JP7429332B2 - カチオン電着塗料組成物、電着塗装物および電着塗装物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カチオン電着塗料組成物、電着塗装物および電着塗装物の製造方法に関する。

カチオン電着塗料は、自動車などの工業製品に防錆性を付与するための下塗り塗料として多用されている。防錆性の観点から、塗膜は被塗物上に均一に形成されることが求められる。しかし、特にエッジ部を十分に厚い塗膜で覆うことは難しく、腐食が生じ易い。そこで、塗料の粘性を高めることが提案されている。これに関し、特許文献１は、カチオン電着塗料にポリビニルホルムアミドポリマーを添加することを教示している。特許文献２は、カチオン電着塗料にポリビニル化合物を添加することを教示している。

特表２０１１－５２４９３４号公報 国際公開第２０２０／２６２５４９号

しかしながら、上記のような粘性剤を添加しても、エッジ部の腐食を抑制する効果は不十分である。さらに、エッジ部の腐食を抑制しようとすると、通常、塗膜の外観は低下する。本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、防錆性、特にエッジ部防錆性および外観に優れる塗膜が得られる、カチオン電着塗料組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と、
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）と、
顔料（Ｃ）と、
ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）と、を含み、
前記ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）は、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の炭化水素基であり、Ｘはアニオンである。）
で表される構成単位を有する、カチオン電着塗料組成物。
［２］
前記ポリアミジン化合物の疎水化変性体が、構成単位（Ｉ）に加えて、不飽和ニトリルに由来する環化構造単位または以下の一般式（Ｘ）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の炭化水素基であり、Ｒ^３は置換または非置換の直鎖状または分枝状の炭素数３～１２のアルキル基、または、置換または非置換の炭素数６～１２の芳香族基のいずれかを少なくとも含む、疎水性構成単位である。）
で表される構造単位を有する、［１］に記載のカチオン電着塗料組成物。
［３］
前記ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）の固形分質量は、前記カチオン電着塗料組成物の固形分質量の０．２ｐｐｍ以上１，２００ｐｐｍ以下である、［１］または［２］に記載のカチオン電着塗料組成物。
［４］
前記ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）の重量平均分子量は、５万以上である、［１］または［２］に記載のカチオン電着塗料組成物。
［５］
前記顔料（Ｃ）は、体質顔料を含む、［１］または［２］に記載のカチオン電着塗料組成物。
［６］
前記カチオン電着塗料組成物は、有機スズ化合物を含まないか、あるいは、有機スズ化合物の含有量が、０．２５質量％以下である、［１］または［２］に記載のカチオン電着塗料組成物。
［７］
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）が、アミン化合物とエポキシ樹脂を反応させることで得られるアミン化エポキシ樹脂であり、
前記アミン化合物が、第１アミンと第２アミンとの２種類の組合せであり、
前記第１アミンが、式：
ＮＨ_２－（ＣＨ_２）ｎ－ＮＲ^１１Ｒ^１２
（式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、同一または異なって、末端に水酸基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは２～４の整数を表す。）
を有し、
前記第２アミンが式：
Ｒ^１３Ｒ^１４ＮＨ
（式中、Ｒ^１３およびＲ^１４は、同一または異なって、末端に水酸基を有する炭素数１～４のアルキル基を表す。）
を有する、か、または
前記アミン化合物は、ケチミン化合物およびジケチミン化合物からなる群から選択される1種または２種以上を含む、
［１］または［２］に記載のカチオン電着塗料組成物。
［８］
被塗物と、
前記被塗物上に、［１］または［２］に記載のカチオン電着塗料組成物により形成された電着塗膜と、を有する電着塗装物。
［９］
［１］または［２］に記載のカチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬した後、前記被塗物と対極との間に電圧を印加して、前記被塗物に未硬化の電着塗膜を形成する工程と、
前記未硬化の電着塗膜を７５℃以上２００℃以下の温度で加熱して、硬化された電着塗膜を得る工程と、を備える、電着塗装物の製造方法。
［１０］
被塗物に電着前処理剤を付与する工程と、
カチオン電着塗料組成物に、前記電着前処理剤が付与された前記被塗物を浸漬し、次いで、前記被塗物と対極との間に電圧を印加して、前記被塗物に未硬化の電着塗膜を形成する工程と、
前記未硬化の電着塗膜を７５℃以上２００℃以下の温度で加熱して、硬化された電着塗膜を得る工程と、を備え、
前記カチオン電着塗料組成物は、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）と、顔料（Ｃ）と、ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）と、を含み、
前記ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）は、下記一般式：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の炭化水素基であり、Ｘはアニオンである。）
で表される構成単位を有する、電着塗装物の製造方法。

本発明によれば、防錆性、特にエッジ部防錆性および外観に優れる塗膜が得られる、カチオン電着塗料組成物、ならびに、電着塗装物およびその製造方法を提供することができる。

高分子粘性剤は、塗膜形成樹脂や顔料と相互作用して、カチオン電着塗料組成物の粘性を高める。塗料組成物の粘性が高まることにより、加熱時に塗料組成物が流動することが抑制される。しかしながら、塗料組成物を、エッジ部を覆った状態で硬化させることは困難である。

本実施形態では、塗料組成物に、環状のアミジン骨格を有するポリアミジン化合物（以下、環状ポリアミジン化合物と称する。）を添加する。これにより、エッジ部防錆性が著しく向上する。環状ポリアミジン化合物によってエッジ部防錆性が向上する理由は明確ではないが、ポリアミジン化合物は電荷を有するためであると考えられる。電荷を有するポリアミジン化合物は、エッジ部に析出し易い。加えて、環状構造によって塗料組成物の粘度が高められるため、塗料組成物は、エッジ部を覆った状態で硬化することができて、エッジ部防錆性が向上する。環状ポリアミジン化合物は、塗料安定性の観点から変性して疎水基を導入することがある。疎水基を導入したものを、本明細書中では「疎水化変性体」と呼ぶ。

塗膜形成樹脂は加熱によってある程度流動するため、得られる硬化塗膜の表面はレベリングされて、良好な外観が得られる。

［カチオン電着塗料組成物］
本実施形態に係るカチオン電着塗料組成物（以下、単に塗料組成物と称する場合がある。）は、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）と、顔料（Ｃ）と、ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）と、を含む。
前記ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）は、下記一般式：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の炭化水素基であり、Ｘはアニオンである。）
で表される構成単位を有する。

＜アミン化エポキシ樹脂（Ａ）＞
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）は塗膜形成樹脂である。アミン化エポキシ樹脂は、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤とともに、樹脂エマルションの形態で塗料組成物に含まれる。アミン化エポキシ樹脂（Ａ）において、エポキシ樹脂の少なくとも１つのオキシラン環（「エポキシ基」ともいう。）がアミン化されている。

アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は、例えば、１，０００以上７，０００以下である。数平均分子量が１，０００以上であると、得られる硬化電着塗膜の防錆性および耐溶剤性が向上し易い。数平均分子量が７，０００以下であると、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となり、加えて、得られたアミン化エポキシ樹脂（Ａ）の乳化分散が容易になる。アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，５００以上４，０００以下であってもよい。

アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される、スチレンホモポリマー換算値である。

アミン化エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価は、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アミン化エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塗料組成物中におけるアミン化エポキシ樹脂（Ａ）の乳化分散の安定性が良好となる。アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、硬化電着塗膜中のアミノ基の量が適正となり、塗膜の耐水性の低下が抑制される。アミン化エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。

アミン価は、ＡＳＴＭ Ｄ２０７３に準じ、以下の方法で求めることができる。
（１）２００ｍｌ三角フラスコにアミン化エポキシ樹脂を５００ｍｇ精秤する。
（２）氷酢酸約５０ｍｌを加え、均一に溶解する。
（３）指示薬（メチルバイオレット溶液）を５～６滴加え、均一に攪拌する。
（４）０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で滴定していき、明緑色となった点を終点とする。
（上記（３）および（４）は電位差滴定に置き換えてもよい。）

アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の水酸基価は、例えば、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塗料組成物の硬化性が高まるとともに、塗膜外観が向上する。水酸基価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、硬化電着塗中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性が向上し易くなる。アミン化エポキシ樹脂の水酸基価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。

水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載されている水酸化カリウム水溶液を用いる中和滴定法により求めることができる。

特に、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量が１，０００～７，０００の範囲内であり、アミン価が２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が１５０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）であると、被塗物の防錆性はさらに向上し易い。

