JP7514921B2 - ケイ酸を含むｃｎｔ含有シロキサンの配合物 - Google Patents

ケイ酸を含むｃｎｔ含有シロキサンの配合物 Download PDF

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Description

本発明は、ＣＮＴ含有シロキサンの配合物を開示する。本発明はさらに、これらの配合物の製造方法、および３Ｄ印刷またはスクリーン印刷における成形材料としてのその使用を開示する。
導電性シリコーンエラストマーは、例えば、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧのＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（登録商標）ＬＲ ３１６２ Ａ／ＢおよびＰＯＷＥＲＳＩＬ（登録商標）４６６ Ａ／Ｂ製品として知られており、市販されている。これらは、導電性付与成分として導電性カーボンブラックを通常は含む。カーボンブラックは約５～１０重量％の量で添加されており、射出成形および特に３Ｄ印刷などの通常の成形加工が不可能になるまで混合物の粘度を上昇させる。
異方性充填剤、例えばＭＷＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ＝多層カーボンナノチューブ）の使用により、伝導性充填剤の量を約０．５～３重量％に減少させることが可能になり、その結果、流動性のある組成物が得られる。ＭＷＣＮＴ含有シリコーンエラストマーが知られている（（ａ）C.-L. Wu, H.-C. Lin, C.-H. Huang, M.-C. Yip, W. Fang, MRS Online Proceedings Library 2007, 1056；（ｂ）S. S. Hassouneh, L. Yu, A. L. Skov, A. E. Daugaard, Journal of Applied Polymer Science 2017, 134, n/a-n/a；（ｃ）A. Behrens, K. Foremny, T. Doll, physica status solidi (a) 2018, 215, 1700873；および（ｄ）C. X. Liu, J. W. Choi, IEEE Transactions on Nanotechnology 2010, 9, 590-595）。これらは、通常は１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超える高い粘度を有する高温架橋性シリコーンエラストマーである。製造は、ニーダーおよび／またはローラーミルを用いて行われる。これらの方法は時間と労力がかかる上、ＣＮＴ（ＣＮＴ＝カーボンナノチューブ）が部分的に機械的に破壊されるためか、混合物の伝導性がすぐに崩れてしまうという不利な点がある。
また、混合後にＣＮＴ粒子が不均一に分布したままであっても、電気伝導性が著しく損なわれることがある。ＣＮＴはファンデルワールス力によって大きく絡み合い、ＣＮＴは大きな束や高密度の凝集塊の形態で存在することが多いことから、制御されていない電子的変化が起こる可能性がある。そのため、ＣＮＴを均一に混合（分散）させることが、ＣＮＴ含有シロキサンの製造における主な課題となっている。
シロキサンまたはシリコーン複合材料中にＣＮＴを混合する多くの方法が、すでに知られている。
ＣＮ１０７２９８８５９には、遊星分散型真空ミキサーを９０分間用いた柔軟性ＣＮＴ含有シロキサンの製造が開示されている。破壊特性および引張伸びのみが測定されている。パワー入力については何も言及されておらず、材料の抵抗も知られていない。
ＣＮ１０６０４６７３９Ａには、特にシリコーン（γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルシリコーンオイル）およびＣＮＴを含む導電性複合材料が開示されている。これらは、高速ミキサーを用いて混合されている。１．０３Ω・ｃｍ～１．１３Ω・ｃｍの体積抵抗が得られている。しかしながら、パワー入力または抵抗の測定方法に関する情報は提供されていないことから、値の比較は困難である。
ＣＮ１０７７２２６３１Ａには、特にシリコーンオイル、酸化亜鉛、およびＣＮＴと微小膨張黒鉛との複合体を含む熱伝導性ペーストが開示されている。この混合物は、ニーダーで製造されている。ニーダーの使用は、ニーダーが高粘度のシロキサンの場合にのみ使用できることから、不利になることが多い。また、機械的ストレスによりＣＮＴが破壊され、したがって伝導性が損なわれる可能性がある。
ＣＮ１０９０８２１２４Ａには、マルチアームＣＮＴを含有する光硬化性シリコーン複合材料からなる電磁波シールド材が開示されている。製造時には、シリコーンと架橋剤とを８００～１０００ｒｐｍで混入させる前に、超音波を使用してＣＮＴをＴＨＦ中に最初に分散させる。その後、さらに４５～６０分間超音波処理を行う。超音波処理は、機械的ストレスが非常に高く、結果としてＣＮＴが破壊される可能性があることから、同様に不利になることが多い。さらに、この方法では、均一な分散を実現するために溶媒が必要である。そのため、溶媒を再び除去するための追加の操作工程が必要となる。溶媒の残留は、製品にブリスターを発生させ、機械的物性を損なう可能性がある。
ＣＮ１０８６８８２５２Ａには、衝撃に敏感なアクチュエータのフィルムの成分として、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）中のＣＮＴの混合物が開示されている。この混合物を製造するために、ＰＤＭＳをまず溶媒（ｎ－ヘキサンまたはシクロヘキサン）に溶解させる。次に、ＣＮＴを加えて室温で２０００～２５００ｒｐｍの回転数で５～８時間混合する。次に、架橋剤を加える（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｍｉｘｔｕｒｅ １８４）。この混合物についての電気的物性は測定されていない。また、この方法では溶媒が不利であり、ミキサーおよびパワー入力に関する情報は開示されていない。
ＣＮ１０８５０４１０６Ａには、ＣＮＴを含有する伝導性シリコーン複合材料が開示されている。この材料を製造するために、ＣＮＴをまずＴＨＦと攪拌しながら混合し、次に超音波を用いて分散させる。次に、シリコーンを加え、混合物を室温で９０分間攪拌し、超音波処理を行う。次に、架橋剤を加える。１００Ｈｚで２５０～９８０の誘電率が測定されている。この方法にも、超音波処理および溶媒の使用という、先に述べた不利な点がある。
ＣＮ１０７３８３８８０Ａには、柔軟性および伝導性ＣＮＴ含有シリコーンが開示されている。このシリコーンを製造するために、部分的に架橋されたシリコーン（ＰＤＭＳ）をまず製造し、ヘキサンに溶解させる。次に、ＣＮＴを加え、超音波によってシリコーン中に分散させる（断続的な処理：５分間のＵＳ、３分間の休止、合計６０分間。休止による有益な効果は記載されていないが、その理由はおそらく高熱の発生か、ソノトロード（sonotrode）への機械的ストレスである）。ヘキサンを除去した後、架橋剤を再び加え、最終製品を得る。室温で０．８～３９Ω・ｃｍの抵抗が得られている。この方法にも、超音波処理および溶剤の使用という、先に述べた不利な点がある。
一般的な成形プロセス、例えば射出成形、噴射またはレーザー転写印刷を用いる場合、低粘度で導電性のシロキサン配合物は、成形プロセス中に生じるせん断の終了後に即時の構造形成を示すことが知られている。これは、例えば、粗い表面または多層印刷の場合の空洞につながることがあり、したがって、これらのシロキサン配合物の大きな不利な点である。構造緩和速度は、せん断応力の終了６０秒後に静的粘度（static viscosity）の８０％下の値が得られるように減少させる必要がある。このような値でのみ、ドロップ・オン・デマンド法による３Ｄ印刷で滑らかな表面を形成することができ、多層印刷で空洞または欠陥が形成されるのを避けることができる。
緩和効果は、Ｈ－シロキサン単独およびビニルシロキサン単独、ならびにそれらの混合物のいずれでも発生する。
ビニルシロキサンは、通常、Ｐｔ触媒の存在下でヒドロシリル化により架橋剤で加硫（＝架橋）され、ここで架橋剤は、分子中に少なくとも３個の水素原子を含むＨ－シロキサンである。
ＣＮ１０７２９８８５９では、組成物は、充填剤としてのナノシリカ、好ましくは気相法シリカ（＝焼成シリカ）と混合されている。しかしながら、親水性シリカか疎水性シリカかについては開示されていない。開示された組成物から、シリカは、同じく添加されるシリコーンオイルによって製造工程中にその場でジメチルシロキシ基により変性され得る親水性シリカであると結論付けられなければならない。
したがって、本発明の目的は、先行技術の不利な点を示さない、低粘度で導電性のＣＮＴ含有シロキサンを製造する方法を提供することである。
驚くべきことに、約１～２０重量％の量のシリカを添加することにより、せん断応力の終了６０秒後に静的粘度の８０％以下の値が得られるように、構造緩和速度を減少させることが可能であることが見出された。シリカを含まない配合物の場合、この値は６０秒後に８０％超である。
