JP7515954B2 - 正極活物質の製造方法 - Google Patents

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Description

本出願は、２０２０年１２月２３日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－０１８１５５３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、正極活物質の製造方法に関する。
モバイル機器および電気自動車に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。二次電池の中でも、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、中でも、作用電圧が高く容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合金属酸化物が主に使用されている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化のため、熱的特性が非常に劣っている。また、前記ＬｉＣｏＯ２は、高価であるため、電気自動車などの分野における動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２の代わりに使用するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発されている。中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有することから大容量の電池の実現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に関する研究開発がより活発になされている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べて熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質自体が分解し、電池の破裂および発火を引き起こす問題があった。そのため、前記ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持し、且つ低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部をＣｏおよびＭｎまたはＡｌで置換したリチウム複合遷移金属酸化物が開発されている。
しかし、リチウム複合遷移金属酸化物は、容量が低いという問題がある。そのため、リチウム複合遷移金属酸化物の容量を増加させるために、ニッケルの含量を増加させるか、正極活物質の単位体積当たりの充填密度を増加させる方法について研究されている。
最近、単位体積当たりの充填密度が高い高密度の正極活物質を製造するために、組成または平均粒径（Ｄ５０）が異なる異種の正極活物質を混合して使用している。すなわち、組成または平均粒径（Ｄ５０）が異なる異種の正極活物質を完全に別に製造した後、これらを混合して使用している。この場合、異種の正極活物質を別に製造することで、費用および時間的な部分で損失が発生する。また、異種の正極活物質の間に表面均一性などの物性の差が存在し、異種の正極活物質を混合した後の工程に問題が発生することもある。
したがって、生産性の向上、正極活物質の表面の均一性の確保およびコーティング均一性の確保が可能な異種の正極活物質の製造方法が必要な状況である。
本発明は、第１ＢＥＴ比表面積を有する第１リチウム遷移金属酸化物および第２ＢＥＴ比表面積を有する第２リチウム遷移金属酸化物をそれぞれ水洗せずに混合した後、前記第１ＢＥＴ比表面積と前記第２ＢＥＴ比表面積と関連がある特定の量の水洗溶液で同時に水洗を行い、正極活物質に含まれる第１および第２リチウム遷移金属酸化物の表面均一性の確保およびコーティング均一性の確保が可能であり、生産性を向上させることができる正極活物質の製造方法を提供する。
本発明は、（Ａ）第１ＢＥＴ比表面積を有する第１リチウム遷移金属酸化物および第２ＢＥＴ比表面積を有する第２リチウム遷移金属酸化物を混合して混合物を製造した後、前記混合物を水洗溶液で水洗するステップを含み、前記混合物１００重量部に対する前記水洗溶液の含量（重量部）は、下記式１を満たす正極活物質の製造方法を提供する。
［式１］
５，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）≦水洗溶液の含量≦１５，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）
前記式１中、
ｘ１は、前記第１ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ｗ１は、前記混合物の全重量に対する前記第１リチウム遷移金属酸化物の重量比であり、
ｘ２は、前記第２ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ｗ２は、前記混合物の全重量に対する前記第２リチウム遷移金属酸化物の重量比である。
本発明は、正極活物質に含まれる第１および第２リチウム遷移金属酸化物の表面均一性の確保およびコーティング均一性の確保が可能であり、生産性を向上させることができる正極活物質の製造方法を提供することができる。
実施例１の正極活物質のＴＥＭ－ＥＤＳマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）データである。 実施例１、２および比較例１～４の正極活物質を含む電池の低温出力評価データである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書において、「平均粒径（Ｄ５０）」は、粒径分布曲線で体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。例えば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒の中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製、Ｓ３５００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における体積累積量の５０％に該当する平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
正極活物質の製造方法
先ず、本発明による正極活物質の製造方法について説明する。
本発明による正極活物質の製造方法は、（Ａ）第１ＢＥＴ比表面積を有する第１リチウム遷移金属酸化物および第２ＢＥＴ比表面積を有する第２リチウム遷移金属酸化物を混合して混合物を製造した後、前記混合物を水洗溶液で水洗するステップを含む。前記混合物１００重量部に対する前記水洗溶液の含量（重量部）は、下記式１を満たすものである。前記ＢＥＴ比表面積は、当業界において周知の方法で測定することができ、例えば、Ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｅ社製のＡＳＡＰ２４６０またはＭａｃｓｏｒｂ社製のＭｏｄｅｌ－１２０１などを使用して測定することができる。具体的には、本発明でのＢＥＴ比表面積は、窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ＢＥＴ測定装置（ＢＥＬ－ＳＯＲＰＭＡＸ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｂｅｌｌ）を用いて、２００℃で８時間ガスを除去（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）し、７７ＫでＮ２吸着／脱着（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）を行って、対象物質の比表面積を測定することができる。
