JP7500928B2 - 電極構造体、二次電池及び電極構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本明細書では、電極構造体、二次電池及び電極構造体の製造方法を開示する。

従来、この種の二次電池としては、イオン伝導性を有するセパレータが、活物質層を有する一対の電極間に配設され、セパレータと電極との間の少なくとも一方に、イオン伝導性を有する多孔質絶縁層が配設されたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この二次電池では、電池の異常温度上昇時にセパレータがシャットダウン機能を有すると共に、さらに温度が上昇して樹脂が融解、流動化しても、正極と負極との間の短絡を防止することができるとしている。また、二次電池としては、正極板および負極板の少なくとも一方の集電体の上に、電極活物質とバインダとを造粒してなる電極合剤粒子により形成される正極合剤層または負極合剤層を備えており、正極板と負極板の間に、ポリオレフィン粒子を造粒してなるセパレータ粒子により形成されるセパレータ粒子層を有するものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この二次電池では、コストを削減しつつ電池抵抗を低減することができる、としている。更に、二次電池としては、正極の負極と対向する面及び負極の正極と対向する面の少なくとも一方に、アミノ酸、セラミック粒子及び結着剤を含む絶縁層を有する電極体と、非水電解液層とを有し、非水電解液層は、正極、負極又はそれらの面上の絶縁層と直接接触しており、正極と負極との間にセパレーターを有さない、セパレーターレス電池が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この二次電池では、過充電状態でも熱暴走を抑制することが可能な、長期的な安全性の高い電池を提供することができる、としている。

特開２００６－３５１３８６号公報 特開２０１４－４１７９３号公報 特開２０１８－１５６８４４号公報

しかしながら、特許文献１～３の二次電池では、電池出力及びエネルギー密度を向上するべくセパレータもしくは絶縁層を薄くしようとすると、孔の中をＬｉデンドライトが成長して、あるいは孔を通じて直接短絡する問題があった。ところで、二次電池では、無孔性ポリマー隔壁に電解液を含浸し、ゲル電解質を形成することで、イオン伝導率を発現させたセパレータとすることがある。しかしながら、電解液を含浸すると、無孔性ポリマー隔壁は膨潤することから、電極体が変形することがあった。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、分離膜の膨張をより抑制し、電池性能をより向上することができる電極構造体、二次電池及び電極構造体の製造方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、無孔性の分離膜に所定量のセラミック粒子を入れ込むと、分離膜の膨張をより抑制し、且つイオン伝導度及び容量をより好適にすることができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示する電極構造体は、
活物質を含む柱状の第１電極と、
無孔質でありイオン伝導性及び絶縁性を有する樹脂を含み、前記第１電極を被覆しておりセラミック粒子を５質量％以上７０質量％以下の範囲で含む分離膜と、
を備えたものである。

本明細書で開示する二次電池は、
上述した電極構造体と、
前記分離膜を介して複数の前記第１電極の間に存在し活物質を含む第２電極と、
を備えたものである。

本明細書で開示する電極構造体の製造方法は、
イオン伝導性及び絶縁性を有する樹脂を含みセラミック粒子を５質量％以上７０質量％以下の範囲で含む膜を、活物質を含む柱状の第１電極の外周に形成し、加熱溶融して無孔質の分離膜を前記第１電極の表面に形成する形成工程、を含むものである。

本開示は、分離膜の膨張をより抑制し、且つイオン伝導度及び放電容量をより好適にするなど、電池性能をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、所定の添加量の範囲でセラミックス粒子を添加すると、セラミック粒子が形成する骨格によりイオン伝導度の低下を抑制しつつ、樹脂の膨潤が抑制されるものと推察される。

二次電池１０の一例を示す模式図。 二次電池１０Ｂの一例を示す模式図。 電極構造体２０を含む二次電池１０の製造工程の一例を示す説明図。 アルミナ粒子添加量に対するイオン伝導度及び膜厚増加率の関係図。

