JP7519655B2 - 成形焼結体および成形焼結体の製造方法 - Google Patents

成形焼結体および成形焼結体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、マイエナイト型化合物、無機バインダー焼結物および遷移金属を含む成形焼結体およびその成形焼結体の製造方法に関する。
農業生産において広く用いられる硫安や尿素などの窒素肥料は、アンモニアを主原料として製造される。そのためアンモニアは非常に重要な化学原料として、その製造方法が検討されている。最も広く使用されているアンモニア製造技術として、ハーバー・ボッシュ法が挙げられる。ハーバー・ボッシュ法は、窒素と水素を原料として、鉄を主成分とした触媒と高温高圧下で接触させることでアンモニアを製造する方法である。ハーバー・ボッシュ法以外の合成方法として、種々の担体にルテニウムを担持した担持金属触媒を用いた合成方法が検討されている。
一方、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を構成成分とするアルミノケイ酸カルシウムの中に、鉱物名をマイエナイトと呼ぶ物質があり、その物質と同型の結晶構造を有する化合物を「マイエナイト型化合物」という。マイエナイト型化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、「Ｃ１２Ａ７」と略記することがある）なる代表組成を有し、Ｃ１２Ａ７結晶は、２分子からなる単位胞にある６６個の酸素イオンの内の２個が、結晶骨格で形成されるケージ内の空間に「フリー酸素イオン」として包接されているという、特異な結晶構造（［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（Ｏ２－）２）を持つことが報告されている（非特許文献１）。
また、マイエナイト型化合物中のフリー酸素イオンを種々の陰イオンで置換することができ、特に強い還元雰囲気下、高温でマイエナイト型化合物を保持することで、すべてのフリー酸素イオンを電子で置換することができる。そして、この電子で置換されたマイエナイト型化合物が、良好な電子伝導特性を有する導電性マイエナイト型化合物であることが報告されている（非特許文献２）。このように、フリー酸素イオンを電子で置換したマイエナイト型化合物を「Ｃｌ２Ａ７エレクトライド」と呼ぶことがある。
そして、Ｃ１２Ａ７エレクトライドを用いた触媒が、アンモニア合成用触媒として使用できることが報告されている（特許文献１）。当該アンモニア合成用触媒は、具体的には、マイエナイト型化合物を還元雰囲気下、加熱することで、Ｃｌ２Ａ７エレクトライドを作製し、このＣ１２Ａ７エレクトライドを担体として、ルテニウムを担持して製造することができる。また、マイエナイト型化合物を還元処理することでＣ１２Ａ７エレクトライドと同程度のアンモニア合成用触媒として機能することも報告されている。（特許文献２）この触媒は、従来のアンモニア合成用触媒に比べて、低温および低圧下で高いアンモニア合成活性を有し、高性能のアンモニア合成用触媒となる。
国際公開ＷＯ２０１２／０７７６５８号 国際公開ＷＯ２０１８／０３０３９４号
Ｈ．Ｂ．Ｂａｒｔｌ，Ｔ．Ｓｃｈｅｌｌｅｒ ａｎｄ Ｎ．Ｊａｒｈｒｂ，Ｍｉｎｅｒａｌ Ｍｏｎａｔｃｈ．１９７０，５４７ Ｓ．Ｍａｔｕｉｓｈｉ，Ｙ．Ｔｏｄａ，Ｍ．Ｍｉｙａｋａｗａ，Ｋ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｔ．Ｋａｍｉｙａ，Ｍ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｉ．Ｔａｎａｋａ ａｎｄ Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０１，６２６－６２９（２００３）
触媒は、その触媒を使用する反応器の形式に合わせて、必要な機械的強度を備えている必要がある。例えば、触媒が反応器への触媒充填時の圧力や衝撃に耐えるようにする必要がある。アンモニアの製造を工業的に行う場合には、固定床を用いて窒素と水素を流通させながら触媒と接触させる気相反応を行うことが広く採用されているが、用いる固体触媒は十分な機械的強度を満たし、且つ本来の触媒性能を十分に発現させる必要がある。このため、非特許文献２、特許文献１および特許文献２に記載されている触媒について、成形方法を確立するとともに、機械的強度を確保する必要がある。
そこで、本発明は、マイエナイト型化合物およびマイエナイト型化合物に担持した遷移金属を含む、触媒活性が高く、かつ圧壊強度が高い成形焼結体、およびその成形焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、マイエナイト型化合物、無機バインダー焼結物および遷移金属を含む成形焼結体において、無機バインダー焼結物の含有量を特定の範囲とし、窒素吸着法による細孔径分布測定により得られた成形焼結体の細孔径分布において、成形焼結体が所定の細孔径の範囲に細孔ピークを有するようにすることで、触媒活性が高く、かつ圧壊強度が高い成形焼結体を得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、以下の［１］～［１２］である。
［１］マイエナイト型化合物、無機バインダー焼結物および遷移金属を含む成形焼結体であって、無機バインダー焼結物の含有量が成形焼結体１００質量部に対して３～３０質量部であり、窒素吸着法による細孔径分布測定により得られた成形焼結体の細孔径分布において、成形焼結体は、細孔径が２．５～２０ｎｍの範囲および２０～３５０ｎｍの範囲にそれぞれ細孔ピークを少なくとも１つ有する成形焼結体。
［２］ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、マイエナイト型化合物に帰属される２θ＝１８．１３±０．５０ｄｅｇ、２７．８２±０．５０ｄｅｇ、および３４．４０±０．５０ｄｅｇに回折ピークを有する上記［１］に記載の成形焼結体。
［３］圧壊強度が０．１ｋｇｆ以上である上記［１］または［２］に記載の成形焼結体。［４］落下強度試験による粉化率が１０質量％以下である上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の成形焼結体。
［５］全細孔容積に対する２０～３５０ｎｍの細孔の容積の割合が２０～８０体積％である上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の成形焼結体。
［６］無機バインダー焼結物は、非晶質の多孔質アルミナ、非晶質の多孔質シリカおよび多孔質ジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質物である上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の成形焼結体。
［７］遷移金属の含有量が、成形焼結体１００質量部に対して２～２０質量部である上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の成形焼結体。
［８］アンモニア合成用触媒である上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の成形焼結体。
［９］還元触媒、酸化触媒、改質触媒および分解触媒からなる群から選択される少なくとも１種の触媒である上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の成形焼結体。
［１０］マイエナイト型化合物の前駆体および無機バインダー焼結物の原料を混合して混合物を作製する工程、混合物を成形して混合物の成形体を作製する工程、成形体を焼成して焼成物を作製する工程、および焼成物に遷移金属を担持して成形焼結体を作製する工程を含み、混合物を作製する工程は、無機バインダー焼結物の含有量が、成形焼結体１００質量部に対して３～３０質量部になるように、無機バインダー焼結物の原料を配合する、上記［１］～［９］のいずれか１つに記載の成形焼結体の製造方法。
［１１］無機バインダー焼結物の原料は、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、シリカゾルおよびジルコニアゾルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である上記［１０］に記載の成形焼結体の製造方法。
［１２］焼成物に遷移金属を担持して成形焼結体を作製する工程は、常圧または減圧下で、焼成物に遷移金属を担持する上記［１０］または[１１]に記載の成形焼結体の製造方法。
本発明によれば、マイエナイト型化合物およびマイエナイト型化合物に担持した遷移金属を含む、触媒活性が高く、かつ圧壊強度が高い成形焼結体、およびその成形焼結体の製造方法を提供することができる。
図１は、実施例１～４および比較例１～３の成形焼結体における無機バインダー焼結物の含有量とアンモニアの生成速度および圧壊強度との関係を示すグラフである。 図２は、実施例１～４および比較例１～３の成形焼結体におけるＸ線回折パターンを示す図である。 図３は、実施例１～４および比較例２，３の成形焼結体における細孔分布を示す図である。 図４は、実施例２の成形焼結体断面における蛍光Ｘ線分光法による線分析を示すものであり、測定距離に対するＲｕの検出強度を示した図である。 図５は、実施例３の成形焼結体断面における蛍光Ｘ線分光法による線分析を示すものであり、測定距離に対するＲｕの検出強度を示した図である。 図６は、比較例２の成形焼結体断面における蛍光Ｘ線分光法による線分析を示すものであり、測定距離に対するＲｕの検出強度を示した図である。 図７は、比較例３の成形焼結体断面における蛍光Ｘ線分光法による線分析を示す図である。
本発明の成形焼結体は、マイエナイト型化合物、無機バインダー焼結物および遷移金属を含む。
［マイエナイト型化合物］
マイエナイト型化合物とは、マイエナイトと同型の結晶構造を有する化合物をいう。マイエナイト型化合物は、好ましくはＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を構成成分とするアルミノケイ酸カルシウムであり、より好ましくは１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３である。また、マイエナイト型化合物は、複合物の触媒活性をより高くするという観点で、カルシウム元素又はアルミニウム元素を含むことが好ましく、カルシウム元素およびアルミニウム元素を含むことがより好ましい。
マイエナイト型化合物の結晶は、籠状の構造（ケージ）がその壁面を共有し、三次元的に繋がることで構成される。通常、マイエナイト型化合物のケージの内部にはＯ２－などのアニオンが含まれているが、還元処理によってそれらを伝導電子に置換することができる。
本発明でマイエナイト型化合物として用いられる１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を単に「Ｃ１２Ａ７」と略記することがある。
［無機バインダー焼結物］
無機バインダー焼結物とは、無機バインダー焼結物の原料を焼結させることによって得られるものである。無機バインダー焼結物には、例えば、多孔質アルミナ、多孔質シリカ、多孔質ジルコニア、多孔質マグネシア、多孔質チタニアなどが挙げられる。成形焼結体の活性を高くできるとともに圧壊強度を高くできるという観点から、これらの中で、非晶質の多孔質アルミナ、非晶質の多孔質シリカおよび多孔質ジルコニアが好ましく、非晶質の多孔質アルミナおよび非晶質の多孔質シリカがより好ましく、非晶質の多孔質アルミナがさらに好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。なお、非晶質の多孔質アルミナとは、結晶が未発達な多孔質アルミナであり、例えば活性アルミナが挙げられる。また、非晶質のシリカには、例えばシリカゲルが挙げられる。
無機バインダー焼結物の含有量は、成形焼結体１００質量部に対して３～３０質量部である。無機バインダー焼結物の含有量が、成形焼結体１００質量部に対して３質量部未満であると、成形焼結体の圧壊強度が、固定床方式の反応器に用いるのに対して不十分になる場合がある。成形焼結体の圧壊強度が不足すると、成形焼結体を反応器に投入する際に成形焼結体が変形・粉化してしまい、反応ガスの流路を塞いでしまう可能性があるため、十分な触媒反応活性を得ることができない。また、無機バインダー焼結物の触媒活性に対する担体効果が低いため、無機バインダー焼結物の含有量が、成形焼結体１００質量部に対して４０質量部を越えると、触媒活性が不十分になる場合がある。触媒活性を高くできるとともに圧壊強度を高くできるという観点から、無機バインダー焼結物の含有量は、成形焼結体１００質量部に対して、好ましくは５～３０質量部であり、より好ましくは１０～３０質量部である。なお、無機バインダー焼結物の含有量は、成形焼結体を定量分析し、Ｃａの含有量からマイエナイト型化合物の含有量を算出し、遷移金属元素の含有量から遷移金属の含有量を算出し、残りの含有量を無機バインダー焼結物の含有量とすることにより、測定することができる。Ｃａなどの成形体焼結体を構成する元素は成形体焼結体を酸性の溶液に溶解させてＩＣＰ分析（プラズマ発光分析）を行うことにより定量できる。また、成形焼結体をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分光分析）により分析することで遷移金属元素の含有量も定量することが可能である。
［遷移金属］
遷移金属は、触媒の活性種となる物質であり、マイエナイト型化合物および無機バインダー焼結物を含む焼成物に担持されている。また、遷移金属は、触媒活性を有していれば特に限定されない。遷移金属は、例えば活性金属であり、活性金属には、例えば、ルテニウム、コバルト、マンガン、モリブデン、タングステン、オスミウム、ニッケル、ロジウム、イリジウムおよび鉄などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。マイエナイト型化合物の担体効果により触媒活性をより高めることができるという観点から、遷移金属は、好ましくはルテニウムである。
また、成形焼結体は、使用中に活性化していればよいので、使用前は活性化していなくてもよい。このような観点から、遷移金属は、活性化処理によって触媒活性を有することが可能である形態であってもよい。例えば、遷移金属は、上記活性金属の前駆体であってもよい。なお、活性金属の前駆体とは、加熱処理、還元処理などの活性化処理により活性金属になり得る化合物である。例えば、活性金属がルテニウムである場合、遷移金属として使用し得る活性金属の前駆体には、例えばルテニウム塩およびルテニウム錯体などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。ルテニウム塩およびルテニウム錯体のうち、遷移金属として用いる活性金属の前駆体にはルテニウム塩が好ましい。
遷移金属として用いるルテニウム塩には、例えば、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）、塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）、酢酸ルテニウム（Ｒｕ（ＣＨ３ＣＯ２）Ｘ）、硝酸ルテニウム、ヨウ化ルテニウム水和物（ＲｕＩ３・ｎＨ２Ｏ）、ニトロシル硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３）、ニトロシル塩化ルテニウム水和物（Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ３・ｎＨ２Ｏ）、三硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ３）３）、塩化ヘキサアンミンルテニウム（Ｒｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３）などが挙げられる。これらの中で、活性化処理によってマイエナイト型化合物の構造を壊さずに高い触媒活性を得られるという観点から、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、ニトロシル硝酸ルテニウムおよび塩化ルテニウムが好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
遷移金属として用いるルテニウム錯体には、トリルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ＲｕＣ１２（ＰＰｈ３）４）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ＲｕＣ１２（ＰＰｈ３）３）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ａｃａｃ）３）、ルテノセン（Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）２）、ジクロロ（ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［ＲｕＣ１２（Ｃ５Ｈ５）］２）、ジクロロ（メシチレン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［ＲｕＣ１２（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）］２）、ジクロロ（ｐ－シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［ＲｕＣ１２（ｐ－Ｃ ｙｍｅｎｅ）］２）、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（［ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３］）、トリス（ジピバロイルメタナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（［Ｒｕ（ｄｐｍ）３］）、などが挙げられる。これらの中で、活性化処理によって高い触媒活性が得られるという観点から、トリルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ａｃａｃ）３）、ルテノセン（Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）２）、などが好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
