JP7510399B2 - 正極およびこれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極に関する。本発明はまた、当該正極を用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

非水電解質二次電池の正極は、一般的に、粒子状のリチウム複合酸化物が正極活物質を含有する正極活物質層を備える（例えば、特許文献１および２参照）。非水電解質二次電池はその普及に伴い、さらなる性能の向上が求められている。正極活物質層を圧縮して空隙率を低下させることにより、すなわち、正極活物質層を高密度化することにより、非水電解質二次電池の容量が高くなることが知られている（例えば、特許文献３参照）。

特開２０１０－８６６９３号公報 特許第６８５９８８８号 国際公開第２０１４／１１８８３４号

しかしながら、高容量化のために正極活物質層の空隙率を小さくした場合には、正極活物質層において、非水電解液と正極活物質との接触面積が小さくなり、抵抗が上昇するという背反がある。そのため、非水電解液二次電池において、高容量化と高出力化を同時に達成することは困難である。

そこで本発明は、非水電解質二次電池の高容量化および高出力化が可能な正極を提供することを目的とする。

ここに開示される正極は、正極集電体と、前記正極集電体に支持された正極活物質層と、を備える。前記正極活物質層は、正極活物質として、層状構造を有するリチウム複合酸化物の粒子を含有する。前記正極活物質層の空隙率は、１７％～２０％である。水銀圧入法により測定される前記正極活物質層の細孔分布におけるピーク細孔径は、０．４００μｍ～０．５５０μｍである。このような構成によれば、非水電解質二次電池の高容量化および高出力化が可能な正極を提供することができる。

ここに開示される正極の好ましい一態様においては、前記正極活物質層の空隙率が、１７％～１９％である。このような構成によれば、非水電解質二次電池に特に高い容量を付与することができる。

ここに開示される正極の好ましい一態様においては、前記ピーク細孔径が、０．５００μｍ～０．５３０μｍである。このような構成によれば、非水電解質二次電池に特に高い出力を付与することができる。

ここに開示される正極の好ましい一態様においては、前記リチウム複合酸化物が、ニッケルコバルトマンガン系複合酸化物である。このような構成によれば、小さい初期抵抗等のより優れた電池特性を非水電解質二次電池に付与することができる。

ここに開示される正極のより好ましい一態様においては、前記リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物におけるリチウム以外の金属元素の合計に対するニッケルの含有量が、５５モル％以上である。このような構成によれば、非水電解質二次電池に特に高い容量を付与することができる。

別の側面から、ここに開示される非水電解質二次電池は、上記の正極と、負極と、非水電解質と、を備える。このような構成によれば、高容量および高出力の非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る正極を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本明細書において「Ａ～Ｂ」として表現される数値範囲には、ＡおよびＢが含まれる。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

以下、リチウムイオン二次電池に用いられる正極を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。図１は、本実施形態に係る正極の、厚さ方向に垂直な模式断面図である。

図示されるように、正極５０は、正極集電体５２と、正極集電体５２に支持された正極活物質層５４とを備える。正極活物質層５４は、図示例では、正極集電体５２の両面上に設けられている。しかしながら、正極活物質層５４は、正極集電体５２の片面上に設けられていてもよい。好ましくは、正極活物質層５４は、正極集電体５２の両面上に設けられている。

正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。

正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

本実施形態においては、正極活物質層５４の空隙率が、１７％～２０％である。加えて、本実施形態においては、水銀圧入法により測定される正極活物質層５４の細孔分布におけるピーク細孔径が、０．４００μｍ～０．５５０μｍである。

正極活物質層５４は、正極活物質として、層状構造を有するリチウム複合酸化物の粒子を含有する。そのため、その粒子間に空隙が生じる。この空隙には、非水電解液が浸入し得る。

一般に、正極活物質層における正極活物質の充填率を高めると、非水電解質二次電池を高容量化することができる。しかしながら、正極活物質層における正極活物質の充填率を高めると、正極活物質層の空隙率が小さくなり、非水電解液が浸入可能な空隙が減少する。そのため、正極活物質層において、非水電解液と正極活物質との接触面積が小さくなり、抵抗が上昇するという背反がある。そのため、非水電解液二次電池において、高容量化と高出力化を同時に達成することは困難である。