前記正極活物質の製造方法は、（Ｂ）前記水洗溶液から前記混合物を分離した後、乾燥するステップをさらに含むことができ、（Ｃ）水洗ステップを経た混合物にコーティング元素含有原料物質を混合し、熱処理してコーティング層を形成するステップをさらに含むことができる。
本発明者らは、第１および第２リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質の製造時に、前記第１および第２リチウム遷移金属酸化物を混合した後、同時に水洗を行って、生産性を向上させることができることと、水洗ステップで使用する水洗溶液の含量が、前記第１リチウム遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積と前記第２リチウム遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積と関連がある特定の量である場合、製造される正極活物質に含まれる第１および第２リチウム遷移金属酸化物の表面均一性を確保することができ、本発明により製造された正極活物質を含む電池の性能（高温容量特性、高温抵抗特性および低温出力特性など）を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明の各ステップについて具体的に説明する。
（Ａ）ステップ
前記（Ａ）ステップは、第１ＢＥＴ比表面積を有する第１リチウム遷移金属酸化物および第２ＢＥＴ比表面積を有する第２リチウム遷移金属酸化物を混合して混合物を製造した後、前記混合物を水洗溶液で水洗するステップである。前記水洗は、水洗溶液で不純物である残留リチウムなどを除去する工程である。
本発明によると、前記第１ＢＥＴ比表面積と前記第２ＢＥＴ比表面積の差は、０．５ｍ２／ｇ以下、具体的には０．４ｍ２／ｇ以下、さらに具体的には０．３ｍ２／ｇ以下であることができる。この場合、前記第１遷移金属酸化物と第２遷移金属酸化物を混合して同時に水洗する時に、水洗が均一に行われて、製造される正極活物質の表面均一性を確保することができ、結果、性能（高温容量特性、高温抵抗特性および低温出力特性など）が改善した電池を実現することができる。参考までに、前記第１ＢＥＴ比表面積と前記第２ＢＥＴ比表面積との差が大きい場合、前記第１遷移金属酸化物と第２遷移金属酸化物を混合して同時に水洗する時に、ＢＥＴ比表面積が小さいリチウム遷移金属酸化物は、表面が過剰に洗浄されて表面構造の変化が生じる可能性があり、ＢＥＴ比表面積が大きいリチウム遷移金属酸化物は、表面の不純物が除去されず、電池の低温出力などに悪い影響を及ぼし得る。
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が相違することができる。
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物それぞれの平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ～１５μｍ、具体的には３μｍ～１５μｍ、さらに具体的には３μｍ～１２μｍであることができる。前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物それぞれの平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲内である場合、これを含む正極活物質を含む電池の安全性が改善することができる。
前記第１リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）より大きく、前記第１リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）と前記第２リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）との差は３μｍ～７μｍであることができる。この場合、平均粒径が大きい粒子の間に平均粒径が小さい粒子が充填され、圧延密度が高い正極が製造されることができ、これにより、体積当たりのエネルギー密度が改善した電極を実現することができる。
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物は、組成が相違することができる。
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物は、それぞれリチウム以外の遷移金属の総モル数に対して７０モル％以上のニッケル、具体的には８０モル％以上のニッケルを含むことができる。この場合、本発明により製造される正極活物質を含む電池の単位重量当たりの容量が改善することができる。
前記第１リチウム遷移金属酸化物に含まれるニッケルの含量と前記第２リチウム遷移金属酸化物に含まれるニッケルの含量との差は、１０モル％以下、具体的には７モル％以下、さらに具体的には５モル％以下であることができる。前記第１リチウム遷移金属酸化物に含まれるニッケルの含量と前記第２リチウム遷移金属酸化物に含まれるニッケルの含量との差が前記範囲内である場合、正極活物質を含む電池の安全性が改善することができる。
前記第１リチウム遷移金属酸化物に存在する残留リチウムの量と前記第２リチウム遷移金属酸化物に存在する残留リチウムの量との差は、０．４重量％以下、具体的には０．３重量％以下であることができる。この場合、前記第１遷移金属酸化物と第２遷移金属酸化物を混合して同時に水洗する時に、水洗が均一に行われて、製造される正極活物質の表面の均一性を確保することができ、結果、高温容量特性、高温抵抗特性および低温出力特性などが改善した電池を実現することができる。
前記水洗溶液の溶媒は、脱イオン水、蒸留水、エタノールおよび有機酸（クエン酸、リンゴ酸、ギ酸、酢酸、シユウ酸など）を含む水溶液から選択される１種以上であることができる。前記水洗溶液の溶媒は、具体的には、脱イオン水および／または蒸留水であることができる。この場合、リチウムの溶解が容易であり、表面に存在する残留リチウムの除去に有利であることができる。
前記混合物１００重量部に対する前記水洗溶液の含量（重量部）は、下記式１を満たすことができる。前記混合物１００重量部に対する前記水洗溶液の含量（重量部）は、具体的には、下記式２を満たすことができ、さらに具体的には、下記式３を満たすことができる。
［式１］
５，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）≦水洗溶液の含量≦１５，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）
前記式１中、
ｘ１は、前記第１ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ｗ１は、前記混合物の全重量に対する前記第１リチウム遷移金属酸化物の重量比であり、
