JP7525029B2 - 焼結体 - Google Patents

Description

本開示は、焼結体に関し、特に、高い遮光性及び高い加工性を有し、主としてジルコニアからなる焼結体に関する。

ジルコニアをマトリックスとする焼結体は、粉砕媒体や構造材料など強度を必要とする従来用途に加え、時計、携帯電子機器、自動車、家電等の装飾部品などの装飾用途への適用が検討されている。装飾用途へ適用される焼結体は、外的な衝撃による破壊を防ぐため、高強度・高靭性であることが求められる。これまで、信頼性の高い材料として、高強度及び高靭性を備える種々の焼結体が報告されている。

特許文献１では、７９．８～９２ｍｏｌ％のＺｒＯ_２及び４．５～１０．２ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３と、３．５～７．５ｍｏｌ％のＮｂ_２Ｏ_５又は５．５～１０．０ｍｏｌ％のＴａ_２Ｏ_５と、を含む正方晶ジルコニア複合粉末と、前記ジルコニア複合粉末に対する質量比が０質量％超過２．５質量％以下であるＴｉＯ_２ナノ粉末と、を含むように形成された焼結体、が報告されている。当該焼結体は、高強度と高靭性を維持しながらも、ジルコニアの硬度を下げることが可能となるため、加工性に優れたジルコニアを提供することができると報告されている。特許文献１のジルコニア焼結体は透光性を有する透光性ジルコニア焼結体である。

特開２０１５－１２７２９４号公報

近年、外装部材としての意匠性の観点から、ジルコニア焼結体には遮光性が望まれている。一般に、常圧常温焼結プロセスにおいてジルコニア焼結体にアルミナを添加することで遮光性が得られることが知られている。しかしながら、含まれるアルミナの添加量が増加するにつれ、ジルコニア焼結体の硬度が高くなり、加工性が悪化する。

本開示は、加工性と遮光性を両立したジルコニアの焼結体を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は特許請求の範囲のとおりであり、また、本開示の要旨は以下のとおりである。
〔１〕 安定化元素を含有するジルコニアを含み、前記安定化元素の含有量が３．０ｍｏｌ％未満であり、ＸＲＤパターンにおいて２θ＝３４．０°±０．２°のピークを有する焼結体。
〔２〕 前記安定化元素がイットリウム、ガドリニウム、イッテルビウム及びエルビウムより選ばれる少なくとも１種を含む〔１〕に記載の焼結体。
〔３〕 前記安定化元素がイットリウムと、ガドリニウム、イッテルビウム及びエルビウムより選ばれる少なくとも１種と、を含む〔１〕又は〔２〕に記載の焼結体。
〔４〕 ＸＲＤパターンにおける２θ＝３４．０°±０．２°のピークトップの強度に対する２θ＝３０．０°±０．２°の強度の比が１０以上１０００以下である〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の焼結体。
〔５〕 マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、ネオジム及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種と、アルミニウムと、を含む〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の焼結体。
〔６〕 ビッカース硬度が１２．３ＧＰａ以下である〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の焼結体。
〔７〕 全光線透過率が２０％以下である〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の焼結体。
〔８〕 実測密度が５．４ｇ／ｃｍ^３以上６．３ｇ／ｃｍ^３以下である〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載の焼結体。
〔９〕 ジルコニアの結晶粒子及び分散相の結晶粒子を含み、ジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒子径が、分散相の結晶粒子の平均結晶粒子径より小さい、〔１〕乃至〔８〕のいずれかに記載の焼結体。
〔１０〕 分散相の結晶粒子を含み、分散相の結晶粒子の平均アスペクト比が１．５以上３．５以下である、〔１〕乃至〔９〕のいずれかに記載の焼結体。

以下、本開示の焼結体について、実施形態の一例を示して説明する。なお、本明細書で開示した各構成及びパラメータは任意の組合せとすることができ、また、本明細書で開示した値の上限及び下限は任意の組合せとすることができる。