これに対し、本発明者らは、粒子特性の異なるリチウム複合酸化物の粒子を併用することによって、正極活物質層の空隙率および空孔径についての制御を行い、非水電解質二次電池の容量および出力について鋭意検討した。その結果、一般的な正極活物質層に比べて、比較的低い空隙率と比較的大きいピーク細孔径とを同時に達成した、新規な正極活物質層を得た。そして、この新規な正極活物質層を備える正極によって、非水電解質二次電池の高容量化と高出力化を同時に達成した。

すなわち、正極活物質層５４の空隙率およびピーク細孔径が適切に制御された本実施形態に係る正極５０によれば、非水電解質二次電池の容量を高めることができると共に、非水電解質二次電池の出力を高めることができる。

具体的には、正極活物質層５４の空隙率が１７％以上であると共にピーク細孔径が０．４００μｍ以上であることによって、非水電解質二次電池の出力を高めることができる。一方で、正極活物質層５４の空隙率が２０％以下であると共にピーク細孔径が０．５５０μｍ以下であることによって、非水電解質二次電池の容量を高めることができる。

また、非水電解質二次電池においては、充放電を繰り返した際に、正極活物質と非水電解質とが副反応を起こして、非水電解質が分解してガスが発生し得る。このガスが電極体の内部に留まると、電池特性の劣化（特に、容量劣化）を引き起こし得る。しかしながら、本実施形態に係る正極５０は、空隙率およびピーク細孔径が、上記の範囲内であることによって、正極活物質と非水電解質との副反応が起こり難くなっている。このため、本実施形態に係る正極５０によれば、非水電解質二次電池に充放電を繰り返した際の電池特性の劣化（特に容量劣化）も抑制することができる。

正極活物質層５４の空隙率は、１７％～１９％であることが好ましい。正極活物質層５４の上記ピーク細孔径は、好ましくは０．４５０μｍ以上であり、より好ましくは０．４８０μｍ以上であり、さらに好ましくは０．５００μｍ以上である。正極活物質層５４の上記ピーク細孔径は、好ましくは０．５３０μｍ以下である。

なお、正極活物質層５４の空隙率は、水銀圧入法により求めることができる。具体的には、水銀圧入式ポロシメーターを用いて、公知方法に従って求めることができる。よって、水銀圧入式ポロシメーターを用いて、公知方法に従って測定することにより、正極活物質層５４の空隙率と、細孔分布におけるピーク細孔径とを求めることができる。具体的に例えば、４ｐｓｉ～６００００ｐｓｉの圧力範囲で正極活物質の細孔分布を測定し、細孔径０．０１μｍ～１０μｍの範囲の細孔分布曲線を用いて、ピーク細孔径および空隙率を求めることができる。

層状構造を有するリチウム複合酸化物の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。リチウム複合酸化物粒子が層状構造（すなわち、層状の結晶構造）を有することは、公知方法（例、Ｘ線回折法など）により確認することができる。

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

初期抵抗が小さい等、諸特性に優れることから、層状構造を有するリチウム複合酸化物としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が好ましい。非水電解質二次電池のさらなる高容量化の観点から、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物におけるリチウム以外の金属元素の合計に対するニッケルの含有量は、好ましくは５０モル％超であり、より好ましくは５５モル％以上である。

リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物としては、具体的には、下式（Ｉ）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｍ_αＯ_２－βＱ_β （Ｉ）

式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ、α、およびβはそれぞれ、－０．３≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．５、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５を満たす。Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｑは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。

式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ、α、およびβはそれぞれ、－０．３≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ＜０．９、０＜ｚ＜０．５、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５を満たす。Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＢおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｑは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。

非水電解質二次電池のさらなる高容量化の観点から、ｙおよびｚはそれぞれ、０．５０＜ｙ≦０．９５、０．０２≦ｚ＜０．４８を満たすことが好ましく、０．５５≦ｙ≦０．９５、０．０２≦ｚ≦０．４３を満たすことがより好ましく、０．６０≦ｙ≦０．９５、０．０２≦ｚ≦０．３８を満たすことがさらに好ましい。

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上９７質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以上９６質量％以下である。正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１３質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

正極活物質層５４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

正極シート５０の正極活物質層非形成部分５２ａにおいて、正極活物質層５４に隣接する位置に絶縁粒子を含む絶縁性の保護層（図示せず）を設けてもよい。この保護層により、正極活物質層非形成部分５２ａと負極活物質層６４との間の短絡を防止することができる。

