JP7501623B2 - 複合炭素粒子およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、新規な複合炭素粒子、および前記複合炭素粒子を含むリチウムイオン二次電池用電極材料、ならびに、リチウムイオン二次電池に関する。

スマートホンやタブレットＰＣなどのＩＴ機器、掃除機、電動工具、電気自転車、ドローン、自動車に使用される二次電池には、高容量および高出力を兼ね備えた負極活物質が必要とされる。負極活物質として、現在使用されている黒鉛（理論比容量：３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも高い理論比容量を有するシリコン（理論比容量：４２００ｍＡｈ／ｇ）が注目されている。

しかし、シリコン（Ｓｉ）は電気化学的なリチウム挿入・脱離に伴って、最大で約３～４倍まで体積が膨張・収縮する。これによりシリコン粒子が自壊したり、電極から剥離したりするため、シリコンを用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性が著しく低いことが知られている。このため、シリコンを単に黒鉛から置き換えて使うのではなく、負極材全体として膨張・収縮の程度を低減させた構造にして用いることが、現在盛んに研究されている。中でも炭素材料との複合化が多く試みられている。

高容量かつ長寿命な負極材としては、高温でシランガスに多孔質炭素粒子を曝露することによって、多孔質炭素の細孔内にケイ素を生成させる方法（特表２０１８－５３４７２０号公報；特許文献１）によって得られた、シリコン－カーボン複合材料が開示されている。

また、特許第６３２８１０７号公報；特許文献２には、コア－シェル複合体を含む電池電極組成物が開示され、該複合体は、電池の動作中に金属イオンを蓄積及び放出し、該金属イオンの該蓄積及び放出が、該活物質の７％を超える体積変化を引き起こす、活物質と、前記体積変化に適応するように、前記活物質と組み合わせて配置され、かつ、前記金属イオンの前記蓄積及び放出に応答して不可逆的に変形する、可潰性のコアと、少なくとも部分的に前記活物質及び前記コアを包み、前記活物質によって蓄積及び放出される前記金属イオンに対して実質的に透過性である材料から形成されるシェルとを含むことが開示されている。

さらに特許第３８９７７０９号公報；特許文献３には、リチウムと合金化可能な元素（ケイ素など）を含む材料と、導電性材料とを含む複合体粒子からなる電極材料であって、前記リチウムと合金化可能な元素を含む材料の割合が、前記複合体粒子の全質量に対して３０質量％以上８０質量％以下であり、 前記複合体粒子の形状が球形で、内部に空隙を有し、前記複合体粒子のＪＩＳ Ｒ１６２８に基づき測定したタップかさ密度をＤ₁（ｇ／ｃｍ³）、前記複合体粒子の真密度をＤ₂（ｇ／ｃｍ³）、前記複合体粒子の空隙体積占有率（％）をＶｓ＝（１－１．３５×Ｄ₁／Ｄ₂）×１００とした場合、Ｖｓが３５％以上７０％以下である電極材料が開示されている。

特表２０１８－５３４７２０号公報 特許第６３２８１０７号公報 特許第３８９７７０９号公報

特許文献１に開示されたシリコン炭素複合材料は、多孔質炭素材料にシリコンを含浸させることでリチウムイオンの吸脱着にともなう体積変化を抑制させている。しかし、多孔質炭素材料自体の構造が制御されていないため、電極にしたときに膨張収縮が大きく、サイクル特性が不十分であるという課題があった。

特許文献２および３には、図面などには球状のシリコン炭素複合体粒子が開示されているものの、粒子内の細孔分布やシリコンの存在状態については、十分に把握されておらず、サイクル特性の点で必ずしも満足できるものではなかった。

そこで、本発明は、サイクル特性に優れたシリコン炭素複合体粒子を提供することを課題とする。

上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、所定の要件を満たすことで、上記課題を十分に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成は以下の通りである。
［１］多孔質炭素材料と、シリコン成分とを含む複合炭素粒子であって、平均アスペクト比が１．２５以下であり、ラマン分光分析法によって測定される４７０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ_Si）と１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ_G）の比（Ｉ_Si／Ｉ_G）が０．３０以下である、複合炭素粒子。

ここで、
前記多孔質炭素材料が窒素吸着試験において、
相対圧Ｐ／Ｐ₀が最大値のときの全細孔容積をＶ₀（Ｐ₀は飽和蒸気圧）とし、
相対圧Ｐ／Ｐ₀＝０．１のときの累計細孔容積をＶ₁とし、
相対圧Ｐ／Ｐ₀＝１０^-7のときの累計細孔容積をＶ₂としたとき、
Ｖ₁／Ｖ₀＞０．８０であり、かつＶ₂／Ｖ₀＜０．１０であり、
ＢＥＴ比表面積が８００ｍ²／ｇ以上である。
［２］前記多孔質炭素材料が窒素吸着試験において、
相対圧Ｐ／Ｐ₀＝１０^-2のときの累計細孔容積をＶ₃としたとき、Ｖ₃／Ｖ₀＞０．５０である［１］の複合炭素粒子。
［３］シリコン成分が多孔質炭素材料の細孔内に付着してなる、［１］または［２］の複合炭素粒子。
［４］レーザー回折法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ_V50）が４．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、１０％粒子径（Ｄ_V10）が１．０μｍ以上であり、ＢＥＴ比表面積が０．５０ｍ²／ｇ以上４０．０ｍ²／ｇ以下である、［１］～［３］の複合炭素粒子。
［５］ラマンスペクトルにおける１３５０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ_D）と１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ_G）の比であるＲ値（Ｉ_D／Ｉ_G）が０．８０以上１．５０以下である、［１］～［４］の複合炭素粒子。
［６］Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸＲＤパターンにおいて、Ｓｉの１１１面のピークの半値幅が３．００°以上、（ＳｉＣの１１１面のピーク強度）／（Ｓｉの１１１面のピーク強度）が０．０１以下である、［１］～［５］の複合炭素粒子。
［７］複合炭素粒子におけるシリコン成分の含有率が１５質量％以上８５質量％以下である、［１］～［６］の複合炭素粒子。
［８］前記複合炭素粒子における平均円形度が０．９５以上１．００以下である、［１］～［７］の複合炭素粒子。
［９］前記複合炭素粒子の表面の一部または全体に、さらに無機粒子およびポリマーが存在し、前記無機粒子が黒鉛とカーボンブラックから選択される１種以上を含み、ポリマー含有量が０．１～１０．０質量％である、［１］～［８］の複合炭素粒子。
［１０］［１］～［９］の複合炭素粒子を含む、リチウムイオン二次電池用電極材料。
［１１］［１］～［９］の複合炭素粒子を含む、負極材。
［１２］［１１］の負極材を含む、負極合剤層。
［１３］［１２］の負極合剤層を含む、リチウムイオン二次電池。

本発明の複合炭素粒子によれば、平均アスペクト比が低い、所定の多孔質炭素材料の細孔内にシリコンを付着させた複合材料を提供できる。この複合材料を使用することで、サイクル特性が良好で、電極の膨張が小さいリチウムイオン二次電池を提供することができる。

実施例２で得られた複合炭素粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。 実施例２および比較例２で用いた多孔質炭素材料の吸着等温線および細孔容積分布を示す。

以下、本発明の一実施形態について説明する。
＜１＞複合炭素粒子
本発明の一実施形態にかかる複合炭素粒子は、多孔質炭素材料と、シリコン成分を含む複合炭素粒子であって、平均アスペクト比が１．２５以下であり、ラマン分光分析法によって測定される４７０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ_Si）と１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ_G）の比（Ｉ_Si／Ｉ_G）が０．３０以下である。

複合炭素粒子の平均アスペクト比は、１．２５以下であると複合炭素粒子の形状が等方的であるため、リチウムの挿入・脱離時において形状変化やそれによる材料の割れを抑制することができる。同様の観点から平均アスペクト比は１．２０以下が好ましく、１．１５以下がさらに好ましい。

平均アスペクト比は実施例に記載の方法によって測定することができる。例えば、本発明においてアスペクト比は、前記複合炭素粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による像を画像解析ソフトで解析し、前記複合炭素粒子の形状断面の長径と短径の比と定義する。このような解析をＳＥＭ写真からランダムに選び出した１００個の複合炭素粒子の粒子に対して行い、それぞれ得られたアスペクト比を平均したものを、平均アスペクト比と定義する。画像解析ソフトとしては、例えばＩｍａｇｅ Ｊ（アメリカ国際衛生研究所製）などがある。

シリコンは、ラマン分光分析法によって測定されるラマンスペクトルにおいて、ピークが４７０ｃｍ^-1付近に存在する。このピークの強度をＩ_Siとする。具体的には４６０～４９０ｃｍ^-1に前記シリコンのピークが存在する。そして５１０～５３０ｃｍ^-1に前記シリコンのピークが存在しないことが好ましい。

１３５０ｃｍ^-1付近のピーク強度をＩ_D、１５８０ｃｍ^-1付近にピーク強度をＩ_Gとする。ピーク強度はベースラインを補正した後の、ベースラインからピーク頂点までの高さとする。１３５０ｃｍ^-1付近のピークと１５８０ｃｍ^-1付近のピークは炭素由来である。

本実施形態にかかる複合炭素粒子は、ピーク強度（Ｉ_Si）とピーク強度（Ｉ_G）の比（Ｉ_Si／Ｉ_G）が０．３０以下である。ラマンスペクトルにおいてシリコンのピークが現れていることは、複合炭素粒子の表面近傍にシリコンが堆積していることを示すが、Ｉ_Si／Ｉ_Gが０．３０以下であれば、シリコンは炭素材料の細孔内部に主に堆積し、炭素材料の表面にはほとんど堆積していないことになり、このことは、シリコンが電解液と直接接触しないという点、シリコンの膨張・収縮を多孔質炭素材が吸収するという点で、サイクル特性の向上につながる。同様の観点からＩ_Si／Ｉ_Gは０．２５以下であることが好ましい。また、Ｉ_Si／Ｉ_Gは０．１０以上であることが好ましい。０．１０以上であることにより、シリコンは複合炭素粒子の表面近くに十分な濃度で存在していることになり、速度応答性に優れる。
＜２＞多孔質炭素材料
本発明では、多孔質炭素材料が窒素吸着試験において、
相対圧Ｐ／Ｐ₀が最大値のときの全細孔容積をＶ₀（Ｐ₀は飽和蒸気圧）とし、
相対圧Ｐ／Ｐ₀＝０．１のときの累計細孔容積をＶ₁とし、
相対圧Ｐ／Ｐ₀＝１０^-7のときの累計細孔容積をＶ₂としたとき、
Ｖ₁／Ｖ₀＞０．８０であり、かつＶ₂／Ｖ₀＜０．１０であり、
ＢＥＴ比表面積が８００ｍ²／ｇ以上である。

相対圧Ｐ／Ｐ₀の最大値とは、窒素吸着試験に用いる測定装置、条件において、到達しうる最大の窒素ガスの圧力と当該条件下での窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ₀との比である。相対圧Ｐ／Ｐ₀の最大値は、理論的には１であるが、測定装置の制約等により、１に到達できない場合もあるので、相対圧Ｐ／Ｐ₀の最大値は、０．９８５以上、１以下であればよい。

多孔質炭素材料の細孔構造を調べるには、例えばガス吸着法による吸着等温線を公知の方法で解析する。測定における吸着ガスは、本発明では窒素ガスである。すなわち、窒素吸着試験を行う。

