JP7516043B2 - 湿潤堅牢性の高い分散染料及びその混合物 - Google Patents

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Description

本発明は、アゾ系分散染料及びその混合物に関する。
堅牢性、特に洗濯堅牢性が改良された分散染料への関心が高まりつつある。
２，４，６－ジニトロハロゲンジアゾ成分（ａ）を構造要素として有する分散染料は周知であり、これはほとんどの赤色分散染料に加えて、特に紫色及び青色分散染料並びにこれらの染料を用いた混合物の主成分である。
Figure 0007516043000001
（ａ）に従う染料及びこれらの調製は周知であり、様々な特許、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５又は特許文献６に記載されているが、これらは光堅牢性及び湿潤堅牢性が十分でない。式（ａ）のハロゲンがフルオロである染料の例は非常に少ない。
（ｂ）に従う２，４，５－ジニトロハロゲンの置換パターンも、例えば、特許文献５又は特許文献７から知られている。特殊なカップリング成分と組み合わせることにより堅牢性が改善された染料を得ることが可能である。
Figure 0007516043000002
英国特許出願公開第２０３０１６９号明細書 独国特許出願公開第４３３５２６１号明細書 独国特許出願公開第３１１２４２７号明細書 独国特許出願公開第２８１８６５３号明細書 国際公開第２００５／０５６６９０号パンフレット 欧州特許出願公開第０２４０９０２号明細書 国際公開第２００５／０４０２８３号パンフレット
しかしながら、ポリエステル又はポリエステルと他の繊維（セルロース、ナイロン、エラスタン、ウール等）との混用品（ｂｌｅｎｄ）の染色物の堅牢性を改善する分散染料が依然として必要とされている。
驚くべきことに、ジアゾ成分としての２，４，５－ジニトロフルオロアニリンから得られるアゾ系分散染料及びその混合物は、ポリエステル又はポリエステルと他の繊維との混用品の染色物の堅牢性、特に湿潤堅牢性及び光堅牢性を改善することを可能にするのみならず、良好なビルドアップ性に反映されるように繊維を高い親和性で染色することが見出された。約３５年前、Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ ｆｕｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ １１１，（１９８０），ｐ．５２９～５３３に、この群に属する次式：
Figure 0007516043000003
 で表される化合物が、フェノール類のＴＬＣ測定に使用することができる化合物を製造するための中間体として開示された。
本発明は、式（Ｉ）
Figure 0007516043000004
 （式中、
Ｘは、水素又はハロゲンであり、
Ｋは、芳香族又は複素芳香族カップリング成分である）で表される染料及びこれらの混合物を対象とし、但し、染料：
Figure 0007516043000005
 を除外する。
好ましくは、Ｋは、アミノベンゼン、ナフト－１－イル、ナフト－２－イル、キノリン又は他の任意のＮ－複素環式縮合環系（それぞれ無置換であっても置換されていてもよい）及びフェノール基若しくはナフトール基（それぞれ無置換であっても置換されていてもよい）からなる群から選択される。
一般に、Ｘが水素ではない染料が好ましい。しかしながら、Ｘが水素であっても好ましい構造は数多く存在する。つまり、以下に好ましい実施形態を詳述する際に、例えば、「Ｘは、水素又はハロゲン」又は「Ｘは、水素、ブロモ又はクロロ」と記載した場合、このような記述は全ての異なる下位群、すなわち、Ｘが水素である下位群、Ｘが水素以外のものである下位群及びＸが指定されたいずれかのもの、例えば、ハロゲンである下位群を指す。
好ましい染料は、式（Ｉ）中、
Ｘが、水素又はハロゲンであり、
Ｋが、式（２）
Figure 0007516043000006
 （式中、互いに独立に、
Ｒ１は、水素、無置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ４アルキル、無置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ４アルコキシ、クロロ、ブロモ、ベンジルオキシ又は－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－Ａ１－Ｃ１～Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２は、水素、ヒドロキシル、無置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ４アルキル、無置換Ｃ１～Ｃ４アルコキシ、クロロ、ブロモ、アシルオキシ、アシルアミノ（例えば、ＮＨＣＯ－（ＣＨ２）ｎ－Ａ１－Ｃ１～Ｃ４アルキル）又はアルキルスルホニルアミノ（例えば、ＮＨＳＯ２－（ＣＨ２）ｎ－Ａ１－Ｃ１～Ｃ４アルキル）（式中、ｎは、１～４であり、Ａ１は、Ｏ、Ｏ－ＣＯ、Ｏ－ＣＯ－Ｏ又はＣＯ－Ｏ）であり、
Ｒ３及びＲ４は、無置換又は置換Ｃ１～Ｃ４アルキル、無置換又は置換フェニル、無置換又は置換ベンジルであるか、
あるいはＲ１及びＲ３が一緒になって５又は６員環の脂肪族環、複素脂肪族環、芳香族環又は複素芳香族環を形成し、
この５又は６員環は無置換であるか又は置換されている）で表される基である。
Ｘが水素である染料は好ましい染料の一群を形成する。Ｘが水素ではない染料は他の好ましい染料の一群を形成する。さらなる他の好ましい染料の群は、Ｘがハロゲン、特にＢｒ又はＣｌである群である。
より好ましい染料は、式（ＩＩ）
Figure 0007516043000007
 （式中、互いに独立に、
Ｘは、水素、クロロ又はブロモであり、
Ｒ１は、水素、ヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ４アルキル、ブロモ、クロロ又はＣ１～Ｃ４アルコキシであり、
Ｒ２は、水素、ヒドロキシル、カルボキシ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、アシルオキシ、アシルアミノ（例えば、ＮＨＣＯ－Ｃ１～Ｃ４アルキル、ＮＨＣＯ－アリール、ＮＨＣＯ－ベンジル）又はスルホニルアミノ（例えば、ＮＨＳＯ２－Ｃ１～Ｃ４アルキル）であり、
Ｒ３及びＲ４は、水素、Ｃ１～Ｃ４アルキル、（ＣＨ２）ｎ－フェニル、ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＨ２）ｎ－ＯＨ、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ベンジル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＨ、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－ベンジル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－ベンジル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＮ、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－ベンジル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－ベンジル、ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｎ－２－フルフリル、ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｎ－２－デヒドロピラニル、（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－２－フルフリル、（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－２－デヒドロピラニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐフェニル、ＣＨＲ２－ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＯＨ、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－フェニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ベンジル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＨ、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－フェニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－ベンジル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－（ＣＨＲ２）ｍ－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－（ＣＨＲ２）ｍ－Ｏ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－（ＣＨＲ２）ｍ－Ｏ－ベンジル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯＨ、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ－フェニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ－ベンジル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＮ、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－フェニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－ベンジル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｐ－（ＣＨＲ２）ｍ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ＣＯ－フェニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ＣＯ－ベンジル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－２－フルフリル、ＣＯＯ－ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－２－デヒドロピラニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－２－フルフリル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－２－デヒドロピラニルであり（式中、ベンジル及びフェニル環はいずれもＣ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ又はＣＯＯＲ２で置換されていてもよい）、
ｎは１～４であり、
ｍは１～４であり、
ｐは０～３である）染料である。
さらに好ましい染料は、式（ＩＩ）で表され、
式中、互いに独立に、
Ｘは、水素、クロロ又はブロモであり、
Ｒ１は、水素、メチル又はメトキシであり、
Ｒ２は、水素、ヒドロキシ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ－Ｃ１～Ｃ２アルキル、Ｃ１～Ｃ２アルキル、Ｃ１～Ｃ２アルコキシ、クロロ、ブロモ、－ＮＨＣＯ－Ｃ１～Ｃ２アルキル、－ＮＨＣＯ－アリール、－ＮＨＣＯ－ベンジル、－ＮＨＳＯ２－Ｃ１～Ｃ２アルキル又は－ＮＨＳＯ２－アリールであり、
Ｒ３及びＲ４は、水素、Ｃ１～Ｃ２アルキル、（ＣＨ２）－フェニル、ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＨ２）２－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）２－Ｏ－フェニル、（ＣＨ２）２－Ｏ－ベンジル、（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－フェニル、（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－ベンジル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－ベンジル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＮ、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－ベンジル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－ベンジル、ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｎ－２－フルフリル、ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｎ－２－デヒドロピラニル、（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－２－フルフリル、（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－２－デヒドロピラニル、ＣＨＲ２－ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－フェニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ベンジル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－フェニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－ベンジル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ－フェニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ－ベンジル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＮ、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－フェニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－ベンジル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ＣＯ－フェニル又はＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ＣＯ－ベンジルであり、