上記範囲内の空隙率および上記範囲内のピーク細孔径を有する正極活物質層５４を得るための方法は、特に限定されない。好適な方法として、以下の、粒子性状の異なる２種類の正極活物質粒子を併用する方法が挙げられる。
（１）層状構造を有し、平均粒子径が３．０μｍ～６．０μｍであり、ＤＢＰ吸油量が１５ｍＬ／１００ｇ～２７ｍＬ／１００ｇである、第１リチウム複合酸化物粒子；
（２）層状構造を有し、平均粒子径が１０．０μｍ～２２．０μｍであり、ＤＢＰ吸油量が１４ｍＬ／１００ｇ～２２ｍＬ／１００ｇである第２リチウム複合酸化物粒子

以下、第１リチウム複合酸化物粒子および第２リチウム複合酸化物粒子について詳細に説明する。第１リチウム複合酸化物粒子および第２リチウム複合酸化物粒子は、共に層状構造を有するリチウム複合酸化物粒子であるが、その組成は同じであっても、異なっていてもよい。第１リチウム複合酸化物粒子および第２リチウム複合酸化物粒子は、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物の粒子であることが好ましい。

高容量化の観点から、第１リチウム複合酸化物粒子に関し、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物におけるリチウム以外の金属元素の合計に対するニッケルの含有量は、好ましくは５５モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上である。また、高容量化の観点から、第２リチウム複合酸化物粒子に関し、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物におけるリチウム以外の金属元素の合計に対するニッケルの含有量は、好ましくは５０モル％超であり、より好ましくは５５モル％以上である。

エネルギー密度の観点から、第１リチウム複合酸化物粒子に関し、上記式（Ｉ）において、ｙおよびｚはそれぞれ、０．５５≦ｙ≦０．９５、０．０２≦ｚ≦０．４３を満たすことが好ましく、０．６０≦ｙ≦０．９５、０．０２≦ｚ≦０．３８を満たすことがより好ましい。エネルギー密度の観点から、上記式（Ｉ）において、第２リチウム複合酸化物粒子に関し、ｙおよびｚはそれぞれ、０．５０＜ｙ≦０．９５、０．０２≦ｚ＜０．４８を満たすことが好ましく、０．５５≦ｙ≦０．９５、０．０２≦ｚ≦０．４３を満たすことがより好ましい。

なお、本明細書において、リチウム複合酸化物粒子の平均粒子径（Ｄ５０）とは、メジアン径（Ｄ５０）を指し、レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径を意味する。よって、平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置等を用いて、求めることができる。

第１および第２リチウム複合酸化物粒子の平均粒子径は、公知方法（例、粉砕、分級等）に従い、調整することができる。

第１および第２リチウム複合酸化物粒子のＤＢＰ吸油量は、例えば、リチウム複合酸化物粒子として、一次粒子が凝集した二次粒子を用い、一次粒子径を変化させることにより、調整することができる。あるいは、第１および第２リチウム複合酸化物粒子のＤＢＰ吸油量は、リチウム複合酸化物粒子の内部空隙量を変化させることによって、調整することができる。

例えば、第１リチウム複合酸化物粒子として、一次粒子が凝集した二次粒子を用い、平均一次粒子径を１．４μｍ～２．５μｍ程度とすると、そのＤＢＰ吸油量を、１５ｍＬ／１００ｇ～２７ｍＬ／１００ｇの範囲に調整し易い。特に、単粒子は、数個の粒子が凝集した二次粒子を形成し得る。したがって、第１リチウム複合酸化物粒子として、単粒子、特に平均一次粒子径が１．４μｍ～２．５μｍ程度の単粒子を用いることが好ましい。ここで「単粒子」は、単一の結晶核の成長によって生成した粒子であり、よって結晶粒界を含まない単結晶体の粒子である。粒子が単結晶体であることは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による電子線回折像の解析によって確認することができる。

例えば、第２リチウム複合酸化物粒子として、一次粒子が凝集した二次粒子径を用い、平均一次粒子径を、０．１μｍ～０．３μｍ程度とすると、そのＤＢＰ吸油量を、１４ｍＬ／１００ｇ～２２ｍＬ／１００ｇの範囲に調整し易い。

本実施形態に係る正極活物質の好適な一態様では、第１リチウム複合酸化物粒子は、平均一次粒子径が１．４μｍ～２．５μｍの単粒子およびその凝集粒子であり、第２リチウム複合酸化物粒子は、平均一次粒子径が０．１～０．３μｍの一次粒子が凝集した二次粒子である。