吸着等温線は横軸に相対圧、縦軸に吸着ガスの吸着量を示した曲線である。より低い相対圧においては、より小さい直径を有する細孔に吸着ガスが吸着する。吸着等温線から一義的に細孔径を決定することは難しいが、本明細書においては、Ｐ／Ｐ₀≦０．１の範囲での窒素吸着体積に対応する細孔をマイクロ孔、０．１＜Ｐ／Ｐ₀≦０．９６の範囲での窒素吸着体積に対応する細孔をメソ孔、０．９６＜Ｐ／Ｐ₀の範囲での窒素吸着体積に対応する細孔をマクロ孔と定義する。なお、一般的な定義によれば、『メソ孔』は約２ｎｍ～約５０ｎｍに直径を有する細孔であり、一方、『マイクロ孔』は、約２ｎｍ未満の直径を有する細孔であり、『マクロ孔』は約５０ｎｍより大きい直径を有する細孔である。

前記Ｖ₀は標準状態（０℃、１ａｔｍ）における全細孔容積［ｃｍ³／ｇ］を表し、前記Ｖ₁は、標準状態（０℃、１ａｔｍ）におけるマイクロ孔の細孔容積［ｃｍ³／ｇ］の総和を表す。したがって、Ｖ₁／Ｖ₀が０．８０よりも大きいことは、全細孔に占めるマイクロ孔の比率が大きく、同時にメソ孔やマクロ孔の比率は小さいことを意味する。メソ孔やマクロ孔の比率が小さいことにより、シリコン成分を多孔質炭素材料の細孔内に析出などにより付着させる際に、その大きさのシリコン成分が複合炭素粒子中に形成される割合が減ることになる。この観点から、Ｖ₁／Ｖ₀は０．８５以上であることが好ましく、０．９０以上であることがより好ましい。

また本実施形態にかかる複合炭素粒子では、前記多孔質炭素材料が窒素吸着試験において、相対圧Ｐ／Ｐ₀＝１０^-7のときの累計細孔容積をＶ₂としたとき、Ｖ₂／Ｖ₀＜０．１０である。好ましくはＶ₂／Ｖ₀≦０．０９あることが好ましい。

Ｖ₂は、非常に小さいマイクロ孔の標準状態（０℃、１ａｔｍ）における容積の総和［ｃｍ³／ｇ］を表している。Ｖ₂／Ｖ₀が０．１０よりも小さいことは、シリコン成分の析出を行うためのシリコン含有ガスが入り込めないくらいに小さいマイクロ孔の存在比率が小さいことを示す。したがって、シリコン成分が存在していない細孔が多数あることにより、電池の容量が低いという事態を防ぐことができる。なお、『非常に小さいマイクロ孔』とは、相対圧Ｐ／Ｐ₀が１０^-7以下での窒素吸着体積に対応する細孔を意味しており、Ｈｏｒｖａｔｈ－Ｋａｗａｚｏｅ法（ＨＫ法）によるところの細孔直径では約０．４ｎｍ程度以下のものをいう。

また、本実施形態にかかる複合炭素粒子では、前記多孔質炭素材料の窒素吸着試験において、相対圧Ｐ／Ｐ₀＝１０^-2のときの累計細孔容積をＶ₃としたとき、Ｖ₃／Ｖ₀＞０．５０であることが好ましい。より好ましくは、Ｖ₃／Ｖ₀≧０．６０、さらに好ましくはＶ₃／Ｖ₀≧０．７０である。

Ｖ₃は、相対圧Ｐ／Ｐ₀が１０^-2以下に対応する大きさの細孔の、標準状態（０℃、１ａｔｍ）における容積の総和［ｃｍ³／ｇ］である。このような細孔にもシリコン成分は析出しにくいが、全く析出しないわけではない。Ｖ₃／Ｖ₀が上記範囲内であることは、複合炭素粒子中にはシリコン成分が析出している細孔と析出していない細孔が一定量存在することを意味する。これにより、リチウムが挿入されるためのシリコン成分が複合炭素粒子内に十分に存在するのと同時に、リチウムが挿入・脱離された際には、シリコンが析出していない細孔が、シリコン成分の膨張・収縮による体積変化を十分に吸収するので、複合炭素粒子の膨張・収縮を小さく抑えることができ、このことは電極の膨張・収縮の抑制につながる。このため、リチウムイオン二次電池の容量と、長期使用による耐久性を向上させることができる。

一方で、Ｖ₃／Ｖ₀が大きくなりすぎると、シリコン成分がさらに析出しにくくなる。そのため、好ましくは、Ｖ₃／Ｖ₀＜０．９０である。
本実施形態では、前記多孔質炭素材料は、窒素吸着試験における全細孔容積Ｖ₀が、０．４ｃｍ³／ｇ以上１．０ｃｍ³／ｇ未満であることが好ましく、０．７ｃｍ³／ｇ以上１．０ｃｍ³／ｇ未満であることがより好ましい。このような範囲内のＶ₀を持つ多孔質炭素材料を用いると、シリコン成分含有率を高くすることができるため、複合炭素粒子へのリチウムの挿入量を多くすることができる。なお、全細孔容積Ｖ₀は、窒素吸着試験において、０．９８５以上１．０００以下の範囲で得られた最大のＰ／Ｐ₀のときの、多孔質炭素材料に吸着された窒素ガスの累計体積に、０℃、１ａｔｍ、１ｃｍ³の窒素ガスの、７７Ｋの液体状態での体積［ｃｍ³／ｃｍ³］を乗じることで算出される値である。

前記多孔質炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ²／ｇ以上である。このような比表面積であることにより、シリコン成分を多孔質炭素材料の細孔内部表面および外部表面に多量に析出させることができるので、負極材として十分に高い比容量を得ることができる。この観点から、前記多孔質炭素材料の比表面積は１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。
＜３＞シリコン成分
シリコン成分はシリコンを含んでいれば特に制限されないが、好ましくは、シリコン単体、シリコン酸化物から選択される一種以上である。シリコン酸化物の例はＳｉＯ_x（０＜ｘ≦２）である。シリコンはアモルファスシリコンであると考えられる。アモルファスシリコンはリチウムの挿入・脱離時の膨張・収縮が等方的に行われるので、サイクル特性を良くすることができる。ラマン分光分析法によって測定されるラマンスペクトルにおけるピークが４６０～４９０ｃｍ^-1に存在するものはアモルファスシリコンであることが知られている。その他のシリコン成分としては、シリコン炭化物（ＳｉＣ等）が挙げられる。
＜４＞複合炭素粒子の構成
本発明の一実施形態にかかる複合炭素粒子は、シリコン成分は多孔質炭素材料の細孔内および表面に付着していてもよいが、シリコン成分が多孔質炭素材料の細孔内に付着してなることが好ましい。シリコン成分が細孔内に付着していることにより、リチウムイオン二次電池を形成した際に、電極内でシリコン成分の周りの電子伝導径路が十分に確保できるからである。また、このようなシリコン成分は多孔質炭素の細孔程度の大きさであるために、リチウムの挿入・脱離に伴い割れる可能性が低いからである。

また、複合炭素粒子の断面のＳＥＭ－ＥＤＸ測定を行えば、多孔質炭素材料の内部にシリコン成分が付着しているかどうかや多孔質炭素材料の表面にシリコン成分が析出しているかどうか、を確認することができる。

本発明の一実施形態にかかる複合炭素粒子は、レーザー回折法による体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ_V50は４．０μｍ以上であることが好ましい。４．０μｍ以上であれば、粉体がハンドリング性に優れ、塗工に適した粘度や密度のスラリーを調製しやすく、また電極とした際の密度が上げやすい。この観点から、Ｄ_V50は６．０μｍ以上であることがより好ましく、７．０μｍ以上であることがさらに好ましい。

本発明の一実施形態にかかる複合炭素粒子は、Ｄ_V50が３０．０μｍ以下であることが好ましい。３０．０μｍ以下であれば、１つ１つの粒子におけるリチウムの拡散長が短くなるためリチウムイオン電池のレート特性が優れるほか、スラリーとして集電体に塗工する際に筋引きや異常な凹凸を発生しない。この観点から、Ｄ_V50は２０．０μｍ以下であることがより好ましく、１５．０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、Ｄ_V50は、６．０μｍ以上であることが好ましく、１０．０μｍ以上であることがより好ましい。

１０％粒子径Ｄ_V10は１．０μｍ以上であることが好ましく、１．５μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることがさらに好ましい。１．０μｍ以上であれば複合炭素粒子の凝集が起こりにくく、スラリーとして集電体に塗工する際に筋引きや異常な凹凸を発生しない。

Ｄ_V50、Ｄ_V10はレーザー回折法によって測定することができる。
本発明の一実施形態にかかる複合炭素粒子は、ＢＥＴ比表面積が４０．０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。４０．０ｍ²／ｇ以下であれば、副反応である電解液の分解反応が起こりづらく、クーロン効率を高くできる。この観点から、ＢＥＴ比表面積が３５．０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、３０．０ｍ²／ｇ以下であることがさらに好ましい。

ＢＥＴ比表面積は０．５０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。０．５０ｍ²／ｇ以上であれば、リチウムの挿入・脱離が容易になり、サイクル特性を高くできる。この観点から、ＢＥＴ比表面積は０．８ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｍ²／ｇ以上であることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積の測定方法は実施例に記載の方法で行うことができる。

本発明の一実施形態にかかる複合炭素粒子は、ラマンスペクトルにおける１３５０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ_D）と１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ_G）の比であるＲ値（Ｉ_D／Ｉ_G）が、０．８０以上であることが好ましい。Ｒ値が０．８０以上であると、反応抵抗が十分に低いので、電池のクーロン効率の向上につながる。Ｒ値は０．９０以上であることがより好ましく、１．００以上であることがさらに好ましい。

Ｒ値は１．５０以下であることが好ましい。Ｒ値が１．５０以下であることは、複合炭素粒子表面に欠陥が少ないことを意味し、副反応が低減されるため初回クーロン効率が向上する。この観点から、Ｒ値は１．４０以下であることがより好ましく、１．２０以下であることがさらに好ましい。

本発明の一実施形態にかかる複合炭素粒子は、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末ＸＲＤ測定によるＸＲＤパターンにおいて、Ｓｉの１１１面のピークの半値幅が３．００°以上であることが好ましい。前記半値幅が３．００°以上であると、結晶子が小さくアモルファス性が高いことになり、充放電に伴うシリコンの割れの抑制につながるため、サイクル特性を良好にすることができる。この観点から、Ｓｉの１１１面のピークの半値幅は３．４０°以上であることがより好ましく、４．００°以上であることがさらに好ましい。

本発明の一実施形態にかかる複合炭素粒子は、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末ＸＲＤ測定によるＸＲＤパターンにおいて、ＳｉＣの１１１面のピーク強度とＳｉの１１１面のピーク強度の比、すなわち（ＳｉＣの１１１面のピーク強度）／（Ｓｉの１１１面のピーク強度）が０．０１以下であることが好ましい。これにより、複合炭素粒子中にはＳｉＣ（炭化ケイ素）が含まれていない、あるいはＳｉＣの含有量が極めて低いことになるため、シリコンの電池活物質としての利用率が向上し、初回放電容量を高くできる。なお、前記（ＳｉＣの１１１面のピーク強度）／（Ｓｉの１１１面のピーク強度）を、Ｉ_SiC111／Ｉ_Si111とも表記する。Ｉ_SiC111／Ｉ_Si111の下限は０．００である。すなわち、ＳｉＣのピークが観察されないことがより好ましい。ここで、『ピーク強度』とは、ベースラインを補正した後の、ベースラインからピーク頂上までの高さのことである。

