JP7430833B1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】ＮＯｘ吸蔵性能が良好である排ガス浄化用触媒を提供すること。
【解決手段】ここに開示される排ガス浄化用触媒は、基材１０と、該基材１０の上に配置される触媒層２０と、を備えている。触媒層２０は、少なくともＰｄを含む第１層２１と、触媒金属およびＮＯｘ吸蔵材を含む第２層２２と、少なくともＲｈを含む第３層２３と、を含む。第２層２２は、触媒金属として少なくともＰｔおよびＰｄを含む第２層上流側部分２２ａと、触媒金属として少なくともＰｔを含む第２層下流側部分２２ｂと、を有しており、第２層上流側部分２２ａにおける触媒金属の含有量に対するＰｄ含有量の比をＰｄ含有率Ａ、第２層下流側部分２２ｂにおける前記触媒金属の含有量に対するＰｄ含有量の比をＰｄ含有率Ｂとしたときに、Ｐｄ含有率Ａは０．５未満であり、かつ、Ｐｄ含有率Ａは前記Ｐｄ含有率Ｂよりも高い。
【選択図】図４

Description

ここに開示される技術は、排ガス浄化用触媒に関する。

自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれる。従来、これらの有害成分を除去するために、基材と、触媒金属を含む触媒層と、を備えた排ガス浄化用触媒が用いられている。排ガス浄化用触媒に供給された排ガスは、触媒層と接触し、有害成分が浄化される。例えば、排ガス中のＨＣやＣＯは酸化されて水（Ｈ_２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ_２）に変換（浄化）され、排ガス中のＮＯｘは還元されて窒素（Ｎ_２）に変換（浄化）される
。

内燃機関の始動時は、排ガス浄化用触媒が十分に暖機されておらず、触媒金属の活性が低い。このため、触媒金属が所定の活性温度に達するまで、有害成分の残った状態で排ガスが排出されてしまう虞がある。そのため、内燃機関の始動時に供給する混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を薄くして、内燃機関の制御をリーン（酸素過剰）の状態、所謂、リーン始動制御とすることで、ＣＯやＨＣを低減させることがある。しかし、リーン雰囲気ではＮＯｘから酸素を引き抜くことが困難で、ＮＯｘを浄化できない課題がある。そこで、リーン始動制御時の暖機過程におけるＮＯｘの排出を抑制するために、ＮＯｘ吸蔵材を含むＮＯｘ吸蔵還元（ＮＳＲ：ＮＯｘ Storage-Reduction）触媒が広く用いられている（特許文献１～３参照）。

特許文献１には、三層からなり、下層にＰｔおよび／またはＰｄと酸素吸蔵材とを含み、中層にＰｔおよび／またはＰｄとＮＯｘ吸蔵材とを含み、表層にＲｈを含む排ガス浄化用触媒が開示されている。特許文献２には、Ｐｄと、ＰｔおよびＲｈの一種およびＮＯｘ吸蔵材と、を含み、Ｐｄが上流側に担持されている排ガス浄化用触媒が開示されている。特許文献３には、ＰｔおよびＰｄを含む金属層と、耐火性無機酸化物およびＮＯｘ吸蔵材とを含む触媒層を備え、ＰｔとＰｄの担持量の比率（Ｐｔ／Ｐｄ）が０．７以上１未満である排ガス浄化用触媒が開示されている。

特開２０１８－１４３９３５号公報 特開２００９－０００６２４号公報 特開２０１０－１０４８９８号公報

ＮＯｘ吸蔵材は、混合気の空燃比が酸素過剰（リーン）である状態ではＮＯｘを硝酸塩の形態で一時的に吸蔵し、空燃比がストイキ～リッチに切り替えられると吸蔵したＮＯｘを放出する機能を有する成分である。排ガス中のＮＯｘは、大部分が一酸化窒素（ＮＯ）であり、ＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘを硝酸塩の形態で好適に吸蔵するためには、当該ＮＯが酸化されたＮＯ_２を生成する必要がある。本発明者らが検討した結果によれば、Ｐｔはリーン雰囲気下でのＮＯ酸化性能が高いが、その一方でＰｔは耐熱性が低い。高温かつ雰囲気変動する環境下では、Ｐｔがシンタリングすることで触媒性能が低下しやすい傾向にある。このため、ＮＯｘ吸蔵性能が低下するという課題がある。

本発明は上述の課題を鑑みてなされたものであり、ＮＯｘ吸蔵性能が良好である排ガス浄化用触媒を提供することにある。

上記目的を実現するべく、ここに開示される技術によって下記の構成の排ガス浄化用触媒が提供される。

ここに開示される排ガス浄化用触媒（１）は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、基材と、該基材の上に配置される触媒層と、を備えている。上記触媒層は、上記基材の上に配置され、触媒金属として少なくともＰｄを含む第１層と、上記第１層の上に配置され、触媒金属およびＮＯｘ吸蔵材を含む第２層と、上記第２層の上に配置され、触媒金属として少なくともＲｈを含む第３層と、を含む。上記第２層は、上記排ガスの流通方向において上記基材の上流側端部から下流側に向けて配置され、上記触媒金属として少なくともＰｔおよびＰｄを含む上流側部分と、上記排ガスの流通方向において上記基材の下流側端部から上流側に向けて配置され、上記触媒金属として少なくともＰｔを含む下流側部分と、を有している。ここで、上記上流側部分における上記触媒金属の含有量に対するＰｄ含有量の比をＰｄ含有率Ａ、上記下流側部分における上記触媒金属の含有量に対するＰｄ含有量の比をＰｄ含有率Ｂとしたときに、上記Ｐｄ含有率Ａは０．５未満であり、かつ、上記Ｐｄ含有率Ａは上記Ｐｄ含有率Ｂよりも高い。

排ガス浄化用触媒の上流側の領域では、高温の排ガスが流入しやすいため、Ｐｔの劣化（例えば浄化性能の低下）が生じやすい。そこで、第２層上流側部分においてＮＯｘ吸蔵材と、触媒金属としてのＰｄおよびＰｔと、を含むことにより、Ｐｔの耐熱性を向上させることができる。また、排ガス浄化用触媒の下流側の領域では、高温の排ガスが比較的流入し難いため、Ｐｔの劣化が進行しにくい。このため、第２層下流側部分においては、ＮＯ酸化性能が高いＰｔを多く含むことにより、ＮＯｘ吸蔵量を高くすることができる。かかる構成によれば、耐久後もＰｔのＮＯ酸化性能が好適に発揮され、ＮＯｘ吸蔵性能が良好な排ガス浄化用触媒を実現することができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒（２）では、上記排ガス浄化用触媒（１）において、上記第２層のＰｄ含有量に対する上記第２層のＰｔ含有量の比が３以上である。
かかる構成によれば、Ｐｄを含むことによって好適にＰｔの耐熱性が向上し、ＰｔのＮＯ酸化性能がより効果的に発揮されるため、ＮＯｘ吸蔵性能に優れる排ガス浄化用触媒を提供することができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒（３）では、上記排ガス浄化用触媒（１）または（２）において、上記下流側端部は触媒金属としてＰｄを含み、上記Ｐｄ含有率Ｂが０．３未満である。
かかる構成によれば、第２層下流側部分において、より好適にＮＯｘ吸蔵量を増加させることができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒（４）では、上記排ガス浄化用触媒（１）～（３）のいずれか１つにおいて、上記上流側部分における上記触媒金属の含有量に対するＰｔ含有量の比をＰｔ含有率Ｃとしたときに、該Ｐｔ含有率Ｃは０．５以上０．７以下である。
かかる構成によれば、好適なＮＯｘ吸蔵性能を発揮させることができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒（５）では、上記排ガス浄化用触媒（１）～（４）のいずれか１つにおいて、上記下流側部分における上記触媒金属の含有量に対するＰｔ含有量の比をＰｔ含有率Ｄとしたときに、該Ｐｔ含有率Ｄは、０．７以上である。
かかる構成によれば、好適なＮＯｘ吸蔵性能を発揮させることができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒（６）では、上記排ガス浄化用触媒（１）～（５）のいずれか１つにおいて、上記Ｐｄ含有率Ｂに対する上記Ｐｄ含有率Ａの比（Ａ／Ｂ）が２以上である。
かかる構成によれば、特に高温の排ガスが流入しやすい上流側部分において、好適にｐｔの耐熱性を向上させることができる。これにより、ＮＯｘ吸蔵性能に優れる排ガス浄化用触媒を提供することができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒（７）では、上記排ガス浄化用触媒（１）～（６）のいずれか１つにおいて、上記上流側部分のコート量（ｇ／Ｌ）に対する上記下流側部分のコート量（ｇ／Ｌ）が０．９以上１．１以下である。
かかる構成によれば、好適なＮＯｘ吸蔵性能を発揮させることができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒（８）では、上記排ガス浄化用触媒（１）～（７）のいずれか１つにおいて、上記ＮＯｘ吸蔵材がアルカリ土類金属を含む。また、ここに開示される排ガス浄化用触媒（９）では、上記排ガス浄化用触媒（８）において、ＮＯｘ吸蔵材がバリウムを含む。
かかる構成によれば、ＮＯｘ吸蔵材がより好適に硝酸塩の形態でＮＯｘを吸蔵することができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒（１０）では、上記排ガス浄化用触媒（１）～（９）のいずれか１つにおいて、上記第３層は、触媒金属としてＲｈおよびＰｄを含む。
かかる構成によれば、ＣＯおよびＨＣをより好適に浄化することができるため、ＮＯの酸化反応が阻害されにくくなる。これにより、ＮＯｘ吸蔵性能がさらに向上する。

