JP7488073B2 - 排気ガス浄化用触媒組成物及びｂｅａ型ゼオライトの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ＢＥＡ型ゼオライトを含む排気ガス浄化用触媒組成物及びＢＥＡ型ゼオライトの製造方法に関する。
自動四輪車や自動二輪車(乗鞍型車両とも称する。)などのガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガス中には、未燃燃料による炭化水素（ＨＣ）、不完全燃焼による一酸化炭素（ＣＯ）、過度の燃焼温度による窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分が含まれている。このような内燃機関からの排気ガスを処理するために、排気ガス浄化用触媒に用いる排気ガス浄化用触媒組成物が用いられている。排気ガス中の例えば炭化水素（ＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させて浄化する。一酸化炭素（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させて浄化する。また、窒素酸化物（ＮＯｘ）は還元して窒素に転化させて浄化する。炭化水素（ＨＣ）の触媒による浄化は、排気ガス温度の影響が強く、一般に３００℃以上の高温が必要とされている。内燃機関の始動直後の排気ガス温度が低いときは、炭化水素（ＨＣ）は触媒によって浄化されにくいにもかかわらず、内燃機関始動直後には、炭化水素（ＨＣ）が排出されやすい。このため、内燃機関始動直後は炭化水素（ＨＣ）を吸着しておき、排気ガス温度が３００℃以上となって触媒が活性化された際に、炭化水素（ＨＣ）を放出し、且つ浄化する排気ガス浄化用触媒組成物が求められている。
例えば、特許文献１には、重質ガスオイルのような重質炭化水素供給原料の流動床接触分解に使用することができる、結晶サイズが大きく、広い範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するベータゼオライトの合成方法が開示されている。
しかしながら、ベータゼオライトはＢＥＴ比表面積が比較的小さく、欠損が大きいため、炭化水素（ＨＣ）の吸着性能が不十分であり、厳しい熱環境下におかれると更に欠損が増加して、炭化水素（ＨＣ）の吸着性能が低下するという問題がある。
しかしながら、ベータゼオライトはＢＥＴ比表面積が比較的小さく、欠損が大きいため、炭化水素（ＨＣ）の吸着性能が不十分であり、厳しい熱環境下におかれると更に欠損が増加して、炭化水素（ＨＣ）の吸着性能が低下するという問題がある。
排気ガス浄化用触媒に含まれるゼオライトには、厳しい熱環境下においても耐熱性のさらなる向上が求められている。
そこで本発明は、比較的大きなＢＥＴ比表面積を有し、厳しい熱環境下においても骨格構造を維持することができ、耐熱性をより向上したＢＥＡ型ゼオライトを含む排気ガス浄化用触媒組成物及びＢＥＡ型ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、ＢＥＡ型ゼオライトを含む排気ガス浄化用触媒組成物であって、前記ＢＥＡ型ゼオライトは、ＢＪＨ法により測定される細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であるメソ細孔容積Ｖ１が０．０３ｃｍ３／ｇ以上０．１０ｃｍ３／ｇ以下の範囲内であり、全体量に対するリンの含有量が０．０１質量％以下である、排気ガス浄化用触媒組成物を提案する。
本発明は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、有機構造規定剤、及び水を含む反応混合物を準備する工程と、前記反応混合物を加熱し結晶化させてＢＥＡ型ゼオライトを得る工程を含み、前記有機構造規定剤は、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）を含み、前記反応混合物が、以下のモル比で表される組成を有する、ＢＥＡ型ゼオライトの製造方法を提案する。
（ＴＥＡＢｒ＋ＴＥＡＯＨ）／Ｓｉ比＝０．２５以上０．８９以下
ＴＥＡＯＨ／（ＴＥＡＢｒ＋ＴＥＡＯＨ）比＝０．７５を超えて０．９９以下
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１０以上５０以下
（ＴＥＡＢｒ＋ＴＥＡＯＨ）／Ｓｉ比＝０．２５以上０．８９以下
ＴＥＡＯＨ／（ＴＥＡＢｒ＋ＴＥＡＯＨ）比＝０．７５を超えて０．９９以下
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１０以上５０以下
本発明が提案する排気ガス浄化用触媒組成物は、比較的大きな比表面積を有し、厳しい熱環境下においても骨格構造を維持することができるＢＥＡ型ゼオライトを含み、耐熱性をより向上した排気ガス浄化用触媒組成物を提供することができる。
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明は次に説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明の実施形態の一例は、ＢＥＡ型ゼオライトを含む排気ガス浄化用触媒組成物であって、前記ＢＥＡ型ゼオライトは、ＢＪＨ法により測定される細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であるメソ細孔容積Ｖ１が０．０３ｃｍ３／ｇ以上０．１０ｍ３／ｇ以下の範囲内であり、全体量に対するリンの含有量が０．０１質量％以下である。
ゼオライトは、四面体構造をもつＴＯ４単位（Ｔは中心原子）が酸素（Ｏ）原子を共有して三次元的に連結し、開かれた規則的なミクロ細孔を形成している結晶性物質を示す。具体的には、ゼオライトは、このような結晶性物質に対して、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；以下、「ＩＺＡ」とも称する。）で定義されたアルファベット３文字の構造コードが付されているものを示す。ゼオライトの骨格構造は、ＩＺＡの構造委員会によるデータベース（Ｄａｔａｂｅｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）を参照にすることができる。
排気ガス浄化用触媒組成物は、ＢＥＡ型ゼオライトを含む。ＢＥＡ型ゼオライトは、１２員環、６員環、５員環、及び４員環が立体的に連続した構造を有する。ＢＥＡ型ゼオライトの結晶構造は、正方晶系、Ｐ４１２２空間群に属する。
排気ガス浄化用触媒組成物に含まれるＢＥＡ型ゼオライトは、ＢＪＨ法により測定される細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であるメソ細孔容積Ｖ１が０．０３ｃｍ３／ｇ以上０．１０ｃｍ３／ｇ以下の範囲内と低減されている。ゼオライト中のメソ細孔は、厳しい熱環境におかれた場合に、骨格構造の欠損の起因になると考えられる。排気ガス浄化用触媒組成物は、メソ細孔の細孔容積Ｖ１が０．０３ｃｍ３／ｇ以上０．１０ｃｍ３／ｇ以下の範囲内のＢＥＡ型ゼオライトを含むため、また、ＢＥＡ型ゼオライトの骨格構造の欠損の起因となるメソ細孔容積Ｖ１が低減されているため、厳しい熱環境下におかれた場合であっても、ＢＥＡ型ゼオライトの骨格構造を維持し、耐熱性をより向上することができる。
メソ細孔容積Ｖ１は、ＩＳＯ １５９０１－２に記載のＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法）による窒素吸着等温線から算出される、細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔の合計の容積をいう。
排気ガス浄化用触媒組成物に含まれるＢＥＡ型ゼオライトは、リンを実質的に含まないことが好ましい。「リンを実質的に含まない」とは、ＢＥＡ型ゼオライト又は排気ガス浄化用触媒組成物に意図的にリンが添加されていないことをいい、ＢＥＡ型ゼオライトの全体量に対するリンの含有量が、０．０１質量％以下であることをいう。排気ガス浄化用触媒組成物に含まれるＢＥＡ型ゼオライトは、リンを実質的に含んでおらず、リンが意図的に添加されていない場合であっても、メソ細孔容積を低減することができ、厳しい熱環境下におかれた場合であっても、ＢＥＡ型ゼオライトの骨格構造を維持することができ、耐熱性を向上することができる。リンの含有量は、ゼオライトに含まれるＡｌに対するＰのモル比（Ｐ／Ａｌ比）で表される場合がある。Ｐ／Ａｌ比が０の場合は、ＢＥＡ型ゼオライト又は排気ガス浄化用触媒組成物にリンが含まれていないことを表す。