本発明の一実施形態にかかる複合炭素粒子において、シリコン成分の含有率は１５質量％以上であることが好ましい。シリコン成分の含有率が１５質量％以上であることにより、前記複合炭素粒子は、高い比容量を持つことができる。この観点から、シリコン成分の含有率は２０質量％以上であることがより好ましく、４３質量％以上であることがさらに好ましい。

シリコン成分の含有率は８５質量％以下であることが好ましい。シリコン成分の含有率が８５質量％以下であることにより、担体となっている多孔質炭素粒子に、その膨張・収縮による体積変化を吸収させることができる。この観点から、前記シリコン成分の含有率は７０質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、比容量とは、活物質がやり取りした電気量を活物質の質量で除したものである。通常はハーフセルにおいて得られる容量を、用いた活物質の質量で除することによって求めることができる。

前記複合炭素粒子におけるシリコン成分の含有率は、蛍光Ｘ線分析装置におけるファンダメンタル・パラメーター法(ＦＰ法)によって求めることができる。シリコン酸化物を含む場合は、酸素含有率測定を併用することによって、これらの含有率を求めることができる。また複合炭素粒子を燃焼して炭素分を除去し、燃え残り灰分を酸やアルカリに完全に溶解させたのち、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）等によって定量することもできる。

本実施形態にかかる複合炭素粒子は、平均円形度が０．９５以上１．００以下であることが好ましい。ここで粒子の円形度とは、（粒子の投影像の周長の２乗）に対する、（粒子の投影像の面積に４πを乗じたもの）の比である。本実施形態では、１００個以上の複合炭素粒子の円形度を平均したものを、複合炭素粒子の平均円形度とする。上記の範囲の平均円形度を有する複合炭素粒子は、球状であり、リチウム挿入時に等方的に膨張するため、電極へのダメージを少なくできる。
＜５＞複合炭素粒子の製造方法
本発明の一実施形態にかかる複合炭素粒子の製造方法は、例えば下記工程（１）および（２）により製造することができる。

工程（１）：多孔質炭素材料を用意する工程。
工程（２）：加熱した前記多孔質炭素にシランガスなどのシリコン含有ガスを作用させて、多孔質炭素の表面および細孔内にシリコン成分を析出させ、多孔質炭素材料とシリコン成分を含む複合炭素粒子を得る工程。
（工程（１））
上記の多孔質炭素材料の製造方法は、特定の樹脂や有機物などの炭素前駆体を、特定の条件で熱分解することである。例えば樹脂や有機物を合成し、前記Ｖ₀、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃、ＢＥＴ比表面積の変化を調べながら、樹脂や有機物を熱分解する条件を調整することや、カーボンブラックなどの炭素質材料に酸化処理や賦活処理等を施し、前記特徴を持つように調製することが挙げられる。炭素前駆体としては、特許文献２に挙げられているものを自由に用いることができるが、好ましくはフェノール樹脂や、レゾルシノールとホルムアルデヒドの共重合体である。炭化に先立ち、前記樹脂を１５０℃～３００℃で１～６時間熱処理し、硬化させてもよい。また硬化の後、樹脂を解砕し、０．５～５．０ｍｍ程度の粒子径にしてもよい。

好ましくは、上記の樹脂を、４００℃～１１００℃の温度で、１～２０時間、不活性雰囲気中で保持することにより、炭化を行うことで製造できる。この炭化の際、使用する炭素前駆体の種類にもよるが、１０～１０００体積ｐｐｍの水蒸気を不活性ガスに同伴させることが望ましい。

賦活処理は、得られた炭化物に対して窒素吸着試験を行い、細孔分布やＢＥＴ比表面積の値が望ましいものでない場合、必要に応じて行う。前記炭化物を不活性雰囲気下で昇温し、８００℃～１１００℃にし、その後ＣＯ₂ガスに切り替え、１～２０時間その温度を保持する。この処理により、炭化物には細孔がより発達する。

得られた賦活物の細孔分布やＢＥＴ比表面積を調べ、これを調整するために、さらにＡｒなどの不活性ガス中で熱処理を行ってもよい。温度は１０００℃～２０００℃で、１～２０時間保持する。この処理により、細孔が小さくなり、所望のＶ₀、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃、ＢＥＴ比表面積を持った多孔質炭素材料が得られる。
（工程（２））
工程（２）は、加熱した多孔質炭素材料にシリコン含有ガス、好ましくはシランガスを作用させて、シリコン成分を前記多孔質炭素材料の細孔内に析出させ、前記複合炭素粒子を得る、ＣＶＤ工程である。このとき前記多孔質炭素材料の細孔内で、前記シリコン含有ガスの熱分解が起きる。

例えば多孔質炭素材料をＣＶＤ装置のチャンバー内に置き、加熱した状態で多孔質炭素材料にシランガスを作用させると、多孔質炭素材料の細孔の内部にシランが入り込み、これがさらに熱分解することにより、多孔質炭素材料の細孔内にシリコンを析出させることができる。このための方法として、例えば特許文献１に示された装置や方法を用いることができる。

多孔質炭素材料の表面においてもシランの分解は起き、シリコンは析出する。一般に、多孔質炭素材料の細孔の表面積は外部の面積よりもはるかに大きいため、多孔質炭素材料の細孔内に析出するシリコンが圧倒的に多いが、シリコンの担持量を上げたときや、より高温での処理においては、多孔質炭素材料の表面での析出が顕著になることがある。

用いられるシリコン含有ガスとしては、上に挙げたシラン以外に、例えばジシラン、トリシラン等が挙げられる。また、シリコン含有ガスにはその他のガスが含まれていてもよく、例えばキャリアガスとしての、窒素ガス、アルゴン、ヘリウム、水素ガスといったガスが含まれていてもよい。ガス組成比、ガス流量、温度プログラム、固定床／流動床の選定といったＣＶＤの諸条件については、生成物の性情を見ながら、適宜調整される。

また、多孔質炭素の細孔内にシリコン成分を析出させ、前記複合炭素粒子を得た後に、酸素を含む不活性ガス雰囲気に接触させて、シリコン成分の表面を酸化してもよい。純シリコンは活性が高いため、表面を酸化することによって、複合炭素粒子の急激な変質を抑制できる。そのようなシリコン成分の表面の酸化に必要な酸素の量は、好ましくは、複合炭素粒子中のＳｉ１モルに対し０．０１～０．１８モル程度である。

前述した平均円形度が０．９５以上１．００以下である本実施形態にかかる複合炭素粒子を得るには、平均円形度が０．９５以上１．００以下である球状の多孔質炭素材料を用いて工程（２）を実施すればよい。これはく工程（２）では多孔質炭素材料の細孔内にSiを析出させるので、工程（２）の前後で粒子の形状はほとんど変化しないためである。ただし、工程（２）後に弱く凝集することもあるので、凝集を解消する程度の解砕や篩掛けをして、凝集粒や粗大粒を取り除いても良い。その場合には、過度な力で粉砕をして、多くの粒子を破壊するのは避けることが望ましい。

平均円形度が０．９５以上１．００以下である多孔質炭素材料は、先に挙げた条件に合致する多孔質炭素材料から選択しても良いが、平均円形度が０．９５以上１．００以下である球状の炭素質材料を賦活処理して多孔体にしても良い。また、平均円形度が０．９５以上１．００以下である球状樹脂を合成し、それを炭化や賦活処理をしてもよい。平均円形度が０．９５以上１．００以下である球状樹脂は、懸濁重合や乳化重合によって球状の樹脂を合成することによって得ることもできる。各工程で凝集する場合は、凝集を解消する程度の解砕や篩掛けをして、凝集粒や粗大粒を取り除いても良い。その場合には、過度な力で粉砕をして、多くの粒子を破壊するのは避けることが望ましい。

上記、Ｓｉ析出後または酸化後、複合炭素粒子表面に別途コート層を形成してもよい。具体的には、炭素コートや無機酸化物コート、ポリマーコートが挙げられる。炭素コートの手法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や物理気相成長法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等が挙げられる。無機酸化物コートの手法としては、ＣＶＤ、ＰＶＤ、原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や湿式法等が挙げられる。湿式法は、無機酸化物の前駆体（金属のカルボン酸塩やアルコキシド）を溶媒に溶解や分散させた液体を用いて複合炭素粒子にコートし、熱処理等で溶媒を除去する方法を含む。ポリマーコートの種類としては、ポリマー溶液を用いてコートする方法や、モノマーを含むポリマー前駆体を用いてコートし、温度や光などを作用させてポリマー化する方法やそれらの組み合わせを用いてもよい。

無機酸化物は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗの酸化物およびLi含有酸化物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

コート層は単独であってもよいが、複数種の組み合わせでもよい。
複合炭素粒子中のシリコンが炭素と反応して炭化ケイ素が副成するのを避けるために、コート時に温度を掛ける場合は８００℃未満で処理することが好ましい。
複合炭素粒子の表面に設けたコート層は、粒子表面の分析を行うことによって調べることができる。例えば、ＳＥＭ－ＥＤＳ、オージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、顕微赤外分光法、顕微ラマン分光法などが挙げられる。

コーティングの効果としては、例えば、以下に示すように、（１）前記複合炭素粒子内部のシリコン成分の経時酸化の抑制、（２）リチウムイオン二次電池における初回クーロン効率の増大、（３）同電池におけるサイクル特性の改善が挙げられる。
（１）複合炭素粒子内部のシリコン成分の経時酸化の抑制
前記複合炭素粒子を空気や酸素含有雰囲気に曝した際には、時間の経過と共にシリコン成分が酸化していく。前記複合炭素粒子表面に前記コート層が存在することにより、前記複合炭素粒子内部への空気や酸素含有ガスの侵入を抑制することができる。
（２）リチウムイオン二次電池における初回クーロン効率の増大
リチウムイオン電池内部において、前記複合炭素粒子内部に最初にリチウムイオンが挿入された後、前記複合炭素粒子表面、あるいは前記複合炭素粒子へのリチウムイオン侵入口に電解液分解物被膜（ＳＥＩ＜Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ＞被膜）が形成されると、前記複合炭素粒子中の閉塞した細孔から脱離できないリチウムイオンが存在するため、初回クーロン効率が低下する。２回目以降のリチウムイオン挿入時にはＳＥＩ被膜が存在するので、前記複合炭素粒子にトラップされるリチウムイオンの比率は大きく低下する。ここで、前記複合炭素粒子表面にコート層が存在すると、ＳＥＩ被膜で閉塞しやすい細孔へのリチウムイオン挿入が防げられることにより、初回クーロン効率が増大する。
（３）リチウムイオン二次電池におけるサイクル特性の改善
リチウムイオン電池において充電・放電を繰り返すと、前記複合炭素粒子中のシリコン成分は電解液の成分元素であるフッ素と反応し、フッ化シリコン化合物として溶出すると考えられる。シリコン成分が溶出すると前記複合炭素粒子の比容量が低下してしまう。前記複合炭素粒子表面にコート層が存在すると、シリコン成分の溶出が抑制されるため、複合体の容量低下が抑制されるため、サイクル特性が改善される。

前記複合炭素粒子の平均アスペクト比や平均円形度は、使用する多孔質炭素粒子の形状を所定の範囲に合わせておけば調整可能であり、適宜、分級操作を行い、目的の粒子径や粒度分布に調整することも可能である。