なお、平均一次粒子径とは、リチウム複合酸化物粒子の電子顕微鏡画像から把握され、任意に選ばれる５０個以上の一次粒子の長径の平均値を指す。したがって、平均一次粒子径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてリチウム複合酸化物粒子のＳＥＭ画像を取得し、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（例、「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」等）を用いて、任意に選択した５０個以上の一次粒子の長径をそれぞれ求め、その平均値を算出することにより求めることができる。

非水電解質二次電池に優れた出力特性を付与できることから、第１リチウム複合酸化物粒子のジブチルフタレート吸油量は、１８ｍＬ／１００ｇ～２７ｍＬ／１００ｇが好ましく、１８ｍＬ／１００ｇ～２５ｍＬ／１００ｇがより好ましい。非水電解質二次電池に優れた出力特性を付与できることから、第２リチウム複合酸化物粒子のジブチルフタレート吸油量は、１６ｍＬ／１００ｇ～２２ｍＬ／１００ｇが好ましく、１６．５ｍＬ／１００ｇ～２１．５ｍＬ／１００ｇがより好ましい。

第１リチウム複合酸化物粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、３．０μｍ～５．５μｍが好ましく、３．０μｍ～５．０μｍがより好ましい。第２リチウム複合酸化物粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、１０．０μｍ～２１．０μｍが好ましく、１０．０μｍ～２０．０μｍがより好ましい。

非水電解質二次電池に優れた出力特性を付与できることから、第１リチウム複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、０．５４ｍ^２／ｇ以上が好ましく、０．５４ｍ^２／ｇ～０．６９ｍ^２／ｇがより好ましい。非水電解質二次電池に優れた出力特性を付与できることから、第２リチウム複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、０．１８ｍ^２／ｇ以上が好ましく、０．１８ｍ^２／ｇ～０．３６ｍ^２／ｇがより好ましい。

なお、第１および第２リチウム複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、市販の比表面積測定装置（例、「Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ－１２０８」（マウンテック社製）等）を用い、窒素吸着法によって測定することができる。

非水電解質二次電池の容量を特に高くできることから、第１リチウム複合酸化物粒子のタップ密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、２．０ｇ／ｃｍ^３～２．２ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。非水電解質二次電池の容量を特に高くできることから、第２リチウム複合酸化物粒子のタップ密度は、２．４ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、２．４ｇ／ｃｍ^３～２．５ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。

なお、第１および第２リチウム複合酸化物粒子のタップ密度は、市販のタッピングマシン（例、「ＫＲＳ－４０９型」（蔵持科学機器製作所製）等）を用いて、振幅８ｍｍで２０００回タッピング後の粉体充填密度を測定し、粉体充填密度の２回の測定結果の平均値を算出することにより求めることができる。

第１リチウム複合酸化物粒子と第２リチウム複合酸化物粒子の含有割合は、特に限定されない。これらの質量比（第１リチウム複合酸化物粒子：第２リチウム複合酸化物粒子）は、例えば、１０：９０～９０：１０であり、好ましくは２０：８０～８０：２０であり、より好ましくは３０：７０～７０：３０であり、さらに好ましくは３０：７０～６０：４０である。

正極活物質は、第１リチウム複合酸化物粒子および第２リチウム複合酸化物粒子のみからなっていてよい。正極活物質は、第１リチウム複合酸化物粒子および第２リチウム複合酸化物粒子に加えて、これらの粒子以外の、正極活物質として機能する粒子をさらに含有していてもよい。

正極活物質全体のタップ密度は、特に限定されない。非水電解質二次電池の容量および出力を特に高くできることから、正極活物質全体のタップ密度は、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ^３～３．０ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは２．８ｇ／ｃｍ^３～３．０ｇ／ｃｍ^３であり、さらに好ましくは２．９ｇ／ｃｍ^３～３．０ｇ／ｃｍ^３である。

正極活物質全体のタップ密度は、市販のタッピングマシン（例、「ＫＲＳ－４０９型」（蔵持科学機器製作所製）等）を用いて、振幅８ｍｍで２０００回タッピング後の粉体充填密度を測定し、粉体充填密度の２回の測定結果の平均値を算出することで求めることができる。

