JP7515560B2 - ガスクリーニング方法、半導体装置の製造方法、基板処理方法、プログラム及び基板処理装置 - Google Patents

Description

本開示は、ガスクリーニング方法、半導体装置の製造方法、基板処理方法、プログラム及び基板処理装置に関する。

半導体装置の製造工程の一工程として、基板への処理を行う前に、処理室内の汚染物質をクリーニングする工程が行われることがある（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１には、グラファイト製のノズルの内壁等が過剰にエッチングされることを防止しつつ、処理室内の部材に成膜されたＳｉＣ膜をガスクリーニングにより除去するクリーニング方法が開示されている。

特開２０１３－５８５６１号公報

処理室内に酸素含有ガスが存在する状態で行われるクリーニング方法では、処理室内の金属不純物は酸化されて、金属不純物のエッチングが起こりにくく、処理室内から金属不純物は除去されにくいおそれがある。その結果、基板の表面が金属不純物で汚染され、基板の表面上に形成される酸化膜の膜厚にムラが生じるおそれがある。

本開示は、より均一な膜厚の膜を基板の表面上に成膜することができる技術を提供する。

本開示の一態様によれば、（ａ）処理室内に酸素含有ガスを供給せずに塩素含有ガスを供給して、汚染物質を構成する第１の金属元素を前記処理室から除去する工程と、（ｂ）前記処理室内に前記酸素含有ガスを供給して、汚染物質を構成する第２の金属元素を前記処理室から除去する工程と、を含み、前記工程（ｂ）は、前記工程（ａ）の後に行われる技術が提供される。

本開示によれば、より均一な膜厚の膜を基板の表面上に成膜することが可能となる。

図１は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分の縦断面図である。 図２は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラ１２１の概略構成図であり、コントローラ１２１の制御系をブロック図で示す図である。 図３は、本開示の実施形態のガスクリーニング処理のフローチャートである。 図４は、本開示の実施形態の基板処理装置が行う処理のフローチャートである。 図５は、元素と、標準電極電池、塩化物の標準生成エンタルピー、及び酸化物の標準生成エンタルピーとの関係を示す図である。 ＨＣｌとＮ_２の混合ガスの積算フロー時間（時）に対する処理室内のアルミニウムの汚染（単位面積当たりの原子数）を示すグラフである。 ＨＣｌとＮ_２の混合ガスの積算フロー時間（時）に対する膜厚レンジを示すグラフである。

＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図４を参照しながら説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３及び均熱管２０９が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端にガス供給路２３３が接続され、下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、円盤状に形成され反応管２０３の下端開口を閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９がＳＵＳ等の金属材料によって構成される場合、シールキャップ２１９の上面には、例えば石英製の保護プレート２２２が設けられうる。シールキャップ２１９又は保護プレート２２２と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０が設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とシールキャップ２１９とにより処理容器２０４が構成され、処理容器２０４内に処理室２０１が形成される。処理室２０１の内壁を構成する反応管２０３等の材質には、溶融石英が一般的に用いられ、表面には合成石英等がコーティングされることが好ましい。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。

基板支持具としてのボート２１７は、シールキャップ２１９上に搭載され、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７の材質は、例えばシリコン、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。

ガス供給路２３３は、ヒータ２０７の外にある下端から、反応管２０３内にガスを導入するための上下方向に延びる流路であり、反応管２０３の外側表面上に一体に設けられうる。ガス供給路２３３の上端は、反応管２０３の上部において複数の連通孔によって反応管２０３内部と連通する。反応管２０３の上部から連通孔を介して処理室２０１内にガス２２９が供給されうる。ガス供給路２３３の下端は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃが直接或いは間接に接続される。供給路２３３の下端付近の水平部分は、ヒータ２２４により加熱されうる。

ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス源２４０ａ～２４０ｃが接続されており、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄが接続され、ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｅが接続され、ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄが接続されている。ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｅは、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により構成されている。

ガス源２４０ａからは、処理ガスとして、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスである酸化ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ガス供給管２３２ａを介して水蒸気発生器２６０に供給される。酸化ガスは、酸素、オゾン、水、過酸化水素、等を用いることができる。

ガス源２４０ｂからは、水素元素を含むガス（水素含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ガス供給管２３２ｂを介して水蒸気発生器２６０に供給される。水素含有ガスは、水素（Ｈ_２）、水、過酸化水素等を用いることができる。

水蒸気発生器２６０は、ガス供給管２３２ａ及び２３２ｂからの酸化ガスと水素含有ガスとを反応（燃焼）させて、水蒸気等の反応生成物をガス供給路２３３を通じて処理室２０１内へ供給する。なお、反応を処理室２０１内で起こさせる場合、水蒸気発生器２６０は必要ではない。