ＢＥＡ型ゼオライトには、ＢＪＨ法により測定される細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であるメソ細孔と、細孔径が２ｎｍ以下であるマイクロ細孔が含まれる。ここで細孔径とは、ＩＺＡが定める結晶学的なチャンネル直径（Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｆｒｅｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈａｎｎｅｌｓ）を示す。細孔径とは、細孔（チャンネル）の形状が真円形の場合は、その平均直径を意味する。細孔の形状が楕円形などの一方向に長い形状である場合には、短径を意味する。
ＢＥＡ型ゼオライトは、ＢＪＨ法により測定される細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であるメソ細孔容積Ｖ１に対する、ＳＦ法により測定されるマイクロ細孔容積Ｖ２の細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）が２．０以上であることが好ましい。排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）は、ＢＥＡ型ゼオライトのマイクロ細孔に吸着される。ＢＥＡ型ゼオライトのメソ細孔容積Ｖ１に対するマイクロ細孔容積Ｖ２の細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）が２．０以上であれば、炭化水素（ＨＣ）の吸着性能に優れる。ＢＥＡ型ゼオライトの細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）は、より好ましくは２．５以上であり、さらに好ましくは３．０以上であり、特に好ましくは３．２以上である。厳しい熱環境下におかれた場合であっても骨格構造を維持するために、ＢＥＡ型ゼオライトの細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）は、１０以下であってもよく、９．０以下であってもよく、８．０以下であってもよく、７．５以下であってもよい。
マイクロ細孔容積Ｖ２は、ＩＳＯ １５９０１－３（ＪＩＳ Ｚ８８３１－３）に記載の定数を使用して、ＳＦ法（Ｓａｉｔｏ－Ｆｏｌｅｙ法）による窒素吸着等温線から算出される、細孔径０ｎｍ以上２ｎｍ以下である細孔の合計の容積である。メソ細孔容積Ｖ１及びマイクロ細孔容積Ｖ２を測定する際には、測定対象となる試料は、予め付着している水又は有機物などの吸着揮発性物質を除去するために、後述する実施例に記載の条件にて、加熱しながら真空排気をする前処理を行う。
ＢＥＡ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、６５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＡ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積が６５０ｍ２／ｇ以上と大きいと、ＢＥＡ型ゼオライトに含まれるマイクロ細孔容積が大きくなり、炭化水素（ＨＣ）の吸着性能に優れる。ＢＥＡ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、６５５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。厳しい熱環境下におかれた場合であっても、骨格構造を維持するために、ＢＥＡ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は７５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、７００ｍ２／ｇ以下であってもよい。
ＢＥＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５０以下であることが好ましい。ＢＥＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１０以上５０以下の範囲内であることがより好ましく、１５以上４０以下の範囲内であることがさらに好ましい。ＢＥＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、３０以下であってもよい。ＢＥＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５０以下であると、厳しい熱環境におかれた場合でも、ＢＥＡ型ゼオライトの骨格構造を維持し、高い炭化水素（ＨＣ）吸着能を維持して、耐熱性を向上することができる。ＢＥＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上５０以下の範囲内であれば、吸着した炭化水素（ＨＣ）を浄化する際の酸化反応の活性点となるブレンステッド酸点を十分に有し、炭化水素の浄化性能を向上することができる。ＢＥＡ型ゼオライト中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、後述する実施例の方法、組成分析装置として、蛍光Ｘ線分析装置（例えば株式会社リガク製）を用いてＢＥＡ型ゼオライト中のアルミニウム（Ａｌ）量及びケイ素（Ｓｉ）量を測定し、得られた測定値からＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を算出することができる。
以下の条件１でＢＥＡ型ゼオライトの熱耐久試験を行い、熱耐久試験前のＢＥＡ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルの回折角度２θ＝２２．４°±１．０°における最大ピーク強度をＩｂ、熱耐久試験後のＢＥＡ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルの回折角度２θ＝２２．４°±１．０°における最大ピーク強度をＩａとしたとき、Ｉｂに対するＩａの割合で表される結晶度維持率が４０％以上であることが好ましい。ＢＥＡ型ゼオライトの熱耐久試験前後の結晶度維持率が、４０％以上であると、ＢＥＡ型ゼオライトは、厳しい熱環境下におかれた場合であっても骨格構造が維持されており、耐熱性が向上されている。ＢＥＡ型ゼオライトの熱耐久試験後の結晶度維持率は、より好ましくは４２％以上であり、さらに好ましくは４４％以上である。ＢＥＡ型ゼオライトの熱耐久試験後の結晶度維持率は、９０％以下であってもよく、８５％以下であってもよく、８０％以下であってもよく、７５％以下であってもよく、７０％以下であってもよく、６５％以下であってもよい。
条件１：熱耐久試験
水分を１０体積％含有する空気雰囲気において、Ｃ３Ｈ６を７０ｍＬ／分、Ｏ２を７０ｍＬ／分及びＮ２を含むモデルガスを流量３Ｌ／分で８０秒間流通し、空気を流量３Ｌ／分で２０秒間流通するサイクルを、１０００℃で２５時間連続して行う。
条件１：熱耐久試験
水分を１０体積％含有する空気雰囲気において、Ｃ３Ｈ６を７０ｍＬ／分、Ｏ２を７０ｍＬ／分及びＮ２を含むモデルガスを流量３Ｌ／分で８０秒間流通し、空気を流量３Ｌ／分で２０秒間流通するサイクルを、１０００℃で２５時間連続して行う。
熱耐久試験において、モデルガス及び空気は、それぞれガス中のＨ２Ｏが１０体積％となるように、温度により飽和水蒸気圧を調製し、水入りタンクから気化させた水蒸気をモデルガス及び空気中に混入させることが好ましい。熱耐久試験前後のＢＥＡ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルは、Ｘ線回折装置（例えばＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、株式会社リガク製）を用いて測定することができる。結晶度維持率は、具体的には、下記式（１）により算出することができる。
（１）結晶度維持率＝（熱耐久試験後のＢＥＡ型ゼオライトの最大ピーク強度Ｉａ／熱耐久試験前のＢＥＡ型ゼオライトの最大ピーク強度Ｉｂ）×１００
（１）結晶度維持率＝（熱耐久試験後のＢＥＡ型ゼオライトの最大ピーク強度Ｉａ／熱耐久試験前のＢＥＡ型ゼオライトの最大ピーク強度Ｉｂ）×１００
ＢＥＡ型ゼオライトは、前記条件１の熱耐久試験を行ったときの、熱耐久試験前のＢＥＴ比表面積Ｓｂ１００％に対する、熱耐久試験後のＢＥＴ比表面積Ｓａの割合で表される比表面積維持率が２０％以上である、ことが好ましい。熱耐久試験前後において、ＢＥＡ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積維持率が２０％以上であると、ＢＥＡ型ゼオライトが、厳しい熱環境下におかれた場合であっても、マイクロ細孔が維持されており、炭化水素（ＨＣ）の高い吸着性能が維持されている。ＢＥＡ型ゼオライトの熱耐久試験後のＢＥＴ比表面積維持率は、より好ましくは２２％以上であり、さらに好ましくは２４％以上であり、特に好ましくは２５％以上である。ＢＥＡ型ゼオライトの熱耐久試験後のＢＥＴ比表面積維持率は、７０％以下であってもよく、６０％以下であってもよく、５０％以下であってもよく、４５％以下であってもよい。