塗料組成物は、アミン価および／または水酸基価の異なる複数のアミン化エポキシ樹脂（Ａ）を含んでもよい。この場合、複数のアミン化エポキシ樹脂（Ａ）の質量比に基づいて算出される平均アミン価および平均水酸基価が、上記の範囲に含まれることが好ましい。なかでも、複数のアミン化エポキシ樹脂（Ａ）は、アミン価が２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化エポキシ樹脂と、アミン価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が２００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化エポキシ樹脂と、を含むことが好ましい。これにより、エマルションのコア部がより疎水性となり、シェル部がより親水性となるため、被塗物の防錆性はより向上し易くなる。

上記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、上記エポキシ樹脂のオキシラン環とアミン化合物とを反応させることによって、アミン化エポキシ樹脂を調製することができる。アミン化合物としては、一般にアミン化エポキシ樹脂を製造する時に用いられているアミン化合物を用いる。一般的に使用するアミン化合物の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミンなどの一級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミンなどの二級アミン；ジエチレントリアミンなどの複合アミンが挙げられる。上記一級アミンは、ケトン化合物を用いてケチミン基を形成して、いわゆるブロック化により反応を制御することが可能である。使用できるケチミン基またはジケチミン基を有するアミン化合物はアミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどが挙げられる。ケチミン基を生成するケトン化合物は、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン（ＤＥＫ）、エチルブチルケトン（ＥＢＫ）、エチルプロピルケトン（ＥＰＫ）、ジプロピルケトン（ＤＰＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などが挙げられるが、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が好ましく用いられる。アミン化合物としては、三級アミンを使用してもよく、その具体例として、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。これらのアミン類は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アミン化の際、アミン化合物は、原料エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量に対して０．９当量以上１．２当量以下となる量で用いられることが好ましい。アミン化の反応条件は、反応スケールなどに応じて適宜選択することができる。例えば、８０℃以上１５０℃以下で、０．１時間以上５時間以下、あるいは１２０℃以上１５０℃以下で、０．５時間以上３時間以下反応させればよい。

本発明のある１態様において、エポキシ樹脂のオキシラン環（「エポキシ基」ともいう。）を変性するアミン化合物として、ケチミン（ジケチミンを含む）を除く、一級アミノ基、二級アミノ基および三級アミノ基の少なくとも１種を有するアミン化合物を用いる態様が挙げられる。

アミン化エポキシ樹脂は分子量分布を狭く制御する必要がある場合、特に分子量分布を２．７以下に制御する必要がある場合には、上記アミン化合物を特定のものに選択すると、制御しやすくなるなどの利点がある。具体的には、例えば、アミン化合物は第１アミンと第２アミンとの２種類の組合せであり、かつ
第１アミンが、式：
ＮＨ_２－（ＣＨ_２）ｎ－ＮＲ^１１Ｒ^１２ （１）
（式（１）中、Ｒ^１１およびＲ^１２が、同一または異なって、末端に水酸基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは２～４の整数を表す。）
を有し、
第２アミンが式：
Ｒ^１３Ｒ^１４ＮＨ （２）
（式（２）中、Ｒ^１３およびＲ^１４が、末端に水酸基を有する炭素数１～４のアルキル基を表す。）
を有するものを用いる態様が挙げられる。これらのアミン化合物を用いると、まず、第１アミンの一級アミノ基がエポキシ樹脂と反応して消費され、残るアミノ基は二級アミノ基だけになり、これがエポキシ樹脂のエポキシ基と反応するので、反応性に優劣が無く均等に反応が進んで、分子量分布を制御できると考えている。第１アミンに存在する三級アミノ基あるいは二級アミノ基の反応で生じた三級アミノ基も、エポキシ基と反応して４級アンモニウム基になることも考えられるが、この反応は少ないと考えられる。

上記第１アミンは、上記式（１）を有するものであり、Ｒ^１１およびＲ^１２は、具体的にはメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、末端に水酸基を有していてもよい。また、ｎは２～４であり、好ましくは３である。第１アミンの具体例は、アミノプロピルジエタノールアミン、ジメチルアミノプロパンジアミン、ジエチルアミノプロパンジアミン、ジブチルアミノプロパンジアミン等が挙げられる。上記第２アミンは、上記式（２）を有する二級アミンであるが、窒素原子にＲ^１３およびＲ^１４が結合したものであり、Ｒ^３およびＲ^４は、共に水酸基を有する炭素数１～４のアルキル基を有するものである。第２アミンは具体的にはジメタノールアミンやジエタノールアミンが挙げられる。

また本発明の他の１態様において、アミン化に用いるアミン化合物は、ケチミン基またはジケチミン基を有するアミン化合物を含んでもよい。

（他の塗膜形成樹脂）
塗料組成物は、必要に応じて、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）以外のアミン化樹脂、例えば、アミン化アクリル樹脂、アミン化ポリエステル樹脂を含んでもよい。塗料組成物は、また、上記アミン化樹脂以外の他の塗膜形成樹脂を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。塗料組成物に含まれるすべての硬化性化樹脂のうち、８０質量％以上、さらには９０質量％以上、特には１００質量％が、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）であってよい。

＜ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）＞
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）（以下、単に硬化剤（Ｂ）と称する場合がある。）もまた、電着塗膜を構成する。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）のアミン基と優先的に反応し、さらに水酸基と反応して、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）を硬化させる。ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。

ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

封止剤の例としては、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキシルアルコール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。

ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、塗料組成物の貯蔵安定性が向上する。

硬化剤（代表的には、硬化剤（Ｂ））の含有量は、塗膜形成樹脂（代表的には、アミン化エポキシ樹脂（Ａ））の量、構造等を考慮して設定される。具体的には、塗膜形成樹脂が有する一級アミノ基、二級アミノ基および水酸基などの活性水素含有官能基と反応するのに十分な量の硬化剤が用いられる。硬化剤は、例えば、塗膜形成樹脂と硬化剤との固形分質量比（塗膜形成樹脂／硬化剤）が、９０／１０～５０／５０、より好ましくは８０／２０～６５／３５になるように配合される。塗膜形成樹脂と硬化剤との固形分質量比によって、塗料組成物の流動性および硬化速度が制御される。

塗料組成物は、必要に応じて、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）以外の硬化剤を含んでいてよい。他の硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂またはフェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤が挙げられる。塗料組成物に含まれるすべての硬化剤のうち、８０質量％以上、さらには９０質量％以上、特には１００質量％が、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）であってよい。

＜顔料（Ｃ）＞
顔料は、塗料組成物において一般的に用いられる顔料である。顔料としては、例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラックおよびベンガラなどの着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーなどの体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛などの防錆顔料が挙げられる。エッジ部防錆性がより向上し得る点で、塗料組成物は体質顔料を含んでいてよい。体質顔料は、環状ポリアミジン化合物と適度に相互作用し得る。

塗料組成物の固形分とは、塗料組成物中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全てを意味する。塗料組成物の固形分とは、具体的には、塗料組成物中に含まれる、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、顔料（Ｃ）および環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）、ならびに必要に応じて含まれる顔料分散樹脂等の固形成分である。

顔料は、通常、顔料分散樹脂および顔料を含む顔料分散ペーストとして、塗料組成物に添加される。

（顔料分散樹脂）
顔料分散樹脂は、顔料を分散させるための樹脂である。顔料分散樹脂としては、例えば、四級アンモニウム基、三級スルホニウム基および一級アミノ基から選択される少なくとも１種を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂が挙げられる。顔料分散樹脂の具体例としては、四級アンモニウム基含有エポキシ樹脂、三級スルホニウム基含有エポキシ樹脂が挙げられる。水性溶媒としては、例えば、イオン交換水、少量のアルコール類を含むイオン交換水が挙げられる。

＜環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）＞
環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）は、下記一般式：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の炭化水素基であり、Ｘはアニオンである。）
で表される構成単位を有する。

このような環状構造を有するポリアミジン化合物は、電荷を有するためエッジ部に析出し易く、さらに塗料組成物の粘度を高める。そのため、エッジ部防錆性が向上すると考えられる。

Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子であってよい。Ｘは、アニオンを表し、例えば、ハロゲンイオンである。ハロゲンイオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－が挙げられる。なかでも、入手し易い点で、ハロゲンイオンはＣｌ^－であってよい。