ガス源２４０ｃからは、第１クリーニングガスとして、塩素含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ガス供給管２３２ｃ、ガス供給路２３３を介して処理室２０１内へ供給される。塩素含有ガスとしては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）ガス、塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）ガス、塩素（Ｃｌ_２）ガス、ジクロロエチレン（ＤＣＥ）ガス、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）ガス、三フッ化塩素（ＣｌＦ_３）ガス等を用いることができる。なかでも、塩素含有ガスは、塩化水素（ＨＣｌ）ガスであることが好ましい。塩素含有ガスがＨＣｌガスであれば、塩素含有ガスは炭素を含まないため、塩素含有ガス由来の炭素（Ｃ）が残留して不純物として基板に取り込まれることがない。更に、塩素含有ガスがＨＣｌガスであれば、保護酸化膜に対する金属不純物の選択比が高く、適度な強さのエッチング作用が得られる。第１クリーニングガスとしては、塩素含有ガスに加え、他のハロゲン含有ガスが利用できる。

ガス源２４０ｄからは、第２クリーニングガスとして、酸素含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ｄ、ガス供給管２３２ｃ、ガス供給路２３３を介して処理室２０１内へ供給される。この酸素含有ガスは、酸素、オゾン、水、過酸化水素、等を用いることができる。酸素含有ガスを、ガス供給管２３２ａからの酸化ガスで代用する場合、ガス供給管２３２ｄは必須ではない。

ガス源２４０ｅからは、不活性ガスが、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｅ、ガス供給管２３２ｂ、水蒸気発生器２６０、ガス供給路２３３を介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。不活性ガスとしては、窒素（Ｎ_２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）等の希ガス等が挙げられる。不活性ガスは、Ｎ_２ガス及びＡｒガスのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１処理ガス供給系（酸化ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第２処理ガス供給系（水素含有ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管 ２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、第１クリーニングガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第２クリーニングガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、不活性ガス供給系が構成される。なお、ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａの下流側や、ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃの下流側にも、同様の不活性ガス供給系が設けられても良い。各ガス供給系は、ガス供給路２３３を介して処理室２０１に接続されており、それぞれ上記ガスを処理室２０１内に供給可能に構成されている。

上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、後述する図２に示されるようにバルブ２４３ａ～２４３ｅやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｅのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｅ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｅの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、モジュール構造を有し、ベースブロックに対してバルブ等のモジュール（機能ブロック）単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、モジュール単位で容易に行うことが可能なように構成されている。

反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１はヒータ２２４によって加熱されうる。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されうる。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されうる。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、及び圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

反応管２０３の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられうる。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。

反応管２０３の上方のヒータ２０７には、反応管２０３とヒータ２０７との間の空間の雰囲気を排気するための排気穴２２６が設けられている。排気穴２２６には、排気ダクト２２７が接続され、排気ダクト２２７の途中には送風機２２８が設けられている。送風機２２８により、反応管２０３とヒータ２０７との間の空間の雰囲気が排気される。反応管２０３とヒータ２０７との間の空間の雰囲気を排気することにより、反応管２０３内のボート２１７やウエハ２００を、短時間で冷却することができる。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２２１が設置されうる。温度センサ２２１により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２２１は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図２に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えば、フラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ、クリーニングレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。

クリーニングレシピは、後述するクリーニング処理における各手順を、コントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピ、クリーニングレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピやクリーニングレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅ、バルブ２４３ａ～２４３ｅ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２２１、ヒータ２０７、ヒータ２２４、送風機２２８、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｅの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２２１に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御することが可能なように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ、ＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上に膜を形成する基板処理シーケンス例、すなわち、成膜シーケンス例について説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

本実施形態の成膜シーケンスでは、高温の処理容器２０４内のウエハ２００を酸化剤に曝露して、ウエハ２００の表面を熱酸化させ、シリコン酸化膜を形成する。

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のＳｉ製のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、反応管２０３の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。シールキャップ２１９は最終的に、反応管２０３の下端を閉鎖する。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。このとき、バルブ２４３ｅを開き、処理室２０１内を不活性ガスでパージしてもよい。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２２１が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（成膜ステップ）
処理容器２０４内のウエハ２００に対して酸化剤となる酸化ガス等を供給する。具体的には、バルブ２４３ａ及び２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ａ及びガス供給管２３２ｂから、酸化ガス及び水素含有ガスをそれぞれ水蒸気発生器２６０に供給する。水蒸気発生器２６０内で生じた水蒸気が処理室２０１内へ供給され、排気口２３１より排気される。基板が水蒸気に曝露されることによりパイロジェニック酸化（ウエット酸化）が行われる。なお、水蒸気以外の酸化ガスをガス供給管２３２ｄから処理室へ直接供給するドライ酸化が行われても良い。

本ステップにおける処理条件としては、
酸化ガス供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
水素含有ガス供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
各ガス供給時間：１秒～１２００分、好ましくは１０～６００分
処理温度：７５０～１２５０℃
処理圧力：１Ｐａ～１０１ｋＰａが例示される。

なお、本明細書における「７５０～１２５０℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「７５０～１２５０℃」とは「７５０℃以上１２５０℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
また、本明細書における処理温度とはウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、処理時間とは、その処理を継続する時間を意味する。これらは、以下の説明においても同様である。