ｎは１又は２であり、
ｍは１又は２であり、
ｐは０又は１である、染料である。
最も好ましい染料は、式（ＩＩ）で表され、
式中、互いに独立に、
Ｘは、水素、クロロ又はブロモであり、
Ｒ１は、水素、メチル又はメトキシであり、
Ｒ２は、水素、ヒドロキシ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、クロロ、ブロモ、－ＮＨＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、－ＮＨＳＯ２－（Ｃ１～Ｃ２）アルキルであり、
Ｒ３及びＲ４は、水素、Ｃ１～Ｃ２アルキル、（ＣＨ２）－フェニル、ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＨ２）２－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）２－Ｏ－フェニル、（ＣＨ２）２－Ｏ－ベンジル、（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－ベンジル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＮ、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－フェニル、ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｎ－２－フルフリル、（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－２－フルフリル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｐ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－フェニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル又はＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ＣＯ－フェニルであり、
ｎは１又は２であり、
ｍは１又は２であり、
ｐは０又は１である、染料である。
本発明の他の好ましい実施形態は、式（ＩＩＩ）
Figure 0007516043000008
 （式中、互いに独立に、
Ｘは水素、クロロ又はブロモであり、
Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ４アルキル、ブロモ、クロロ又はＣ１～Ｃ４アルコキシであり、
Ｒ５は、水素又はＣ１～Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３及びＲ４は、水素、Ｃ１～Ｃ４アルキル、（ＣＨ２）ｎ－フェニル、ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＨ２）ｎ－ＯＨ、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ベンジル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＨ、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－ベンジル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－ベンジル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＮ、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－ベンジル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－ベンジル、ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｎ－２－フルフリル、ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｎ－２－デヒドロピラニル、（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－２－フルフリル、（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－２－デヒドロピラニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－フェニル、ＣＨＲ２－ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＯＨ、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－フェニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ベンジル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＨ、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＨ、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－フェニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－ベンジル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯＨ、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ－フェニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ－ベンジル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＮ、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－フェニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－ベンジル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｐ－（ＣＨＲ２）ｍ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－（ＣＨＲ２）ｍ－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－（ＣＨＲ２）ｍ－Ｏ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－（ＣＨＲ２）ｍ－Ｏ－ベンジル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ＣＯ－フェニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ＣＯ－ベンジル、ＣＯＯ－ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－２－フルフリル、ＣＯＯ－ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－２－デヒドロピラニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－２－フルフリル又はＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－２－デヒドロピラニルであり（式中、ベンジル及びフェニル環はいずれも、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ又はＣＯＯＲ２で置換されていてもよい）、
