JP7417872B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム金属を負極活物質として用いる非水電解質二次電池に関し、より詳しくは非水電解質の改良に関する。
非水電解質二次電池は、例えば、パソコンおよびスマートフォン等のＩＣＴ（Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）用、車載用、ならびに蓄電用等の用途に用いられている。このような用途において、非水電解質二次電池には、さらなる高容量化が求められる。高容量の非水電解質二次電池としては、リチウムイオン電池が知られている。リチウムイオン電池の高容量化は、負極活物質として、例えば、黒鉛とケイ素化合物等の合金活物質とを併用することにより達成され得る。
リチウムイオン電池に関しては、サイクル特性等の電池特性を向上させる観点から、電解質と溶媒とを含む非水電解質について様々な検討がなされている。
例えば、特許文献１では、含フッ素溶媒と、環状カルボン酸エステル化合物と、飽和環状カーボネート化合物と、特定の構造を有するリチウム塩とを含む非水電解液が提案されている。
特許文献２では、炭素を負極活物質、硫黄系電極活物質を正極活物質とする二次電池において、エーテルとリチウム金属塩とが錯体を形成した溶媒和イオン液体と、ハイドロフルオロエーテルとを含む電解液を用いることが提案されている。
特許文献３では、特定の構造を有するハイドロフルオロエーテルと、鎖状エーテルと、鎖状カーボネートと、特定の構造を有するリチウム塩とを含む非水電解液が用いられている。
しかし、リチウムイオン電池の高容量化は限界に達しつつある。そこで、リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池として、リチウム二次電池が有望視されている。リチウム二次電池では、充電時に、負極にリチウム金属が析出し、このリチウム金属は放電時に非水電解質中に溶解する。このようなリチウム金属の析出と溶解によって、充放電が行われる。なお、リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池と呼ばれることもある。
特開２０１７－１０７６３９号公報 特開２０１４－１１２５２６号公報 特開２００１－９３５７２号公報
しかし、リチウムイオン電池に適した非水電解質を、リチウム金属を負極活物質として用いる非水電解質二次電池に採用したとしても、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることは容易ではない。
本開示の一側面は、正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、前記負極では、充電によりリチウム金属が析出し、放電により前記非水電解質中に前記リチウム金属が溶解し、前記非水電解質は、電解質塩と、溶媒と、を含み、前記溶媒は、一般式（１）：
Ｒ１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－ＯＲ２
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは１～３である。）で表される第１エーテル化合物と、一般式（２）：
Ｃａ１Ｈｂ１Ｆｃ１Ｏｄ１（ＣＦ２ＯＣＨ２）Ｃａ２Ｈｂ２Ｆｃ２Ｏｄ２
（式（２）中、ａ１≧１、ａ２≧０、ｂ１≦２ａ１、ｂ２≦２ａ２、ｃ１＝（２ａ１＋１）－ｂ１、ｃ２＝（２ａ２＋１）－ｂ２、ｄ１≧０、ｄ２≧０である。）で表されるフッ素化率が６０％以上の第２エーテル化合物と、を含み、前記溶媒に占める、前記第１エーテル化合物および前記第２エーテル化合物の合計量の比率は、８０体積％以上である、非水電解質二次電池に関する。
本発明によれば、リチウム金属を負極活物質として用いる非水電解質二次電池（以下、リチウム金属二次電池と称する。）のサイクル特性を向上させることができる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係るリチウム金属二次電池を模式的に示す縦断面図である。 リチウム金属二次電池の完全放電状態における図１のＩＩの領域を模式的に示す拡大断面図である。 リチウム金属二次電池の充電状態における図１のＩＩの領域を模式的に示す拡大断面図である。
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、いわゆるリチウム金属二次電池に関し、正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える。負極では、充電によりリチウム金属が析出し、放電により非水電解質中にリチウム金属が溶解する。リチウム金属二次電池では、例えば、可逆容量の５０％以上、更には８０％以上もしくは実質的に１００％がリチウム金属の析出と溶解により発現される。
リチウム金属二次電池では、リチウム金属がほぼ常態的に負極に存在する。リチウム金属は、極めて高い還元力を有しており、非水電解質と副反応を起こし易い。また、負極では、充電時に、非水電解質に含まれる成分の分解および／または反応により、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜が形成される。リチウム金属二次電池では、リチウム金属の析出とＳＥＩ被膜の形成とが並行して進行するため、ＳＥＩ被膜の厚みが不均一になり、充電反応も不均一になり易い。充電反応が不均一になると、リチウム金属が局所的にデンドライト状に析出し、リチウム金属の一部が孤立し得るだけでなく、リチウム金属の表面積が増大し、非水電解質との副反応がさらに増加する。その結果、放電容量の低下が顕著になり、サイクル特性が低下し得る。
また、リチウム金属二次電池では、負極におけるリチウム金属の析出および溶解により充放電が行われるため、充放電に伴う負極の体積変化が特に顕著である。充電時に負極が大きくなると、正極および負極を含む電極群が膨張し得る。リチウム金属がデンドライト状に不均一に析出すると、電極群の膨張量が大きくなり、そのときに発生する応力の影響で、電極に亀裂が生じたり、電極が切断されたりすることがある。このような電極の損傷によってサイクル特性が大きく低下することもある。
以上より、リチウム金属二次電池のサイクル特性を向上させるには、リチウム金属と非水電解質との副反応を抑制するとともに、デンドライト状のリチウム金属の析出を抑制することが望まれる。
ここで、非水電解質は、電解質塩と、溶媒とを含み、溶媒は、一般式（１）：
Ｒ１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－ＯＲ２
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは１～３である。）で表される第１エーテル化合物を含む。
エーテルの最低空軌道（ＬＵＭＯ：Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）は、高いエネルギー準位に存在する。そのため、エーテルは強い還元力を有するリチウム金属と接触しても還元分解されにくい。さらに、エーテル骨格中の酸素は、リチウムイオンと強く相互作用するため、非水電解質中に電解質塩として含まれるリチウム塩を容易に溶解させ得る。