ｘ２は、前記第２ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ｗ２は、前記混合物の全重量に対する前記第２リチウム遷移金属酸化物の重量比である。
［式２］
７，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）≦水洗溶液の含量≦１３，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）
［式３］
９，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）≦水洗溶液の含量≦１１，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）
前記式２および式３中、ｘ１、ｗ１、ｘ２およびｗ２は、前記式１でのｘ１、ｗ１、ｘ２およびｗ２と同一である。
前記水洗溶液の含量が前記範囲内である場合、第１および第２遷移金属酸化物の物性（例えば、表面構造）を変化させないとともに、第１および第２遷移金属酸化物にそれぞれに存在する不純物を除去することができる。また、コーティングに必要な若干の不純物を制御しながら正極活物質の表面を保護することができる。結果、製造される正極活物質に含まれる第１および第２遷移金属酸化物の表面均一性を確保することができ、正極活物質を含む電池の性能（高温容量特性、高温抵抗特性および低温出力特性など）を向上させることができる。一方、前記水洗溶液の含量が前記混合物１００重量部に対して５，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）重量部未満の場合、不純物が除去されず残留リチウムが必要以上に多く残る問題があり、水洗溶液の含量が前記混合物１００重量部に対して１５，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）重量部超の場合、不純物がすべて除去されることができるが、正極活物質の内部のリチウムまで水洗溶液に溶解されて正極活物質の性能が低下し得る。
前記水洗は、５℃～４０℃、具体的には２０℃～３０℃、さらに具体的には２０℃～２５℃で行うことができる。また、前記水洗は、水洗溶液をすべて投入した後、５分～６０分、具体的には５分～４０分、さらに具体的には１０分～３０分間行うことができる。水洗工程の遂行温度および時間が前記範囲内である場合、反応に参加することができなかった表面の残留リチウムだけ除去し、内部に挿入されたリチウムの溶解を最大限に抑制させることができる。
一方、前記第１ＢＥＴ比表面積を有する第１リチウム遷移金属酸化物と第２ＢＥＴ比表面積を有する第２リチウム遷移金属酸化物は、それぞれ遷移金属前駆体とリチウム含有原料物質を混合した後、焼成して製造することができる。
前記第１遷移金属酸化物の前駆体と前記第２遷移金属酸化物の前駆体それぞれは、遷移金属の総モル数に対して、７０モル％以上のニッケル、具体的には８０モル％以上のニッケルを含むことができる。前記第１遷移金属酸化物の前駆体と前記第２遷移金属酸化物の前駆体それぞれに含まれるニッケルの含量が前記範囲内である場合、これを用いて製造された正極活物質を含む電池の単位重量当たりの容量を改善することができる。
前記第１遷移金属酸化物の前駆体に含まれるニッケルの含量と前記第２遷移金属酸化物の前駆体に含まれるニッケルの含量との差は、１０モル％以下、具体的には７モル％以下、さらに具体的には５モル％以下であることができる。前記第１遷移金属酸化物の前駆体に含まれるニッケルの含量と前記第２遷移金属酸化物の前駆体に含まれるニッケルの含量との差が前記範囲内である場合、これを用いて製造された正極活物質を含む電池の安定性が改善することができる。
前記第１遷移金属酸化物の前駆体と前記第２遷移金属酸化物の前駆体それぞれは、遷移金属水酸化物または遷移金属オキシ水酸化物であることができる。具体的には、前記第１遷移金属酸化物の前駆体と前記第２遷移金属酸化物の前駆体それぞれは、下記化学式１または化学式２の組成を有することができる。
［化学式１］
［ＮｉａＣｏｂＭ１ ｃＭ２ ｄ］（ＯＨ）２
［化学式２］
［ＮｉａＣｏｂＭ１ ｃＭ２ ｄ］Ｏ・ＯＨ
前記化学式１および化学式２中、
前記Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、
前記Ｍ２は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択される１種以上であり、
０．７≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．３、０＜ｃ＜０．３、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
前記ａは、前駆体内の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、０．７≦ａ＜１、０．７≦ａ≦０．９８、または０．７≦ａ≦０．９５であることができる。
前記ｂは、前駆体内の金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、０＜ｂ＜０．３、０．０１≦ｂ＜０．３または０．０５≦ｂ＜０．３であることができる。
前記ｃは、前駆体内の金属元素のうちＭ１元素の原子分率を意味し、０＜ｃ＜０．３、０．０１≦ｃ＜０．３または０．０５≦ｃ＜０．３であることができる。
前記ｄは、前駆体内の金属元素のうちＭ２元素の原子分率を意味し、０≦ｄ≦０．１または０≦ｄ≦０．０５であることができる。
前記リチウム含有原料物質は、それぞれ、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３など）、水和物（例えば、水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏなど）、水酸化物（例えば、水酸化リチウムなど）、硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）など）および塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）など）などであることができる。前記リチウム含有原料物質は、具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３および／またはＬｉＯＨであることができる。この場合、前駆体内の金属元素のうちニッケルの原子分率が高い前駆体とリチウム含有原料物質の反応性が改善することができる。前記リチウム含有原料物質は、分解される温度を考慮すると、ＬｉＯＨであることが好ましい。
前記第１または第２遷移金属酸化物の前駆体と前記リチウム含有原料物質は、それぞれ１：０．９～１：１．２、具体的には１：０．９５～１：１．１５、さらに具体的には１：１～１：１．１のモル比で混合されることができる。リチウム含有原料物質が前記範囲未満で混合する場合、製造される正極活物質の容量が低下する恐れがあり、リチウム含有原料物質が前記範囲を超えて混合される場合、未反応のＬｉが多量の副生成物として残り、容量の低下および焼成後の正極活物質粒子の分離（正極活物質の凝集現象誘発）が発生し得る。