所望の厚さの酸化層が形成された後、バルブ２４３ａ、２４３ｃを閉じ、処理室２０１内への酸化ガス等の供給を停止する。

（降温および大気圧復帰）
成膜ステップが終了した後、ヒータ２０７や送風機２２８を制御して、所定の降温レートで所定の温度まで処理室内の温度を低下させる。このとき、またバルブ２４３ｅを開け、パージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１から排気する、パージが行われても良い。また、ＡＰＣバルブ２４４を制御して、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、反応管２０３の下端開口がシャッタ２１９ｓにより閉鎖される（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

（３）基板処理装置の処理室内におけるクリーニング
次に、図１～図４を参照して、本実施形態の基板処理装置のおけるガスクリーニング技術について説明する。

上述の基板処理装置は、その処理室内に汚染物質（例えば、金属不純物）を含む場合がある。汚染物質は、例えば、基板、処理室の内面（例えば、石英製の反応管２０３の内壁）の材質、処理室内に配置された部品（例えば、ボート２１７）の材質等に由来する。詳しくは、汚染物質は、第１の金属元素及び第２の金属元素を含む。本実施形態では、第１の金属元素は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＴｉのうちの少なくとも１つを含み、第２の金属元素は、Ｍｇ、Ｃａ、及びＮａのうちの少なくとも１つを含む。

石英中の金属不純物は熱によって拡散し、合成石英のコーティング層を通過して表面から蒸発しうる。石英製の部材に由来する金属不純物が、基板の表面上に形成しようとする酸化膜中に移動するおそれがある。シリコン基板の酸化は、Ｏ_２が酸化膜中を拡散してＳｉ／ＳｉＯ₂界面に到達することと界面から放出されたＳｉ原子が酸化膜中を拡散することで進行するが、酸化膜中の不純物がこれらの拡散阻害又は冗長することがある。その結果、酸化膜中の金属不純物の存在の分布に応じて、酸化膜の膜厚にムラが生じ、この現象は酸化減速拡散又は酸化増速拡散と呼ばれる。そのため、処理室内の金属不純物の除去が求められている。
本実施形態では、汚染物質を処理室２０１から除去する。本明細書では、この処理を、ガスクリーニング処理と称する。

本実施形態のガスクリーニング処理では、
処理室２０１内に酸素含有ガスを供給せずにハロゲン含有ガスを供給して、第１の金属元素を処理室２０１から除去するステップａと、
処理室２０１内に酸素含有ガスを供給して、第２の金属元素を処理室２０１から除去するステップｂと、
処理室２０１の内面（例えば、反応管２０３の内壁）、処理室２０１内に配置された部品（例えば、ボート２１７）、及び処理室２０１内に配置された、汚染物質を付着させるためのダミー基板のうちの少なくとも１つに対し、保護酸化膜を形成するステップｃとを含む。
ステップｂは、ステップａの後に続けて行われる。ステップｃは、ステップａの前に行われる。

詳しくは、本実施形態のガスクリーニング処理は、図３に示すように、ステップｃ（「ＰＹＲＯ」ともいう。）を行った後、ステップａ（「ＨＣｌ／Ｎ_２ Ｃｌｅａｎ」ともいう。）の後に続けてステップｂ（「Ｏ_２含有ガス」ともいう。）を含むサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行う。ステップａ及びステップｂは、処理室２０１内で基板を酸化、拡散、アニールする処理の前に行われることが好ましい。

以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

（ボートロード）
シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、反応管２０３の下端開口が開放される（シャッタオープン）。本実施形態では、その後、ダミー基板（図示せず）のみが配置されたボート２１７、すなわち、ウエハ２００を装填しておらず、ダミー基板が配置されたボート２１７が、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入される。つまり、本実施形態では、ステップａ及びステップｂは、処理室内に、ダミー基板を配置した状態で行われる。

ダミー基板は、汚染物質を付着させるための基板である。ダミー基板の材質は、特に限定されず、例えば、シリコン、石英、又はＳｉＣである。ダミー基板は、汚染物質を含まず、ゲッタリングサイトを多く含むものが好ましい。例えば、ダミー基板は、シリコン基板の表面には、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）でPoly-Si膜を形成したものが用いられてもよい。ダミー基板は基板処理工程におけるウエハ２００と同数配置されても良いが、ウエハ２００より少なくても良い。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気される。また、処理室２０１内が所望の温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。このとき、処理室２０１内の部材、すなわち、反応管２０３の内壁、ガス供給路２３３の表面や内部（内壁）、ボート２１７の表面等も、所望の温度に加熱される。処理室２０１内の温度が所望の温度に到達した後、後述するガスクリーニング処理が完了するまでの間は、その温度が一定に維持されるように制御する。ステップａ及びステップｂは、８００℃～１３００℃の間の処理温度で連続して行われることが好ましい。１３００℃を超えるとウエハが反ったりスリップ転移が発生したりするが、１３００℃以下であればそれらを防ぐことができる。また、８００℃未満では、拡散係数の低下により金属不純物が表面に到達しにくく、塩化又は酸化されにくく、またそれが蒸発しにくく、クリーニング処理時間が非常に長くなるが、８００℃以上であれば現実的な時間で処理ができる。