（二次電池）
実施形態で説明する本開示の二次電池は、第１電極と分離膜とを含む電極構造体と、第２電極と、を備える。電極構造体は、活物質を含む柱状の第１電極と、無孔質でありイオン伝導性及び絶縁性を有する樹脂を含み第１電極を被覆しておりセラミック粒子を５質量％以上７０質量％以下の範囲で含む分離膜と、を備えている。第２電極は、分離膜を介して複数の第１電極の間に存在し活物質を含むものである。ここで、第１電極は負極であり、第２電極は正極であることが好ましいが、第１電極は正極であり、第２電極は負極であるものとしてもよい。また、「柱状」とは、屈曲しない太さのもののほか、屈曲可能な繊維状の太さのものも含むものとする。この第１電極は、柱状であればよく、その断面は円形であってもよいし、多角形であってもよい。また、第２電極は、第１電極の周りに存在するものとしてもよいし、第１電極の間の空間に充填されているものとしてもよい。また、この二次電池は、分離膜を介して正極と隣り合う状態で複数の負極が結束された構造を有するものとしてもよい。この二次電池は、第１電極、第２電極及び分離膜のうち１以上に電解液を含むものとしてもよい。また、正極及び負極には、集電線などの集電部材が埋設されているものとしてもよいし、この集電部材を備えないものとしてもよい。ここでは、説明の便宜のため、第１電極を負極とし、第２電極を正極とし、リチウムイオンをキャリアとするリチウム二次電池をその主たる一例として以下説明する。

次に、本実施形態で開示する二次電池について図面を用いて説明する。図１は、二次電池１０の一例を示す模式図である。図２は、二次電池１０Ｂの一例を示す模式図である。二次電池１０は、図１に示すように、第１電極としての負極１１と、負極集電体１２と、分離膜１５と、第２電極としての正極１６と、正極集電体１７と、を備えている。電極構造体２０は、負極１１と、分離膜１５とにより構成されている。この二次電池１０は、柱状の負極活物質からなる負極１１と、負極１１の周りに分離膜１５を介して形成された正極活物質層からなる正極１６とを備えている。この二次電池１０は、分離膜１５及び正極１６を介した状態で複数の負極１１が結束された構造を有する。また、この二次電池１０では、５０本以上の負極１１が結束された構造を有しているものとしてもよい。二次電池１０Ｂは、柱状の負極１１と、負極１１の表面に形成された分離膜１５とを有する電極構造体２０と、複数の電極構造体２０の間に正極１６が充填された構造を有する。

負極１１は、活物質を含む柱状の物質である。この二次電池１０では、複数の柱状の負極が所定方向に配列されている。負極１１は、端面以外の外周が分離膜１５を介して正極１６に対向している。例えば、負極１１は、セル全体の負極容量の１／ｎの容量を有し、ｎ個が負極集電体１２に並列接続されているものとしてもよい。この負極１１は、長手方向に垂直な断面の直径Ｄが１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であるものとしてもよい。また、負極１１の直径Ｄは、８００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であるものとしてもよい。この直径Ｄが１０μｍ以上では、電極構造体としての強度を担保することができ安定した充放電ができる。また、この直径Ｄが８００μｍ以下ではキャリアのイオンの移動距離が長くなりすぎず、高出力性能が得られる。また、この直径Ｄが１０～５００μｍの範囲では、単位体積あたりのエネルギー密度をより高めることができる。あるいは、この範囲では、キャリアのイオンの移動距離をより短くすることができ、より大きな電流で充放電を行うことができる。この柱状体の長手方向の長さは、二次電池の用途などに応じて適宜定めることができ、例えば、２０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の範囲などとしてもよい。柱状体の長さが２０ｍｍ以上では、電池容量をより高めることができ好ましく、２００ｍｍ以下では、負極の電気抵抗をより低減することができ好ましい。この負極は、負極活物質としての炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、例えば、グラファイト類や、コークス類、ガラス状炭素類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類のうち１以上が挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。また、グラファイト構造を有する炭素繊維としてもよい。このような炭素繊維は、例えば、繊維方向である長手方向に結晶が配向したものが好ましい。また、長手方向（繊維方向）に直交する方向に断面視したときに結晶が中心から外周面側に放射状に配向したものであることが好ましい。あるいは、柱状の負極は、キャリアのイオンを吸蔵放出可能な複合酸化物を柱状体に成形したものとしてもよい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。この負極は、その表面の少なくとも一部に導電成分が形成されているものとしてもよい。この導電成分により、導電性をより高めることができる。この導電成分は、導電性の高い材料であれば特に限定されないが、例えば、金属としてもよい。