また、驚くべきことに、記載した添加量のシリカは、配合物の電気伝導性の適度な減少のみをもたらすことが見出された。また、本発明の効果を達成するには、シリコーンを－Ｏ－ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3表面基（ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立してハロゲン化または非置換のＣ1－Ｃ24炭化水素基から選択される）でシリル化する必要があることも見出された。このようなシリカは、疎水性である。経験上、親水性シリカの使用は、保存性が安定しない配合物をもたらすことが判明している。
また、驚くべきことに、単純なディゾルバー分散によって、優れた電気伝導性と良好な流動性および緩和能力とを併せ持つＣＮＴ含有およびシリカ含有シロキサンを得ることができることが見出された。
本発明の主題は、
ａ）ＣＮＴ ０．１～５重量％と、
ｂ）一般式（Ｉ）の化合物から選択される少なくとも１種のシロキサン
７０～９７．９重量％と、
ｃ）式（IV）の有機シランおよび式（Ｖ）の有機シラザンから選択される少なくとも１種の有機ケイ素化合物で表面シリル化されている、少なくとも１種の疎水性シリカ １～２０重量％と、
ｄ）他の充填剤 ０～５重量％と、
を含み、上記割合は、組成物の総重量を基準とし、成分ａ）～ｄ）は合計で１００重量％である、
低粘度で導電性のシロキサン組成物である。
（ＳｉＯ4/2）a（ＲxＳｉＯ3/2）b（Ｒx 2ＳｉＯ2/2）c（Ｒx 3ＳｉＯ1/2）d （Ｉ）
上記式中、基Ｒxは、互いに独立して、（ｉ）水素、（ii）－ＣＨ＝ＣＨ2、（iii）非置換のまたはフッ素化Ｃ1－Ｃ20炭化水素基、（iv）フェニル基および（ｖ）－ＯＨからなる群から選択され、添字ａ、ｂ、ｃおよびｄは、該化合物中のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、互いに独立して０～１００，０００の範囲の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧２である。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ－Ｙ （IV）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ－ＮＨ－ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3 （Ｖ）
上記式中、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、ハロゲン化または非置換のＣ1－Ｃ24炭化水素基から選択され；
基Ｙは、（ｉ）ハロゲン原子、（ii）－ＯＲxおよび（iii）－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲxからなる群から選択され、Ｒxは、それぞれの場合に、（ｉ）水素および（ii）置換または未置換のＣ1－Ｃ24炭化水素基からなる群から選択され、ここで置換とは、ケイ素に結合しているものではない少なくとも１つのＣＨ2基が－Ｏ－により置き換えられていてもよいことを意味するものと理解される。
本発明の文脈では、低粘度という用語は、２５℃の温度で測定される、１ｓ-1のせん断速度における１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を意味するものと理解される。ＣＮＴを添加するとシロキサンの粘度が上昇するため、可能な限り低い粘度値は、純粋なシロキサンによって決定される。
ＣＮＴという用語は、カーボンナノチューブのことである。これらは、六角形の炭素構造からなる中空シリンダーの形状をしたナノ材料である。当業者であれば、ＣＮＴの選択に制限はなく、市販されている、または文献記載の方法で製造可能な任意のＣＮＴを使用することができる。
ＣＮＴは、組成物の総重量を基準として０．１～５重量％の範囲の含有量で使用され、０．５～２重量％の範囲の含有量が好ましい。
平均直径が１～５０ｎｍで、アスペクト比（直径に対する長さの比）が１０００以下であるＣＮＴを使用することが好ましい。
ＳＷＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ＝単層カーボンナノチューブ）またはＭＷＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ＝多層カーボンナノチューブ）を使用することが可能であり、ＭＷＣＮＴが好ましい。
少なくとも１種のシロキサンが使用され、ここで、これは一般式（Ｉ）の化合物の混合物も包含する。これらの混合物は、同じ置換パターンを有するが異なる添字を有するシロキサンの混合物でもよく、異なる置換パターンを有するシロキサンの混合物でもよく、異なる置換パターンおよび異なる添字を有するシロキサンの混合物でもよい。
同じ置換パターンを有するが異なる添字を有する一般式（Ｉ）の化合物の混合物は、特にポリシロキサンの場合に存在する。しかしながら、簡単のために、ポリシロキサンについて規定されるのは個々の化合物ではなく、式（Ｉ）に類似した平均式（Ｉ'）である。
（ＳｉＯ4/2）a（ＲxＳｉＯ3/2）b（Ｒx 2ＳｉＯ2/2）c（Ｒx 3ＳｉＯ1/2）d （Ｉ'）
上記式中、基Ｒxは、式（Ｉ）中で定義される通りであるが、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、互いに独立して、０～１００，０００の範囲の数を表し、混合物中のそれぞれのシロキサン単位の平均含有量を示す。
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄが互いに独立に０～１０００の範囲の数から選択される式（Ｉ'）の混合物を使用することが好ましい。
式（Ｉ）または式（Ｉ'）中の基Ｒxが、互いに独立して、Ｈ、－ＯＨ、メチル、エチル、プロピル、フェニル、－ＣＨ＝ＣＨ2、トリフルオロメチルおよびトリフルオロプロピルからなる群から選択される場合が好ましい。式（Ｉ）または式（Ｉ'）中の基Ｒxが、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、フェニルおよび－ＣＨ＝ＣＨ2からなる群から選択される場合が特に好ましい。
異なる置換パターンおよび異なる添字を有するシロキサンの混合物は、例えばＨ－ポリシロキサンおよびビニル－ポリシロキサンのように、異なる置換ポリシロキサンが互いに混合されている場合に特に存在する。
一般式（II）の化合物から選択される少なくとも１種のシロキサンを用いることが好ましい。
（Ｒx 2ＳｉＯ2/2）c（Ｒx 3ＳｉＯ1/2）2 （II）
上記式中、基Ｒxは、互いに独立して、（ｉ）水素、（ii）－ＣＨ＝ＣＨ2、（iii）非置換のまたはフッ素化Ｃ1－Ｃ20炭化水素基、（iv）フェニル基および（ｖ）－ＯＨからなる群から選択され、添字ｃは、該化合物中のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、０～１００，０００の範囲の整数を表す。
式（II）中の基Ｒxが、互いに独立して、Ｈ、－ＯＨ、メチル、エチル、プロピル、フェニル、－ＣＨ＝ＣＨ2、トリフルオロメチルおよびトリフルオロプロピルからなる群から選択される場合が好ましい。式（II）中の基Ｒxが、互いに独立に、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、フェニルおよび－ＣＨ＝ＣＨ2からなる群から選択される場合が特に好ましい。
好ましいシロキサンおよびポリシロキサンの例：
ＨＭｅ2Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＭｅ2Ｈ、ＶｉＭｅ2Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＭｅ2Ｖｉ、
および平均式
Ｈ－Ｍｅ2Ｓｉ－（Ｏ－ＳｉＭｅ2）m－Ｏ－ＳｉＭｅ2－Ｈ、
Ｍｅ3Ｓｉ－Ｏ－（ＳｉＭｅ2－Ｏ）n（ＳｉＨＭｅ－Ｏ）o－ＳｉＭｅ3、
Ｈ－Ｍｅ2Ｓｉ－（Ｏ－ＳｉＭｅ2）n（ＳｉＨＭｅ－Ｏ）o－ＳｉＭｅ2－Ｈ、
ＶｉＭｅ2Ｓｉ－（Ｏ－ＳｉＭｅ2）m－Ｏ－ＳｉＭｅ2Ｖｉ、
Ｍｅ3Ｓｉ－Ｏ－（ＳｉＭｅ2－Ｏ）n（ＳｉＶｉＭｅ－Ｏ）o－ＳｉＭｅ3、
ＶｉＭｅ2Ｓｉ－（Ｏ－ＳｉＭｅ2）n（ＳｉＶｉＭｅ－Ｏ）o－Ｏ－ＳｉＭｅ2Ｖｉ
を有するポリシロキサン。ここで、添字ｍ、ｎおよびｏは、それぞれの場合に、１～１００，０００の範囲の数である。
第１の特定の実施形態において、本発明のシロキサン組成物において使用されるシロキサンは、
ａ）一般式（IIa）の化合物から選択される少なくとも１種のＨ－シロキサンと、
ｂ）一般式（IIb）の化合物から選択される少なくとも１種のビニルシロキサンと
を含むシロキサン混合物である。
（Ｒx 2ＳｉＯ2/2）c（ＨＲxＳｉＯ2/2）c’（Ｒx 3ＳｉＯ1/2）d（ＨＲx 2ＳｉＯ1/2）d’
（IIa）
上記式中、基Ｒxは、互いに独立して、（ｉ）非置換のまたはフッ素化Ｃ1－Ｃ20炭化水素基および（ii）フェニル基からなる群から選択され、添字ｃ、ｃ'、ｄおよびｄ'は、該化合物中のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、ｃおよびｃ'は、それぞれ０～１００，０００の範囲の整数を表し、ｄおよびｄ'は、それぞれ値０または１または２と見なしてよく、ただしｄおよびｄ'の合計は２である。