第１エーテル化合物は、リチウム金属と非水電解質との副反応を抑制し、かつリチウム塩の溶媒への溶解性を高める点で、リチウム金属二次電池の非水電解質の溶媒として適していると考えられる。しかし、実際には、第１エーテル化合物のみを溶媒として使用すると、充放電反応が不均一になり、サイクル特性が低下する。これは、第１エーテル化合物とリチウムイオンとの相互作用が強過ぎて、リチウムイオンに対するエーテルの脱溶媒和エネルギーが大きくなるためと考えられる。
エーテルの脱溶媒和エネルギーが大きいと、エーテル分子によりリチウムイオンが捕捉された状態となり、負極表面においてリチウムイオンがリチウム金属に還元されにくくなる。このような状態で、負極表面において、一旦、局所的にリチウム金属が析出すると、ＳＥＩ被膜の厚みにばらつきが生じ易くなる。そのため、負極全体で充電反応が不均一になるものと考えられる。しかも、局所的に充電反応が優先的に起こる部分が生じるため、リチウム金属がデンドライト状に析出し易い。デンドライト状のリチウム金属の形成により、副反応がより促進され、充放電反応はさらに不均一になる。
一方、非水電解質の溶媒として、第１エーテル化合物と共に以下の第２エーテル化合物を用いる場合、リチウム金属二次電池において充放電反応がより均一に進行するようになる。
第２エーテル化合物は、一般式（２）：
Ｃａ１Ｈｂ１Ｆｃ１Ｏｄ１（ＣＦ２ＯＣＨ２）Ｃａ２Ｈｂ２Ｆｃ２Ｏｄ２
（式（２）中、ａ１≧１、ａ２≧０、ｂ１≦２ａ１、ｂ２≦２ａ２、ｃ１＝（２ａ１＋１）－ｂ１、ｃ２＝（２ａ２＋１）－ｂ２、ｄ１≧０、ｄ２≧０である。）で表されるフッ素化率が６０％以上のフッ素化エーテル化合物である。
第２エーテル化合物を用いることで、エーテル骨格中の酸素のリチウムイオンとの相互作用を小さくことができる。第２エーテル化合物に含まれるフッ素原子は、自らの強い電気陰性度により、第２エーテル化合物の分子全体の電子を内核側へ引き寄せる働きを有する。エーテルへのフッ素の導入により、本来、リチウムイオンと相互作用するはずのエーテル骨格中の酸素の非共有電子対の軌道準位が低下する。軌道間の重なりが緩和されるため、リチウムイオンとエーテルとの間の相互作用は弱められる。第２エーテル化合物にはリチウムイオンが捕捉されにくいため、負極表面においてリチウムイオンがリチウム金属に還元され易くなる。そのため、充電時に負極にリチウム金属が析出するにも拘わらず、より均一なＳＥＩ被膜を形成することができ、デンドライト状のリチウム金属の形成が抑制される。したがって、リチウム金属と非水電解質との副反応が抑制され、充放電反応がより均一に進行するようになる。
均一なＳＥＩ被膜が形成され、リチウム金属と非水電解質との副反応が抑制され、より均一な充放電反応が進行する場合、デンドライト状のリチウム金属の析出も抑制され、電極群の膨張収縮による体積変化も抑制される。
なお、本開示において、第２エーテル化合物のフッ素化率とは、第２エーテル化合物に含まれるフッ素原子と水素原子の合計個数に占めるフッ素原子の個数比率を百分率（％）で表したものである。したがって、フッ素化率は、第２エーテル化合物のフッ素原子を全て水素原子に置き換えたエーテルにおける、フッ素原子による水素原子の置換割合を百分率（％）で表したものと同じ意味になる。
溶媒に占める、第１エーテル化合物および第２エーテル化合物の合計量の比率は８０体積％以上である。合計量の比率が８０体積％を下回ると、既述の効果が得られにくくなり、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることが困難になる。
以下に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成について、より詳細に説明する。
［非水電解質］
非水電解質としては、リチウムイオン伝導性を有するものが使用される。非水電解質は、電解質塩と溶媒とを含む。溶媒としては、非水溶媒が用いられる。電解質塩にはリチウム塩が用いられる。非水電解質は、液状であってもよいし、ゲル状であってもよい。液状の非水電解質は、電解質塩を溶媒に溶解させることにより調製される。
ゲル状の非水電解質は、液状の非水電解質（非水電解液）と、マトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。このようなポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、および／またはポリエーテル樹脂等が挙げられる。
溶媒は、第１エーテル化合物と第２エーテル化合物とを含む。なお、溶媒は、第１エーテル化合物および第２エーテル化合物以外の他の溶媒を含んでいてもよい。
（溶媒）
第１エーテル化合物は、一般式（１）：
Ｒ１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－ＯＲ２
で表される鎖状エーテル化合物である。
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基であり、好ましくは、炭素数１～２のアルキル基である。また、ｎは１～３であり、好ましくは１～２である。Ｒ１、Ｒ２およびｎが前記範囲のとき、第１エーテル化合物中の酸素とリチウムイオンとの適度な相互作用が得られるため、非水電解質中のリチウム塩の溶解性が高くなる。同時に、非水電解質の高い流動性と高いリチウムイオン伝導性も確保される。
第１エーテル化合物の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。第１エーテル化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
第２エーテル化合物は、一般式（２）：
Ｃａ１Ｈｂ１Ｆｃ１Ｏｄ１（ＣＦ２ＯＣＨ２）Ｃａ２Ｈｂ２Ｆｃ２Ｏｄ２
表されるフッ素化エーテル化合物である。
式（２）中、ａ１≧１、ａ２≧０、ｂ１≦２ａ１、ｂ２≦２ａ２、ｃ１＝（２ａ１＋１）－ｂ１、ｃ２＝（２ａ２＋１）－ｂ２、ｄ１≧０、ｄ２≧０である。また、第２エーテル化合物のフッ素化率は、６０％以上、好ましくは６５％以上である。ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｃ１、ｃ２、ｄ１、ｄ２およびフッ素化率が前記範囲を満たすとき、第２エーテル化合物中の酸素とリチウムイオンとの相互作用が弱まるため、負極において、リチウムイオンがリチウム金属に還元され易くなり、より均一なＳＥＩ被膜を形成することができる。また、非水電解質の高い流動性と高いリチウムイオン伝導性を確保することもできる。さらに、正極と非水電解質との界面で起こり得る第１エーテル化合物の酸化分解反応を抑制し、正極を保護することができる。酸化分解反応は、次のような理由により抑制されると考えられる。ＬＵＭＯが高いエネルギー準位に存在する第１エーテル化合物は、耐還元性は高いが耐酸化性が低く、正極と非水電解質との界面で酸化分解しやすい性質を有する。一方、第２エーテル化合物のフッ素化部位は、正極材料表面の遷移金属と相互作用し易い。このような相互作用により、第１エーテル化合物の酸化分解反応が抑制されるものと考えられる。