ｎは１～４であり、
ｍは１～４であり、
ｐは０～３である）で表される染料である。
より好ましい染料は、式（ＩＩＩ）で表され、
式中、互いに独立に、
Ｘは、水素、クロロ又はブロモであり、
Ｒ１は、水素、メチル又はメトキシであり、
Ｒ５は、メチル又はエチルであり、
Ｒ３及びＲ４は、水素、Ｃ１～Ｃ２アルキル、（ＣＨ２）－フェニル、ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＨ２）２－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）２－Ｏ－フェニル、（ＣＨ２）２－Ｏ－ベンジル、（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－フェニル、（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－ベンジル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－ベンジル、－（ＣＨ２）ｎ－ＣＮ、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－ベンジル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－ベンジル、ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｎ－２－フルフリル、ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｎ－２－デヒドロピラニル、（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－２－フルフリル、（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－２－デヒドロピラニル、ＣＨＲ２－ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－フェニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ベンジル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－フェニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－ベンジル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ－フェニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ－ベンジル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＮ、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－フェニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－ベンジル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ＣＯ－フェニル又はＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ＣＯ－ベンジルであり、
ｎは１又は２であり、
ｍは１又は２であり、
ｐは０又は１である、染料である。
さらに好ましい染料は、式（ＩＩＩ）で表され、
式中、互いに独立に、
Ｘは、水素、クロロ又はブロモであり、
Ｒ１は、水素、メチル又はメトキシであり、
Ｒ５は、メチルであり、
Ｒ３及びＲ４は、水素、Ｃ１～Ｃ２アルキル、（ＣＨ２）－フェニル、ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＨ２）２－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）２－Ｏ－フェニル、（ＣＨ２）２－Ｏ－ベンジル、（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－ベンジル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＮ、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－フェニル、ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｎ－２－フルフリル、（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－２－フルフリル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｐ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－フェニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル又はＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ＣＯ－フェニルであり、
ｎは１又は２であり、
ｍは１又は２であり、
ｐは０又は１である、染料である。
本発明はまた、式（Ｉ）で表される染料及びその混合物を製造するためのプロセスであって、
ａ）
Figure 0007516043000009
 （式中、Ｘは上記と同義である）をジアゾ化するステップと、
ｂ）ステップａ）で得られたジアゾニウム塩を式（２）で表される化合物とカップリングするステップと
を含むプロセスも提供する。
式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表されるそれぞれの化合物のジアゾ化は、当業者に知られているジアゾ化法、好ましくは無機酸（塩酸、硫酸若しくはリン酸又はこれらの混合物等）又は有機酸（酢酸若しくはプロピオン酸又はこれらの混合物等）を使用し、酸性媒体中で亜硝酸ナトリウム又はニトロシル硫酸を用いることによって実施することができる。無機酸及び有機酸の混合物も有利に使用することができる。
式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される化合物のジアゾ化により得られるジアゾニウム塩の、式（２）で表される化合物へのカップリング反応は、周知の方法により行うことができる。
式（２）で表される化合物は周知であり、市販されているか又は当業者に知られている一般的な化学反応、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｌｏｂｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｈｏｕｂｅｎ－Ｗｅｙｌ等の化学百科事典、他の化学文献及び多くの特許に開示されている方法により合成することができる。
このことから類推して、本発明に用いられる物質は全て上述した方法で合成することができる。
本発明の染料は単独で使用することもできるし、あるいは本発明による他の染料及び／又は他の物質との混合物として使用することもできる。
