JP7435510B2

JP7435510B2 - 燃料電池セルの製造方法

Info

Publication number: JP7435510B2
Application number: JP2021040489A
Authority: JP
Inventors: 俊太朗石井
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2021-03-12
Filing date: 2021-03-12
Publication date: 2024-02-21
Anticipated expiration: 2041-03-12
Also published as: JP2022139909A; CN115084571A

Description

本開示は、燃料電池セルの製造方法に関する。

燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側触媒層（電極層）及びカソード側触媒層（電極層）とからなる膜電極接合体（ＭＥＡ：ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）を備える。膜電極接合体の両側には、燃料ガスもしくは酸化剤ガスを提供するとともに電気化学反応によって生じた電気を集電するためのガス拡散層（ＧＤＬ：ＧａｓＤｉｆｆｕｓｉｏｎＬａｙｅｒ）が形成されている。ＧＤＬが両側に配置された膜電極接合体は、膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ：ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅ＆ＧａｓＤｉｆｆｕｓｉｏｎＬａｙｅｒＡｓｓｅｍｂｌｙ）と称される。ＭＥＧＡの外周には、反応ガスの漏洩（いわゆるクロスリーク）、及び電極同士の電気的短絡を抑制するために、樹脂フレーム（枠体）が配置され、ＭＥＡは樹脂フレームに保持される。

通常は、ＭＥＧＡは樹脂フレームと共に、一対のセパレータに挟まれ、燃料電池セルが構成される。一般的に樹脂フレームとセパレータとのシール部には、樹脂フレームを構成する樹脂とは異なる材料で構成される接着層を設けることによりシール性が確保されている。

例えば、特許文献１には、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に介在する中央領域および前記中央領域を囲む周縁領域を有する高分子電解質膜と、を具備する膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟持する一対のセパレータと、前記アノードを囲むとともに、前記周縁領域と前記アノード側の前記セパレータとの間に介在するアノード側シール部と、前記カソードを囲むとともに、前記周縁領域と前記カソード側の前記セパレータとの間に介在するカソード側シール部と、を具備し、前記アノード側シール部および前記カソード側シール部の少なくとも一方は、枠体と、前記枠体の前記周縁領域側に配された第１接着層と、前記枠体の前記セパレータ側に配された第２接着層と、を具備し、前記第１接着層は、融点Ｔ１を有する第１熱可塑性樹脂を含み、前記第２接着層は、融点Ｔ２を有する第２熱可塑性樹脂を含み、Ｔ１＞Ｔ２を満たす、高分子電解質型燃料電池が開示されている。

特開２０１７－１１７７５９号公報

本発明者らが、樹脂フレームとセパレータとのシール部において、樹脂フレームを構成する樹脂とは異なる材料で構成される接着層を設けることにより、シール性を確保する従来の方法では、接着層を設けることにより、コストが増加していると考えた。

また、従来の接着層を設ける方法を検討したところ、樹脂フレームとセパレータとの接合が化学的な接合となるため、セパレータ表面に付着している油脂などの有機物や微小な無機物等の影響を受けやすくロバスト性が低く、工程管理が複雑になると考えた。

そこで、本開示の目的は、接着層を設けることなく、樹脂フレームと、セパレータとして一般的なステンレス基材とをシールすることが可能な、燃料電池セルの製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行ったところ、ステンレス基材のシール予定部に、特定の照射エネルギー密度でレーザ光を照射することにより、樹脂フレームと接合することができることを見出し、本開示に至った。

本実施形態の態様例は、以下の通りに記載される。
（１）ステンレス基材のシール予定部にレーザ光を照射する工程及び、
樹脂フレームと、ステンレス基材のレーザ光照射後のシール予定部とをプレスする工程を含み、
前記レーザ光の照射エネルギー密度が１１０ｍＪ／ｍｍ^２以上であり、
前記プレスが、樹脂フレームと、シール予定部とが接触する部分において、樹脂が溶融した状態で行われる、燃料電池セルの製造方法。
（２）前記樹脂フレームが、ポリオレフィン、ポリエステル及びポリアミドから選択される少なくとも１種の樹脂を含む、（１）に記載の燃料電池セルの製造方法。
（３）前記樹脂フレームが、ポリプロピレン、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンエーテル及びポリアミド６から選択される少なくとも１種の樹脂を含む、（１）に記載の燃料電池セルの製造方法。
（４）前記ステンレス基材が、セパレータである、（１）～（３）のいずれか１つに記載の燃料電池セルの製造方法。
（５）前記プレスする工程が、シール予定部が対向するように配置されたレーザ光照射後のステンレス基材の間に樹脂フレームを配置し、樹脂フレームにステンレス基材を熱プレスする工程である、（１）～（４）のいずれか１つに記載の燃料電池セルの製造方法。