正極活物質全体のＤＢＰ吸油量は、特に限定されない。非水電解質二次電池の容量および出力を特に高くできることから、正極活物質全体のジブチルフタレート吸油量は、好ましくは１４．５ｍＬ／１００ｇ～１８．５ｍＬ／１００ｇであり、より好ましくは、１６．２ｍＬ／１００ｇ～１８．２ｍＬ／１００ｇであり、さらに好ましくは、１７．０ｍＬ／１００ｇ～１８．０ｍＬ／１００ｇである。

正極活物質全体のＤＢＰ吸収量は、試薬液体としてジブチルフタレート（ＤＢＰ）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００８に記載の方法に準拠して測定することができ、３回の測定結果の平均値として求めることができる。

本実施形態に係る正極５０は、第１リチウム複合酸化物粒子、第２リチウム複合酸化物粒子、溶媒（分散媒）、必要に応じ、バインダ、導電材等を含有する正極活物質層形成用ペーストを作製し、当該ペーストを、正極集電体５２上に塗布し、乾燥し、必要に応じプレス処理することによって作製することができる。

本実施形態に係る正極によれば、非水電解質二次電池の容量を高めることができ、また、非水電解質二次電池の出力を高めることができる。また、本実施形態に係る正極によれば、充放電を繰り返した際の優れた容量劣化耐性を非水電解質二次電池に付与することができる。本実施形態に係る正極は、典型的には、非水電解質二次電池用の正極活物質であり、好ましくは、非水系のリチウムイオン二次電池用の正極である。本実施形態に係る正極は、全固体二次電池の正極として用いることもできる。

そこで、別の側面から、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、当該正極が、上記の本実施形態に係る正極である。

以下、本実施形態に係る非水電解質二次電池について、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、詳細に説明する。しかしながら、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、以下説明する例に限定されない。

図２に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。正負極端子４２，４４はそれぞれ正負極集電板４２ａ，４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。なお、正極端子４２と正極集電板４２ａとの間または負極端子４４と負極集電板４４ａとの間に、電流遮断機構（ＣＩＤ）を設置してもよい。

捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。

正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａはそれぞれ、集電部として機能する。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。なお、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａの形状は、図示例のものに限られない。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａは、所定の形状に加工された集電タブとして形成されていてもよい。

正極シート５０としては、上述した本実施形態に係る正極５０が用いられる。なお、本構成例においては、正極シート５０は、正極集電体５２の両面に正極活物質層５４が形成されている。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体５２としては、銅箔が好ましい。

負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

負極活物質層６４は負極活物質を含有する。当該負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。

負極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。なお、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。

負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

負極活物質層中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。

負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解質８０は、典型的には、非水溶媒と支持塩（電解質塩）とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解質８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、オキサラト錯体等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、容量が高く、充放電を繰り返した際の容量劣化耐性に優れる。リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。具体的な用途としては、パソコン、携帯電子機器、携帯端末等のポータブル電源；電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源；小型電力貯蔵装置等の蓄電池などが挙げられ、なかでも、車両駆動用電源が好ましい。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示される非水電解質二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。積層型電極体は、正極と負極の間のそれぞれに１枚のセパレータが介在するように、複数のセパレータを含むものであってもよく、１枚のセパレータが折り返されながら、正極と負極とが交互に積層されたものであってよい。

また、ここに開示される非水電解質二次電池は、コイン型リチウムイオン二次電池、ボタン型リチウムイオン二次電池、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解質二次電池は、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池として構成することもできる。

他方で、本実施形態に係る正極活物質を用いて、公知方法に従い、非水電解質８０に代えて固体電解質を用いて全固体二次電池（特に全固体リチウムイオン二次電池）を構築することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例１～４および比較例１～８＞
正極活物質として、第１リチウム複合酸化物粒子としてのＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２と、第２リチウム複合酸化物粒子としてのＬｉＮｉ_０．５５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２５Ｏ_２とを、表１に示す質量比で用意した。第１リチウム複合酸化物粒子および第２リチウム複合酸化物粒子としては、表１に示す粒子特性を有するものを使用した。ただし、比較例３，４では、第１リチウム複合酸化物粒子としてのＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２を正極活物質として単独で用い、比較例５，６では、第２リチウム複合酸化物粒子としてのＬｉＮｉ_０．５５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２５Ｏ_２を正極活物質として単独で用いた。この正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９７．５：１．５：１．０の質量比で混合し、得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極活物質層形成用スラリーを調製した。