第２エーテル化合物としては、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。第２エーテル化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒に占める第１エーテル化合物および第２エーテル化合物の合計量の比率は、８０体積％以上であり、好ましくは９０体積％以上、より好ましくは９５体積％以上である。このとき、第１エーテル化合物および第２エーテル化合物を併用することにより得られる効果が顕著に発揮され易く、よりサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
溶媒中の第１エーテル化合物の体積Ｖ１と、第２エーテル化合物の体積Ｖ２との体積比：Ｖ１／Ｖ２は、好ましくは１／０．５から１／４であり、より好ましくは１／０．５から１／２である。体積比：Ｖ１／Ｖ２が前記範囲のとき、リチウム塩の溶媒への溶解性が高くなるとともに、リチウム金属と非水電解質との副反応を抑制し易くなる。また、充放電反応がより均一化されること、およびデンドライト状のリチウム金属の生成が抑制されることにより、電極の膨張収縮による体積変化も抑制できる。したがって、リチウム金属二次電池におけるサイクル特性が向上する。
体積比：Ｖ１／Ｖ２は、第２エーテル化合物のフッ素化率等に応じて適宜調節される。
なお、本開示において、溶媒全体に占める各溶媒の比率は、２５℃における体積基準の比率（体積％）とする。
非水電解質の溶媒は、第１エーテル化合物および第２エーテル化合物以外の他の溶媒を含んでいてもよい。例えば、エステル、エーテル、ニトリル、アミド、またはこれらのハロゲン置換体が挙げられる。非水電解質は、他の溶媒を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。ハロゲン置換体は、少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換した構造を有する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および／またはヨウ素原子等が挙げられる。ただし、エーテルのハロゲン置換体は、フッ素原子を有さず、フッ素原子以外のハロゲン原子を有する。
エステルとしては、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、フルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。
エーテルとしては、環状エーテルおよび鎖状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、第１エーテル化合物以外の鎖状エーテルを用いることができる。例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン等が挙げられる。
ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。アミドとしては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
ただし、非水電解質に用いられる溶媒は、これらに限定されるものではない。
（電解質塩）
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池においては、非水電解質に含まれる電解質塩として、リチウム塩が用いられる。リチウム塩は、リチウムイオンとアニオンとの塩である。非水電解質において、リチウム塩は溶媒に溶解している。そのため、非水電解質には、通常、リチウム塩が、リチウムイオンとアニオンとに解離した状態で含まれている。
リチウム塩としては、リチウム金属二次電池の非水電解質に利用される公知のものが使用できる。アニオンとしては、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｌＣｌ４ －、ＳＣＮ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、イミド類のアニオン、オキサレート類のアニオン等が挙げられる。非水電解質は、これらのアニオンを一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
イミド類のアニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）－（ｍおよびｎは、それぞれ独立して０以上の整数である。）等が挙げられる。ｍおよびｎは、それぞれ、０～３であってもよく、０、１または２であってもよい。イミド類のアニオンは、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －であってもよい。なお、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －はＦＳＩ－と表され、リチウムイオンとＦＳＩ－との塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドはＬｉＦＳＩと表されることがある。
オキサレート類のアニオンは、ホウ素および／またはリンを含有してもよい。オキサレート類のアニオンとしては、ビスオキサレートボレートアニオン、ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２ －等が挙げられる。
リチウム金属がデンドライト状に析出するのを抑制する観点から、非水電解質は、イミド類のアニオン、ＰＦ６ －、およびオキサレート類のアニオンからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。オキサレート類のアニオンを含む非水電解質を用いると、オキサレート類のアニオンとリチウムとの相互作用により、リチウム金属が細かい粒子状で均一に析出し易くなる。そのため、リチウム金属の局所的な析出に伴う不均一な充放電反応の進行を抑制できる。リチウム金属が細かい粒子状で均一に析出する効果が高まることから、ビスオキサレートボレートアニオン、および／またはＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－を用いてもよい。また、オキサレート類のアニオンと他のアニオンとを組み合わせてもよい。他のアニオンは、ＰＦ６ －、および／またはイミド類のアニオンであってもよい。
なかでも、負極で均一なＳＥＩ被膜を形成し、デンドライト状のリチウム金属の析出を効果的に抑制することができる点で、ＬｉＦＳＩを用いることが好ましい。また、非水電解質の粘性低下と低コスト化の観点から、ＬｉＦＳＩと共に、リチウムイオンとＰＦ６ －との塩であるヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含むことが好ましい。
電解質塩が、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６とを含むとき、非水電解質中のＬｉＦＳＩのモル濃度Ｍ１と、ＬｉＰＦ６のモル濃度Ｍ２との比：Ｍ１／Ｍ２は、１／０．５から１／９であることが好ましく、１／２から１／５であることがより好ましい。このとき、より均一なＳＥＩ被膜が形成され、均一な充放電反応が起こり易くなる。