したがって、上に述べた１種又は２種以上の染料を含む化学的組成物も本発明の一態様である。
上述の２種以上の染料からなる化学的組成物も本発明の他の好ましい一態様を構成する。
本発明の染料又は染料混合物を染色に使用する場合、この染料／染料混合物は、染色用染浴又は捺染用捺染糊を調製するための通常の方法で、分散剤及び湿潤剤を使用して水性媒体に分散される。
したがって、上述の染料又は染料混合物を含む染色用水性分散体も本発明の一態様を構成する。
分散剤の典型的な例として、リグノスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物、及びフェノール／クレゾール／スルファニル酸／ホルムアルデヒド縮合物が挙げられ、湿潤剤の典型的な例として、スルホン化又はリン酸化されていてもよいアルキルアリールエトキシレートが挙げられ、存在し得る他の成分の典型的な例として、無機塩、粉立防止剤（鉱油やノナノール等）、有機液体及び緩衝剤が挙げられる。分散剤は、染料／染料混合物の重量を基準として３０～５００％存在させることができる。粉立防止剤は、染料／染料混合物の重量を基準として０～５％使用することができる。
本発明の染料及び染料混合物は疎水性材料の染色及び捺染に非常に適しており、得られる染色物及び捺染物は色相及び堅牢性（ｓｅｒｖｉｃｅ ｆａｓｔｎｅｓｓ）に優れている。顕著な特徴としては、良好な洗濯堅牢性及び接触堅牢性（ｃｏｎｔａｃｔ ｆａｓｔｎｅｓｓ）に加えて、特に、ポリエステル材料及びポリエステル－エラスタン材料に対する非常に優れたビルドアップ性が挙げられる。
したがって、本発明はまた、本発明の染料及び染料混合物の、疎水性材料を染色及び捺染するための使用と、この種の材料を従来の手順で染色又は捺染する方法であって、本発明の染料混合物を着色剤として用いる方法とを提供する。
上述の疎水性材料は合成又は半合成材料とすることができる。好適な材料としては、例えば、第２次酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド、ポリ乳酸、特に、高分子量ポリエステルが挙げられる。より詳細には、高分子量ポリエステルから製造された材料は、ポリエチレンテレフタレート又はポリトリメチレンテレフタレートをベースとする材料である。例えば、混用布（ｂｌｅｎｄ ｆａｂｒｉｃ）及び混紡糸（ｂｌｅｎｄ ｆｉｂｅｒ）（ポリエステル－綿やポリエステル－エラスタン等）も想定される。疎水性合成材料は、フィルム形態又はシート様構造若しくは糸様構造の形態をとることができ、例えば、糸、織物又は編物に加工されたものであってもよい。例えば、超極細繊維の形態で存在することができる繊維材料（ｆｉｂｒｏｕｓ ｔｅｘｔｉｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）も好ましい。
本発明による使用に従う染色は従来法で、好ましくは、水性分散体を用いて、場合によりキャリアの存在下に、８０～約１１０℃で、吸尽法によるか、又は１１０～１４０℃の染色オートクレーブ内における高温（ＨＴ）法によるか、又は染液を布帛にパッディングした後、約１８０～２３０℃で固着させる、いわゆるサーモフィックス法によっても実施することができる。
上述の材料の捺染は、それ自体知られている方法で、本発明の染料混合物を捺染糊に添加し、この捺染糊を用いて被捺染布帛を、場合によりキャリアの存在下に、１８０～２３０℃の温度で、高温スチーム、加圧スチーム又は乾熱で処理することによって染料を固着させることにより実施することができる。
好適なプロセス条件は次に示すものから選択することができる：
（ｉ）ｐＨ４～８．５、温度１２５～１４０℃で１０～１２０分間、１～２ｂａｒの圧力で、金属イオン封鎖剤を場合により添加して行う吸尽染色；
（ｉｉ）ｐＨ４～８．５、温度１９０～２２５℃で１５秒間～５分間、マイグレーション防止剤を場合により添加して行う連続染色；
（ｉｉｉ）ｐＨ４～６．５で、ＨＴスチーミングによる場合は温度１６０～１８５℃で４～１５分間、又は乾熱によるベーキング固着の場合は温度１９０～２２５℃で１５秒間～５分間、又は高圧スチーミングの場合は温度１２０～１４０℃及び１～２ｂａｒで１０～４５分間、染料の５～１００重量％の湿潤剤及び増粘剤（アルギン酸塩等）を場合により添加して行う、直接捺染；
（ｉｖ）ｐＨ４～６．５で、マイグレーション防止剤及び増粘剤を場合により添加して行う抜染（染料を繊維製品にパッディングし、乾燥及びオーバープリントすることによる）；
（ｖ）ｐＨ４～７．５、温度９５～１００℃で、メチルナフタレン、ジフェニルアミン、２－フェニルフェノール等のキャリアを用いて、場合により金属封鎖剤を添加して行うキャリア染色；及び
（ｖｉ）アセテート、トリアセテート及びナイロンを、ｐＨ４～７．５で、アセテートの場合は温度約８５℃、トリアセテート及びナイロンの場合は温度約９０℃で、１５～９０分間、場合により金属封鎖剤を添加して行う常圧染色。
本発明の染料混合物は、染液、パディング液又は捺染糊に使用するために、細分化された非常に微細な状態とすべきである。微細な染料への細分化はそれ自体周知の方法で、液体媒体、好ましくは水中で分散剤と一緒にスラリー化し、この混合物に剪断力を作用させ、最初に存在していた染料粒子を、最適な比表面積が達成されると共に沈殿する染料が極めて少量になる程度まで機械的に細砕することにより達成される。これはボールミルやサンドミル等の適切なミルで行われる。染料の粒度は一般に０．１～５μｍ、好ましくは約１μｍである。
粉砕操作に使用される分散剤は、非イオン性又はアニオン性分散剤とすることができる。非イオン性分散剤は、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシドやプロピレンオキシド等）と、アルキル化可能な化合物（例えば、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪酸、フェノール、アルコールフェノール、カルボキサミド等）との反応生成物である。アニオン性分散剤は、例えば、リグノスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩又はアルキルアリールスルホン酸塩、又はアルキルアリールポリグリコールエーテルサルフェートである。
このようにして得られる染料調製物は、大部分の用途に使用できるように、注ぎ可能にすべきである。したがって、このような場合は染料含有量及び分散剤含有量に制限がある。一般には、分散体は、染料含有率が５０重量パーセントまで、分散剤含有率が約２５重量パーセントまでになるように調整される。経済的な理由から、染料含有率は通常１５重量パーセント以上とする。
分散体は他の助剤も含むことができる。その例として、酸化剤（例えば、ｍ－ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム等）又は抗菌剤（例えば、ナトリウムｏ－フェニルフェノキシド、ナトリウムペンタクロロフェノキシド等）、より詳細には、「酸供与体」として知られるもの、例えば、ブチロラクトン、モノクロロアセトアミド、クロロ酢酸ナトリウム、ジクロロ酢酸ナトリウム、３－クロロプロピオン酸Ｎａ塩、硫酸のモノエステル（例えば、硫酸ラウリル等）、加えて、エトキシ化及びプロポキシ化アルコールの硫酸エステル（例えば、ブチルグリコール硫酸エステル等）である。
こうして得られる染料分散体は、染液及び捺染糊を構成するのに非常に有利に使用することができる。
特定の分野においては粉末配合物を使用することが好ましい。この粉末は、染料、分散剤、他の助剤（例えば、湿潤剤、酸化剤、防腐剤、粉立防止剤）及び上述の「酸供与体」を含む。