本実施形態における前記複合炭素粒子の細孔内および表面からシリコン成分を除去した後に、多孔質炭素材料の評価を実施することができる。具体的なシリコン成分の除去方法の例としては、前記複合炭素粒子を０．５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液などのアルカリ水溶液に分散させ、５０℃程度の高温下で１～５日間撹拌し、１日おきに真空引きを行う。そして処理後の固体をろ過洗浄する方法などが挙げられる。

本実施態様の一つでは、複合炭素粒子の表面の一部または全体に、無機粒子およびポリマーが存在している。このような形態を、本明細書では『ポリマーコート複合炭素粒子』と呼ぶこともある。
＜６＞無機粒子
無機粒子としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化イットリウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物や、チタン酸リチウムなどのリチウム含有酸化物、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラックなどの炭素を主成分とする導電性粒子が挙げられる。
これらは二種類以上を選択して使用することができる。

無機粒子は、複合炭素粒子表面に存在していればよく、存在の有無は走査型電子顕微鏡（SEM）により観察したときに、突起状物の付着で確認できる。
無機粒子の含有率は、サイクル特性を向上させる点から、複合炭素粒子全体の１．０質量％～１０．０質量％であることが好ましく、２．０質量％～９．０質量％であることがより好ましく、３．０質量％～８．０質量％であることがさらに好ましい。

無機粒子の粒子径はポリマーコート複合炭素粒子の粒子径より小さいことが好ましく、1/2以下であることがより好ましい。無機粒子が複合炭素粒子の表面に存在しやすくなるためである。

無機粒子を含むことで、複合炭素粒子の電気伝導性を高めることができる。無機粒子として、導電性粒子を含むことが好ましく、導電性粒子の具体例は、特に制限されないが、例えば、粒状黒鉛及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、サイクル特性向上の観点からは粒状黒鉛が好ましい。粒状黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ＭＣ（メソフェーズカーボン）等の粒子が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等が挙げられ、導電性の観点からはアセチレンブラックが好ましい。

粒状黒鉛は、初回充電比容量及びクーロン効率がともに向上する点から、結晶性が高いことが好ましい。具体的には、粒状黒鉛は、学振法に基づいて測定して得られる平均面間隔（ｄ₀₀₂）の値が０．３３５ｎｍ～０．３４７ｎｍであることが好ましく、０．３３５ｎｍ～０．３４５ｎｍであることがより好ましく、０．３３５ｎｍ～０．３４０ｎｍであることがさらに好ましく、０．３３５ｎｍ～０．３３７ｎｍであることが特に好ましい。粒状黒鉛の平均面間隔を０．３４７ｎｍ以下とすると、粒状黒鉛の結晶性が高く、電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。一方、黒鉛結晶の理論値は０．３３５ｎｍであることから、粒状黒鉛の平均面間隔がこの値に近いと、電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。

粒状黒鉛の形状は特に制限されず、扁平状黒鉛であっても球状黒鉛であってもよい。サイクル特性向上の観点からは、扁平状黒鉛が好ましい。
本開示において扁平状黒鉛とは、アスペクト比が１ではない、すなわち短軸と長軸が存在する黒鉛を意味する。扁平状黒鉛としては、鱗状、鱗片状、塊状等の形状を有する黒鉛が挙げられる。

導電性粒子のアスペクト比は特に制限されないが、導電性粒子間の導通の確保しやすさ及びサイクル特性向上の観点からは、平均アスペクト比が３．３以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましい。導電性粒子の平均アスペクトは、１０００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましい。

導電性粒子のアスペクト比は、前記複合炭素粒子に対するものと同じである。
導電性粒子は、一次粒子（単数粒子）であっても、複数の一次粒子から形成された二次粒子（造粒粒子）のいずれであってもよい。また、扁平状黒鉛は、多孔質状の黒鉛粒子であってもよい。

＜７＞ポリマー
複合炭素粒子は、前記複合炭素粒子の表面の一部又は全部に存在しているポリマーを含む。ポリマーを含むことにより、前記複合炭素粒子の比表面積が低下し、電解液との反応が抑制されるため、充放電後の回復率が向上すると考えられる。

ポリマーの含有率は、複合炭素粒子全体中に０．１質量％～１０．０質量％であることが好ましい。前記の範囲内であると、導電性の低下を抑制しつつ充放電後の回復率の向上の効果が充分得られる傾向にある。複合炭素粒子全体中のポリマーの含有率は、０．２質量％～７質量％であることが好ましく、０．２質量％～５．０質量％であることがより好ましい。

複合炭素粒子全体中のポリマーの含有量は、例えば、充分に乾燥させた複合炭素粒子をポリマーが分解する温度以上で、かつ複合炭素粒子及び無機粒子が分解する温度よりも低い温度（例えば３００℃）に加熱して、ポリマーが分解した後の複合炭素粒子の質量を測定することで確認することができる。具体的には、加熱前の複合炭素粒子の質量をＡｇ、加熱後の複合炭素粒子の質量をＢｇとした場合に（Ａ－Ｂ）がポリマーの含有量である。ポリマーの含有率は[（Ａ－Ｂ）/Ｂ｝×１００で算出できる。

上記測定は熱重量測定（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）を用いても実施できる。測定に必要なサンプル量が少量であり、また高精度に測定できるので好ましい。

ポリマーの種類は、特に制限されない。例えば、多糖、セルロース誘導体、動物性水溶性ポリマー、リグニンの誘導体及び水溶性合成ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

多糖として具体的には、酢酸デンプン、リン酸デンプン、カルボキシメチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン等のヒドロキシアルキルデンプン類などのデンプンの誘導体、デキストリン、デキストリンの誘導体、シクロデキストリン、アルギン酸、アルギン酸の誘導体、アルギン酸ナトリウム、アガロース、カラギーナン、キシログルカン、グリコーゲン、タマリンドシードガム、プルラン、ペクチン等が挙げられる。

セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
動物性水溶性ポリマーとして、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
水溶性合成ポリマーとしては、水溶性アクリルポリマー、水溶性エポキシポリマー、水溶性ポリエステル、水溶性ポリアミド、水溶性ポリエーテル等が挙げられ、より具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸塩、ポリ４－ビニルフェノール、ポリ４－ビニルフェノール塩、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアニリンスルホン酸、ポリアクリル酸アミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。ポリマーは金属塩、アルキレングリコールエステル等の状態で使用してもよい。

本実施形態では、ポリマーは、第一成分として多糖、セルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン及び水溶性ポリエーテルからなる群より選ばれる１つ以上と、第二成分として単糖、二糖、オリゴ糖、アミノ酸、没食子（もっしょくし）酸、タンニン、サッカリン、サッカリンの塩及びブチンジオールからなる群より選ばれる１つ以上とを含むことが好ましい。本実施形態において多糖は単糖分子が１０個以上結合した構造を有する化合物を意味し、オリゴ糖は単糖分子が３個～１０個結合した構造を有する化合物を意味する。

多糖として具体的には、前述した多糖が挙げられる。
セルロース誘導体として具体的には、前述したセルロース誘導体が挙げられる。
水溶性ポリエーテルとして具体的には、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類が挙げられる。

単糖として具体的には、アラビノース、グルコース、マンノース、ガラクトース等を挙げることができる。
二糖として具体的には、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロース等を挙げることができる。
オリゴ糖として具体的には、ラフィノース、スタキオース、マルトトリオース等を挙げることができる。

アミノ酸として具体的には、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、グリシルグリシン等を挙げることができる。

タンニンとして具体的には、茶カテキン、柿カテキン等を挙げることができる。
第一成分は多糖の少なくとも１種を含むことが好ましく、デンプン、デキストリン及びプルランからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。第一成分は、複合炭素粒子の表面の一部又は全部を被覆するように存在することでその比表面積を低下させると考えられる。その結果、複合炭素粒子と電解液との反応が抑制されサイクル性能を向上できる。

第二成分は二糖及び単糖からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、マルトース、ラクトース、トレハロース及びグルコースからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。第二成分は、第一成分中に取り込まれ、第一成分から形成される沈殿膜の水又は電解液への溶解性を抑制すると考えられる。第二成分を併用することにより、複合炭素粒子の表面に強くコートすることができる、また、無機粒子の結着力も向上できる。そのため、サイクル性能を向上できる。
同じ観点で、ポリマーが第一成分と第二成分とを含む場合、その質量比（第一成分：第二成分）は１：１～２５：１であることが好ましく、３：１～２０：１であることがより好ましく、５：１～１５：１であることがさらに好ましい。

ポリマーを複合炭素粒子の表面の一部又は全部に存在させる方法は特に制限されない。例えば、ポリマーを溶解又は分散させた液体に無機粒子を分散させ、複合炭素粒子を入れ、必要に応じて撹拌することにより、ポリマーを複合炭素粒子に付着させることができる。その後、ポリマーが付着した複合炭素粒子を液体から取り出し、必要に応じて乾燥することで、ポリマーが表面に付着した複合炭素粒子を得ることができる。

撹拌時の溶液の温度は特に制限されず、例えば５℃～９５℃から選択することができる。溶液を加温する場合は、溶液に用いる溶媒が留去することにより、溶液濃度が変化する可能性がある。それを避けるためには、閉鎖系の容器内で前記溶液を調製するか、溶媒を還流する必要がある。均一にポリマーを複合炭素粒子の表面の一部又は全部に存在させることができれば、溶媒を留去しながら処理してもよい。複合炭素粒子の性能を損なわない限り、撹拌雰囲気は特に制限されない。

乾燥時の温度は、ポリマーが分解して留去しない限り特に制限されず、例えば５０℃～２００℃から選択することができる。不活性雰囲気での乾燥や、真空下での乾燥を実施してもよい。

溶液中のポリマーの含有率は特に制限されず、例えば０．１質量％～２０質量％から選択することができる。
溶液に用いる溶媒はポリマー及びポリマーの前駆体を溶解、分散可能な溶媒であれば用いることができる。例えば、水、アセトニトリルやメタノール、エタノール、２－プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどのエステル類など溶媒として使用されるものが挙げられ、２種以上を混合して使用してもよい。また、必要に応じて、酸や塩基を加えて溶液のｐＨを調整してもよい。

＜８＞リチウムイオン二次電池用電極材料
本発明の一実施形態の複合炭素粒子は、リチウムイオン二次電池用電極材料として使用することができる。例えば、複合炭素粒子を負極材として用いることも可能である。本明細書において、『負極材』とは、負極活物質、あるいは負極活物質と他の材料の複合化物を指す。複合炭素粒子は、単独で使用してもよいが、他の負極材を一緒に用いてもよい。他の負極材としては、リチウムイオン二次電池において一般的に用いられるものを用いることができる。他の負極材を用いる場合には、通常は複合炭素粒子と、他の負極材とを混合して用いる。

他の負極材としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）、シリコンやスズなどの合金系活物質、およびその複合材料等が挙げられる。これらの負極材は通常粒子状のものが用いられる。複合炭素粒子以外の負極材としては、一種を用いても、二種以上を用いてもよい。その中でも特に黒鉛やハードカーボンが好ましく用いられる。本発明の負極材は、複合炭素粒子および黒鉛粒子を含む形態が、好適形態の一つである。

＜９＞負極合剤層
本発明にかかる負極合剤層は、前記負極材を含む。本発明の一実施形態の負極合剤層は、リチウムイオン二次電池用の負極合剤層として用いることができる。負極合剤層は一般に、負極材、バインダー、任意成分としての導電助剤とからなる。