また、電解質塩としては、リチウムイオンとＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－との塩であるリチウムジフルオロビスオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）を含むことが好ましい。リチウム金属が細かい粒子状で均一に析出し易くなるため、リチウム金属の局所的な析出に伴う不均一な充放電反応の進行を抑制できると考えられる。
非水電解質中の電解質塩の濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌから１．８ｍｏｌ／Ｌである。電解質塩の濃度がこのような範囲である場合、非水電解質の高いリチウムイオン伝導性を確保することができる。非水電解質中の電解質塩の濃度がこのような範囲である場合にも、第１エーテル化合物を用いることでリチウム塩を溶媒に容易に溶解させることができる。また、第２エーテル化合物により、リチウムイオンに溶媒和する溶媒分子の数を低減することができ、充放電反応を効率よく行うことができる。
ここで、電解質塩の濃度は、解離したリチウム塩の濃度と未解離のリチウム塩の濃度との合計である。非水電解質中のアニオンの濃度を、上記のリチウム塩の濃度の範囲としてもよい。
（添加剤）
非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤は、負極上に被膜を形成するものであってもよい。添加剤に由来する被膜が負極上に形成されることにより、充放電反応がより均一に進行し易くなるとともに、デンドライト状のリチウム金属の生成が抑制され易くなる。そのため、充放電に伴う負極の体積変化を抑制する効果がさらに高まり、サイクル特性の低下をさらに抑制することができる。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート等が挙げられる。添加剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい
リチウム金属二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。正極と負極との間には、通常、セパレータが配置される。以下に、リチウム金属二次電池の構成について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本開示の一実施形態に係るリチウム金属二次電池を模式的に示す縦断面図である。図２および図３は、図１のＩＩの領域を模式的に示す拡大断面図である。
リチウム金属二次電池１０は、円筒形の電池ケースと、電池ケース内に収容された巻回式の電極群１４および図示しない非水電解質とを備える円筒形電池である。電池ケースは、有底円筒形の金属製容器であるケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を封口する封口体１６とで構成される。ケース本体１５と封口体１６との間には、ガスケット２７が配置されており、これにより電池ケースの密閉性が確保されている。ケース本体１５内において、電極群１４の巻回軸方向の両端部には、絶縁板１７、１８がそれぞれ配置されている。
ケース本体１５は、例えば、ケース本体１５の側壁を部分的に外側からプレスして形成された段部２１を有する。段部２１は、ケース本体１５の側壁に、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されていてもよい。この場合、段部２１の開口部側の面で封口体１６が支持される。
封口体１６は、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５およびキャップ２６を備えている。封口体１６では、これらの部材がこの順序で積層されている。封口体１６は、キャップ２６がケース本体１５の外側に位置し、フィルタ２２がケース本体１５の内側に位置するように、ケース本体１５の開口部に装着される。封口体１６を構成する上記の各部材は、例えば、円板形状またはリング形状である。絶縁部材２４を除く各部材は、互いに電気的に接続している。
電極群１４は、正極１１と負極１２とセパレータ１３とを有する。正極１１、負極１２およびセパレータ１３は、いずれも帯状である。帯状の正極１１および負極１２の幅方向が巻回軸と平行となるように、正極１１および負極１２は、これらの電極の間にセパレータ１３を介在させた状態で渦巻状に巻回されている。電極群１４の巻回軸に垂直な断面においては、正極１１と負極１２とは、これらの電極間にセパレータ１３を介在させた状態で、電極群１４の半径方向に交互に積層された状態である。
正極１１は、正極リード１９を介して、正極端子を兼ねるキャップ２６と電気的に接続されている。正極リード１９の一端部は、例えば、正極１１の長さ方向の中央付近に接続されている。正極１１から延出した正極リード１９は、絶縁板１７に形成された図示しない貫通孔を通って、フィルタ２２まで延びている。正極リード１９の他端は、フィルタ２２の電極群１４側の面に溶接されている。
負極１２は、負極リード２０を介して負極端子を兼ねるケース本体１５と電気的に接続されている。負極リード２０の一端部は、例えば、負極１２の長さ方向の端部に接続されており、他端部は、ケース本体１５の内底面に溶接されている。
図２に示すように、正極１１は、正極集電体１１０と、正極集電体１１０の双方の表面に配置された正極合材層１１１とを備える。負極１２は、負極集電体１２０を備えている。図２には、完全放電状態における断面を、図３には、充電状態における断面を示す。リチウム金属二次電池１０の負極１２では、充電によりリチウム金属１２１が析出し、析出したリチウム金属１２１は、放電により、非水電解質中に溶解する。
以下に、リチウム金属二次電池の非水電解質以外の構成についてより具体的に説明する。非水電解質以外の構成については、リチウム金属二次電池で用いられる公知のものを特に制限なく利用できる。
［正極］
正極１１は、例えば、正極集電体１１０と、正極集電体１１０上に形成された正極合材層１１１とを備える。正極合材層１１１は、正極集電体１１０の双方の表面に形成されていてもよい。正極合材層１１１は、正極集電体１１０の一方の表面に形成されていてもよい。例えば、正極リード１９を接続する領域、および／または負極１２と対向しない領域では、正極集電体１１０の一方の表面のみに正極合材層１１１を形成してもよい。
正極合材層１１１は、正極活物質を必須成分として含んでおり、導電材および／または結着材を任意成分として含むことができる。正極合材層１１１は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。正極集電体１１０と正極合材層１１１との間には、必要に応じて、導電性の炭素材料を配置してもよい。
正極１１は、例えば、正極合材層１１１の構成成分と分散媒とを含むスラリーを、正極集電体１１０の表面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより得られる。分散媒としては、水、および／または有機媒体等が挙げられる。正極集電体１１０の表面には、必要に応じて、導電性の炭素材料を塗布してもよい。
正極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料が挙げられる。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、および／または遷移金属硫化物が挙げられる。平均放電電圧が高く、コスト的に有利である観点から、正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。
リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属元素を一種含んでもよく、二種以上含んでいてもよい。遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、および／またはＭｎであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて、一種または二種以上の典型金属元素を含むことができる。典型金属元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。典型金属元素は、Ａｌ等であってもよい。
正極活物質の結晶構造は特に制限されないが、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する正極活物質を用いてもよい。このような正極活物質は、充放電に伴う格子の膨張収縮が比較的小さいため、上記非水電解質中でも劣化しにくく、優れたサイクル特性が得られ易い。空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する正極活物質は、例えば、ＮｉとＣｏとＭｎおよび／またはＡｌとを含むものであってもよい。このような正極活物質において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌの原子数の合計に占めるＮｉの比率は、５０原子％以上であってもよい。例えば、正極活物質がＮｉ、Ｃｏ、およびＡｌを含む場合、Ｎｉの比率は、５０原子％以上であってもよく、８０原子％以上であってもよい。正極活物質が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む場合、Ｎｉの比率は、５０原子％以上であってもよい。
導電材は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、および黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。正極合材層１１１は、導電材を一種または二種以上含んでもよい。これらの炭素材料から選択された少なくとも一種を、正極集電体１１０と正極合材層１１１との間に存在させる導電性の炭素材料として用いてもよい。
結着材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。正極合材層１１１は、結着材を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
正極集電体１１０の材質としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ等を含む金属材料が挙げられる。金属材料は、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、およびＦｅ合金等であってもよい。Ｆｅ合金は、ＳＵＳと呼ばれるステンレス鋼等であってもよい。正極集電体１１０としては、箔、フィルム等が挙げられる。正極集電体１１０は、多孔質であってもよい。例えば、金属メッシュ等を正極集電体１１０として用いてもよい。
［負極］
リチウム金属二次電池１０の負極１２では、充電によりリチウム金属１２１が析出する。より具体的には、正極から非水電解質に放出されたリチウムイオンが、充電により、負極１２で電子を受け取ってリチウム金属１２１になり、負極１２に析出する。負極１２で析出したリチウム金属１２１は、放電により非水電解質中にリチウムイオンとして溶解する。
負極１２は、負極集電体１２０を備えている。負極集電体１２０は、通常、導電性シートで構成される。導電性シートは、リチウム金属またはリチウム合金で構成してもよく、リチウム金属およびリチウム合金以外の導電性材料で構成してもよい。導電性材料は、金属、および合金等の金属材料であってもよい。金属材料は、リチウムと反応しない材料であってもよい。より具体的には、リチウムと合金および金属間化合物のいずれも形成しない材料であってもよい。このような金属材料は、例えば、銅、ニッケル、鉄、およびこれらの金属元素を含む合金等である。合金としては、銅合金、ＳＵＳ等でもよい。高い導電性を有することで、高容量および高い充放電効率を確保し易い観点から、金属材料は、銅および／または銅合金であってもよい。導電性シートは、これらの導電性材料を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
導電性シートとしては、箔、フィルム等が利用される。導電性シートは、多孔質であってもよい。高い導電性を確保し易い観点から、導電性シートは、金属箔でもよく、銅を含む金属箔でもよい。このような金属箔は、銅箔または銅合金箔でもよい。金属箔中の銅の含有量は、５０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。金属箔としては、特に、金属元素として実質的に銅のみを含む銅箔を用いてもよい。
なお、高い体積エネルギー密度を確保し易いことから、負極１２は、リチウム金属二次電池１０の完全放電状態において、負極集電体１２０のみを含んでいてもよい。この場合、負極集電体１２０は、リチウムと反応しない材料で構成してもよい。また、高い充放電効率を確保し易い観点から、完全放電状態において、負極１２は、負極集電体１２０と、負極集電体１２０の表面に配された負極活物質層とを備えていてもよい。なお、電池を組み立てる際に、負極集電体１２０のみを負極１２として用いてもよく、負極活物質層と負極集電体１２０とを備える負極１２を用いてもよい。
負極活物質層に含まれる負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料等が挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオン電池で使用される負極活物質を用いてもよい。リチウム合金としては、例えば、リチウム－アルミニウム合金等が挙げられる。リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料としては、例えば、炭素材料、合金系材料等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛材料、ソフトカーボン、ハードカーボン、および／または非晶質炭素等が挙げられる。合金系材料としては、例えば、ケイ素および／またはスズを含む材料が挙げられる。合金系材料としては、例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素化合物、スズ単体、スズ合金、および／またはスズ化合物等が挙げられる。ケイ素化合物およびスズ化合物のそれぞれとしては、酸化物、および／または窒化物等が挙げられる。
負極活物質層は、電析または蒸着等の気相法を利用して負極活物質を負極集電体１２０の表面に堆積させることにより形成してもよい。また、負極活物質と結着材と必要に応じて他の成分とを含む負極合材を負極集電体１２０の表面に塗布することにより形成してもよい。他の成分としては、導電剤、増粘剤、および／または添加剤等が挙げられる。