比表面積維持率は、具体的には、下記式（２）により算出することができる。
（２）ＢＥＴ比表面積維持率＝（熱耐久試験後のＢＥＡ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積Ｓａ／熱耐久試験前のＢＥＡ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積Ｓｂ）×１００
（２）ＢＥＴ比表面積維持率＝（熱耐久試験後のＢＥＡ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積Ｓａ／熱耐久試験前のＢＥＡ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積Ｓｂ）×１００
排気ガス浄化用触媒組成物は、ＢＪＨ法により測定される細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であるメソ細孔容積Ｖ１が０．０３ｃｍ３／ｇ以上０．１０ｃｍ３／ｇ以下の範囲内であり、全体量に対するリンの含有量が０．０１質量％以下であるＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物であってもよく、ＢＥＡ型ゼオライト以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば本実施形態のＢＥＡ型ゼオライト以外の従来公知の触媒材料などが挙げられる。
ＢＥＡ型ゼオライトを含む排気ガス浄化用触媒組成物は、９００℃以上１１００℃以下の温度範囲、例えば９００℃以上１０００℃以下の温度範囲の高温に晒された場合であっても、骨格構造の欠損の起因となるメソ細孔容積が低減されているため、ＢＥＡ型ゼオライトの骨格構造が維持されて、安定した炭化水素（ＨＣ）の吸着能を示す。ＢＥＡ型ゼオライトを含む排気ガス浄化用触媒組成物は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの化石燃料を動力源とする内燃機関の排気ガス浄化用触媒として、安定した高い排気ガス浄化性能を発揮することができる。特に、本実施形態の排気ガス浄化用触媒組成物は、その高い耐熱性から、自動四輪車や自動二輪車などの内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために好適に用いることができる。本実施形態の排気ガス浄化用触媒組成物は、排気ガス中の特に炭化水素（ＨＣ）の浄化に有効に用いられる。本実施形態の排気ガス浄化用触媒組成物は、内燃機関の排気通路を流通する排気ガスに含有される炭化水素（ＨＣ）の浄化に好適に用いることができ、排気ガス浄化方法に好適に利用することもできる。
排気ガス浄化用触媒組成物は、粉末状、ペースト状、顆粒状などのいずれの形態であってもよい。例えば、本実施形態の排気ガス浄化用触媒組成物は、触媒支持体上に形成される触媒層として用いることができる。触媒支持体としては、例えば、セラミックス又は金属材料からなる支持体を用いることができる。触媒支持体として用いられるセラミックスとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３－２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ－２Ａｌ２Ｏ３－５ＳｉＯ２）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などが挙げられる。触媒支持体として用いられる金属材料としては、例えばステンレスなどが挙げられる。触媒支持体の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハニカム形状、板形状、ペレット形状当が挙げられる。
本実施形態の排気ガス浄化用触媒組成物を触媒層に用いた触媒構造体は、本実施形態の排気ガス浄化用触媒組成物以外の従来公知の触媒材料からなる触媒層を含んでいてもよい。また、本実施形態の排気ガス浄化用触媒組成物を用いて、触媒支持体上に形成した触媒層を有する触媒構造体は、ＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）やＧＰＦ（Ｇａｓｏｌｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）として用いることができる。
ＢＥＡ型ゼオライトの製造方法
次に、本実施形態の排気ガス浄化用触媒組成物に含まれるＢＥＡ型ゼオライトの製造方法について説明する。
本発明の実施形態の一例である、ＢＥＡ型ゼオライトの製造方法は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、有機構造規定剤（テンプレート）、及び水を含む反応混合物を準備する工程と、前記反応混合物を加熱し結晶化させてＢＥＡ型ゼオライトを得る工程とを含み、有機構造規定剤（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ：ＯＳＤＡ、「鋳型分子（ｔｅｍｐｌａｔｅ）」とも称する。）がテトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）であり、反応混合物が以下のモル比で表される組成を有する。反応混合物中の各成分のモル比は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、及び有機構造規定剤の各原料の仕込み量から換算することができる。
（ＴＥＡＢｒ＋ＴＥＡＯＨ）／Ｓｉ比＝０．２５以上０．８９以下
ＴＥＡＯＨ／（ＴＥＡＢｒ＋ＴＥＡＯＨ）比＝０．７５を超えて０．９９以下
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１０以上５０以下
次に、本実施形態の排気ガス浄化用触媒組成物に含まれるＢＥＡ型ゼオライトの製造方法について説明する。
本発明の実施形態の一例である、ＢＥＡ型ゼオライトの製造方法は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、有機構造規定剤（テンプレート）、及び水を含む反応混合物を準備する工程と、前記反応混合物を加熱し結晶化させてＢＥＡ型ゼオライトを得る工程とを含み、有機構造規定剤（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ：ＯＳＤＡ、「鋳型分子（ｔｅｍｐｌａｔｅ）」とも称する。）がテトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）であり、反応混合物が以下のモル比で表される組成を有する。反応混合物中の各成分のモル比は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、及び有機構造規定剤の各原料の仕込み量から換算することができる。
（ＴＥＡＢｒ＋ＴＥＡＯＨ）／Ｓｉ比＝０．２５以上０．８９以下
ＴＥＡＯＨ／（ＴＥＡＢｒ＋ＴＥＡＯＨ）比＝０．７５を超えて０．９９以下
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１０以上５０以下
反応混合物において、（ＴＥＡＢｒ＋ＴＥＡＯＨ）／Ｓｉ比が０．２５以上０．８９以下であると、ゼオライトの骨格を形成するＳｉＯ２に対して、有機構造規定剤となるＴＥＡＢｒ及びＴＥＡＯＨのモル量が比較的少なく、製造されるＢＥＡ型ゼオライトに含まれるメソ細孔容積を低減し、マイクロ細孔容積を増加させて、炭化水素（ＨＣ）の吸着性能に優れるＢＥＡ型ゼオライトを製造することができる。また、比較的高価な有機構造規定剤の使用量を低減し、安価にＢＥＡ型ゼオライトを製造することができる。反応混合物において、（ＴＥＡＢｒ＋ＴＥＡＯＨ）／Ｓｉ比は、好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．４０以下であり、さらに好ましくは０．３６以下である。
反応混合物において、ＴＥＡＯＨ／（ＴＥＡＢｒ＋ＴＥＡＯＨ）比が０．７５を超えて０．９９以下であると、有機構造規定剤の対アニオンとして含まれるメソ細孔を生成しやすい水酸化物イオンを有するテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの量を低減することができる。メソ細孔が生成すると、厳しい熱環境下におかれた場合に、構造の欠損が増大する場合がある。また、有機構造規定剤中に、水中で水酸化物イオンを生成するテトラエチルアンモニウムヒドロキシドが含まれていると、ゼオライトの骨格構造を形成するＳｉ、Ａｌなどの金属成分を水中に溶解させる鉱化剤として作用するアルカリ金属源のモル比を低減することができ、アルカリ金属源に含まれるメソ細孔生成の主要な要因である水酸化物イオンの量を低減することができる。反応混合物において、ＴＥＡＯＨ／（ＴＥＡＢｒ＋ＴＥＡＯＨ）比は、好ましくは０．７６以上０．９８以下であり、より好ましくは０．７７以上０．９７以下であり、さらに好ましくは０．７８以上０．９６以下である。