環状ポリアミジン化合物（Ｄ）は、例えば、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドと不飽和ニトリルとの共重合物を、酸の存在下で加水分解することにより合成することができる。酸の存在下における加水分解の際、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドに由来するアミド基が加水分解するとともに、不飽和ニトリルのシアノ基との反応が生じて、環状のアミジン骨格が形成される。

Ｎ－ビニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルプロピオン酸アミドおよびＮ－ビニル酪酸アミドが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

不飽和ニトリルは、例えば、炭素数３～１８であってよく、炭素数３～９であってよい。不飽和ニトリルとして、具体的には、アクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；フマロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリルが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

加水分解に使用される酸は、例えば無機の強酸であり、具体的には塩酸、硝酸およびｐ－トルエンスルフォン酸が挙げられる。

環状ポリアミジン化合物（Ｄ）は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドと不飽和ニトリルとの共重合物の部分加水分化物であってよい。化学式を用いて、説明すると以下のように説明することができる。

例えば、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドをＣＨ_２＝ＣＲ^４－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ^６と表し、不飽和ニトリルをＣＨ_２＝ＣＲ^５－ＣＮと表すと、それらが共重合したポリマーは以下の一般式（ＩＩ）として通常表される。尚、一般式（Ｉ）ではＲ^１やＲ^２としているのに、Ｒ^４～Ｒ^６を使用しているのは、一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）が共重合体の異なる部分を表しているからである。

（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の炭化水素基である。）
この一般式の（ＩＩ）の共重合体は、各モノマーが交互に重合した状態を表しているが、実際は以下のＮ－ビニルカルボン酸アミドからの構成単位（ＩＩＩ）と、不飽和ニトリルからの構成単位（ＩＶ）と、がランダムに結合して構成されているものである：

（上記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒ^４～Ｒ^６は、前記と同意義。）

このような、共重合体において、上記一般式（ＩＩ）のように、構造体単位（ＩＩＩ）と構造体単位（ＩＶ）が横に並ぶ構造を取った時、酸の存在下で加水分解すると、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドに由来するアミド基（式（ＩＩＩ）のアミド基）が加水分解するとともに、不飽和ニトリルのシアノ基（式（ＩＶ）のシアノ基）との反応が生じて、環状のアミジン骨格が形成されて、一般式（Ｉ）の環状アミジン構造が生じる。

環状ポリアミジン化合物（Ｄ）１分子中の、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との合計数に対する、構成単位（Ｉ）数の割合：Ｉ／（Ｉ＋ＩＩ）は、５％以上であってよく、１０％以上であってよく、２０％以上であってよい。割合：Ｉ／（Ｉ＋ＩＩ）は、１００％であってよく、９０％以下であってよく、８０％以下であってよい。

本発明ではまた、上記環状ポリアミジン化合物を変性して、疎水性部分をポリアミジン化合物中に導入することが、好適な１態様である。疎水化すると、塗料（カチオン電着塗料組成物）を形成する時に、塗料の安定性が向上するなどの利点がある。より具体的には、ポリアミジン化合物を疎水化することにより、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）および硬化剤を含む樹脂エマルションとポリアミジン化合物とを混合する場合における保存安定性を良好なものとすることができる利点がある。疎水化変性は、主として以下の２つの方法で行われる。疎水化変性の第１の方法は、上記の不飽和ニトリル構成単位（ＩＶ）が隣同士に並んだ時に、ニトリル基同士の酸による環化反応が起こり、環化構造単位が生じる。

アクリロニトリルを例に取って、ニトリル環化構造単位の形成を化学反応式で表すと、以下のようになると考えられる：

この反応式から明らかなように、二つのニトリル基（ＣＮ）が環化して、上記のような窒素原子含有６員環構造（アミノピリジン構造または６員環ピリジン誘導体様構造）が形成され、このニトリル環化構造単位が他部分と比較して疎水性が高くなっているため、疎水化することができる。

上記疎水化変性の第1の方法は、酸の存在下に加温で反応が行われる。酸は、例えば、酢酸、ギ酸、乳酸、リン酸、シュウ酸、硫化水素などの弱酸であり、加温条件は７０～９８℃であるのが好ましい。また、酸の添加量は、ポリアミジン化合物１００質量部に対して５～４０質量部であるのが好ましく、８～２５質量部であるのがより好ましい。反応時間は、加温条件および酸添加量に応じて適宜選択することができ、例えば１２～８０時間、より好ましくは３６～７２時間の範囲で選択することができる。上記反応において、反応を加速するために、加圧条件を付加してもよい。

疎水化変性の第２の方法は、上記式（Ｉ）で表されるアミジン環を更にハロゲン化アルキル化合物と反応して、アルキル基をアミジン環に結合して、疎水性を付与する方法である。これを反応式で表すと、以下のようになる：

（上記反応式中、Ｒ^１～Ｒ^３およびＸは、前記と同意義であり、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。）

上記疎水化変性の第２の方法は、アルカリの存在下に加温することにより反応が行われる。反応条件として、例えばｐＨ４．０～６．５条件下で、アルカリ性物質として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などを加える態様が挙げられる。加温条件は８０℃～９８℃であるのが好ましい。反応時間は、加温条件、ｐＨ条件および使用するアルカリ性物質の種類に応じて適宜選択することができ、例えば２～３６時間、より好ましくは１０～２４時間の範囲で選択することができる。上記反応において反応を加速するために、加圧条件を付加してもよい。

ハロゲン化アルキル（Ｒ^３－Ｈａｌ）では、Ｒ^３は置換または非置換の直鎖状または分枝状の炭素数３～１２のアルキル基、または、置換または非置換の炭素数６～１２の芳香族基のいずれかを少なくとも含むものである。より具体的には、Ｒ^３は、アルキル基（例えば、ｎ－プロピル基、ｓｅｃ-プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、ｎ－ペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ネオペンチル基、へプチル基、ペンチル基、オクチル基等）；または芳香族基（例えば、ベンジル基、ナフタレン基等）が挙げられる。これらの基の置換基として、疎水化変性に影響を及ぼさない置換基を特に限定されることなく用いることができる。置換基として、例えば、炭素数３～６のアルケニル基、炭素数３～６のアルキルエーテル基などが挙げられる。上記アルキル基、芳香族基は、置換基を有しないのが好ましい。ハロゲン化アルキル中のハロゲン原子は塩素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられる。ハロゲン化アルキル（Ｒ^３－Ｈａｌ）は、より具体的にクロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロペンタン、ブロモペンタン、ヨードヘキサン、ヨードペンタン、クロロヘプタン、ブロモヘプタン、ヨードヘプタン、クロロオクタン、ブロモオクタン、ヨードオクタン等である。

環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）の重量平均分子量は、例えば、５万以上である。これにより、少量で、エッジ部防錆性向上の効果を得ることができる。環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）の重量平均分子量は、８万以上であってよく、１０万以上であってよく、３０万以上であってよい。環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）の重量平均分子量は、４００万以下であってよく、３５０万以下であってよく、３２０万以下であってよく、３００万以下であってよい。一態様において、環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）の重量平均分子量は、５万以上４００万以下であり、８万以上３２０万以下であり得る。

本開示における、環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）の重量平均分子量は、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ－７０００など）によって測定される。

環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）の固形分質量は、カチオン電着塗料組成物の固形分質量の０．２ｐｐｍ以上であってよい。環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）の固形分質量は、１，２００ｐｐｍ以下であってよい。環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）の添加量がこのように少量であっても、エッジ部防錆性向上の効果を得ることができる。環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）の固形分質量は、１ｐｐｍ以上であってよく、２ｐｐｍ以上であってよく、５０ｐｐｍ以上であってよい。環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）の固形分質量は、１，０００ｐｐｍ以下であってよく、７００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。一態様において、環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）の上記固形分質量は、２０ｐｐｍ以上１，２００ｐｐｍ以下であり、２５ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下であり得、２５ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下であり得、５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり得る。

＜硬化触媒＞
塗料組成物は、硬化触媒を含んでもよい。硬化触媒は特に限定されず、塗料分野において公知のものが使用できる。硬化触媒としては、例えば、有機スズ化合物、ビスマス化合物が挙げられる。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫ジベンゾエートが挙げられる。ビスマス化合物としては、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、次サリチル酸ビスマス、次硝酸ビスマスが挙げられる。