前記遷移金属前駆体とリチウム含有原料物質を混合した後、焼成する時に、前記焼成は、それぞれ、酸素雰囲気下で行うことができる。具体的には、前記焼成は、酸素濃度９０体積％～９９．９９体積％の酸素雰囲気下で行うことができる。前記焼成は、さらに具体的には、酸素濃度９７体積％～９９．９９体積％の酸素雰囲気下で行うことができる。この場合、高濃度の酸素状態が維持されながら焼成が行われて、リチウムの挿入が発生しやすい。一方、酸素以外の気体は、不活性気体である窒素、ヘリウム、アルゴンなどであることができる。
前記焼成は、それぞれ７００℃～９００℃、具体的には７３０℃～８７０℃、さらに具体的には７５０℃～８５０℃下で行うことができる。前記焼成温度が前記範囲内である場合、十分な反応によって粒子内に原料物質がスムーズに挿入されて、構造的安定性を確保するとともに最適の電気化学的物性を確保することができる。
前記焼成は、それぞれ、６時間～２４時間行うことができる。前記焼成は、具体的には、１０時間～２０時間、さらに具体的には１０時間～１５時間行うことができる。焼成時間が前記範囲内である場合、焼成位置別にムラなく（均一に）リチウム遷移金属酸化物の結晶成長が十分に行われることができる。
（Ｂ）ステップ
本発明による製造方法は、前記水洗溶液から前記混合物を分離した後、乾燥するステップをさらに含むことができる。
前記分離は、１μｍ～５０μｍの平均気孔を有する減圧フィルタを用いて行うことができる。この場合、短時間で前記水洗溶液から前記リチウム遷移金属酸化物を分離することができる。
一方、前記水洗溶液から分離された混合物は、含水率が２０％以下であることができる。この場合、前記含水率は、水洗溶液から分離された後、乾燥する前の混合物に含まれた水分含量を意味し、下記式１によって計算されることができる。
［式１］
含水率（％）＝｛［（乾燥前の混合物の質量）－（乾燥後の混合物の質量）］／（乾燥前の混合物の質量）｝×１００
この場合、前記乾燥は、水洗溶液から分離された混合物を１３０℃で３００分間乾燥させることであることができる。
前記含水率が前記範囲内である場合、表面状態、すなわち、表面物性が均一に制御されることができる。
前記乾燥工程は、水洗工程を経て水分を含む混合物から水分を除去するための工程であり、できるだけ短時間で水分を除去するために、真空ポンプを使用して水分を除去した後、３０℃～２００℃の温度条件下で、具体的には１００℃～１５０℃の温度条件下で、１２時間以上乾燥することができる。前記乾燥は、熱風吹き込みまたは真空乾燥などの方法により行われることができる。
（Ｃ）ステップ
本発明による製造方法は、必要に応じて、水洗ステップを経た混合物にコーティング元素含有原料物質を混合し、熱処理して、コーティング層を形成するステップをさらに含むことができる。これにより、表面にコーティング層が形成された正極活物質を製造することができる。
前記コーティング元素含有原料物質に含まれる金属元素は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＹなどであることができる。前記コーティング元素含有原料物質は、前記金属元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであることができる。例えば、前記金属元素がＢである場合、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）などが使用されることができる。
前記コーティング元素含有原料物質は、前記乾燥されたリチウム遷移金属酸化物に対して２００ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍの重量で含まれることができる。コーティング元素含有原料物質の含量が前記範囲内である場合、電池の容量が改善することができ、生成されたコーティング層が電解液とリチウム遷移金属酸化物との直接的な反応を抑制して、電池の長期性能特性が改善することができる。
前記熱処理は、２００℃～７００℃の温度で行うことができる。熱処理温度が前記範囲内である場合、リチウム遷移金属酸化物の構造的安定性を維持しながらコーティング層を形成させることができる。
前記熱処理は、１時間～１０時間行うことができる。熱処理時間が前記範囲内である場合、適切なコーティング層が形成されることができ、生産効率が改善することができる。
正極活物質
本発明は、上述の製造方法により製造された正極活物質を提供することができる。本発明により製造された正極活物質は、正極活物質の表面均一性に優れ、これを含む電池の高温容量特性、高温抵抗特性および低温出力特性などに優れることができる。
前記正極活物質は、前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物を含む。
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物は、それぞれ、下記の化学式３の組成を有することができる。
［化学式３］
Ｌｉｅ［Ｎｉａ’Ｃｏｂ’Ｍ１ ｃ’Ｍ２ ｄ’］Ｏ２－ｆＡｆ
前記化学式３中、
前記Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、
前記Ｍ２は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択される１種以上であり、
前記Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、ＳおよびＳｅから選択される１種以上であり、
０．９≦ｅ≦１．１、０．７≦ａ'＜１、０＜ｂ'＜０．３、０＜ｃ'＜０．３、０≦ｄ'≦０．１、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１、０≦ｆ≦０．２である。
前記ａ'は、リチウム以外の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、０．７≦ａ'＜１、０．７≦ａ'≦０．９８、または０．７≦ａ'≦０．９５であることができる。
前記ｂ'は、リチウム以外の金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、０＜ｂ'＜０．３、０．０１≦ｂ'＜０．３または０．０５≦ｂ'＜０．３であることができる。
前記ｃ'は、リチウム以外の金属元素のうちＭ１元素の原子分率を意味し、０＜ｃ'＜０．３、０．０１≦ｃ'＜０．３または０．０５≦ｃ'＜０．３であることができる。
前記ｄ'は、リチウム以外の金属元素のうちＭ２元素の原子分率を意味し、０≦ｄ'≦０．１または０≦ｄ'≦０．０５であることができる。
具体的には、前記第１リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式４で表される組成を有し、前記第２リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式５で表される組成を有することができる。
［化学式４］
Ｌｉｘ１Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ａｌｄ１Ｍｅ１Ｏ２
前記化学式１中、Ｍは、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であることができる。
前記ｘ１は、第１リチウム遷移金属酸化物内のリチウムのモル比を示し、０．９０≦ｘ１≦１．２、好ましくは０．９５≦ｘ１≦１．０８、さらに好ましくは１≦ｘ１≦１．０８であることができる、