本開示により、接着層を設けることなく、樹脂フレームと、ステンレス基材とをシールすることが可能な、燃料電池セルの製造方法を提供できる。

実験例におけるレーザ加工後のステンレス基材を示す概略図である。実験例におけるレーザ加工後のステンレス基材を対向させ、その間にＰＰフィルムが配置された状態を示す概略図である。実験例における熱プレスを実施する際の状態を示す概略図である。実験例におけるテストピースの構造及び剥離強度を求める際の引張方向を示す概略図である。実験例における照射エネルギー密度と、剥離強度との関係を示す図である。

本実施形態の一態様は、ステンレス基材のシール予定部にレーザ光を照射する工程及び、樹脂フレームと、ステンレス基材のレーザ光照射後のシール予定部とをプレスする工程を含み、前記レーザ光の照射エネルギー密度が１１０ｍＪ／ｍｍ^２以上であり、前記プレスが、樹脂フレームと、シール予定部とが接触する部分において、樹脂が溶融した状態で行われる、燃料電池セルの製造方法である。

本実施形態によれば、接着層を設けることなく、樹脂フレームと、ステンレス基材とをシールすることが可能である。この理由を本発明者らは以下のように推測した。本実施形態では、ステンレス基材のシール予定部に照射エネルギー密度が１１０ｍＪ／ｍｍ^２以上のレーザ光を照射することにより、シール予定部に微細な凹凸が形成される。シール予定部に形成される凹凸は、ナノメートルオーダー、例えば凸部から凹部までの深さが３０～１００ｎｍの凹凸である。溶融した状態の樹脂とシール予定部とをプレスすることにより、樹脂が凹凸に入り込み、その後冷却することにより樹脂が硬化し、樹脂フレームと、ステンレス基材とが接合されると推測した。

以下、本実施形態について、詳細に説明する。

（ステンレス基材）
本実施形態で使用するステンレス基材は、燃料電池セルを構成するものであり、通常はセパレータである。

ステンレスとしては特に制限はなく、例えば、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト系、オーステナイト・フェライト二相系、析出硬化系等のいずれであってもよい。ステンレスとしては、例えばＦｅ－Ｃｒ合金のクロム鋼、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金のクロム－ニッケル鋼の少なくとも一方であることが好ましい。ステンレスとしては具体的にはＳＵＳ２０１、２０２、３０１～３０５、３１６、３１７、３２９、４０３、４０５、４２０、及び４３０から選択される少なくとも１種のステンレスであることが好ましい。

ステンレス基材の厚さとしては、通常の燃料電池セルのセパレータと同程度の厚さであればよく、例えば０．１～０．５ｍｍである。

ステンレス基材の形状としては、特に制限はないが、通常の燃料電池セルのセパレータとして採用されている形状とすることができる。

ステンレス基材がセパレータである場合には、カソードセパレータでも、アノードセパレータであってもよい。また、カソードセパレータと、アノードセパレータとが一体となったセパレータであってもよい。なお、カソードセパレータとは、ＭＥＧＡのカソード側に配置されるセパレータであり、アノードセパレータとは、ＭＥＧＡのアノード側に配置されるセパレータである。本実施形態では、後述のようにシール予定部が対向するように配置されたレーザ光照射後のステンレス基材の間に樹脂フレームを配置し、熱プレスする工程を有することがあるが、この場合には、ステンレス基材としては、カソードセパレータ及びアノードセパレータを用いて、樹脂フレームを挟み込んだ状態で熱プレスを行うことが好ましい。