負極集電体１２は、導電性を有する部材であり、負極１１の端面が電気的に接続されている。負極集電体１２には、５０本以上の負極１１が並列接続されている。この負極集電体１２は、例えば、カーボンペーパー、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化（還元）性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、金などで処理したものも用いることができる。負極集電体１２の形状は、複数の負極１１が接続できるものであれば特に限定されず、例えば、板状、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

分離膜１５は、キャリアであるイオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有し負極１１と正極１６とを絶縁するものである。分離膜１５は、正極１６と対向する負極１１の外周面の全体に形成されており、負極１１と正極１６との短絡を防止している。分離膜１５は、イオン伝導性と絶縁性とを有する樹脂２１と、導電性を有さない（絶縁性を有する）セラミック粒子２２とを含む。この分離膜１５は、例えば、樹脂２１とセラミック粒子２２とを含む原料溶液から自立膜を作製し、負極１１の表面をこの自立膜で被覆させることにより形成されてもよいし、原料溶液へ負極１１を浸漬させてその表面にコートすることにより形成されるものとしてもよい。この分離膜１５の樹脂２１としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。例えば、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合体では、電解液の一部がこの膜を膨潤ゲル化し、イオン伝導膜となる。この分離膜１５の厚さＬは、例えば、２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、８μｍ以上であるものとしてもよい。厚さＬが２μｍ以上では、絶縁性を確保する上で好ましい。特に、分離膜１５の厚さが２μｍ以上であれば、作製しやすい。また、分離膜１５の厚さＬは、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。厚さＬが１５μｍ以下では、イオン伝導性の低下を抑制できる点や、セルに占める体積をより低減する上で好ましい。厚さＬが２～１５μｍの範囲では、イオン伝導性及び絶縁性が好適である。

セラミック粒子２２は、分離膜１５の内部で骨格を形成するものである。このセラミック粒子２２は、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、水酸化酸化アルミニウム（ベーマイト）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのうち１以上が挙げられる。このうち、アルミナ、シリカ、チタニア及びベーマイトが好ましく、アルミナがより好ましい。このセラミック粒子２２は、平均粒径が０．４μｍ以上４μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．４４μｍ以上３．５μｍ以下の範囲であることがより好ましい。この平均粒径は、より小さいことが、よりイオン伝導度をより向上することができ好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により撮像した画像を用いて、各粒子の最長長さを求め、これを平均した値として求めることができる。このセラミック粒子２２は、樹脂との全体のうち、５質量％以上７０質量％以下の範囲で含むものとする。セラミック粒子２２が５質量％以上では、イオン伝導度の低下を抑制しつつ、膜厚増加をより抑制することができる。また、７０質量％以下では、膜厚増加をより低減すると共にイオン伝導度の低下を抑制することができる。セラミック粒子２２の添加量は、９質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また、セラミック粒子２２の添加量は、６７質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。

分離膜１５は、キャリアであるイオンを伝導する電解液を含むものとしてもよい。この電解液は、例えば、非水系溶媒などが挙げられる。電解液の溶媒としては、例えば、非水電解液の溶媒などが挙げられる。この溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。この電解液には、二次電池１０のキャリアであるイオンを含む支持塩を溶解したものとしてもよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

正極１６は、正極活物質を有し、負極１１の外周に分離膜１５を介して形成されている。正極１６は、二次電池１０の作製時において、柱状の負極１１を内包し断面の外形を六角形状とするものとしてもよい（図１参照）。この形状であれば、正極活物質が外周に形成された負極１１を結束すると、正極１６が負極１１の間に充填されやすく好ましい。この正極１６は、複数の負極１１の間に存在するものとすればよく、図１に示すように、外形が六角形状であることに限定されない。正極１６は、それ自体に導電性を有するものとし、集電部材などは省略されているものとしてもよい。正極１６は、その端面が正極集電体１７に直接接続されているものとしてもよいし、側面全体に正極集電体が接続されるものとしてもよい。この正極１６は、例えば、負極１１の外周に分離膜１５を形成したのち、その外周に正極１６の原料を塗布して形成されたものとしてもよい。