ここに開示される排ガス浄化用触媒（１１）では、上記排ガス浄化用触媒（１）～（１０）のいずれか１つにおいて、上記第２層のＰｔ含有量の合計が３．５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下である。また、ここに開示される排ガス浄化用触媒（１２）では、上記排ガス浄化用触媒（１）～（１１）のいずれか１つにおいて、上記第２層のＰｄ含有量の合計が０．５ｇ／Ｌ以上１．２５ｇ／Ｌ以下である。
かかる構成によれば、ＰｄによるＰｔの耐熱性向上効果と、ＰｔのＮＯ酸化性能とが好適に発揮される。これにより、ＮＯｘ吸蔵性能に優れる排ガス浄化用触媒を提供することができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒（１３）では、上記排ガス浄化用触媒（１）～（１２）のいずれか１つにおいて、上記基材の筒軸方向の長さを１００％としたときに、上記上流側部分の筒軸方向の長さが３０％以上７０％以下である。また、ここに開示される排ガス浄化用触媒（１４）では、上記排ガス浄化用触媒（１）～（１３）のいずれか１つにおいて、上記基材の筒軸方向の長さを１００％としたときに、上記下流側部分の筒軸方向の長さが３０％以上７０％以下である。
かかる構成によれば、好適なＮＯｘ吸蔵性能を発揮させることができる。

図１は、一実施形態に係る排ガス浄化システムの構成を模式的に示す図である。 図２は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。 図３は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の筒軸方向に沿った断面を模式的に示す図である。 図４は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の構成を模式的に示す図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚みなど）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」（Ａ，Ｂは任意の数値）の表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。

図１は、一実施形態に係る排ガス浄化システム１００を示す模式図である。排ガス浄化システム１００は、内燃機関２から排出される排ガスに含まれる有害成分、例えば、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを浄化する。この排ガス浄化システム１００は、内燃機関２と排気経路３とを備えている。本実施形態に係る排ガス浄化システム１００は、内燃機関２と、排気経路３と、エンジンコントロールユニット（Engine Control Unit：ＥＣＵ）８と、センサ９とを備えている。本技術における排ガス浄化用触媒は、この排ガス浄化システム１００の一構成要素として内燃機関２の排気経路３に設けられている。そして排気経路３の内部を、排ガスが流通する。図中の矢印は排ガスの流れ方向を示している。なお、本明細書において、排ガスの流れに沿って内燃機関２に近い側を上流側、内燃機関２から遠ざかる側を下流側という。

内燃機関２には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給される。内燃機関２は、この混合気を燃焼させることで発生した熱エネルギーを運動エネルギーに変換する。内燃機関２に供給される酸素と燃料ガスとの比率は、ＥＣＵ８によって制御される。燃焼された混合気は排ガスとなって排気経路に排出される。本実施形態において、内燃機関２はガソリン車両のガソリンエンジンを主体として構成されている。ただし、内燃機関２はガソリンエンジン以外のエンジンであってもよい。内燃機関２は、例えばディーゼルエンジンであってもよく、ハイブリッド車に搭載されるエンジンであってもよい。

ＥＣＵ８は、内燃機関２とセンサ９とに電気的に接続されている。ＥＣＵ８は、内燃機関２の運転状態を検出する各種センサ（例えば、酸素センサや、温度センサ、圧力センサ）９から信号を受信し、内燃機関２の駆動を制御する。ＥＣＵ８の構成については従来と同様でよく、特に限定されない。ＥＣＵ８は、例えば、プロセッサや集積回路である。ＥＣＵ８は、例えば、車両等の運転状態や、内燃機関２から排出される排ガスの量、温度、圧力等の情報を受信する。また、ＥＣＵ８は、例えば受信した情報に応じて、内燃機関２に対する燃料噴射制御や点火制御、吸入空気量調節制御などの運転制御を実施する。

内燃機関２は、図示しない排気ポートにおいて排気経路３と接続される。本実施形態の排気経路３は、エキゾーストマニホールド４と排気管５とにより構成されている。内燃機関２は、エキゾーストマニホールド４を介して、排気管５に接続されている。排気管５の途中には、上流側から順に、第１触媒６と第２触媒７とが配置されている。ただし、第１触媒６と第２触媒７との配置は任意に可変であってよい。また、第１触媒６と第２触媒７との個数は特に限定されず、それぞれ複数個が設けられてもよい。また、第２触媒７の下流側には、さらに第３触媒が配置されていてもよい。

ここに開示される排ガス浄化用触媒は、内燃機関２の排気経路３に配置される。ここに開示される排ガス浄化用触媒は、第１触媒６および第２触媒７のうちの少なくとも一方に使用することができる。

図２は、排ガス浄化用触媒１の斜視図である。排ガス浄化用触媒１は、内燃機関２の排気経路内に配置されて、当該内燃機関２から排出される排ガスを浄化するものである。排ガス浄化用触媒１は、基材１０と、基材１０に形成された触媒層２０（図３参照）と、を備える。なお、図２等において、矢印は、排気経路内に配置された際の排ガスの流れ方向を示す。矢印Ｘは、基材１０の筒軸方向を示す。Ｘ１は、排ガスの流れ方向における上流側（フロント側）を示し、Ｘ２は排ガスの流れ方向における下流側（リア側）を示す。

基材１０は、排ガス浄化用触媒１の骨組みを構成する部材である。図２に示すように、本実施形態における基材１０は、筒軸方向Ｘに延びる円筒形の外形を有している。なお、基材の外形は、図２に示す形状に限定されない。例えば、基材１０の外形は、楕円筒形、多角筒形などでもよい。また、基材１０には、従来公知の材料を特に制限なく使用できる。例えば、基材１０は、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素などのセラミックス製でもよい。また、基材１０は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ系合金などの合金製でもよい。

図３は、排ガス浄化用触媒１を筒軸方向Ｘに沿って切断した断面の一部を拡大した部分断面図である。図３に示すように、基材１０は、ストレートフロー型の基材である。すなわち、基材１０は、複数のセル１２と、当該複数のセル１２を仕切る隔壁１４とを有している。セル１２は、筒軸方向Ｘにおいて基材１０を貫通するガス流路である。排ガス浄化用触媒１に供給された排ガスは、セル１２を通過して外部へ排出される。なお、セル１２の形状、大きさ及び数等は特に限定されない。これらのセル１２の構成は、排ガスの流量や成分などを考慮して適宜変更できる。例えば、図２に示すように、本実施形態におけるセル１２の正面形状（筒軸方向Ｘに沿って見た形状）は正方形である。しかし、セルの正面形状は、平行四辺形、長方形、台形等の矩形、その他の多角形（例えば三角形、六角形、八角形）、円形状等の種々の幾何学形状でもよい。