負極活物質層の厚さは、特に限定されず、リチウム金属二次電池の完全放電状態において、例えば、３０μｍ以上３００μｍ以下である。なお、負極集電体１２０の厚さは、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下である。
本開示において、リチウム金属二次電池の完全放電状態とは、電池の定格容量をＣとするとき、０．０５×Ｃ以下の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）となるまで放電させた状態をいう。例えば０．０５Ｃの定電流で下限電圧まで放電した状態をいう。下限電圧は、例えば２．５Ｖである。
負極１２は、さらに保護層を含むことができる。保護層は、負極集電体１２０の表面に形成してもよく、負極１２が負極活物質層を有する場合には負極活物質層の表面に形成してもよい。保護層は、電極の表面反応をより均一にする効果があり、負極においてリチウム金属１２１がより均一に析出し易くなる。保護層は、例えば、有機物、および／または無機物等で構成できる。これらの材料としては、リチウムイオン伝導性を阻害しないものが使用される。有機物としては、リチウムイオン伝導性を有するポリマー等が挙げられる。このようなポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、および／またはポリメタクリル酸メチル等が例示される。無機物としては、セラミックス、固体電解質等が挙げられる。セラミックスとしては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、および／またはＭｇＯ等が挙げられる。
保護層を構成する固体電解質としては、特に制限されず、硫化物系固体電解質、リン酸系固体電解質、ペロブスカイト系固体電解質、および／またはガーネット系固体電解質等を挙げることができる。これらのうち、比較的低コストで、入手も容易であることから、硫化物系固体電解質、および／またはリン酸系固体電解質を用いてもよい。
硫化物系固体電解質としては、硫黄成分を含有し、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されない。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｓと、Ｌｉと、第３元素とを含んでもよい。第３元素としては、例えば、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、Ｇａ、およびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、７０Ｌｉ２Ｓ－３０Ｐ２Ｓ５、８０Ｌｉ２Ｓ－２０Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等を挙げることができる。
リン酸系固体電解質としては、リン酸成分を含有し、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。リン酸系固体電解質としては、例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３等のＬｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３、およびＬｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３等を挙げることができる。Ａｌの係数Ｘは、例えば、０＜Ｘ＜２であり、０＜Ｘ≦１であってもよい。
［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートとしては、例えば、微多孔フィルム、織布、不織布が挙げられる。セパレータの材質としては、特に限定されないが、高分子材料であってもよい。高分子材料としては、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース等が挙げられる。オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンおよびプロピレンの少なくとも一方をモノマー単位として含むオレフィン系共重合体等が挙げられる。セパレータ１３は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、無機フィラー等が挙げられる。
セパレータ１３は、形態および／または組成が異なる複数の層を含むものであってもよい。このようなセパレータ１３は、例えば、ポリエチレン微多孔フィルムとポリプロピレンの微多孔フィルムとの積層体、セルロース繊維を含む不織布と熱可塑性樹脂繊維を含む不織布との積層体であってもよい。微多孔フィルム、織布、不織布等の表面に、ポリアミド樹脂の塗膜が形成されたものをセパレータ１３として用いてもよい。このようなセパレータ１３は、高い耐久性を有するため、複数の凸部と接触した状態で圧力が加わっても、損傷が抑制される。また、耐熱性および／または強度を確保する観点から、セパレータ１３は、正極１１の対向面側および／または負極１２との対向面側に、無機フィラーを含む層を備えていてもよい。
［その他］
負極１２とセパレータ１３との間には、リチウム金属１２１を収容する空間が形成されるように、スペーサを設けることもできる。前記したように、リチウム金属二次電池１０では、充放電に伴う負極１２の体積変化が特に顕著である。充電時に負極１２が大きくなると、正極１１および負極１２を含む電極群１４が膨張し得る。膨張により発生する応力の影響で、電極に亀裂が生じたり、電極が切断されたりすることがある。スペーサを設けることにより、このような電極の損傷を抑制し易くなる。なお、スペーサは、負極１２とセパレータ１３との間だけでなく、同時に正極１１とセパレータ１３との間に設けてもよい。
スペーサは、公知のものを特に制限なく用いることができる。例えば、第１表面と、第１表面とは反対側の第２表面とを有し、それぞれの表面に突出する複数の凸部を備えた負極集電体１２０を用いることにより、負極１２とセパレータ１３との間にスペーサを設けることができる。
図示例では、円筒形の電池ケースを備えた円筒形のリチウム金属二次電池について説明したが、本開示に係るリチウム金属二次電池はこの場合に限らない。本開示に係るリチウム金属二次電池は、例えば、角形の電池ケースを備えた角形電池、アルミニウムラミネートシート等の樹脂外装体を備えたラミネート電池等にも適用できる。また、電極群も、巻回型に限らず、例えば、複数の正極と複数の負極とが、正極と負極との間にセパレータが介在するように交互に積層された積層型の電極群であってもよい。
一般に、巻回型電極群を用いるリチウム金属二次電池では、充電に伴う負極の膨張による応力の影響で電極に亀裂が生じたり、電極が切断されたりすることがある。また、積層型電極群を用いるリチウム金属二次電池でも、充電に伴う負極の膨張が大きいために、電池の厚みが大幅に増加する。しかし、本開示に係るリチウム金属二次電池では、第１エーテル化合物および第２エーテル化合物を含む非水電解質を用いることで、負極の膨張を抑制することができる。そのため、巻回型電極群および積層型電極群のいずれを用いる場合でも、サイクル特性を含め、負極の膨張に伴う電池特性の低下を抑制することができる。
［実施例］
