JP7497178B2 - 二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体、二次電池セパレータ及び二次電池 - Google Patents

二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体、二次電池セパレータ及び二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体、二次電池セパレータ及び二次電池に関する。
従来より、ノート型パソコンや、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の携帯端末の電源として、二次電池を用いることが知られている（例えば、特許文献１）。また、二次電池の性能向上を目的として、二次電池用セパレータにポリウレタン樹脂水分散体を用いる方法が知られている（例えば、特許文献１）。
特許文献１には、耐電解液性や密着性等を向上することを目的として、１分子中の水酸基が２個未満の水素添加ポリブタジエンポリオールを除くポリオレフィン系ポリオールと、ポリイソシアネートと、を用いた二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体が開示されている。
特許第５９８８３４４号公報
しかしながら、特許文献１に記載の二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体は、内部抵抗と出力特性について改善の余地があった。このため、内部抵抗が低く、かつ、出力特性に優れた二次電池を得るための二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体が望まれていた。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することができる。
本発明の一形態によれば、二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体が提供される。この二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体は、ポリオールとポリイソシアネート化合物と鎖伸長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂を水に分散させたポリウレタン樹脂水分散体であり、前記ポリオールは、ポリカーボネートポリオールと、ポリオレフィンポリオールと、を含有し、前記ポリオールにおいて、前記ポリカーボネートポリオールと前記ポリオレフィンポリオールとの合計含有量１００質量部に対して、前記ポリカーボネートポリオールは３０質量部以上７５質量部以下であることを特徴とする。
その他、本発明は、以下の形態として実現することができる。
（１）本発明の一形態によれば、二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体が提供される。この二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体は、
ポリオールとポリイソシアネート化合物と鎖伸長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂を水に分散させたポリウレタン樹脂水分散体であり、
前記ポリオールは、ポリカーボネートポリオールを含有し、
前記ポリウレタン樹脂の架橋密度は、０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上０．２８ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする。
この形態の二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体によれば、内部抵抗が低く、かつ、出力特性に優れた二次電池を得ることができる。
（２）上記形態の二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体において、前記ポリオールは、多価ポリオールを含有してもよい。
この形態の二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体によれば、内部抵抗がより低く、かつ、より出力特性に優れた二次電池を得ることができる。
（３）本発明の他の形態によれば、二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体が提供される。この二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体は、
ポリオールとポリイソシアネート化合物と鎖伸長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂を水に分散させたポリウレタン樹脂水分散体であり、
前記ポリオールは、ポリカーボネートポリオールと、ポリオレフィンポリオールと、を含有することを特徴とする。
この形態の二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体によれば、内部抵抗が低く、かつ、出力特性に優れた二次電池を得ることができる。
（４）上記形態の二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体において、前記ポリオールにおいて、前記ポリカーボネートポリオールと前記ポリオレフィンポリオールとの合計含有量１００質量部に対して、前記ポリカーボネートポリオールは１０質量部以上９５質量部以下であってもよい。