セパレータとしては、樹脂フレームと接合される部分（シール予定部）を有しており、それ以外の構造、例えば流路部、貫通孔が設けられていてもよい。流路部としては、アノードセパレータでは燃料ガスが流れる燃料ガス流路が挙げられ、カソードセパレータでは、酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路が挙げられる。また、流路部としては冷却媒体が流れる冷却水流路も挙げられる。貫通孔は複数設けられていてもよく、例えば、燃料ガスの供給口であるアノード側入口マニホルドの一部、燃料ガスの排出口であるアノード側出口マニホルドの一部、酸化剤ガスの供給口であるカソード側入口マニホルドの一部、酸化剤ガスの排出口であるカソード側出口マニホルドの一部、セルを冷却する冷却水の供給口である冷却水入口マニホルドの一部、又は冷却水の排出口である冷却水出口マニホルドの一部として作用するために設けられる。

（樹脂フレーム）
本実施形態で使用する樹脂フレームは、燃料電池セルを構成するものであり、通常は枠体とも呼ばれる、ＭＥＧＡの外周に配置される部材であり、ＭＥＡを保持する部材である。

樹脂フレームは、例えば矩形状、略矩形状の外形を有する部材であり、主成分が樹脂である部材である。樹脂フレームは枠形状を有し、通常は中央部には矩形状、略矩形状の開口部が設けられている。燃料電池セルにおいて、該開口部にはＭＥＧＡが配置され、ＭＥＡの外周側の端部が例えば接着層を介して樹脂フレームに接着される。

また、樹脂フレームは開口部以外に、貫通孔が設けられていてもよい。貫通孔は複数設けられていてもよく、例えば、燃料ガスの供給口であるアノード側入口マニホルドの一部、燃料ガスの排出口であるアノード側出口マニホルドの一部、酸化剤ガスの供給口であるカソード側入口マニホルドの一部、酸化剤ガスの排出口であるカソード側出口マニホルドの一部、セルを冷却する冷却水の供給口である冷却水入口マニホルドの一部、又は冷却水の排出口である冷却水出口マニホルドの一部として作用するために設けられる。

樹脂フレームに含まれる樹脂としては、樹脂フレームに求められる強度、耐熱性、剛性等の要求特性を満たすものであればよく、樹脂の種類、分子量等に特に制限はない。樹脂としては熱可塑性樹脂であることが好ましい態様の一つである。樹脂フレームが、ポリオレフィン、ポリエステル及びポリアミドから選択される少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。また、樹脂フレームが、ポリプロピレン、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンエーテル及びポリアミド６から選択される少なくとも１種の樹脂を含むことも好ましい態様の一つである。

樹脂の分子量としては、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００～１０００００であることが好ましい。

樹脂フレームは、その構成成分として樹脂を含むが、樹脂のみから構成されていても、樹脂及び樹脂以外の成分から構成されていてもよい。樹脂以外の成分としては、例えば添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、熱老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、補強材（ガラスファイバー、ウィスカー、有機繊維、炭素繊維など）、難燃剤、界面活性剤、表面改質剤等が挙げられる。添加剤は、樹脂フレームを構成する全材料を１００質量％とした際に、５０質量％以下、好ましくは０～５質量％含まれる。また、樹脂は、例えばアロイ構造等を有する、２種類以上の複合樹脂であってもよい。

（レーザ光を照射する工程）
本実施形態の燃料電池セルの製造方法は、ステンレス基材のシール予定部にレーザ光を照射する工程を含む。該工程を照射工程とも記す。前記レーザ光の照射エネルギー密度は１１０ｍＪ／ｍｍ^２以上である。

照射工程では、ステンレス基材のシール予定部にレーザ光を照射する。シール予定部とは、樹脂フレームと接合する部分である。本実施形態では、シール予定部にレーザ光を照射することにより、シール予定部に微細な凹凸が形成される。シール予定部においてステンレス基材と樹脂フレームとが接合されることにより、樹脂フレームと、ステンレス基材とをシールすることが可能となる。

