JP7517879B2 - 厚さ方向の位相差が抑えられたフィルム - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
NZ係数=(Rth/Re)+0.50
(ここで、Reは波長589nmにおける面内位相差(nm)であり、Rthは波長589nmにおける厚さ方向位相差(nm)である。)
から求められる前記フィルムの前記NZ係数が0.35以上かつ1.0より小さいことを特徴とするフィルム。
[2]さらに(メタ)アクリル系重合体(Q)を含む[1]に記載のフィルム。
[3]さらに添加剤(C)を有する[1]又は[2]に記載のフィルム。
[4]前記ポリマー鎖(A)は、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有する重合体ブロック(a1)と、芳香族ビニル単量体由来の単位を有する重合体ブロック(a2)とを有する[1]~[3]のいずれかに記載のフィルム。
[5]前記ポリマー鎖(B)が前記ポリマー鎖(A)の前記重合体ブロック(a1)にグラフトしている[4]に記載のフィルム。
[6]前記フィルム中に前記ポリマー鎖(A)が10~50質量%含まれる[1]~[5]のいずれかに記載のフィルム。
[7]前記ポリマー鎖(B)は、さらに主鎖に環構造を有する単位(b2)を有する[1]~[6]のいずれかに記載のフィルム。
[8]前記環構造が環状イミド構造である[7]のいずれかに記載のフィルム。
[9]前記ポリマー鎖(B)は、さらに前記(メタ)アクリル系単量体と共重合可能なビニル単量体由来の単位(b3)を有する[1]~[8]のいずれかに記載のフィルム。
[10]前記ポリマー鎖(B)100質量部中、前記(メタ)アクリル系単量体と共重合可能なビニル単量体由来の単位(b3)が15~50質量部含まれる[9]に記載のフィルム。
[11]前記フィルムが単層フィルムである[1]~[10]のいずれかに記載のフィルム。
[12]前記フィルムが一軸延伸フィルムである[1]~[11]のいずれかに記載のフィルム。
[13]前記一軸延伸フィルムの厚さ100μm当たりのRth変位量が40μm以上である[12]に記載のフィルム。
[14]110℃以上にガラス転移温度を有する[1]~[13]のいずれかに記載のフィルム。
[15]前記樹脂組成物は、応力光学係数Crが-25.0×10-11Pa-1以上-4.0×10-11Pa-1以下である[1]~[14]のいずれかに記載のフィルム。
[16]厚さ100μmあたりの内部ヘイズが5.0%以下である[1]~[15]のいずれかに記載のフィルム。
[17]光学フィルムである[1]~[16]のいずれかに記載のフィルム。
NZ係数=(Rth/Re)+0.50
(ここで、Reは波長589nmにおける面内位相差(nm)であり、Rthは波長589nmにおける厚さ方向位相差(nm)である。)
前記式中、面内位相差Reと厚さ方向の位相差Rthは、下記式から求めることができる。なお、フィルムの面内における遅相軸方向の屈折率をnx、フィルムの面内における進相軸方向の屈折率をny、フィルムの厚さ方向の屈折率をnz、フィルムの厚さをdとする。
面内位相差Re=|nx-ny|×d
厚さ方向位相差Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d
一方、(メタ)アクリル系単量体由来の単位(b1)を有するポリマー鎖(B)は、負の配向複屈折を示す。配向複屈折とは、一般に鎖状のポリマー(ポリマー鎖)の主鎖が配向することにより発現する複屈折のことである。
以上のように正の複屈折はポリマー鎖(A)の大きさや形状によって定まり、負の複屈折はポリマー鎖(B)の配向によって定まり、本発明のフィルムではこれら正/負の複屈折を別々に制御しているため、面内位相差Reを大きくした場合でも、厚さ方向位相差Rthを0に近づけることができ、NZ係数を0.50に近づけることができる。
ポリマー鎖(A)は、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有しており、正の複屈折を示す部分となる。フィルム中にポリマー鎖(A)が10~50質量%含まれることが好ましく、15~40質量%含まれることがより好ましく、20~30質量%含まれることがさらに好ましい。