この形態の二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体によれば、内部抵抗がより低く、かつ、より出力特性に優れた二次電池を得ることができる。
（５）本発明の他の形態によれば、二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体を用いて得られる二次電池用セパレータが提供される。
（６）本発明の他の形態によれば、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を備え、前記セパレータが上記形態の二次電池用セパレータである二次電池が提供される。
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
＜ポリウレタン樹脂水分散体＞
本発明の実施形態である二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体は、ポリオールとポリイソシアネート化合物と鎖伸長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂を水に分散させたポリウレタン樹脂水分散体である。
本発明の一実施形態である二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体において、ポリオールは、ポリカーボネートポリオールを含有し、ポリウレタン樹脂の架橋密度は、０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上０．２８ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする。
この形態の二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体をセパレータに用いることにより、内部抵抗が低く、かつ、出力特性に優れた二次電池が得られる。このメカニズムは定かではないが、以下のような推定メカニズムが考えられる。すなわち、ポリウレタン樹脂が有するポリカーボネートポリオールに由来するポリカーボネート成分が、電解液に膨潤することにより、ポリウレタン樹脂の電気抵抗が低下すると考えられる。また、ポリウレタン樹脂が上述の架橋密度の範囲内であることにより、ポリカーボネート成分が電解液に膨潤した状態でも一定の強度を保持することができるため、出力特性に優れると考えられる。内部抵抗が低く、かつ、出力特性に優れた二次電池を得る観点から、ポリオールは、多価ポリオールを含有することが好ましい。この形態の二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体をセパレータに用いることにより、放電平均電圧に優れた二次電池が得られると考えられる。
ポリウレタン樹脂の架橋密度は、０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましく、０．０４ｍｏｌ／ｋｇ以上が更に好ましい。また、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましい。
尚、本明細書における架橋密度は下記の方法で算出することができる。すなわち、分子量ＭＷＡ１及び官能基数ＦＡ１のポリイソシアネート（Ａ）を質量ＷＡ１ｇと、分子量ＭＷＡ２及び官能基数ＦＡ２のポリイソシアネート（Ａ）を質量ＷＡ２ｇと、分子量ＭＷＡｊ及び官能基数ＦＡｊのポリイソシアネート（Ａ）を質量ＷＡｊｇと(ｊは１以上の整数）と、分子量ＭＷＢ１及び官能基数ＦＢ１の活性水素基含有化合物（Ｂ）を質量ＷＢ１ｇと、分子量ＭＷＢ２及び官能基数ＦＢ２の活性水素基含有化合物（Ｂ）を質量ＷＢ２ｇと、分子量ＭＷＢｋ及び官能基数ＦＢｋの活性水素基含有化合物（Ｂ）を質量ＷＢｋｇ（ｋは１以上の整数）と、分子量ＭＷＣ１、官能基数ＦＣ１の１以上の活性水素基と親水性基を有する化合物（Ｃ）を質量ＷＣ１ｇと、分子量ＭＷＣｍ、官能基数ＦＣｍの１以上の活性水素基と親水性基を有する化合物（Ｃ）を質量ＷＣｍｇ（ｍは１以上の整数）と、分子量ＭＷＤ１、官能基数ＦＤ１の鎖伸長剤（Ｄ）を質量ＷＤ１ｇと分子量ＭＷＤｎ、官能基数ＦＤｎの鎖長剤（Ｄ）を質量ＷＤｎｇ（ｎは１以上の整数）とを反応せしめて得られたポリウレタン水分散体に含まれる樹脂固形分の１０００分子量あたりの架橋密度を、下記の式により計算で求めることができる。なお、活性水素基とは、イソシアネート基と反応する官能基であり、水酸基、アミノ基を含む。
Figure 0007497178000001
また、本発明の他の実施形態である二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体において、ポリオールは、ポリカーボネートポリオールと、ポリオレフィンポリオールと、を含有することを特徴とする。
この形態の二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体をセパレータに用いることにより、内部抵抗が低く、出力特性に優れた二次電池が得られる。このメカニズムは定かではないが、以下のような推定メカニズムが考えられる。ポリウレタン樹脂が有するポリカーボネートポリオールに由来するポリカーボネート成分が、電解液に膨潤することにより、ポリウレタン樹脂の電気抵抗が低下すると考えられる。また、ポリウレタン樹脂が、電解液に膨潤しないポリオレフィンポリオールに由来するポリオレフィン成分を含有することにより、電解液に膨潤した状態でも一定の強度を保持することができるため、出力特性に優れると考えられる。