本実施形態の焼結体は、安定化元素を含有するジルコニアを含み、前記安定化元素の含有量が３．０ｍｏｌ％未満であり、ＸＲＤパターンにおいて２θ＝３４．０°±０．２°のピークを有する焼結体、である。

本実施形態の焼結体に含まれるジルコニアは安定化元素を含有する。すなわち、安定化元素を０ｍｏｌ％超含む。安定化元素は、ジルコニアを安定化させる元素であり、例えば希土類元素を挙げることができる。本実施形態の焼結体に含まれるジルコニアは、安定化元素として、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びエルビウム（Ｅｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、イットリウム、ガドリニウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、イットリウム及びガドリニウムを含むことが更に好ましい。焼結体の強度が高い点で、希土類元素はイットリウムを含むことが好ましい。少ない安定化元素量で焼結しやすい点で、希土類元素は、ガドリニウムを含むことが好ましい。焼結体の水熱劣化耐性が高くなりやすいため、希土類元素はイッテルビウムを含むことが好ましい。本実施形態の焼結体に含まれるジルコニアは、該希土類元素を２種類以上含んでいてもよい。本実施形態の焼結体に含まれるジルコニアは、イットリウムと、ガドリニウム（Ｇｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びエルビウム（Ｅｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含むことが好ましく、例えば、本実施形態の焼結体に含まれるジルコニアは、イットリウム及びガドリニウムを含むことが好ましい。これにより、焼結体の強度が高く、なおかつ少ない安定化元素量で焼結しやすい焼結体が得られる。

安定化元素の含有量（以下、「安定化元素量」ともいう。）は、ジルコニアが部分安定化される量であればよい。安定化元素量は、焼結体が含む１以上の安定化元素の合計の含有量であり、０ｍｏｌ％超であり、１．０ｍｏｌ％以上又は１．４ｍｏｌ％以上であることが挙げられ、また、３．０ｍｏｌ％未満であり、２．９ｍｏｌ％以下又は２．８ｍｏｌ％以下であることが挙げられ、更に、０ｍｏｌ％を超え３．０ｍｏｌ％未満であり、０ｍｏｌ％を超え２．９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．４ｍｏｌ％以上２．８ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。本実施形態において、安定化元素量は、ジルコニア及び酸化物換算した安定化元素の合計に対する、酸化物換算した安定化元素の合計の割合（ｍｏｌ％）である。例えば、イッテルビウム及びイットリウムを含有するジルコニアを含む焼結体（イッテルビウム及びイットリウム安定化ジルコニア焼結体）における安定化元素量は｛（Ｙｂ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３）／（Ｙｂ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２）｝×１００（ｍｏｌ％）として求めることができる。

安定化元素の酸化物換算は、例えば、イットリウムがＹ_２Ｏ_３、ガドリニウムがＧｄ_２Ｏ_３、イッテルビウムがＹｂ_２Ｏ_３、及びエルビウムがＥｒ_２Ｏ_３とすればよい。

本実施形態の焼結体は、上述の安定化元素量を満たしていれば、各安定化元素の含有量（以下、安定化元素がイッテルビウム等である場合の各安定化元素の含有量を、それぞれ、「イッテルビウム含有量」等ともいう。）は任意である。本実施形態の焼結体における各安定化元素の含有量として、イッテルビウム含有量、ガドリウニム含有量及びエルビウム含有量は、それぞれ、０ｍｏｌ％超、１．０ｍｏｌ％以上又は１．４ｍｏｌ％以上であり、また、３．０ｍｏｌ％未満又は２．０ｍｏｌ％以下であることが挙げられ、さらに、０ｍｏｌ％超３．０ｍｏｌ％未満、１．０ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％未満、又は１．４ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。イットリウム含有量は、例えば、０．１ｍｏｌ％以上又は０．２ｍｏｌ％以上であり、３．０ｍｏｌ％未満又は２．０ｍｏｌ％以下であることが挙げられ、さらに、０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％未満、又は０．２ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。