負極合剤層の製造方法は例えば以下に示すような公知の方法を用いることができる。負極材、バインダー、任意成分としての導電助剤および、溶媒を用い、負極合剤層形成用のスラリーを調製する。スラリーを銅箔などの集電体に塗工し、乾燥させる。これをさらに真空乾燥させたのち、ロールプレスし、その後必要な形状および大きさに裁断し、あるいは打ち抜く。ロールプレスの際の圧力は通常は１００～５００ＭＰａである。得られたものを負極シートと呼ぶことがある。負極シートは、プレスにより得られ、負極合剤層と集電体とからなる。

バインダーとしては、リチウムイオン二次電池の負極合剤層において一般的に用いられるバインダーであれば自由に選択して用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロースおよびその塩、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。バインダーは一種を単独で用いても、二種以上を用いてもよい。バインダーの量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは０．５～３０質量部である。

導電助剤は、電極に対し導電性および寸法安定性（リチウムの挿入・脱離における体積変化に対する緩衝作用）を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ」昭和電工株式会社製）、導電性カーボンブラック（例えば、「デンカブラック（登録商標）」デンカ株式会社製、「ＳＵＰＥＲ Ｃ６５」イメリス・グラファイト＆カーボン社製、「ＳＵＰＥＲ Ｃ４５」イメリス・グラファイト＆カーボン社製）、導電性黒鉛（例えば、「ＫＳ６Ｌ」イメリス・グラファイト＆カーボン社製、「ＳＦＧ６Ｌ」イメリス・グラファイト＆カーボン社製）などが挙げられる。また、前記導電助剤を２種類以上用いることもできる。導電助剤の量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部である。

本実施形態では、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維を含むことが好ましく、これらの導電助剤の繊維長は、複合体粒子のD_v50の1/2の長さ以上であることが好ましい。この長さであると複合炭素粒子を含む負極活物質間にこれらの導電助剤が橋掛けし、サイクル特性を向上させることができる。繊維径が15nm以下のシングルウォールタイプやマルチウォールタイプのカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーは、それよりも太いものに比べて、が同量の添加量で、より橋掛けの数が増えるために好ましい。また、これらはより柔軟であるため、電極密度を向上する観点からもより好ましい。

電極塗工用のスラリーを調製する際の溶媒としては、特に制限はなく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することも好ましい。溶媒の量はスラリーが集電体に塗工しやすい粘度となるように調整される。
＜１０＞リチウムイオン二次電池
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、前記負極合剤層を含む。前記リチウムイオン二次電池は、通常は前記負極合剤層および集電体からなる負極と、正極合剤層および集電体からなる正極、その間に存在する非水系電解液および非水系ポリマー電解質の少なくとも一方、並びにセパレータ、そしてこれらを収容する電池ケースを含む。前記リチウムイオン二次電池は、前記負極合剤層を含んでいればよく、それ以外の構成としては、従来公知の構成を含め、特に制限なく採用することができる。

正極合剤層は通常、正極材、導電助剤、バインダーからなる。前記リチウムイオン二次電池における正極は、通常のリチウムイオン二次電池における一般的な構成を用いることができる。

正極材としては、電気化学的なリチウム挿入・脱離が繰り返し行えて、これらの反応の酸化還元電位が負極反応の酸化還元電位よりも充分に高い材料であれば特に制限されない。例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｏ₂、炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ₄、またこれらの混合物を好適に用いることができる。本明細書において、『正極材』とは、正極活物質、あるいは正極活物質と他の材料の複合化物を指す。

導電助剤、バインダー、スラリー調製用の溶媒としては、負極の項で挙げたものを用いることができる。集電体としては、アルミニウム箔が好適に用いられる。
リチウムイオン電池に用いられる非水系電解液および非水系ポリマー電解質は特に制限されない。非水系電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液が挙げられる。

非水系ポリマー電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビリニデン、およびポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質が挙げられる。

また、前記非水系電解液には、一般的なリチウムイオン電池の電解液に用いられる添加剤を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニール、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルトン（ＥＳ）などが挙げられる。好ましくはＶＣおよびＦＥＣが挙げられる。添加量としては、前記非水系電解液１００質量％に対して、０．０１～２０質量％が好ましい。

セパレータとしては、一般的なリチウムイオン二次電池において用いることのできる物から、その組み合わせも含めて自由に選択することができ、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の微多孔フィルム等が挙げられる。またこのようなセパレータに、ＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃などの粒子をフィラーとして混ぜたもの、表面に付着させたセパレータも用いることができる。

電池ケースとしては、正極および負極、そしてセパレータおよび電解液を収容できるものであれば、特に制限されない。通常市販されている電池パックや１８６５０型の円筒型セル、コイン型セル等、業界において規格化されているもののほか、アルミ包材でパックされた形態のもの等、自由に設計して用いることができる。

各電極は積層したうえでパックして用いることができる。また、単セルを直列につなぎ、バッテリーやモジュールとして用いることができる。
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、スマートホン、タブレットＰＣ、携帯情報端末などの電子機器の電源；電動工具、掃除機、電動自転車、ドローン、電気自動車などの電動機の電源；燃料電池、太陽光発電、風力発電などによって得られる電力の貯蔵などに用いることができる。

以下、本発明に実施例を具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明を限定するものではない。
実施例および比較例の複合炭素粒子の評価方法、電池の作製方法、電池の特性の測定方法、および各例で用いた原料は以下の通りである。
（１）複合炭素粒子の評価
［平均アスペクト比、導電性粒子の有無の確認］
複合炭素粒子を導電性ペースト、またはカーボンテープ上に担持し、以下のような条件で粉体形状観察を行った。

走査型電子顕微鏡装置：Ｒｅｇｕｌｕｓ（登録商標）８２００（株式会社日立ハイテク製）
加速電圧：１～１０ｋＶ
観察倍率：１,０００～３０，０００倍
得られた電子顕微鏡像を、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）により、粒子を楕円近似したときの長径ａ／短径ｂをアスペクト比とした。測定点数は１００点であり、算術平均値を平均アスペクト比として算出した。

導電性粒子を含まない複合炭素粒子のＳＥＭ像と、導電性粒子を含む複合炭素粒子のＳＥＭ像を比較し、前者には見られない複合炭素粒子表面の突起構造の有無で、導電性粒子の有無を判断した。
［Ｉ_Si／Ｉ_G、Ｒ値（Ｉ_D／Ｉ_G）］
顕微レーザーラマン分光装置として日本分光株式会社ＮＲＳ－５１００を用い、励起波長５３２．３６ｎｍで測定を行った。

ラマンスペクトルにおける４６０～４９５ｃｍ^-1のピーク強度（Ｉ_Si）と１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ_G）の比を（Ｉ_Si／Ｉ_G）とした。
ランダムに３０点測定を行い、得られた値の平均値をＩ_Si／Ｉ_Gとした。

ラマンスペクトルにおける１３５０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ_D）と１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ_G）の比をＲ値（Ｉ_D／Ｉ_G）とした。
ランダムに３０点測定を行い、得られた値の平均値をＲ値（Ｉ_D／Ｉ_G）とした。
［ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察］
複合炭素粒子を導電性ペースト、またはカーボンテープ上に担持し、クロスセッションポリッシャ（登録商標；日本電子株式会社製）にて粉末断面を研磨した。以下のような条件で測定を行った。

走査型電子顕微鏡装置：Ｒｅｇｕｌｕｓ（登録商標）８２００（株式会社日立ハイテク製）
加速電圧：１～１０ｋＶ
観察倍率：５００～２００，０００倍
粒子断面については、ＳＥＭ観察には株式会社日立ハイテク製のＲｅｇｕｌｕｓ（登録商標）８２００ ｓｅｒｉｅｓ（ＳＵ８２２０型）、ＥＤＸにはＢｒｕｋｅｒ社製のＸＦｌａｓｈ（登録商標）６１６０型を用いた。ＳＥＭでのアスペクト比の算出方法は上記のとおりであり、ＥＤＸでの各元素のスポットの有無（各元素存在状態）については、加速電圧を１～１０ｋＶとして１～５分間ＥＤＸ測定を行い、得られたＥＤＸスペクトルから判断した。断面作製は高分子で負極材粉体を固めた後、クロスセクションポリッシャーで断面出しを行うことにより実施し、複合炭素粒子の表面および細孔内におけるシリコン成分の有無を評価した。
［１０％粒子径（Ｄ_V10）、５０％粒子径（Ｄ_V50）］
レーザー回折式粒度分布測定装置として株式会社セイシン企業製ＬＭＳ－２０００ｅを用い、５ｍｇのサンプルを容器に入れ、界面活性剤が０．０４質量％含まれた水を１０ｇ加えて５分間超音波処理を行った後に測定を行い、多孔質炭素材料および複合炭素粒子の体積基準累積粒度分布における１０％粒子径（Ｄ_V10）、５０％粒子径（Ｄ_V50）を求めた。
［ＢＥＴ比表面積］
測定装置としてカンタクローム（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）社製ＮＯＶＡ４２００ｅ（登録商標）を用い、サンプルセル（９ｍｍ×１３５ｍｍ）にサンプルの合計表面積が約５０ｍ²となるようにサンプルを入れ、３００℃、真空条件下で１時間乾燥後、ＢＥＴ比表面積の測定を行った。測定用のガスにはＮ₂を用いた。
［窒素吸着試験］
実施例、比較例で用いた多孔質炭素材料の窒素吸着試験を、マイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩ（登録商標）により実施した。

吸着ガス：窒素ガス
前処理：真空下、４００℃、３時間
測定相対圧（Ｐ／Ｐ₀）下限：１０^-8オーダー
測定相対圧（Ｐ／Ｐ₀）上限：０．９９０以上
相対圧Ｐ／Ｐ₀が最大値のときの全細孔容積をＶ₀（Ｐ₀は飽和蒸気圧）とした。

なお、Ｐ／Ｐ₀の最大値は０．９９３～０．９９９であった。
相対圧Ｐ／Ｐ₀＝０．１のときの累計細孔容積をＶ₁とした。
相対圧Ｐ／Ｐ₀＝１０^-7のときの累計細孔容積をＶ₂とした。

相対圧Ｐ／Ｐ₀＝１０^-2のときの累計細孔容積をＶ₃とした。
これらの値から、Ｖ₁／Ｖ₀、Ｖ₂／Ｖ₀、Ｖ₃／Ｖ₀をそれぞれ求めた。
細孔容積分布はＢＥＬＭａｓｔｅｒ７（登録商標）の解析ソフト（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて算出した。具体的には、ＮＬＤＦＴ法を適用し、カーボン材料、スリット構造と仮定して算出した。
［ＸＲＤ測定］
サンプルをガラス製試料板（窓部縦×横：１８ｍｍ×２０ｍｍ、深さ：０．２ｍｍ）に充填し、以下のような条件で測定を行った。

ＸＲＤ装置：株式会社リガク製 ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
Ｋβ線除去方法：Ｎｉフィルター
Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
測定範囲：１０．０～８０．０°．
スキャンスピード：１０．０°／ｍｉｎ
得られたＸＲＤパターンに対し、解析ソフト（ＰＤＸＬ２、株式会社リガク製）を用い、バックグラウンド除去、スムージングを行った後に、ピークフィットを行い、ピーク位置と強度を求めた。また、得られたＸＲＤパターンから、Ｓｉの１１１面のピークの半値幅、（ＳｉＣの１１１面のピーク強度）／（Ｓｉの１１１面のピーク強度）を求めた。
［シリコン成分の含有率］
以下の条件で測定を行った。