粉末形態の染料調製物の製造に好ましい一方法は、上述の染料分散液から、例えば、真空乾燥、凍結乾燥により液体を除去するか、又は回転ドラム式乾燥機により乾燥させることを含むが、好ましくは噴霧乾燥による。
染液は、所要量の上述の染料配合物を、染色媒体、好ましくは水で、染色用の浴比が例えば５：１～５０：１となる程度に希釈することにより製造される。さらに、染液には一般に、分散剤、湿潤剤、固着助剤等のさらなる染色助剤を混合する。酢酸、コハク酸、ホウ酸、リン酸等の有機酸及び無機酸を、ｐＨを４～５、好ましくは４．５に設定するために添加する。設定したｐＨを緩衝作用により調節し、十分な量の緩衝系を添加すると有利である。有利な緩衝系の１種として、例えば酢酸／酢酸ナトリウム系が挙げられる。
本発明の染料混合物を捺染に使用する場合、所要量の上述の染料配合物を、増粘剤（例えば、アルカリ金属アルギン酸塩等）及び場合によりさらなる助剤（例えば、固着促進剤、湿潤剤、酸化剤等）と一緒に従来法で混練することにより捺染糊を生成する。
本発明はまた、インクジェット法によるデジタル捺染に使用するための、本発明の染料混合物を含むインクを提供する。
本発明のインクは好ましくは水性であり、本発明の染料混合物を、インクの総重量を基準として、例えば、０．１重量％～５０重量％の量、好ましくは１重量％～３０重量％の量、より好ましくは１重量％～１５重量％の量で含む。加えて、分散剤を特に０．１重量％～２０重量％含む。好適な分散剤は当業者に知られており、市販されており、例えば、スルホン化又はスルホメチル化リグニン、芳香族スルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合物、置換又は無置換のフェノール及びホルムアルデヒドの縮合物、ポリアクリル酸エステル及び対応する共重合体、変性ポリウレタン、並びにアルキレンオキシドとアルキル化可能な化合物（例えば、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪酸、カルボキサミド、無置換又は置換フェノール等）との反応生成物が挙げられる。
本発明のインクはさらに通常の添加剤を含むことができる。その例として、２０～５０℃の温度範囲で粘度を１．５～４０．０ｍＰａｓに合わせる粘度調整剤が挙げられる。好ましいインクの粘度は１．５～２０ｍＰａｓであり、特に好ましいインクの粘度は１．５～１５ｍＰａｓである。
好適な粘度調整剤としては、レオロジー添加剤、例えば、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン及びこれらの共重合体、ポリエーテルポリオール、会合型増粘剤、ポリウレア、アルギン酸ナトリウム、変性ガラクトマンナン、ポリエーテルウレア、ポリウレタン並びに非イオン性セルロースエーテルが挙げられる。
本発明のインクは、さらに慣用の助剤（ａｄｊｕｖａｎｔ）、例えば、真菌及び細菌の増殖を抑制する物質を、例えば、インクの総重量を基準として０．０１重量％～１重量％の量で含むことができる。
この種の好適な捺染助剤又は配合助剤の概要は、例えば、欧州特許第１７３５３８５号明細書に詳述されている。
捺染インクが既に必要な化学物質を全て含んでいる従来の捺染と異なり、デジタル捺染又はインクジェット捺染においては、助剤を別の前処理ステップにおいて基材となる繊維製品に適用しなければならない。
染料を超臨界二酸化炭素を用いて繊維材料に適用することもでき、その場合、染料配合剤を場合により省略することができる。
合成繊維材料は、好ましくは、芳香族ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート）、ポリアミド（特にポリヘキサメチレンアジパミド）から選択することができる。２次酢酸セルロース、三酢酸セルロース及び天然の繊維材料（特にセルロース系材料及びウール）から選択することもできる。特に好ましい繊維材料は、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルと上述の繊維材料のいずれかの繊維との混紡品である。特に好ましい混紡品として、ポリエステル－セルロース（ポリエステル－綿やポリエステル－ウール等）の混紡品が挙げられる。繊維材料又はその混用品は、フィラメント、ばら毛、糸又は織布若しくは編布の形態とすることができる。
特に、ポリエステル繊維の中では、通常のポリエステル繊維（通常のデニール数の繊維）のみならず、極細繊維（０．６デニール未満の極細のデニール数を有する繊維）も、本発明の染料混合物で上首尾に染色することができる繊維として使用することができる。
一般に、あらゆる種類の繊維を染色することができ、したがって、繊維及びこの種の繊維を含む混用品は：合成繊維材料、ナイロン材料、ナイロン－６、ナイロン－６，６及びアラミド繊維、植物繊維、種子繊維（綿、有機綿、カポック、ヤシ殻由来コイア）；靱皮繊維（亜麻、麻、黄麻、ケナフ、カラムシ、籐）；葉繊維（サイザル麻、ヘネッケン、バナナ）；茎繊維（竹）；動物繊維（ウール、オーガニックウール、絹、カシミヤ、アルパカ、モヘヤ、アンゴラ）に加えて、毛皮及び皮革素材；人造繊維、再生（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ）繊維及び再利用（ｒｅｃｙｃｌｅｄ）繊維、セルロース系繊維；紙繊維、セルロース系再生繊維、ビスコースレーヨン繊維、アセテート及びトリアセテート繊維並びにリヨセル繊維からなる群から選択され、化学的及び／又は物理的に結合した上述の染料混合物を含む形態は、本発明の他の態様を構成する。
以下に示す実施例により本発明を例示する。特段の指定がない限り、部及び百分率は重量による。重量部及び体積部の関係はキログラムとリットルの関係である。
中間体１：
ｍ ３－フルオロアニリン（１９２ｍｌ、２ｍｏｌ）をトルイジン（２００ｍｌ）に加えて撹拌する。この混合物を５０℃に加熱し、無水酢酸（２０３ｍｌ、２．１ｍｏｌ）を加える。この間、温度を５０～６０℃に維持する。２時間後、混合物を真空下に蒸発させる。残留した生成物を冷水（１０００ｍｌ）と混合し、濾過して真空条件下で乾燥させることにより、中間体１（２９２ｇ）を得る。
Figure 0007516043000010
中間体２：
中間体１（１３７．９ｇ、０．９ｍｏｌ）をＨＮＯ３（２５９ｇ）及びＨ２ＳＯ４（６３０ｇ）の混合物に－５～０℃でゆっくりと加える。混合物を０～５℃で１時間撹拌した後、氷／水（４Ｌ）混合物に撹拌しながら加え、濾過して単離し、真空条件下に乾燥させることにより中間体２（１４０ｇ）を得る。
Figure 0007516043000011
中間体３：
中間体２（１４０ｇ）を５０％Ｈ２ＳＯ４（５４５ｍｌ）に加え、１００℃で３時間撹拌しながら加熱する。この混合物を氷／水（５Ｌ）に加え、濾過により単離し、真空条件下で乾燥させることにより中間体３（１０７ｇ）を得る。
Figure 0007516043000012
中間体３の他の合成を次に示す：（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１４（１０），２５０４－２５０７；２０１２／Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２７，１９１０－１１；１９６２／Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２１（１４），４１８９－４１９２；２０１１）。
Figure 0007516043000013
中間体４：
中間体３（３８．８ｇ、０．１９３ｍｏｌ）を酢酸（２００ｍｌ）に溶解し、３７％ＨＣｌ（４０ｍｌ）を加える。混合物を２５℃で撹拌し、３５％Ｈ２Ｏ２（２１ｍｌ）をゆっくりと加える。この混合物を２５～３０℃で３日間撹拌した後、氷／水（１０００ｍｌ）に注ぎ、濾過により単離し、真空条件下で乾燥させることにより中間体４（３９．５ｇ）を得る。