環境負荷の観点から、硬化触媒（特に、有機スズ化合物）の含有量は、塗料組成物の固形分の０．５質量％以下であってよく、０．２５質量％以下であってよい。

＜亜硝酸金属塩＞
塗料組成物は、さらに亜硝酸金属塩を含んでもよい。亜硝酸金属塩によって、エッジ部防錆性がより向上し得る。亜硝酸金属塩としては、アルカリ金属の亜硝酸塩またはアルカリ土類金属の亜硝酸塩が好ましく、アルカリ土類金属の亜硝酸塩がより好ましい。亜硝酸金属塩としては、例えば、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸亜鉛が挙げられる。

亜硝酸金属塩の含有量は、例えば、塗膜形成樹脂および硬化剤の合計質量に対して、金属成分の金属元素換算で０．００１質量％以上０．２質量％以下である。

（その他の成分）
塗料組成物は、必要に応じて、塗料分野において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、無機防錆剤を含んでよい。有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。無機防錆剤としては、例えば、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩が挙げられる。

さらに、上記以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などが含まれてもよい。

＜カチオン電着塗料組成物の調製＞
塗料組成物は、塗膜形成樹脂（代表的には、アミン化エポキシ樹脂（Ａ））および硬化剤（代表的には、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ））を含む樹脂エマルション、顔料（Ｃ）を含む顔料分散ペースト、および、環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ：以下、単に「環状ポリアミジン化合物（Ｄ）」と表すと、「環状ポリアミジンまたはその疎水化変性体（Ｄ）」を表すこともある。）を、通常用いられる方法により混合することによって、調製される。

環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）、その他の成分および添加剤は、樹脂エマルションに添加されてもよいし、顔料分散ペーストに添加されてもよいし、樹脂エマルションと顔料分散ペーストとの混合時または混合後に添加されてもよい。環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）等は、例えば、水溶液の形態でこれらに添加される。

（樹脂エマルションの調製）
樹脂エマルションは、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）およびさらにその他の塗膜形成樹脂、ならびに、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）およびさらにその他の硬化剤のそれぞれを、有機溶媒中に溶解させて溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて中和することにより、調製することができる。

中和酸としては、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。中和酸は、ギ酸、酢酸および乳酸よりなる群から選択される１種またはそれ以上であってよい。

樹脂エマルションの固形分量は、例えば、樹脂エマルション全量に対して２５質量％以上５０質量％以下であり、３５質量％以上４５質量％以下であってよい。樹脂エマルションの固形分とは、樹脂エマルション中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全てを意味する。樹脂エマルションの固形分とは、具体的には、樹脂エマルション中に含まれる、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）および必要に応じて添加される他の固形成分である。

中和酸の使用量は、アミン化エポキシ樹脂が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率として、１０％以上１００％以下であってよく、２０％以上７０％以下であってよい。以下、アミン化エポキシ樹脂が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率を、中和率と称する。中和率が１０％以上であることにより、水への親和性が確保され、水分散性が良好となる。

（顔料分散ペーストの調製方法）
顔料分散ペーストは、顔料分散樹脂および顔料を混合して調製される。顔料分散ペースト中の顔料分散樹脂の固形分質量は特に限定されず、例えば、顔料１００質量部に対して２０質量部以上１００質量部以下であってよい。

顔料分散ペーストの固形分質量は、例えば、４０質量％以上７０質量％以下であり、５０質量％以上６０質量％以下であってよい。

顔料分散ペーストの固形分とは、顔料分散ペースト中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全てを意味する。顔料分散ペーストの固形分とは、具体的には、顔料分散ペースト中に含まれる、顔料分散樹脂、顔料および必要に応じて添加される他の固形成分である。

［電着塗装物の製造方法］
塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装することによって、電着塗膜が形成される。
電着塗膜を有する電着塗装物は、本実施形態に係るカチオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬した後、被塗物と対極との間に電圧を印加して、被塗物に未硬化の電着塗膜を形成する工程と、塗膜を７５℃以上２００℃以下の温度で加熱して、硬化された電着塗膜を得る工程と、を備える方法（製造方法１）により製造される。

カチオン電着塗料組成物は、上記の通り、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）と、顔料（Ｃ）と、環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）と、を含む。

（１）未硬化の電着塗膜の形成
カチオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬した後、被塗物を陰極として、対極（陽極）との間に電圧を印加する。これにより、未硬化の電着塗膜が被塗物上に析出する。

（印加条件）
電圧は、例えば、５０Ｖ以上４５０Ｖ以下である。浴液温度は、例えば、１０℃以上４５℃以下である。電圧を印加する時間は特に限定されず、例えば、２分以上５分以下である。

（被塗物）
被塗物の材質は特に限定されず、通電可能であればよい。被塗物の形状も特に限定されず、平板状であってよく、複雑な立体形状であってよい。被塗物としては、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板、およびこれらに化成処理（例えば、リン酸塩、ジルコニウム塩などを用いた表面処理）を施したものが挙げられる。リン酸塩で化成処理する場合、化成処理の前に、被塗物を亜鉛系、チタン系、マンガン系の表面調整剤で表面調整処理してもよい。これにより、リン酸亜鉛皮膜の結晶がより緻密になる。

（２）電着塗膜の硬化
形成された未硬化の電着塗膜を、必要に応じて水洗した後、７５℃以上２００℃以下の温度で加熱する。これにより、硬化反応が生じて、硬化した電着塗膜が得られる。

（硬化条件）
硬化温度は、１００℃以上であってよく、１１０℃以上であってよい。硬化温度は、例えば１８０℃以下であってよく、１５０℃以下であってよい。加熱時間は特に限定されず、例えば、１０分から３０分である。

［電着塗装物］
電着塗装物は、被塗物と、被塗物上に、上記のカチオン電着塗料組成物により形成された電着塗膜と、を有する。電着塗膜は硬化している。電着塗装物は、例えば、上記の方法により製造される。電着塗装物は、防錆性、特にエッジ部防錆性に優れる。電着塗装物は、さらに、良好な外観を有する。

硬化後の電着塗膜の膜厚は、防錆性の観点から、５μｍ以上６０μｍ以下であってよい。硬化後の電着塗膜の膜厚は、１０μｍ以上であってよい。硬化後の電着塗膜の膜厚は、２５μｍ以下であってよい。

エッジ部防錆性は、例えば、膜厚２５～５０μｍの硬化電着塗膜に対して行われる、ＪＩＳ Ｚ ２３７１（２０００）に準拠した塩水噴霧試験（３５℃×７２時間）により評価される。塩水噴霧試験後、被塗物のエッジ部において、錆の発生個数が５個／ｃｍ２未満であれば、エッジ部防錆性に優れていると評価できる。

［電着塗装物の製造方法２］
環状ポリアミジン化合物の作用効果を考慮すると、環状ポリアミジン化合物は、電着塗装の前処理剤（電着前処理剤）として用いられてもよい。環状ポリアミジン化合物を含む電着前処理層は、エッジ部にも析出するため、優れたエッジ部防錆性を有する塗膜が得られる。

すなわち、電着塗膜を有する電着塗装物は、被塗物に環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）を含む電着前処理剤を付与する工程と、カチオン電着塗料組成物中に、電着前処理剤が付与された被塗物を浸漬し、次いで、被塗物と対極との間に電圧を印加して、被塗物に未硬化の電着塗膜を形成する工程と、未硬化の電着塗膜を７５℃以上２００℃以下の温度で加熱して、硬化された電着塗膜を得る工程と、を備える方法によっても製造される。

製造方法２で用いられるカチオン電着塗料組成物は、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）と、顔料（Ｃ）と、を含む。環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）は電着前処理剤に含まれ、カチオン電着塗料組成物の前に被塗物に付与される。アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、および、顔料（Ｃ）を含むカチオン電着塗料組成物と、環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）を含む電着前処理剤とは、塗料セットとして組み合わせて使用される。

（１）電着前処理剤の付与
被塗物に環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）を含む電着前処理剤を付与する。電着前処理剤は、例えば、環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）の水溶液である。環状ポリアミジン化合物の濃度は、例えば１０質量％である。

付与方法は特に限定されず、電着前処理剤に被塗物を浸漬してもよく、被塗物に電着前処理剤を塗布してもよい。塗布方法としては、コーティング法およびスプレー法が挙げられる。電着前処理剤が付与された後、被塗物に電圧を印加してもよい。電圧は、例えば、５０Ｖ以上４５０Ｖ以下である。浴液温度は、例えば、１０℃以上４５℃以下である。電圧を印加する時間は特に限定されず、例えば、２分以上５分以下である。電着前処理剤が付与された後、電圧の印加を行わずに、被塗物を次の工程に供してもよい。