オレフィン由来の単位を形成するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-テトラデセン、1-オクタデセン等のモノオレフィン(アルケンともいう)が好ましく用いられ、なかでも炭素-炭素二重結合がα位にあるアルケンであるα-オレフィンがより好ましい。これらジエンおよびオレフィンの炭素数は、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また20以下が好ましく、10以下がより好ましく、6以下がさらに好ましい。
ポリマー鎖(B)は、(メタ)アクリル系単量体由来の単位(b1)(以下、「(メタ)アクリル単位(b1)」と称する場合がある)を有しており、負の複屈折性を示す部分となる。また、ポリマー鎖(B)を有することでフィルムの透明性を高めることもできる。
添加剤(C)は、トリアジン系化合物、亜リン酸トリエステル化合物(好ましくは亜リン酸トリアリールエステル化合物)、及び三置換フェニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましく、中でもC2又はC3対称性を有する化合物が好ましい。添加剤(C)は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
トリアジン系化合物は下記式(4)で示される構造式であることが好ましい。
亜リン酸トリエステル化合物は下記式(2)で示される構造式であることが好ましい。
三置換フェニル化合物は下記式(6)で示される構造式であることが好ましい。
ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有するポリマー鎖(A)の製造方法は特に限定されておらず、公知の方法で製造すればよい。
本発明で用いられる樹脂組成物は、110℃以上にガラス転移温度を有することが好ましい。これにより樹脂組成物の耐熱性を高めることができ、樹脂組成物を耐熱性が求められる用途、例えば画像表示装置等の用途への適用が可能となる。樹脂組成物は、好ましくは120℃以上の温度範囲にガラス転移温度を有する。当該ガラス転移温度の上限については、フィルム等への成形加工性を確保する点から、300℃未満が好ましく、200℃未満がより好ましく、180℃未満がさらに好ましい。
前記樹脂組成物は、公知の手法に従って成形することでフィルムにでき、例えば、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等によりフィルムに成形することができる。これらの中でも、溶液キャスト法、溶融押出法が好ましい。その際、重合後ペレット化を経ずに、直接押出成形機等に供給したり、溶液キャストしてフィルム化を行ってもよい。
本明細書では、Rthの測定値と理論上のRth(=-Re/2)との差をRth変位量とする。Rth変位量はフィルムの厚さに依存するため、厚さ100μm当たりのRth変位量に換算する。厚さ100μm当たりのRth変位量は40nm以上であることが好ましく、50nm以上であることがより好ましい。厚さ100μm当たりのRth変位量を大きくすることによりNZ係数を0.35以上とすることができる。厚さ100μm当たりのRth変位量の上限は特に限定されないが、例えば150nm以下であり、130nm以下であることが好ましい。
本発明のフィルムは、透明性に優れることから、光学フィルムとして好適に用いることができる。本発明の光学フィルムの用途は特に限定されないが、例えば、VAモードやIPSモードの液晶表示装置(LCD)をはじめ、各種モードのLCDの光学補償(色調補償、視野角補償)に使用できる。また、LCD以外にも、様々な画像表示装置、光学装置に好適に使用できる。
(1)重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)
樹脂組成物の重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置および測定条件は以下の通りである。
-測定システム:東ソー社製、GPCシステムHLC-8220
-測定側カラム構成
ガードカラム:東ソー社製、TSKguardcolumn SuperHZ-L
分離カラム:東ソー社製、TSKgel SuperHZM-M 2本直列接続
-リファレンス側カラム構成
リファレンスカラム:東ソー社製、TSKgel SuperH-RC
-展開溶媒:クロロホルム(和光純薬工業社製、特級)
-溶媒流量:0.6mL/分
-標準試料:TSK標準ポリスチレン(東ソー社製、PS-オリゴマーキット)