（ガスクリーニング処理）
その後、ステップａ～ステップｃを実行する。
なお、ステップｃが行われる前において、バルブ２４３ａ～２４３ｅは、閉じられている。

［ステップｃ］
最初にステップｃを行う。ステップｃでは、処理室２０１の内面（例えば、反応管２０３の内壁）、処理室内に配置された部品（例えば、ボート２１７）、及び処理室２０１内に配置されたダミー基板に対し、保護酸化膜を形成する。

保護酸化膜を形成する方法としては、周知のＰｙｒｏ酸化（パイロジェニック酸化）等が挙げられる。

本実施形態では、上述の基板処理工程におけるパイロジェニック酸化と同様に、バルブ２４３ａ及び２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ａ及びガス供給管２３２ｂから、酸化ガス及び水素含有ガスをそれぞれ水蒸気発生器２６０に供給する。水蒸気発生器２６０内で生じた水蒸気が処理室２０１内へ供給され、基板が水蒸気に曝露される。水素含有ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、酸化ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整される。このとき、バルブ２４３ｅを開き、処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。ＣＰＵ１２１ａは、バルブ２４３ａ及びバルブ２４３ｂを開いた時点から、所定時間経過すると、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、及びバルブ２４３ｅを閉じて、ステップｃは終了する。

ステップｃを行うことによって、酸化ガス及び水素含有ガスを燃焼させて発生した水蒸気によって、ＳiやＳiＣの表面を酸化し、処理室２０１の内面（例えば、反応管２０３の内壁）、処理室内に配置された部品（例えば、ＳiＣ製のボート２１７）の表面、及び処理室内に配置されたダミー基板の表面を、酸化膜で覆われた状態にする。この酸化膜は、続くステップａにおいて塩素含有ガスによる過剰なエッチングから母材を保護する保護酸化膜として機能する。ステップｃでは、反応管２０３のようなＳiＯ_２のバルクの上には、追加の酸化膜を形成しない。ステップｃは、in-situ、ex-situのどちらで行われてもよい。つまりダミー基板以外の部材に既に保護酸化膜が形成されているか保護酸化膜が不要な場合において、ダミー基板に対するステップｃの処理は、別の装置で行われうる。

［ステップａ］
続いてステップａを行う。ステップａでは、処理室２０１内に酸素含有ガスを供給せずに塩素含有ガスを供給して、第１の金属元素を除去する。つまり、第１の金属元素を塩化し、気化して除去する。塩素含有ガスは、ＨＣｌガスと不活性ガスとを含む混合ガスであることが好ましい。不活性ガスは、気化した金属塩化物の分圧を下げ、気化を促進し、排出中の凝華を抑制する。不活性ガスとして安価なＮ_２ガスが利用できる。なお、第１の金属元素は、酸化物を塩化物化する反応が、炭素の存在によって吸エルゴン反応から発エルゴン反応に変化する傾向がある。従って、既に酸化した第１の金属元素に対しては、ＤＣＥ等の塩素及び炭素を含有するガスの併用が有効な場合がある。

具体的に、本実施形態では、処理室２０１内に、塩素含有ガス及び不活性ガスを供給するとともに、酸素含有ガスを供給しない。詳しくは、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へ塩素含有ガスを流す。塩素含有ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ガス供給路２３３を介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１より排気される。このとき、バルブ２４３ｅを開き、処理室２０１内へ不活性ガス（Ｎ_２ガス）を供給する。バルブ２４３ｂ及び２４３ｄは閉じたままである。ＣＰＵ１２１ａは、バルブ２４３ｃを開いた時点から、所定時間経過すると、バルブ２４３ｃ及びバルブ２４３ｅを閉じて、ステップａは終了する。

ステップａを行うことによって、真空排気された処理室２０１内の汚染物質のうち、第１の金属元素は塩素含有ガスと反応しやすく（すなわち、塩化しやすく）、揮発性の高い塩化物（例えば、ＡｌＣｌ_３等）が形成されやすい。この塩化物は、真空中において処理室２０１の内面等の表面から脱離しやすい（気化しやすい）。これにより、第１の金属元素は、処理室２０１の内面等の表面から除去される。ステップａは、１０ｍｍ以上の厚さのある処理容器の本体内から拡散によって表面に到達した第１の金属元素を、順次除去するため、他のステップｂ、ｃに比べ長い時間を要する場合がある。

［ステップｂ］
続いてステップｂを行う。
ステップｂでは、処理室２０１内に酸素含有ガス（酸化ガス）を供給して、第２の金属元素を除去する。つまり、第２の金属元素を酸化し、気化して除去する。
酸素含有ガスは、Ｏ_２ガスであることが好ましい。

ステップｂでは、処理室２０１内に配置されたＳｉＣ製の部品をパッシブ酸化する酸素分圧（１Ｐａ以上）となるように、酸素含有ガスを供給することが好ましい。ＳｉＣのパッシブ酸化とは、ＳｉＣがＳｉＯとなって蒸発するのではなく、ＳｉＯ_２となって保護膜を形成する様態のことである。また、ステップｂの処理温度は、ステップａと同一とすると温度調節の待ち時間がなくなり好ましいが、異ならせても良い