被塗物としては、製造方法１と同様のものが挙げられる。電着前処理剤の付与は、上記の表面調整処理および化成処理の後であって、電着塗装の前に行われる。

（２）未硬化の電着塗膜の形成
カチオン電着塗料組成物中に、電着前処理剤が付与された被塗物を浸漬した後、被塗物を陰極として、対極（陽極）との間に電圧を印加する。これにより、未硬化の電着塗膜が、環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）を含む膜を介して、被塗物上に析出する。印加条件は、製造方法１と同様であってよい。

（３）電着塗膜の硬化
形成された未硬化の電着塗膜を、必要に応じて水洗し、７５℃以上２００℃以下の温度で加熱する。これにより、硬化反応が生じて、硬化した電着塗膜が得られる。硬化条件は、製造方法１と同様であってよい。

硬化後の電着塗膜の膜厚は、防錆性の観点から、５μｍ以上６０μｍ以下であってよい。硬化後の電着塗膜の膜厚は、１０μｍ以上であってよい。硬化後の電着塗膜の膜厚は、２５μｍ以下であってよい。

［電着塗装物２］
製造方法２により、被塗物と、被塗物上に形成された環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）を含む電着前処理層と、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）および顔料（Ｃ）を含むカチオン電着塗料組成物により形成される電着塗膜と、を含む電着塗装物が得られる。

あるいは、製造方法２により、被塗物と、被塗物上に形成された電着塗膜と、を含む電着塗装物が得られる。電着塗膜は、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）および顔料（Ｃ）を含むカチオン電着塗料組成物により形成され、さらに、電着前処理剤に含まれた少なくとも一部の環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）を含む。これらの電着塗膜は、優れたエッジ部防錆性および外観を有する。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。

［製造例１］アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の製造
反応容器に、ブチルセロソルブ２６部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８０部、フェノール５８部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、内部の温度を１２０℃に保持した。エポキシ当量が１１００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）６０部、Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）２０部、ジエチレントリアミンジケチミン（ジケチミン：固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）８５部を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂を得た。

［製造例２］ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の製造
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）１３７０部およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、ブチルジグリコールエーテル３００部、ブチルセロソルブ１３３０を６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認した。放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えてブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を得た。

［製造例３］顔料分散樹脂の調製
撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート２２２０部およびメチルイソブチルケトン３４２．１部を仕込んだ。５０℃に昇温して、さらにジブチル錫ラウレート２．２部を投入し、６０℃に昇温して、さらにメチルエチルケトンオキシム８７８．７部を投入した。その後、６０℃で１時間保温し、ＮＣＯ当量が３４８となっていることを確認し、ジメチルエタノールアミン８９０部をさらに投入した。さらに、６０℃で１時間保温し、ＩＲでＮＣＯピークが消失していることを確認した。次いで、６０℃を超えないよう冷却しながら、５０％乳酸１８７２．６部および脱イオン水４９５部を投入して四級化剤を得た。

異なる反応容器にトリレンジイソシアネート８７０部およびメチルイソブチルケトン４９．５部を仕込んだ。５０℃以上にならないように冷却しながら、反応容器に２－エチルヘキサノール６６７．２部を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにメチルイソブチルケトン３５．５部を投入し、３０分保温した。その後、ＮＣＯ当量が３３０～３７０になっていることを確認して、ハーフブロックポリイソシアネートを得た。

撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０．０部およびメタノール３８．５部を仕込み、さらにジブチル錫ジラウレート０．１部を加えた。これを５０℃に昇温した後、トリレンジイソシアネート８７．１部投入した。さらに１００℃に昇温してＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン１．４部を投入し、その後、１３０℃で２時間保温した。このとき、分留管によりメタノールを分留した。これを１１５℃まで冷却し、メチルイソブチルケトンを固形分濃度９０％になるまで仕込んだ。その後、ビスフェノールＡ２７０．３部および２－エチルヘキサン酸３９．２部を仕込み、１２５℃で２時間加熱撹拌した。続いて、上記ハーフブロックポリイソシアネート５１６．４部を３０分間かけて滴下し、その後、３０分間加熱撹拌した。さらに、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル１５０６部を徐々に加えて、これに溶解させた。９０℃まで冷却後、上記四級化剤を加え、７０～８０℃に保持した。その後、酸価が２以下になったことを確認して、顔料分散樹脂（樹脂固形分３０％）を得た。

［調製例１］顔料分散ペーストＡの調製
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂１，２００部、カーボンブラック３部、カオリン６２０部、二酸化チタン５００部、酸化ビスマス７０部、脱イオン水１１００を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストＡ（固形分５０％）を得た。

［調製例２］顔料分散ペーストＢの調製
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂１，５００部、カーボンブラック１８部、カオリン６８０部、二酸化チタン５９０部、有機スズ９０部、脱イオン水５７０部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストＢ（固形分５２％）を得た。

［実施例１］
（１）カチオン電着塗料組成物Ａ１の調製
ステンレス容器に、イオン交換水１３９４ｇ、以下のようにして調製した樹脂エマルション５６０ｇおよび顔料分散ペーストＡ４１ｇを添加した。その後、４０℃で１６時間エージングした。さらに、ポリアミジン化合物（Ｄ１）（ハイモ株式会社、ハイモロックＺＰ－７００、重量平均分子量３００万、アクリロニトリル・Ｎ－ビニルホルムアミド共重合物の部分加水分解物、構成単位（Ｉ）構成単位（Ｉ＋ＩＩ）の割合：Ｉ／Ｉ＋ＩＩ＝３０～４０％）の２％水溶液を、その固形分量がカチオン電着塗料組成物の固形分質量の２５ｐｐｍになるように、添加して、カチオン電着塗料組成物Ａ１を得た。

環状ポリアミジン化合物（Ｄ１）は、下記式の構成単位を有する。

（樹脂エマルションの調製）
製造例１で得たアミン化エポキシ樹脂（Ａ）４００ｇ（固形分）と、製造例２で得たブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）１６０ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次にギ酸を中和率４０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈して樹脂エマルションを得た。

（２）電着塗装物の作製
被塗物として冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＤ）を準備した。この鋼板を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。続いて、サーフダインＥＣ３２００（日本ペイント・サーフケミカルズ社製、ジルコニウム化成処理剤）に３５℃で９０秒浸漬した。その後、脱イオン水による水洗を行った。

カチオン電着塗料組成物Ａ１に、硬化後の電着塗膜の膜厚が２０μｍとなるように２－エチルヘキシルグリコールを必要量添加した。得られた電着塗料に上記の鋼板を全て埋没させた後、直ちに電圧の印加を開始した。電圧は、３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持する条件で印加した。これにより、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。得られた未硬化の電着塗膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、膜厚２０μｍの硬化電着塗膜を有する電着塗装物を得た。

［実施例２］
ポリアミジン化合物（Ｄ１）の添加量を１００ｐｐｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物Ａ２を調製し、電着塗装物を作製した。

［実施例３］
ポリアミジン化合物（Ｄ１）に替えて、環状ポリアミジン化合物（Ｄ２）（ハイモ株式会社、ハイモロックＰＶＡＤ、重量平均分子量１０万、アクリロニトリル・Ｎ－ビニルホルムアミド共重合物の部分加水分解物、構成単位（Ｉ）構成単位（Ｉ＋ＩＩ）の割合：Ｉ／Ｉ＋ＩＩ＝３０～４０％）を１００ｐｐｍ添加したこと以外、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物Ａ３を調製し、電着塗装物を作製した。

環状ポリアミジン化合物（Ｄ２）は、下記式の構成単位を有する。

［実施例４］
ポリアミジン化合物（Ｄ２）を１，０００ｐｐｍ添加したこと以外、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物Ａ４を調製し、電着塗装物を作製した。

［比較例１］
顔料分散ペーストＡに替えて顔料分散ペーストＢを用いたこと、および、ポリアミジン化合物（Ｄ１）を添加しなかったこと以外、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物ａ１を得て、電着塗装物を作製した。

［比較例２］
比較例１で調製されたカチオン電着塗料組成物ａ１に、ポリビニルホルムアミド（重量平均分子量３００万）を、その固形分量がカチオン電着塗料組成物ａ２の固形分質量の１００ｐｐｍになるように添加して、カチオン電着塗料組成物ａ２を得た。これを用いて、実施例１と同様にして、電着塗装物を作製した。