本実施形態における各安定化元素の含有量は、ジルコニア及び酸化物換算した安定化元素量の合計に対する、酸化物換算した各安定化元素の割合（ｍｏｌ％）である。

本実施形態の焼結体は、着色成分を含んでいてもよい。これにより、焼結体がジルコニア本来の色調とは異なる色調を呈する。本実施形態の焼結体に含まれる着色成分は、希土類元素以外でジルコニアを着色する機能を有する元素であり、例えば、金属元素、更には遷移金属元素であることが好ましい。具体的な着色成分として、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）、の群から選ばれる１種以上であることがより好ましく、鉄、コバルト及び亜鉛の群から選ばれる１以上であることがさらに好ましい。

本実施形態の焼結体に含まれる着色成分の形態は任意であるが、着色成分は、ペロブスカイト構造又はスピネル構造を有する金属酸化物として含まれていることが好ましく、ペロブスカイト構造又はスピネル構造を有する遷移金属酸化物として含まれていることがより好ましい。

ペロブスカイト構造を有する金属酸化物は、ＡＢＯ_３で表され、なおかつ、Ａが、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びビスマス（Ｂｉ）の群から選ばれる１以上であり、Ｂがバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及びアルミニウム（Ａｌ）の群から選ばれる１以上である酸化物が挙げられる。

スピネル構造を有する金属酸化物は、ＡＢ_２Ｏ_４で表され、なおかつ、Ａ及びＢが、それぞれ、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ビスマス、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及びアルミニウムの群から選ばれる１以上である酸化物が挙げられ、好ましくは、ＡＢ_２Ｏ_４で表される酸化物が挙げられる。具体的なスピネル構造を有する金属酸化物として、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４、Ｆｅ_３Ｏ_４及びＭｎ_３Ｏ_４（すなわち、Ｆｅ^２＋Ｆｅ^３＋ _２Ｏ_４及びＭｎ^２＋Ｍｎ^３＋ _２Ｏ_４）の群から選ばれる少なくともいずれか、好ましくはＣｏＡｌ_２Ｏ_４及びＭｎ_３Ｏ_４の少なくともいずれかが例示できる。

本実施形態の焼結体は、焼結性が良くなる観点から、着色成分の含有量が少ないほど好ましい。着色成分の含有量は０質量％を超え、０．００１質量％以上であることが好ましい。着色成分の含有量の上限として、例えば、５質量％以下、３．０質量％以下、３．０質量％未満、２．５質量％以下、２．０質量％以下、１．５質量％以下、１．０質量％以下又は０．７質量％以下であることが挙げられる。さらに、０質量％超５質量％以下、０質量％超３．０質量％以下、０質量％超２．５質量％以下、０．００１質量％以上２．０質量％以下、０．００１質量％以上１．５質量％以下、０．００１質量％以上１．０質量％以下又は０．００１質量％以上０．７質量％以下であることが挙げられる。着色成分の含有量は、酸化物換算した焼結体の質量に対する、酸化物換算した着色成分の合計質量の割合、として求めることができる。着色成分の酸化物換算は、例えば、コバルトはＣｏ_３Ｏ_４、鉄はＦｅ_２Ｏ_３、マンガンはＭｎＯ_２、亜鉛はＺｎＯであればよい。

本実施形態の焼結体は、分散相を含むことが好ましい。分散相を含むとは、少なくともマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、ネオジム及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「ヘキサアルミネート原料金属元素」又は「分散相金属元素」ともいう。）のヘキサアルミネートを含むことをいい、分散相金属元素のアルミネートを含んでいてもよい。本実施形態の焼結体が分散相を有することで、全光線透過率が低下して遮光性が向上し、なおかつ、硬度が低下して加工性が向上する。

以下、分散相金属元素のヘキサアルミネートを単に「ヘキサアルミネート」、分散相金属元素のアルミネートを単に「アルミネート」ともいう。

本実施形態の焼結体は、分散相金属元素と、アルミニウム金属元素と、を含むことが好ましい。分散相金属元素の含有量は、少なくともヘキサアルミネートを得ることができる量であればよい。分散相金属元素の含有量（以下、分散相金属元素がマグネシウム等である場合の分散相金属元素の含有量を、それぞれ、「マグネシウム含有量」等ともいう。）は、例えば、０．００１質量％以上又は０．００５質量％以上であり、また、１５質量％以下又は１０質量％以下、さらに、０．００１質量％以上１５質量％以下又は０．００５質量％以上１０質量％以下であることが挙げられる。