隔壁１４は、隣接した２つのセル１２を仕切る緻密部材である。この隔壁１４は、筒軸方向Ｘに沿って、基材１０の上流側端部１０ａから下流側端部１０ｂまで延びている。このため、セル１２に流入した排ガスは、筒軸方向Ｘに沿って直線的に流動する。すなわち、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１では、基材１０の筒軸方向Ｘと排ガス流通方向とが略同一方向になる。なお、ここに開示される技術を限定するものではないが、隔壁１４の厚みは、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。これによって、基材１０の機械的強度を十分に確保できる。一方、隔壁１４の厚みは、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。これによって、セル１２の孔径を十分に確保できるため、セル１２の閉塞による圧損上昇を抑制できる。

基材１０の全長や容量は、特に限定されず、内燃機関２の性能や排気管５の寸法等に応じて適宜変更することが好ましい。例えば、基材１０の筒軸方向Ｘに沿う長さ（全長）は、１０ｍｍ～５００ｍｍ（好適には５０ｍｍ～３００ｍｍ）の範囲内で設定され得る。また、基材１０の体積（セル１２の容積を含んだ見掛けの体積）は、概ね０．１～５Ｌ、例えば０．５～２Ｌ程度であるとよい。

触媒層２０は、基材１０の表面（具体的には、隔壁１４の上）に設けられている。触媒層２０は、典型的には連通した多数の空隙を有する多孔質体である。なお、本明細書において「基材の上に触媒層が配置される」とは、触媒層の大部分が基材（隔壁）の表面上に存在していることを意味しており、触媒層の一部が基材（隔壁）の内部に入り込むことを禁止することを意図したものではない。典型的には、断面ＳＥＭ画像に基づいた分析において、触媒層の８０％以上（典型的には９０％以上、例えば９５％以上）が基材（隔壁）の表面に付着していれば、「基材の上に触媒層が配置される」ということができる。

触媒層２０は、排ガスを浄化する場である。排ガス浄化用触媒１に流入した排ガスは、排ガス浄化用触媒１の流路内（セル１２）を流動している間に触媒層２０と接触する。これによって、排ガス中の有害成分が浄化される。

触媒層２０は、上記したとおり、基材１０の隔壁１４の表面に設けられた多孔質層である。触媒層２０の気孔率は、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましく、５％以上が特に好ましい。これによって、触媒層２０内部に排ガスが浸透しやすくなるため、より好適な浄化性能を発揮できる。一方、触媒層２０の気孔率の上限は、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましく、１５％以下が特に好ましい。これによって、触媒層２０の強度を十分に確保できる。なお、触媒層の気孔率は、筒軸方向に沿った断面ＳＥＭ写真に画像解析処理を実施することによって測定できる。ここでの画像解析処理には、Ｉｍａｇｅ－Ｊなどの従来公知の解析ソフトを使用できる。

図４は、ここに開示される排ガス浄化用触媒１の構成を模式的に示す図である。図４に示すように、排ガス浄化用触媒１は、基材１０と、該基材１０の上に配置される触媒層２０と、を備えている。触媒層２０は、基材１０の上に配置される第１層２１と、第１層２１の上に配置される第２層２２と、第２層２２の上に配置される第３層２３と、を含む。そして、第２層２２は、排ガスの流通方向（基材１０の筒軸方向Ｘでもある。）において基材１０の上流側端部１０ａ（図２参照）から下流側に向けて配置される第２層上流側部分２２ａと、排ガス流通方向において基材１０の下流側端部１０ｂ（図２参照）から上流側に向けて配置される第２層下流側部分２２ｂと、を有している。ここに開示される排ガス浄化用触媒１では、第２層２２において触媒金属とＮＯｘ吸蔵材とを含んでおり、第２層上流側部分２２ａにおける触媒金属の含有量に対するＰｄ含有量の比をＰｄ含有率Ａ、第２層下流側部分２２ｂにおける触媒金属の含有量に対するＰｄ含有量の比をＰｄ含有率Ｂとしたときに、Ｐｄ含有率Ａは０．５未満であり、かつ、Ｐｄ含有率ＡはＰｄ含有率Ｂよりも高いことを特徴とする。

触媒金属は、排ガス中の有害成分（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ）の酸化（又は還元）を促進する金属材料である。具体的には、炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）は、触媒金属との接触によって酸化反応が促進される。これによって、ＨＣやＣＯは、水（Ｈ_２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ_２）に変換される。一方、窒素酸化物（ＮＯｘ）は、触媒金属との接触によって還元反応が促進される。これによって、ＮＯｘは、水（Ｈ_２Ｏ）と窒素（Ｎ_２）に変換される。触媒金属の具体例として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の貴金属触媒が挙げられる。

ＮＯｘ吸蔵材は、混合気の空燃比が酸素過剰（リーン）である状態ではＮＯｘを硝酸塩の形態で一時的に吸蔵し、空燃比がストイキ～リッチに切り替えられると吸蔵したＮＯｘを放出する機能を有する成分である。かかるＮＯｘ吸蔵材としては、ＮＯｘに電子を供与し得る金属を含む材料（典型的には塩基性材料）を使用できる。ＮＯｘ吸蔵材の一例としては、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）のようなアルカリ金属や、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）のようなアルカリ土類金属などが挙げられる。ＮＯｘ吸蔵材は、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物等の形態で含有されていてもよい。これらのなかでも、高いＮＯｘ吸蔵能を有する観点から、ＮＯｘ吸蔵材は、アルカリ土類金属を含むことが好ましく、Ｂａを含むことがより好ましい。特に限定されないが、例えば、第２層２２においてＮＯｘ吸蔵材は、炭酸バリウムとして含まれ得る。第２層２２は、上述したＮＯｘ吸蔵材を２種以上含んでいてもよい。

ＮＯｘ吸蔵材は、上記したとおり、混合気の空燃比が酸素過剰（リーン）である状態ではＮＯｘを硝酸塩として一時的に吸蔵するが、この反応は一酸化窒素（ＮＯ）が酸化されたＮＯ_２の状態であるときに生じ得る。排ガス中においてＮＯｘは、ほとんどがＮＯとして存在しており、ＮＯｘ吸蔵材が好適にＮＯｘを硝酸塩の形態で吸蔵するためには、当該ＮＯを酸化させる必要がある。触媒金属のうちＰｄおよびＰｔは酸化触媒としての活性が高く、本発明者らの検討によれば、特にＰｔはリーン雰囲気下でのＮＯ酸化性能が高い。その一方で、Ｐｔは耐熱性が低い傾向にあり、例えばガソリン車のような高温かつ雰囲気変動する環境下では、Ｐｔがシンタリングすることで触媒性能が低下しやすい。したがって、耐久後においても高いＮＯｘ吸蔵性能を発揮させるためには、リーン雰囲気下におけるＰｔの耐熱性（耐久性）を向上させることが好ましい。そこで、ここに開示される排ガス浄化用触媒１では、第２層上流側部分２２ａにおいて、ＮＯｘ吸蔵材と、触媒金属として少なくともＰｄおよびＰｔと、を含んでいる。ＮＯｘ吸蔵材およびＰｔとともに、さらにＰｄを含むことにより、Ｐｔの耐熱性を向上せることができる。特に排ガス流通方向における上流側部分では、高温の排ガスが流入しやすい傾向にある。すなわち、第２層上流側部分２２ａにおいてＰｄを含むことによりＰｔの耐熱性を向上し、耐久後であってもＰｔのＮＯ酸化性能が好適に発揮されてＮＯｘ吸蔵性能を向上させることができる。これにより、高いＮＯｘ吸蔵性能を有する排ガス浄化用触媒１を実現することができる。