前記ａ１は、第１リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちニッケルのモル比を示し、０．８５≦ａ１≦０．９５．または０．８５≦ａ１≦０．９３であることができる。ニッケル含有量が前記範囲を満たす場合、高容量特性を実現することができる。
前記ｂ１は、第１リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちコバルトのモル比を示し、０＜ｂ１＜０．１５、０＜ｂ１≦０．１２、または０．０１≦ｂ１≦０．１０であることができる。コバルトの含量は、前記ニッケル、マンガン、アルミニウムおよびＭ１の含量に応じて変化し得る。前記コバルトの含量が過剰に高い場合には、原料物質の費用が全体的に増加し、可逆容量が減少する問題があり、コバルトの含量が過剰に低い場合には、十分なレート特性と電池の高い粉末密度を同時に達成し難い問題がある。
前記ｃ１は、第１リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちマンガンのモル比を示し、０＜ｃ１＜０．１５、０＜ｃ１≦０．１２、または０．０１≦ｃ１≦０．１０であることができる。マンガンの含量が過剰に高い場合には、高容量を発現するのに問題が発生し得、マンガンの含量が過剰に低い場合には、生産コストが高くなる問題がある。
前記ｄ１は、第１リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちアルミニウムのモル比を示し、０＜ｄ１＜０．１０、０＜ｄ１≦０．０５、または０．０１≦ｄ１≦０．０５であることができる。アルミニウムの含量が過剰に高い場合には、抵抗が増加する問題があり、過剰に低い場合には、生産コストが高くなる問題がある。
前記ｅ１は、第１リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちＭのモル比を示し、０≦ｅ１≦０．１０、または０≦ｅ１≦０．０５であることができる。
［化学式５］
Ｌｉｘ２Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ａｌｄ２Ｍｅ２Ｏ２
前記化学式５中、Ｍは、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であることができる。
前記ｘ２は、第２リチウム遷移金属酸化物内のリチウムのモル比を示し、０．９０≦ｘ２≦１．２、好ましくは０．９５≦ｘ２≦１．０８、さらに好ましくは１≦ｘ２≦１．０８であることができる、
前記ａ２は、第２リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちニッケルのモル比を示し、０．８０≦ａ２≦０．８６、または０．８０≦ａ２≦０．８５であることができる。ニッケル含有量が前記範囲を満たす場合、高容量特性を実現することができる。
前記ｂ２は、第２リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちコバルトのモル比を示し、０＜ｂ２＜０．２０、０＜ｂ２≦０．１５、または０．０１≦ｂ２≦０．１０であることができる。コバルトの含量は、前記ニッケル、マンガン、アルミニウムおよびＭ１の含量に応じて変化し得る。前記コバルトの含量が過剰に高い場合には、原料物質の費用が全体的に増加し、可逆容量が減少する問題があり、コバルトの含量が過剰に低い場合には、十分なレート特性と電池の高い粉末密度を同時に達成し難い問題がある。
前記ｃ２は、第２リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちマンガンのモル比を示し、０＜ｃ２＜０．２０、０＜ｃ２≦０．１５、または０．０１≦ｃ２≦０．１０であることができる。マンガンの含量が過剰に高い場合には、高容量を発現するのに問題が発生し得、マンガンの含量が過剰に低い場合には、生産コストが高くなる問題がある。
前記ｄ２は、第２リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちアルミニウムのモル比を示し、０＜ｄ２＜０．１０、０＜ｄ２≦０．０５、または０．０１≦ｄ２≦０．０５であることができる。アルミニウムの含量が過剰に高い場合には、抵抗が増加する問題があり、過剰に低い場合には、生産コストが高くなる問題がある。
前記ｅ２は、第２リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちＭのモル比を示し、０≦ｅ２≦０．１０、または０≦ｅ２≦０．０５であることができる。
正極
本発明は、上述の正極活物質を含む正極を提供することができる。
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、前記正極活物質を含む。
正極活物質については上述したため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
前記正極集電体は、伝導性が高い金属を含むことができ、正極活物質層が容易に接着し、この際、電池の電圧範囲で反応性がないものであれば、特に制限されない。前記正極集電体は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、必要に応じて、選択的に導電材およびバインダーを含むことができる。
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％、より具体的には８５重量％～９８．５重量％の含量で含まれることができる。前記の含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。
前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１５重量％含まれることができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの水素をＬｉ、Ｎａ、またはＣａで置換した高分子、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１５重量％含まれることができる。
前記正極は、上記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法により製造されることができる。具体的には、上記の正極活物質、および、必要に応じて、選択的にバインダー、導電材および分散剤を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造することができる。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材、バインダーおよび分散剤を溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
電気化学素子
本発明は、上述の正極を含む電気化学素子を提供することができる。
前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質の材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１０重量％添加されることができる。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量に対して１０重量％以下、具体的には５重量％以下で添加されることができる。このような導電材は、当該電池において化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。