＜ポリオール＞
本明細書において、「ポリオール」とは、分子中に水酸基を２個以上有する化合物を示す。ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールとポリオレフィンポリオールとを併用する場合、ポリカーボネートポリオールとポリオレフィンポリオールとの合計含有量１００質量部に対して、ポリカーボネートポリオールは、１０質量部以上９５質量部以下であることことが好ましい。このようにすることにより、ポリウレタン樹脂は電解液に程よく膨潤し、ポリウレタン樹脂を有するセパレータを備えた二次電池の内部抵抗が低くなり、出力特性や放電平均電圧に優れたものとなる。ポリカーボネートポリオールとポリオレフィンポリオールとの合計含有量１００質量部に対して、ポリカーボネートポリオールは、２０質量部以上９０質量部以下であることことがより好ましく、３０質量部以上７５質量部以下であることさらに好ましい。
ポリカーボネートポリオールおよびポリオレフィンポリオール以外のポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、多価アルコ－ル、ポリエ－テルポリオ－ル、ポリエステルポリオ－ル、ポリエ－テルエステルポリオ－ル、ポリアクリルポリオ－ル、ポリアセタ－ルポリオ－ル、ポリシロキサンポリオ－ル、フッ素ポリオ－ル等が挙げられる。
多価アルコ－ルとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコ－ル、ジエチレングリコ－ル、ブタンジオ－ル、プロピレングリ－ル、ヘキサンジオ－ル、ビスフェノ－ルＡ、ビスフェノ－ルＢ、ビスフェノ－ルＳ、水素添加ビスフェノ－ルＡ，ジブロムビスフェノ－ルＡ，１，４－シクロヘキサンジメタノ－ル、ジヒドロキシエチルテレフタレ－ト、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエ－テル、トリメチロ－ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト－ル等が挙げられる。
ポリエ－テルポリオ－ルとしては、特に限定されないが、例えば、多価アルコ－ルのアルキレン誘導体、ポリテトラメチレングリコ－ル、ポリチオエ－テルポリオ－ル等が挙げられる。ポリエステルポリオ－ル、ポリエ－テルエステルポリオ－ルとしては特に限定されないが、例えば、多価アルコ－ル、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、ポリエ－テルポリオ－ル、多価カルボン酸エステルからのエステル化物、ヒマシ油ポリオ－ル、ポリカプロラクトンポリオ－ルなどが挙げられる。これらのうち、ポリエ－テルポリオ－ル、ポリエステルポリオ－ルが好ましい。これらは一種または二種以上を使用することができる。また、水酸基が１つの化合物と併用してもよい。
ポリオールとしては、多価ポリオールを含有することが好ましい。本明細書において、「多価ポリオール」とは、１分子中に水酸基を３個以上有するポリオールを示す。多価ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、それらのオキシアルキレン誘導体、又は、それらの多価アルコール及びオキシアルキレン誘導体と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルとのエステル化合物等を挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、当該技術分野で一般的に使用されるポリカーボネートポリオールを使用することができる。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，６－ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、１，９－ノナンジオール及び２－メチル－１，８－オクタンジオールのカーボネートポリオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール及び１，６－ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールのカーボネートポリオールが挙げられる。より具体的には、旭化成社製のＰＣＤＬ Ｔ－６００１、Ｔ－６００２、Ｔ－５６５１、Ｔ－５６５２、Ｔ－５６５０Ｊ、Ｔ－４６７１、Ｔ－４６７２や、クラレ社製のクラレポリオールＣ－５９０、Ｃ－１０５０、Ｃ－１０５０Ｒ，Ｃ－１０９０，Ｃ－２０５０、Ｃ－２０５０Ｒ，Ｃ－２０７０、Ｃ－２０７０Ｒ、Ｃ－２０９０、Ｃ－２０９０Ｒ、Ｃ－３０９０、Ｃ－３０９０Ｒ、Ｃ－４０９０、Ｃ－４０９０Ｒ、Ｃ－５０９０、Ｃ－５０９０Ｒ、Ｃ－１０６５Ｎ、Ｃ－２０６５Ｎ、Ｃ－１０１５Ｎ、Ｃ－２０１５Ｎや、宇部興産社製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－５０、ＵＨ－１００、ＵＨ－２００、ＵＨ－３００、ＵＭ－９０（３／１）、ＵＭ－９０（１／１）、ＵＭ－９０（１／３）、ＵＣ－１００等が挙げられる。