樹脂組成物のガラス転移温度は、JIS K 7121(2012)に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計(リガク製、Thermo plus EVO DSC-8230)を用い、窒素ガス雰囲気下、サンプルを常温から200℃まで昇温(昇温速度20℃/分)して得られたDSC曲線から、始点法により評価した。リファレンスにはα-アルミナを用いた。40℃未満のガラス転移温度は示差走査熱量計(ネッチ社製、DSC-3500)を用い、窒素ガス雰囲気下、サンプルを-100℃から60℃まで昇温(昇温速度10℃/分)して得られたDSC曲線から、始点法により評価した。リファレンスには空の容器を用いた。
モノマー転化率(反応率)は、ガスクロマトグラフィー(島津製作所社製、GC-2014)を用いて、重合反応液中の残存単量体量を測定することにより求めた。
樹脂組成物の応力光学係数Crは、測定波長を589nmとし、以下のようにして求めた。
して取り付けた後、評価対象である重合体のTg+20℃に保持した定温乾燥機(アズワン製、DOV-450A)に収容し、1時間放置した。試験片を定温乾燥機に収容する際には、試験片の他方の短辺をチャックにより固定し、錘により試験片に加わった応力によって試験片がその長辺方向(鉛直方向)に自由端一軸延伸されるようにした。また、収容する際、試験片におけるチャック-錘間の距離を40mmとした。1時間の加熱延伸後、乾燥機のヒーターを切り、そのまま試験片を乾燥機内で自然に冷却した。オーブン内の温度が重合体のTg-40℃に達した時点で試験片(一軸延伸フィルム)を取り出し、取り出した試験片の厚さおよび波長589nmの光に対する面内位相差Reを測定して、当該試験片の面内複屈折Δnを算出した。これとは別に、錘の荷重によって延伸された後の試験片の断面積を求め、当該断面積と錘の荷重とから、フィルムに印加された応力σ(Pa)を計算した。錘の重量を変化させながら、それぞれの荷重についてΔnおよびσを求め、得られたσに対するΔnの傾きを最小二乗法により求めて、これを応力光学係数Cr(Pa-1)とした。面内位相差Reを測定する際の配向角が延伸方向(荷重印加方向)に対して0°近傍の場合、応力光学係数Crの符号は正となる。この場合、評価対象である重合体の配向複屈折は正である。一方、配向角が延伸方向に対して90°近傍の場合、応力光学係数Crの符号は負となる。この場合、評価対象である重合体の配向複屈折は負である。Crの絶対値が大きいほど、延伸による複屈折の発現性(位相差の発現性)が高い重合体である。
メルトフローレートは、メルトインデクサー(タカラ工業社製)を用いて、JIS K 7210(B法)に準拠して、温度240℃、荷重98N(10kgf)で測定した。
フィルタ濾過試験により樹脂組成物のゲル化評価を行った。異物評価は、製造例で得られた樹脂組成物をクロロホルムに溶解させ、0.1質量%クロロホルム溶液を作製し、これを、先端にフィルタ(GLサイエンス社製、クロマトディスク13N、孔径0.45μm)を取り付けたプラスチックシリンジを用いて濾過した。樹脂組成物のクロロホルム溶液を2mL全量濾過できれば○、途中でフィルタが詰まり、溶液が2mL濾過できなければ×と評価した。
フィルムの厚みは、デジマチックマイクロメータ(ミツトヨ製)を用いて測定した。
実施例で作製した延伸フィルムの波長589nmの光に対する面内位相差Re、厚さ方向位相差Rth、およびNZ係数を、全自動複屈折計(王子計測機器社製「KOBRA-WR」)を用いて入射角40°の条件で測定した。具体的には、フィルムの面内における遅相軸方向の屈折率をnx、フィルムの面内における進相軸方向の屈折率をny、フィルムの厚さ方向の屈折率をnz、フィルムの厚さをdとして、下記式から面内位相差Reと厚さ方向の位相差Rthをそれぞれ求めた。
面内位相差Re=|nx-ny|×d
厚さ方向位相差Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d
NZ係数=(Rth/Re)+0.50
また、Rthの測定値と理論上のRth(=-Re/2)との差をRth変位量とした。Rth変位量はフィルムの厚さに依存するため、厚さ100μm当たりのRth変位量に換算した。