蛍光Ｘ線装置:Ｒｉｇａｋｕ製 ＮＥＸ ＣＧ
管電圧：５０ｋＶ
管電流:１．００ｍＡ
サンプルカップ:Φ３２ １２ｍＬ ＣＨ１５３０
サンプル重量：３ｇ
サンプル高さ: １１ｍｍ
サンプルカップに粉体を導入し、ＦＰ法にてシリコン含有率を測定した。

活物質がシリコン酸化物の場合は、シリコン酸化物の含有率に換算した。
［酸素含有量測定］
以下の条件で実施例、比較例で得た粒子の酸素含有量測定を行った。

酸素／窒素／水素分析装置：株式会社堀場製作所製 ＥＭＧＡ－９２０
キャリアガス:アルゴン
実施例、比較例で得た粒子約２０ｍｇをニッケルカプセルに秤量し、酸素窒素同時分析装
置（不活性ガス中で融解後、赤外線吸収法）により測定した。
［ポリマー含有量］
以下の条件で実施例、比較例で得た粒子のポリマー含有量測定を行った。

ＴＧ－ＤＴＡ用装置：（ＮＥＴＺＳＣＨ ＪＡＰＡＮ製 ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＥ）
サンプル重量：１０～２０ｍｇ
サンプルパン：アルミナパン
リファレンス：アルミナパン
ガス雰囲気：Ａｒ
ガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ
昇温測度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：室温～１０００℃
３００℃前後でポリマーの分解による重量減少が生じる。加熱前の複合体（Ｃ）の質量をＡｇ、加熱後の複合体（Ｃ）の質量をＢｇとした場合に（Ａ－Ｂ）がポリマーの含有量である。含有率は[（Ａ－Ｂ）/Ａ｝×１００で算出できる。

［平均円形度］
複合炭素粒子を導電性ペースト、またはカーボンテープ上に担持し、以下のような条件で粉体形状観察を行った。

走査型電子顕微鏡装置：Ｒｅｇｕｌｕｓ（登録商標）８２００（株式会社日立ハイテク製）
加速電圧：１～１０ｋＶ
観察倍率：１,０００～３０，０００倍
得られた電子顕微鏡像を、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）により解析して円形度を下式より算出。
（円形度）＝４π×（Ｓ／Ｌ²）
＜ここで、Ｓは粒子面積[ｍ²]、Ｌは粒子周囲長[ｍ]である。＞
粒子１００個に対し上記計算を実施し、平均値を平均円形度として採用した。
［負極シートの作製］
バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。具体的には、ＳＢＲの４０質量％水分散液、およびＣＭＣの２質量％水溶液を用いた。

混合導電助剤として、カーボンブラック（ＳＵＰＥＲ Ｃ４５、イメリス・グラファイト＆カーボン社製）および気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ、昭和電工株式会社製）を３：２の質量比で混合したものを調製した。

後述の実施例および比較例で製造した負極材を９０質量部、混合導電助剤を５質量部、ＣＭＣ固形分が２．５質量部となるように上記ＣＭＣ水溶液、ＳＢＲ固形分が２．５質量部となるように上記ＳＢＲ水分散液、を混合し、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製）にて混練し、負極合剤層形成用スラリーを得た。

前記の負極合剤層形成用スラリーを、厚み２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて厚さ１５０μｍとなるよう均一に塗工し、ホットプレートにて乾燥後、真空乾燥させて負極シートを得た。乾燥した電極は３００ＭＰａの圧力で一軸プレス機によりプレスして電池評価用負極シートを得た。
[電解液の作製]
後述する三極ラミネート型ハーフセルおよび二極ラミネート型フルセルにおける電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを体積比で３：５：２の割合で混合した溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１０質量％混合し、さらにこれに電解質ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて得られた液である。
（２）電池の作製
[電極密度の測定]
プレス後の負極シート（集電体＋負極合剤層）を直径１６ｍｍの円形状に打ち抜き、その質量と厚さを測定した。これらの値から、別途測定しておいた集電体（直径１６ｍｍの円形状）の質量と厚さを差し引いて負極合剤層の質量と厚さを求めた。正極の場合も同じ方法で電極密度を求めた。
[三極ラミネート型ハーフセルの作製]
上記負極シートを打ち抜いた面積４．５ｃｍ²（Ｃｕ箔タブ付き）の作用極用負極片、およびＬｉロールを切り抜いた面積７．５ｃｍ²（３．０ｃｍ×２．５ｃｍ）の対極用Ｌｉ片と、面積３．７５ｃｍ²（１．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の参照極用Ｌｉ片を得た。対極、参照極用の５ｍｍ幅のＮｉタブを用意し、その先端５ｍｍの部分と重なるように５ｍｍ×２０ｍｍのＮｉメッシュを取り付けた。この際、Ｎｉタブの５ｍｍ幅とＮｉメッシュの５ｍｍ幅が一致するようになっている。作用極のＮｉタブには上記負極片のＣｕ箔タブを取り付けた。対極用Ｎｉタブ先端のＮｉメッシュは対極用Ｌｉ片の３．０ｃｍの辺と垂直になるように、Ｌｉ片の角に貼り付けた。参照極用Ｎｉタブ先端のＮｉメッシュは参照極用Ｌｉ片の１．５ｃｍの辺と垂直になるように、Ｌｉ片の１．５ｃｍの辺の中央に貼り付けた。ポリプロピレン製フィルム微多孔膜を作用極と対極の間に挟み入れ、参照極は短絡しないように作用極の近くかつポリプロピレン製フィルム微多孔膜を介して液絡させた。その状態を、長方形のアルミラミネート包材２枚で、全てのＮｉタブの先端を外にはみ出させた状態で挟み、３辺を熱融着した。そして、開口部から電解液を注入した。その後、開口部を熱融着によって封止して評価用の三極ラミネート型ハーフセルを作製した。
[正極シートの作製]
ＬｉＣｏＯ₂を９０ｇ、導電助剤としてカーボンブラック（ＳＵＰＥＲ Ｃ ４５、イメリス・グラファイト＆カーボン社製）を５ｇ、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５ｇ秤量し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適宜加えながら攪拌・混合し、正極塗工用のスラリーを得た。

前記スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にロールコーターを用いて塗工し、これ乾燥させて正極用シートを得た。得られた正極用シートはロールプレスにより密度を３．６ｇ／ｃｍ³とし、正極シートを得た。
[正負極容量比の微調整]
正極と負極を対向させてリチウムイオン二次電池を作製する際、両者の容量のバランスを考慮する必要がある。すなわち、負極の容量が小さすぎれば、電池充電時にリチウムが限界まで挿入しきった後には、金属のリチウムが負極上に析出してサイクル特性劣化の原因となる。逆に、負極の容量が大きすぎると、サイクル特性は向上するものの、その電池は負荷の小さい状態で充放電することになるので、エネルギー密度が低いものとなってしまう。

これを防ぐため、正極シートには容量が一定のものを用い、負極シートについては、対極がリチウムのコインセルを用いて、あらかじめ負極材の比容量を測定しておき、正極シートの容量Ｑ_Cに対する負極シートの容量Ｑ_Aの比が１．２となるように、負極塗工用スラリーの塗工時の厚みを微調整した。
［電極膨張および膨潤測定フルセル用負極の作製］
バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；ダイセル製、ＣＭＣ１３００）を用いた。具体的には、ＣＭＣ粉末を溶解した２質量％水溶液を用いた。

導電助剤としてカーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、および気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ，昭和電工株式会社製）を用意し、それぞれ３：１：１（質量比）で混合したものを混合導電助剤とした。

後述の実施例および比較例で作製した複合炭素粒子と、初回充電比容量を５００ｍＡｈ／ｇに調整する目的の炭素を含む材料としての黒鉛の混合物を９０質量部、混合導電助剤を２質量部、ＣＭＣの固形分が８質量部となる量のＣＭＣ水溶液、を混合し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製）にて混練して負極用スラリーを得た。

上の［正負極容量比の微調整］の項に記載されたように厚みを微調整しながら負極用スラリーの塗工を行い、電極膨張および膨潤測定フルセル用の負極合剤層を得た。
上記厚みを調整した負極合剤層を有する負極シートおよび正極シートを打ち抜いて、１６ｍｍφの負極片および正極片を得た。ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（ハイポア（登録商標）ＮＢ６３０Ｂ、旭化成株式会社製）を負極片と正極片の間に挟み入れ、これを電極膨張測定用の特殊セルの中に入れ、これに電解液を注入した。その後、セルをねじ止めし、電極膨張および膨潤測定フルセルとした。
（３）電池の評価
［Ｃレートの決定］
三極ラミネート型ハーフセルを1セル用いて、０．１Ｃ相当の電流値で定電流（ＣＣ）放電し、５ｍＶ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺に達した時点で、定電圧（ＣＶ）放電に切り替えた。カットオフ電流は０．００５Ｃ相当とした。次に０．１Ｃ相当の電流値で定電流（ＣＣ）充電を行い、このときの充電容量から、１Ｃの電流の大きさを決定した。

ここで、０．１Ｃ相当の電流値とは、作用極に含まれる負極材中のシリコンと黒鉛の質量および理論比容量（それぞれ、４２００ｍＡｈ／ｇと３７２ｍＡｈ／ｇ）から見積もられる作用極の容量を、１０時間で放電し終えることのできる電流の大きさである。
［三極ラミネート型ハーフセルを用いた充放電サイクル試験］
得られた三極ラミネートハーフセルを充放電装置にセットし、以下の条件でエージングを６サイクル行った。エージングの内１サイクル目は、レストポテンシャルから０．００５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺まで、０．０５Ｃの定電流（ＣＣ）放電を行った。充電は０．０５Ｃの定電流（ＣＣ）で１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺まで行った。エージングの内２～６サイクル目は、０．００５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺まで０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で放電し、０．００５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺に達した時点で定電圧（ＣＶ）放電に切り替え、カットオフ電流を０．０２５Ｃとして放電を行った。充電は０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺まで行った。

上記エージングを行った後、次の方法で充放電サイクル試験を行った。
放電は、１Ｃの定電流（ＣＣ）で０．００５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺まで行った後、定電圧（ＣＶ）放電に切り替え、カットオフ電流を０．０２５Ｃとして行った。充電は、１Ｃの定電流（ＣＣ）で１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺まで行った。

この充放電操作を１サイクルとして２０サイクル行い、２１サイクル目に上記充放電のレートを０．１Ｃに置き換えた低レート試験を行った。この２１サイクル試験を３回繰り返し、計６３サイクルの試験とした。

５０サイクル後の充電（Ｌｉ放出）容量維持率を次式で定義して計算した。
５０サイクル後充電（Ｌｉ放出）容量維持率（％）＝
｛（５０サイクル目充電（Ｌｉ放出）容量）／（１サイクル目充電（Ｌｉ放出）容量）｝×１００
上記式における１サイクル目充電（Ｌｉ放出）容量とは、上記エージング後の、充放電サイクル試験における１サイクル目の充電（Ｌｉ放出）容量のことである。この１サイクル目の充電（Ｌｉ放出）比容量を初回充電（Ｌｉ放出）比容量と呼び、次式で定義する。