また、前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液が優れた性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される少なくとも一つ以上であることができ、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１～５重量％含まれることができる。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
したがって、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供されることができる。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。
前記リチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであることができる。
前記リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおいて単位電池としても好ましく使用されることができる。
前記中大型デバイスの例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下、具体的な実施例により、本発明についてより詳細に説明する。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例をあげて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例および比較例
実施例１
平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍであり、組成がＮｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２である第１遷移金属前駆体とＬｉＯＨおよびＡｌ２Ｏ３を１：１．０７：０．０２のモル比で混合した後、酸素雰囲気下で、７５０℃で１０時間焼成し、第１リチウム遷移金属酸化物を製造した。前記第１リチウム遷移金属酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍであり、組成がＬｉ１．００Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２であり、ＢＥＴ比表面積が０．２３ｍ２／ｇであり、リチウム残留量が０．７９重量％であった。
平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであり、組成がＮｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２である第２遷移金属前駆体とＬｉＯＨおよびＡｌ２Ｏ３を１：１．０５：０．０２のモル比で混合した後、酸素雰囲気下で、７１０℃で１０時間焼成し、第２リチウム遷移金属酸化物を製造した。前記第２リチウム遷移金属酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであり、組成がＬｉ１．００Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２であり、ＢＥＴ比表面積が０．４０ｍ２／ｇであり、リチウム残留量が０．９７重量％であった。
前記第１リチウム遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積と前記第２リチウム遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積との差は０．１７ｍ２／ｇである。
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して混合物を製造した。前記混合物に脱イオン水を前記混合物１００重量部に対して２，６４０重量部（１０，０００×（０．８×０．２３＋０．２×０．４０））添加し、２５℃で３０分間水洗した。次に、水洗溶液から混合物を分離フィルタ処理（分離した混合物の含水率が２０％未満になるように）した後、１１０℃で２４時間乾燥した。次いで、前記で乾燥した乾燥品をコーティング原料物質であるＢ（ＯＨ）３と１００：１のモル比で混合し、３００℃で熱処理して、ホウ素元素を含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例２
実施例１と同じ方法で第１リチウム遷移金属酸化物を製造した。
平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであり、組成がＮｉ０．８３Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１２（ＯＨ）２である第２遷移金属前駆体とＬｉＯＨおよびＡｌ２Ｏ３を１：１．０５：０．０２のモル比で混合した後、酸素雰囲気下で、７３０℃で１０時間焼成し、第２リチウム遷移金属酸化物を製造した。前記第２リチウム遷移金属酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであり、組成がＬｉ１．００Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１２Ａｌ０．０２Ｏ２であり、ＢＥＴ比表面積が０．５５ｍ２／ｇであり、リチウム残留量が０．９１重量％であった。
前記第１リチウム遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積と前記第２リチウム遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積との差は０．２２ｍ２／ｇである。
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して混合物を製造した。前記混合物に脱イオン水を前記混合物１００重量部に対して２，９４０重量部（１０，０００×（０．８×０．２３＋０．２×０．５５））添加し、２５℃で３０分間水洗した。次に、水洗溶液から混合物を分離フィルタ処理（分離した混合物の含水率が２０％未満になるように）した後、１１０℃で２４時間乾燥した。次いで、前記で乾燥した乾燥品をコーティング原料物質であるＢ（ＯＨ）３と１００：１のモル比で混合し、３００℃で熱処理して、ホウ素元素を含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
比較例１
実施例１と同じ方法で第１リチウム遷移金属酸化物を製造した。前記第１リチウム遷移金属酸化物と脱イオン水を１：１の重量比で混合した後、１時間２０分間水洗した。次に、水洗溶液から第１リチウム遷移金属酸化物を分離フィルタ処理した後、１１０℃で２４時間乾燥した。次いで、前記で乾燥した乾燥品をコーティング原料物質であるＢ（ＯＨ）３と１００：１のモル比で混合し、３００℃で熱処理して、ホウ素元素を含むコーティング層が形成された正極活物質Ｉを製造した。