石英セルに1,2,3,4-テトラヒドロナフタリン(テトラリン)を満たし、その中に実施例で作製した延伸フィルムを浸漬し、ヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH-5000)を用いてヘイズを測定し、次式に従って厚さ100μmあたりの内部ヘイズを算出した:厚さ100μmあたりの内部ヘイズ(%)=得られた測定値(%)×(100μm/フィルムの厚さ(μm))。なお、測定は3枚のフィルムを用いて行い、その平均値から厚さ100μmあたりの内部ヘイズを算出した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、SEBSトリブロック共重合体として旭化成社製タフテック(登録商標)P1083(オレフィン性二重結合量2.01mmol/g、スチレン単位含有量20質量%、屈折率1.500、重量平均分子量9.4万、数平均分子量6.4万)を3.5部、旭化成社製タフテック(登録商標)H1051(オレフィン性二重結合量0.38mmol/g、スチレン単位含有量42質量%、屈折率1.524、重量平均分子量25.5万、数平均分子量19.5万)を16.2部、旭化成製タフテック(商標登録)H1043(オレフィン性二重結合量0.3mmol/g、スチレン単位含有量67質量%、屈折率1.554、重量平均分子量14.1万、数平均分子量5.8万)を5.3部、メタクリル酸メチル(MMA)を43.5部、スチレン(St)を15部、n-ドデシルメルカプタン(nDM)を0.03部、重合溶媒としてトルエンを150部仕込み、これに窒素を通じつつ105℃まで昇温させた。その後開始剤としてt-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(化薬アクゾ社製、カヤカルボン(登録商標)Bic75)を0.06部加えるとともに、スチレン(St)7.5部と1部のトルエンに希釈した0.14部のt-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートとを3時間かけて、27部のトルエンに溶解したN-シクロヘキシルマレイミド(CMI)9.0部を5時間かけて一定速度で滴下しながら105~110℃で溶液重合を行い、両方の滴下終了後さらに2時間熟成を行った。得られた反応液に、イオウ系酸化防止剤(ADEKA社製、アデカスタブ(登録商標)AO-412S)とヒンダードフェノール系酸化防止剤(ADEKA社製、アデカスタブ(登録商標)AO-60)をそれぞれ0.05部加えた。これにより、MMAとCMIとStから重合形成されたアクリル系共重合体と、当該共重合体鎖がSEBSトリブロック共重合体鎖のジエン/オレフィン由来の単位に結合したグラフト共重合体とを含む共重合体が得られた。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの転化率は91.1%、CMIの転化率は99.0%、Stの転化率は94.5%であった。転化率から計算したSEBSトリブロック共重合体鎖に結合しているアクリル系共重合体鎖と、アクリル系共重合体の組成比(質量基準)は、MMA:CMI:St=56.8:12.8:30.5であり、共重合体の環構造単位の含有率は9.6質量%であった。
次に得られた重合反応液を、リアベント数が1個、フォアベント数が2個のベントタイプスクリュー二軸押出機(孔径:15mm、L/D:45)内に樹脂換算で600g/hの処理速度で導入し、この押出機内で脱揮を行い、押し出すことにより、透明な樹脂組成物のペレットを得た。なお、二軸押出機の運転条件は、バレル温度260℃、回転数300rpm、減圧度13.3~400hPa(10~300mmHg)であった。得られた樹脂組成物の重量平均分子量は12.5万、数平均分子量は5.7万、高温側のガラス転移温度は122℃、低温側のガラス転移温度は-61℃、MFRは30g/10min、屈折率は1.527であった。そして、得られた樹脂組成物のゲル化評価を行ったところ、好適に濾過を行うことができた。
SEBSトリブロック共重合体、メタクリル酸メチル(MMA)、N-シクロヘキシルマレイミド(CMI)、スチレン(St)の含有量を表1に記載の含有量とした以外は、製造例1と同様にして樹脂組成物を作製した。
製造例3において、重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの転化率は93.9%、CMIの転化率は99.5%、Stの転化率は95.2%であった。転化率から計算したSEBSトリブロック共重合体鎖に結合しているアクリル系共重合体鎖と、アクリル系共重合体の組成比(質量基準)は、MMA:CMI:St=62.2:15.8:22.0であり、共重合体中の環構造単位の含有率は11.8質量%であった。
製造例4において、重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの転化率は92.1%、CMIの転化率は98.5%、STの転化率は98.7%であった。転化率から計算したSEBSトリブロック共重合体鎖に結合しているアクリル系共重合体鎖と、アクリル系共重合体の組成比(質量基準)は、MMA:CMI:St=54.3:12.4:33.3であり、共重合体中の環構造単位の含有率は10.0質量%であった。