反応混合物において、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、１０以上５０以下であると、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５０以下のＢＥＡ型ゼオライトを得ることができる。得られたＢＥＡ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５０以下であり、厳しい熱環境下におかれた場合であっても骨格構造を維持することができ、高い炭化水素（ＨＣ）吸着能を維持して、耐熱性を向上させることができる。反応混合物において、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１５以上４０以下であることがより好ましい。反応混合物において、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、３０以下であってもよい。
反応混合物は、以下のモル比で表される組成を有することが好ましい。
Ｍ（アルカリ金属）／Ｓｉ比＝０．１５以上０．２０以下
反応混合物において、Ｍ／Ｓｉ比が０．１５以上０．２０以下であると、ゼオライトの骨格構造を形成するＳｉ、Ａｌなどの金属成分を水中に溶解させる鉱化剤として作用するアルカリ金属源のモル比を低減することができ、アルカリ金属源に含まれるメソ細孔に付着しやすい水酸化物イオンの量を低減することができる。反応混合物において、Ｍ／Ｓｉ比が０．１５以上０．１８以下であることがより好ましい。Ｍ（アルカリ金属）が例えばＮａである場合は、Ｍ／Ｓｉ比は、Ｎａ／Ｓｉ比として表すことができる。
Ｍ（アルカリ金属）／Ｓｉ比＝０．１５以上０．２０以下
反応混合物において、Ｍ／Ｓｉ比が０．１５以上０．２０以下であると、ゼオライトの骨格構造を形成するＳｉ、Ａｌなどの金属成分を水中に溶解させる鉱化剤として作用するアルカリ金属源のモル比を低減することができ、アルカリ金属源に含まれるメソ細孔に付着しやすい水酸化物イオンの量を低減することができる。反応混合物において、Ｍ／Ｓｉ比が０．１５以上０．１８以下であることがより好ましい。Ｍ（アルカリ金属）が例えばＮａである場合は、Ｍ／Ｓｉ比は、Ｎａ／Ｓｉ比として表すことができる。
反応混合物に含まれるシリカ源は、シリカそのもの及び水中でケイ酸イオンの生成が可能なケイ素含有化合物を用いることができる。具体的には、湿式法シリカ、乾式法シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが挙げられる。これらのシリカ源は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのシリカ源のなかでも、副生物が生成されにくく、目的とするＢＥＡ型ゼオライトを製造することができるため、シリカ（二酸化ケイ素）やアルミノシリケートゲル、コロイダルシリカを用いることが好ましい。
反応混合物に含まれるアルミナ源は、例えば水溶性アルミニウム含有化合物を用いることができる。具体的には、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミノシリケートゲルなどが挙げられる。これらのアルミナ源は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアルミナ源のなかでも、副生物が生成されにくく、目的するＢＥＡ型ゼオライトを製造することができるため、アルミン酸ナトリウム又はアルミノシリケートゲルを用いることが好ましい。
アルカリ金属源としては、例えば水酸化ナトリウムを用いることができる。なお、シリカ源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合やアルミナ源としてアルミン酸ナトリウムを用いた場合、そこに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムは、アルカリ金属成分でもある。アルカリ金属源は、反応混合物中の全てのアルカリ金属成分の和として算出される。
有機構造規定剤は、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）が含まれる。有機構造規定剤は、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）からなるものであってもよい。
反応混合物には、意図的にリンが添加されていない。反応混合物に意図的にリンが添加されていないため、反応混合物から得られるＢＥＡ型ゼオライトは、リンを実質的に含んでおらず、全体量に対するリンの含有量が、０．０１質量％以下である。なお、従来、厳しい熱環境下においても構造を維持できるＢＥＡ型ゼオライトとして、リンで修飾したＢＥＡ型ゼオライトが知られている（例えば、国際公開２０１８－１３１１９５号。）。これに対し、本実施形態のＢＥＡ型ゼオライトの製造方法は、意図的にリンが添加されていないため、リンが添加されることによる製造コストを低減することができ、リンを含む排水処理が不要となる。
反応混合物を準備する工程
反応混合物を準備する際の各原料の添加順序は、均一に混合された反応混合物が得られ易い方法を採用することができる。例えば、室温下、鉱化剤として作用する水酸化ナトリウム水溶液にアルミナ源を添加して溶解させ、次いでシリカ源を添加して撹拌混合することにより、均一に混合した反応混合物を得ることができる。アルミナ源としてアルミノシリケートゲルを用いる場合は、水にアルミノシリケートゲルを入れてゲルスラリーとし、他の原料を添加した後の水酸化ナトリウム水溶液を投入する方法を採用することができる。アルミナ源の添加順序は、この順序に限定されることなく、水にアルミノシリケートゲルを入れたゲルスラリーを他の原料とともに水酸化ナトリウム水溶液に混合してもよい。反応混合物を調製するときの温度は、一般的には室温（２０℃から２５℃）で反応混合物を準備することができる。
反応混合物を準備する際の各原料の添加順序は、均一に混合された反応混合物が得られ易い方法を採用することができる。例えば、室温下、鉱化剤として作用する水酸化ナトリウム水溶液にアルミナ源を添加して溶解させ、次いでシリカ源を添加して撹拌混合することにより、均一に混合した反応混合物を得ることができる。アルミナ源としてアルミノシリケートゲルを用いる場合は、水にアルミノシリケートゲルを入れてゲルスラリーとし、他の原料を添加した後の水酸化ナトリウム水溶液を投入する方法を採用することができる。アルミナ源の添加順序は、この順序に限定されることなく、水にアルミノシリケートゲルを入れたゲルスラリーを他の原料とともに水酸化ナトリウム水溶液に混合してもよい。反応混合物を調製するときの温度は、一般的には室温（２０℃から２５℃）で反応混合物を準備することができる。
結晶化させる工程
反応混合物は、１００℃以上２００℃以下の温度で加熱し結晶化させてＢＥＡ型ゼオライトを得ることができる。反応混合物に行う加熱を第１加熱又は第１熱処理とも称する。第１加熱は、反応混合物を静置させて行ってもよく、反応混合物を撹拌しながら行ってもよい。加熱温度は、１２０℃以上１８０℃以下の温度であってもよい。加熱時間は、５時間以上１５０時間以内であってもよく、１０時間以上１００時間以内であってもよく、２０時間以上５０時間以内であってもよい。加熱は、大気圧下で行っても良く、加圧下で行ってもよい。
反応混合物は、１００℃以上２００℃以下の温度で加熱し結晶化させてＢＥＡ型ゼオライトを得ることができる。反応混合物に行う加熱を第１加熱又は第１熱処理とも称する。第１加熱は、反応混合物を静置させて行ってもよく、反応混合物を撹拌しながら行ってもよい。加熱温度は、１２０℃以上１８０℃以下の温度であってもよい。加熱時間は、５時間以上１５０時間以内であってもよく、１０時間以上１００時間以内であってもよく、２０時間以上５０時間以内であってもよい。加熱は、大気圧下で行っても良く、加圧下で行ってもよい。
反応混合物は、加熱前に、加熱温度よりも低い温度で一定時間静置し、熟成を行ってもよい。熟成は、結晶化させる際の加熱温度よりも低い温度で、一定時間同じ温度で反応混合物を保持することをいう。熟成温度は、室温（２０℃から２５℃）以上１００℃以下の温度でもよく、熟成時間は、５時間以上２４時間以内であってもよい。
加熱後、結晶化した粉末は、ろ過によって母液と分離し、水又は温水で洗浄して乾燥して、ＢＥＡ型ゼオライトを得ることができる。得られたＢＥＡ型ゼオライトは、加熱して、骨格構造中に残存する有機物を除去する。骨格構造中に残存する有機物を除去するための加熱を第２加熱又は第２熱処理とも称する。第２加熱は、有機物が除去できる温度であればよく、５００℃以上８００℃以下の範囲で行うことが好ましい。また、得られたＢＥＡ型ゼオライトの骨格構造を維持するために、加熱温度まで、５時間以上かけて昇温することが好ましく、加熱温度まで昇温した後に加熱温度を維持する加熱時間は０．５時間以上３時間以内であることが好ましい。