第２層上流側部分２２ａは、上記したとおり触媒金属としてＰｄを含む。ここで、第２層上流側部分２２ａの触媒金属の含有量（ｇ／Ｌ）に対する第２層上流側部分２２ａのＰｄ含有量（ｇ／Ｌ）の比（Ｐｄ含有量／触媒金属の含有量）を、Ｐｄ含有率Ａとする。このとき、Ｐｄ含有率Ａは０．５未満であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。一方で、上記したとおり、第２層上流側部分２２ａにおいてＰｄを含むことにより、Ｐｔの耐熱性が向上して、ＮＯｘ吸蔵性能が向上する。かかる観点からは、第２層上流側部分２２ａにおいてＰｄ含有率Ａは、０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．３以上であることがさらに好ましい。

第２層上流側部分２２ａは、上記したとおり触媒金属としてＰｔを含む。Ｐｔを含むことにより、ＮＯの酸化が好適に進み、ＮＯｘ吸蔵材によってＮＯｘが吸蔵されやすくなる。ここで、第２層上流側部分２２ａの触媒金属の含有量（ｇ／Ｌ）に対する第２層上流側部分２２ａのＰｔ含有量（ｇ／Ｌ）の比（Ｐｔ含有量／触媒金属の含有量）を、Ｐｔ含有率Ｃとする。ＮＯｘ吸蔵量を増加させる観点からは、Ｐｔ含有率Ｃは０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましい。一方で、Ｐｄを所定量含むことにより、Ｐｔの耐熱性（耐久性）を向上させることができる。かかる観点からは、Ｐｔ含有率Ｃは、０．９５以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．７以下であることがさらに好ましい。

第２層上流側部分２２ａにおけるＰｄ含有量は、特に限定されないが、０．１ｇ／Ｌ～１．５ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ～０．７５ｇ／Ｌであることがより好ましい。また、第２層上流側部分２２ａにおけるＰｔ含有量は、特に限定されないが、０．５ｇ／Ｌ～２．５ｇ／Ｌであることが好ましく、１ｇ／Ｌ～１．７５ｇ／Ｌであることがより好ましい。

特に限定されないが、第２層上流側部分２２ａにおけるＮＯｘ吸蔵材の含有量は、１０ｇ／Ｌ以上が好ましく、１５ｇ／Ｌ以上がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、３０ｇ／Ｌ以上が特に好ましい。これによって、ＮＯｘ吸蔵材（より具体的にはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属）と、ＮＯ_２との化学反応が好適に進み、硝酸塩の形態でＮＯｘを一時的に吸蔵することができる。ＮＯｘ吸蔵材の含有量の上限は特に限定されないが、例えば５０ｇ／Ｌ以下が好ましく、４５ｇ／Ｌ以下であってもよく、４０ｇ／Ｌ以下であってもよい。なお、本明細書において、「ＮＯｘ吸蔵材の含有量」は、例えば、誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）や、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ：Ｘ－Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）等を用いることによって測定することができる。

第２層上流側部分２２ａは、上記した触媒金属およびＮＯｘ吸蔵材以外の任意成分を含んでもよい。かかる任意成分としては、例えば、酸素吸蔵能を有する酸素吸蔵材（ＯＳＣ材：oxygen storage capacity）、安定化剤などが挙げられる。

ＯＳＣ材としては、例えば、セリアや、セリア含有複合酸化物、例えば、ＣＺ複合酸化物（ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２複合酸化物）などが挙げられる。ＣＺ複合酸化物は、ＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２に加えて、希土類酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属種、アルミナ、シリカ等をさらに含んでいてもよい。ＣＺ複合酸化物は、多結晶体または単結晶体であってよい。第２層上流側部分２２ａがＯＳＣ材を含む場合、ＯＳＣ材の含有量は特に限定されないが、例えば３０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌであることが好ましく、５０ｇ／Ｌ～９０ｇ／Ｌであることがより好ましい。なお、本明細書において、「ＯＳＣ材の含有量」は、例えば、上記したＩＣＰ、ＥＰＭＡ、ＸＲＦ等を用いることによって測定することができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒１の第２層下流側部分２２ｂは、ＮＯｘ吸蔵材と、触媒金属として少なくともＰｔと、を含んでいる。これにより、ＰｔのＮＯ酸化作用が好適に発揮されて、ＮＯｘ吸蔵性能が向上する。

第２層下流側部分２２ｂは、第２層上流側部分２２ａと比較して高温の排ガスが流入し難く、第２層上流側部分２２ａよりもＰｔが劣化しにくい傾向にある。したがって、第２層下流側部分２２ｂは、触媒金属としてＰｄを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。Ｐｔの耐熱性（耐久性）を向上させる観点からは、第２層下流側部分２２ｂは、触媒金属としてＰｔおよびＰｄを含んでいることが好ましい。ここで、第２層下流側部分２２ｂの触媒金属の含有量（ｇ／Ｌ）に対する第２層下流側部分２２ｂのＰｄ含有量（ｇ／Ｌ）の比（Ｐｄ含有量／触媒金属の含有量）を、Ｐｄ含有率Ｂとする。このとき、Ｐｄ含有率ＢはＰｄ含有率Ａよりも低い。Ｐｄ含有率Ｂは、Ｐｄ含有率Ａよりも低い限りにおいて特に限定されないが、例えば、０．３未満であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。Ｐｄ含有率Ｂは０であってもよいが、Ｐｔの耐熱性を向上させる観点からは、Ｐｄ含有率Ｂは、例えば０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であってもよい。例えば、Ｐｄ含有率Ｂは、０．０５以上０．１以下であることが好ましい。

第２層下流側部分２２ｂは、上記したとおり触媒金属としてＰｔを含んでいる。ここで、第２層下流側部分２２ｂの触媒金属の含有量（ｇ／Ｌ）に対する第２層下流側部分２２ｂのＰｔ含有量（ｇ／Ｌ）の比（Ｐｔ含有量／触媒金属の含有量）を、Ｐｔ含有率Ｄとする。第２層下流側部分２２ｂにおいては、第２層上流側部分２２ａと比較して高温の排ガスが流入し難く、Ｐｔが劣化しにくい傾向にある。このため、好適なＮＯ酸化性能を有するＰｔがより多く含まれているとよい。かかる観点からは、Ｐｔ含有率Ｄは、０．７以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましい。Ｐｔ含有率Ｄは１であってもよいが、Ｐｄを含むことによってＰｔの耐熱性（耐久性）を向上させ、耐久後においても好適なＮＯｘ吸蔵性能を確保することができる。かかる観点からは、Ｐｔ含有率Ｄは０．９５以下であってもよい。

第２層下流側部分２２ｂにおけるＰｄ含有量は、特に限定されないが、０ｇ／Ｌ～１．５ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ～０．５ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．１ｇ／Ｌ～０．２５ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。また、第２層下流側部分２２ｂにおけるＰｔ含有量は、特に限定されないが、０．５ｇ／Ｌ～３ｇ／Ｌであることが好ましく、１．５ｇ／Ｌ～２．５ｇ／Ｌであることがより好ましい。

なお、上記した第２層上流側部分２２ａおよび第２層下流側部分２２ｂのＰｄ含有量とＰｔ含有量は、それぞれ、ＩＣＰとＥＰＭＡを用いることによって求めることができる。以下、第２層上流側部分のＰｄ含有量の測定手順を例に挙げて説明する。まず、第２層上流側部分全体が含まれるように、第１層～第３層の上流側領域を排ガス浄化用触媒から切り出してサンプルを作成する。次に、サンプルを粉砕した粉体に対してＩＣＰを実施することによって、当該上流側領域のＰｄの総重量（ｇ）を測定する。また、筒軸方向に沿った上流側領域の断面に対してＥＰＭＡを実施することによって上流側領域の元素マップを取得する。そして、この元素マップに基づいて、上流側領域のＰｄ存在量Ｐｄ_{ｔｏｔａｌ}に対する第２層上流側部分のＰｄ存在量Ｐｄ_２２ａの比（Ｐｄ_２２ａ／Ｐｄ_{ｔｏｔａｌ}）を算出する。なお、この元素マップの解析には、従来公知の画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｊなど）を使用できる。そして、ＩＣＰで取得した「Ｐｄの総重量（ｇ）」に、「元素マップで取得したＰｄの存在比率（Ｐｄ_２２ａ／Ｐｄ_{ｔｏｔａｌ}）」を掛けることによって第２層上流側部分のＰｄの重量（ｇ）を算出できる。そして、この算出結果を、基材の容量（Ｌ）で除算することによって、「第２層上流側部分のＰｄ含有量（ｇ／Ｌ）」を算出することができる。