正極１６は、正極活物質を含んでいるが、正極活物質が導電性を有さない場合は、例えば導電性を有する導電材を混合して成形したものとしてもよい。この正極１６は、例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材と、結着剤とを混合し成形したものとしてもよい。正極活物質は、例えば、キャリアであるリチウムを吸蔵放出可能な材料が挙げられる。正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属とを有する化合物、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０≦ｘ≦１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₄（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、１≦ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ₄とするリン酸鉄リチウム化合物などを正極活物質として用いることができる。これらのうち、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂やＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素、例えば、ＡｌやＭｇなどの成分を含んでもよい趣旨である。

正極に含まれる導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子や導電材粒子を繋ぎ止めて所定の形状を保つ役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

正極１６において、正極活物質の含有量は、より多いことが好ましく、正極１６の質量全体に対して７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。導電材の含有量は、正極１６の全体の質量に対して０質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、０質量％以上１０質量％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。また、結着材の含有量は、正極１６の質量全体に対して０．１質量％以上５質量％以下の範囲であることが好ましく、０．２質量％以上３質量％以下の範囲であることがより好ましい。

正極集電体１７は、導電性を有する部材であり、正極１６に電気的に接続されている。正極集電体１７には、５０本以上の正極１６の端面が並列接続されている。この正極集電体１７は、負極集電体１２と同様の部材とするものとしてもよい。

この二次電池１０において、イオン伝導度は、より高いことが好ましいが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．１８ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、０．２ｍＳ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。イオン伝導度がより高ければ、放電容量をより高めることなどができる。この二次電池１０において、膜厚増加率は、より小さいことが好ましいが、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が更に好ましい。膜厚増加率がより小さければ、その外周に形成された正極の構造を維持しやすい。この膜厚増加率は、電解液の添加前の膜厚ｔｂと電解液の添加後の膜厚ｔａとをＳＥＭ観察画像から測定し、ｔａ／ｔｂから求めるものとする。また、この二次電池１０において、放電容量は、より大きいことが好ましいが、０．１６ｍＡｈ以上であることが好ましく、０．１７ｍＡｈ以上がより好ましく、０．１８ｍＡｈ以上が更に好ましい。このときの二次電池１０の体積エネルギー密度は、より高いことがより好ましく、例えば、６５０Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、８３０Ｗｈ／Ｌ以上であることがより好ましく、９００Ｗｈ／Ｌ以上であることが更に好ましい。

この二次電池１０において、正極活物質の容量に対する負極活物質の容量の比である正負極容量比（負極容量／正極容量）は、１．０以上１．５以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１．２以下の範囲である。正極の形成厚さは、負極の直径及び正負極容量比に応じて適宜設定されるが、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲としてもよい。正極の形成厚さは、例えば、負極上に形成された部分のうち最大の厚さをいうものとする。

（二次電池（電極構造体）の製造方法）
次に、二次電池（電極構造体）の製造方法について説明する。この製造方法は、形成工程と第２電極作製工程とを含むものとしてもよい。形成工程では、イオン伝導性及び絶縁性を有する樹脂を含みセラミック粒子を５質量％以上７０質量％以下の範囲で含む膜を、活物質を含む柱状の第１電極の外周に形成し、加熱溶融して無孔質の分離膜を第１電極の表面に形成する。第２電極作製工程では、電極構造体の外面に第２電極を形成する。図３は、電極構造体２０を含む二次電池１０の製造工程の一例を示す説明図であり、図３Ａが分離膜形成処理、図３Ｂが加熱処理、図３Ｃが余剰部分の切断処理、図３Ｄが余剰部分の整形処理、図３Ｅが電極構造体２０の説明図、図３Ｆが第２電極作製工程である。原料としての膜は、溶媒に樹脂及びセラミック粒子を入れてスラリー状にし、基材に塗布、乾燥して所定厚さの自立した膜体として得るものとしてもよい。樹脂やセラミック粒子などは、上述したものを適宜用いればよい。溶媒としては、樹脂を溶解することができるものが好ましく、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。膜の厚さは、例えば、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、８μｍ以上であるものとしてもよい。また、膜の厚さは、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。セラミック粒子は、平均粒径が０．４μｍ以上４μｍ以下の範囲が好ましく、０．４４μｍ以上３．５μｍ以下の範囲がより好ましい。第１電極は、例えば、その直径を１０μｍ以上８００μｍ以下の範囲としてもよい。セラミック粒子２２の添加量は、９質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また、セラミック粒子２２の添加量は、６７質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。

