JP7449701B2

JP7449701B2 - ジオポリマー様硬化体

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Publication number: JP7449701B2
Application number: JP2020009761A
Authority: JP
Inventors: 肇品川; 拓也井上
Original assignee: A&A Material Corp
Current assignee: A&A Material Corp
Priority date: 2020-01-24
Filing date: 2020-01-24
Publication date: 2024-03-14
Anticipated expiration: 2040-01-24
Also published as: JP2021116200A

Description

本発明は、新たなジオポリマー様硬化体及びその製造法に関する。

ジオポリマーは、石炭灰や高炉スラグなどのケイ酸（ＳｉＯ_２）や酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む活性フィラーとケイ酸ナトリウムや水酸化ナトリウムなどを用いたアルカリ溶液との反応によって得られる非晶質の縮合体であり、強度発現が早く、重金属を固定でき、耐火性及び耐硫酸塩抵抗性が高いなどの特徴を有する。このような特性を有することから、ジオポリマーは、セメントを使用しないコンクリートとしての期待が高まっている。

一方、ジオポリマーを軽量化して断熱材料として利用しようとする研究も行われており、ジオポリマー製造時に発泡剤を添加して多孔質ジオポリマーを製造する技術（特許文献１）が報告されている。

特開２０１６－１３５７２３号公報特開平６－１８３８１３号公報特開平６－２５７０４１号公報特表２０１８－５２７２２０号公報

しかしながら、ジオポリマーは、養生中の乾燥収縮による表面のひび割れが発生し問題となることが多い。このひび割れを抑制するためにカーボン繊維やポリビニルアルコール繊維等を混入するなどの研究が進められているが、有機繊維を配合することにより耐火性が低下する、コストが高くなるという問題が生じている。
従って、本発明の課題は、軽量で断熱材、耐火被覆材、耐冷被覆材、耐火接着剤、隙間充填材などへの利用が可能な新たなジオポリマー様硬化体及びその製造法を提供することにある。

そこで本発明者は、人造鉱物繊維であり、安全性も確立しているロックウールに着目し、ロックウール及び／又は粉砕ロックウールを主活性フィラーとして採用し、アルカリ刺激剤と反応させることにより、乾燥収縮、加熱、冷却によるひび割れもなく、かさ密度が小さく、圧縮強度も良好なジオポリマー様硬化体が容易に得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の発明［１］～［１０］を提供するものでる。
［１］ロックウール及び／又は粉砕ロックウールを活性フィラーとするジオポリマー様硬化体。
［２］主成分が、（Ａ）ロックウール及び／又は粉砕ロックウールと（Ｂ）アルカリ刺激剤の反応物である［１］記載のジオポリマー様硬化体。
［３］アルカリ刺激剤が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩から選ばれる成分である［１］又は［２］記載のジオポリマー様硬化体。
［４］（Ａ）ロックウール及び／又は粉砕ロックウールと（Ｂ）アルカリ刺激剤との質量比（Ａ/Ｂ）が１．０～２０．０である［２］又は［３］記載のジオポリマー様硬化体。
［５］さらに混和剤を含有する［１］～［４］のいずれかに記載のジオポリマー様硬化体。
［６］混和剤が、軽量骨材、ロックウール以外の無機繊維、加熱膨張材、起泡剤、流動化剤、吸熱材及び増粘剤から選ばれる１種又は２種以上である［５］記載のジオポリマー様硬化体。
［７］かさ密度が０．７０～１．７０ｇ／ｃｍ^３である［１］～［６］のいずれかに記載のジオポリマー様硬化体。
［８］圧縮強度が０．５０Ｎ／ｍｍ^２以上である［１］～［７］のいずれかに記載のジオポリマー様硬化体。
［９］ロックウール及び／又は粉砕ロックウールとアルカリ刺激剤とを混合後養生することを特徴とするジオポリマー様硬化体の製造法。
［１０］［１］～［８］のいずれかに記載のジオポリマー様硬化体からなる断熱材。