本明細書において、「ポリオレフィンポリオール」とは、ブタジエンやイソプレンなどの炭素数４～１２個のジオレフィンの重合体又は共重合体であって、水酸基を含有している化合物を示す。ポリオレフィンポリオールは、特に限定されないが、例えば、炭素数４～１２のジオレフィンと炭素数２～２２のα－オレフィンの共重合体を挙げることができる。水酸基を含有させる方法としては、特に制限されないが、例えば、ジエンモノマーを過酸化水素と反応させる方法がある。さらに、残存する二重結合を水素添加することで、飽和脂肪族化してもよい。このようなポリオレフィンポリオールとしては、日本曹達社製「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｇ」シリーズ、出光興産社製「Ｐｏｌｙ ｂｄ」シリーズ及び「エポール（登録商標）」、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製「Ｋｒａｙｓｏｌ（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。
＜ポリイソシアネート化合物＞
ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機ポリイソシアネートが挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族、芳香脂肪等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、４,４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ－ト、イソホロンジイソシアネ－ト、水素添加キシリレンジイソシアネ－ト〔ビス（イソシアネナトメチル）シクロヘキサン〕、ヘキサメチレンジイソシアネ－ト、リジンジイソシアネ－ト、ノルボルナンジイソシアネ－ト、キシリレンジイソシアネ－ト等の有機ポリイソシアネ－ト、及びこれらの変性体が好ましい。また、ポリイソシアネート化合物としては、４,４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ－ト、イソホロンジイソシアネ－トがより好ましい。ポリイソシアネート化合物は、一種のみを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
ウレタンプレポリマーを得るために用いるイソシアネ－ト基と水酸基との割合（イソシアネ－ト基／水酸基）（モル当量比）は、特に限定されないが、１.０５以上が好ましい。ウレタンプレポリマーを得るために用いるイソシアネ－ト基と水酸基との割合（イソシアネ－ト基／水酸基）（モル当量比）は、ウレタンプレポリマーを低粘度としつつ、安定な乳化物を得る観点から、１．０８以上３.００以下であることがより好ましく、１．１０以上２．２０以下であることがさらに好ましい。
ウレタンプレポリマーの平均分子量は、乳化性や乳化安定性の観点から、１５，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。本明細書において、「平均分子量」とは、仕込み原料の数平均分子量から算出される理論値をいう。
ウレタンプレポリマー中の親水性基の含有量は、特に限定されないが、例えば、かかる含有量は、０．０３～２．１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０６～１．８０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０９～１．６０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、またはノニオン性基のいずれであっても良く、特に限定されないが、これらのうち、アニオン性基とカチオン性基が好ましい。
ウレタンプレポリマーに親水性基を導入するための親水性基化合物としては、特に限定されないが、例えば、（ジ）アルカノールカルボン酸又はスルホン酸の３級アミン又はアルカリ金属による中和物、（メトキシ）ポリアルキレンオキサイド、（ジ）アルカノールアミンの有機・無機酸中和物、これらにハロゲン化アルキル又はジアルキル硫酸を反応させた第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、（ジ）アルカノールカルボン酸又はスルホン酸の３級アミン又はアルカリ金属による中和物、（ジ）アルカノールアミンの有機・無機酸中和物、これにハロゲン化アルキル又はジアルキル硫酸を反応させた第４級アンモニウム塩が好ましい。なお、（メトキシ）ポリアルキレンオキサイドは、アルキレンオキサイドとして、少なくともエチレンオキサイドを含有していればよく、他にプロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等のエチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドを含有していてもよい。複数種類のアルキレンオキサイドを含有する（メトキシ）ポリアルキレンオキサイドを用いる場合の付加形態（親水性基の導入形態）としては、ブロック付加であってもランダム付加であっても、いずれであってもよい。
これらのウレタンプレポリマーに親水性基を導入するための親水性基化合物として、以下のものを例示することができる。例えば、アニオン性基を導入するための親水性基化合物として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、乳酸、グリシン等のカルボン酸化合物、アミノエチルスルホン酸、スルホイソフタル酸とジオールからなるポリエステルジオール等のスルホン酸化合物を、トリエチルアミン、ＮａＯＨ、ジメチルアミノエタノール等の３級アルカノールアミンにより中和することによって得られる塩を挙げることができる。これらのうち、ジメチロールプロピオン酸、グリシン、アミノエチルスルホン酸のナトリウム塩が好ましい。