初回充電（Ｌｉ放出）比容量＝（１サイクル目充電容量）／（作用極中に含まれる負極材の質量）
また、この１サイクル目のクーロン効率を初回クーロン効率と呼び、次式で定義した。初回クーロン効率（％）＝１００×（１サイクル目充電（Ｌｉ放出）容量）／（１サイクル目放電（Ｌｉ挿入）容量）
［電極膨張率および膨潤率の測定］
上述の電極膨張および膨潤測定フルセルを用いて、ＥＣＣＳ８３１０（レーザーテック株式会社製）で、セルの断面を観察しながら充放電を実施した。

そして、プレス直後負極合剤層厚み、エージング時満充電後負極合剤層厚み、エージング時満放電後負極合剤層厚み、１サイクル目満充電後負極合剤層厚み、1サイクル目満放電後負極合剤層厚み、９サイクル目満放電後負極合剤層厚み、１０サイクル目満充電後負極合剤層厚み、１０サイクル目満放電後負極合剤層厚みを計測し、平均値を計算した。当該平均値を用いて、表１に示すような負極合剤層の各状態での膨張率、膨潤率を算出した。

ここで、状態（Ａ）の後、状態（Ｂ）となったときの膨張率、膨潤率は次の式に基づいて計算する。これを『状態（Ｂ）ｖｓ．状態（Ａ）の膨張率、膨潤率』とも表記する。
（状態（Ｂ）ｖｓ．状態（Ａ）の膨張率、膨潤率 （％））
＝１００×（状態（Ｂ）のときの負極合剤層の厚み－状態（Ａ）のときの負極合剤層の厚み）／（状態（Ａ）のときの負極合剤層の厚み）
［電極膨張および膨潤測定フルセルの充放電条件］
１サイクル目はエージングとして、次の条件で行った。０．０５Ｃの定電流（ＣＣ）充電を４．２Ｖまで行い、次に０．０５Ｃの定電流（ＣＣ）放電を２．８Ｖまで行った。

次に、以下に示す条件で１０サイクル充放電測定を行った。１Ｃで４．２Ｖまでの定電流（ＣＣ）充電を行い、４．２Ｖに達した時点で定電圧（ＣＶ）充電に切り替え、カットオフ電流を０．０５Ｃとした。続いて、１Ｃで２．８Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行った。
［実施例１］
温度計、攪拌機、ジムロート冷却管を備えた３口セパラブルフラスコに、ポリスチレン換算重量平均分子量が３０００のノボラック型フェノール樹脂を１００質量部、メチルエチルケトンを１００質量部、グリシジルメタクリレートを４１質量部、ジメチルエタノールアミンを２質量部仕込み、８０℃で７時間反応させた。このときのノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量とグリシジルメタクリレートの当量比は約１００：３０である。その後、減圧下にて溶媒を除去することによりポリスチレン換算重量平均分子量６０００のフェノール性水酸基およびラジカル重合性水酸基を共に有する変性ノボラック型フェノール樹脂を得た。

得られた樹脂を１８０℃のオーブンで２時間保持することで硬化樹脂を得た。この硬化樹脂をメノウ乳鉢で約２ｍｍ未満の粒子径になるまで解砕した。次に解砕物をアルミナボートに入れ、窒素ガス気流中６００℃で２時間加熱し炭化を行った。この際、１００体積ｐｐｍの水蒸気を窒素ガスに同伴させたガス流を用いた。この炭化物２０ｇをセラミックボートに入れ、管状電気炉にセットした。窒素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎで流し、雰囲気を十分に置換した後、電気炉を９００℃まで昇温し、５００ｍｌ／ｍｉｎの炭酸ガス流に切り替えて２時間加熱し、賦活を行った。その後、解砕を行った。これによりＢＥＴ比表面積が１６３０ｍ²／ｇ、全細孔容積Ｖ₀が０．７１２ｃｍ³／ｇ、Ｄ_V50が１０．０μｍ、平均アスペクト比が１．１５の球状活性炭（多孔質炭素）が得られた。

前記球状活性炭に対して、窒素ガスと混合された１．３体積％のシランガス流を有する管炉で、設定温度４００℃、圧力７６０ｔｏｒｒ、流量１００ｓｃｃｍ、６時間処理を行うことにより、シリコンを含有する複合炭素粒子を得た。前記複合炭素粒子の平均アスペクト比は１．１５であった。ラマンスペクトルにおけるＳｉのピークは４７０ｃｍ^-1付近にあり、Ｉ_Si／Ｉ_Gの値は０．２１であった。

得られた複合炭素粒子を８．５質量部、黒鉛粒子としてＳＣＭＧ（登録商標、昭和電工株式会社製）を９１．５質量部、メノウ乳鉢で混合し、負極材を得た。
［実施例２］
市販の球状フェノール樹脂（Ｄ_V50＝７．０μｍ）に対して、９００℃で焼成を行い炭化させた。この際、１００体積ｐｐｍの水蒸気を窒素ガスに同伴させたガス流を用いた。その後、ＣＯ₂にて１０００℃で１時間賦活処理を実施し、球状活性炭を得た。得られた球状活性炭について、吸着等温線および細孔分布を図２(a)および(b)に示す。細孔分布は吸着等温線からＮＬＤＦＴ法（カーボン材料、スリット構造と仮定）にて算出した。解析ソフトは、ＢＥＬＭａｓｔｅｒ７（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。得られた球状活性炭のＢＥＴ比表面積は１８１０ｍ²／ｇ、全細孔容積Ｖ₀は０．７８０ｃｍ³／ｇ、Ｄ_V50は７．０μｍ、平均アスペクト比は１．０１であった。

当該球状活性炭に対して、実施例１と同様にシランガス流に当てることで、シリコン含有複合炭素粒子を得た。得られた複合炭素粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。前記複合炭素粒子の平均アスペクト比は１．０１であった。ラマンスペクトルにおけるＳｉのピークは４７０ｃｍ^-1付近にあり、Ｉ_Si／Ｉ_Gの値は０．１１であった。

得られた複合炭素粒子を８．５質量部、黒鉛粒子としてＳＣＭＧ（登録商標、昭和電工株式会社製）を９１．５質量部、メノウ乳鉢で混合し、負極材を得た。
［実施例３］
水８００ｇに対して、鱗片状黒鉛（ＫＳ－６、Ｔｉｍｃａｌ）を１５６ｇ、アセチレンブラック（ＨＳ－１００、電気化学工業株式会社）を４０ｇ、カルボキシメチルセルロースを４ｇ入れ、ビーズミルで分散及び混合し、導電性粒子分散液（固形分２５質量％）を得た。

自転・公転ミキサー（株式会社シンキ―製）用のバッチ容器内に、水０．５００ｇ、プルラン４．５質量％水溶液１．０６７ｇを秤量し、自転１０００ｒｐｍ、２分間混合した。ついで実施例２で作製した複合炭素粒子を２．６６８ｇ加えて、自転１０００ｒｐｍ、２分間混合した。ついで、上記導電性粒子分散液を０．６０７２ｇ加えて、自転１０００ｒｐｍ、２分間混合した。ついで、トレハロース４．８質量％水溶液を０．１１１ｇ加えて、自転１０００ｒｐｍ、２分間混合することで、混合スラリーを得た。１１０℃に保温されたホットプレート上にテフロン(登録商標)シートを敷き、上記混合スラリーをテフロン(登録商標)シート状にスラリーを敷き、５時間乾燥させた。乾燥により得られた固形物を乳鉢で解砕し、Ｓｉ含有複合炭素粒子を得た。

前記複合炭素粒子の平均アスペクト比は１．０２であった。ラマンスペクトルにおけるＳｉのピークは４７０ｃｍ^-1付近にあり、Ｉ_Si／Ｉ_Gの値は０．０７であった。
ＳＥＭ観察より、サンプル表面に導電性粒子に相当する突起部分を確認した。また、ＴＧ－ＤＴＡ測定より、約２質量％のポリマー含有を確認した。

得られた複合炭素粒子を８．０質量部、黒鉛粒子としてＳＣＭＧ（登録商標、昭和電工株式会社製）を９２．０質量部、メノウ乳鉢で混合し、負極材を得た。
［実施例４］
プルランをタマリンドシードガム、トレハロースをソルビトールに置き換えた以外は実施例３と同様の方法で、Ｓｉ含有複合炭素粒子を得た。

前記複合炭素粒子の平均アスペクト比は１．０３であった。ラマンスペクトルにおけるＳｉのピークは４７０ｃｍ^-1付近にあり、Ｉ_Si／Ｉ_Gの値は０．０６であった。
ＳＥＭ観察より、サンプル表面に導電性粒子に相当する突起部分を確認した。また、ＴＧ－ＤＴＡ測定より、約２質量％のポリマー含有率であることを確認した。

得られた複合炭素粒子を８．０質量部、黒鉛粒子としてＳＣＭＧ（登録商標、昭和電工株式会社製）を９２．０質量部、メノウ乳鉢で混合し、負極材を得た。
［実施例５］
プルランをペクチン、トレハロースをソルビトールに置き換えた以外は実施例３と同様の方法で、Ｓｉ含有複合炭素粒子を得た。
前記複合炭素粒子の平均アスペクト比は１．０３であった。ラマンスペクトルにおけるＳｉのピークは４７０ｃｍ^-1付近にあり、Ｉ_Si／Ｉ_Gの値は０．０８であった。

ＳＥＭ観察より、サンプル表面に導電性粒子に相当する突起部分を確認した。また、ＴＧ－ＤＴＡ測定より、約２質量％のポリマー含有率であることを確認した。
得られた複合炭素粒子を８．０質量部、黒鉛粒子としてＳＣＭＧ（登録商標、昭和電工株式会社製）を９２．０質量部、メノウ乳鉢で混合し、負極材を得た。
［実施例６］
市販の球状フェノール樹脂（Ｄ_V50＝７．０μｍ）を、市販の球状フェノール樹脂（Ｄ_V50＝１９．０μｍ）に置き換えた以外は、実施例２と同様の方法で、Ｓｉ含有複合炭素粒子を得た。

前記複合炭素粒子の平均アスペクト比は１．０１であった。ラマンスペクトルにおけるＳｉのピークは４７０ｃｍ^-1付近にあり、Ｉ_Si／Ｉ_Gの値は０．２１であった。
得られた複合炭素粒子を８．５質量部、黒鉛粒子としてＳＣＭＧ（登録商標、昭和電工株式会社製）を９１．５質量部、メノウ乳鉢で混合し、負極材を得た。
［比較例１］
市販のヤシ殻活性炭（ＫＤ－ＰＷＳＰ、ＢＥＴ比表面積：１３６０ｍ²／ｇ、全細孔容積Ｖ₀：０．６２６ｃｍ³／ｇ、Ｄ_V50：５．６μｍ、平均アスペクト比：１．７８）に対して、実施例１と同様にシランガス流に当てることで、シリコン含有複合炭素粒子を得た。前記複合炭素粒子の平均アスペクト比は１．７８であった。ラマンスペクトルにおけるＳｉのピークは４７０ｃｍ^-1付近にあり、Ｉ_Si／Ｉ_Gの値は０．０１であった。

得られた複合炭素粒子を１０．０質量部、黒鉛粒子としてＳＣＭＧ（登録商標、昭和電工株式会社製）を９０．０質量部、メノウ乳鉢で混合し、負極材を得た。
［比較例２］
活性炭（市販品、ＢＥＴ比表面積：３６６０ｍ²／ｇ、全細孔容積Ｖ₀：１．９２０ｃｍ³／ｇ、Ｄ_V50：９．６μｍ、平均アスペクト比：１．５２）に対して、実施例１と同様にシランガス流に当てることで、シリコン含有複合炭素粒子を得た。使用した活性炭について、吸着等温線および細孔容積分布を図２(a)および(b)に示す。また、前記複合炭素粒子の平均アスペクト比は１．５２であった。ラマンスペクトルにおけるＳｉのピークは４７０ｃｍ^-1付近にあり、Ｉ_Si／Ｉ_Gの値は０．０８であった。