特に限定されないが、第２層下流側部分２２ｂにおけるＮＯｘ吸蔵材の含有量は、１０ｇ／Ｌ以上が好ましく、１５ｇ／Ｌ以上がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、３０ｇ／Ｌ以上が特に好ましい。これによって、ＮＯｘ吸蔵材（より具体的にはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属）と、ＮＯ_２との化学反応が好適に進み、硝酸塩の形態でＮＯｘを吸蔵することができる。ＮＯｘ吸蔵材の含有量の上限は特に限定されないが、例えば５０ｇ／Ｌ以下が好ましく、４５ｇ／Ｌ以下であってもよく、４０ｇ／Ｌ以下であってもよい。

第２層下流側部分２２ｂは、上記した触媒金属およびＮＯｘ吸蔵材以外の任意成分（例えば、他の触媒金属やＯＳＣ材等）を含んでいてもよい。第２層下流側部分２２ｂがＯＳＣ材を含む場合、ＯＳＣ材の含有量は特に限定されないが、例えば３０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌであることが好ましく、５０ｇ／Ｌ～９０ｇ／Ｌであることがより好ましい。

上記したとおり、第２層上流側部分２２ａは、高温の排ガスが流入しやすいため、Ｐｄを含むことによるＰｔの耐熱性向上効果がより好適に発揮される。かかる観点からは、Ｐｄ含有率ＡはＰｄ含有率Ｂよりも高いとよい。具体的には、Ｐｄ含有率Ｂに対するＰｄ含有率Ａの比（Ａ／Ｂ）が１．５以上であることが好ましく、２以上であってもよく、３以上であることがより好ましく、６以上であってもよい。かかるＰｄ含有率Ｂに対するＰｄ含有率Ａの比（Ａ／Ｂ）の上限は特に限定されないが、例えば１０以下程度であるとよい。

第２層２２は、上記した観点から触媒金属として少なくともＰｄおよびＰｔを含む。ＮＯｘ吸蔵量を好適に増加させる観点からは、第２層２２におけるＰｔ含有量の合計（ｇ／Ｌ）がＰｄ含有量の合計（ｇ／Ｌ）よりも多いことが好ましい。第２層２２におけるＰｄとＰｔの含有量の合計の割合は特に限定されないが、第２層２２のＰｄ含有量（ｇ／Ｌ）に対する第２層２２のＰｔ含有量の合計（ｇ／Ｌ）の比（以下、単に「Ｐｔ／Ｐｄ」ともいう。）が３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、４．５以上であってもよい。Ｐｔの耐熱性を好適に向上させる観点からは、第２層２２におけるＰｔ／Ｐｄは、６以下であることが好ましく、例えば５．７以下であってもよい。

第２層２２におけるＰｄ含有量は、特に限定されないが、０．１ｇ／Ｌ～１．５ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５ｇ／Ｌ～１．２５ｇ／Ｌであることがより好ましい。また、第２層２２におけるＰｔ含有量は、特に限定されないが、１ｇ／Ｌ～５．５ｇ／Ｌであることが好ましく、３．５ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌであることがより好ましい。

第２層上流側部分２２ａは、排ガス浄化用触媒（基材）の上流側端部１０ａから、下流側に向けて配置される。第２層上流側部分２２ａの筒軸方向の長さＬａは基材の全長Ｌよりも短ければよい。第２層上流側部分２２ａの筒軸方向の長さＬａは、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒全体の長さＬの２０％以上（例えば２５％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上）であって、８０％以下（例えば７５％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは６５％以下、例えば６０％以下）であるとよい。

第２層下流側部分２２ｂは、排ガス浄化用触媒（基材）の下流側端部１０ｂから上流側に向けて配置される。第２層下流側部分２２ｂの筒軸方向の長さＬｂは基材の全長Ｌよりも短ければよい。第２層下流側部分２２ｂの筒軸方向の長さＬｂは、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒全体の長さＬの２０％以上（例えば２５％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上）であって、８０％以下（例えば７５％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは６５％以下、例えば６０％以下）であるとよい。

特に限定されないが、第２層上流側部分２２ａが上記排ガス浄化用触媒（基材）の長さＬの凡そ５０％（すなわち基材全長の１／２）にあたる部分に形成され、第２層下流側部分２２ｂが上記排ガス浄化用触媒（基材）の長さＬの凡そ５０％（すなわち基材全長の１／２）にあたる部分に形成されていると好ましい。これにより、第２層上流側部分２２ａと第２層下流側部分２２ｂとの構成を顕著に異ならせることができ、本願発明の効果を高いレベルで発揮することができる。

第２層上流側部分２２ａの筒軸方向の長さＬａと、第２層下流側部分２２ｂの筒軸方向の長さＬｂとの合計（Ｌａ＋Ｌｂ）は、Ｌａ＋Ｌｂ≒Ｌであることが好ましい。かかる態様とすることで、第２層２２を通らずに隔壁内をすり抜ける排ガスが無くなるため、より好適にＮＯｘを吸蔵することができる。ただし、第２層上流側部分２２ａの筒軸方向の長さＬａと、第２層下流側部分２２ｂの筒軸方向の長さＬｂとの合計（Ｌａ＋Ｌｂ）は、例えばＬ≦Ｌａ＋Ｌｂ＜２Ｌであってもよく、Ｌ≦Ｌａ＋Ｌｂ＜１．５Ｌであってもよい。すなわち、ここに開示される排ガス浄化用触媒は、筒軸方向の中央部分において第２層上流側部分２２ａと第２層下流側部分２２ｂとが一部重なり合った多層構造（例えば上下二層構造）とすることもできる。その場合、Ｐｔの耐熱性向上の観点から、第２層上流側部分２２ａを排ガスに接する表面側（隔壁１４の表面から遠い側）に配置することが好ましい。

第２層上流側部分２２ａ、第２層下流側部分２２ｂのそれぞれのコート量は特に限定されない。隔壁１４の排ガスの流通性を高くして、圧損を低減する観点からは、基材の体積１Ｌ当たりについて、それぞれ概ね２００ｇ／Ｌ以下、好ましくは１８０ｇ／Ｌ以下、例えば１５５ｇ／Ｌ以下とするとよい。一方、ＮＯｘ吸蔵量の増加、および他の排ガス浄化性能をより良く向上する観点からは、基材１０の体積１Ｌあたりについて、それぞれ概ね１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、例えば５０ｇ／Ｌ以上とするとよい。上記範囲を満たすことにより、圧損の低減と排ガス浄化性能の向上とをさらに高いレベルで両立することができる。なお、第２層上流側部分２２ａについてのコート量とは、単位体積あたりの基材１０に含まれる第２層上流側部分２２ａの重量をいう。また、第２層下流側部分２２ｂについてのコート量とは、単位体積あたりの基材１０に含まれる第２層下流側部分２２ｂの重量をいう。ただし、基材の体積は、筒軸方向Ｘに沿って第２層２２が形成されている部分の基材についてのみ考慮し、当該第２層２２が形成されていない部分の基材については考慮しない。

第２層上流側部分２２ａに対する第２層下流側部分２２ｂとのコート量の比は、特に限定されないが、０．９以上１．１以下であることが好ましい。第２層上流側部分２２ａと第２層下流側部分２２ｂとのコート量を概ね均一（すなわち、上記したコート量の比の範囲内）とすることで、ＮＯｘ吸蔵性能を向上させることができる。ここに開示される技術を限定する意図はないが、かかる効果が得られる理由は、以下のように推測される。ＮＯ酸化反応は、反応が進みにくい傾向にある。このため、上記したように第２層上流側部分２２ａと第２層下流側部分２２ｂとのコート量を概ね均一とすることで、排ガスの流速が一定になりＮＯと触媒金属との接触頻度を増やすことができる。これにより、ＮＯ酸化反応を好適に促進できるものと推測される。すなわち、ここに開示される技術では、基材の体積１Ｌ当たりの第２層上流側部分２２ａと第２層下流側部分２２ｂとのコート量が概ね均一であるにもかかわらず、上記したようにＰｄ含有量とＰｔ含有量とを調整することにより、従来に比してＮＯｘ吸蔵性能を向上させることができる。