遷移金属は、上述の活性金属の促進剤を含んでもよい。促進剤としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む化合物が挙げられる。上記化合物には、例えば、酸化物および水酸化物の少なくとも１種の化合物が挙げられる。促進剤のアルカリ金属は、特に限定はされないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウムなどが挙げられる。促進剤のアルカリ土類金属は、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムなどが挙げられる。促進剤の希土類金属は、特に限定はされないが、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。好ましい促進剤はカリウム化合物、セシウム化合物およびバリウム化合物である。
なお、マイエナイト型化合物および無機バインダー焼結物を含む焼成物が遷移金属の触媒活性を促進する元素の化合物を含み、かつ遷移金属が活性金属の促進剤を含んでもよいし、マイエナイト型化合物および無機バインダー焼結物を含む焼成物が遷移金属の触媒活性を促進する元素の化合物を含むが、遷移金属が活性金属の促進剤を含まなくてもよい。また、遷移金属が活性金属の促進剤を含むが、マイエナイト型化合物および無機バインダー焼結物を含む焼成物は遷移金属の触媒活性を促進する元素の化合物を含まなくてもよい。
遷移金属の含有量は、特に限定はされないが、成形焼結体１００質量部に対して好ましくは２～２０質量部であり、より好ましくは２～１５質量部であり、さらに好ましくは２～１０質量部である。遷移金属の含有量が上記範囲内であることで、十分な活性点を有する成形焼結体を得ることができ、高活性の成形焼結体を得ることができ、さらに、コスト面で好ましい成形焼結体を得ることができる。
＜その他の成分＞
本発明の成形焼結体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、マイエナイト型化合物、無機バインダー焼結物および遷移金属以外の化合物を含むことができる。例えば、本発明の成形焼結体は、遷移金属の触媒活性を促進する元素を含む化合物をさらに含んでもよい。遷移金属の触媒活性を促進する元素には、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および希土類金属元素などが挙げられる。アルカリ金属元素は、特に限定はされないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属元素は、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムなどが挙げられる。希土類金属元素は、特に限定はされないが、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウムなどが挙げられる。上記元素の化合物には、上記元素の酸化物、水酸化物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。遷移金属がルテニウムを含む場合、ルテニウムの触媒活性をより大きく高められるという観点から、成形焼結体はカリウム化合物、セシウム化合物およびバリウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
遷移金属の触媒活性を促進する元素の含有量は、特に限定はされないが、遷移金属中の触媒の活性種となる元素に対して、モル比（触媒活性を促進する元素／触媒の活性種となる元素）で、好ましくは３０～０．０１であり、より好ましくは２０～０．１であり、さらに好ましくは５～０．５である。遷移金属の触媒活性を促進する元素の含有量が上記範囲内であると、遷移金属の触媒活性を十分に促進できるとともに、コスト面で好ましい成形焼結体を得ることができる。
［成形焼結体の特性］
＜細孔径＞
本発明の成形焼結体は、窒素吸着法による細孔径分布測定により得られた成形焼結体の細孔径分布において、細孔径が２．５～２０ｎｍの範囲および２０～３５０ｎｍの範囲にそれぞれ細孔ピークを少なくとも１つ有する。この細孔ピークは成形体焼結体の粒子間隙に起因するものであるので、細孔径が２．５～２０ｎｍの範囲および２０～３５０ｎｍの範囲に成形焼結体が細孔ピークを有さないと、成形焼結体の圧壊強度が不十分となる場合がある。また、遷移金属の成形焼結体の深さ方向の分布をより均一にするために、全細孔容積に対する２０～３５０ｎｍの細孔の容積の割合は、好ましくは２０～８０体積％であり、より好ましくは３０～７５体積％であり、さらに好ましくは３０～７０体積％である。なお、成形焼結体の細孔分布は窒素ガスのガス吸着法により求めることができ、具体的には、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
＜粉末Ｘ線回折のピーク＞
本発明の成形焼結体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、マイエナイト型化合物に帰属される２θ＝１８．１３±０．５０ｄｅｇ、２７．８２±０．５０ｄｅｇ、および３４．４０±０．５０ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましく、マイエナイト型化合物に帰属される２θ＝１８．１３±０．５０ｄｅｇ、２３．４５±０．５０ｄｅｇ、２７．８２±０．５０ｄｅｇ、２９．７７±０．５０ｄｅｇ、３４．４０±０．５０ｄｅｇ、３５．０８±０．５０ｄｅｇ、３６．６９±０．５０ｄｅｇ、３８．２６±０．５０ｄｅｇおよび４１．２０±０．５０ｄｅｇに回折ピークを有することがより好ましい。成形焼結体が上記回折ピークを有すると、触媒活性が十分高くなる。なお、１番目および２番目に強度の高いピークが２θ＝１８．１３±０．５０ｄｅｇのピークおよび２θ＝３４．４０±０．５０ｄｅｇのピークであることが好ましい。１番目および２番目に強度の高いピークが上記ピークであると、籠状の構造（ケージ）が形成され、触媒反応時に電子が成形焼結体の表面に存在する確率が高くなると考えられる。これによりアンモニア生成速度の向上が見込まれる。
＜圧壊強度＞
成形焼結体が、固定床方式の反応器に用いるのに十分な強度を有するという観点から、本発明の成形焼結体の圧壊強度は、好ましくは０．１ｋｇｆ以上であり、より好ましくは０．５ｋｇｆ以上であり、さらに好ましくは１．０ｋｇｆ以上である。なお、成形焼結体の圧壊強度は、例えば、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。また、成形焼結体の圧壊強度が固定床方式の反応器に用いるのに対して十分であるか否かは、想定する反応器容積に応じて最下部の成形焼結体が受ける負荷に基づいて判断する。
＜粉化率＞
成形焼結体が、固定床方式の反応器に用いるのに十分な耐摩耗性を有するという観点から、本発明の成形焼結体の落下強度試験による粉化率は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下である。なお、成形焼結体の粉化率は、例えば、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
＜形状＞
本発明の成形焼結体の形状は、固定床方式の反応器に用いることができれば、特に限定されないが、例えば、円柱状、異形円柱状、タブレット状、リング状、球状、粒状、顆粒状、塊状、フレーク状、マカロニ状、四葉状、サイコロ状、ハニカム状などが挙げられる。高い生産性が期待でき、成形費用を安価にできるという観点から、成形焼結体の形状は粒状もしくは円柱状であることが好ましい。
＜粒子サイズ＞
本発明の成形焼結体の平均粒子サイズは、特に限定されないが、固定床方式の反応器に用いるという観点から、０．８～２０ｍｍ程度が好ましい。例えば、成形焼結体の形状が球状の場合、成形焼結体の粒子サイズは成形焼結体の直径となる。また、成形焼結体の形状が円柱状の場合、成形焼結体のサイズは、直径（Ｄ）と長さ（Ｌ）との比（Ｌ／Ｄ）は反応器内径に応じて適切なサイズを選択する。なお、成形焼結体の粒子サイズは、例えばノギスを用いて測定することができる。