特に、マグネシウム含有量は、例えば、０．００６１８質量％以上又は０．０６１８質量％以上であり、また、１．８５質量％以下又は１．２４質量％以下、さらに、０．００６１８質量％以上１．８５質量％以下又は０．０６１８質量％以上１．２４質量％以下であることが挙げられ、カルシウム含有量は０．００８４０質量％以上又は０．０８４０質量％以上であり、また、２．５２質量％以下又は１．６８質量％以下、さらに、０．００８４０質量％以上２．５２質量％以下又は０．０６１８質量％以上１．６８質量％以下であることが挙げられ、ストロンチウム含有量は０．０１４５質量％以上又は０．１４５質量％以上であり、また、４．３５質量％以下又は２．９０質量％以下、さらに、０．０１４５質量％以上４．３５質量％以下又は０．１４５質量％以上２．９０質量％以下であることが挙げられ、バリウム含有量は０．０２００質量％以上又は０．２００質量％以上であり、また、６．００質量％以下又は４．００質量％以下、さらに、０．０２００質量％以上６．００質量％以下又は０．２００質量％以上４．００質量％以下であることが挙げられ、ランタン含有量は０．０２５５質量％以上又は０．２５５質量％以上であり、また、６．７５質量％以下又は４．５０質量％以下、さらに、０．０２５５質量％以上６．７５質量％以下又は０．２５５質量％以上４．５０質量％以下であることが挙げられ、ネオジム含有量は０．０２３１質量％以上又は０．２３１質量％以上であり、また、６．９３質量％以下又は４．６２質量％以下、さらに、０．０２３１質量％以上６．９３質量％以下又は０．２３１質量％以上４．６２質量％以下であることが挙げられ、サマリウム含有量は０．０２３７質量％以上又は０．２３７質量％以上であり、また、７．１１質量％以下又は４．７４質量％以下、さらに、０．０２３７質量％以上７．１１質量％以下又は０．２３７質量％以上４．７４質量％以下であることが挙げられる。

分散相金属元素の含有量は、酸化物換算した焼結体の質量に対する、酸化物換算した分散相金属元素の合計質量の割合、として求めることができる。酸化物換算における分散相金属元素の酸化物は、マグネシウムはＭｇＯ、カルシウムはＣａＯ、ストロンチウムはＳｒＯ、バリウムはＢａＯ、ランタンＬａ_２Ｏ_３、ネオジムがＮｄ_２Ｏ_３、サマリウムはＳｍ_２Ｏ_３とすればよい。

アルミニウム含有量は、例えば０．０７６３質量％以上又は０．７６３質量％以上であり、また、２８．１質量％以下又は１８．８質量％以下、さらに、０．０７６３質量％以上２８．１質量％以下又は０．７６３質量％以上１８．８質量％以下であることが挙げられる。アルミニウム含有量は、酸化物換算した焼結体の質量に対する、酸化物換算したアルミニウムの合計質量の割合、として求めることができる。酸化物換算したアルミニウムは、Ａｌ_２Ｏ_３とすればよい。

本実施形態の焼結体は、分散相金属元素と、アルミニウム元素とを、少なくともヘキサアルミネートとして含むことが好ましい。ここで、アルミネートとはペロブスカイト構造を有し、立方晶系に属するアルミニウム含有化合物をいい、ヘキサアルミネートとは、層状構造を有し、六方晶系に属するアルミニウム含有化合物をいう。層状構造とは、β―アルミナ構造、マグネトプランバイト構造等が挙げられる。例えば、本実施形態の焼結体は、ヘキサアルミネートとして、ＭｇＡｌ_１２Ｏ_１９、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８、ＮｄＡｌ_１１Ｏ_１８及びＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８の群より選ばれる少なくとも１種を含むことが挙げられ、ＭｇＡｌ_１２Ｏ_１９、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８の群より選ばれる少なくとも１種、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８の群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
本実施形態の焼結体は、ヘキサアルミネートに加え、分散相金属元素と、アルミニウム元素とをヘキサアルミネート以外の化合物、として含んでいてもよい。ヘキサアルミネート以外の化合物は、例えば、マグネシウムアルミネート、カルシウムアルミネート、ストロンチウムアルミネート、バリウムアルミネート、ランタンアルミネート、ネオジムアルミネート、サマリウムアルミネート等が挙げられる。