照射工程で使用するレーザ（レーザ光の光源）としては、特に制限はなく、例えば、ファイバレーザ（Ｙｂファイバレーザ）が挙げられる。

前述のようにレーザ光の照射エネルギー密度が１１０ｍＪ／ｍｍ^２以上である。照射エネルギー密度の上限としては、例えば３００ｍＪ／ｍｍ^２である。ステンレス基材と樹脂フレームとを強固に接合する観点から、照射エネルギー密度は、１２０ｍＪ／ｍｍ^２以上であることが好ましく、１３０ｍＪ／ｍｍ^２以上であることがより好ましく、１４０ｍＪ／ｍｍ^２以上であることが更に好ましく、１５０ｍＪ／ｍｍ^２以上であることが特に好ましい。照射エネルギー密度が大きくなると、相対的にコストが増加する傾向にあり、生産性が悪化する場合があるため、これらの観点からは、照射エネルギー密度は、２９５ｍＪ／ｍｍ^２以下であることが好ましく、２９０ｍＪ／ｍｍ^２以下であることがより好ましく、２８５ｍＪ／ｍｍ^２以下であることが更に好ましく、２８０ｍＪ／ｍｍ^２以下であることが特に好ましい。これらの数値範囲の上限値及び下限値は、それぞれ任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。

（プレスする工程）
本実施形態の燃料電池セルの製造方法は、樹脂フレームと、ステンレス基材のレーザ光照射後のシール予定部とをプレスする工程を含む。該工程をプレス工程とも記す。
前記プレスは、樹脂フレームと、シール予定部とが接触する部分において、樹脂が溶融した状態で行われる。プレス工程により、溶融した樹脂がシール予定部のレーザ光の照射によって形成された凹凸に入り込み、その後冷却することにより樹脂が硬化し、樹脂フレームと、ステンレス基材とが接合される。

前記プレスする工程が、シール予定部が対向するように配置されたレーザ光照射後のステンレス基材の間に樹脂フレームを配置し、樹脂フレームにステンレス基材を熱プレスする工程であることが好ましい態様の一つである。

また、プレス工程に用いられる樹脂フレームは、該工程に用いる前に、開口部にＭＥＧＡが配置されていることが好ましい態様の一つである。このような樹脂フレームを用い、ステンレス基材としてセパレータを用いた場合には、プレス工程後冷却し、溶融した樹脂を固化することにより、セパレータ／樹脂フレーム（ＭＥＧＡ）の層構成、或いはセパレータ／樹脂フレーム（ＭＥＧＡ）／セパレータの層構成を有する燃料電池セルを容易に形成することができる。

プレス工程は、樹脂を溶融するために、通常加熱条件下で行われる。加熱温度は樹脂によっても異なるが、通常は樹脂の融点－５℃～融点＋４０℃、好ましくは融点＋１０℃～融点＋２０℃である。樹脂がポリプロピレンである場合には通常は１５５～２００℃、好ましくは１７０～１８０℃である。これらの数値範囲の上限値及び下限値は、それぞれ任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。

プレス圧力としては、例えば０．１～５ＭＰａであり、好ましくは０．５～２ＭＰａである。また、プレス時間としては、例えば１～３０秒であり、好ましくは１～５秒である。これらの数値範囲の上限値及び下限値は、それぞれ任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。

（その他の工程）
本実施形態の燃料電池セルの製造方法は、照射工程、プレス工程以外の工程（その他の工程）として、プレス工程の後に行われる、樹脂を冷却し、固化するための冷却工程を通常有する。冷却工程は、自然冷却により行っても、強制冷却により行ってもよいが、自然冷却が好ましい。

本実施形態の燃料電池セルの製造方法は、ステンレス基材（セパレータ）と、樹脂フレームとの接合（シール）が、上述の照射工程、プレス工程、及び通常行われる冷却工程により行われる以外は特に制限はなく、その他の工程としては、例えば従来の燃料電池セルの製造方法に従って実施することができる。また、燃料電池セルから、燃料電池を製造する方法も、従来の燃料電池の製造方法に従って実施することができる。

本実施形態の燃料電池セルの製造方法は、接着層を設けることなく、樹脂フレームと、ステンレス基材とをシールすることが可能であり、接着層を設けるためのコストが不要である。また、本実施形態の燃料電池セルの製造方法は、樹脂フレームとステンレス基材との接合を、凹凸へ樹脂が入り込むことにより、物理的に達成することが可能であるため、ステンレス基材（セパレータ）表面に付着している油脂などの有機物や微小な無機物等の影響を受けづらく、ロバスト性が高く、工程管理が容易になるため好ましい。