例えば、カチオン性基を導入するための親水性基化合物として、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンを、ギ酸、酢酸などの有機カルボン酸、塩酸、硫酸等の無機酸で中和した塩、塩化メチル、臭化メチルなどのハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸により４級化したものを挙げることができる。これらのうち、メチルジエタノールアミンと有機カルボン酸との組合せ及びメチルジエタノールアミンとジメチル硫酸との組合せが、工業的に製造することが容易であるという理由により好ましい。
本実施形態では、鎖伸長剤を用いてもよい。鎖伸長剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メタキシレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン等の脂環族ポリアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドのようなポリヒドラジド等が挙げられる。これらのうち、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンが好ましい。なお、鎖伸長剤による鎖伸長だけでなく、分散乳化時に系中に存在する水分子により鎖伸長を行ってもよい。
鎖伸長剤の含有量としては、特に限定されないが、ポリウレタン樹脂に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。０．１質量％以上であれば優れた耐電解液性を示す塗膜が得られ、２０質量％以下であれば電池の内部抵抗の低減が特に優れたものとなる。
ポリウレタン樹脂水分散体中のポリウレタン樹脂の固形分としては、特に限定されないが、作業性の観点から、水分散体に対して、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、３質量％以上５５質量％以下がより好ましく、４質量％以上５０質量％以下がさらに好ましい。
さらに、水分散体には、必要に応じて一般的に使用される各種添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、耐候剤、抗菌剤、抗カビ剤、顔料、充填材、防錆剤、染料、造膜助剤、無機架橋剤、有機架橋剤、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、分散安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。有機架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、ブロックドイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤等が挙げられる。
＜セパレータ基材＞
本実施形態のポリウレタン樹脂水分散体を用いて得られる二次電池用セパレータの基材は、特に限定されないが、一般的に二次電池に用いられるセパレータを用いることができる。基材は、多孔質膜であって、電気絶縁性を有しつつ、イオン伝導性があり、かつ、耐有機溶剤性の高いものが好ましい。基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド等の樹脂を主成分として含む微多孔膜、ポリオレフィンやセルロース系繊維の不織布、紙等が挙げられる。これらのなかでも、ポリオレフィンは、塗工性に優れることから塗布層の厚みを薄くできるため、好ましい。
ポリオレフィン系微多孔膜へ本実施形態のポリウレタン樹脂水分散体を塗布する場合、表面処理を施すことが好ましい。このようにすることにより、ポリウレタン樹脂水分散体を塗布しやすくなるとともに、接着強度が向上する。表面処理方法は、特に限定されないが、微多孔部を著しく破壊しない方法が好ましい。表面処理方法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、機械的粗面化処理、溶剤処理、酸処理、紫外線酸化処理等が挙げられる。
＜無機セラミック＞
本実施形態の二次電池用セパレータは、無機セラミックを有する層を備える。本実施形態における無機セラミックは、特に限定されないが、例えば、アルミナ、ベーマイト、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が挙げられる。これらのうち、コストや入手性の観点から、アルミナが好ましい。
＜二次電池＞
本実施形態の二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える。そして、セパレータは、上述のポリウレタン樹脂水分散体を用いて得られる。本実施形態では、非水系電解液を使用したリチウムイオン二次電池を用いるが、これに限られない。他の二次電池としては、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオン二次電池等が挙げられる。
＜ポリウレタン樹脂水分散体の製造方法＞