＜比表面積＞
本発明の成形焼結体の比表面積は、特に限定はされないが、ＢＥＴ法に基づく比表面積で、好ましくは５～５００ｍ２／ｇであり、より好ましくは２０～１００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは２０～７０ｍ２／ｇである。
＜嵩密度＞
本発明の成形焼結体の嵩密度は、特に限定はされないが、好ましくは０．１～５．０ｇ／ｍＬであり、より好ましくは０．５～３．０ｇ／ｍＬである。なお、成形焼結体の嵩密度は、例えば、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
＜成形焼結体の用途＞
本発明の成形焼結体は、アンモニア合成用触媒として用いることができる。しかし、本発明の成形焼結体の用途は、アンモニア合成に限定されない。例えば、本発明の成形焼結体は、還元触媒、酸化触媒、改質触媒、分解触媒等に使用することができる。具体的には、本発明の成形焼結体は、脂肪族カルボニル化合物の水素化、芳香族環の水素化、カルボン酸の水素化、不飽和アルデヒドの水素化による不飽和アルコール合成、メタンの水蒸気改質、アルケン類などの水素化、ＣＯもしくはＣＯ２と水素との反応によるメタン化、フィッシャー－トロプッシュ合成反応、置換芳香族の核水素化、アルコール類のカルボニル化合物への酸化、リグニンのガス化などに使用できる。
［成形焼結体の製造方法］
本発明の成形焼結体の製造方法は、マイエナイト型化合物の前駆体および無機バインダーを混合して混合物を作製する工程Ａ、混合物を成形して混合物の成形体を作製する工程Ｂ、成形体を焼成して焼成物を作製する工程Ｃ、および焼成物に遷移金属を担持して成形焼結体を作製する工程Ｄを含む。
（工程Ａ）
工程Ａでは、マイエナイト型化合物の前駆体および無機バインダーを混合して混合物を作製する。
＜マイエナイト型化合物の前駆体＞
工程Ａで使用するマイエナイト型化合物の前駆体は、焼成によりマイエナイト型化合物に変わるものであれば、特に限定されない。成形が容易な粉末が得られるという観点から、マイエナイト型化合物の前駆体は、好ましくはＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２である。Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２は、例えば、水熱合成法により作製することができる。
水熱合成法は、具体的には、まず水やアルコールなどの溶媒と、無機酸化物の原料を耐圧容器に入れて、溶媒の沸点以上の温度で数時間～数日加熱することで無機酸化物の前駆体を得る。引き続き、得られた前駆体をさらに加熱し、無機酸化物を得る方法である。
水熱合成法で用いられるカルシウム源は、特に限定はされないが、通常、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、カルシウム塩が用いられ、好ましくは水酸化カルシウムが用いられる。また、アルミニウム源は、特に限定はされないが、通常、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウム塩が用いられ、好ましくは水酸化アルミニウムが用いられる。カルシウム源およびアルミニウム源の混合比率は特に限定されず、所望の組成に合わせて適宜調製可能であるが、通常は、目的とするＣ１２Ａ７の化学量論組成で混合する。
アルミニウム源およびカルシウム源を耐圧容器中に投入した後、これらを水の沸点以上の温度で加熱することで、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２を合成することができる。水熱合成における耐熱容器中での加熱温度は特に限定はされず、十分な収量のＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２が得られる加熱温度を適宜選択することができるが、通常１００℃以上、好ましくは１３０℃以上、通常、２００℃以下である。加熱時間は特に限定はされず、十分な収量のＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２が得られる加熱時間を適宜選択することができるが、通常、２時間以上、好ましくは５時間以上、通常、１００時間以下である。
＜無機バインダー＞
マイエナイト型化合物の前駆体のみを成形し、焼結して得られた焼結体は、保形成に乏しく、固定床形式の反応器に用いる成形焼結体としては強度が不十分となる場合がある。このため、工程Ａでは、マイエナイト型化合物の前駆体に無機バインダー焼結物の原料を混合する。無機バインダー焼結物の原料はは、無機バインダー焼結物がマイエナイト型化合物の強度を高められるものであれば、特に限定されない。マイエナイト型化合物が有する細孔をある程度維持し、かつ成形焼結体の圧壊強度を高めるという観点から、無機バインダー焼結物の原料は、ジプサイト、ベーマイト、擬ベーマイト、ダイアスポアなどのアルミナ水和物、ギブサイト、バイヤーライト、ノルトストランダイトなどの水酸化アルミニウム、アルミナゾル、シリカゾル、オキシ水酸化ジルコニウムおよびジルコニアゾルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
無機バインダー焼結物の原料の配合量は、無機バインダー焼結物の含有量が、成形焼結体１００質量部に対して、好ましくは３～３０質量部、より好ましくは５～３０質量部、さらに好ましくは１０～３０質量部となる配合量であれば、特に限定されない。
＜その他の成分＞
本発明の効果を阻害しない範囲で、工程Ａでは、マイエナイト型化合物の前駆体および無機バインダー焼結物の原料に加えて、他の化合物を混合してもよい。例えば、以下の化合物を混合することができる。
（遷移金属の触媒活性を促進する元素の化合物）
工程Ａでは、後述の遷移金属の触媒活性を促進する元素の化合物をさらに含んでもよい。遷移金属の触媒活性を促進する元素には、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および希土類金属元素などが挙げられる。アルカリ金属元素は、特に限定はされないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属元素は、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムなどが挙げられる。希土類金属元素は、特に限定はされないが、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウムなどが挙げられる。これらの元素の化合物には、例えば、水酸化物；炭酸塩、酸化物、硝酸塩などの無機酸塩；酢酸塩、ギ酸塩などのカルボン酸塩；エトキシドなどのアルコキシド；その他の有機化合物；金属アセチルアセトナート錯体などの金属錯体などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。遷移金属がルテニウムを含む場合、ルテニウムの触媒活性をより大きく高められるという観点から、遷移金属の触媒活性を促進する元素の化合物はカリウム化合物、セシウム化合物およびバリウム化合物が好ましく、炭酸カリウム、硝酸カリウム、酸化カリウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、酸化セシウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウムなどがより好ましい。
（水）
マイエナイト型化合物の前駆体および無機バインダー焼結物の原料の混合物に、成形に適した物性を付与するために、工程Ａでは、水をさらに混合してもよい。工程Ａで使用できる水には、たとえば、イオン交換水、純水、蒸留水、水道水などが挙げられる。
（有機系添加剤）
成形体の可塑性、保形性、均質性などを向上させるために、工程Ａでは、有機系添加剤をさらに混合してもよい。有機系添加剤には、例えば、結合剤、可塑剤、湿潤剤、潤滑・離型剤などが挙げられる。結合剤には、例えば微結晶セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。可塑剤には、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールなどが挙げられる。湿潤剤には、例えば、非イオン界面活性剤、アルコール類などが挙げられる。潤滑・離型剤には、例えば、低分子ポリアルケン、パラフィンワックス、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸および脂肪酸エステル、アミド、エマルジョンなどが挙げられる。これらの添加剤の配合割合は、通常、マイエナイト型化合物の前駆体および無機バインダー焼結物の配合量の合計１００質量部に対して０．１～２０質量部、好ましくは０．５～１０質量部、さらに好ましくは０．５～８質量部である。なお、無機バインダー焼結物の原料を添加しなくても、有機系添加剤を添加することで圧壊強度が０．１ｋｇｆ以上である成形焼結体が得られる場合、上記混合物は無機バインダー焼結物の原料を含まなくてもよい。この場合、有機系添加剤が必須成分となる。