厚み１５μｍのアルミニウム箔製の正極集電体の両面に、正極活物質層形成用スラリーを塗布し、乾燥した。その後、圧延ローラーにより塗膜をロールプレスして正極シートを作製した。

また、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で、イオン交換水中で混合し、負極活物質層形成用スラリーを調製した。この負極活物質層形成用スラリーを、厚み８μｍの銅箔上に塗布した。その後、乾燥を行い、所定の厚みにロールプレスして負極シートを作製した。

セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＥの三層構造を有する厚み２４μｍの多孔性ポリオレフィンシートを用意した。正極シートと、負極シートとをセパレータが介在するようにしつつ重ね合わせ、積層体を得た。次いで、積層体を捲回して捲回体を得、これを扁平形状になるようにプレス処理して扁平形状の捲回電極体を得た。

電極体に電極端子を取り付け、これを電池ケースに挿入し、溶着した後、非水電解質を注液した。なお、非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３０：４０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。その後、電池ケースを封止することによって、実施例１～４および比較例１～８の評価用リチウムイオン二次電池を得た。

＜実施例５，６および比較例９，１０＞
正極活物質として、第１リチウム複合酸化物粒子としてのＬｉＮｉ_０．３５Ｃｏ_０．３０Ｍｎ_０．３５Ｏ_２と、第２リチウム複合酸化物粒子としてのＬｉＮｉ_０．５５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２５Ｏ_２とを、表２に示す質量比で用意した。第１リチウム複合酸化物粒子および第２リチウム複合酸化物粒子としては、表２に示す粒子特性を有するものを使用した。この正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９７．５：１．５：１．０の質量比で混合し、得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極活物質層形成用スラリーを調製した。

アルミナ粉末と、導電材としての炭素材料と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、アルミナ粉末：炭素材料：ＰＶＤＦ＝８３：３：１４の質量比で混合し、得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、保護層形成用スラリーを調製した。

厚み１５μｍのアルミニウム箔製の正極集電体の両面に、正極活物質層形成用スラリーおよび保護層形成用スラリーを塗布し、乾燥した。正極活物質層形成用スラリーは、正極集電体の一端部に沿って幅広に塗布し、保護層形成用スラリーは、正極活物質層形成用スラリーに隣接させつつ、幅狭に塗布した。その後、圧延ローラーにより塗膜をロールプレスして正極シートの原板を作製した。この原板を所定の寸法に裁断して、複数の正極シートを得た。

また、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で、イオン交換水中で混合し、負極活物質層形成用スラリーを調製した。この負極活物質層形成用スラリーを、厚み８μｍの銅箔上に塗布した。その後、乾燥を行い、所定の厚みにロールプレスして負極シートの原板を作製した。この原板を所定の寸法に裁断して、複数の負極シートを得た。

上記作製した正極シートと、負極シートとを、セパレータとしてのＰＰ／ＰＥ／ＰＥの三層構造を有する厚み２４μｍの多孔性ポリオレフィンシートを介在させながら、交互に積層した。これにより積層型電極体を得た。

電極体に電極端子を取り付け、これを電池ケースに挿入し、溶着した後、非水電解質を注液した。なお、非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３０：４０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。その後、電池ケースを封止することによって、実施例５，６および比較例９，１０の評価用リチウムイオン二次電池を得た。

＜正極活物質層の空隙率およびピーク細孔径測定＞
各実施例および各比較例で作製した正極の試験片を用意し、水銀ポロシメーター「オートポアＩＩＩ９４１０」（島津製作所製）のセルにセットした。４ｐｓｉ～６００００ｐｓｉの圧力範囲で、正極活物質の細孔分布を測定した。細孔径０．０１μｍ～１０μｍの範囲の細孔分布曲線を用いて、ピーク細孔径および空隙率を求めた。

＜リチウム複合酸化物粒子のＤＢＰ吸油量測定＞
リチウム複合酸化物粒子のＤＢＰ吸油量測定は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００８に記載の方法に準拠して行った。具体的には、試料としてリチウム複合酸化物粒子６０ｇを測り取り、吸油量測定装置「Ｓ－５００」（あさひ総研社製）にセットした。試料を撹拌翼でかき混ぜつつ、ＤＢＰを滴下し、このときのトルク曲線を記録した。最大トルクの７０％でのＤＢＰ滴下量を読み取り、これに基づき、ＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）を算出した。この測定を３回行い、得られたＤＢＰ吸油量の平均値を、試料に用いたリチウム複合酸化物粒子のＤＢＰ吸油量として求めた。結果を表１および２に示す。