［比較例３］
比較例１で調製されたカチオン電着塗料組成物ａ１に、ポリＮ－ビニルアセトアミド（重量平均分子量５万）を、その固形分量がカチオン電着塗料組成物ａ３の固形分質量の１００ｐｐｍになるように添加して、カチオン電着塗料組成物ａ３を得た。これを用いて、実施例１と同様にして、電着塗装物を作製した。

［塗膜の評価］
上記実施例１～４および比較例１～３で得られた電着塗装物の塗膜の外観（表面粗さＲａでの評価）およびエッジ防錆性について、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。表１には、ポリアミジン化合物、ポリビニルホルムアミドまたはポリＮ－ビニルアセトアミドの電着塗料中への配合量も記載している。

（１）外観（表面粗さＲａ）
ＪＩＳ－Ｂ０６０１に準拠した方法により、評価型表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ－２０１Ｐ）を用いて、硬化電着塗膜の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均によりＲａ値（μｍ）を得た。Ｒａ値が小さい程、凹凸が少なく、塗膜外観が良好である。

（２）エッジ部防錆性
被塗物を、冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＤ）からＬ型専用替刃（ＬＢ１０Ｋ：オルファ株式会社製、長さ１００ｍｍ、幅１８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）に変更したこと以外は、上記と同様の手順で、膜厚２０μｍの硬化電着塗膜を有する試験片を作製した。
この試験片に対して、ＪＩＳ Ｚ ２３７１（２０００）に準拠した塩水噴霧試験（３５℃×７２時間）を行い、被塗物のエッジ部に発生した錆の個数を調べた。

被塗物のエッジ部は、刃の頂点から替刃本体方向に向かって５ｍｍまでの領域であり、替刃の表裏面にそれぞれ存在する。エッジ部の全面積は、替刃の長さ１００ｍｍ×領域の幅（５ｍｍ×２）で１０ｃｍ^２である。エッジ部（１０ｃｍ^２）に発生した錆が５０個未満である場合、エッジ部防錆性が良好であると評価できる。

（評価基準）
最良：錆が１０個未満
良：錆が１０個以上２０個未満
可：錆が２０個以上５０個未満
不良：錆が５０個以上１００個未満
不可：錆が１００個以上

実施例のカチオン電着塗料組成物を用いた場合はいずれも、エッジ部防錆性および塗膜外観ともに良好である。
比較例１は、本開示におけるポリアミジン化合物の添加剤を含まない例である。この例では、エッジ防錆性が劣ることが確認された。
比較例２、３は、エッジ防錆性向上用添加剤として知られる化合物（ポリビニルホルムアミド、ポリＮ－ビニルアセトアミド）を含む例である。この例では、エッジ防錆性は向上した一方で、表面粗さが顕著に高くなり、塗膜外観が劣ることとなった。

［実施例５］
（１）電着前処理剤の調製
ポリアミジン化合物（Ｄ１）の１００ｐｐｍ水溶液を調製した。

（２）カチオン電着塗料組成物Ｂの調製
ポリアミジン化合物（Ｄ１）を添加しなかったこと以外、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物Ｂを調製した。

（３）電着前処理剤の付与
冷延鋼板に対して、実施例１と同様にして、ジルコニウム化成処理剤を用いた化成処理を行った。次いで、電着前処理剤に上記の鋼板を全て埋没させて、すぐに引き上げた。

（４）電着塗膜の析出
続いて、電着前処理剤が付与された鋼板に、カチオン電着塗料組成物Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、膜厚２０μｍの硬化電着塗膜を形成し、電着塗装物を得た。

［実施例６］
電着前処理剤を、以下のように電析により鋼板に付与したこと以外、実施例５と同様にして、膜厚２０μｍの硬化電着塗膜を有する電着塗装物を得た。

（３）電着前処理剤の付与
電着前処理剤に鋼板を全て埋没させた後、直ちに電圧の印加を開始した。電圧は、３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから３０秒間保持する条件で印加した。これにより、被塗物上に電着前処理剤を含む膜を析出させた。

［比較例４］
電着前処理剤として、ポリビニルホルムアミド（重量平均分子量３００万）の１００ｐｐｍ水溶液を用いたこと以外、実施例５と同様にして、電着前処理剤を付与した後、硬化電着塗膜を形成し、電着塗装物を得た。

［比較例５］
（１）電着前処理剤の調製
電着前処理剤として、ポリＮ－ビニルアセトアミド（重量平均分子量５万）の１００ｐｐｍ水溶液を用いたこと以外、実施例５と同様にして、電着前処理剤を付与した後、硬化電着塗膜を形成し、電着塗装物を得た。

［塗膜の評価］
上記実施例５～６および比較例４～６で得られた電着塗装物の塗膜の外観（表面粗さＲａでの評価）およびエッジ防錆性について、表１で測定した方法で評価した。結果を表２に示す。表２には、ポリアミジン化合物、ポリビニルホルムアミドまたはポリＮ－ビニルアセトアミドの電着塗料中への配合量も記載している。また、表２には、比較例1も比較のために乗せている。

環状ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）が電着前処理剤として付与された場合にも、エッジ部防錆性および塗膜外観ともに良好である。比較例の電着前処理剤では、エッジ部防錆性能の向上は見られるものの、塗膜外観が低下した。

［実施例７］
ポリアミジン化合物（Ｄ１）を２ｐｐｍ添加したこと以外、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製し、電着塗装物を作製した。

［実施例８］
ポリアミジン化合物（Ｄ１）を１０ｐｐｍ添加したこと以外、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製し、電着塗装物を作製した。

［塗膜の評価］
上記実施例７および８で得られた電着塗装物の塗膜の外観（表面粗さＲａでの評価）およびエッジ防錆性について、表１で測定した方法で評価した。結果を表３に示す。表３には、ポリアミジン化合物、ポリビニルホルムアミドまたはポリＮ－ビニルアセトアミドの電着塗料中への配合量も記載している。

表３の結果から明らかなように、環状ポリアミジン化合物（Ｄ）の配合量が、２ｐｐｍ（実施例７）および１０ｐｐｍ（実施例８）のような低い場合にも、エッジ部防錆性および塗膜外観ともに良好である。

製造例１１－１ アミン化エポキシ樹脂（Ａ１）の製造
反応容器に、ブチルセロソルブ２６部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８０部、フェノール５８部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、内部の温度を１２０℃に保持した。エポキシ当量が１１００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）６０部、Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）２０部、ジエチレントリアミンジケチミン（ジケチミン：固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）８５部を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（Ａ１）を得た。

製造例１１－２ アミン化エポキシ樹脂（Ａ２）の製造
ブチルセロソルブ１２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３２５部、フェノール４．２部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が６２０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）１１０部、ジエチルアミノプロパンジアミン（ＤＥＡＰＡ）７０部の混合物を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（Ａ２）を得た。

製造例１２ ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の製造
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）１３７０部およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、ブチルジグリコールエーテル３００部、ブチルセロソルブ１３３０を６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認した。放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えてブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を得た。

製造例１３－１ 樹脂エマルション（１）の製造
アミン化エポキシ樹脂（Ａ１）４００ｇ（固形分）と、製造例２で得たブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）１６０ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次にギ酸を中和率４０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈して樹脂エマルション（１）を得た。

製造例１３－２ 樹脂エマルション（２）の製造
アミン化エポキシ樹脂（Ａ２）４００ｇ（固形分）と、製造例２で得たブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）１６０ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次にギ酸を中和率４０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈して樹脂エマルション（２）を得た。

製造例１４ 顔料分散樹脂の調製
撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート２２２０部およびメチルイソブチルケトン３４２．１部を仕込んだ。５０℃に昇温して、さらにジブチル錫ラウレート２．２部を投入し、６０℃に昇温して、さらにメチルエチルケトンオキシム８７８．７部を投入した。その後、６０℃で１時間保温し、ＮＣＯ当量が３４８となっていることを確認し、ジメチルエタノールアミン８９０部をさらに投入した。さらに、６０℃で１時間保温し、ＩＲでＮＣＯピークが消失していることを確認した。次いで、６０℃を超えないよう冷却しながら、５０％乳酸１８７２．６部および脱イオン水４９５部を投入して四級化剤を得た。