第２加熱を行った後のＢＥＡ型ゼオライトは、結晶内のアルカリ金属イオンをアンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）にイオン交換し、さらに加熱してＨ＋型の固体酸触媒としてもよい。Ｈ＋型の固体酸触媒とする場合の加熱を第３加熱又は第３熱処理とも称する。第３加熱は、３００℃以上６００℃以下の範囲で行うことが好ましい。また、第３加熱は、１時間以上５時間以内行うことが好ましい。また、第２加熱を行った後のＢＥＡ型ゼオライトは吸着剤としても使用することができる。
本実施形態の一例によって得られたＢＥＡ型ゼオライトは、ＢＪＨ法により測定される細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であるメソ細孔容積Ｖ１が０．０３ｃｍ３／ｇ以上０．１０ｃｍ３／ｇ以下の範囲内であり、全体量に対するリンの含有量が０．０１質量％以下である。また、ＢＥＡ型ゼオライトは、細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）が２．０以上であり、ＢＥＴ比表面積が６５０ｍ２／ｇ以上であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５０以下である。本実施形態の一例によって得られたＢＥＡ型ゼオライトは、排気ガス浄化用触媒組成物に用いることができる。
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
反応混合物の準備
脱イオン水、シリカ源（シリカゾル（酸性ゾル）スノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｏ、日産化学株式会社製）及びアルミナ源（アルミン酸ナトリウム）を混合し得られた含水アルミノシリケートゲルに、アルカリ金属源として水酸化ナトリウム、有機構造規定剤として、テトラエチルアンモニウムブロミド（以下、ＴＥＡＢｒ）及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、ＴＥＡＯＨ）を混合した。各原料の仕込み組成が、以下のモル比となるように混合して反応混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２４．５
Ｎａ／Ｓｉ比＝０．１８
ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ比＝０．２１
ＴＥＡＢｒ／Ｓｉ比＝０．０６
反応混合物の準備
脱イオン水、シリカ源（シリカゾル（酸性ゾル）スノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｏ、日産化学株式会社製）及びアルミナ源（アルミン酸ナトリウム）を混合し得られた含水アルミノシリケートゲルに、アルカリ金属源として水酸化ナトリウム、有機構造規定剤として、テトラエチルアンモニウムブロミド（以下、ＴＥＡＢｒ）及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、ＴＥＡＯＨ）を混合した。各原料の仕込み組成が、以下のモル比となるように混合して反応混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２４．５
Ｎａ／Ｓｉ比＝０．１８
ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ比＝０．２１
ＴＥＡＢｒ／Ｓｉ比＝０．０６
加熱・結晶化
得られた反応混合物を密閉容器内に充填し、２０回転／分で回転させながら、１６０℃で４８時間加熱し結晶化させた。結晶化後の結晶粉末を固液分離し、固液分離した結晶化粉末を、ろ液のｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄し、乾燥させてＢＥＡ型ゼオライトを得た。
得られた反応混合物を密閉容器内に充填し、２０回転／分で回転させながら、１６０℃で４８時間加熱し結晶化させた。結晶化後の結晶粉末を固液分離し、固液分離した結晶化粉末を、ろ液のｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄し、乾燥させてＢＥＡ型ゼオライトを得た。
固体酸触媒
得られたＢＥＡ型ゼオライトを大気雰囲気中、６００℃まで１０時間かけて昇温後、１時間熱処理したのち、塩化アンモニウム水溶液を用いてイオン交換をし、ＮＨ４型のＢＥＡ型ゼオライトとした。乾燥後、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理し、Ｈ型のＢＥＡ型ゼオライトとした。このＨ型のＢＥＡ型ゼオライトを排気ガス浄化用触媒組成物とした。
得られたＢＥＡ型ゼオライトを大気雰囲気中、６００℃まで１０時間かけて昇温後、１時間熱処理したのち、塩化アンモニウム水溶液を用いてイオン交換をし、ＮＨ４型のＢＥＡ型ゼオライトとした。乾燥後、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理し、Ｈ型のＢＥＡ型ゼオライトとした。このＨ型のＢＥＡ型ゼオライトを排気ガス浄化用触媒組成物とした。
実施例２
ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ比＝０．２２、ＴＥＡＢｒ／Ｓｉ比＝０．０３となるように仕込み組成のモル比を変えた反応混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、Ｈ型のＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物を得た。
ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ比＝０．２２、ＴＥＡＢｒ／Ｓｉ比＝０．０３となるように仕込み組成のモル比を変えた反応混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、Ｈ型のＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物を得た。
実施例３
ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ比＝０．２２、ＴＥＡＢｒ／Ｓｉ比＝０．０６となるように仕込み組成のモル比を変えた反応混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、Ｈ型のＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物を得た。
ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ比＝０．２２、ＴＥＡＢｒ／Ｓｉ比＝０．０６となるように仕込み組成のモル比を変えた反応混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、Ｈ型のＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物を得た。
実施例４
ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ比＝０．２３、ＴＥＡＢｒ／Ｓｉ比＝０．０４となるように仕込み組成のモル比を変えた反応混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、Ｈ型のＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物を得た。
ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ比＝０．２３、ＴＥＡＢｒ／Ｓｉ比＝０．０４となるように仕込み組成のモル比を変えた反応混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、Ｈ型のＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物を得た。
実施例５
ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ比＝０．２５、ＴＥＡＢｒ／Ｓｉ比＝０．０２となるように仕込み組成のモル比を変えた反応混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、Ｈ型のＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物を得た。
ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ比＝０．２５、ＴＥＡＢｒ／Ｓｉ比＝０．０２となるように仕込み組成のモル比を変えた反応混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、Ｈ型のＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物を得た。
実施例６
ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ比＝０．２３、ＴＥＡＢｒ／Ｓｉ比＝０．０６となるように仕込み組成のモル比を変えた反応混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、Ｈ型のＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物を得た。
ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ比＝０．２３、ＴＥＡＢｒ／Ｓｉ比＝０．０６となるように仕込み組成のモル比を変えた反応混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、Ｈ型のＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物を得た。
実施例７
ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ比＝０．２５、ＴＥＡＢｒ／Ｓｉ比＝０．０６となるように仕込み組成のモル比を変えた反応混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、Ｈ型のＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物を得た。
ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ比＝０．２５、ＴＥＡＢｒ／Ｓｉ比＝０．０６となるように仕込み組成のモル比を変えた反応混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、Ｈ型のＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物を得た。
実施例８
ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ比＝０．２７、ＴＥＡＢｒ／Ｓｉ比＝０．０７となるように仕込み組成のモル比を変えた反応混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、Ｈ型のＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物を得た。
ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ比＝０．２７、ＴＥＡＢｒ／Ｓｉ比＝０．０７となるように仕込み組成のモル比を変えた反応混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、Ｈ型のＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物を得た。
実施例９
ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ比＝０．２８、ＴＥＡＢｒ／Ｓｉ比＝０．０８となるように仕込み組成のモル比を変えた反応混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、Ｈ型のＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物を得た。
ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ比＝０．２８、ＴＥＡＢｒ／Ｓｉ比＝０．０８となるように仕込み組成のモル比を変えた反応混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、Ｈ型のＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物を得た。
比較例１
Ｈ型のＢＥＡ型ゼオライト（品名：ＣＺＢ３０、クラリアント社製）を、排気ガス浄化用触媒組成物として用意した。
Ｈ型のＢＥＡ型ゼオライト（品名：ＣＺＢ３０、クラリアント社製）を、排気ガス浄化用触媒組成物として用意した。
比較例２
ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ比＝０．２０、ＴＥＡＢｒ／Ｓｉ比＝０．０４となるように仕込み組成のモル比を変えた反応混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、Ｈ型のＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物を得た。
ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ比＝０．２０、ＴＥＡＢｒ／Ｓｉ比＝０．０４となるように仕込み組成のモル比を変えた反応混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、Ｈ型のＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物を得た。
測定試料の調製方法
ＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物を直径３０ｍｍの塩化ビニル管に詰め、圧縮成型して測定試料を調製した。
ＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物を直径３０ｍｍの塩化ビニル管に詰め、圧縮成型して測定試料を調製した。
各成分のモル比
走査型蛍光Ｘ線分析装置（型番：ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ、株式会社リガク製）を用いて、実施例及び比較例のＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物の各測定試料中のＳｉ量及びＡｌ量を測定し、得られたＳｉ量及びＡｌ量からモル比としてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を算出した。また、前記装置を用いて、各測定試料中のＰ量及びＡｌ量を測定し、Ｐ／Ａｌ比を算出した。
走査型蛍光Ｘ線分析装置（型番：ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ、株式会社リガク製）を用いて、実施例及び比較例のＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物の各測定試料中のＳｉ量及びＡｌ量を測定し、得られたＳｉ量及びＡｌ量からモル比としてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を算出した。また、前記装置を用いて、各測定試料中のＰ量及びＡｌ量を測定し、Ｐ／Ａｌ比を算出した。
メソ細孔容積Ｖ１及びマイクロ細孔容積Ｖ２
窒素吸着等温線測定
メソ細孔容積Ｖ１、マイクロ細孔容積Ｖ２は、窒素吸着等温線から算出した。
ＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物の窒素吸着等温線は、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（型番：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩ、マイクロトラックベル株式会社製）を用いて、高純度窒素ガスを７７Ｋで試料に吸着させ、容量法により測定した。測定試料は、乾燥重量で０．１ｇ～０．２ｇを試料管に秤量した。測定前処理は、５１０℃で真空排気（１×１０－５ｋＰａ）を８時間以上行った。窒素吸着等温線は、相対圧（Ｐ／Ｐ０）１×１０－５以下から測定した。
窒素吸着等温線測定
メソ細孔容積Ｖ１、マイクロ細孔容積Ｖ２は、窒素吸着等温線から算出した。
ＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物の窒素吸着等温線は、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（型番：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩ、マイクロトラックベル株式会社製）を用いて、高純度窒素ガスを７７Ｋで試料に吸着させ、容量法により測定した。測定試料は、乾燥重量で０．１ｇ～０．２ｇを試料管に秤量した。測定前処理は、５１０℃で真空排気（１×１０－５ｋＰａ）を８時間以上行った。窒素吸着等温線は、相対圧（Ｐ／Ｐ０）１×１０－５以下から測定した。