以下、実施例を挙げて本実施形態を説明するが、本開示はこれらの例によって限定されるものではない。

（基材）
ステンレス基材として、ＳＵＳ３０４板材（２０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍ）を使用した。

（フィルム）
フィルムとしてポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルムとも記す）（三井化学東セロ製ＷＨ－ＯＰＨＭ－１）（２０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２５ｍｍ）を使用した。

（実験例）
Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製スキャニングＦＡＹｂレーザーＬＰ－ＭＡを用いて、ＳＵＳ３０４板材の端部１０ｍｍにレーザ光を照射し、レーザ加工した（図１参照）。

レーザ加工した２枚のＳＵＳ３０４板材のレーザ加工部分を対向させ、その間にＰＰフィルムを配置し、挟み込んだ（図２参照）。

ＰＰフィルムが１８０℃になるように加熱し、治具を用いて２ＭＰａで圧力を加えることにより熱プレスを行った（図３参照）。熱プレス後、ＰＰフィルムが室温になるまで冷まし、サンプルを作製した。

作成したサンプルのＳＵＳ３０４板材を、レーザ加工を行った端部から１０ｍｍで９０°折り曲げ、テストピースを作製した（図４参照）。

テストピースを、９５℃温水中でオートグラフにて上下に引張、剥離強さ（剥離強度）を求めた（図４参照：図４の矢印は引張方向を意味する。）。

レーザ光の照射エネルギー密度は、２８７ｍＪ／ｍｍ^２、１７７ｍＪ／ｍｍ^２、１４２ｍＪ／ｍｍ^２、１１０ｍＪ／ｍｍ^２、又は１０７ｍＪ／ｍｍ^２で行った。

照射エネルギー密度と、剥離強度との関係を図５に示す。図５では、十分な強度で接着されていると判断する剥離強度の下限を１とした際の相対値で、照射エネルギー密度と、剥離強度との関係を示した。照射エネルギー密度が２８７ｍＪ／ｍｍ^２、１７７ｍＪ／ｍｍ^２、１４２ｍＪ／ｍｍ^２、又は１１０ｍＪ／ｍｍ^２である例が実施例に相当し、１０７ｍＪ／ｍｍ^２である例が比較例に相当する。

実施例、比較例より、照射エネルギー密度が１１０ｍＪ／ｍｍ^２以上である場合に、剥離強度に優れることが確認された。また、照射エネルギー密度が１１０ｍＪ／ｍｍ^２以上である場合には、ＰＰフィルムの加熱温度を１８０℃から１６５℃に変更した場合も、同様に剥離強度に優れるサンプルを作製できることが確認された。

以上、本実施形態を詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本開示に含まれるものである。

１・・・ステンレス基材（ＳＵＳ３０４板材）
３・・・レーザ加工部
５・・・ＰＰフィルム
７・・・治具

Claims

ステンレス基材のシール予定部にレーザ光を照射する工程及び、
樹脂フレームと、ステンレス基材のレーザ光照射後のシール予定部とをプレスする工程を含み、
前記レーザ光の照射エネルギー密度が１１０ｍＪ／ｍｍ^２以上であり、
前記プレスが、樹脂フレームと、シール予定部とが接触する部分において、樹脂が溶融した状態で行われる、燃料電池セルの製造方法。
前記樹脂フレームが、ポリオレフィン、ポリエステル及びポリアミドから選択される少なくとも１種の樹脂を含む、請求項１に記載の燃料電池セルの製造方法。
前記樹脂フレームが、ポリプロピレン、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンエーテル及びポリアミド６から選択される少なくとも１種の樹脂を含む、請求項１に記載の燃料電池セルの製造方法。
前記ステンレス基材が、セパレータである、請求項１～３のいずれか１項に記載の燃料電池セルの製造方法。
前記プレスする工程が、シール予定部が対向するように配置されたレーザ光照射後のステンレス基材の間に樹脂フレームを配置し、樹脂フレームにステンレス基材を熱プレスする工程である、請求項１～４のいずれか１項に記載の燃料電池セルの製造方法。