製造例１５ 顔料分散ペーストの調製
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂１，２００部、カーボンブラック３部、カオリン６２０部、二酸化チタン５００部、酸化ビスマス７０部、脱イオン水１１００を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストＡ（固形分５０％）を得た。

製造例１６－１ 添加剤Ａの調製
（１）アミン化剤の調製
反応容器にジエタノールアミン１７９部を加え、５０度まで昇温しビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）３２０部を加えた。その後、１１０度に保持し、エポキシ当量が２９０ｇ／ｅｑ になるまで反応させた後、８０度まで冷却し、９０％酢酸１７部を加えた。１０分間撹拌した後、脱イオン水４２０部を加えて、アミン基を導入したエポキシ樹脂を得た。

（２）添加剤Ａ（ニトリル基の環化によるポリアミジン化合物の疎水化）の調製
ポリアミジン（ハイモ株式会社、ハイモロックＺＰ－７００、重量平均分子量３００万、アクリロニトリル・Ｎ－ビニルホルムアミド共重合物の部分加水分解物、構成単位（Ｉ）構成単位（Ｉ＋ＩＩ）の割合：Ｉ／Ｉ＋ＩＩ＝３０～４０％）１部、脱イオン水 ４９９部を反応容器内に加えて撹拌し２％水溶液を調製した。その後、反応容器内の温度を９０度に保持し、９０％酢酸 １部、そしてアミン触媒として上記で調製したアミン基を導入したエポキシ樹脂 ３０部加えて６０時間加温することで、不飽和ニトリル環化セグメント（二つのニトリル基（ＣＮ）が環化した）単位を有するポリアミジン化合物（ポリアミジン化合物の疎水化変性体）である添加剤Ａを得た。

製造例１６－２ 添加剤Ｂの調製（前記一般式（Ｘ）による疎水化）
ポリアミジン（ハイモ株式会社、ハイモロックＺＰ－７００、重量平均分子量３００万、アクリロニトリル・Ｎ－ビニルホルムアミド共重合物の部分加水分解物、構成単位（Ｉ）構成単位（ＩＩ）の割合：Ｉ／Ｉ＋ＩＩ＝３０～４０％）３５部、ＮａＯＨ １部、脱イオン水 ２９４７部、クロロヘキサン４０部を反応容器内に加えて３０分撹拌した。その後、反応容器内の温度を９０度に保持し１５時間攪拌することで、前記一般式（Ｘ）の疎水性構成単位Ｒ^３がヘキサニル基であるポリアミジン化合物（ポリアミジン化合物の疎水化変性体）である添加剤Ｂを得た。

製造例１６－３ 添加剤Ｃの製造
エポキシ当量２２０ｇ／当量である液状エポキシ樹脂３３．６部を反応器に入れ、撹拌しながら５０℃に加熱した後、ジアルキルアミン５．１部を加えてさらに１時間撹拌した。
別の容器で、メチルイソブチルケトン５０部およびイソホロンジイソシアネート１１．２部を混合し、混合物を撹拌しながら７０℃に加熱した。
次いで、上記液状エポキシ樹脂およびジアルキルアミンの反応混合物を１．５時間かけて加え、７０で１時間撹拌して反応させて、カチオン化剤を得た。
ポリビニルアルコール（クラレ社製、Ｍｏｗｉｏｌ）９９部および上記カチオン化剤１部を混合して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）中間体を得た。

別の容器で、エポキシ当量１８４ｇ／当量である液状エポキシ樹脂１３．３部、ビスフェノールＡ ６．１部、フェノキシプロパノール２．２部を混合し、１５０℃に加熱し、次いでトリフェニルホスフィン０．０３６部を加えた。反応器の温度を１３０℃まで冷却し、２時間撹拌した。
その後、撹拌混合物にイソブタノール９．４部を加えて、１０５℃に冷却した後、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの反応物であるポリアミン２．２部を加え、カチオン化剤を調製した。

上記で調製したカチオン化剤３３．２部およびＰＶＡ中間体２２部を撹拌し、酢酸０．４部を加えた後、脱イオン交換水４４部を加えて撹拌し、ＰＶＡ内包カチオン性マイクロゲルである添加剤Ｃを調製した。

製造例１６－４ 添加剤Ｄの製造
アルコキシル化ポリエチレンイミン（Ｓｏｋａｌａｎ ＨＰ－２０、ＢＡＳＦ社製）を、添加剤Ｄとして用いた。

製造例１６－５ 添加剤Ｅの製造
撹拌器、温度計、冷却管を有する反応装置を準備し、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９５０部、プロピレングリコールメチルエーテルを５８８部を仕込み、撹拌下で１１０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解させた。これを８０℃に冷却し、ジケチミン化合物（メチルエチルケトン２モルとジエチレントリアミン１モルとを加熱し、脱水縮合によって得られたもの）４２２部を加え、８０℃で２時間保持した後、酢酸１２部と脱イオン水１８０部を加え、８０℃で１時間反応させて固形分濃度７０％で、１分子当たり４個の１級アミノ基を含有するエポキシ樹脂誘導体（ｅ１）を得た。

撹拌器、温度計、冷却管を有する反応装置を準備し、オキシラン酸素含有量６．５％、数平均分子量１８００のエポキシ化ポリブタジエンを１０００部、エチレングリコールモノブチルエーテルを３７７部、メチルエタノールアミンを１３１部仕込み、窒素ガス気流中撹拌下に１７０℃で６時間保持した。次いで、１２０℃に冷却し、アクリル酸８１．４部、ハイドロキノン８．８部およびエチレングリコールモノブチルエーテル２７．１部を投入し、１２０℃で４時間保持し、固形分濃度７５％で１分子当たり２個のα、β－エチレン性不飽和基を含有するアクリル変性ポリブタジエン樹脂（ｅ２）を得た。

撹拌器、温度計、冷却管を有する反応装置を準備し、それに上記の（ｅ２）成分の１６０部とイソプロピルアルコール１３部を仕込み、撹拌を開始する。次いでギ酸８８重量％水溶液２部と上記の（ｅ１）成分の６０部を投入し、５０℃で２時間保温し、その後、脱イオン水６００部を投入する。７０℃まで昇温し、３００～６００ｍｍＨｇ（ゲージ圧）の減圧下で６５～７０℃を保持しながら、８０部脱溶剤する。３５℃以下に冷却し、カチオン性マイクロゲルである添加剤Ｅを得た（固形分濃度２０％、平均粒子径１００ｎｍ：レーザー散乱型粒径解析装置で測定）。

製造例１６－６ 添加剤Ｆの製造
ポリビニルホルムアミド（三菱ケミカル社製、ＫＰ８０４０）１部を、脱イオン水９９部に溶解し撹拌することにより、ポリビニルポリアミド／ポリアミン共重合体１％水溶液である添加剤Ｆを得た。

実施例１１ 電着塗料組成物の製造
ステンレス容器に、イオン交換水１３９４部、製造例３－２で調製した樹脂エマルション（２）５６０部、製造例５で調製した顔料分散ペースト４１部部を加え、その後４０℃で１６時間エージングした。
次いで、製造例１６－１で調製した添加剤Ａを、その固形分量がカチオン電着塗料組成物の固形分質量の１０ｐｐｍとなる量で添加して、カチオン電着塗料組成物を調製した。

実施例１２～１４および比較例１１～１４
樹脂エマルションおよび／または添加剤の種類などを下記表４に示すものに変更したこと以外は、実施例１１と同様の手順により、カチオン電着塗料組成物を調製した。

実施例および比較例で調製したカチオン電着塗料組成物を用いて、下記評価を行った。結果を表４に示した。

［塗膜の評価］
外観（表面粗さＲａ）およびエッジ防錆性評価
上記実施例１～７および比較例１～５の評価で実施した「（１）外観評価」および「（２）エッジ部防錆性評価」と同様の手順および評価項目により、評価した。評価結果を下記表４に示す。

樹脂エマルションに対する安定性評価
実施例１１～１４および比較例１１～１４のカチオン電着塗料組成物の調製で用いた樹脂エマルション１０部に対して、各実施例または比較例で用いた添加剤Ａ～Ｆいずれかを０．３部加えて混合した。得られた混合物を４０℃で２４時間静置した後、下記基準で目視評価を行った。
評価基準
〇：分離発生が確認されない
×：分離発生が確認される