第１層２１は、図３に示すように、筒軸方向Ｘと直交する厚み方向において、第２層２２および第３層よりも基材１０の表面に近い側に配置される。第１層２１は、例えば、隔壁１４の表面に配置されているとよい。第１層２１は、触媒金属として少なくともＰｄを含む。

第１層２１は、暖機運転中に供給される低速の排ガスを浄化する機能を有し得る。具体的には、暖機運転中の排ガスは、流速が非常に遅いため、排ガス浄化用触媒１の上流側から触媒層２０の内部に浸透し、第１層２１まで到達しやすい。運転開始時においては、触媒金属の大部分が酸化しており、触媒活性が低下している。そして、暖機運転を開始すると、排ガス温度の上昇に伴って触媒金属から酸素が徐々に解離して浄化性能が上昇（回復）する。Ｐｄは、他の触媒金属よりも酸化状態での触媒活性に優れている。このため、第１層２１が触媒金属として少なくともＰｄを含むことにより、暖機運転による回復（酸素の解離）が十分に進行する前でも一定の排ガス浄化性能を発揮することができる。これによって、暖機運転中の有害成分のエミッションをさらに低減できる。

第１層２１のＰｄ含有量は、０．５ｇ／Ｌ以上が好ましく、１．０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、２ｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、２．３ｇ／Ｌ以上が特に好ましい。これにより、暖機運転中の有害成分のエミッションをより好適に低減できる。特に限定されないが、第１層２１のＰｄ含有量は、１０ｇ／Ｌ以下が好ましく、８ｇ／Ｌ以下がより好ましく、６ｇ／Ｌ以下がさらに好ましく、５ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。なお、第１層２１のＰｄ含有量は、上記したＩＣＰとＥＰＭＡを用いる測定方法により求めることができる。

第１層２１は、上記した触媒金属以外の任意成分を含んでもよい。かかる任意成分としては、例えば、ＯＳＣ材、その他の触媒金属、触媒金属が担持されていない助触媒、安定化剤などが挙げられる。助触媒の好適例としては、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属元素が挙げられる。助触媒は、例えばアルカリ土類金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物等の形態で含有されていてもよい。第１層２１は、助触媒として硫酸バリウムを含むことが好ましい。第１層２１における、このようなＢａ等のアルカリ土類金属元素の含有量は、筒軸方向Ｘに沿って第１層２１が形成されている基材の部分の体積１Ｌあたり、例えば０．１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌ（好ましくは１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌ）程度であるとよい。特に限定されないが、第１層２１において、触媒金属としてのＰｄと、助触媒成分（特にはＢａ）とを共存させることにより、ＢａからＰｄへの電子供与によりＰｄのシンタリングが抑制されて、Ｐｄの触媒活性を向上することができる。したがって、助触媒成分を含む場合には、第１層２１に助触媒成分を含み、Ｐｄと共存させることが好ましい。

第１層２１の筒軸方向Ｘに沿う長さは、特に限定されないが、例えば、基材１０の全長Ｌを１００％としたときに、上流側端部１０ａから８０％以上の長さであるとよく９０％以上の長さであってもよく、１００％（すなわち、基材１０の全長Ｌと同じ長さ）であってもよい。また、第１層２１のコート量は特に限定されない。隔壁１４の排ガスの流通性を高くして、圧損を低減する観点からは、基材１０の体積１Ｌ当たりについて概ね８０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌ、好ましくは１００ｇ／Ｌ～１２０ｇ／Ｌ以下とするとよい。なお、第１層２１についてのコート量とは、単位体積あたりの基材１０に含まれる第１層２１の重量をいう。ただし、基材の体積は、筒軸方向Ｘに沿って第１層２１が形成されている部分の基材についてのみ考慮し、第１層２１が形成されていない部分の基材については考慮しない。

第３層２３は、図３に示すように、筒軸方向Ｘと直交する厚み方向において、第１層２１および第２層２２よりも基材１０の表面から遠い側に配置される。第３層２３は、触媒層２０において、最も表層側に配置され得る。第３層２３は、触媒金属として少なくともＲｈを含む。

第３層２３は、触媒層２０のうち、排ガスが最初に接触する領域であり得る。排ガスに含まれるＨＣやＣＯが、第２層２２に到達すると、Ｐｔの酸化作用がＨＣやＣＯに対して優先的に発揮され、ＮＯに対する酸化性能が低下し得る。Ｒｈは、高い触媒能（典型的には三元性能）を有している。このため、ここに開示される排ガス浄化用触媒１では、第２層２２よりも先に排ガスと接触し得る第３層２３において、触媒金属として少なくともＲｈを含んでいる。これにより、ＨＣやＣＯが第３層２３で好適に浄化されやすくなり、第２層２２に含まれるＰｔは、ＨＣやＣＯに阻害されることなく、ＮＯ酸化性能を発揮することができる。したがって、排ガス浄化用触媒全体のＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。

第３層２３において、触媒金属の含有量に対するＲｈ含有量の比（Ｒｈ含有量／触媒金属の含有量）は、例えば０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましい。

第３層２３のＲｈ含有量は、０．０１ｇ／Ｌ以上が好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上がより好ましく、０．２ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。これにより、好適な浄化性能を発揮させることができる。特に限定されないが、第３層２３のＲｈ含有量は、１ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．８ｇ／Ｌ以下がより好ましく、０．５ｇ／Ｌ以下であってもよい。なお、第３層２３のＲｈ含有量は、上記したＩＣＰとＥＰＭＡを用いる測定方法により求めることができる。

特に限定されないが、第３層２３は、触媒金属としてＲｈに加えてさらにＰｄを含むことが好ましい。Ｐｄは、特に酸化触媒としての活性が高く、排ガス中の有害成分の内、上記したＣＯやＨＣに対して高い酸化作用を示すことができる。このため、ＣＯやＨＣをさらに好適に浄化することができ、第２層２２にＨＣやＣＯが到達することをさらに抑制することができる。したがって、排ガス浄化用触媒全体のＮＯｘ浄化性能をより好適に向上させることができる。

第３層２３がＰｄを含む場合、第３層２３のＰｄ含有量は特に限定されないが、例えば０．０１ｇ／Ｌ以上が好ましく、０．０５ｇ／Ｌ以上がより好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。これにより、好適な浄化性能を発揮させることができる。特に限定されないが、第３層２３のＰｄ含有量は、１ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．５ｇ／Ｌ以下がより好ましく、０．３ｇ／Ｌ以下であってもよい。なお、第３層２３のＰｄ含有量は、上記したＩＣＰとＥＰＭＡを用いる測定方法により求めることができる。

第３層２３は、上記した触媒金属以外の任意成分を含んでもよい。かかる任意成分としては、例えば、ＯＳＣ材、その他の触媒金属、安定化剤などが挙げられる。

第３層２３の筒軸方向Ｘに沿う長さは、特に限定されないが、例えば、基材１０の全長Ｌを１００％としたときに、上流側端部１０ａから８０％以上の長さであるとよく９０％以上の長さであってもよく、１００％（すなわち、基材１０の全長Ｌと同じ長さ）であってもよい。また、第３層２３のコート量は特に限定されない。隔壁１４の排ガスの流通性を高くして、圧損を低減する観点からは、基材１０の体積１Ｌ当たりについて概ね５０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌ、好ましくは７０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌとするとよい。なお、第３層２３についてのコート量とは、単位体積あたりの基材１０に含まれる第３層２３の重量をいう。ただし、基材の体積は、筒軸方向Ｘに沿って第３層２３が形成されている部分の基材についてのみ考慮し、第３層２３が形成されていない部分の基材については考慮しない。