実施例１と同じ方法で第２リチウム遷移金属酸化物を製造した。前記第２リチウム遷移金属酸化物と脱イオン水を１：１の重量比で混合した後、１時間２０分間水洗した。次に、水洗溶液から第２リチウム遷移金属酸化物を分離フィルタ処理した後、１１０℃で２４時間乾燥した。次いで、前記で乾燥した乾燥品をコーティング原料物質であるＢ（ＯＨ）３と１００：１のモル比で混合し、３００℃で熱処理して、ホウ素元素を含むコーティング層が形成された正極活物質ＩＩを製造した。
前記正極活物質Ｉと前記正極活物質ＩＩを８：２の重量比で混合し、正極活物質を製造した。
比較例２
比較例１と同じ方法で正極活物質Ｉを製造した。
実施例２と同じ方法で第２リチウム遷移金属酸化物を製造した。前記第２リチウム遷移金属酸化物と脱イオン水を１：１の重量比で混合した後、１時間２０分間水洗した。次に、水洗溶液から第２リチウム遷移金属酸化物を分離フィルタ処理した後、１１０℃で２４時間乾燥した。次いで、前記で乾燥した乾燥品をコーティング原料物質であるＢ（ＯＨ）３と１００：１のモル比で混合し、３００℃で熱処理して、ホウ素元素を含むコーティング層が形成された正極活物質ＩＩＩを製造した。
前記正極活物質Ｉと前記正極活物質ＩＩＩを８：２の重量比で混合し、正極活物質を製造した。
比較例３
実施例１で前記混合物の水洗時に、脱イオン水を前記混合物１００重量部に対して１，０５６重量部（４，０００×（０．８×０．２３＋０．２×０．４０））添加した以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
比較例４
実施例２で前記混合物の水洗時に、脱イオン水を前記混合物１００重量部に対して４，７０４重量部（１６，０００×（０．８×０．２３＋０．２×０．５５））添加した以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
実験例
実験例１
ＴＥＭ装置（ＦＥＩ Ｔｉｔａｎ Ｇ２ ８０－２００ ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ）を用いて、実施例１で製造した正極活物質のＴＥＭ－ＥＤＳマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）データを取得し、これを図１に示した。
実験例２：正極活物質に存在する残留リチウム量の評価
実施例１、２および比較例１～４の正極活物質それぞれ５ｇを蒸留水１００ｇに入れて５分間混合した後、フィルタリングを行った。フィルタリングの後、ｐＨメータを用いて、滴定法（０．１Ｍ ＨＣｌ利用）で蒸留水に溶解している残留リチウムの量を測定し、これを下記表１に示した。
Figure 0007515954000001
実験例３：正極活物質を含む電池の高温容量維持率および抵抗増加率の評価
前記実施例１、２および比較例１～４で製造された正極活物質を用いてコイン型半電池を製造し、電池それぞれに対して、容量維持率および抵抗増加率を評価した。
具体的には、前記実施例１、２および比較例１～４で製造された正極活物質それぞれと、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダーを９７．５：１．０：１．５の重量比でＮＭＰ溶媒の中で混合し、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し、１３０℃で乾燥した後、圧延して正極を製造した。一方、負極活物質としてＬｉ金属ディスク（ｍｅｔａｌ ｄｉｓｋ）を使用した。前記で製造した正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造した後、これを電池ケースの内部に位置させてから、前記ケースの内部に電解液を注入し、コイン型半電池を製造した。この場合、電解液として、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ（３／３／４、ｖｏｌ％）有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入し、電池を製造した。
４５℃、３．０～４．２５Ｖの範囲で、０．３３Ｃの定電流で充放電サイクルを５０回繰り返して実施して電池それぞれの容量および抵抗を測定し、特に、１回目のサイクル容量に対する５０回目のサイクル容量の比率を容量維持率と、１回目の放電サイクルで求めたＤＣＩＲに対する５０回目の放電サイクルで求めたＤＣＩＲの比率を抵抗増加率とし、これを下記表２に示した。
Figure 0007515954000002
実験例４：正極活物質を含む電池の低温出力の評価
実験例３で製造した電池それぞれをＳＯＣ３０まで充電し、充電された電池を－１０℃の低温チャンバに入れて２時間放置した後、０．４Ｃの電流で１３００秒間連続放電させながら低温での電圧変化率を測定し、結果を図２に示した。
図１を参照すると、実施例１で製造した正極活物質の粒子の表面がホウ素元素で均一にコーティングされたことを確認することができる。すなわち、実施例１で製造した正極活物質の粒子の表面が均一であり、コーティング層も均一に形成されていることを確認することができる。
また、表１を参照すると、実施例１、２の正極活物質の場合、比較例１、２の正極活物質に比べて、存在する残留リチウム量が少ないことを確認することができる。これから、異種のリチウム遷移金属酸化物を準備した後、前記異種のリチウム遷移金属酸化物をそれぞれ水洗せずに、前記異種のリチウム遷移金属酸化物を混合した後、前記異種のリチウム遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積と関連がある特定の量の水洗溶液で同時に水洗を行う場合、残留リチウムをよりよく除去することができることが分かる。また、実施例１、２の正極活物質の場合、比較例３の正極活物質に比べて、存在する残留リチウム量が少ないことを確認することができる。前記比較例３の場合、水洗溶液の含量が、前記混合物１００重量部に対して５，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）重量部未満であるため、不純物が除去されず、残留リチウムが必要以上に多く残る問題が発生することを確認することができる。
また、表２を参照すると、実施例１、２の正極活物質を含む電池の場合、比較例１～４の正極活物質を含む電池に比べて、高温での容量維持率に優れ、抵抗増加率が小さいことを確認することができる。一方、比較例４の正極活物質の場合には、水洗溶液の含量が前記混合物１００重量部に対して１５，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）重量部超であるため、正極活物質の内部のリチウムまで水洗溶液に溶解されて、正極活物質の性能が低下する問題が発生することを確認することができる。
また、図２を参照すると、実施例１、２の正極活物質を含む電池の場合、比較例１～４の正極活物質を含む電池に比べて、低温での出力性能に優れることを確認することができる。
さらに、本発明の正極活物質の製造方法にしたがって異種のリチウム遷移金属酸化物を混合した後、同時水洗を行った実施例１および２の場合には、水洗費用および水洗時間を低減することができ、生産性を向上させることができることが分かる。

Claims (14)

  1. （Ａ）第１ＢＥＴ比表面積を有する第１リチウム遷移金属酸化物および第２ＢＥＴ比表面積を有する第２リチウム遷移金属酸化物を混合して混合物を製造した後、前記混合物を水洗溶液で水洗するステップを含み、