本発明のジオポリマー様硬化体は、かさ密度が低く、良好な圧縮強度を有し、乾燥収縮、加熱、冷却によるひび割れも生じないため、断熱材、耐火被覆材、耐冷被覆材として有用である。また、モールド成形や吹付け成形など成形方法により、かさ密度や圧縮強度を調整可能であることから、幅広い形態の断熱材、耐火被覆材、耐冷被覆材、耐火接着剤、隙間充填材などとして有用である。更に、ロックウールは、安全性も確立しており、安価であるから、本発明のジオポリマー様硬化体も安全で、安価に製造できる。

実施例３の成形体の写真である。実施例１と実施例２の成形体の写真である。比較例２の成形体と実施例２の成形体の表面の写真である。

本発明のジオポリマー様硬化体は、ロックウール及び／又は粉砕ロックウールを活性フィラーとするものである。
活性フィラーとは、ジオポリマーの原料主成分であり、通常は、石炭灰や高炉スラグなどのケイ酸（ＳｉＯ_２）や酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む原料が用いられる。本発明では、これらの石炭灰や高炉スラグに代えてロックウール及び／又は粉砕ロックウールが活性フィラーとして用いられる。

ロックウールは、玄武岩、鉄鋼スラグなどに石灰などを混合し、高温で溶解して製造される人造鉱物繊維であり、主成分はケイ酸（ＳｉＯ_２）と酸化カルシウム（ＣａＯ）である。ロックウールは、繊維状をしており、耐火性に優れることから、断熱材、耐火被覆材、培地、吸音材などとして使用されている。

また、ロックウールを用いた成形体としては、ロックウール製品製造時に発生するショット、木片、アルカリ刺激剤を加えて、ホットプレス成形した成形体（特許文献２）、無機質繊維の集綿に酸性水溶液を付着処理後、圧縮脱水して乾燥させ、無機質繊維の溶出成分を無機質繊維の交点に集めて硬化させた成形体（特許文献３）、ロックウールなどのファイバーとエアロゲルと充填剤と無機バインダーとを複合させた複合材料（特許文献４）などが報告されているが、いずれもロックウールとアルカリ刺激剤とで形成されるジオポリマーではなく、木材片などを使用するため耐火性に劣る、比較的かさ密度が高く断熱性能が十分でないなどの問題があった。

ロックウールは、通常、単繊維径３μｍ～１０μｍであり、平均繊維長は１００μｍ～１５０００μｍである。ロックウールの品質は、ロックウール工業会により管理されている。
粉砕ロックウールは、ロックウールを物理的に粉砕したものであり、単繊維径はロックウールと同様３μｍ～１０μｍであり、平均繊維長は２０μｍ～１０００μｍである。

本発明のジオポリマー様硬化体の主成分は、活性フィラーである（Ａ）ロックウール及び／又は粉砕ロックウールと、（Ｂ）アルカリ刺激剤との反応物である。すなわち、ジオポリマーと同じように、活性フィラーとしてのロックウール及び／又は粉砕ロックウールと、アルカリ刺激剤とが反応し、ジオポリマー様構造を形成しているものと考えられる。
ロックウールとしては、玄武岩、鉄鋼スラグなどを主原料としたものが挙げられるが、鉄鋼スラグを主原料としたものがより好ましい。
アルカリ刺激剤としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩から選ばれる成分が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられるが、水酸化ナトリウムがより好ましい。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられるが、炭酸ナトリウムがより好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが挙げられるが、ケイ酸ナトリウムがより好ましく、水ガラスとして用いるのがさらに好ましい。
これらのアルカリ刺激剤は、単独で使用することもできるが、アルカリ濃度や成分を考慮した上で、併用して使用することもできる。

本発明のジオポリマー様硬化体の（Ａ）ロックウール及び／又は粉砕ロックウールと（Ｂ）アルカリ刺激剤との質量比（Ａ/Ｂ）は、硬化体のかさ密度、圧縮強度のバランスによって種々変更することができるが、１．０～２０．０であるのが好ましく、１．２～１５．０がより好ましく、１．５～１３．０がさらに好ましく、１．６～７．０がよりさらに好ましい。