（Ｒx 2ＳｉＯ2/2）c（ＶｉＲxＳｉＯ2/2）c'（ＶｉＲx 2ＳｉＯ1/2）2 （IIb）
上記式中、基Ｖｉは、それぞれ、ケイ素原子に結合している－ＣＨ＝ＣＨ2基を表し；基Ｒxは、互いに独立して、（ｉ）非置換のまたはフッ素化Ｃ1－Ｃ20炭化水素基および（ii）フェニル基からなる群から選択され；
添字ｃおよびｃ'は、該化合物中のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、ｃおよびｃ'は、それぞれ０～１００，０００の範囲の整数を表す。
このようなシロキサン混合物は、任意の公知のヒドロシリル化触媒の存在下および適切な反応条件下で、シロキサン鎖間にエチレン架橋を形成する反応を起こすことができるので、ヒドロシリル化可能混合物とも称される。
第２の特定の実施形態において、本発明のシロキサン組成物において使用されるシロキサンは、
ａ） 架橋剤として、
一般式（III）の少なくとも１種のＨ－シロキサン １～１０重量％と、
ｂ１）一般式（IV）の少なくとも１種のビニルシロキサン ９０～９９重量％、またはｂ２）一般式（IV'）の少なくとも１種のビニルシロキサン ４０～９４重量％のいずれかと、
一般式（IIa'）の少なくとも１種のＨ－シロキサン ０～５０重量％と
を含むシロキサン混合物である。
（Ｒx 2ＳｉＯ2/2）c（ＨＲxＳｉＯ2/2）c'（Ｒx 3ＳｉＯ1/2）2 （III）
上記式中、基Ｒxは、互いに独立して、（ｉ）非置換のまたはフッ素化Ｃ1－Ｃ20炭化水素基および（ii）フェニル基からなる群から選択され、添字ｃおよびｃ'は、該化合物中のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、ｃは、０～１００，０００の範囲の整数であり、ｃ'は、３～１００，０００の範囲の整数である。
（Ｒx 2ＳｉＯ2/2）c（ＶｉＲx 2ＳｉＯ1/2）2 （IV）
上記式中、基Ｒxは、互いに独立して、（ｉ）非置換のまたはフッ素化Ｃ1－Ｃ20炭化水素基および（ii）フェニル基からなる群から選択され、添字ｃは、該化合物中のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、ｃ＝１００１～１００，０００である。
（Ｒx 2ＳｉＯ2/2）c（ＶｉＲx 2ＳｉＯ1/2）2 （IIb'）
上記式中、基Ｒxは、互いに独立して、（ｉ）非置換のまたはフッ素化Ｃ1－Ｃ20炭化水素基および（ii）フェニル基からなる群から選択され、添字ｃは、該化合物中のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、ｃ＝１～１０００である。
（Ｒx 2ＳｉＯ2/2）c（ＨＲx 2ＳｉＯ1/2）2 （IIa'）
上記式中、基Ｒxは、互いに独立して、（ｉ）非置換のまたはフッ素化Ｃ1－Ｃ20炭化水素基および（ii）フェニル基からなる群から選択され、添字ｃは、該化合物中のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、ｃ＝１～１００，０００である。
この文脈では、疎水性シリカという用語は、式（IV）の有機シランおよび式（Ｖ）の有機シラザンから選択される少なくとも１種の有機ケイ素化合物で表面シリル化されているシリカを意味するものと理解される。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ－Ｙ （IV）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ－ＮＨ－ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3 （Ｖ）
上記式中、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、ハロゲン化または非置換のＣ1－Ｃ24炭化水素基から選択され；
基Ｙは、（ｉ）ハロゲン原子、（ii）－ＯＲxおよび（iii）－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲxからなる群から選択され、Ｒxは、それぞれの場合に、（ｉ）水素および（ii）置換または非置換のＣ1－Ｃ24炭化水素基からなる群から選択され、ここで置換とは、ケイ素に結合しているものではない少なくとも１つのＣＨ2基が－Ｏ－により置き換えられていてもよいことを意味するものと理解される。シリル化の結果、基－Ｏ－ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3は、もともと親水性のシリカの表面上に配置され、非極性／疎水性となる。このようなシリカがどのように製造され得るかは、ＥＰ１４３３７４９Ａ１から公知である。
１種のみの疎水性シリカを使用することも可能であり、または異なる疎水性シリカの混合物を使用することも可能であり、混合物の場合、シリカは物性（例えばＢＥＴ表面積）の点で異なっていてもよく、シリル化の点で異なっていてもよい。シリカを１種以上の有機ケイ素化合物でシリル化することがさらに可能である。したがって、シリカのシリル化に使用できる有機ケイ素化合物は、式（IV）の有機シランおよび／または式（Ｖ）の有機シラザンの混合物でもよい。
式（IV）および式（Ｖ）中の基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が、互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、オクチル基、フェニル基およびビニル基からなる群から選択される場合が好ましい。式（IV）および式（Ｖ）中の基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が、互いに独立して、メチル基およびビニル基からなる群から選択される場合が特に好ましい。
基Ｒxは、好ましくは、メチル基、エチル基およびプロピル基からなる群から選択される。
式（IV）中の基Ｙは、好ましくは、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基およびアセトキシ基からなる群から選択される。
式（IV）および式（Ｖ）の有機ケイ素化合物の好ましい例としては、
・トリメチルクロロシラン等のアルキルクロロシラン、
・トリメチルメトキシシラン等のメチルメトキシシラン、
・トリメチルエトキシシラン等のメチルエトキシシラン、
・トリメチルアセトキシシラン等のメチルアセトキシシラン、
・フェニルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルメトキシシランおよびフェニルジメチルエトキシシラン等のフェニルシラン、
・ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシランおよびビニルジメチルエトキシシラン等のビニルシラン、
・ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザンおよびビス（３，３－トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザン等のジシラザン、ならびに
・トリメチルシラノール等のシラノール、ならびに
・これらの混合物
が挙げられる。
シリカのシリル化は、トリメチルシラン／ヘキサメチルジシラザンとビニルメチルシラン／ビスビニルジメチルジサラザンとのシリル化混合物を用いて好ましくは行われ、ここでビニルメチル化合物の割合は、シリル化混合物の総重量を基準として、それぞれの場合に５０重量％未満である。ビニルメチル化合物の割合は、シリル化混合物の総重量を基準として、それぞれの場合に、好ましくは０．１～２０重量％の範囲であり、特に好ましくは１～１０重量％の範囲である。
シリカのシリル化に特に好ましいのは、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビスビニルジメチルジシラザンおよびこれらの混合物からなる群から選択される有機ケイ素化合物である。有機ケイ素化合物は、非常に特に好ましくは、（ａ）トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンおよびビスビニルジメチルジシラザンからなる群；または（ｂ）トリメチルクロロシランまたはトリメチルメトキシシランまたはヘキサメチルジシラザンと、ビニルメチルクロロシランまたはビニルメチルメトキシシランまたはビスビニルジメチルジシラザンとの混合物から選択され、ここでビニルメチル化合物の割合は、それぞれの場合に、該混合物の総重量を基準として５０重量％未満である。ビニルジメチル化合物の割合は、シリル化混合物の総重量を基準として、それぞれの場合に、好ましくは０．１～２０重量％の範囲であり、特に好ましくは１～１０重量％の範囲である。
疎水性シリカは、当業者に知られている全てのシリカに基づくことができる。沈降シリカ、シリカゲルもしくはコロイダルシリカ等の湿式化学法で製造されるシリカ、または高温プロセスで製造されるシリカ、いわゆる焼成シリカを使用することが通常である。
疎水性シリカは、１０００ｎｍ未満の平均粒子径（適切に希釈した水溶液での光子相関分光法で測定）を有し、５～１００ｎｍの範囲の平均一次粒子径（ＴＥＭ像の光学像分析で測定）を有する。これらの一次粒子は単独で存在するのではなく、より大きな凝集体および凝集塊の構成要素である。