＜リチウム複合酸化物粒子の平均粒子径測定＞
市販のレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、リチウム複合酸化物粒子の体積基準の粒度分布を測定し、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径を、リチウム複合酸化物粒子の平均粒子径（Ｄ５０）として求めた。結果を表１および２に示す。

＜リチウム複合酸化物粒子の平均一次粒子径測定＞
走査型電子顕微鏡を用いてリチウム複合酸化物粒子の顕微鏡画像を取得した。画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」を用いて、任意に選択した５０個以上の一次粒子の長径をそれぞれ求めた。その平均値を算出して、これをリチウム複合酸化物粒子の平均一次粒子として採用した。結果を表１および２に示す。

＜初期容量およびサイクル特性評価＞
各評価用リチウムイオン二次電池を室温下で、０．１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、その後０．１Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を求め、これを初期容量とした。比較例１の初期容量を１００とした場合の各実施例およびその他の比較例の初期容量の比を求めた。結果を表１および２に示す。

各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃に置き、２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電、１０分間休止、２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電、１０分間休止を１サイクルとする充放電を、５００サイクル繰り返した。５００サイクル後の放電容量を、初期容量と同様の方法で求めた。（充放電５００サイクル後の放電容量／初期容量）×１００より、サイクル特性の指標として容量維持率（％）を求めた。結果を表１および２に示す。

＜出力特性＞
出力特性の指標として、初期抵抗について評価した。上記作製した各評価リチウムイオン二次電池をＳＯＣ５０％の状態に調整した後、２５℃の環境下に置いた。種々の電流値で２秒間放電を行い、各電流値で放電した後の電池電圧を測定した。各電流値と各電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ－Ｖ特性を求め、得られた直線の傾きから放電時におけるＩＶ抵抗（Ω）を初期抵抗として求めた。

表１および表２の結果が示すように、リチウム複合酸化物粒子の組成が同じである正極活物質を用いた電池間の比較において、正極活物質層が、正極活物質として層状構造を有するリチウム複合酸化物の粒子を含有し、正極活物質層の空隙率が、１６．５％～２０．５％であり、水銀圧入法により測定される正極活物質層の細孔分布におけるピーク細孔径が、０．４００μｍ～０．５５０μｍである場合に、初期容量が高く、かつ初期抵抗が小さい（すなわち、出力が高い）ことがわかる。また、この場合には、充放電サイクル後の容量維持率も高いことがわかる。よって、ここに開示される正極活物質によれば、非水電解質二次電池の容量および出力を高めることができることがわかる。また、ここに開示される正極活物質によれば、充放電を繰り返した際の優れた容量劣化耐性を非水電解質二次電池に付与することができることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解質
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (4)

1. 正極集電体と、
   前記正極集電体に支持された正極活物質層と、
   を備える正極であって、
   前記正極活物質層は、正極活物質として、層状構造を有するリチウム複合酸化物の粒子を含有し、
   前記正極活物質層の空隙率が、１７％～２０％であり、
   水銀圧入法により測定される前記正極活物質層の細孔分布におけるピーク細孔径が、０．４００μｍ～０．５５０μｍであり、
   前記リチウム複合酸化物が、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物であり、
   前記リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物におけるリチウム以外の金属元素の合計に対するニッケルの含有量が、５５モル％以上であり、
   前記層状構造を有するリチウム複合酸化物の粒子は、層状構造を有し、平均粒子径（Ｄ５０）が３．０μｍ～６．０μｍであり、ＤＢＰ吸油量が１５ｍＬ／１００ｇ～２７ｍＬ／１００ｇである、第１リチウム複合酸化物粒子と、層状構造を有し、平均粒子径（Ｄ５０）が１０．０μｍ～２２．０μｍであり、ＤＢＰ吸油量が１４ｍＬ／１００ｇ～２２ｍＬ／１００ｇである第２リチウム複合酸化物粒子とを含む、
   正極。
2. 前記正極活物質層の空隙率が、１７％～１９％である、請求項１に記載の正極。
3. 前記ピーク細孔径が、０．５００μｍ～０．５３０μｍである、請求項１または２に記載の正極。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の正極と、
   負極と、
   非水電解質と、
   を備える非水電解質二次電池。

Images