Figure 0007516043000014
中間体５：
中間体３（３８．８ｇ、０．１９３ｍｏｌ）を酢酸（２００ｍｌ）に溶解し、臭素（１１．６ｍｌ、０．２２ｍｏｌ）を２５℃でゆっくりと加える。この混合物を３日間２５～３０℃で撹拌した後、氷／水（１０００ｍｌ）に加え、濾過により単離し、真空条件下で乾燥させることにより中間体５（４８．１ｇ）を得る。
Figure 0007516043000015
分散染料のためのカップリング成分（Ｋ）／（２）及び（２ａ）
Figure 0007516043000016
 は周知であり、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｌｏｂｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｈｏｕｂｅｎ－Ｗｅｙｌ等の化学百科事典、他の科学文献及び多くの特許に記載されている。したがって、詳細な合成は、数種のカップリング成分に関してのみ記載する。
カップラー１：
Ｚｎ粉末（８０ｇ）を５％水性ＨＣｌ中で撹拌することにより活性化し、濾過して水洗する。３－アミノ－４－メトキシアセトアニリド（５４ｇ、０．３ｍｏｌ）を酢酸（２５０ｍｌ）及び水（２５ｍｌ）及びアセト酢酸メチル（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３）（３５．２ｇ、０．３ｍｏｌ）中で撹拌する。この混合物に活性化したＺｎ粉末を２５℃で加える。反応開始後、温度が上昇する。８０～９０℃で１２時間維持する。酢酸を真空下で蒸発させ、水（３００ｍｌ）及びＣＨ２Ｃｌ２（３００ｍｌ）を加える。アンモニア溶液でｐＨを７に調整し、２相を激しく混合し、相分離させた後、有機相を単離する。水相をＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍｌ）で抽出し、両方の有機相を合一し、水洗し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、真空下で蒸発させることによりカップラー１（３９．２ｇ）を得る。
Figure 0007516043000017
染料実施例１：
ジアゾ化：
中間体３（８．８ｇ）を酢酸／プロピオン酸（６０／４０）（８５ｍｌ）と混合し０℃に冷却する。ニトロシル硫酸（８．０ｍｌ）を０℃でゆっくりと滴下する。この混合物を０℃で４時間撹拌し、過剰の亜硝酸エステルをアミドスルホン酸で分解する。
カップリング：
３－（Ｎ，Ｎ－ジエチル）－アミノアセトアニリド（９．４ｇ）をメタノール（１４０ｍｌ）及び酢酸ナトリウム（１０ｇ）及び尿素（２ｇ）と混合し、５℃に冷却する。この混合物にジアゾ化物（ｄｉａｚｏｔａｔｉｏｎ）をゆっくりと加え、反応混合物を５℃で３０分間撹拌する。
水（１００ｍｌ）を加え、得られた生成物を濾過して単離する。
エタノールから再結晶させ、真空条件下で乾燥させることにより染料（１０．６ｇ）を得る。
Figure 0007516043000018
この本発明の染料をさらに分散剤を使用して配合し、ガラスビーズミルにより粉砕し、噴霧乾燥により乾燥させる。分散染料に典型的な染色条件下で、例えば、ポリエステル又はポリエステル混用品上に染色又は捺染することにより、非常に堅牢性に優れた濃紫色（ｄｅｅｐ ｖｉｏｌｅｔ）を呈する。
実施例２：
ジアゾ化：
中間体５（８．８ｇ）を酢酸／プロピオン酸（６０／４０）（８５ｍｌ）と混合し、０℃に冷却する。ニトロシル硫酸（８．０ｍｌ）を０℃でゆっくりと加える。この混合物を０℃で４時間撹拌し、過剰の亜硝酸エステルをアミドスルホン酸で分解する。
カップリング：
３－（Ｎ，Ｎ－ジプロピル）メシルメタミン（ｍｅｓｙｌｍｅｔａｍｉｎ）（Ｎ－（３－ジプロピルアミノフェニル）メタンスルホンアミド）（１１．０４ｇ）をメタノール（１４０ｍｌ）及び酢酸ナトリウム（１０ｇ）及び尿素（２ｇ）と混合し、５℃に冷却する。この混合物に、ジアゾ化物（ｄｉａｚｏｔａｔｉｏｎ）をゆっくりと加え、反応混合物を５℃で３０分間撹拌する。
水（１００ｍｌ）を加え、得られた生成物を濾過により単離する。
アセトンから再結晶し、真空条件下で乾燥させることにより、実施例２の染料（１０．６ｇ）を得る。
Figure 0007516043000019
得られた本発明の染料を分散剤を使用して配合し、ガラスビーズミルにより粉砕し、噴霧乾燥により乾燥させる。分散染料に典型的な染色条件下で、例えば、ポリエステル又はポリエステル混用品上に染色又は捺染することにより、堅牢性に非常に優れた濃紫色を呈する。
実施例３～５：
実施例１の手順に従い、以下に示す縮環／置換カップラー（カップラー２～４）及びジアゾ成分中間体３又は中間体５からも同様に、洗濯堅牢性の高い染料を調製することができる。
Figure 0007516043000020
 は、ポリエステルを濃赤色に染色する。
Figure 0007516043000021
 は、ポリエステルを濃い赤味がかった青色に染色する。
Figure 0007516043000022
 は、ポリエステルを濃い青味がかった赤色に染色する。
実施例６～６３
式（ＩＩａ）
Figure 0007516043000023
 で表される実施例６～６３は、ジアゾ成分としての中間体３及び式（２）で表されるカップリング成分を使用し、実施例１又は２の手順に従い調製することができる。
Figure 0007516043000024
Figure 0007516043000025
Figure 0007516043000026
実施例６４～９５
式（ＩＩｂ）
Figure 0007516043000027
 で表される実施例６４～９５は、ジアゾ成分としての中間体４又は中間体５及び式（２）で表されるカップリング成分を使用し、実施例１又は２の手順に従い調製することができる。
Figure 0007516043000028
Figure 0007516043000029
実施例９６～２０２
式（ＩＩｃ）
Figure 0007516043000030
 で表される構造、すなわち一般構造（ＩＩ）のＲ２がＮＨＣＯ－Ｒ５であり、Ｒ５がアルキルである構造、すなわち（ＩＩ）のＲ２がＮＨＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキルである構造を有する実施例９６～２０２は、ジアゾ成分としての中間体３及び式（２ａ）のカップリング成分を使用し、実施例１又は２の手順に従い調製することができる。
Figure 0007516043000031
Figure 0007516043000032
Figure 0007516043000033
Figure 0007516043000034
Figure 0007516043000035
Figure 0007516043000036
実施例２０３～３１２
式（ＩＩＩ）
Figure 0007516043000037
 で表される実施例２０３～３１２は、ジアゾ成分としての中間体４又は中間体５及び式（２ａ）で表されるカップリング成分を使用し、実施例１又は２の手順に従い調製することができる。
Figure 0007516043000038
Figure 0007516043000039
Figure 0007516043000040
Figure 0007516043000041
Figure 0007516043000042
Figure 0007516043000043

Claims (7)

  1. 式（Ｉ）
    Figure 0007516043000044