メソ細孔容積Ｖ１の測定方法
メソ細孔容積Ｖ１は、ＩＳＯ １５９０１－２に記載のＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ―Ｈａｌｅｎｄａ法）に従い、測定して得られた窒素吸着等温線から、メソ細孔分布及びメソ細孔容積算出した。算出には、脱離曲線を使用し、窒素分子の吸着断面積は０．１６２０ｎｍ２として算出した。細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の細孔容積をメソ細孔容積Ｖ１とした。
メソ細孔容積Ｖ１は、ＩＳＯ １５９０１－２に記載のＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ―Ｈａｌｅｎｄａ法）に従い、測定して得られた窒素吸着等温線から、メソ細孔分布及びメソ細孔容積算出した。算出には、脱離曲線を使用し、窒素分子の吸着断面積は０．１６２０ｎｍ２として算出した。細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の細孔容積をメソ細孔容積Ｖ１とした。
マイクロ細孔容積Ｖ２の測定方法
マイクロ細孔容積Ｖ２は、ＩＳＯ １５９０１－３に記載のＳＦ法（Ｓａｉｔｏ－Ｆｏｌｅｙ法）に従い、測定して得られた窒素吸着等温線から、マイクロ細孔分布及びマイクロ細孔容積を算出した（Ａ．Ｓａｉｔｏ，Ｈ．Ｃ．Ｆｏｌｅｙ，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３（１９９５）５３１）。マイクロ細孔容積の算出に使用した物理定数、吸着材及び吸着質ガスのパラメータは、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏ Ｓｉｚｅ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ（ＩＳＯ １５９０１－３、ＪＩＳ Ｚ８８３１－３）に記載の定数を使用した。窒素分子の吸着断面積は０．１６２０ｎｍ２として算出した。細孔径が０ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の細孔容積をマイクロ細孔容積Ｖ２とした。
マイクロ細孔容積Ｖ２は、ＩＳＯ １５９０１－３に記載のＳＦ法（Ｓａｉｔｏ－Ｆｏｌｅｙ法）に従い、測定して得られた窒素吸着等温線から、マイクロ細孔分布及びマイクロ細孔容積を算出した（Ａ．Ｓａｉｔｏ，Ｈ．Ｃ．Ｆｏｌｅｙ，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３（１９９５）５３１）。マイクロ細孔容積の算出に使用した物理定数、吸着材及び吸着質ガスのパラメータは、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏ Ｓｉｚｅ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ（ＩＳＯ １５９０１－３、ＪＩＳ Ｚ８８３１－３）に記載の定数を使用した。窒素分子の吸着断面積は０．１６２０ｎｍ２として算出した。細孔径が０ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の細孔容積をマイクロ細孔容積Ｖ２とした。
ＢＥＴ比表面積
ＩＳＯ ９２７７（ＪＩＳ Ｚ８３３０：２０１３）に準拠して測定した窒素吸着等温線からＢＥＴ法により、実施例及び比較例の各排気ガス浄化用触媒組成物の比表面積を算出した。
ＩＳＯ ９２７７（ＪＩＳ Ｚ８３３０：２０１３）に準拠して測定した窒素吸着等温線からＢＥＴ法により、実施例及び比較例の各排気ガス浄化用触媒組成物の比表面積を算出した。
熱耐久試験
ＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物に対して、下記の条件１の熱耐久試験を行った。
条件１：
水分を１０体積％含有する空気雰囲気において、Ｃ３Ｈ６を７０ｍＬ／分、Ｏ２を７０ｍＬ／分及びＮ２を含むモデルガスを流量３Ｌ／分で８０秒間流通し、空気を流量３Ｌ／分で２０秒間流通するサイクルを、１０００℃で２５時間連続して行う。
モデルガス及び空気は、それぞれ１０体積％Ｈ２Ｏとなるように水入りタンクより気化させた水蒸気を混入させた。温度により飽和水蒸気圧を調整し、上記体積％の水蒸気量とした。
ＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物に対して、下記の条件１の熱耐久試験を行った。
条件１：
水分を１０体積％含有する空気雰囲気において、Ｃ３Ｈ６を７０ｍＬ／分、Ｏ２を７０ｍＬ／分及びＮ２を含むモデルガスを流量３Ｌ／分で８０秒間流通し、空気を流量３Ｌ／分で２０秒間流通するサイクルを、１０００℃で２５時間連続して行う。
モデルガス及び空気は、それぞれ１０体積％Ｈ２Ｏとなるように水入りタンクより気化させた水蒸気を混入させた。温度により飽和水蒸気圧を調整し、上記体積％の水蒸気量とした。
結晶度維持率
各ＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物について、前記条件１の熱耐久試験を行った。ＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物の熱耐久試験前後のＸ線回折スペクトルを、Ｘ線回折装置（型番：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、株式会社リガク製）を用いて測定した。図１に熱耐久試験前後の実施例１に係るＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物のＸ線回折スペクトルを示した。図１中、縦軸の強度の単位は任意単位（ａ．ｕ．）である。熱耐久試験前のＢＥＡ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルの回折角度２θ＝２２．４°±１．０°における最大ピーク強度をＩｂ、熱耐久試験後のＢＥＡ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルの回折角度２θ＝２２．４°±１．０°の最大ピーク強度をＩａとした。最大ピーク強度Ｉｂに対する最大ピーク強度Ｉａの割合を、結晶度維持率として算出した。具体的には、下記式（１）により、結晶度維持率を算出した。
（１）結晶度維持率＝（熱耐久試験後の最大ピーク強度Ｉａ／熱耐久試験前の最大ピーク強度Ｉｂ）×１００
各ＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物について、前記条件１の熱耐久試験を行った。ＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物の熱耐久試験前後のＸ線回折スペクトルを、Ｘ線回折装置（型番：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、株式会社リガク製）を用いて測定した。図１に熱耐久試験前後の実施例１に係るＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物のＸ線回折スペクトルを示した。図１中、縦軸の強度の単位は任意単位（ａ．ｕ．）である。熱耐久試験前のＢＥＡ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルの回折角度２θ＝２２．４°±１．０°における最大ピーク強度をＩｂ、熱耐久試験後のＢＥＡ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルの回折角度２θ＝２２．４°±１．０°の最大ピーク強度をＩａとした。最大ピーク強度Ｉｂに対する最大ピーク強度Ｉａの割合を、結晶度維持率として算出した。具体的には、下記式（１）により、結晶度維持率を算出した。
（１）結晶度維持率＝（熱耐久試験後の最大ピーク強度Ｉａ／熱耐久試験前の最大ピーク強度Ｉｂ）×１００
比表面積維持率
実施例及び比較例の各ＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物について、前述の条件１の熱耐久試験前後のＢＥＴ比表面積を前述の方法で測定し、熱耐久試験前のＢＥＴ比表面積に対する熱耐久試験後のＢＥＴ比表面積の割合を、ＢＥＴ比表面積維持率として算出した。具体的には、下記式（２）により、ＢＥＴ比表面積維持率を算出した。
（２）比表面積維持率（％）＝（熱耐久試験後のＢＥＡ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積Ｓａ／熱耐久試験前のＢＥＡ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積Ｓｂ）×１００