疎水性シリカは、０．１～１０００ｍ2／ｇの範囲の比表面積（ＤＩＮ ６６１３１および６６１３２に準拠したＢＥＴ法で測定）を有し、比表面積が１０～５００ｍ2／Ｇの範囲にある場合が特に好ましい。
疎水性シリカは、１００～１０００ｎｍの範囲の直径を有する凝集体（ＤＩＮ ５３２０６による定義）からなり、ここで疎水性シリカは、さらに、外部せん断応力（例えば、測定条件によって生じる）に応じて１～１０００μｍの範囲のサイズを有してもよい、凝集体から形成された凝集塊（ＤＩＮ ５３２０６による定義）からなる。
疎水性シリカが焼成シリカに基づく場合が、特に好ましい。焼成シリカは、好ましくは、ケイ素－ハロゲン化合物または有機ケイ素化合物（例えば四塩化ケイ素またはメチルジクロロシラン）から、またはハイドロジェントリクロロシランもしくはハイドロジェンメチルジクロロシランから、または他のメチルクロロシランもしくはアルキルクロロシランから（これらは炭化水素との混合物であってもよい）、あるいは上述の有機ケイ素化合物と炭化水素との任意の所望の揮発性または霧化性混合物から、例えば水素－酸素炎または他の一酸化炭素－酸素炎中での火炎支援反応（flame-assisted reaction）において製造することが好ましい。焼成シリカの製造は、例えば精製工程において、さらに水を加えても加えなくても行うことができ、水を加えないことが好ましい。
疎水性シリカは、非シリル化、すなわち親水性の出発シリカのシラノール含量を基準として、１００％未満の残留シラノール含量を有する。残留シラノール含量は、それぞれの場合に、非シリル化、すなわち親水性の出発シリカのシラノール含量を基準として、好ましくは７５％未満であり、特に好ましくは５０％未満である。シラノール含量は、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ、Ａｎａｌ．ｃｈｅｍ．１９５６、２８、１９８１（分析の項の分析方法を参照）に記載の酸塩基滴定により測定される。
疎水性シリカは、疎水性シリカの重量を基準として、それぞれの場合に、０．４重量％以上の炭素、好ましくは０．５重量％～１５重量％の炭素の範囲の炭素含有量を有する。炭素含有量は、特に好ましくは、疎水性シリカの重量を基準として、０．７５重量％～１０重量％の範囲の炭素である。炭素含有量は、元素分析により測定することができる（分析の項の分析方法を参照）。
疎水性シリカは、少なくとも３０、好ましくは少なくとも４０、特に好ましくは少なくとも５０のメタノール数（methanol number）を有する。メタノール数は、シリカの完全な湿潤を達成するために水相に加えなければならないメタノールのパーセンテージである。完全な湿潤とは、水－メタノール試験液中でのシリカの完全な沈降を意味するものと理解される（分析の項の分析方法を参照）。
疎水性シリカは、２５０ｇ／１００ｇ未満、好ましくは１５０ｇ／１００ｇ～２５０ｇ／１００ｇの範囲のＤＢＰ価（フタル酸ジブチル価）を有する。ＤＢＰ価は、ＤＩＮ ５３６０１に準拠して測定することができる（分析の項の分析方法を参照）。
疎水性シリカは、２０ｇ／ｌ～５００ｇ／ｌ、好ましくは３０ｇ／ｌ～２００ｇ／ｌの範囲のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－１１に準拠して測定されるタンピング密度（tamped density）を有する。
疎水性シリカは、通常は、以下の物性を有する：
・０．１～１０００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面
・１００％未満の残留シラノール含量
・少なくとも３０のメタノール数
・２５０ｇ／１００ｇ以下のＤＢＰ価
・２０～５００ｇ／ｌの範囲のタンピング密度
・０．４重量％以上の炭素の炭素含有量
疎水性シリカは、好ましくは、以下の物性を有する：
・１０～５００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積
・７５％未満の残留シラノール含量
・少なくとも４０のメタノール数
・１５０ｇ／１００ｇ～２５０ｇ／１００ｇの範囲のＤＢＰ価
・３０～２００ｇ／ｌの範囲のタンピング密度
・０．５～１５重量％の炭素の範囲の炭素含有量
疎水性シリカは、特に好ましくは、以下の物性を有する：
・１００～４００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面
・５０％未満の残留シラノール含量
・少なくとも５０のメタノール数
・１５０ｇ／１００ｇ～２５０ｇ／１００ｇの範囲のＤＢＰ価
・３０～２００ｇ／ｌの範囲のタンピング密度
・０．７５～１０重量％の炭素の範囲の炭素含有量
使用できる他の充填剤としては、任意の一般的に使用される助剤および補強充填剤、例えば、石英、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムなどの金属酸化物、ケイ酸カルシウムなどの金属ケイ酸塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウムなどの硫酸塩、着色顔料およびカーボンブラックが挙げられる。
本発明はさらに、本発明のシロキサン組成物の成分ａ）～ｄ）を、スクレーパーを有するディゾルバーを用いて分散させる、低粘度で導電性のＣＮＴ含有シロキサンの製造方法を提供する。
分散は、ディゾルバー（高速ミキサー）を用いて行われ、ここでＣＮＴの均一な分布を達成するためにスクレーパーも通常は使用される。スクレーパーを有する遊星型ディゾルバーを使用することが好ましい。スクレーパーとクロスビームスターラーとを有する真空遊星型ディゾルバーを使用することが特に好ましい。任意の配置および歯数を有するディゾルバーディスクを使用することができる。
分散を効果的に行うために、本発明のシロキサン組成物の成分ａ）～ｄ）は、任意の所望の順序で加え、分散させることができる。
上記方法の特定の実施形態（変形例Ａ）では、必要量のシロキサンを最初に装入し、次いで、最初にＣＮＴ、次に疎水性シリカを混入させて、分散させる。シロキサン、疎水性シリカおよびＣＮＴの量は、最終混合物中の疎水性シリカおよびＣＮＴの所望の固形分量に対応するように計算してもよく、いわゆるマスターバッチの製造も可能である。マスターバッチの場合、シロキサン量および／または疎水性シリカおよびＣＮＴの量のいずれかが、混合物中において、後に必要とされるよりも高い固形分量となるように計算される。分散が完了したら、濃縮された固形分分散系は、さらなるシロキサンで固形分目標値まで希釈することができる。これは、分散後直ちにまたは後で、任意に別の混合装置で行うことができる。希釈は、式（Ｉ）の同じシロキサンまたは異なるシロキサンを使用して行うことができる。
上記方法のさらなる特定の実施形態（変形例Ｂ）では、まず、必要量のシロキサンを最初に装入し、次いで、最初に疎水性シリカ、次にＣＮＴを混入させて、分散させる。上述したマスターバッチアプローチに、ここでも任意に従ってもよい。
上記方法のさらなる好ましい実施形態（変形例Ｃ）では、疎水性シリカおよびＣＮＴを一緒にシロキサン中に混合し、その後、一緒に分散させる。上述のマスターバッチアプローチに、ここでも任意に従ってもよい。
上記方法のさらなる好ましい実施形態（変形例Ｄ）では、疎水性シリカおよびＣＮＴを互いに独立してシロキサン中に混合して分散させ、すなわち、異なる混合容器中で混入ささせ分散させた後、２つの混合物を、混練しおよび必要に応じてさらに分散させて組み合わせる。
変形例ＢおよびＣが特に好ましく、変形例Ｃが非常に特に好ましい。
成分ａ）～ｄ）の添加は、それぞれの場合に、正確な工程とは独立して、数回に分けて（portion wise）、または総量の添加によって行ってもよい。それぞれの場合に、総量の添加が好ましい。
実際の分散の前に、混合ツールの低い回転速度でシロキサン中に固形分を攪拌または混合することが有利である場合がある。これにより、シロキサンによる固形分の対応する事前湿潤化を達成することが可能となる。
混合容器およびしたがってそこに存在する混合物は、任意に、分散中に温度制御されてもよく、すなわち、冷却または加熱によって目標温度に維持されてもよい。温度は、通常は０～２００℃の範囲であり、好ましくは２０～１００℃の範囲である。
本発明の方法は、任意に、真空下で行うことができる。分散、すなわち分散休止を含む分散区間は、好ましくは真空下で行われる。真空は、通常は１０００ｍｂａｒ以下、好ましくは８００ｍｂａｒ以下、特に好ましくは５００ｍｂａｒ以下である。
分散後に真空を適用することがさらに有利である場合がある。これは、分散と同じ装置で行ってもよく、異なる装置で行ってもよい。真空は、通常は、攪拌しながら適用される。真空は、通常は１０００ｍｂａｒ以下、好ましくは８００ｍｂａｒ以下、特に好ましくは５００ｍｂａｒ以下である。
分散は、好ましくは、ディゾルバーの最大パワーで行われ、１分～６０分の範囲の少なくとも１回の分散休止がとられ、ここで最大パワーは、ディゾルバー速度を５分毎に２５０ｒｐｍ増加させ、ディゾルバーの速度に対する分散力を評価することにより決定され、したがって特定の最大パワーに対するディゾルバーの最適回転速度の決定が可能となる。これにより、材料の伝導性についてはるかに良い値を得ることが可能となる。