＜混合＞
マイエナイト型化合物の前駆体および無機バインダー焼結物の原料を混合して得られた混合物に対して、成形に適した物性を付与するために、混練によりマイエナイト型化合物の前駆体および無機バインダー焼結物の原料を混合することが好ましい。マイエナイト型化合物の前駆体および無機バインダー焼結物の原料の混練には、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機などの混練機を用いることができる。特に混練機の様式に制限はなく、円筒、Ｖ型、二重円錐型などの容器を回転させる容器回転型、固定された回転軸により粉体を混練することを可能とする固定容器型、水平軸回転方式、垂直軸回転方式、振動回転方式などの混練機が使用できる。加えて、ジェットポンプを使用した流動化型ミキサー、重力の流れを利用した重力流動型混合装置なども使用することが可能である。また、予め、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機を用いてマイエナイト型化合物の前駆体および無機バインダーを混合した後、混合物を混練機に供給して混練してもよい。
（工程Ｂ）
工程Ｂでは、混合物を成形して混合物の成形体を作製する。
混合物の成形方法は、固定床形式の反応器に好適な形状に成形焼結体を成形できる成形方法であれば特に限定されない。混合物の成形方法には、例えば、圧縮成形法、押し出し成形法、鋳込み成形法、テープ成形法、射出成形法、打錠成形法、噴霧造粒法、流動層造粒法、転動造粒法などが挙げられる。これらの中で、細孔容積が高い成形体が得られ、高い生産性が期待でき、かつ成形費用を安価にできるという観点から、押し出し成形法が好ましい。混合物の押し出し成形には、例えば、スクリュー型成形機、ロール型成形機、ピストン型成形機などが使用される。なお、成形体の長さをそろえるために、ダイ付近に備え付けられたカッターで、成形機より押し出された成形物を切断してもよい。また、マルメライザーを用いて、切断された成形物を球形に近い形に整粒してもよい。
（工程Ｃ）
工程Ｃでは、成形体を焼成して焼成物を作製する。
成形体は、通常は大気中で焼成する。また、焼成温度は特に限定はされないが、通常４００℃以上、好ましくは４５０℃以上、通常１０００℃以下である。成形体を焼成すると、マイエナイト型化合物の前駆体からマイエナイト型化合物が生成し、無機バインダー焼結物の原料から無機バインダー焼結物が生成する。
（工程Ｄ）
工程Ｄでは、焼成物に遷移金属を担持して成形焼結体を作製する。
＜遷移金属＞
遷移金属は、触媒の活性種となる物質またはその前駆体であれば、特に限定されない。遷移金属は、例えば活性金属の化合物であり、活性金属の化合物には、例えば、ルテニウム、コバルト、マンガン、モリブデン、タングステン、オスミウム、ニッケル、ロジウム、イリジウムおよび鉄などの活性金属の化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。マイエナイト型化合物との組み合わせで触媒活性をより高めることができるという観点から、遷移金属はルテニウム化合物であることが好ましい。
遷移金属として用いるルテニウム化合物は、還元処理によって金属ルテニウムに変換できるものであれば特に限定されない。遷移金属として用いるルテニウム化合物には、例えばルテニウム塩およびルテニウム錯体などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。ルテニウム塩およびルテニウム錯体のうち、遷移金属として用いるルテニウム化合物にはルテニウム塩が好ましい。
遷移金属として用いるルテニウム塩には、例えば、上記成形焼結体に含まれる遷移金属のルテニウム塩として列挙されたものが挙げられる。これらの中で、活性化処理によってマイエナイト型化合物の構造を壊さずに高い触媒活性を得られるという観点から、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、ニトロシル硝酸ルテニウムおよび塩化ルテニウムが好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
遷移金属として用いるルテニウム錯体には、例えば、上記成形焼結体に含まれる遷移金属のルテニウム錯体として列挙されたものが挙げられる。これらの中で、活性化処理によって高い触媒活性が得られるという観点から、トリルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ａｃａｃ）３）、ルテノセン（Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）２）、などが好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
以上の化合物は容易に熱分解する。このため、これらの化合物を上記焼成物に担持させた後、活性化処理、すなわち熱処理を伴う還元処理を行うことにより、成形焼結体上にルテニウムを金属の状態で析出させることができる。これにより、高い触媒活性を成形焼結体に付与できる。また、上記ルテニウム化合物は、加熱下、水素ガスにより容易に還元されるので、アンモニア合成のときに、成形焼結体上にルテニウムを金属の状態で析出させることができる。
工程Ｄでは、遷移金属は上記活性金属の触媒活性を促進する元素の化合物をさらに含んでもよい。活性金属の触媒活性を促進する元素には、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属などが挙げられる。アルカリ金属は、特に限定はされないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属は、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムなどが挙げられる。希土類金属は、特に限定はされないが、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウムなどが挙げられる。これらの元素の化合物には、例えば、水酸化物；炭酸塩、酸化物、硝酸塩などの無機酸塩；酢酸塩、ギ酸塩などのカルボン酸塩；エトキシドなどのアルコキシド；その他の有機化合物；金属アセチルアセトナート錯体などの金属錯体などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。遷移金属がルテニウムを含む場合、ルテニウムの触媒活性をより大きく高められるという観点から、活性金属の触媒活性を促進する元素の化合物はカリウム化合物、セシウム化合物、バリウム化合物が好ましく炭酸カリウム、硝酸カリウム、酸化カリウム、炭酸セシウム、酸化セシウム、酸化バリウム、炭酸バリウムまたは硝酸バリウムなどがより好ましい。
＜担持＞
上記焼成物に遷移金属を担持させる方法は、特に限定はされない。焼成物に遷移金属を担持させる方法には、例えば、含浸法、熱分解法、液相法、スパッタリング法、蒸着法などが挙げられる。これらの中で、遷移金属を焼成物に均一に分散させることができるという観点から含浸法または蒸着法が好ましく、粒径が均一な活性金属粒子を形成しやすい点で含浸法がより好ましい。また、含浸法には、平衡吸着法および蒸発乾固法があるが、これらの中で、担持量を多くできるという観点から、蒸発乾固法が好ましい。
具体的に含浸法は、蒸発乾固法では、成形焼結体を、遷移金属を含む溶液に浸漬させ、引き続き遷移金属を含む溶液の溶媒を蒸発および乾固させ、遷移金属が担持した成形焼結体を作製する。一方、平衡吸着法では、遷移金属を含む溶液に成形焼結体を浸漬させ、遷移金属を含む溶液から成形焼結体を取り出し、洗浄し、乾燥して、遷移金属が担持した成形焼結体を作製する。なお、含浸法で使用する溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、酢酸エチル、クロロホルム、ジエチルエーテル、トルエン、ヘキサンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
また具体的に蒸着法は、マイエナイト型化合物を、活性金属化合物と物理混合し、真空雰囲気下で加熱し、活性金属化合物の熱分解に伴い活性金属がマイエナイト型化合物上に蒸着されることで、活性金属担持マイエナイト型化合物を得る。