具体的に、本実施形態では、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へ酸素含有ガスを流す。酸素含有ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ガス供給路２３３を通じて処理室２０１内へ供給され、排気口２３１より排気される。このとき、バルブ２４３ｅを開き、処理室２０１内へ不活性ガスが供給されてもよい。ＣＰＵ１２１ａは、バルブ２４３ｄを開いた時点から、所定時間経過すると、バルブ２４３ｄ及びバルブ２４３ｅを閉じて、ステップｂは終了する。

ステップｂを行うことによって、真空排気された処理室２０１内のうち、第２の金属元素は酸素含有ガスと反応しやすく（すなわち、酸化しやすく）、酸化物が形成されやすい。この酸化物は、真空中において処理室２０１の内面等の表面から脱離しやすい（気化しやすい）。これにより、酸化した第２の金属元素は、処理室２０１の内面等の表面から除去される。

なお、本実施形態では、ステップｂは、ステップａの後に続けて行われるが、ステップａを行った後、かつステップｂを行う前に、複数種類の酸化ガスを切り替えて、基板の表面上に酸化膜を形成するステップが行われてもよい。例えばステップｂ内で水蒸気を処理室２０１内に導入すると、水溶性の金属塩化物が除去されやすくなることがある。

［所定回数実施］
上述したステップａ及びステップｂを含むサイクルを所定回数（１回以上）行うことにより、汚染物質を処理室からより除去することができる。ステップａの累積時間は、ガスクリーニング後に行われるＳｉ基板の酸化処理で得られる酸化膜の膜厚の偏差が所定以内になるように或いは膜中の所定の不純物密度が所定以下（例えば１×１０¹⁰[atoms/cm²]以下）になるように設定されうる。

（降温および大気圧復帰）
ガスクリーニング処理が終了した後、上述の基板処理工程における降温と同様の処理手順により、処理室２０１内の温度を低下させるとともに、処理室２０１内をパージする（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロード）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、ボート２１７が、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部へ搬出される（ボートアンロード）。

（ダミー基板の交換ステップ）
本実施形態では、続いてダミー基板の交換ステップが行われてもよい。
ダミー基板の交換ステップでは、ボート２１７に配置された、汚染物質が付着したダミー基板を新しいダミー基板に交換し、上述したガスクリーニング処理を再度行う。また続けて基板処理工程を行う場合、全て又は一部のダミー基板を払い出して、ＦＯＵＰ等の容器に保管する。

ダミー基板の交換ステップを行うことによって、ダミー基板からの汚染物質の再放出が無くなり、処理室２０１に含まれる汚染物質が処理室２０１の内面等の表面から効果的に除去される。

これら一連の工程が終了すると、上述の基板処理工程が再開される。

本実施形態では、図４に示すように、「HCl Clean with Dummy」（すなわち、ガスクリーニング処理）が行われ、「Dummy Change(Clean)」（すなわち、ダミー基板の交換ステップ）が行われた後に、「Run」（すなわち、基板処理工程）が行われることが好ましい。続いて、ＣＰＵ１２１ａは、基板処理工程が行われた後に、ガスクリーニング処理を行うか基板処理工程を実行するかを判定する（「Judge」）。例えば、ＣＰＵ１２１ａは、ガスクリーニング処理を行った日から基板処理工程が行われた日までに経過した経過日数をカウントして、経過日数が所定日数を超えているか否かを判定し、経過日数が所定日数を超えていると判定した場合は、クリーニング処理を行い、経過日数が所定日数を超えていないと判定した場合は、基板処理工程を行う。又は、ＣＰＵ１２１ａは、基板処理工程を行った実行回数或いは時間をカウントして、実行回数が所定回数を超えているか否かを判定し、実行回数が所定回数を超えていると判定した場合は、クリーニング処理を行い、実行回数が所定回数を超えていないと判定した場合は、基板処理工程を行う。

（半導体装置の製造方法）
本実施形態の半導体装置の製造方法は、
第１の金属元素及び第２の金属元素を含む汚染物質を処理室２０１から除去するガスクリーニング工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して処理ガスを供給して、ウエハ２００への処理を行う工程と、を有し、処理室２０１内をクリーニングする工程は、
（ａ）処理室２０１内に酸素含有ガスを供給せずに塩素含有ガスを供給して、第１の金属元素を除去する工程と、
（ｂ）処理室２０１内に酸素含有ガスを供給して、第２の金属元素を除去する工程と、
を含み、
工程（ｂ）は、工程（ａ）の後に行われる。

（基板処理方法）
本実施形態の基板処理方法は、
処理室２０１内の基板に対して処理ガスを供給して、基板への処理を行う工程と、基板への処理を行った後の処理室２０１内をクリーニングする工程と、を有し、処理室２０１内をクリーニングする工程は、
（ａ）処理室２０１内に酸素含有ガスを供給せずに塩素含有ガスを供給して、第１の金属元素を処理室２０１から除去する工程と、
（ｂ）処理室２０１内に酸素含有ガスを供給して、第２の金属元素を処理室２０１から除去する工程と、を含み、
工程（ｂ）は、工程（ａ）の後に行われる。