触媒層２０には、第１層２１、第２層２２、および第３層２３のそれぞれが含有する触媒金属の他に、これらの触媒金属を担持する担体を含み得る。このような担体としては、従来この種の用途に使用し得ることが知られている担体（典型的には粉体）を適宜採用することができる。例えば、担体の好適例としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ_２）などの金属酸化物や、これらの固溶体、例えばセリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物：ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２）が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、アルミナおよびＣＺ複合酸化物の少なくとも一方を使用することが好ましい。担体は、多結晶体または単結晶体であってよい。

担体の形状（外形）は特に制限されず、より大きい比表面積を確保できるという観点から、粉末状のものが好ましく用いられる。例えば、担体の平均粒子径（レーザ回折・散乱法により測定される平均粒子径）は、例えば２０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよく、例えば７μｍ以下であってもよい。かかる平均粒子径の下限は、特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよい。かかる平均粒子径を有する担体を用いることにより、触媒金属の分散性や、担体自体の耐熱性等が向上し得る。

特に限定されないが、触媒層全体の触媒金属の含有量は、例えば、筒軸方向Ｘに沿って触媒層２０が形成されている基材の部分の体積１Ｌあたり、０．５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、２ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。触媒金属の含有量の上限は、特に限定されないが、筒軸方向Ｘに沿って触媒層２０が形成されている基材の部分の体積１Ｌあたり、８ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、７ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、６ｇ／Ｌ以下であってもよい。また、触媒層全体のコート量は、基材１０の体積１Ｌ当たりについて概ね１５０ｇ／Ｌ～４５０ｇ／Ｌ、好ましくは２００ｇ／Ｌ～４００ｇ／Ｌ、より好ましくは２５０ｇ／Ｌ～３５０ｇ／Ｌとするとよい。

上記したような構成の排ガス浄化用触媒１は、例えば以下のような方法で製造することができる。まず、基材１０と、触媒層２０を形成するためのスラリーを用意する。スラリーは、第１層形成用スラリーと、第２層上流側部分形成用スラリーと、第２層下流側部分形成用スラリーと、第３層形成用スラリーとを用意する。これらの触媒層形成用スラリーは、それぞれ異なる触媒金属成分（典型的には触媒金属をイオンとして含む溶液）を必須の成分として含む。また、各触媒層形成用スラリーは、それぞれ、その他の任意成分、例えば担体、ＮＯｘ吸蔵材、助触媒、ＯＳＣ材、バインダ、各種添加剤などを含み得る。なお、ＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ土類金属の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。また、バインダとしては、アルミナゾル、シリカゾルなどを採用し得る。またスラリーの性状（粘度や固形分率など）は、使用する基材１０のサイズや、セル１２（隔壁１４）の形態、触媒層２０の所望の性状などによって適宜調整するとよい。例えば、これらのスラリーの粘度は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）等のセルロース系のポリマーによって制御することができる。

第１層２１、第２層２２および第３層２３の形成は、従来使用されている方法、例えば含侵法やウォッシュコート法等で行うことができる。一例では、上記調製した第１層形成用スラリーを、適当な基材（例えばハニカム基材）の端部からセル１２に流入させ、筒軸方向Ｘに沿って所定の長さまで供給する。このとき、余分なスラリーをセル１２から排出させてもよい。スラリーを供給した基材を、所定の温度で乾燥、焼成することにより、第１層２１を基材１０の隔壁１４の表面に形成することができる。乾燥は、例えば、５０℃～１５０℃程度（好ましくは５０℃～９０℃）の温度で、３０分～２時間行うとよい。また、焼成は、酸素含有雰囲気下（例えば大気中）で、焼成温度が概ね４５０℃～１０００℃程度、例えば５００℃～７００℃で行うとよい。
次いで、第２層上流側部分形成用スラリーを基材の一方の端部（上流側端部１０ａ）からセル１２に流入させ、筒軸方向Ｘに沿って流出側方向に向けて所定の長さまで供給する。そして、上記と同様の条件で乾燥および焼成処理をすることにより、第２層上流側部分２２ａを形成することができる。同様にして、第２層下流側部分形成用スラリーを基材の他方の端部（下流側端部１０ｂ）からセル１２に流入させ、筒軸方向Ｘに沿って流入側方向に向けて所定の長さまで供給する。そして、上記と同様の条件で乾燥および焼成処理をすることにより、第２層下流側部分２２ｂを形成することができる。
そして、第３層形成用スラリーを、基材１０の端部からセル１２に流入させ、筒軸方向Ｘに沿って所定の長さまで供給する。そして、上記と同様の条件で乾燥および焼成処理をすることにより、第３層２３を形成することができる。

上述した排ガス浄化用触媒は、自動車やトラック等の車両や、自動二輪車や原動機付き自転車をはじめとして、船舶、タンカー、水上バイク、パーソナルウォータークラフト、船外機などのマリン用製品、草刈機、チェーンソー、トリマーなどのガーデニング用製品、ゴルフカート、四輪バギーなどのレジャー用製品、コージェネレーションシステムなどの発電設備、ゴミ焼却炉などの内燃機関から排出される排ガスの浄化に好適に用いることができる。

以下、ここで開示される技術の試験例を説明する。なお、以下の説明は、ここで開示される技術を試験例に示されるものに限定することを意図したものではない。

＜実施例１＞
まず、基材として、円筒形状のストレートフロー型のハニカム基材（直径：１１８．４ｍｍ、筒軸方向の長さＬ：１１４．３ｍｍ、容積：１．２６Ｌ）を準備した。次いで、４種類のスラリー（第１層形成用スラリー、第２層上流側部分形成用スラリー、第２層下流側部分形成用スラリー、第３層形成用スラリー）を用意した。

具体的には、第１層形成用スラリーは、硝酸パラジウム水溶液と、セリアジルコニア複合酸化物粉末（ＣＺ）と、アルミナ粉末（Ａｌ_２Ｏ_３）と、助触媒としての硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）と、をイオン交換水中で混合することで調製した。第２層上流側部分形成用スラリーは、硝酸白金水溶液と、硝酸パラジウム水溶液と、アルミナ粉末（Ａｌ_２Ｏ_３）と、セリアジルコニア複合酸化物粉末（ＣＺ）と、ＮＯｘ吸蔵材としての炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）と、をイオン交換水中で混合することで調製した。第２層下流側部分形成用スラリーは、硝酸白金水溶液と、硝酸パラジウム水溶液と、セリアジルコニア複合酸化物粉末（ＣＺ）と、アルミナ粉末（Ａｌ_２Ｏ_３）と、ＮＯｘ吸蔵材としての炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）と、をイオン交換水中で混合することで調製した。第３層形成用スラリーは、硝酸ロジウム水溶液と、硝酸パラジウム水溶液と、セリアジルコニア複合酸化物粉末（ＣＺ）と、アルミナ粉末（Ａｌ_２Ｏ_３）と、をイオン交換水中で混合することで調製した。上記した各スラリーは、それぞれミリングして粒子径を制御した。

次いで、各層のコートを実施した。上記用意した第１層形成用スラリーを、基材の上流側端部から流し込み、ブロアーで吸引することで、基材の筒軸方向の全長の１００％に当たる部分にコートした。第１層形成用スラリーのコート量は、Ｐｄの含有量が２．３５ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材の含有量が４０ｇ／Ｌ、アルミナの含有量が６７ｇ／Ｌ、硫酸バリウムの含有量が５ｇ／Ｌとなるように調整した。そして、これを９０℃の乾燥機で１時間通風乾燥した後、５００℃の電気炉で１時間焼成した。これにより、基材の表面に第１層を形成した。

また、上記用意した第２層上流側部分形成用スラリーを、基材の上流側端部から流し込み、ブロアーで吸引することで、基材の筒軸方向の全長の５０％に当たる部分にコートした。第２層上流側部分形成用スラリーのコート量は、Ｐｄの含有量が０．７５ｇ／Ｌ、Ｐｔの含有量が１．７５ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材の含有量が９０ｇ／Ｌ、アルミナの含有量が３０ｇ／Ｌ、炭酸バリウムの含有量が３０ｇ／Ｌとなるように調整した。そして、これを９０℃の乾燥機で１時間通風乾燥した後、５００℃の電気炉で１時間焼成した。これにより、第１層の表面に第２層上流側部分を形成した。