大気圧下で焼成物に遷移金属を担持してもよいが、減圧下で焼成物に遷移金属を担持することが好ましい。減圧下で焼成物に遷移金属を担持することで、焼成物に遷移金属を、より均一に分散させることができる。例えば、コニカルブレンダー、エバポレーターなどの減圧装置を用いることで、減圧下で焼成物に遷移金属を担持することができる。焼成物に遷移金属を、より均一に分散させるという観点から、減圧下で焼成物に遷移金属を担持するときの圧力は、好ましくは５００～２０ｈＰａであり、より好ましくは３００～１００ｈＰａである。
工程Ｄにおいて、焼成物に遷移金属を担持する含浸処理を複数回繰り返してもよい。これにより、焼成物に遷移金属を、より均一に分散させることができる。ここで、含浸処理とは、焼成物を、遷移金属を含む溶液に浸漬させ、引き続き遷移金属を含む溶液の溶媒を蒸発および乾固させるまでの処理をいう。工程Ｄにおいて実施する含浸処理の回数は、好ましくは２～２０回であり、より好ましくは３～１０回である。なお、焼成物に遷移金属を、より均一に分散させることができるという観点から、工程Ｄにおいて繰り返す含浸処理も減圧下で実施することが好ましい。
（その他の工程）
本発明の成形焼結体の製造方法は、工程Ｄで作製した成形焼結体を還元処理する工程をさらに含んでもよい。
還元処理の条件は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、還元性ガスを含む雰囲気下で行なう方法や、遷移金属を含む溶液に、ＮａＢＨ４、ＮＨ２ＮＨ２又は、ホルマリンなどの還元剤を加えて、成形体の焼成のときに焼成物の表面に活性金属を析出させる方法が挙げられる。還元処理は還元性ガスを含む雰囲気下で行なうことが好ましい。還元性ガスとしては水素、アンモニア、メタノール（蒸気）、エタノール（蒸気）、メタン、エタンなどが挙げられる。また還元処理の際に、アンモニア合成反応を阻害しない、還元性ガス以外の成分が反応系を共存していてもよい。具体的には、還元処理の際に、水素などの還元性ガスの他に反応を阻害しないアルゴンや窒素といったガスを共存させてもよく、窒素を共存させてもよい。
還元処理の温度は、特に限定はされないが、通常２００℃以上であり、好ましくは３００℃以上、通常１０００℃以下であり、好ましくは８００℃以下で行なう。目標の還元温度までの昇温速度は、特に限定はされないが、０．０５℃／分以上であり、好ましくは０．５℃／分以上、通常１００℃／分以下であり、好ましくは５０℃／分以下で行う。還元処理を上記温度範囲内と昇温速度で行なうことで、活性金属粒子を好ましい平均粒子径の範囲に成長させることができる。還元処理の圧力は、特に限定はされないが、通常、０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下である。還元処理の時間は、特に限定されないが、通常１時間以上であり、還元処理の温度は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、好ましくは８００℃以下である。
なお、成形焼結体を製造後、成形焼結体を使用する前に、成形焼結体を還元処理してもよい。また、アンモニア合成の条件においても、成形焼結体を還元処理することができる。還元後の成形焼結体は大気に暴露しても上記の還元温度範囲内と昇温速度の範囲内において再び還元処理を行うことで再使用が可能となる。
［アンモニアの製造方法］
本発明の成形焼結体を用いてアンモニアを製造することができる。アンモニアを製造する方法は、本発明の成形焼結体に窒素と水素を含むガスを接触させてアンモニアを製造する工程を含む。これにより、アンモニアを効率的に製造することができる。
本発明の成形焼結体に窒素と水素を含むガスを接触させる際、最初に水素のみを本発明の成形焼結体に接触させて成形焼結体を還元処理してから、本発明の成形焼結体に窒素と水素を含むガスを接触させてもよい。また、当初より本発明の成形焼結体に水素と窒素を含む混合ガスを接触させてもよい。さらにこのとき反応器から回収した未反応ガスを反応器にリサイクルして使用することもできる。
本発明の成形焼結体を用いたアンモニアの製造方法は、特に限定はされないが、窒素と水素を含むガスを、上記成形焼結体に接触させる際、通常、成形焼結体を加熱することによりアンモニア合成を行う。
本発明の成形焼結体を用いたアンモニアの製造方法によれば、低温および低圧の条件下でアンモニアを製造することができる。その反応温度は、好ましくは２００～６００℃であり、より好ましくは２５０～５５０℃であり、さらに好ましくは３００～５５０℃である。アンモニア合成は発熱反応であることから、低温領域のほうが化学平衡論的にアンモニア生成に有利であるが、十分なアンモニア生成速度を得るためには上記の温度範囲が好ましい。
製造コストの観点から低温および低圧の条件下でアンモニアを製造する場合、本発明のアンモニアの製造方法においてアンモニア合成反応を行う際の反応圧力は、絶対圧で、好ましくは０．０１～３０ＭＰａであり、より好ましくは０．３～２０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．５～１０ＭＰａである。
この場合、成形焼結体に接触させる窒素に対する水素のモル比（Ｈ２／Ｎ２）は、好ましくは０．２５～１５であり、より好ましくは０．５～１２であり、さらに好ましくは１．０～１０である。
より良好なアンモニア収率を得るという観点から、窒素と水素の混合ガス中の総水分含有量は、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
反応容器の形式は特に限定されず、アンモニア合成反応に通常用いることができる反応容器を用いることができる。具体的な反応形式としては、例えばバッチ式反応形式、閉鎖循環系反応形式、流通系反応形式などを用いることができる。このうち実用的な観点からは流通系反応形式が好ましい。また成形焼結体を充填した一種類の反応器、又は複数の反応器を連結させる方法や、同一反応器内に複数の反応層を有する反応器の何れの方法も使用することができる。
水素と窒素混合ガスからのアンモニア合成反応は体積収縮型の発熱反応であることから、アンモニア収率を上げるために工業的には反応熱を除去するために通常用いられる反応装置を用いてもよい。例えば具体的には成形焼結体が充填された反応器を直列に複数個連結し、各反応器の出口にインタークーラーを設置して除熱する方法などを用いてもよい。
また、本発明の成形焼結体を用いたアンモニアの製造方法は、前述の通り、低温および低圧の条件下でアンモニアを製造できる点に特徴を有するが、反応速度をさらに向上させるために、中温および中圧の条件下で、アンモニアを製造してもよい。この場合、反応温度は、例えば好ましくは２５０～７００℃であり、より好ましくは２５０～５５０℃であり、更に好ましくは３００～５５０℃である。また、この場合、反応圧力は、絶対圧で、好ましくは０．１～３０ＭＰａであり、より好ましくは０．３～２０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．５～１０ＭＰａである。
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。なお、実施例は本発明を限定するものではない。
実施例および比較例の成形焼結体を用いたに対して以下の分析および評価を行った。
（細孔径分布）
細孔径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、型番：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ）を用いて、試料のＮ２吸着等温線を測定し、Ｎ２吸着等温線より得られる脱離曲線からＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔ，Ｊｏｙｎａｒ，Ｈａｌｅｎｄａ）法により解析して、試料の全細孔容積および細孔径分布を求めた。
（比表面積）
比表面積測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、型番：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ）を用いて、ＢＥＴ法により試料の比表面積を求めた。
（嵩密度）
成形焼結体の嵩密度は、ビーズ置換法にて求めた。具体的には、予め重量を測定した石英砂（０．３～０．５ｍｍ）を体積測量器に入れ、その後、成形焼結体を測量器に投入し、測量器重量と体積の増加分から嵩密度を見積もった。
（遷移金属の成形焼結体表面からの深さ方向の分布）
円柱状の成形焼結体の長さ方向のほぼ中心を切断して、遷移金属の成形焼結体の深さ方向の分布を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型番：ＪＩＭ－４６１０Ｆ）を使用して成形焼結体断面を観察しながら蛍光Ｘ線分光法による線分析を行い、遷移金属の検出強度の分布を以下の基準で評価した。なお、成形焼結体中の遷移金属が分布している領域は、変色しているので、遷移金属の分布の領域は目視することもできた。