また、本発明のジオポリマー様硬化体には、断熱材、耐火被覆材、耐冷被覆材、耐火接着剤、隙間充填材などとしての応用性を考慮すれば、種々の混和剤を含有させることができる。
そのような混和剤としては、軽量骨材、ロックウール以外の無機繊維、膨張黒鉛やバーミキュライトなどを主原料とした加熱膨張材、気泡剤、流動化剤、吸熱材、増粘剤などが挙げられる。

軽量骨材としては、パーライト、スラグライト、火山れき、発砲スチロールなどが挙げられるが、パーライトがより好ましい。
本発明のジオポリマー様硬化体中の軽量骨材の含有量は、乾燥収縮、加熱、冷却によるひび割れ防止、圧縮強度維持、高温加熱時の耐火性維持、加熱時や冷却時の強度及び保形性維持の点から、ロックウール及び／又は粉砕ロックウール１００質量部に対し０質量部～３０質量部が好ましく、５質量部～２０質量部がより好ましく、５質量部～１０質量部がさらに好ましい。

ロックウール以外の無機繊維としては、アルカリ刺激剤と反応性を示さない無機繊維が好ましく、例えばガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、セラミックファイバーなどが挙げられる。本発明ジオポリマー様硬化体中のこれらの無機繊維の含有量は、高温時や低温時の強度保持や保形性の点から、ロックウール及び／又は粉砕ロックウール１００質量部に対し０質量部～２００質量部が好ましく、２質量部～１００質量部がより好ましく、５質量部～１０質量部がさらに好ましい。

本発明のジオポリマー様硬化体は、例えばロックウール及び／又は粉砕ロックウールとアルカリ刺激剤とを反応後養生することにより製造できる。
具体的には、ロックウール及び／又は粉砕ロックウールと、アルカリ刺激剤溶液を反応させた後、養生することにより製造できる。なお、アルカリ刺激剤溶液は予め他の原料と混合して使用することができるが、他の原料を充填した後にアルカリ刺激剤溶液を含浸させて使用することもできる。また、前記混和剤は、ロックウール及び／又は粉砕ロックウールに添加して使用することができる。
より具体的な製造法として、ロックウール及び／又は粉砕ロックウールとアルカリ刺激剤溶液を型枠に充填し、次いで養生する方法；ロックウール及び／又は粉砕ロックウールを型枠に充填後、アルカリ刺激剤溶液を含侵させ、次いで養生する方法；ロックウール及び／又は粉砕ロックウールとアルカリ刺激剤溶液を適用部直前で混合し、その混合物を適用部に吹付けたのち、養生する方法（吹付け法）などにより製造することができる。また、吹付け法以外にも、適用部に塗付けたのち、養生する方法（塗付け法）や隙間等に充填したのち、養生する方法（充填法）などにより製造することもできる。養生は、自然養生や加温養生など一般的なセメント製品と同様な養生方法により行うことができる。

上記のようにして得られる本発明のジオポリマー様硬化体は、乾燥収縮、加熱、冷却によるひび割れも生じることがなく、通常のジオポリマーに比べてかさ密度が低く、適度な圧縮強度を有するため、熱伝導率が低く、断熱材や耐火被覆材、耐冷被覆材として特に有用である。
本発明のジオポリマー様硬化体のかさ密度は、断熱性、軽量性、耐火性の点から、０．７０～１．７０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．７０～１．６０ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．７０から１．５０ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましく、０．７０～１．３０ｇ／ｃｍ^３がよりさらに好ましい。
また、本発明のジオポリマー様硬化体の圧縮強度は、断熱材、耐火被覆材、耐冷被覆材、充填剤、補修材などとして使用したときの強度、加熱時や冷却時の保形性の点から、０．５０Ｎ／ｍｍ^２以上が好ましく、０．７０Ｎ／ｍｍ^２以上がより好ましい。また、圧縮強度の上限は、１６Ｎ／ｍｍ^２以下まで製造可能である。

本発明のジオポリマー様硬化体は、前記のように型枠を用いて製造することもでき、また吹付け法によっても製造することができる。従って、予め成形体として製造しておき、適用部に設置することもできるが、適用現場で吹付け法、塗付け法、充填法などにより形成することもできる。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