（プログラム）
本実施形態のプログラムは、
（ａ）基板処理装置の処理室２０１内に酸素含有ガスを供給せずに塩素含有ガスを供給して、汚染物質を構成する第１の金属元素を処理室２０１から除去する手順と、
（ｂ）処理室２０１内に酸素含有ガスを供給して、汚染物質を構成する第２の金属元素を処理室２０１から除去する手順と、をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラムであり、
前記基板処理装置に、
手順（ｂ）を、手順（ａ）の後に行わせる。

（４）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。

本実施形態のスクリーニング方法は、（ａ）処理室２０１内に酸素含有ガスを供給せずに塩素含有ガスを供給して、汚染物質を構成する第１の金属元素を処理室２０１から除去する工程と、（ｂ）処理室２０１内に前記酸素含有ガスを供給して、汚染物質を構成する第２の金属元素を処理室２０１から除去する工程と、を含み、工程（ｂ）は、工程（ａ）の後に行われる。これにより、処理室２０１に含まれる汚染物質は、ガス化して、処理室２０１の外部に除去される。詳しくは、工程（ａ）において、処理室２０１に含まれる第１の金属元素は、酸化物に比べ揮発性の高い（蒸気圧の高い）塩化物に変化し、処理室２０１の外部に除去され得る。工程（ｂ）において、処理室２０１に含まれる第２の金属元素は、酸化、蒸発されて、処理室２０１の外部に除去され得る。そのため、処理室２０１内に配置された部材に由来する金属不純物は、基板の表面上に形成される膜中に移動しにくい。例えば、酸化膜（例えば、ＳｉＯ_２）形成中のＯ_２等の拡散速度が汚染物質により影響されにくい。その結果、本実施形態のスクリーニング方法は、より均一な膜厚の膜を基板の表面上に成膜することができる。

本実施形態では、工程（ａ）は、処理室２０１内に酸素含有ガスを供給せずに塩素含有ガスを供給して、第１の金属元素を除去する。これにより、処理室２０１内に酸素含有ガスを供給するとともに塩素含有ガスを供給する場合よりも、処理室２０１に含まれる第１の金属元素は、処理室２０１の外部に除去されやすい。

この作用効果について、図５を参照して、塩化含有ガスがＨＣｌガスであり、酸素含有ガスがＯ_２ガスである場合について説明する。図５中の標準電極電位は、元素の陽イオンになりやすさを示す。例えば、標準電極電位のより小さい元素は、電子を失って陽イオンになりやすい。図５中の標準生成エンタルピーは、基準物質から１モルの物質を生成するときの化学エネルギー変化を示す。例えば、標準生成エンタルピーの小さい物質は、生成されやすい。
図５に示すように、ＡｌＣｌ_３及びＴｉＣｌ_４の標準生成エンタルピーは－７００ｋＪ／ｍｏｌ未満である。これにより、Ｔｉ及びＡｌは、代表的な金属元素の中でもＣｌとの反応性が強いことがわかる。そのため、処理室２０１内にＴｉ及びＡｌの一方が残留していた場合、Ｔｉ及びＡｌの一方がＨＣｌと反応して、処理室２０１内の雰囲気中に飛散して、基板（例えば、ウエハ）に捕獲されやすい。α－Ａｌ_２Ｏ_３の標準生成エンタルピーは－１６７５．７ｋＪ／ｍｏｌである。そのため、処理室２０１に含まれるＡｌを除去するには、Ｏ_２を含まない状態での塩化反応が適していることがわかる。
処理室２０１がＡｌを含む場合、従来のように、処理室２０１内にＯ_２ガスを供給する
とともにＨＣｌガスを供給すると、Ｏ_２ガスはＡｌを酸化して、エッチングされにくい酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）が形成されやすい。その結果、処理室２０１に含まれるＡｌは、処理室２０１の外部に除去されにくい。特にＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕは、処理室２０１内にＯ_２ガスを供給するとともにＨＣｌガスを供給すると、酸化物になりやすい。
一方、処理室２０１がＡｌを含む場合、従来と異なり、処理室２０１内にＯ_２ガスを供給せずにＨＣｌガスを供給すると、ＨＣｌガスはＡｌを塩化して、揮発性の塩化物（ＡｌＣｌ_３）が形成されやすい。その結果、処理室２０１に含まれるＡｌは、処理室２０１の外部に除去されやすい。特に、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｕは、処理室２０１内にＯ_２ガスを供給せずにＨＣｌガスを供給すると、塩化物になりやすい。

本実施形態では、（ｃ）処理室２０１の内面、処理室２０１内に配置された部品、及び処理室２０１内に配置された、汚染物質を付着させるためのダミー基板のうちの少なくとも１つに対し、保護酸化膜を形成する工程を更に含み、工程（ｃ）は、工程（ａ）の前に行われる。これにより、処理室２０１の内面、処理室２０１内に配置された部品、及びダミー基板がシリコン製である場合、処理室２０１の内面等は、工程（ａ）において、エッチングされにくい。ダミー基板等がシリコン製であり、保護酸化膜が形成されていない場合、工程（ａ）において、下記の化学反応が発生し、ダミー基板等を激しくエッチングし、大量の副生成物を発生させる。
Ｓｉ＋４ＨＣｌ→ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２