ポリウレタン樹脂水分散体の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。ポリウレタン樹脂水分散体の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、ポリオール、イソシアネート化合物および必要に応じて親水基含有化合物を３０℃～１３０℃で０．５時間～１０時間程度の反応条件で反応させた後、必要に応じてこれを５℃～４５℃に冷却する。このようにすることによって、親水基を中和、または、四級化剤を予め加えておくことによって四級化することにより、ウレタンプレポリマーを得ることができる。尚、溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの任意の有機溶媒を使用することができる。さらに、ウレタンプレポリマーを乳化、鎖伸張することにより、ポリウレタン樹脂水分散体を製造することができる。乳化に使用する水としては、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１００～９００質量部の水を添加することが好ましい。
＜二次電池セパレータの製造方法＞
二次電池セパレータの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。二次電池セパレータの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、無機セラミック、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリウレタン樹脂水分散体を混合することにより、流動性の高いスラリーを作製する。その後、このスラリーを基材上に薄膜塗布させた後、乾燥させる。このようにすることにより、厚さ３～１０μｍのコートセパレータを得ることができる。
＜二次電池の製造方法＞
二次電池の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。二次電池の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、正極と負極を作製する。その後、正極と負極の間にセパレータを挟むことにより、正極と負極とセパレータとを積層した積層体を得る。その後、この積層体をアルミラミネート包材に入れた後、電解液を注入するための開口部を残して封止することにより、注液前電池を得る。その後、開口部からこの注液前電池に電解液を注入した後、開口部を封止することにより、リチウムイオン二次電池中間体を得る。そして、リチウムイオン二次電池中間体を２４時間常温環境下にて静置後、充電処理により二次電池を得る。
本実施形態のポリウレタン樹脂水分散体から得られる皮膜は、実施例記載の方法において溶解しないことが好ましい。皮膜の耐電解液性は、２０％以上２０００％以下であることが好ましく、３０％以上１０００％以下であることがより好ましい。耐電解液性を好ましい下限以上とすることによって、皮膜成分が抵抗成分になることを抑制することにより、出力特性や放電平均電圧が低下することを抑制できる。一方、耐電解液性を好ましい上限以下とすることによって、結着力が低下することを抑制することにより、無機セラミック層を保持できなくなることを抑制できる。ここで、電解液と相溶性の良いポリオール成分割合を増やすことにより、ポリウレタン皮膜の電解液への膨潤性を高めることができる。一方、電解液と相溶性の悪いポリオール成分割合を増やすこと、もしくは架橋密度を上げることにより、皮膜の電解液への膨潤性を低下させることができる。そして、膨潤性を制御することにより、耐電解液性を制御することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。ここで、実施例１は参考例である。
＜使用原料＞
（ポリオレフィンポリオール）
・ポリオレフィンポリオール（Ａ１）：Ｋｒａｙｓｏｌ ＬＢＨ－Ｐ２０００（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製、ポリブタジエンポリオール）
（ポリカーボネートポリオール）
・ポリカーボネートポリオール（Ｂ１）：デュラノール ＰＣＤＬ Ｔ５６５２（旭化成社製、１、５－ペンタンジオール及び１、６－ヘキサンジオールベースポリカーボネートポリオール）
・ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００（宇部興産社製、１、６－ヘキサンジオールベースポリカーボネートポリオール）
（ポリイソシアネート化合物）
・ポリイソシアネート化合物（Ｃ１）：イソホロンジイソシアネート
ポリイソシアネート化合物（Ｃ２）：水添加ジフェニルメタンジイソシアネート
（その他）
・中和塩（Ｌｉ）：水酸化リチウム一水和物（ナカライテスク社製）
＜ポリウレタン樹脂水分散体の製造＞
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリオレフィンポリオール（Ａ１）６６．１０質量部と、ポリカーボネートポリオール（Ｂ１）１０．００質量部と、ジメチロールプロピオン酸（Ｂｉｓ－ＭＰＡ）４．８０質量部と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ１）１８．４０質量部と、メチルエチルケトン１００質量部と、を加えた。その後、７５℃で２時間反応させることにより、ポリウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は０．８５％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却した後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）３．６０質量部を添加することによって中和させた。その後、この溶液に水１８６質量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化反応させた。得られた乳化分散体に、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）０．７０質量部が水２７．００質量部に溶解した水溶液を添加した後、１時間反応させた。その後、反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧蒸留することにより、不揮発分(固形分)濃度が３５質量％であるポリウレタン樹脂水分散体を得た。