また、上記用意した第２層下流側部分形成用スラリーを、基材の下流側端部から流し込み、ブロアーで吸引することで、基材の筒軸方向の全長の５０％に当たる部分にコートした。第２層下流側部分形成用スラリーのコート量は、Ｐｄの含有量が０．５０ｇ／Ｌ、Ｐｔの含有量が２．００ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材の含有量が９０ｇ／Ｌ、アルミナの含有量が３０ｇ／Ｌ、炭酸バリウムの含有量が３０ｇ／Ｌとなるように調整した。そして、これを９０℃の乾燥機で１時間通風乾燥した後、５００℃の電気炉で１時間焼成した。これにより、第１層の表面に第２層下流側部分を形成した。

また、上記用意した第３層形成用スラリーを、基材の下流側端部から流し込み、ブロアーで吸引することで、基材の筒軸方向の全長の１００％に当たる部分にコートした。第３層形成用スラリーのコート量は、Ｒｈの含有量が０．２ｇ／Ｌ、Ｐｄの含有量が０．１ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材の含有量が２０ｇ／Ｌ、アルミナの含有量が６４ｇ／Ｌとなるように調整した。そして、これを９０℃の乾燥機で１時間通風乾燥した後、５００℃の電気炉で１時間焼成した。これにより、第２層の表面に第３層を形成した。このようにして、第１層、第２層上流側部分、第２層下流側部分および第３層を有する、実施例１の排ガス浄化用触媒を得た。

＜実施例２～４および比較例１～１０＞
第２層上流側部分のＰｔ含有量およびＰｄ含有量と、第２層下流側部分のＰｔ含有量およびＰｄ含有量を、表１に示すように異ならせた。これらのこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～４および比較例１～１０の排ガス浄化用触媒を得た。なお、表１に示す「第２層上流側部分のＰｄ含有率Ａ」とは、第２層上流側部分の触媒金属含有量の合計（ｇ／Ｌ）に対する第２層上流側部分のＰｄ含有量（ｇ／Ｌ）の比（Ｐｄ含有量／触媒金属含有量の合計）から算出される値であり、「第２層上流側部分のＰｔ含有率Ｃ」とは、第２層下流側部分の触媒金属含有量の合計（ｇ／Ｌ）に対する第２層上流側部分のＰｔ含有量（ｇ／Ｌ）の比（Ｐｔ含有量／触媒金属含有量の合計）から算出される値である。また、表１に示す「第２層下流側部分のＰｄ含有率Ｂ」とは、第２層下流側部分の触媒金属含有量の合計（ｇ／Ｌ）に対する第２層下流側部分のＰｄ含有量（ｇ／Ｌ）の比（Ｐｄ含有量／触媒金属含有量の合計）から算出される値であり、「第２層下流側部分のＰｔ含有率Ｄ」とは、第２層下流側部分の触媒金属含有量の合計（ｇ／Ｌ）に対する第２層下流側部分のＰｔ含有量（ｇ／Ｌ）の比（Ｐｔ含有量／触媒金属含有量の合計）から算出される値である。また、表１に示す「Ｐｔ／Ｐｄ」は、第２層のＰｄ含有量の合計に対する第２層のＰｔ含有量の合計の比である。

＜ＮＯｘ吸蔵性能の評価＞
各実施例および各比較例に対してＮＯｘ吸蔵性能の評価試験を行った。各実施例および各比較例の触媒をエンジン（排気量４．８Ｌ）に設置して、触媒床温度１０００℃で５０時間保持することにより耐久試験を行った。耐久試験後、触媒温度を１００℃以下に調節した。そして、熱交換器を用いて触媒の入りガス温度を３００℃に調整し、排ガスを流入させた。このときの排ガスの空燃比（λ）は、１．０８に制御した。次に、触媒に流入するガスのＮＯｘ濃度Ｐ１と、触媒から流出するガスのＮＯｘ濃度Ｐ２とを測定した。そして、このＰ１とＰ２との差（Ｐ１－Ｐ２）をＮＯｘ吸蔵量（ｍｇ／Ｌ）として算出した。結果を表１に示す。なお、ＮＯｘ吸蔵量が多いほど、ＮＯｘ吸蔵性能が高いと言える。

表１に示すように、Ｐｄ含有率Ａが０．５未満であり、かつ、Ｐｄ含有率ＡがＰｄ含有率Ｂよりも高い実施例１～実施例４は、ＮＯｘ吸蔵量が２２０ｍｇ／Ｌを超えており、良好なＮＯｘ吸蔵性能を有することがわかる。

以上、本発明のいくつかの実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎない。本発明は、他にも種々の形態にて実施することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記した実施形態の一部を、他の変形態様に置き換えることも可能であり、上記した実施形態に他の変形態様を追加することも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。

１ 排ガス浄化用触媒
２ 内燃機関
３ 排気経路
４ エキゾーストマニホールド
５ 排気管
６ 第１触媒
７ 第２触媒
８ ＥＣＵ
９ センサ
１０ 基材
１０ａ 上流側端部
１０ｂ 下流側端部
１２ セル
１４ 隔壁
２０ 触媒層
２１ 第１層
２２ 第２層
２２ａ 第２層上流側部分
２２ｂ 第２層下流側部分
２３ 第３層
１００ 排ガス浄化システム

Claims (12)

1. 内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
   基材と、
   該基材の上に配置される触媒層と、を備えており、
   前記触媒層は、
   前記基材の上に配置され、触媒金属として少なくともＰｄを含む第１層と、
   前記第１層の上に配置され、触媒金属およびＮＯｘ吸蔵材を含む第２層と、
   前記第２層の上に配置され、触媒金属として少なくともＲｈを含む第３層と、
   を含み、
   前記第２層は、前記排ガスの流通方向において前記基材の上流側端部から下流側に向けて配置され、前記触媒金属として少なくともＰｔおよびＰｄを含む上流側部分と、
   前記排ガスの流通方向において前記基材の下流側端部から上流側に向けて配置され、前記触媒金属として少なくともＰｔを含む下流側部分と、
   を有しており、
   ここで、前記上流側部分における前記触媒金属の含有量に対するＰｄ含有量の比をＰｄ含有率Ａ、前記下流側部分における前記触媒金属の含有量に対するＰｄ含有量の比をＰｄ含有率Ｂ、前記上流側部分における前記触媒金属の含有量に対するＰｔ含有量の比をＰｔ含有率Ｃ、前記下流側部分における前記触媒金属の含有量に対するＰｔ含有量の比をＰｔ含有率Ｄとしたときに、
   前記Ｐｄ含有率Ａは０．０５以上０．３以下であり、かつ、
   前記Ｐｄ含有率Ａは前記Ｐｄ含有率Ｂよりも高く、
   前記Ｐｔ含有率Ｃは０．７以上０．９以下であり、
   前記Ｐｔ含有率Ｄは０．８以上である、排ガス浄化用触媒。
2. 前記第２層のＰｄ含有量に対する前記第２層のＰｔ含有量の比が３以上である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記下流側端部は触媒金属としてＰｄを含み、前記Ｐｄ含有率Ｂが０．３未満である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記Ｐｄ含有率Ｂに対する前記Ｐｄ含有率Ａの比（Ａ／Ｂ）が２以上である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記上流側部分のコート量（ｇ／Ｌ）に対する前記下流側部分のコート量（ｇ／Ｌ）が０．９以上１．１以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
6. 前記ＮＯｘ吸蔵材がアルカリ土類金属を含む、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
7. 前記ＮＯｘ吸蔵材がバリウムを含む、請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。
8. 前記第３層は、触媒金属としてＲｈおよびＰｄを含む、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
9. 前記第２層のＰｔ含有量の合計が３．５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
10. 前記第２層のＰｄ含有量の合計が０．５ｇ／Ｌ以上１．２５ｇ／Ｌ以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
11. 前記基材の筒軸方向の長さを１００％としたときに、前記上流側部分の筒軸方向の長さが３０％以上７０％以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
12. 前記基材の筒軸方向の長さを１００％としたときに、前記下流側部分の筒軸方向の長さが３０％以上７０％以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
    

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