Ａ：遷移金属の蛍光Ｘ線強度が成形焼結体表面から中心部にかけての分析線に沿って一定以上の強度が検出されることで遷移金属が成形焼結体中に均一に分布していると判断。
Ｂ：遷移金属の蛍光Ｘ線強度が焼結成形体表面層に分布し、焼結成形体表面から中心部にかけての分析線に沿って遷移金属の蛍光Ｘ線強度が減衰もしくは局在して検出される、または検出されないことで不均一に分布していると判断。
（粉末Ｘ線回折）
乳鉢を使用して成形焼結体を粉砕して粉末の試料を作製し、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、型番：ＭｉｎｉＦｌｅｘ）を使用し、ＣｕＫα線を使用して試料のＸ線回折パターンを測定した。走査速度は２°／分であった。
（圧壊強度）
木屋式硬度計（株式会社藤原製作所製、型番：０４３０１９－Ｂ）を使用して、成形焼結体の圧壊強度を測定した。具体的には、直径約２ｍｍおよび長さ４ｍｍの円柱状の試料を試料台にのせ、加圧アタッチメントが試料の側面に接するように、木屋式硬度計のハンドルを回して加圧アタッチメントを徐々におろした。加圧アタッチメントが試料の側面に接した後も加圧アタッチメントを徐々におろし、試料が圧砕するまで加圧アタッチメントを徐々におろした。そして、試料が圧砕するまでに加圧アタッチメントに作用した最大加圧重を圧壊強度とした。
（粉化率）
成形焼結体を反応器に充填する際の衝撃を想定して２ｍの高さの位置から硬質面にむけて自由落下させて落下強度試験を行った。そして落下強度試験の際の衝突の衝撃で一部が欠けたサンプルの質量を測定して落下前の成形焼結体の重量との重量比を粉化率とした。
（アンモニアの生成速度の分析）
以下の実施例および比較例のアンモニア生成速度は、生成したアンモニアガスをガスクロマトグラフおよびイオンクロマトグラフ分析により、絶対検量線法を用いて求めた。アンモニア合成条件および分析条件は以下の通りである。
［アンモニアの合成条件］
合成温度：４００℃
合成圧力：０．９ＭＰａ
原料ガス中のＨ２／Ｎ２比：３
原料ガスの流量：６０ｍＬ／分
触媒量：０．１８ｇ
［イオンクロマトグラフ分析条件］
装置：株式会社島津製作所製 ＨＰＬＣ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
カラム：株式会社島津製作所製 Ｓｈｉｍ－ｐａｃｋ ＩＣ－Ｃ４
長さ：１５０ｍｍ、 内径４．６ｍｍ
溶離液：シュウ酸（２．５ｍＭ）、１８－クラウン－６－エーテル（２．０ｍＭ）混合水溶液
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
（ルテニウム担持量）
焼成物に担持しているルテニウムの担持量は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光分析装置（株式会社リガク製、ＮＥＸ ＤＥ）を用いて絶対検量線法により測定した。ルテニウム化合物を担持している成形焼結体を粉末状にし、この粉末を０．０５ｇ秤量して１０φの測定径のサンプルホルダーに入れた。測定は３回行い、３回の測定値平均をルテニウム担持量として採用した。
［焼成物の作製］
（焼成物１の作製）
＜Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２の作製＞
水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２：株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９％、７．１８ｇ）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３：株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９％、８．８２ｇ）を、ＣａとＡｌのモル比が、Ｃａ：Ａｌ＝１２：１４となるように秤量、混合し、混合粉体を得た。上記混合粉体に、上記混合粉体が１０質量％となるように蒸留水を加え、合計質量１６０ｇの混合溶液とした後、この混合溶液を遊星型ボールミルにて、常温下、４時間攪拌・混合した。得られた混合溶液を耐圧密閉容器に入れ、攪拌しながら１５０℃にて、６時間加熱（水熱処理）した。
上記水熱処理により得られた沈殿物を濾別し、乾燥後粉砕して、マイエナイト型化合物の前駆体であるＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２およびＡｌＯＯＨの混合物を約１６ｇ作製した。
＜成形体の作製＞
焼成物に５質量％のルテニウムが担持すると想定し、Ｂａ／Ｒｕ（モル比）が２となるようにＢａ（ＮＯ３）２（関東化学株式会社製、型番：２０１３１５－３Ａ）を秤量した。また、無機バインダー焼結物の含有量が成形焼結体１００質量部に対して６.３質量部になるようにベーマイト微粒子（平均粒子径２００ｎｍ）（無機バインダー焼結物の原料）を秤量した。そして、作製したＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２と、秤量したＢａ（ＮＯ３）２およびベーマイト微粒子と、水とを混合してスラリーを作製した。なお、水の配合量は、スラリー中の水の含有量が２５～２８質量％となるような配合量にした。作製したスラリーを、ラボプラストミル（小型二軸セグメント押出機、東洋精機株式会社製、型番：２Ｄ１５Ｗ）に投入した。そして、混合物を１０ｒｐｍの回転速度で３０分混練した後、押し出し成形を行い、直径２ｍｍおよび長さ４ｍｍの円柱状の成形体を作製した。
＜焼成物の作製＞
卓上電気炉（日陶科学株式会社製、型番：ＮＨＫ－１７０）を用いて、得られた成形体を焼成した。卓上電気炉に成形体を配置した後、卓上電気炉の温度を５℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃の焼成温度で成形体を５時間焼成して、焼成物１を作製した。
（焼成物２の作製）
無機バインダー焼結物の含有量が成形焼結体１００質量部に対して１２.４質量部になるようにベーマイト微粒子を秤量した以外は、焼成物１と同様な方法で焼成物２を作製した。
（焼成物３の作製）
無機バインダー焼結物の含有量が成形焼結体１００質量部に対して１９．７質量部になるようにベーマイト微粒子を秤量した以外は、焼成物１と同様な方法で焼成物３を作製した。
（焼成物４の作製）
無機バインダー焼結物の含有量が成形焼結体１００質量部に対して２５．９質量部になるようにベーマイト微粒子を秤量した以外は、焼成物１と同様な方法で焼成物４を作製した。
（焼成物５の作製）
無機バインダーを使用しなかった以外は、焼成物１と同様な方法で焼成物５を作製した。
（焼成物６の作製）
無機バインダー焼結物の含有量が成形焼結体１００質量部に対して３７．７質量部になるようにベーマイト微粒子を秤量した以外は、焼成物１と同様な方法で焼成物６を作製した。
（焼成物７の作製）
無機バインダー焼結物の含有量が成形焼結体１００質量部に対して４９．２質量部になるようにベーマイト微粒子を秤量した以外は、焼成物１と同様な方法で焼成物７を作製した。
［成形焼結体の作製］
（実施例１）
＜含浸処理１＞
１．５６ｇのＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製、型番：０１２１７５）および５０ｍＬのエタノール（関東化学株式会社製、型番：１４０３３－００）をロータリーエバポレーター（東京理化器械株式会社製、型番：Ｎ－１３００Ｖ－Ｗ）の回転フラスコに投入してＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３をエタノールに溶解させ、含浸液を作製した。次いで、９．５ｇの焼成物１を回転フラスコ内の含浸液に浸漬させ、回転フラスコを回転させた。１０分かけて回転フラスコ内の圧力が２０～３０ｈＰａになるまで回転フラスコ内を減圧した。そして、回転フラスコを回転させ、回転フラスコ内圧を１５０ｈＰａに変更し、減圧しながら回転フラスコの内容物を４０℃で加熱し、焼成物１にＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３を含浸させた。エタノールの蒸発がほぼ終わり、回転フラスコ内の圧力が２５ｈＰａになるまで加熱を続け、回転フラスコ内の圧力が２５ｈＰａになった時点で含浸の処理（含浸処理１）を終了した。
＜含浸処理２＞
次にロータリーエバポレーターの回転フラスコに１０ｍＬのエタノールを投入した。焼成物１に含浸しないで残留しているＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３はこのエタノールに溶解し、回転フラスコ内に含浸液が再び作製された。回転フラスコを回転させながら１０分かけて回転フラスコ内の圧力が２０～３０ｈＰａになるまで回転フラスコ内を減圧した。そして、回転フラスコを回転させ、回転フラスコ内を減圧しながら回転フラスコの内容物を４０℃で加熱し、焼成物１にＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３をさらに含浸させた。エタノールの蒸発がほぼ終わり、回転フラスコ内の圧力が２５ｈＰａになるまで加熱を続け、回転フラスコ内の圧力が２５ｈＰａになった時点で含浸の処理（含浸処理２）を終了した。この含浸処理２をさらに２回繰り返した。