本実施形態では、工程（ａ）及び工程（ｂ）は、処理室２０１内に、汚染物質を付着させるためのダミー基板を配置した状態で行われる。これにより、工程（ａ）及び工程（ｂ）において、蒸発した汚染物質（例えば、汚染物質を含む分子）はダミー基板に捕獲（ゲッタリング）されやすい。その結果、処理室２０１に含まれる汚染物質は、処理室２０１の外部により除去されやすい。

図６及び図７は、本実施例のガスクリーニングと、ウエハに４００ｎｍのＰＹＲＯ酸化膜を形成する基板処理工程とを繰り返して得られた汚染密度と膜厚レンジの測定結果である。汚染密度はＰＹＲＯ酸化膜中の汚染物質の密度である。工程（ａ）及び工程（ｂ）を複数回繰り返し行って、工程（ａ）の積算時間が増加するほど、汚染物質の１つのであるＡｌの単位面積当たりの密度及び膜厚レンジが低減することが、確認された。ここで汚染密度は、ＰＹＲＯ酸化膜中の汚染物質の密度である、また膜厚レンジとは、ボート２１７の上端、中央、下端の載置位置におけるウエハ２００のそれぞれにおける、膜厚のばらつきの幅であり、小さいほど均一性が優れる。汚染密度と膜厚レンジには正の相関があり、Ａｌの密度が１×１０¹⁰[atoms/cm²]を超えると膜厚レンジは品質管理上問題となる大きさにまで増加していき、１×１０⁹[atoms/cm²]未満では２～３ｎｍの間で飽和することも確認された。図６及び図７からは、これらの低減が飽和したときにダミー基板を交換することで、更に低減されることが理解できる。

本実施形態では、処理室２０１内で基板を酸化、拡散、アニールする処理の前にガスクリーニング処理が行われることが好ましい。これにより、基板を酸化、拡散、アニールする処理は、汚染物質が除去された処理室２０１内で行われる。その結果、より均一な膜厚の膜が基板の表面上に成膜されやすい。

（変形例１）
本実施形態のガスクリーニング方法は、工程（ｃ）を含むが、本開示のガスクリーニング方法は、工程（ｃ）を含まなくてもよい。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。

（変形例２）
本実施形態のガスクリーニング方法では、工程（ａ）は、第１の金属元素を塩化し、気化して除去し、工程（ｂ）は、第２の金属元素を酸化し、気化して除去するが、本開示では、工程（ａ）は、第１の金属元素を塩化し、気化して除去しなくてもよいし、工程（ｂ）は、第２の金属元素を酸化し、気化して除去しなくてもよい。

（変形例３）
本実施形態のガスクリーニング方法では、工程（ｂ）は、工程（ａ）の後に続けて行われるが、本開示では、工程（ｂ）は、工程（ａ）の後に続けて行われなくてもよい。

（変形例４）
本実施形態のガスクリーニング方法では、工程（ａ）及び工程（ｂ）は、処理室２０１内に、汚染物質を付着させるためのダミー基板を配置した状態で行われるが、本開示では、工程（ａ）及び工程（ｂ）は、処理室２０１内に、汚染物質を付着させるためのダミー基板を配置しない状態で行われてもよい。

（変形例５）
本実施形態のガスクリーニング方法では、工程（ａ）及び工程（ｂ）は、複数回繰り返し行われるが、本開示では、工程（ａ）及び工程（ｂ）は、複数回繰り返し行われなくてもよい。

（変形例６）
本実施形態のガスクリーニング方法では、工程（ａ）及び工程（ｂ）は、処理室２０１内で基板を酸化、拡散、アニールする処理の前に行われるが、本開示では、工程（ａ）及び工程（ｂ）は、処理室２０１内で基板を酸化、拡散、アニールする処理の前に行われなくてもよい。

上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、 上述の各種態様や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。上述の変形例は、上述の態様と同様の効果が得られる。

２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０７ ヒータ
２３３ ガス供給路

Claims (17)