得られた複合炭素粒子を４．５質量部、黒鉛粒子としてＳＣＭＧ（登録商標、昭和電工株式会社製）を９５．５質量部、メノウ乳鉢で混合し、負極材を得た。
［比較例３］
市販の球状フェノール樹脂（Ｄ_V50＝７．０μｍ）に対して、９００℃で焼成を行い炭化させた。この際、１００体積ｐｐｍの水蒸気を窒素ガスに同伴させたガス流を用いた。その後、ＣＯ₂にて９５０℃で５時間賦活処理を実施し、球状活性炭（ＢＥＴ比表面積：２１８３ｍ²／ｇ、全細孔容積Ｖ₀：１．０３０ｃｍ³／ｇ、Ｄ_V50：６．５μｍ、平均アスペクト比：１．０９）が得られた。当該球状活性炭に対して、実施例１と同様にシランガス流に当てることで、シリコン含有複合炭素粒子を得た。前記複合炭素粒子の平均アスペクト比は１．０９であった。ラマンスペクトルにおけるＳｉのピークは４７０ｃｍ^-1付近にあり、Ｉ_Si／Ｉ_Gの値は０．６２であった。

得られた複合炭素粒子を１０．０質量部、黒鉛粒子としてＳＣＭＧ（登録商標、昭和電工株式会社製）を９０．０質量部、メノウ乳鉢で混合し、負極材を得た。
［比較例４］
市販の球状フェノール樹脂（Ｄ_V50＝７．０μｍ）に対して、９００℃で焼成を行い炭化品（ＢＥＴ比表面積：５９８ｍ²／ｇ、全細孔容積Ｖ₀：０．２７５ｃｍ³／ｇ、Ｄ_V50：１０．６μｍ、平均アスペクト比：１．１２）を得た。得られた炭化品に対して、実施例１と同様にシランガス流に当てることで、シリコン含有複合炭素粒子を得た。前記複合炭素粒子の平均アスペクト比は１．１２であった。ラマンスペクトルにおけるＳｉのピークは４７０ｃｍ^-1付近にあり、Ｉ_Si／Ｉ_Gの値は０．５１であった。

得られた複合炭素粒子を１０．０質量部、黒鉛粒子としてＳＣＭＧ（登録商標、昭和電工株式会社製）を９０．０質量部、メノウ乳鉢で混合し、負極材を得た。
［比較例５］
カーボンモレキュラーシーブ（Ｍｅｒｃｋ製、Ｃａｒｂｏｘｅｎ（登録商標）－１０００粉砕品、ＢＥＴ比表面積：１２００ｍ²／ｇ、全細孔容積Ｖ₀：０．９９０ｃｍ³／ｇ、Ｄ_V50：８．２μｍ、平均アスペクト比：１．１２）に対して、実施例１と同様にシランガス流に当てた後、粉砕することで、シリコン含有複合炭素粒子を得た。前記複合炭素粒子の平均アスペクト比は１．１２であった。ラマンスペクトルにおけるＳｉのピークは４７０ｃｍ^-1付近にあり、Ｉ_Si／Ｉ_Gの値は０．２１であった。

得られた複合炭素粒子を１０．０質量部、黒鉛粒子としてＳＣＭＧ（登録商標、昭和電工株式会社製）を９０．０質量部、メノウ乳鉢で混合し、負極材を得た。
［比較例６］
カーボンモレキュラーシーブ（Ｃａｒｂｏｓｉｅｖｅ Ｓ－３粉砕品、ＢＥＴ比表面積：８８５ｍ²／ｇ、全細孔容積Ｖ₀：０．３９０ｃｍ³／ｇ、Ｄ_V50：９．５μｍ、平均アスペクト比：１．１５）に対して、実施例１と同様にシランガス流に当てた後、粉砕することで、シリコン含有複合炭素粒子を得た。前記複合炭素粒子の平均アスペクト比は１．１５であった。ラマンスペクトルにおけるＳｉのピークは４７０ｃｍ^-1付近にあり、Ｉ_Si／Ｉ_Gの値は０．２１であった。

得られた複合炭素粒子を１０．０質量部、黒鉛粒子としてＳＣＭＧ（登録商標、昭和電工株式会社製）を９０．０質量部、メノウ乳鉢で混合し、負極材を得た。
［比較例７］
市販の活性炭繊維（クラレ製ＦＲ－２０）をジェットミル等で粉砕し、活性炭繊維粉砕品（ＢＥＴ比表面積：１４７７ｍ²／ｇ、全細孔容積Ｖ₀：０．７４６ｃｍ³／ｇ、Ｄ_V50：２０．１μｍ、平均アスペクト比：１．４８）を得た。活性炭繊維粉砕品に対して、実施例１と同様にシランガス流に当てることで、シリコン含有複合炭素粒子を得た。前記複合炭素粒子の平均アスペクト比は１．４８であった。ラマンスペクトルにおけるＳｉのピークは４７０ｃｍ^-1付近にあり、Ｉ_Si／Ｉ_Gの値は０．０９であった。

得られた複合炭素粒子を１０．０質量部、黒鉛粒子としてＳＣＭＧ（登録商標、昭和電工株式会社製）を９０．０質量部、メノウ乳鉢で混合し、負極材を得た。
得られた負極材について、上記評価を行った。

結果を表１にまとめた。

表１から、実施例１および２は、５０サイクル後の容量維持率が比較例と比べて高いことが分かる。すなわちサイクル特性が良好である。

実施例１および２では、比較例１および２に比べ、各段階での電極の膨張率や電極の膨潤率が小さい。膨張率は、リチウム挿入に伴う電極の膨張の度合いを示す指標であり、膨潤率は、リチウム挿入・脱離を繰り返した際の、同じ放電状態での電極の寸法の変化を表す指標である。これらの値から、より長期のサイクル特性の良し悪しを予測することができる。

実施例１および２では、複合炭素粒子の平均アスペクト比が比較例１および２より小さいことにより、複合炭素粒子の形状が等方的であり、リチウムの挿入・脱離時における形状変化やそれによる材料の割れを抑制することができるため、電極の膨張率や膨潤率が小さく、５０サイクル後の容量維持率が高いと考えられる。

実施例１や２では、Ｖ₁／Ｖ₀が比較例１および２のそれよりも大きく、マイクロ孔の比率が高い。したがって、メソ孔やマクロ孔の比率は小さく、このような細孔の大きさを持つシリコンがより少ないと考えられる。このことは、５０サイクル後の容量維持率が高いことや、電極の膨張率や膨潤率が小さいことに表れていると考えられる。

また、Ｉ_Si／Ｉ_Gが実施例に比べて、本発明の範囲を超えて大きい比較例３では、電極の膨張率や膨潤率が大きくなり、また、５０サイクル後の容量維持率が低くなっていた。さらに、ＢＥＴ比表面積が、本発明の範囲よりも著しく小さい比較例４では、比容量が小さく、膨張率や膨潤率の評価ができなかった。Ｖ₁／Ｖ₀が本発明の範囲よりも小さい比較例５では、実施例に比べて電極の膨張率や膨潤率が大きくなり、また、５０サイクル後の容量維持率が低くなっていた。さらに、V₂／V₀が本発明の範囲を外れて大きい比較例６では、実施例に比べて初回充電比容量が小さくなり、電極の膨張率や膨潤率が大きくなっていた。また、平均アスペクト比が、本発明の範囲よりも大きい比較例７では、実施例に比べて電極の膨張率や膨潤率が大きく、５０サイクル後の容量維持率が低くなっていた。

実施例３～５では、実施例１および２よりも、５０サイクル後容量維持率および膨張率・膨潤率ともにさらに改善が見られた。これは複合炭素粒子の周りにポリマーと導電性粒子が存在しており、ポリマーの存在が電極膨張、膨潤を抑制し、導電性粒子に由来して電子伝導性が改善されたためであると、本発明者らは考察している。

このように本発明の所定の範囲を満足することで、サイクル特性が良好で、電極の膨張が小さいリチウムイオン二次電池を提供することができることが分かった。
比較例４においては、５０サイクル後容量維持率が１００％を超えてしまっている。これはサイクル初期の発現容量が２４４ｍＡｈ／ｇと極めて小さく、活物質が極めて使いづらい状態にあるためである。つまり、サイクル初期においてはＬｉ⁺と活物質が反応しにくく、サイクルを経て初めて活物質が有効活用できる状態であることを意味する。このような挙動を示す材料は、サイクル試験時に容量発現が安定せず、負極材としての使用には不適である。

Claims (11)

1. 多孔質炭素材料と、シリコン成分を含む複合炭素粒子であって、平均アスペクト比が１．２５以下であり、ラマン分光分析法によって測定される４７０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ_Si）と１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ_G）の比（Ｉ_Si／Ｉ_G）が０．３０以下であり、シリコン成分の含有率が１５質量％以上８５質量％以下である、複合炭素粒子。
   ここで、
   前記多孔質炭素材料が窒素吸着試験において、
   相対圧Ｐ／Ｐ₀が最大値のときの全細孔容積をＶ₀（Ｐ₀は飽和蒸気圧）とし、
   相対圧Ｐ／Ｐ₀＝０．１のときの累計細孔容積をＶ₁とし、
   相対圧Ｐ／Ｐ₀＝１０^-7のときの累計細孔容積をＶ₂としたとき、
   Ｖ₁／Ｖ₀＞０．８０であり、かつＶ₂／Ｖ₀＜０．１０であり、
   相対圧Ｐ／Ｐ ₀ ＝１０ ^-2 のときの累計細孔容積をＶ ₃ としたとき、Ｖ ₃ ／Ｖ ₀ ＞０．５０であり、
   ＢＥＴ比表面積が８００ｍ²／ｇ以上である。
2. シリコン成分が多孔質炭素材料の細孔内に付着してなる、請求項１に記載の複合炭素粒子。
3. レーザー回折法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ_V50）が４．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、１０％粒子径（Ｄ_V10）が１．０μｍ以上であり、ＢＥＴ比表面積が０．５０ｍ²／ｇ以上４０．０ｍ²／ｇ以下である、請求項１または２に記載の複合炭素粒子。
4. ラマンスペクトルにおける１３５０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ_D）と１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ_G）の比であるＲ値（Ｉ_D／Ｉ_G）が０．８０以上１．５０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合炭素粒子。
5. Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸＲＤパターンにおいて、Ｓｉの１１１面のピークの半値幅が３．００°以上、（ＳｉＣの１１１面のピーク強度）／（Ｓｉの１１１面のピーク強度）が０．０１以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合炭素粒子。
6. 前記複合炭素粒子の平均円形度が０．９５以上１．００以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の複合炭素粒子。
7. 前記複合炭素粒子の表面の一部または全体に、さらに無機粒子およびポリマーが存在し、前記無機粒子が黒鉛とカーボンブラックから選択される１種以上を含み、ポリマー含有量が０．１～１０．０質量％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の複合炭素粒子。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の複合炭素粒子を含む、リチウムイオン二次電池用電極材料。
9. 請求項１～７のいずれか１項に記載の複合炭素粒子を含む、負極材。
10. 請求項９に記載の負極材を含む、負極合剤層。
11. 請求項１０に記載の負極合剤層を含む、リチウムイオン二次電池。
    

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