分離膜形成処理では、第１電極を収容する半円状のくぼみを有する被覆用ジグ３０を用いるものとしてもよい（図３Ａ）。例えば、被覆用ジグ３０の上に、原料としての膜と第１電極とを載置し、第１電極を膜で被覆した上に、被覆用ジグ３０を被せて押圧するものとしてもよい。そして、加熱部３１により、この被覆ジグ３０ごと加熱処理するものとしてもよい（図３Ｂ）。加熱温度は、膜に含まれる樹脂の特性に応じて適宜定められるが、例えば、１００℃以上２００℃以下の範囲としてもよいし、１２０℃以上１８０℃以下の範囲としてもよい。このとき、膜の一部が余剰部分として存在する場合は、その余剰部分を切断処理し（図３Ｃ）、余剰部分を被覆用ジグ３０のくぼみに合わせて被覆ジグ３０ごと再度、加熱部３１により加熱処理を行う（図３Ｄ）。この再加熱により、分離膜１５の外周面が整えられる（図３Ｅ）。そして、分離膜１５の表面に、第２電極の活物質を含むスラリーをコートし、単セルを得ることができる（図３Ｆ）。第２電極は、上述した正極の構成を適宜採用すればよい。このようにして、電極構造体２０や、二次電池１０を作製することができる。

以上詳述した電極構造体２０及び二次電池１０では、分離膜１５の膨張をより抑制し、且つイオン伝導度及び放電容量をより好適にするなど、電池性能をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、所定の添加量の範囲でセラミックス粒子２２を添加すると、セラミック粒子２２が形成する骨格により、イオン伝導度の低下を抑制しつつ、樹脂の膨潤が抑制されるものと推察される。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、二次電池１０において、負極や正極は、集電部材を内包しないものについて説明したが、特にこれに限定されず、各電極は、集電線などの集電部材を埋設していてもよい。

また、上述した実施形態では、二次電池のキャリアをリチウムイオンとしたが、特にこれに限定されず、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの２族元素イオンとしてもよい。また、正極活物質は、キャリアのイオンを含むものとすればよい。また、電解液を非水系電解液としたが、水溶液系電解液としてもよい。

上述した実施形態では、柱状の負極は、円柱形状である例を説明したが、特にこれに限定されず、四角柱や六角柱などの形状としてもよい。

上述した実施形態では、二次電池１０の製造方法としたが、第２電極作製工程を省略し、電極構造体２０の製造方法としてもよい。

以下には、上述した二次電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例３～６、８～１３、１７～１９が本開示の実施例に相当し、実験例１、２、７、１４～１６が比較例に相当する。

（実験例１の分離膜）
セラミック粒子を含み、イオン伝導性及び絶縁性を有する自立した樹脂膜（分離膜となる膜）を作製した。まず、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）を混合し、１晩以上撹拌し、ＰＶｄＦ－ＨＦＰを溶解した。これを用いて作製したものを実験例１の分離膜とした。

（実験例２～７の分離膜）
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、セラミック粒子としての平均粒径０．４４μｍのアルミナ粉末（Ａｌ₂Ｏ₃，住友化学製）を混合し、３０分間の超音波処理を行い分散液を得た。この分散液に、ポリフッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）を混合し、１晩以上撹拌し、ＰＶｄＦ－ＨＦＰを分散液に溶解した。このとき、アルミナとＰＶｄＦ－ＨＦＰの合計質量に対して、２質量％、９質量％、３３質量％、５０質量％、６７質量％、７５質量％となるように、アルミナの量を調整したものをそれぞれ実験例２～７の分離膜とした。