1. （ａ）処理室内に酸素含有ガスを供給せずに塩素含有ガスを供給して、汚染物質を構成する第１の金属元素を処理室から除去する工程と、
   （ｂ）前記処理室内に前記酸素含有ガスを供給して、汚染物質を構成する第２の金属元素を前記処理室から除去する工程と、
   を含み、
   前記第１の金属元素は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＴｉのうちの少なくとも１つを含み、
   前記第２の金属元素は、Ｍｇ、Ｃａ、及びＮａのうちの少なくとも１つを含み、
   前記工程（ｂ）は、前記工程（ａ）の後に行われる、ガスクリーニング方法。
2. （ｃ）前記処理室の内面、前記処理室内に配置された部品、及び前記処理室内に配置された、前記汚染物質を付着させるためのダミー基板のうちの少なくとも１つに対し、保護酸化膜を形成する工程を更に含み、
   前記工程（ｃ）は、前記工程（ａ）の前に行われる、請求項１に記載のガスクリーニング方法。
3. 前記工程（ａ）は、前記第１の金属元素を塩化し、気化して除去し、
   前記工程（ｂ）は、前記第２の金属元素を酸化し、気化して除去する、請求項１に記載のガスクリーニング方法。
4. 前記塩素含有ガスは、ＨＣｌガスと不活性ガスとを含む混合ガスである、請求項１に記載のガスクリーニング方法。
5. 前記酸素含有ガスは、Ｏ_２ガスを含む、請求項１に記載のガスクリーニング方法。
6. 前記工程（ｂ）は、前記工程（ａ）の後に続けて行われる、請求項１に記載のガスクリーニング方法。
7. 前記処理室の材質は、石英であり、
   前記処理室に配置された、基板を支持するための部品の材質は、シリコン、石英、又はＳｉＣである、請求項１に記載のガスクリーニング方法。
8. 前記不活性ガスは、Ｎ_２及びＡｒのうちの少なくとも１つを含む、請求項４に記載のガスクリーニング方法。
9. 前記工程（ａ）及び前記工程（ｂ）は、前記処理室内に、前記汚染物質を付着させるためのダミー基板を配置した状態で行われる、請求項１に記載のガスクリーニング方法。
10. 前記工程（ｂ）では、前記処理室内に配置された部品をパッシブ酸化する酸素分圧となるように、前記酸素含有ガスを供給する、請求項１に記載のガスクリーニング方法。
11. 前記工程（ａ）及び前記工程（ｂ）は、８００℃～１３００℃の間の処理温度で連続して行われる、請求項１に記載のガスクリーニング方法。
12. 前記工程（ａ）及び前記工程（ｂ）は、複数回繰り返し行われる、請求項１に記載のガスクリーニング方法。
13. 前記工程（ａ）及び前記工程（ｂ）は、前記処理室内で基板を酸化、拡散、アニールする処理の前に行われる、請求項１に記載のガスクリーニング方法。
14. 第１の金属元素及び第２の金属元素を含む汚染物質を処理室から除去するガスクリーニング工程と、前記処理室内の基板に対して処理ガスを供給して、前記基板への処理を行う工程と、を有し、
    前記第１の金属元素は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＴｉのうちの少なくとも１つを含み、
    前記第２の金属元素は、Ｍｇ、Ｃａ、及びＮａのうちの少なくとも１つを含み、
    前記処理室内をクリーニングする工程は、
    （ａ）前記処理室内に酸素含有ガスを供給せずに塩素含有ガスを供給して、前記第１の金属元素を除去する工程と、
    （ｂ）前記処理室内に前記酸素含有ガスを供給して、前記第２の金属元素を除去する工程と、
    を含み、
    前記工程（ｂ）は、前記工程（ａ）の後に行われる、半導体装置の製造方法。
15. 第１の金属元素及び第２の金属元素を含む汚染物質を処理室から除去するガスクリーニング工程と、前記処理室内の基板に対して処理ガスを供給して、前記基板への処理を行う工程と、を有し、
    前記第１の金属元素は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＴｉのうちの少なくとも１つを含み、
    前記第２の金属元素は、Ｍｇ、Ｃａ、及びＮａのうちの少なくとも１つを含み、
    前記処理室内をクリーニングする工程は、
    （ａ）前記処理室内に酸素含有ガスを供給せずに塩素含有ガスを供給して、前記第１の金属元素を除去する工程と、
    （ｂ）前記処理室内に前記酸素含有ガスを供給して、前記第２の金属元素を除去する工程と、
    を含み、
    前記工程（ｂ）は、前記工程（ａ）の後に行われる、基板処理方法。
16. （ａ）基板処理装置の処理室内に酸素含有ガスを供給せずに塩素含有ガスを供給して、汚染物質を構成する第１の金属元素を除去する手順と、
    （ｂ）前記処理室内に前記酸素含有ガスを供給して、汚染物質を構成する第２の金属元素を除去する手順と、をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラムであり、
    前記第１の金属元素は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＴｉのうちの少なくとも１つを含み、
    前記第２の金属元素は、Ｍｇ、Ｃａ、及びＮａのうちの少なくとも１つを含み、
    前記基板処理装置に、
    前記手順（ｂ）を、前記手順（ａ）の後に行わせる、プログラム。
17. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室に接続され、前記処理室内に処理ガス、塩素含有ガス、及び酸素含有ガスを供給可能に構成されたガス供給系と、
    前記基板又は前記処理室を加熱するヒータと、
    （ａ）前記処理室内に前記酸素含有ガスを供給せずに前記塩素含有ガスを供給して、汚染物質を構成する、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＴｉのうちの少なくとも１つを含む第１の金属元素を除去する処理と、
    （ｂ）前記処理（ａ）の後に、前記処理室内に前記酸素含有ガスを供給して、汚染物質を構成する、Ｍｇ、Ｃａ、及びＮａのうちの少なくとも１つを含む第２の金属元素を除去する処理と、を行わせるように前記ガス供給系と、前記ヒータと、を制御することが可能な制御部と、
    を有する基板処理装置。