以下、本開示に係るリチウム金属二次電池を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の手順で、図１に示す構造のリチウム金属二次電池を作製した。
（１）正極１１の作製
正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合した。混合物に、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンを適量加えて撹拌することにより、正極合材スラリーを調製した。正極活物質としては、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含み、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。
正極合材スラリーを、正極集電体１１０としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた。乾燥物を、ローラーを用いて厚み方向に圧縮した。得られた積層体を、所定の電極サイズに切断することにより、正極集電体１１０の両面に正極合材層１１１を備える正極１１を作製した。なお、正極１１の一部の領域には、正極合材層１１１を有さない正極集電体１１０の露出部を形成した。正極集電体１１０の露出部に、アルミニウム製の正極リード１９の一端部を溶接により取り付けた。
（２）負極１２の作製
厚さ１０μｍの電解銅箔を、所定の電極サイズに切断することにより、負極集電体１２０を形成した。この負極集電体１２０を負極１２として電池の作製に用いた。負極集電体１２０には、ニッケル製の負極リード２０の一端部を溶接により取り付けた。
（３）非水電解質の調製
表１に示す溶媒に、リチウム塩を所定の濃度となるように溶解させ、液状の非水電解質を調製した。
（４）電池の作製
不活性ガス雰囲気中で、上記（１）で得られた正極１１と、上記（２）で得られた負極１２と、これらの間に、セパレータ１３としてのポリエチレン製の微多孔フィルムを介在させた状態で積層した。より具体的には、正極１１、セパレータ１３、負極１２、セパレータ１３の順に積層した。得られた積層体を、渦巻状に巻回することにより電極群１４を作製した。得られた電極群１４を、アルミニウム層を備えるラミネートシートで形成される袋状の外装体に収容し、非水電解質を注入した後、外装体を封止した。このようにしてリチウム金属二次電池を作製した。
（５）評価
得られたリチウム金属二次電池について、下記の手順で充放電試験を行い、サイクル特性を評価した。
まず、２５℃の恒温槽内において、リチウム金属二次電池の充電を、以下の条件で行った後、２０分間休止して、以下の条件で放電を行った。
（充電）
０．１Ｉｔの電流で、電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．３Ｖの電圧で電流値が０．０１Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。
（放電）
０．１Ｉｔの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。
上記充電および放電を１サイクルとし、５０サイクルの充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量を測定し、初回放電容量とした。５０サイクル目の放電容量の、初回放電容量に対する比率を、容量維持率（％）として求め、サイクル特性の指標とした。
実施例１
１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＣＨＦ２（ＣＦ２ＯＣＨ２）ＣＦ３：フッ素化率７０％、ＦＥ－１）とを、それぞれの体積Ｖ１と体積Ｖ２との体積比Ｖ１／Ｖ２が１／２となるように混合し、溶媒とした。得られた溶媒に、リチウムビススルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう溶解させ、非水電解質を調製した。上記（４）および（５）にしたがって、作製したリチウム金属二次電池の評価を行った。
実施例２
ＤＭＥに代えて、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質を調製し、作製したリチウム金属二次電池の評価を行った。
実施例３
ＦＥ－１に代えて、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＨＦ２（ＣＦ２ＯＣＨ２）Ｃ２ＨＦ４：フッ素化率６７％、ＦＥ－２）を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質を調製し、作製したリチウム金属二次電池の評価を行った。
実施例４
非水電解質中に、ＬｉＦＳＩを１ｍｏｌ／Ｌ、リチウムジフルオロビスオキサレートボレート（ＬｉＢＦ２(Ｃ２Ｏ４)２、ＬｉＦＯＢ）を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう溶解させた以外は実施例１と同様にして非水電解質を調製し、作製したリチウム金属二次電池の評価を行った。
実施例５
非水電解質中に、ＬｉＦＳＩを０．３３ｍｏｌ／Ｌ、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．６７ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう溶解させた以外は実施例１と同様にして非水電解質を調製し、作製したリチウム金属二次電池の評価を行った。
比較例１
ＦＥ－１を用いずに、溶媒を全てＤＭＥとした以外は実施例１と同様にして非水電解質を調製し、作製したリチウム金属二次電池の評価を行った。
比較例２
ＤＭＥを用いずに、溶媒を全てＦＥ－１とした以外は実施例１と同様にして非水電解質を調製し、作製したリチウム金属二次電池の評価を行った。
比較例３
ＦＥ－１に代えて、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３（フッ素化率４３％、ＦＥ－３）を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質を調製し、作製したリチウム金属二次電池の評価を行った。
比較例４
ＦＥ－１に代えて、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）ＯＣＨ２ＣＦ３：フッ素化率６０％、ＦＣ－１）を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質を調製し、作製したリチウム金属二次電池の評価を行った。
比較例５
ＤＭＥに代えて、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質を調製し、作製したリチウム金属二次電池の評価を行った。
比較例６
ＤＭＥに代えて、メチルアクリレート（ＭＡ）を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質を調製し、作製したリチウム金属二次電池の評価を行った。
比較例７
ＤＭＥに代えて、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質を調製し、作製したリチウム金属二次電池の評価を行った。
比較例８および比較例９