製造例5において、重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの転化率は92.1%、CMIの転化率は99.3%、STの転化率は96.3%であった。転化率から計算したSEBSトリブロック共重合体鎖に結合しているアクリル系共重合体鎖と、アクリル系共重合体の組成比(質量基準)は、MMA:PMI:St=56.7:12.6:30.7であり、共重合体中の環構造単位の含有率は12.6質量%であった。
製造例1で得られた共重合体19.5部とADEKA社製アデカスタブ(登録商標)2112(AD2112)0.5部をドライブレンドした後に、東洋精機社製のラボプラストミルを用いて、250℃、100rpmで5分間混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を250℃で熱プレス成形して、厚さ145μmの未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムを50mm×80mmの大きさに切り出し試験片を作製した。恒温槽付オートグラフ(島津製作所社製、AG-X 1kN)を用い、チャック間距離を40mm、Tg+7℃の温度にて40mm/分の延伸速度で延伸倍率が2倍となるように試験片に対して自由端一軸延伸を行い、1分間のアニール後冷却することにより厚み99μmの延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの厚さ100μm当たりのRth変位量は48.5nmであった。
共重合体の種類、添加剤の種類と含有量、未延伸フィルムの厚み、及び延伸条件を表2に記載の条件とした以外は、実施例1と同様にして延伸フィルムを作製した。得られた延伸フィルムの位相差は表2の通りであった。なお、実施例及び比較例で用いた添加剤は以下のとおりであり、表2中では略称で記載した。また、以下に記載のうち、アデカスタブ(登録商標)2112・LA-F70はADEKA社製であり、チヌビン(登録商標)1600、イルガノックス(登録商標)1330・3114はBASF社製である。
Claims (9)
- ジエン由来の単位を有するポリマー鎖(A)と、(メタ)アクリル系単量体由来の単位(b1)、主鎖に環状イミド構造を有する単位(b2)、および前記(メタ)アクリル系単量体と共重合可能な芳香族ビニル単量体由来の単位(b3)を有するポリマー鎖(B)と、(メタ)アクリル系重合体(Q)とを含有する樹脂組成物から形成されたフィルムであって、
前記ポリマー鎖(A)は、ジエン由来の前記単位を有する重合体ブロック(a1)及び芳香族ビニル単量体由来の単位を有する重合体ブロック(a2)を有し、
前記ポリマー鎖(B)は、前記重合体ブロック(a1)にグラフトしており、
前記(メタ)アクリル系重合体(Q)は、前記ポリマー鎖(B)に含まれる前記単位(b1)、前記単位(b2)、および前記単位(b3)のみを有し、
NZ係数=(Rth/Re)+0.50
(ここで、Reは波長589nmにおける面内位相差(nm)であり、Rthは波長589nmにおける厚さ方向位相差(nm)である。)
から求められる前記フィルムの前記NZ係数が0.35以上かつ0.60以下であり、
前記フィルムは一軸延伸フィルムであることを特徴とするフィルム。 - さらに添加剤(C)を有する請求項1に記載のフィルム。
- 前記フィルム中に前記ポリマー鎖(A)が10~50質量%含まれる請求項1又は2に記載のフィルム。
- 前記ポリマー鎖(B)100質量部中、前記(メタ)アクリル系単量体と共重合可能な芳香族ビニル単量体由来の単位(b3)が15~50質量部含まれる請求項1~3のいずれか1項に記載のフィルム。
- 前記フィルムが単層フィルムである請求項1~4のいずれか1項に記載のフィルム。
- 厚さ100μm当たりのRthについて、測定値と理論上のRthである-Re/2との差であるRth変位量が40nm以上である請求項1~5のいずれか1項に記載のフィルム。
- 110℃以上にガラス転移温度を有する請求項1~6のいずれか1項に記載のフィルム。
- 厚さ100μmあたりの内部ヘイズが5.0%以下である請求項1~7のいずれか1項に記載のフィルム。
- 光学フィルムである請求項1~8のいずれか1項に記載のフィルム。
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