実施例及び比較例の各ＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物について、前述の条件１の熱耐久試験前後のＢＥＴ比表面積を前述の方法で測定し、熱耐久試験前のＢＥＴ比表面積に対する熱耐久試験後のＢＥＴ比表面積の割合を、ＢＥＴ比表面積維持率として算出した。具体的には、下記式（２）により、ＢＥＴ比表面積維持率を算出した。
（２）比表面積維持率（％）＝（熱耐久試験後のＢＥＡ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積Ｓａ／熱耐久試験前のＢＥＡ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積Ｓｂ）×１００
表１に示すように、実施例１から９のＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物は、メソ細孔の細孔容積Ｖ１が０．０３ｃｍ３／ｇ以上０．１０ｃｍ３／ｇ以下の範囲内であり、熱耐久試験後の結晶度維持率が４０％以上であり、比表面積維持率も２０％以上であり、熱耐久試験後も骨格構造が維持されており、耐熱性が向上されていた。実施例１から９のＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物は、熱耐久試験前のＢＥＴ比表面積が６５０ｍ２／ｇ以上と大きいため、マイクロ細孔が多く、炭化水素（ＨＣ）の吸着性能に優れると推測された。図１に示すように熱耐久試験前後のＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物のＸ回折スペクトルには、回折角度２θ＝２２．４°±１．０°における最大のピーク強度Ｉｂ及びＩａが現れていた。
実施例及び比較例の各ＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物は、意図的にリンが添加されていないため、Ｐ／Ａｌ比は０であった。
比較例１の市販のＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物は、メソ細孔容積Ｖ１が０．１０ｃｍ３／ｇを超えて大きいため、厳しい熱環境に置かれた場合に、骨格構造を維持できなかった。比較例２のＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用触媒組成物は、（ＴＥＡＢｒ＋ＴＥＡＯＨ）／Ｓｉが０．２４と小さく、ゼオライトの骨格を形成するＳｉＯ２に対して、有機構造規定剤となるＴＥＡＢｒ及びＴＥＡＯＨのモル量が少なくなり、製造されたＢＥＡ型ゼオライトはメソ細孔容積Ｖ１が０．１０ｃｍ３／ｇを超えて多くなり、前記条件１の熱耐久試験を行った場合に、結晶度維持率が４０％未満と低くなり、比表面積維持率も２０％未満と低くなった。
本開示に係る排気ガス浄化用触媒組成物は、厳しい熱環境下におかれた場合であっても、骨格構造を維持し、優れた炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を維持して、耐熱性をより向上することができる。よって、本開示に係る排気ガス浄化用触媒組成物は、自動四輪車や自動二輪車などの内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために好適に用いることができる。
Claims (9)
- ＢＥＡ型ゼオライト（但し、ジンコシリケートベータ型ゼオライトを除く。）を含む排気ガス浄化用触媒組成物であって、
前記ＢＥＡ型ゼオライトは、ＢＪＨ法により測定される細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であるメソ細孔容積Ｖ１が０．０３ｃｍ３／ｇ以上０．１０ｃｍ３／ｇ以下の範囲内であり、全体量に対するリンの含有量が０．０１質量％以下である、排気ガス浄化用触媒組成物。 - 前記ＢＥＡ型ゼオライトが、ＢＪＨ法により測定される細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であるメソ細孔容積Ｖ１に対する、ＳＦ法により測定される細孔径２ｎｍ以下であるマイクロ細孔容積Ｖ２の細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）が２．０以上である、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
- 前記ＢＥＡ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積が６５０ｍ２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
- 前記ＢＥＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５０以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
- 前記ＢＥＡ型ゼオライトが、以下の条件１で熱耐久試験を行い、熱耐久試験前のＢＥＡ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルの回折角度２θ＝２２．４°±１．０°における最大ピーク強度をＩｂ、熱耐久試験後のＢＥＡ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルの回折角度２θ＝２２．４°±１．０°における最大ピーク強度をＩａとしたとき、Ｉｂに対するＩａの割合で表される結晶度維持率が４０％以上である、請求項１から４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
条件１：熱耐久試験
水分を１０体積％含有する空気雰囲気において、Ｃ３Ｈ６を７０ｍＬ／分、Ｏ２を７０ｍＬ／分及びＮ２を含むモデルガスを流量３Ｌ／分で８０秒間流通し、空気を流量３Ｌ／分で２０秒間流通するサイクルを、１０００℃で２５時間連続して行う。 - 前記ＢＥＡ型ゼオライトが、以下の条件１の熱耐久試験を行ったときの、熱耐久試験前のＢＥＴ比表面積Ｓｂ１００％に対する、熱耐久試験後のＢＥＴ比表面積Ｓａの割合で表される比表面積維持率が２０％以上である、請求項１から５のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
条件１：熱耐久試験
水分を１０体積％含有する空気雰囲気において、Ｃ３Ｈ６を７０ｍＬ／分、Ｏ２を７０ｍＬ／分及びＮ２を含むモデルガスを流量３Ｌ／分で８０秒間流通し、空気を流量３Ｌ／分で２０秒間流通するサイクルを、１０００℃で２５時間連続して行う。 - シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、有機構造規定剤、及び水を含む反応混合物を準備する工程と、
前記反応混合物を加熱し、結晶化させてＢＥＡ型ゼオライト（但し、ジンコシリケートベータ型ゼオライトを除く。）を得る工程を含み、
前記有機構造規定剤は、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）を含み、
前記反応混合物が、以下のモル比で表される組成を有し、
ＢＪＨ法により測定される細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であるメソ細孔容積Ｖ１が０．０３ｃｍ３／ｇ以上０．１０ｃｍ３／ｇ以下の範囲内であり、全体量に対するリンの含有量が０．０１質量％以下であり、ＢＥＴ比表面積が６５０ｍ ２ ／ｇ以上である、ＢＥＡ型ゼオライトを得て、得られる前記ＢＥＡ型ゼオライトを含む排気ガス浄化用触媒組成物の製造方法。
（ＴＥＡＢｒ＋ＴＥＡＯＨ）／Ｓｉ比＝０．２５以上０．８９以下
ＴＥＡＯＨ／（ＴＥＡＢｒ＋ＴＥＡＯＨ）比＝０．７５を超えて０．９９以下
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１０以上５０以下 - 前記反応混合物が、以下のモル比で表される組成を有する、請求項７記載の排気ガス浄化用触媒組成物の製造方法。
Ｍ／Ｓｉ比＝０．１５以上０．２０以下
（式中、Ｍはアルカリ金属を表す。） - 前記ＢＥＡ型ゼオライトが、ＢＪＨ法により測定される細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であるメソ細孔容積Ｖ１に対する、ＳＦ法により測定される細孔径２ｎｍ以下であるマイクロ細孔容積Ｖ２の細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）が２．０以上である、請求項７又は８に記載の排気ガス浄化用触媒用組成物の製造方法。
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