（実施例２～５、比較例１）
表１の組成に変更した以外は実施例１記載の方法と同様の方法でポリウレタン樹脂水分散体を合成した。
（実施例６）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（Ｂ１）５０．８２質量部と、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）３．５０質量部と、ジメチロールプロピオン酸（Ｂｉｓ－ＭＰＡ）５．１３質量部と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ２）３８．００質量部と、メチルエチルケトン１００質量部と、を加えた。その後、７５℃で２時間反応させることにより、ポリウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６８％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却した後、水に溶解させた水酸化リチウム一水和物１．６質量部（１０％水溶液）を添加することによって中和させた。その後、この溶液に水１８６質量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化反応させた。得られた乳化分散体に、エチレンジアミン（ＥＤＡ）２．５５質量部が水２７質量部に溶解した水溶液を添加した後、１時間反応させた。その後、反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧蒸留することにより、不揮発分(固形分)濃度が３５質量％であるポリウレタン樹脂水分散体を得た。
（実施例７～１２、比較例２）
表２の組成に変更した以外は実施例７記載の方法と同様にして合成した。
＜評価方法＞
以下の評価に用いる皮膜は、上述のポリウレタン樹脂水分散体を使用して、以下の条件により作製した。
・皮膜作製条件：４０℃×１５時間＋８０℃×６時間＋１２０℃×２０分
・乾燥膜厚＝約３００μｍ
以下の評価に用いる電解液は、以下のものを使用した。
・電解液：エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート＝１／１（体積比）混合溶液
（耐電解液性）
上記のとおり作製した皮膜を約０．２ｇ程度切り取ることにより、試験片とした。試験片の浸漬前質量を測定した後、７０℃で３日間電解液に浸漬させた。その後、室温に戻した後に、表面の電解液をふき取った、その後、試験片の浸漬後質量を測定した。そして、下記式に基づいて、質量増加率（％）を算出した。
質量増加率（％）＝（浸漬後の質量－浸漬前の質量）／浸漬前の質量
＜実験に用いる電池の作製方法＞
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ５Ｃｏ２Ｍｎ３を９４．５ｇと、導電材として、ＳｕｐｅｒＰ（登録商標）（イメリス・ジーシー社製）を２ｇとＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＫＳ６（イメリス・ジーシー社製）を２ｇと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ社製）を１．５ｇと、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを４７ｇと、を遊星式ミキサーで混合することにより、固形分６８質量％の正極塗料を得た。塗工機を用いて、集電体としてのアルミ箔（厚み１５μｍ）上に、片面あたりの塗工質量が１９ｍｇ／ｃｍ２となるようにこの正極塗料を塗布した。その後、１３０℃で減圧乾燥後、ロールプレス処理を行うことにより正極を得た。
（負極の作製）
負極活物質として黒鉛を９５．５ｇと、導電剤としてＳｕｐｅｒＰ（登録商標）（イメリス・ジーシー社製）を０．５ｇと、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬社製）を２ｇと、バインダーとしてＳＢＲ（ＪＳＲ社製）を２ｇと、分散媒として純水を１００ｇと、を遊星式ミキサーで混合することにより、固形分４９質量％の負極塗料を得た。塗工機を用いて、集電体としての電解銅箔(厚み１０μｍ)上に、片面あたりの塗工質量が１１ｍｇ／ｃｍ２となるようにこの負極塗料を塗布した。その後、１３０℃で減圧乾燥後、ロールプレス処理を行うことにより負極を得た。
（セパレータの作製）
アルミナ粉末９２ｇと、ＣＭＣ（第一工業製薬社製）を２ｇと、ポリウレタン樹脂水分散体を固形分換算で６ｇと、分散媒として純水を所定量と、を遊星式ミキサーで混合することにより、固形分２５質量％のアルミナスラリーを得た。塗工機を用いて、コロナ処理済みのポリオレフィンセパレータ(厚み２５μｍ)上にアルミナスラリーを塗布した。その後、８０℃で減圧乾燥を行うことによりセパレータを得た。
（リチウムイオン二次電池の作製）