    （式中、
    Ｘは、水素であり、
    Ｋは、式（２）
    Figure 0007516043000045
    （式中、互いに独立に、
    Ｒ１が、水素、無置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ４アルキル、無置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ４アルコキシ、クロロ、ブロモ、ベンジルオキシ又はＯ－（ＣＨ２）ｎ－Ａ１－Ｃ１～Ｃ４アルキルであり、
    Ｒ２は、水素、ヒドロキシル、無置換若しくは置換Ｃ１～Ｃ４アルキル、無置換Ｃ１～Ｃ４アルコキシ、クロロ、ブロモ、アシルオキシ、アシルアミノ又はアルキルスルホニルアミノであり（式中、ｎは１～４であり、Ａ１は、Ｏ、Ｏ－ＣＯ、Ｏ－ＣＯ－Ｏ又はＣＯ－Ｏである）、
    Ｒ３及びＲ４は、無置換又は置換Ｃ１～Ｃ４アルキル、無置換又は置換フェニル、無置換又は置換ベンジルであり、あるいはＲ １ 及びＲ ３ は、Ｒ１及びＲ３ と、Ｒ １ が結合する炭素原子、Ｒ ３ 及びＲ ４ が結合する窒素原子、並びに前記窒素原子が結合する炭素原子が一緒になって５又は６員環の複素脂肪族、又は複素芳香族環を形成する）で表される基である）で表される分散染料であって、
    染料：
    Figure 0007516043000046
    で表される染料を除外した、分散染料。
  2. 下記式（ＩＩ）で表され、
    Figure 0007516043000047
    式中、互いに独立に、
    Ｘは、水素であり、
    Ｒ１は、水素、メチル又はメトキシであり、
    Ｒ２は、水素、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ２アルキル、Ｃ１～Ｃ２アルコキシ、クロロ、ブロモ、－ＮＨＣＯ－Ｃ１～Ｃ２アルキル、－ＮＨＣＯ－アリール、－ＮＨＣＯ－ベンジル、又は－ＮＨＳＯ２－Ｃ１～Ｃ２アルキルであり、
    Ｒ３及びＲ４は、Ｃ１～Ｃ２アルキル、（ＣＨ２）－フェニル、ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＨ２）２－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）２－Ｏ－フェニル、（ＣＨ２）２－Ｏ－ベンジル、（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－フェニル、（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－ベンジル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－ベンジル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＮ、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－ベンジル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－ベンジル、（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－２－フルフリル、ＣＨＲ２－ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－フェニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ベンジル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－フェニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－ベンジル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ－フェニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ－ベンジル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＮ、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－フェニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－ベンジル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ＣＯ－フェニル又はＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ＣＯ－ベンジルであり、
    ｎは１又は２であり、
    ｍは１又は２であり、
    ｐは０又は１である、請求項１に記載の分散染料。
  3. 下記式（ＩＩ）で表され、
    Figure 0007516043000048
    式中、互いに独立に、
    Ｘは、水素であり、
    Ｒ１は、水素、メチル又はメトキシであり、
    Ｒ２は、水素、ヒドロキシ、（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、クロロ、ブロモ、ＮＨＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ＮＨＳＯ２－（Ｃ１～Ｃ２）アルキルであり、
    Ｒ３及びＲ４は、Ｃ１～Ｃ２アルキル、（ＣＨ２）－フェニル、ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＨ２）２－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）２－Ｏ－フェニル、（ＣＨ２）２－Ｏ－ベンジル、（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－ベンジル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＮ、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－フェニル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－フェニル、（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－２－フルフリル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ－ＣＯ－フェニル、ＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ＣＯ－（Ｃ１～Ｃ２）アルキル又はＣＨＲ２－（ＣＨ２）ｐ－Ｏ－ＣＯ－フェニルであり、
    ｎは１又は２であり、
    ｍは１又は２であり、
    ｐは０又は１である、請求項１又は２に記載の分散染料。
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の１種又は２種以上の分散染料を含む化学的組成物。
  5. 請求項１～３のいずれか一項に記載の２種以上の分散染料からなる化学的組成物。
  6. 請求項１～３のいずれか一項に記載の１種又は２種以上の分散染料を含む染色用水性分散体。
  7. 請求項１～３のいずれか一項に記載の分散染料を含むデジタル捺染用インク。
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