表１及び表２に記載の材料を用いて、以下の成形方法に従って、ジオポリマー様硬化体を製造した。

実施例１
試薬1級の水酸化ナトリウムを水に溶解して１０ｍｏｌ/Ｌ濃度のＮａＯＨ溶液を作製した。同様にＪＩＳＫ１４０８に規定される２号水ガラスを水で希釈し、体積比で水ガラス１に対して水２の割合で希釈した水ガラス溶液を作製した。このＮａＯＨ溶液と水ガラス溶液を質量比で１：３となる比率で攪拌混合して、アルカリ刺激剤を得た。次に市販の粉砕ロックウール１００質量部に対してアルカリ刺激剤１０４質量部の割合で配合した原料をパンミキサーで均一に混合してペースト状とした後、型枠に充填して成形し、開口面をコテで平滑とした。乾燥防止と表面保護及び平滑性維持のために型枠の開口部をシートで覆い、室温で1週間の養生を行った。養生後に脱型して６０℃雰囲気とした乾燥庫で２４時間の乾燥を行い、ジオポリマー様硬化体を得た。

実施例２
実施例１に記載した粉砕ロックウールとアルカリ刺激剤を用い、型枠に粉砕ロックウールを充填した後、アルカリ刺激剤を型枠内に滴下し棒状器具でロックウールとアルカリ刺激剤を馴染ませて均一に含侵させた。アルカリ刺激剤は粉砕ロックウール１００質量部に対してアルカリ刺激剤８８質量部を用いた。成形後の養生及び乾燥条件は実施例１と同様に行いジオポリマー様硬化体を得た。

実施例３
ロックウール粒状綿１００質量部に対してアルカリ刺激剤２８３質量部を用い、実施例１と同様の方法によりジオポリマー様硬化体を得た。

実施例４
ロックウール粒状綿１００質量部に対してアルカリ刺激剤２９５質量部を用い、実施例２と同様の方法によりジオポリマー様硬化体を得た。

実施例５
ロックウール粒状綿５０質量部と、市販の粉砕ロックウール５０質量部の合計１００質量部に対して、アルカリ刺激剤を２４５質量部とした原料を用いて、実施例１と同様の方法によりジオポリマー様硬化体を得た。

実施例６
ロックウール粒状綿５０質量部と市販の粉砕ロックウール５０質量部の合計１００質量部に対して、アルカリ刺激剤を２４５質量部とした原料を用いて実施例２と同様の方法によりジオポリマー様硬化体を得た。

実施例７
ロックウール粒状綿をミルで粉砕し、平均アスペクト比が７の粉砕ロックウールを作製した。この粉砕ロックウール１００質量部に対してアルカリ刺激剤６９質量部とした原料を用いて実施例１と同様の方法でジオポリマー様硬化体を得た。

実施例８
実施例７と同様の原料を用い、実施例２と同様の方法でジオポリマー様硬化体を得た。

実施例９
市販の粉砕ロックウール１００質量部とパーライト１０質量部をパンミキサーで混合し、次にアルカリ刺激剤１０２質量部を加え混合してペースト状とした。このペーストを用いて実施例１と同様の方法でジオポリマー様硬化体を得た。

実施例１０
実施例９と同様に市販の粉砕ロックウール１００質量部とパーライト１０質量部を混合し、実施例２と同様にアルカリ刺激剤１０２質量部を含侵させてジオポリマー様硬化体を得た。

比較例１
石炭灰８０質量部と高炉スラグ微粉末２０質量部をパンミキサーで混合し、実施例１と同様に石炭灰と高炉スラグ微粉末の合計１００質量部に対してアルカリ刺激剤３８質量部を加えてさらに混合してペースト状とした。このペーストを用いて実施例１と同様の方法で成形体を得た。