負極活物質として正極に対して十分に大きい容量に相当する量の黒鉛を含む負極を用いた以外は、実施例１および比較例５と同様にして電池を作製し、評価を行った。
負極は、次のようにして作製した。
負極活物質としての黒鉛と、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを、９５：５の質量比で混合した。混合物に、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンを適量加えて撹拌することにより、負極合材スラリーを調製した。
負極合材スラリーを、負極集電体としての銅箔の両面に塗布し、乾燥させた。乾燥物を、ローラーを用いて厚み方向に圧縮した。得られた積層体を、所定の電極サイズに切断することにより、負極集電体の両面に負極合材層を備える負極を作製した。なお、負極の一部の領域には、負極合材層を有さない負極集電体の露出部を形成した。負極集電体の露出部に、ニッケル製の負極リードの一端部を溶接により取り付けた。
実施例１～５および比較例１～９の結果を表１に示す。
Figure 0007417872000001
表１に示すように、第１エーテル化合物と第２エーテル化合物とを非水電解質の溶媒に用いた実施例１～５で作製したリチウム金属二次電池では、５０サイクル後も高い容量維持率を得ることができた。
一方、第２エーテル化合物を用いなかった比較例１では、５０サイクル後の容量維持率が低くなった。これは、第１エーテル化合物のリチウムイオンへの溶媒和が大きくなり、充放電反応が不均一になったためと考えられる。第１エーテル化合物を用いなかった比較例２では、リチウム塩の溶解性が低く、充放電を行うことができなかった。
フッ素化率が６０％未満のフッ素化エーテル化合物を用いた比較例３で得られたリチウム金属二次電池の容量維持率は、実施例１～５のリチウム金属二次電池に比べて低くなった。比較例１と同様に、第１エーテル化合物およびフッ素化エーテル化合物のリチウムイオンへの溶媒和が大きく、充放電反応が不均一になったためと考えられる。また、第１エーテル化合物と、第２エーテル化合物とを併用しない比較例４～７でも、容量維持率は低くなった。
前記したように、比較例５のように第１エーテル化合物に代えてカーボネートを用いると、第１エーテル化合物を用いた実施例１に比べて容量維持率が低くなった。一方、負極活物質が黒鉛である場合、第１エーテル化合物を用いた比較例８と、第１エーテル化合物に代えてカーボネートを用いた比較例９とでは、共に高い容量維持率が得られた。さらに、比較例９では比較例８に比べて容量維持率はより高くなっていた。このことから、負極におけるリチウム金属の析出および溶解により充放電が行われるリチウム金属二次電池では、負極活物質が黒鉛である場合と異なり、溶媒、特にカーボネート等のサイクル特性への影響を考慮する必要があることが明らかになった。
以上の結果から、第１エーテル化合物および第２エーテル化合物を非水電解質の溶媒に用いることにより、リチウム金属二次電池のサイクル特性が向上することが確認された。
また、実施例１および実施例５の結果より、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６を用いるよりＬｉＦＳＩを用いる方が容量維持率が高くなることがわかった。ＬｉＦＳＩを用いることで、負極でより均一なＳＥＩ被膜が形成し、デンドライト状のリチウム金属の析出が抑制され、充放電反応が均一になり易いためと考えられる。
実施例１および実施例４の結果より、ＬｉＦＯＢを添加することで、さらに容量維持率が向上することが明らかになった。ＬｉＦＯＢによってリチウム金属が細かい粒子状で均一に析出し易くなり、リチウム金属の局所的な析出に伴う不均一な充放電反応の進行がさらに抑制されるためと考えられる。
本開示に係るリチウム金属二次電池は、サイクル特性に優れる。そのため、本開示に係るリチウム金属二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池等の様々な用途に有用である。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
１０ リチウム金属二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極群
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７、１８ 絶縁板
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 段部
２２ フィルタ
２３ 下弁体
２４ 絶縁部材
２５ 上弁体
２６ キャップ
２７ ガスケット
１１０ 正極集電体
１１１ 正極合材層
１２０ 負極集電体
１２１ リチウム金属

Claims (4)

  1. 正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、
    前記負極では、充電によりリチウム金属が析出し、放電により前記非水電解質中に前記リチウム金属が溶解し、
    前記非水電解質は、電解質塩と、溶媒と、を含み、
    前記非水電解質中の前記電解質塩の濃度が、０．８ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌであり、
    前記溶媒は、
    一般式（１）：
    Ｒ１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－ＯＲ２
    （式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは１～３である。）で表される第１エーテル化合物と、
    一般式（２）：
    Ｃａ１Ｈｂ１Ｆｃ１Ｏｄ１（ＣＦ２ＯＣＨ２）Ｃａ２Ｈｂ２Ｆｃ２Ｏｄ２
    （式（２）中、ａ１≧１、ａ２≧０、ｂ１≦２ａ１、ｂ２≦２ａ２、ｃ１＝（２ａ１＋１）－ｂ１、ｃ２＝（２ａ２＋１）－ｂ２、ｄ１≧０、ｄ２≧０である。）で表されるフッ素化率が６０％以上の第２エーテル化合物と、を含み、
    前記溶媒に占める、前記第１エーテル化合物および前記第２エーテル化合物の合計量の比率は、８０体積％以上であり、
    前記溶媒中の前記第１エーテル化合物の体積Ｖ１と、前記第２エーテル化合物の体積Ｖ２との体積比：Ｖ１／Ｖ２が、１／０．５から１／２である、非水電解質二次電池。
  2. 前記電解質塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＦＳＩを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記電解質塩が、さらに、ヘキサフルオロリン酸リチウム：ＬｉＰＦ６を含み、
    前記非水電解質中のＬｉＦＳＩのモル濃度Ｍ１と、ＬｉＰＦ６のモル濃度Ｍ２との比：Ｍ１／Ｍ２が、１／０．５から１／９である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記電解質塩が、リチウムジフルオロビスオキサレートボレート：ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
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