（実験例８～１６の分離膜）
平均粒径０．８８μｍのアルミナ粉末（住友化学製）、平均粒径１．６μｍのアルミナ粉末（住友化学製）、平均粒径３．５μｍのアルミナ粉末（住友化学製）、とした以外は実験例４と同様に作製したものを実験例８～１０の分離膜とした。平均粒径０．８８μｍのアルミナ粉末、平均粒径１．６μｍのアルミナ粉末、平均粒径３．５μｍのアルミナ粉末、とした以外は実験例６と同様に作製したものを実験例１１～１３の分離膜とした。平均粒径０．８８μｍのアルミナ粉末、平均粒径１．６μｍのアルミナ粉末、平均粒径３．５μｍのアルミナ粉末、とした以外は実験例７と同様に作製したものを実験例１４～１６の分離膜とした。

（実験例１７～１９の分離膜）
セラミック粒子として、平均粒径０．５μｍのチタニア粉末（ルチル型ＴｉＯ₂，日本アエロジル製）を用いた以外は実験例４と同様に作製したものを用いて実験例１７の分離膜とした。セラミック粒子として、平均粒径０．８μｍのシリカ粉末（ＳｉＯ₂，日本アエロジル製）を用いた以外は実験例４と同様に作製したものを用いて実験例１８の分離膜とした。セラミック粒子として、平均粒径０．８μｍの水酸化酸化アルミニウム粉末（ＡｉＯＯＨ）を用いた以外は実験例４と同様に作製したものを実験例１９の分離膜とした。

（電極構造体及び評価セルの作製）
電極構造体は、図３に示すような工程で作製した。まず、上述したＰＶｄＦ－ＨＦＰ溶液、または、セラミック粒子－ＰＶｄＦ－ＨＦＰスラリーをガラス板に塗布し、ＮＭＰを乾燥させ、厚さ５μｍの自立した樹脂膜（分離膜）を得た。このいずれかの樹脂膜で直径４００μｍの柱状炭素電極を包み、１５０℃の熱融着により、柱状電極／アルミナ－ＰＶｄＦ－ＨＦＰ膜の一体物を得た（図３Ａ，Ｂ）。不要な樹脂膜を切断し（図３Ｃ）、余剰部分を再度１５０℃で熱融着して形状を整え（図３Ｄ）、外周に正極ペーストをディップコートしたのち、乾燥させることで、厚さ５０μｍの正極合材層を形成し、柱状電極構造体を得た。正極ペーストは、正極活物質としてのＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂と、導電材としてのカーボンブラック（電気化学工業製デンカブラック）と、結着材としてのＰＶｄＦバインダとを質量比で、９５：３：２となるよう秤量し、水中に分散させることで作製した。柱状電極構造体を非水系電解液に１晩以上浸漬し、分離膜に非水系電解液を含浸させたものを密封することによって、評価セルである柱状二次電池とした。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３０／４０／３０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。

（分離膜の評価）
分離膜のイオン導電率、膜厚増加率の評価法は以下の通りである。上述したＰＶｄＦ－ＨＦＰまたは、セラミック粒子－ＰＶｄＦ－ＨＦＰスラリーをポリテトラフルオロエチレン製シャーレに所定量秤量し、ＮＭＰを蒸発させることで、厚さ１００μｍの分離膜を得た。この膜を上述した電解液に２日間以上浸漬した。浸漬前後の膜厚を比較し、膜厚増加率（－）を算出した。また、浸漬後の分離膜を２枚のＮｉ電極で挟んだ測定セルを作製し、交流インピーダンス法によって、分離膜の伝導度を評価した。上記作製した測定セルに対し、ＡＣインピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ４２９４Ａ）を用い、開回路電圧で振幅±５００ｍＶ、周波数領域を１Ｈｚ～１００ｋＨｚ、測定温度を２５℃で測定し、集電体間の抵抗からイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）を算出した。

（評価セルの評価）
上記作製した柱状評価セルの充放電試験は、２Ｖ～４．２Ｖの電圧範囲、０．２Ｃの充放電レートで、２０℃の恒温槽中で行った。充電は、ＣＣＣＶモード、放電はＣＣモードで行った。