    前記混合物１００重量部に対する前記水洗溶液の含量（重量部）は、下記式１を満たし、
    前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物は、それぞれ、下記化学式３の組成を有する、正極活物質の製造方法：
    ［式１］
    ５，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）≦水洗溶液の含量≦１５，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）
    前記式１中、
    ｘ１は、前記第１ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ｗ１は、前記混合物の全重量に対する前記第１リチウム遷移金属酸化物の重量比であり、
    ｘ２は、前記第２ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ｗ２は、前記混合物の全重量に対する前記第２リチウム遷移金属酸化物の重量比であり、
    ［化学式３］
    Ｌｉ ｅ ［Ｎｉ ａ’ Ｃｏ ｂ’ Ｍ １ ｃ’ Ｍ ２ ｄ’ ］Ｏ ２－ｆ Ａ ｆ
    前記化学式３中、
    前記Ｍ １ は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、
    前記Ｍ ２ は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択される１種以上であり、
    前記Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、ＳおよびＳｅから選択される１種以上であり、
    ０．９≦ｅ≦１．１、０．７≦ａ'＜１、０＜ｂ'＜０．３、０＜ｃ'＜０．３、０≦ｄ'≦０．１、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１、０≦ｆ≦０．２である。
  2. 前記第１ＢＥＴ比表面積と前記第２ＢＥＴ比表面積との差は、０．５ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  3. 前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が相違する、請求項１または２に記載の正極活物質の製造方法。
  4. 前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物は、組成が相違する、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  5. 前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物は、それぞれ、遷移金属の総モル数に対して７０モル％以上のニッケルを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  6. 前記第１リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式４で表される組成を有し、前記第２リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式５で表される組成を有する、請求項１または２に記載の正極活物質の製造方法：
    ［化学式４］
    Ｌｉｘ１Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ａｌｄ１Ｍｅ１Ｏ２
    前記化学式４中、Ｍは、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、
    ０．９０≦ｘ１≦１．１、０．８５≦ａ１≦０．９５、０＜ｂ１＜０．１５、０＜ｃ１＜０．１５、０＜ｄ１≦０．１０、０≦ｅ１＜０．１０であり、
    ［化学式５］
    Ｌｉｘ２Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ａｌｄ２Ｍｅ２Ｏ２
    前記化学式５中、Ｍは、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、
    ０．９０≦ｘ２≦１．１、０．８０≦ａ２≦０．８６、０＜ｂ２＜０．２０、０＜ｃ２＜０．２０、０＜ｄ２≦０．１０、０≦ｅ２＜０．１０である。
  7. 前記第１リチウム遷移金属酸化物に存在する残留リチウム量と前記第２リチウム遷移金属酸化物に存在する残留リチウム量との差は、０．４重量％以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  8. 前記混合物１００重量部に対する前記水洗溶液の含量（重量部）は、下記式２を満たす、請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法：
    ［式２］
    ７，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）≦水洗溶液の含量≦１３，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）
    前記式２中、ｘ１、ｗ１、ｘ２およびｗ２は、前記式１でのｘ１、ｗ１、ｘ２およびｗ２と同一である。
  9. 前記混合物１００重量部に対する前記水洗溶液の含量（重量部）は、下記式３を満たす、請求項１から８のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法：
    ［式３］
    ９，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）≦水洗溶液の含量≦１１，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）
    前記式３中、ｘ１、ｗ１、ｘ２およびｗ２は、前記式１でのｘ１、ｗ１、ｘ２およびｗ２と同一である。
  10. 前記水洗は、５℃～４０℃で行う、請求項１から９のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  11. 前記水洗は、５分～６０分間行う、請求項１から１０のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  12. （Ｂ）前記水洗溶液から前記混合物を分離した後乾燥するステップをさらに含み、
    前記水洗溶液から分離された混合物は、含水率が２０％以下である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  13. （Ｃ）水洗ステップを経た混合物にコーティング元素含有原料物質を混合し、熱処理して、コーティング層を形成するステップをさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  14. 前記コーティング元素は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＹからなる群から選択される１種以上である、請求項１３に記載の正極活物質の製造方法。
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