分散は、分散ツールの高い回転速度で、特にディゾルバーディスクの高い回転速度で行われる。このようにして得られた高いパワー入力により、シロキサン中のＣＮＴの所望の微分散分布が得られる。混合ツールの最大パワー入力は、分散結果、したがってＣＮＴ－シロキサン混合物の最適に高い電気伝導性を得るために不可欠である。
最大パワー入力は、選択した混合ツール、その幾何学的配置、回転速度（特にディゾルバーディスクの）、温度、および混合物の有効粘度、すなわち特にシロキサンの重合度とＣＮＴ添加量に依存するシロキサンの粘度に依存する。パワー入力に影響を与えるパラメータが多数あることから、所定の混合装置および所望のＣＮＴ－シロキサン混合物に対する最大パワー入力を実験的に一度決定する必要がある。この目的のために、混合物を所望の組成および量で供給し、次に分散ツールの回転速度を階段状に、すなわち段階的に（例えば、毎分２５０ｒｐｍ）増加させる。パワー入力は、各段階について記録される。これは、例えば、歪みゲージや他の慣用的な測定手段などを用いて分散シャフトのトルクを測定したり、市販の電力計（ワットメータ）を用いて分散モーターの消費電力を測定したりすることによって行うことができる。
最大パワー入力の範囲は、分散ツールの回転速度の関数であり、得られた曲線から容易に読み取ることができる。パワー最大時の分散手段の回転速度は、通常は、分散ツールの技術的に可能な最大回転速度に対応しない。
分散は、少なくとも１回の分散休止によって中断される。この文脈では、分散休止は、分散ツール（ディゾルバーディスク）が停止していることを意味するものと理解される。存在する、低いパワー入力を有する他の混合ツール、例えばクロスビームスターラーは、それでもなお任意に運転することができる。分散休止中の機械的なパワー入力がゼロとなるように、全ての混合ツールを停止することが好ましい。１～１０回の分散休止をとることが好ましく、１～５回の分散休止をとることが特に好ましく、１回のみの分散休止をとることが非常に特に好ましい。
分散休止の時間は、それぞれの場合に、１分以上である。空時収量の理由から、分散休止の時間は、好ましくは１分～６０分の範囲である。分散休止の時間は、特に好ましくは５分～４５分の範囲であり、非常に特に好ましくは５分～３０分の範囲である。
分散休止の時点は、分散中に任意に、例えば一定の間隔または任意の間隔で、選択することができる。一定の間隔が好ましい。
分散休止の間の分散区間の時間は、１分～３００分の範囲である。分散区間の時間は、好ましくは１分～１２０分の範囲、特に好ましくは５分～６０分の範囲、非常に特に好ましくは５分～３０分の範囲である。
この特許の文脈では、分散休止のない分散区間の合計、すなわち純粋な分散時間は、総分散時間として定義される。これは、例えば、３０分間の分散休止によってそれぞれ中断された３回の１０分間の分散区間の場合、総分散時間は３０分間であることを意味するものと理解される。
空時収量の理由から、およびＣＮＴの起こり得る機械的損傷を回避するために、総分散時間をできるだけ短くすることが有利である。
本発明のシロキサン組成物は、任意に、疎水性シリカおよびＣＮＴに加えて他の充填剤を含んでもよい。これらは、上述の実施形態（変形例Ａ～Ｄ）において疎水性シリカ／ＣＮＴと一緒に混入させてもよく、疎水性シリカ／ＣＮＴと独立して混入させてもよい。
独立した添加、すなわち、別のプロセス工程での添加が好ましい。
シロキサン組成物の他の充填剤を、疎水性シリカおよびＣＮＴの混入に続いて混入させる場合が好ましい。該混入は、上記のように大きなせん断エネルギーを投入して行ってもよく、せん断を投入せずに、例えば、低速運転の分散ディスクや、例えばクロスビームスターラーまたはアンカースターラーなどの慣用のスターラーを介した単純な攪拌により行ってもよい。スターラーを用いた混入が好ましい。
本発明はさらに、第２の好ましい実施形態の本発明のシロキサン組成物の、３Ｄ印刷またはスクリーン印刷における成形材料としての使用を提供する。
本発明はさらに、
ａ）第２の好ましい実施形態のシロキサン組成物を製造する工程、
ｂ）ヒドロシリル化触媒を用いてこのシロキサン組成物を反応させる工程、および
ｃ）成形工程
を含む方法によって得られうる弾性導電性成形品を提供する。
使用されるヒドロシリル化触媒は、当業者に公知の任意の触媒でよい。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒などのＰｔ（０）触媒を使用することが通常である。触媒の量は、当業者が自由に選択することができる。１～１０００ｐｐｍのＰｔを使用することが通常である。
ヒドロシリル化における圧力、温度およびモル比などの残りの反応条件は、当業者が自由に選択することができる。
化学物質：
ＣＮＴｓ ＬＵＣＡＮ ＢＴ１００１Ｍ、ＬＧ Ｃｈｅｍ Ｌｔｄ．、メーカー仕様書による平均直径：５ｎｍ
ＶｉＰｏ １０００：Ｇｅｌｅｓｔ社から入手可能な、１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、製品名ＤＭＳ－Ｖ３１（Ｇｅｌｅｓｔ社カタログ）
ＶｉＰｏ ２００００：Ｇｅｌｅｓｔ社から入手可能な、２０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、製品名ＤＭＳ－Ｖ４２（Ｇｅｌｅｓｔ社カタログ）
ＨＰｏ １０００：Ｇｅｌｅｓｔ社から入手可能な、１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するヒドリドジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、製品名ＤＭＳ－Ｈ３１（Ｇｅｌｅｓｔ社カタログ）
疎水性シリカＡ：トリメチルシロキシ基を有する焼成シリカ、ＢＥＴ表面積：１８７ｍ2／ｇ、炭素含有量：４．５重量％、メタノール数：７２％、残留シラノール含量：２５％、ＤＢＰ価：１６１ｇ／１００ｇ、タンピング密度：１５０ｇ／ｍｌ
疎水性シリカＢ：トリメチルシロキシ基を有する焼成シリカ、ＢＥＴ表面積：８９ｍ2／ｇ、炭素含有量：１．９重量％、メタノール数：７８％、残留シラノール含量：３０％、ＤＢＰ価：１５３ｇ／１００ｇ、タンピング密度：１３５ｇ／ｍｌ
疎水性シリカＨＤＫ（登録商標）１８：ジメチルシロキシ基を有する焼成シリカ、ＢＥＴ表面積：１３２ｍ2／ｇ、炭素含有量：４．７重量％、メタノール数：７９％、残留シラノール含量：２１％、ＤＢＰ価：１６５ｇ／１００ｇ、タンピング密度：５２ｇ／ｍｌ（ＷＡＣＫＥＲ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから入手可能）
シリカの特性評価のための分析方法
メタノール数：
水－メタノール混合物（水中の体積％ＭｅＯＨ）による湿潤性のテスト：
等容量のシリカを等容量の水－メタノール混合物で振とうする。
・０体積％のメタノールで開始する。
・非湿潤の場合、シリカの少なくとも一部が浮遊する：
ＭｅＯＨ含有量が５体積％高い混合物を使用するものとする。
・湿潤の場合、シリカの全容量が沈降する：
水中のＭｅＯＨの割合（体積％）は、メタノール数を表す。
炭素含有量（％Ｃ）：
炭素の元素分析は、Ｅｌｔｒａ ＧｍｂＨ社（Ｄ－４１４６９ Ｎｅｕｓｓ）のＣＳ－５３０元素分析器を用いて、ＤＩＮ ＩＳＯ １０６９４に準拠して行った。
残留シラノール含量：
残留シラノール含量は、水とメタノールとの１：１混合物中に懸濁させたシリカの酸塩基滴定により、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓら（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９５６、２８、１９８１ｆｆ）に類似して測定した。滴定は、等電点を超え、ケイ酸が溶解するｐＨ範囲未満の範囲で行った。残留シラノール含量（％）は、以下の式で算出することができる。
％ＳｉＯＨ ＝ ＳｉＯＨ（silyl）／ＳｉＯＨ（phil）×１００
式中、
ＳｉＯＨ（phil）：未処理のシリカの滴定からの滴定体積
ＳｉＯＨ（silyl）：シリル化シリカの滴定からの滴定体積
ＤＢＰ価：
フタル酸ジブチル吸収量は、ＤＩＮ ５３６０１に準拠して、Ｈａａｋｅ社（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）のＲＨＥＯＣＯＲＤ ９０装置を用いて測定する。この目的のために、１２ｇ±０．００１ｇの二酸化ケイ素粉末を混練機に装入し、後者を蓋で密閉し、蓋の穴から所定の計量添加速度０．０６６７ｍｌ／ｓでフタル酸ジブチルを計量添加する。混練機は、モーター速度１２５回転／分で運転する。トルク最大値に達した後、混練機およびＤＢＰ計量添加は自動的に停止する。ＤＢＰの消費量と計量された粒子の量とを用いて、ＤＢＰ価（ｇ／１００ｇ）＝（ＤＢＰの消費量（ｇ）／粉末の重量（ｇ））×１００に従い、ＤＢＰ吸収量を計算する。
タンピング密度（Tamped density）：
タンピング密度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－１１に準拠して測定する。
粘度測定：
粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社のエアベアリング式ＭＣＲ ３０２レオメーターで２５℃にて測定した。１０５μｍのギャップ幅を有するコーン・プレートシステム（２５ｍｍ、２°）を使用した。余分な材料は、ギャップ幅１１５μｍでスパチュラを使用して除去した（トリミング）。次いで、コーンをギャップ幅１０５μｍに移動し、ギャップ全体を満たした。各測定の前に、試料の準備、塗布およびトリミングから生じるせん断履歴を消去するために、予備せん断を行う。予備せん断は、せん断速度１０ｓ-1で６０秒間行い、その後３００秒間休止させる。せん断粘度は、試料を１ｓ-1、１０ｓ-1および１００ｓ-1の一定のせん断速度で、それぞれの場合に１００秒間せん断するステッププロファイルを用いて測定する。１０秒毎に測定値を記録し、せん断速度毎に１０点のデータが得られる。これらの１０点のデータの平均が、それぞれのせん断速度におけるせん断粘度となる。
抵抗測定：
４導体測定（four-conductor measurement）では、２つの接点に電流を流し、測定されるのはすでに試料に流れた電流ＩUの電圧Ｕであることから、接触抵抗は測定されない。
Figure 0007514921000001
未加硫シロキサンの抵抗Ｒは、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のマルチメーター２１１０型５ 1/2桁と、純ＰＰおよびステンレス鋼（１．４５７１）の電極で製作した測定装置とを用いて測定する。測定器は、真鍮製の接点と実験用のリード線によって電極に接続されている。測定装置は、Ｌ×Ｗ×Ｈが１６ｃｍ×３ｃｍ×０．９７５ｃｍに定義された型であり、その中に測定用のシロキサンが流し込まれる。２枚の外側の平面電極は、１６ｃｍの間隔で取り付けられており、試料全体に電流が流れるようになっている。直径１ｃｍの２点電極は、ベースプレートに１２ｃｍ（ｌ）の間隔で配置されており、電圧を測定する。測定された抵抗Ｒから、下記式を用いて比抵抗を算出する。
Figure 0007514921000002
試料の高さｈ［ｃｍ］、試料の幅ｗ［ｃｍ］および電極距離ｌ［ｃｍ］
（ここでは、ｈ＝０．９７５ｃｍ、ｗ＝３ｃｍ、ｌ＝１２ｃｍ）
それぞれの場合に、１重量％のＣＮＴに基づく比抵抗が２０Ω・ｃｍ未満であれば、試料は良好と記載する。
緩和測定：
振動－回転－振動（ＯＲＯ）試験：
第一段階では、一定の変形および角周波数（γ＝０．１％、ω＝１０Ｈｚ）で３００秒間（１０秒毎に１回読み取り）にわたり静止構造（resting structure）を測定する。次いで、せん断速度γ＝１００ｓ-1で０．５秒間の回転の負荷段階を行い、該負荷段階は、粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社のエアベアリング式ＭＣＲ ３０２レオメーター）のコーンを停止させる０．０５秒間の休止で終了する。１９．６分の最終段階（１～１０秒間で対数的に記録した３００回の読み取り）では、第一段階と同じパラメータ（γ＝０．１％、ω＝１０Ｈｚ）を使用して、構造形成を観察する。
Figure 0007514921000003
混合方法：
混合物は、ＰＣ Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ ＧｍｂＨ社の容量１リットルのＬａｂｏｔｏｐ １ＬＡ内で、真空度３００ｍｂａｒ、室温で製造した。使用したツールは、ディゾルバーディスク（歯数１４、歯はディスクに対して９０°、直径５２ｃｍ）、クロスビームスターラー（標準ツール）および温度測定付きスクレーパーであった。混合物は可能な限り高いパワーで混合し、該パワーは装置上で読み取ることができる。この混合方法の場合、５００ｒｐｍ～１４００ｒｐｍの範囲で最高パワー１９００ワットが達成される。選択した速度１２５０ｒｐｍでは、回転速度は３．４ｍ／ｓとなる。
統合パワー表示のないディゾルバーの場合、該パワーは電力計（ワットメーター）を用いて測定することができる。
例１：
Ｚａｈｎディゾルバーディスク（直径４０ｍｍ）を取り付けたＶＭＡ－Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨ社の実験室用ミキサー内で、１重量％のＣＮＴ（１ｇ）を、ＶｉＰｏ １０００（３８重量％）、ＨＰｏ １０００（３９重量％）および２２重量％のシリカＡの混合物中に、室温および真空（３００ｍｂａｒ）下、６０００ｒｐｍ（１２．５７ｍ／ｓ）で１５分間混合した（合計質量：１００ｇ）。比抵抗１１Ω・ｃｍを有する均質な黒色ペーストが得られた。６０秒間の緩和後、構造緩和は、２０分後の貯蔵弾性率のプラトー値を基準として７４．９％の貯蔵弾性率を示す。粘度は、せん断速度１ｓ-1で５２９，０００ｍＰａ・ｓ、せん断速度１０ｓ-1で９７，２００ｍＰａ・ｓであった。
良好な粘度値および良好な伝導性とともに、良好な緩和性が得られている。
例２：
Ｚａｈｎディゾルバーディスク（直径４０ｍｍ）を取り付けたＶＭＡ－Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨ社の実験室用ミキサー内で、０．５重量％のＣＮＴ（１ｇ）を、ＶｉＰｏ １０００（３８重量％）、ＨＰｏ １０００（３９重量％）および２２重量％のシリカＡの混合物中に、室温および真空（３００ｍｂａｒ）下、６０００ｒｐｍ（１２．５７ｍ／秒）で６分間混合した（合計質量：１００ｇ）。比抵抗３５Ω・ｃｍを有する均質な黒色ペーストが得られた。６０秒間の緩和後、構造緩和は、２０分後の貯蔵弾性率のプラトー値を基準として７６．４％の貯蔵弾性率を示す。粘度は、せん断速度１ｓ-1で１７３，０００ｍＰａ・ｓ、せん断速度１０ｓ-1で４３，４００ｍＰａ・ｓであった。
良好な粘度値および許容可能な伝導性とともに、良好な緩和性が得られている。
例３：
Ｚａｈｎディゾルバーディスク（直径４０ｍｍ）を取り付けたＶＭＡ－Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨ社の実験室用ミキサー内で、ＶｉＰｏ ２００００中の１重量％のＣＮＴおよび５重量％のシリカＡの混合物１００ｇを、室温および真空（３００ｍｂａｒ）下、３０００ｒｐｍ（６．２８ｍ／ｓ）で１５分間かけて製造した。比抵抗１７Ω・ｃｍを有する均質な黒色ペーストが得られた。構造緩和は、２．６秒間の回復後にＧ''＞Ｇ'からＧ''＜Ｇ'へのクロスオーバーを示し、６０秒間の緩和後、２０分後の貯蔵弾性率のプラトー値を基準として７２．２％の貯蔵弾性率を達成する。粘度は、せん断速度１ｓ-1で３７１，０００ｍＰａ・ｓ、せん断速度１０ｓ-1で９４，３００である。
良好な粘度値および良好な伝導性とともに、良好な緩和性が得られている。
例４：
Ｚａｈｎディゾルバーディスク（直径４０ｍｍ）を取り付けたＶＭＡ－Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨ社の実験室用ミキサー内で、ＶｉＰｏ ２００００（３８重量％）中の１重量％のＣＮＴおよび１０重量％のシリカＡの混合物１００ｇを、室温および真空（３００ｍｂａｒ）下、３０００ｒｐｍ（６．２８ｍ／ｓ）で１５分間かけて製造した。比抵抗２４Ω・ｃｍを有する均質な黒色ペーストが得られた。構造緩和は、２．５秒間の回復後にＧ''＞Ｇ'からＧ''＜Ｇ'へのクロスオーバーを示し、６０秒間の緩和後、２０分後の貯蔵弾性率のプラトー値を基準として７２．９％の貯蔵弾性率を達成する。粘度は、せん断速度１ｓ-1で４８７，０００ｍＰａ・ｓ、せん断速度１０ｓ-1で１２５，０００である。
良好な粘度値および許容可能な伝導性とともに、良好な緩和性が得られている。
例５：
Ｚａｈｎディゾルバーディスク（直径４０ｍｍ）を取り付けたＶＭＡ－Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨ社の実験室用ミキサー内で、ＶｉＰｏ ２００００（３８重量％）中の１重量％のＣＮＴおよび１５重量％のシリカＡの混合物１００ｇを、室温および真空（３００ｍｂａｒ）下、３０００ｒｐｍ（６．２８ｍ／ｓ）で１５分間かけて製造した。比抵抗３３Ω・ｃｍを有する均質な黒色ペーストが得られた。構造緩和は、２．４秒間の回復後にＧ''＞Ｇ'からＧ''＜Ｇ'へのクロスオーバーを示し、６０秒間の緩和後、２０分後の貯蔵弾性率のプラトー値を基準として７０．１％の貯蔵弾性率を達成する。粘度は、せん断速度１ｓ-1で５９８，０００ｍＰａ・ｓ、せん断速度１０ｓ-1で１５４，０００である。
良好な粘度値および許容可能な伝導性とともに、良好な緩和性が得られている。
例６：
Ｚａｈｎディゾルバーディスク（直径４０ｍｍ）を取り付けたＶＭＡ－Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨ社の実験室用ミキサー内で、ＶｉＰｏ ２００００（３８重量％）中の１重量％のＣＮＴおよび２０重量％のシリカＡの混合物１００ｇを、室温および真空（３００ｍｂａｒ）下、３０００ｒｐｍ（６．２８ｍ／ｓ）で１５分間かけて製造した。比抵抗６１Ω・ｃｍを有する均質な黒色ペーストが得られた。構造緩和は、２．４秒間の回復後にＧ''＞Ｇ'からＧ''＜Ｇ'へのクロスオーバーを示し、６０秒間の緩和後、２０分後の貯蔵弾性率のプラトー値を基準として６５．５％の貯蔵弾性率を達成する。粘度は、せん断速度１ｓ-1で７５８，０００ｍＰａ・ｓ、せん断速度１０ｓ-1で２０６，０００である。
良好な粘度値および許容可能な伝導性とともに、良好な緩和性が得られている。
例７：