正極と負極を作製した後、正極と負極の間にセパレータを挟んで積層し、正極側および負極側にタブリードをそれぞれ超音波溶接することにより、タブリード付き積層体を作製した。このタブリード付き積層体をアルミラミネート包材に入れた後、電解液を注入するための開口部を残して封止することにより、注液前電池を得た。その後、開口部からこの注液前電池に電解液（１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ＝３ｖｏｌ/７ｖｏｌ）を注入後、開口部を封止することにより、リチウムイオン二次電池中間体を得た。リチウムイオン二次電池中間体を２４時間常温環境下にて静置後、冶具により電池を拘束してリチウムイオン二次電池を得た。
（電池性能評価）
１ｋＨｚ ＡＣＲ（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｃｕｒｒｅｎt Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：交流抵抗）は、０．２Ｃ電流値にて１２時間のＣＣＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ, Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ：定電流定電圧）充電した後、バッテリハイテスタ３５６１（日置電機社製）にて測定した。
放電保持率は、０．５Ｃ電流値にて４時間のＣＣＣＶ充電した後、１Ｃもしくは２Ｃ電流値にてＣＣ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ：定電流）放電（２．７Ｖ停止）した容量について、電池容量で除算したものとした。１Ｃ電流値にてＣＣ放電した場合の放電保持率を「１Ｃ放電保持率」と呼び、２Ｃ電流値にてＣＣ放電した場合の放電保持率を「２Ｃ放電保持率」と呼ぶ。
ＤＣＲ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：直流抵抗）は、０．５Ｃ定電流にて１時間のＣＣＣＶ充電した後、１Ｃ放電１０秒後電圧、２Ｃ放電１０秒後電圧、３Ｃ放電１０秒後電圧を抽出し、電流値と電圧の関係より得られる傾きから算出した。一般的に、ＤＣＲの内部抵抗が小さいほど出力特性に優れる。
以下に実験結果を示す。
Figure 0007497178000002
Figure 0007497178000003
実施例１～５と比較例１とを比較することにより、ポリウレタン樹脂に用いるポリオールとして、ポリカーボネートポリオールと、ポリオレフィンポリオールと、を含有する場合、ポリカーボネートポリオールを含有しない場合と比較して、内部抵抗が低く、かつ、出力特性に優れることが分かった。
また、実施例６～１２と比較例２とを比較することにより、ポリウレタン樹脂の架橋密度が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上０．２８ｍｏｌ／ｋｇ以下である場合、ポリウレタン樹脂の架橋密度が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ未満である場合と比較して、内部抵抗が低く、かつ、出力特性に優れることが分かった。
＜不可能・非実際的事情＞
本実施形態の二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体は、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂を水に分散させたポリウレタン樹脂水分散体を含む。このポリウレタン樹脂の構造は複雑であるため、一般式で表すことは困難である。さらに、構造が特定されなければ、それに応じて定まるその物質の特性も容易にはできない。すなわち、本実施形態のポリウレタン樹脂水分散体を、その構造又は特性により直接特定することは不可能である。
本実施形態のポリウレタン樹脂水分散体は、上述の結果から、二次電池セパレータ用として好適に用いることができる。本実施形態のポリウレタン樹脂水分散体を用いる二次電池は、モバイル機器電源のみならず、電動工具、電動自転車、電動車椅子、ロボット、電気自動車、非常用電源および大容量定置電源として搭載される中型もしくは大型リチウムイオン二次電池に有用である。
本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

Claims (3)

  1. 二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体であって、
    ポリオールとポリイソシアネート化合物と鎖伸長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂を水に分散させたポリウレタン樹脂水分散体であり、
    前記ポリオールは、ポリカーボネートポリオールと、ポリオレフィンポリオールと、を含有し、
    前記ポリオールにおいて、前記ポリカーボネートポリオールと前記ポリオレフィンポリオールとの合計含有量１００質量部に対して、前記ポリカーボネートポリオールは３０質量部以上７５質量部以下であることを特徴とする、
    二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体。
  2. 請求項１に記載の二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体を用いて得られる、
    二次電池用セパレータ。
  3. 正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を備え、前記セパレータが請求項２に記載の二次電池用セパレータである、
    二次電池。
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