実施例１１、１２および１４は、前記一般式（Ｘ）により疎水化したポリアミジン化合物を用いたカチオン電着塗料組成物を用いた例であり、実施例１３はニトリル基の環化により疎水化したポリアミジン化合物を用いたカチオン電着塗料組成物を用いた例であり、共に表面粗さＲａやエッジ部防錆性は優れている。このポリアミジン化合物の疎水化変性体は、樹脂エマルションの安定化も目指すもので、樹脂エマルションに対する安定性評価も行い、実施例１１～１４は安定性も優れている。

比較例１１～１４は、添加剤Ｃ～Ｆを用いた例である。比較例１１の添加剤Ｃは、ＷＯ２０２２／１８９１１１記載のポリビニルアルコール内包カチオン性マイクロゲルに相当する添加剤である。そして比較例１１は、上記添加剤Ｃを、カチオン電着塗料組成物におけるエッジ保護剤として用いた例である。比較例１２の添加剤Ｄは、ＷＯ２０２２／１２８３５９記載のアルコキシル化ポリエチレンイミンに相当する添加剤である。そして比較例１２は、上記添加剤Ｄを、カチオン電着塗料組成物におけるエッジ部防錆剤として用いた例である。比較例１３の添加剤Ｅはカチオン性マイクロゲルであり、そして比較例１３は添加剤Ｅ（カチオン性マイクロゲル）をエッジ部防錆剤として用いた例である。比較例１４の添加剤Ｆは、ポリビニルポリアミド／ポリアミン共重合体であり、そして比較例１４は添加剤Ｆ（ポリビニルポリアミド／ポリアミン共重合体）をエッジ部防錆剤として用いた例である。比較例１１～１４は、いずれにおいても、エッジ部防錆性および表面平滑性の両立は達成できなかった。また、樹脂エマルション中における安定性が劣るものも多かった。

本発明のカチオン電着塗料組成物によれば、防錆性、特にエッジ部防錆性および外観に優れる塗膜が得られる。そのため、本発明のカチオン電着塗料組成物は、エッジ部を備える被塗物の塗装に適している。また、本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗料の安定性も優れている。

以下の態様も本発明に含まれる：
［１］
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と、
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）と、
顔料（Ｃ）と、
ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）と、を含み、
前記ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）は、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の炭化水素基であり、Ｘはアニオンである。）
で表される構成単位を有する、カチオン電着塗料組成物。
［２］
前記ポリアミジン化合物の疎水化変性体が、構成単位（Ｉ）に加えて、不飽和ニトリルに由来する環化構造単位または以下の一般式（Ｘ）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の炭化水素基であり、Ｒ^３は置換または非置換の直鎖状または分枝状の炭素数３～１２のアルキル基、または、置換または非置換の炭素数６～１２の芳香族基のいずれかを少なくとも含む、疎水性構成単位である。）
で表される構造単位を有する、［１］に記載のカチオン電着塗料組成物。
［３］
前記ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）の固形分質量は、前記カチオン電着塗料組成物の固形分質量の０．２ｐｐｍ以上１，２００ｐｐｍ以下である、［１］または［２］に記載のカチオン電着塗料組成物。
［４］
前記ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）の重量平均分子量は、５万以上である、［１］～［３］のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
［５］
前記顔料（Ｃ）は、体質顔料を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
［６］
前記カチオン電着塗料組成物は、有機スズ化合物を含まないか、あるいは、有機スズ化合物の含有量が、０．２５質量％以下である、［１］～［５］のいずれかにに記載のカチオン電着塗料組成物。
［７］
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）が、アミン化合物とエポキシ樹脂を反応させることで得られるアミン化エポキシ樹脂であり、
前記アミン化合物が、第１アミンと第２アミンとの２種類の組合せであり、
前記第１アミンが、式：
ＮＨ_２－（ＣＨ_２）ｎ－ＮＲ^１１Ｒ^１２
（式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、同一または異なって、末端に水酸基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは２～４の整数を表す。）
を有し、
前記第２アミンが式：
Ｒ^１３Ｒ^１４ＮＨ
（式中、Ｒ^１３およびＲ^１４は、同一または異なって、末端に水酸基を有する炭素数１～４のアルキル基を表す。）
を有する、か、または
前記アミン化合物は、ケチミン化合物およびジケチミン化合物からなる群から選択される1種または２種以上を含む、
［１］～［６］のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
［８］
被塗物と、
前記被塗物上に、［１］～［７］のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物により形成された電着塗膜と、を有する電着塗装物。
［９］
［１］～［７］のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬した後、前記被塗物と対極との間に電圧を印加して、前記被塗物に未硬化の電着塗膜を形成する工程と、
前記未硬化の電着塗膜を７５℃以上２００℃以下の温度で加熱して、硬化された電着塗膜を得る工程と、を備える、電着塗装物の製造方法。
［１０］
被塗物に電着前処理剤を付与する工程と、
カチオン電着塗料組成物に、前記電着前処理剤が付与された前記被塗物を浸漬し、次いで、前記被塗物と対極との間に電圧を印加して、前記被塗物に未硬化の電着塗膜を形成する工程と、
前記未硬化の電着塗膜を７５℃以上２００℃以下の温度で加熱して、硬化された電着塗膜を得る工程と、を備え、
前記カチオン電着塗料組成物は、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）と、顔料（Ｃ）と、ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）と、を含み、
前記ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）は、下記一般式：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の炭化水素基であり、Ｘはアニオンである。）
で表される構成単位を有する、電着塗装物の製造方法。

Claims (9)

1. アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と、
   ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）と、
   顔料（Ｃ）と、
   ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）と、を含み、
   前記ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）は、下記一般式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の炭化水素基であり、Ｘはアニオンである。）
   で表される構成単位を有する、カチオン電着塗料組成物。
2. 前記ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）の固形分質量は、前記カチオン電着塗料組成物の固形分質量の０．２ｐｐｍ以上１，２００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
3. 前記ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）の重量平均分子量は、５万以上である、請求項１または２に記載のカチオン電着塗料組成物。
4. 前記顔料（Ｃ）は、体質顔料を含む、請求項１または２に記載のカチオン電着塗料組成物。
5. 前記カチオン電着塗料組成物は、有機スズ化合物を含まないか、あるいは、有機スズ化合物の含有量が、０．２５質量％以下である、請求項１または２に記載のカチオン電着塗料組成物。
6. 前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）が、アミン化合物とエポキシ樹脂を反応させることで得られるアミン化エポキシ樹脂であり、
   前記アミン化合物が、第１アミンと第２アミンとの２種類の組合せであり、
   前記第１アミンが、式：
   ＮＨ_２－（ＣＨ_２）ｎ－ＮＲ^１１Ｒ^１２
   （式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、同一または異なって、末端に水酸基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは２～４の整数を表す。）
   を有し、
   前記第２アミンが式：
   Ｒ^１３Ｒ^１４ＮＨ
   （式中、Ｒ^１３およびＲ^１４は、同一または異なって、末端に水酸基を有する炭素数１～４のアルキル基を表す。）
   を有する、か、または
   前記アミン化合物は、ケチミン化合物およびジケチミン化合物からなる群から選択される1種または２種以上を含む、
   請求項１または２に記載のカチオン電着塗料組成物。
7. 被塗物と、
   前記被塗物上に、請求項１または２に記載のカチオン電着塗料組成物により形成された電着塗膜と、を有する電着塗装物。
8. 請求項１または２に記載のカチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬した後、前記被塗物と対極との間に電圧を印加して、前記被塗物に未硬化の電着塗膜を形成する工程と、
   前記未硬化の電着塗膜を７５℃以上２００℃以下の温度で加熱して、硬化された電着塗膜を得る工程と、を備える、電着塗装物の製造方法。
9. 被塗物に電着前処理剤を付与する工程と、
   カチオン電着塗料組成物に、前記電着前処理剤が付与された前記被塗物を浸漬し、次いで、前記被塗物と対極との間に電圧を印加して、前記被塗物に未硬化の電着塗膜を形成する工程と、
   前記未硬化の電着塗膜を７５℃以上２００℃以下の温度で加熱して、硬化された電着塗膜を得る工程と、を備え、
   前記カチオン電着塗料組成物は、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）と、顔料（Ｃ）と、を含み、
   前記電着前処理剤は、ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）を含み、
   前記ポリアミジン化合物またはその疎水化変性体（Ｄ）は、下記一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の炭化水素基であり、Ｘはアニオンである。）
   で表される構成単位を有する、電着塗装物の製造方法。