Ｚａｈｎディゾルバーディスク（直径４０ｍｍ）を取り付けたＶＭＡ－Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨ社の実験室用ミキサー内で、ＶｉＰｏ ２００００中の１０重量％のシリカＡの混合物１００ｇを、室温および真空（３００ｍｂａｒ）下、６０００ｒｐｍ（１２．５７ｍ／ｓ）で１時間かけて製造した。その後、１重量％のＣＮＴを、室温および真空（３００ｍｂａｒ）下、３０００ｒｐｍ（６．２８ｍ／ｓ）で１５分間かけて混入させた。比抵抗１９Ω・ｃｍを有する均質な黒色ペーストが得られた。構造緩和は、２．４秒間の回復後にＧ''＞Ｇ'からＧ''＜Ｇ'へのクロスオーバーを示し、６０秒間の緩和後、２０分後の貯蔵弾性率のプラトー値を基準として７０．８％の貯蔵弾性率を達成する。粘度は、せん断速度１ｓ-1で４９２，０００ｍＰａ・ｓ、せん断速度１０ｓ-1で１２８，０００である。
良好な粘度値および許容可能な伝導性とともに、良好な緩和性が得られている。
例８（非発明例）
Ｚａｈｎディゾルバーディスク（直径４０ｍｍ）を取り付けたＶＭＡ－Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨ社の実験室用ミキサー内で、ＶｉＰｏ ２００００中の１重量％のＣＮＴの混合物１００ｇを、室温および真空下、６０００ｒｐｍ（１２．５７ｍ／ｓ）で１５分間混合した。比抵抗６Ω・ｃｍを有する均質な黒色ペーストが得られた。負荷段階直後のＧ'はＧ''よりも大きいので、構造緩和のクロスオーバーは見られない。構造緩和は、６０秒間後、２０分後の貯蔵弾性率のプラトー値を基準として貯蔵弾性率の８６．３％を達成する。粘度は，せん断速度１ｓ-1で４５６，０００ｍＰａ・ｓ、せん断速度１０ｓ-1で１０８，０００ｍＰａ・ｓである。
良好な粘度値および良好な伝導性とともに、不充分な緩和性が得られている。
例９：
クロスビームスターラー、ディゾルバー（ディスク直径５２ｍｍ）およびスクレーパーを取り付けたＰＣ Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ ＧｍｂＨ社の遊星型ミキサー内で、ＶｉＰｏ ２００００中の１重量％のＣＮＴおよび５重量％のシリカＡからなる混合物５００ｇを、分散区間の間にそれぞれ３０分間の休止を設けて、室温および真空下、１２５０ｒｐｍで５分間、３回混合した。１５分間の総分散時間（５分間の分散、３０分間の休止、５分間の分散など）の後、比抵抗１１Ω・ｃｍを有する均質な黒色ペーストが得られた。構造緩和は、２．９秒間の回復後にＧ''＞Ｇ'からＧ''＜Ｇ'へのクロスオーバーを示し、６０秒間の緩和後、２０分後の貯蔵弾性率のプラトー値を基準として７０．３％の貯蔵弾性率を達成する。粘度は、せん断速度１ｓ-1で３８３，０００ｍＰａ・ｓ、せん断速度１０ｓ-1で９９，６００である。
良好な粘度値および良好な伝導性とともに、良好な緩和性が得られている。
例１０：
クロスビームスターラー、ディゾルバー（ディスク直径５２ｍｍ）およびスクレーパーを取り付けたＰＣ Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ ＧｍｂＨ社の遊星型ミキサー内で、ＶｉＰｏ ２００００中の１重量％のＣＮＴおよび１０重量％のシリカＡからなる混合物５００ｇを、分散区間の間にそれぞれ３０分間の休止を設けて、室温および真空下、１２５０ｒｐｍで５分間、３回混合した。１５分間の総分散時間（５分間の分散、３０分間の休止、５分間の分散など）の後、比抵抗１２Ω・ｃｍを有する均質な黒色ペーストが得られた。構造緩和は、２．７秒間の回復後にＧ''＞Ｇ'からＧ''＜Ｇ'へのクロスオーバーを示し、６０秒間の緩和後、２０分後の貯蔵弾性率のプラトー値を基準として７１．０％の貯蔵弾性率を達成する。粘度は、せん断速度１ｓ-1で４９８，０００ｍＰａ・ｓ、せん断速度１０ｓ-1で１３３，０００である。
良好な粘度値および良好な伝導性とともに、良好な緩和性が得られている。
例１１：
クロスビームスターラー、ディゾルバー（ディスク直径５２ｍｍ）およびスクレーパーを取り付けたＰＣ Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ ＧｍｂＨ社の遊星型ミキサー内で、ＶｉＰｏ １０００中の１重量％のＣＮＴおよび１０重量％のシリカＢからなる混合物５００ｇを、分散区間の間にそれぞれ３０分間の休止を設けて、室温および真空下、２５０ｒｐｍで５分間、３回混合した。１５分間の総分散時間（５分間の分散、３０分間の休止、５分間の分散など）の後、比抵抗１６Ω・ｃｍを有する均質な黒色のペーストが得られた。６０秒間の緩和後、構造緩和は、２０分後の貯蔵弾性率のプラトー値を基準として７５．２％の貯蔵弾性率を示す。粘度は、せん断速度１ｓ-1で１９０，０００ｍＰａ・ｓ、せん断速度１０ｓ-1で２９，０１２．８ｍＰａ・ｓである。
良好な粘度値および良好な伝導性とともに、良好な緩和性が得られている。
例１２：
クロスビームスターラー、ディゾルバー（ディスク直径５２ｍｍ）およびスクレーパーを取り付けたＰＣ Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ ＧｍｂＨ社の遊星型ミキサー内で、ＶｉＰｏ １０００中の１重量％のＣＮＴおよび１０重量％のシリカＢからなる混合物５００ｇを、室温および真空下、１２５０ｒｐｍで１０分間中断せずに混合した。１５分間の純粋な分散時間後に、比抵抗４６Ω・ｃｍを有する均質な黒色ペーストが得られた。６０秒間の緩和後、構造緩和は、２０分後の貯蔵弾性率のプラトー値を基準として７７．８％の貯蔵弾性率を示す。粘度は、せん断速度１ｓ-1で１７２，０００ｍＰａ・ｓ、せん断速度１０ｓ-1で１６，９８８．６ｍＰａ・ｓであった。
良好な粘度値および許容可能な導電性とともに、良好な伝導性が得られている。
例１３：
（非発明例、ＣＮ１０７２９８８５９との比較としてのジメチルシロキシ変性）
クロスビームスターラー、ディゾルバー（ディスク直径５２ｍｍ）およびスクレーパーを取り付けたＰＣ Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ ＧｍｂＨ社の遊星型ミキサー内で、ＶｉＰｏ ２００００中の１重量％のＣＮＴおよび１０重量％のシリカＨＤＫ（登録商標）Ｈ１８からなる混合物５００ｇを、分散区間の間にそれぞれ３０分間の休止を設けて、室温および真空下、１，２５０ｒｐｍで５分間、３回混合した。１５分間の総分散時間（５分間の分散、３０分間の休止、５分間の分散など）の後、比抵抗２６Ω・ｃｍを有する均質な黒色ペーストが得られた。６０秒間の緩和後、構造緩和は、２０分後の貯蔵弾性率のプラトー値を基準として７６．７％の貯蔵弾性率を達成する。粘度は、せん断速度１ｓ-1で１，１２０，０００ｍＰａ・ｓ、せん断速度１０ｓ-1で２５４，０００ｍＰａ・ｓである。
緩和は良好な値を示すが、ジメチルシロキシ変性シリカを使用した場合、望ましくない高粘度（１，０００，０００ｍＰａ・ｓ超）が起こる。また、非相溶性のため、混合物は不均質である。
Figure 0007514921000004

Claims (19)

  1. ａ）ＣＮＴ ０．１～５重量％と、
    ｂ）一般式（Ｉ）の化合物から選択される少なくとも１種のシロキサン ７０～９７．９重量％と、
    ｃ）式（ＩＶ）の有機シランおよび式（Ｖ）の有機シラザンから選択される少なくとも１種の有機ケイ素化合物で表面シリル化されている、少なくとも１種の疎水性シリカ １～２０重量％と、
    ｄ）石英、珪藻土、金属酸化物、金属ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、着色顔料およびカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種の他の充填剤 ０～５重量％と、
    を含む、低粘度で導電性のＣＮＴ含有シロキサン組成物であって、
    前記割合は、組成物の総重量を基準とし、成分ａ）～ｄ）は合計で１００重量％であり、
    前記低粘度が、２５℃の温度で測定される、１ｓ －１ のせん断速度における１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度である、前記低粘度で導電性のＣＮＴ含有シロキサン組成物。
    （ＳｉＯ４／２）ａ（ＲｘＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒｘ ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒｘ ３ＳｉＯ１／２）ｄ （Ｉ）
    ［前記式中、基Ｒｘは、互いに独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）－ＣＨ＝ＣＨ２、（ｉｉｉ）非置換のまたはフッ素化Ｃ１－Ｃ２０炭化水素基および（ｉｖ）フェニル基からなる群から選択され、添字ａ、ｂ、ｃおよびｄは、該化合物中のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、互いに独立して０～１００，０００の範囲の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧２である。］
    Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｙ （ＩＶ）
    Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－ＮＨ－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ （Ｖ）
    ［前記式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、ハロゲン化または非置換のＣ１－Ｃ２４炭化水素基から選択され；
    基Ｙは、（ｉ）ハロゲン原子、（ｉｉ）－ＯＲｘおよび（ｉｉｉ）－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲｘからなる群から選択され、Ｒｘは、それぞれの場合に、（ｉ）水素および（ｉｉ）置換または未置換のＣ１－Ｃ２４炭化水素基からなる群から選択され、ここで置換とは、ケイ素に結合しているものではない少なくとも１つのＣＨ２基が－Ｏ－により置き換えられていてもよいことを意味するものと理解される。］
  2. 前記ＣＮＴがＭＷＣＮＴであることを特徴とする、請求項１に記載のシロキサン組成物。
  3. 使用される前記シロキサンが、
    ａ）一般式（ＩＩａ）の化合物から選択される少なくとも１種のＨ－シロキサンと、
    ｂ）一般式（ＩＩｂ）の化合物から選択される少なくとも１種のビニルシロキサンと
    を含むシロキサン混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のシロキサン組成物。
    （Ｒｘ ２ＳｉＯ２／２）ｃ（ＨＲｘＳｉＯ２／２）ｃ’（ＲｘＳｉＯ３／２）ｄ（ＨＲｘ ２ＳｉＯ１／２）ｄ’（ＩＩａ）
    ［前記式中、基Ｒｘは、互いに独立して、（ｉ）非置換のまたはフッ素化Ｃ１－Ｃ２０炭化水素基および（ｉｉ）フェニル基からなる群から選択され、添字ｃ、ｃ’、ｄおよびｄ’は、該化合物中のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、ｃおよびｃ’は、それぞれ０～１００，０００の範囲の整数を表し、ｄおよびｄ’は、それぞれ値０または１または２と見なしてよく、ただしｄおよびｄ’の合計は２である。］
    （Ｒｘ ２ＳｉＯ２／２）ｃ（ＶｉＲｘＳｉＯ２／２）ｃ’（ＶｉＲｘ ２ＳｉＯ１／２）２ （ＩＩｂ）
    ［前記式中、基Ｖｉは、それぞれ、ケイ素原子に結合している－ＣＨ＝ＣＨ２基を表し；基Ｒｘは、互いに独立して、（ｉ）非置換のまたはフッ素化Ｃ１－Ｃ２０炭化水素基および（ｉｉ）フェニル基からなる群から選択され；
    添字ｃおよびｃ’は、該化合物中のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、ｃおよびｃ’は、それぞれ０～１００，０００の範囲の整数を表す。］
  4. 使用される前記シロキサンが、
    ａ）架橋剤として、
    一般式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のＨ－シロキサン １～１０重量％と、
    ｂ１）一般式（ＩＶ）の少なくとも１種のビニルシロキサン ９０～９９重量％、またはｂ２）一般式（ＩＶ’）の少なくとも１種のビニルシロキサン ４０～９４重量％のいずれかと、
    一般式（ＩＩａ’）の少なくとも１種のＨ－シロキサン ０～５０重量％と
    を含むシロキサン混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のシロキサン組成物。
    （Ｒｘ ２ＳｉＯ２／２）ｃ（ＨＲｘＳｉＯ２／２）ｃ’（Ｒｘ ３ＳｉＯ１／２）２ （ＩＩＩ）
    ［前記式中、基Ｒｘは、互いに独立して、（ｉ）非置換のまたはフッ素化Ｃ１－Ｃ２０炭化水素基および（ｉｉ）フェニル基からなる群から選択され、添字ｃおよびｃ’は、該化合物中のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、ｃは、０～１００，０００の範囲の整数であり、ｃ’は、３～１００，０００の範囲の整数である。］
    （Ｒｘ ２ＳｉＯ２／２）ｃ（ＶｉＲｘ ２ＳｉＯ１／２）２ （ＩＶ）
    ［前記式中、基Ｒｘは、互いに独立して、（ｉ）非置換のまたはフッ素化Ｃ１－Ｃ２０炭化水素基および（ｉｉ）フェニル基からなる群から選択され、添字ｃは、該化合物中のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、ｃ＝１００１～１００，０００である。］
    （Ｒｘ ２ＳｉＯ２／２）ｃ（ＶｉＲｘ ２ＳｉＯ１／２）２ （ＩＶ’）
    ［前記式中、基Ｒｘは、互いに独立して、（ｉ）非置換のまたはフッ素化Ｃ１－Ｃ２０炭化水素基および（ｉｉ）フェニル基からなる群から選択され、添字ｃは、該化合物中のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、ｃ＝１～１０００である。］
    （Ｒｘ ２ＳｉＯ２／２）ｃ（ＨＲｘ ２ＳｉＯ１／２）２ （ＩＩａ’）
    ［前記式中、基Ｒｘは、互いに独立して、（ｉ）非置換のまたはフッ素化Ｃ１－Ｃ２０炭化水素基および（ｉｉ）フェニル基からなる群から選択され、添字ｃは、該化合物中のそれぞれのシロキサン単位の数を示し、ｃ＝１～１００，０００である。］
  5. 式（ＩＶ）および式（Ｖ）中の前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、オクチル基、フェニル基およびビニル基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のシロキサン組成物。
  6. 前記有機ケイ素化合物が、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビス－ビニルジメチルジシラザンおよびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のシロキサン組成物。
  7. 前記疎水性シリカが、以下の物性：
    ・０．１～１，０００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、
    ・１００％未満の残留シラノール含量、
    ・少なくとも３０のメタノール数、
    ・２５０ｇ／１００ｇ以下のＤＢＰ価、
    ・２０～５００ｇ／ｌの範囲のタンピング密度、
    ・０．４重量％以上の範囲の炭素含有量
    を有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のシロキサン組成物。
  8. 前記疎水性シリカが、焼成シリカに基づくことを特徴とする、請求項７に記載のシロキサン組成物。
  9. 前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムである、請求項１～８のいずれか一項に記載されたシロキサン組成物。
  10. 前記金属ケイ酸塩がケイ酸カルシウムである、請求項１～９のいずれか一項に記載されたシロキサン組成物。
  11. 前記炭酸塩が炭酸カルシウムである、請求項１～１０のいずれか一項に記載されたシロキサン組成物。
  12. 前記硫酸塩が硫酸カルシウムである、請求項１～１１のいずれか一項に記載されたシロキサン組成物。
  13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載のシロキサン組成物の成分ａ）～ｄ）を、スクレーパーを有するディゾルバーを用いて分散させる、低粘度で導電性のＣＮＴ含有シロキサン組成物の製造方法であって、前記低粘度が、２５℃の温度で測定される、１ｓ －１ のせん断速度における１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度である、前記製造方法。
  14. 前記ディゾルバーの最大パワーで分散を行い、１分～６０分の範囲の少なくとも１回の分散休止をとることを特徴とし、ここで前記最大パワーは、ディゾルバー速度を５分毎に２５０ｒｐｍ増加させ、ディゾルバーの速度に対する分散力を評価することにより決定され、したがって前記ディゾルバーの最大パワーに対するディゾルバーの最適回転速度の決定を可能にする、請求項１３に記載の方法。
  15. 一定間隔で２回以上の分散休止をとる、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記分散休止間の分散区間の時間が１分～６０分の範囲である、請求項１４または１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記ディゾルバーが、遊星型ディゾルバーである、請求項１３～１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 請求項４～１２のいずれか一項に記載のシロキサン組成物の、３Ｄ印刷またはスクリーン印刷における成形材料としての使用。
  19. ａ）請求項４～１２のいずれか一項に記載のシロキサン組成物を製造する工程、
    ｂ）ヒドロシリル化触媒を用いてこのシロキサン組成物を反応させる工程、
    ｃ）成形工程
    を含む方法によって得られうる、弾性導電性成形品。
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