（結果と考察）
表１に、実験例１～１９のセラミック粒子の種別、粒径（μｍ）、添加割合（質量％）、分離膜の伝導度（ｍＳ／ｃｍ）、膜厚増加率（－）、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）をまとめて示した。図４は、実験例１～８の分離膜の添加量に対するイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）及び膜厚増加率（－）の関係図である。表１及び図４に示すように、アルミナ粒子の添加量が増加すると膜厚増加率が低減し、アルミナ粒子の添加量が減少するとイオン伝導度が増加する傾向が明らかとなった。このイオン伝導性ポリマーに対するアルミナ粒子の添加量は、５質量％以上７０質量％以下の範囲で高イオン伝導度と低膜厚増加率とを両立することができることがわかった。また、この添加量は、９質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましいことがわかった。また、この添加量は、６７質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましいことがわかった。また、実験例３～６では、実験例１に比してより高い放電容量を示すことがわかった。実験例１では、分離膜の体積膨張が大きいため、正極活物質層に割れなどが生じたものと推察された。このため、実験例１では、放電容量が小さい値を示したものと推察された。また、アルミナ粒子が多い実験例７では、イオン伝導度の低下に起因して放電容量が低下するものと推察された。

実験例４、８～１０では、セラミック粒子であるアルミナの添加量が３３質量％であり、実験例６、１１～１３では、アルミナの添加量が６７質量％であり、実験例７、１４～１６では、アルミナの添加量が７５質量％である。これらは、いずれも、アルミナ粒径がより小さくなると、伝導度が向上する傾向が示された。また、添加量が３３質量％～６７質量％の間では、放電容量がほぼ一定値を示した。一方、添加量が７５質量％になると容量が低下することがわかった。また、セラミック粒子として、チタニアや、シリカ、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を用いた場合でも同様に、添加したセラミック粒子の種類によらず、粒子添加により高イオン伝導度と膜厚増加率の低減を両立することが可能であることがわかった。そして、膜厚増加率の低減効果により柱状（繊維状）電極電池の放電容量がより高い値を示すことがわかった。

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

１０，１０Ｂ 二次電池、１１ 負極、１２ 負極集電体、１５ 分離膜、１６ 正極、１７ 正極集電体、２０ 電極構造体、２１ 樹脂、２２ セラミック粒子、３０ 被覆用ジグ、３１ 加熱部。

Claims (10)

1. 活物質を含む柱状の第１電極と、
   無孔質でありイオン伝導性及び絶縁性を有する樹脂を含み、前記第１電極を被覆しておりセラミック粒子を５質量％以上７０質量％以下の範囲で含む分離膜と、を備え、
   前記分離膜は、前記セラミック粒子として酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、水酸化酸化アルミニウムのうち１以上を含む、電極構造体。
2. 前記分離膜は、前記セラミック粒子を９質量％以上６７質量％以下の範囲で含む、請求項１に記載の電極構造体。
3. 前記分離膜は、前記セラミック粒子を２０質量％以上６０質量％以下の範囲で含む、請求項１又は２に記載の電極構造体。
4. 前記分離膜は、平均粒径が０．４μｍ以上４μｍ以下の範囲の前記セラミック粒子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の電極構造体。
5. 前記分離膜は、平均粒径が１μｍ以下の範囲の前記セラミック粒子を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の電極構造体。
6. 前記分離膜は、ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体のうちいずれかの前記樹脂を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の電極構造体。
7. 前記第１電極は、直径Ｄが１０μｍ以上８００μｍ以下の範囲である、請求項１～６のいずれか１項に記載の電極構造体。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の電極構造体と、
   前記分離膜を介して複数の前記第１電極の間に存在し活物質を含む第２電極と、
   を備えた二次電池。
9. 前記第１電極は、負極であり、
   前記第２電極は、正極である、請求項８に記載の二次電池。
10. イオン伝導性及び絶縁性を有する樹脂を含みセラミック粒子を５質量％以上７０質量％以下の範囲で含む膜を、活物質を含む柱状の第１電極の外周に形成し、加熱溶融して無孔質の分離膜を前記第１電極の表面に形成する形成工程、を含み、
    前記セラミック粒子は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、水酸化酸化アルミニウムのうち１以上を含む、電極構造体の製造方法。