比較例２
高炉スラグ微粉末１００質量部に対してアルカリ刺激剤５４質量部とした原料を用い、実施例１と同様の方法で成形体を得た。

比較例３
石炭灰７０質量部と高炉スラグ微粉末３０質量部の合計１００質量部に対してアルカリ刺激剤３８質量部とした原料を用い、実施例１と同様の方法で成形体を得た。

比較例４
石炭灰９０質量部と高炉スラグ微粉末１０質量部の合計１００質量部に対してアルカリ刺激剤３８質量部とした原料を用い、実施例１と同様の方法で成形体を得た。

実施例３の成形体の写真を図１に示す。実施例１及び実施例２の成形体の写真を図２に示す。比較例２の成形体と実施例２の成形体の表面の写真を図３に示す。

得られたジオポリマー様硬化体の物性を測定し、表面観察及び耐熱性の評価を行った。
結果を表１及び表２に示す。

［かさ密度の測定］
６０℃で２４時間の乾燥後、外寸法をノギスで測定して体積を求めるとともに、質量を測定し、次式によりかさ密度を求めた。
かさ密度（ｇ／ｃｍ^３）＝質量（ｇ）／体積（ｃｍ^３）

［圧縮強度の測定］
強度試験機を用いて、最大荷重を測定し、試験体中央部の断面積で最大荷重を除して圧縮強度（Ｎ／ｍｍ²）を求めた。試験条件は幅４０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×高さ８０ｍｍの試験体を上面から速度２ｍｍ／分で加圧した。

［表面観察］
養生前後に目視により表面観察を行い、乾燥収縮による亀裂等の有無を確認した。観察の判断基準は亀裂が全くないものを○、亀裂があるものを×とした。

［熱伝導率の測定］
ＪＩＳＡ１４１２-２記載の熱流計法に基づき、熱伝導率計を用いて熱伝導率を測定した。測定温度は中心温度２０℃、温度差２０℃に設定した。
実施例２のジオポリマー様硬化体の熱伝導率は、０．２１６W/mKであった。

［耐熱性の確認］
電気炉で４００℃３時間加熱した後に、表面の亀裂観察を行った。観察の判断基準は加熱前と比較し亀裂が全く発生していないものを○、亀裂が発生したものを×とした。

［耐冷性の確認］
液体窒素に１分間浸漬した後に取り出し、表面の亀裂観察を確認した。表面観察の判断基準は浸漬前と比較し亀裂が全く発生していないものを○、亀裂が発生したものを×とした。

表１及び表２のように、本発明によるジオポリマー様硬化体は、乾燥収縮、加熱、冷却によるひび割れが生じることなく、耐熱性、耐冷性に優れる硬化体であった。また、本発明のジオポリマー様硬化体は、０．７０～１．７０ｇ／ｃｍ^３のかさ密度を有し、軽量性に優れており、熱伝導性も低く、断熱材として優れていることが分かった。また、０．５０Ｎ／ｍｍ^２以上の圧縮強度を有し、施工性も良好であることが分かった。
一方、従来のジオポリマーは、乾燥収縮によるひび割れが生じ、耐熱性も低かった。

Claims

ロックウール及び／又は粉砕ロックウールを活性フィラーとするジオポリマー様硬化体であって、主成分が（Ａ）ロックウール及び／又は粉砕ロックウールと（Ｂ）アルカリ刺激剤との質量比（Ａ／Ｂ）が１．６～７．０の反応物であり、
かさ密度が０．７０～１．７０であり、圧縮強度が０．５０～１６．０Ｎ／ｍｍ²であり、
前記アルカリ刺激剤が、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属ケイ酸塩であり、
木質系の補強材を含有しない、ジオポリマー様硬化体。
さらに混和剤を含有する請求項１記載のジオポリマー様硬化体。
混和剤が、軽量骨材、ロックウール以外の無機繊維、加熱膨張材、流動化剤、吸熱材、起泡剤及び増粘剤から選ばれる１種又は２種以上である請求項２記載のジオポリマー様硬化体。
かさ密度が０．７０～１．３０ｇ／ｃｍ³である請求項１～３のいずれか１項記載のジオポリマー様硬化体。
ロックウール及び／又は粉砕ロックウールと前記アルカリ刺激剤とを混合後養生することを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項記載のジオポリマー様硬化体の製造法。
請求項１～４のいずれか１項記載のジオポリマー様硬化体からなる断熱材。