＜乾燥処理＞
上述の含浸処理１を１回および上述の含浸処理２を３回実施した焼成物１を、真空および室温の条件下で１時間乾燥して、実施例１の成形焼結体を作製した。
（実施例２）
焼成物１の代わりに焼成物２を使用した以外は、実施例１の成形焼結体と同様な方法で実施例２の成形焼結体を作製した。
（実施例３）
焼成物１の代わりに焼成物３を使用した以外は、実施例１の成形焼結体と同様な方法で実施例３の成形焼結体を作製した。
（実施例４）
焼成物１の代わりに焼成物４を使用した以外は、実施例１の成形焼結体と同様な方法で実施例４の成形焼結体を作製した。
（比較例１）
焼成物１の代わりに焼成物５を使用した以外は、実施例１の成形焼結体と同様な方法で比較例１の成形焼結体を作製した。
（比較例２）
焼成物１の代わりに焼成物６を使用した以外は、実施例１の成形焼結体と同様な方法で比較例２の成形焼結体を作製した。
（比較例３）
焼成物１の代わりに焼成物７を使用した以外は、実施例１の成形焼結体と同様な方法で比較例３の成形焼結体を作製した。
実施例１～４および比較例１～３の成形焼結体における無機バインダー焼結物の含有量、ルテニウムの担持量、遷移金属の分布、圧壊強度、粉化率、比表面積、嵩密度およびアンモニアの生成速度の結果を表１に示す。
また、実施例１～４および比較例１～３の成形焼結体におけるアンモニアの生成速度および圧壊強度の関係を図１に示す。
さらに、実施例１～４および比較例１～３の成形焼結体におけるＸ線回折パターンの結果を図２に示す。
また、実施例２，３および比較例２，３の成形焼結体断面における蛍光Ｘ線分光法による線分析の結果および測定距離に対するＲｕの検出強度の結果をそれぞれ図４～７に示す。
さらに、実施例１～４および比較例１～３の成形焼結体における細孔分布の結果を表２および図３に示す。
Figure 0007519655000001
Figure 0007519655000002
［評価結果］
以上の実施例および比較例の結果から、成形焼結体中の無機バインダー焼結物の含有量を成形焼結体１００質量部に対して３～３０質量部とし、窒素吸着法による細孔径分布測定により得られた前記成形焼結体の細孔径分布において、成形焼結体が、細孔径が２．５～２０ｎｍの範囲および２０～３５０ｎｍの範囲にそれぞれ細孔ピークを少なくとも１つ有するようにすることによって、触媒活性が高く、かつ圧壊強度が高い成形焼結体が得られることがわかった。
なお、図１より、成形焼結体中の無機バインダー焼結物の含有量を成形焼結体１００質量部に対して３質量部以上とすることにより、固定床方式の反応器に用いるのに対して十分な圧壊強度を有する成形焼結体が得られることがわかった。また、成形焼結体中の無機バインダー焼結物の含有量が成形焼結体１００質量部に対して３０質量部を超えると、圧壊強度は高くなるものの、触媒活性が著しく低下することがわかった。
図２より、実施例１～４および比較例１の成形焼結体は、マイエナイト型化合物に帰属される２θ＝１８．１３±０．５０ｄｅｇ、２７．８２±０．５０ｄｅｇ、および３４．４０±０．５０ｄｅｇに回折ピークを有していることがわかった。一方、比較例２の成形焼結体は、２θ＝１８．１３±０．５０ｄｅｇに解析ピークを有しているものの、２θ＝２７．８２±０．５０ｄｅｇ、および３４．４０±０．５０ｄｅｇには回折ピークを有していないことがわかった。また、比較例３の成形焼結体は、２θ＝１８．１３±０．５０ｄｅｇ、２７．８２±０．５０ｄｅｇ、および３４．４０±０．５０ｄｅｇには、回折ピークを有していないことがわかった。これらの結果と、実施例１～４および比較例１の成形焼結体の触媒活性が高いこととから、マイエナイト型化合物に帰属される２θ＝１８．１３±０．５０ｄｅｇ、２７．８２±０．５０ｄｅｇ、および３４．４０±０．５０ｄｅｇに回折ピークを有していると触媒活性が高いことがわかった。
図３より、実施例１～４および比較例２，３の成形焼結体は２．５～２０ｎｍの範囲および２０～３５０ｎｍの範囲にそれぞれ細孔ピークを有することがわかった。これらの結果と、実施例１～４および比較例２，３の成形焼結体が固定床方式の反応器に用いるのに対して十分な圧壊強度を有していることから、成形焼結体は、２．５～２０ｎｍの範囲および２０～３５０ｎｍの範囲にそれぞれ細孔ピークを少なくとも１つ有していると、固定床方式の反応器に用いるのに対して十分な圧壊強度を有することがわかった。
図４より、実施例２の成形焼結体では、ルテニウムが成形焼結体の中心まで分布していることがわかった。また、図５より、実施例３の成形焼結体は、ルテニウムが成形焼結体の深さ方向に深く分布していることがわかった。図示しないが、実施例１および実施例４の成形焼結体についてもルテニウムが成形焼結体の深さ方向に深く分布していることがわかった。一方、図６より、比較例２の成形焼結体では、ルテニウムは成形焼結体の表面付近に分布しており、深くまでは分布していないがわかった。また、図７より、比較例３の成形焼結体では、ルテニウムは検出されず、成形焼結体の内部に分布していないことがわかった。これらの結果と、図１の結果とから、成形焼結体中の無機バインダー焼結物の含有量が触媒１００質量部に対して３０質量部を超えると、ルテニウムが成形焼結体に深く分布できなくなり、このため、触媒活性が著しく低下したものと推察される。

Claims (12)

  1. マイエナイト型化合物、無機バインダー焼結物および遷移金属を含む成形焼結体であって、
    前記無機バインダー焼結物の含有量が前記成形焼結体１００質量部に対して３～３０質量部であり、
    窒素吸着法による細孔径分布測定により得られた前記成形焼結体の細孔径分布において、前記成形焼結体は、細孔径が２．５～２０ｎｍの範囲および２０～３５０ｎｍの範囲にそれぞれ細孔ピークを少なくとも１つ有する成形焼結体。
  2. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、マイエナイト型化合物に帰属される２θ＝１８．１３±０．５０ｄｅｇ、２７．８２±０．５０ｄｅｇ、および３４．４０±０．５０ｄｅｇに回折ピークを有する請求項１に記載の成形焼結体。
  3. 圧壊強度が０．１ｋｇｆ以上である請求項１または２に記載の成形焼結体。
  4. 落下強度試験による粉化率が１０質量％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の成形焼結体。
  5. 全細孔容積に対する２０～３５０ｎｍの細孔の容積の割合が２０～８０体積％である請求項１～４のいずれか１項に記載の成形焼結体。
  6. 前記無機バインダー焼結物は、非晶質の多孔質アルミナ、非晶質の多孔質シリカおよび多孔質ジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質物である請求項１～５のいずれか１項に記載の成形焼結体。
  7. 前記遷移金属の含有量が、前記成形焼結体１００質量部に対して２～２０質量部である請求項１～６のいずれか１項に記載の成形焼結体。
  8. アンモニア合成用触媒である請求項１～７のいずれか１項に記載の成形焼結体。
  9. 還元触媒、酸化触媒、改質触媒および分解触媒からなる群から選択される少なくとも１種の触媒である請求項１～７のいずれか１項に記載の成形焼結体。
  10. マイエナイト型化合物の前駆体および無機バインダー焼結物の原料を混合して混合物を作製する工程、
    前記混合物を成形して前記混合物の成形体を作製する工程、
    前記成形体を焼成して焼成物を作製する工程、および
    前記焼成物に遷移金属を担持して成形焼結体を作製する工程を含み、
    前記混合物を作製する工程は、前記無機バインダー焼結物の含有量が、前記成形焼結体１００質量部に対して３～３０質量部になるように、無機バインダー焼結物の原料を配合する、請求項１～９のいずれか１項に記載の成形焼結体の製造方法。
  11. 前記無機バインダー焼結物の原料は、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、シリカゾルおよびジルコニアゾルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１０に記載の成形焼結体の製造方法。
  12. 前記焼成物に遷移金属を担持して成形焼結体を作製する工程は、常圧または減圧下で、前記焼成物に遷移金属を担持する請求項１０または１１に記載の成形焼結体の製造方法。
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