本実施形態の焼結体に対するヘキサアルミネートの質量割合（以下、「ヘキサアルミネート含有量」ともいう。）は、１質量％以上であることが好ましい。ヘキサアルミネート含有量は、３質量％以上又は５質量％以上であることがより好ましい。また、ヘキサアルミネート含有量は、２５質量％以下又は２０質量％以下、さらに、３質量％以上２５質量％以下又は５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

本実施形態におけるヘキサアルミネートの質量割合は、酸化物換算した焼結体の質量に対する、ヘキサアルミネートの合計質量の割合である。分散相金属元素がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、ネオジム及びサマリウムである場合、ヘキサアルミネートはＭｇＡｌ_１２Ｏ_１９、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８、ＮｄＡｌ_１１Ｏ_１８及びＳｍＡｌ_１１Ｏ_１８であるとして算出すればよい。

本実施形態の焼結体は、安定化元素を含有するジルコニアを含み、安定化元素を含有するジルコニアをマトリックス（母材）とする焼結体、いわゆるジルコニア焼結体又は部分安定化ジルコニア焼結体、であることが好ましい。本実施形態の焼結体に占める安定化元素を含有するジルコニアの質量割合（以下、「ジルコニア含有量」ともいう。）は、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％を超え、８０質量％以上又は９５質量％以上であることが好ましい。ジルコニア含有量が６５質量％以上であることで、３点曲げ強度や破壊靭性などの機械的強度が向上するほか、硬度が低下するため加工性が向上する。焼結体は、ジルコニア含有量が１００質量％以下であり、安定化元素を含有するジルコニアのみからなる焼結体におけるジルコニア含有量は１００質量％となる。ジルコニア含有量は、酸化物換算した焼結体の質量に対する、ジルコニア及び酸化物換算した安定化元素の合計質量の割合、として求めることができる。

本実施形態の焼結体は、ハフニア（ＨｆＯ_２）等の不可避不純物を含んでいてもよいが、安定化元素、ジルコニア、アルミナ、分散相、必要に応じて着色成分、及び不可避不純物以外は含まないことが好ましい。本実施形態において、焼結体の各成分の含有量等、組成に関連する値の算出は、ハフニアをジルコニア（ＺｒＯ_２）とみなして算出すればよい。

例えば、本実施形態の焼結体が、着色成分として、それぞれ、ＡＢＯ_３又はＡＢ_２Ｏ_４で表される複合酸化物、ランタンヘキサアルミネート及びアルミナを含み、なおかつ、安定化元素としてガドリニウム及びイットリウムを含むジルコニアの焼結体である場合、各成分の含有量は以下のように求めればよい。以下の式において、ＨｆＯ_２の質量はＺｒＯ_２の項に含まれているものとする。

着色成分量［質量％］＝｛（ＡＢＯ_３＋ＡＢ_２Ｏ_４）／（Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２
＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＡＢＯ_３＋ＡＢ_２Ｏ_４）｝×１００
アルミニウム量［質量％］＝｛Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２
＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＡＢＯ_３＋ＡＢ_２Ｏ_４）｝×１００
ランタン量［質量％］＝｛Ｌａ_２Ｏ_３／（Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２
＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＡＢＯ_３＋ＡＢ_２Ｏ_４）｝×１００
安定化元素量［ｍｏｌ％］＝｛（Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３）／
（Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２）｝×１００
ガドリニウム量［ｍｏｌ％］＝｛（Ｇｄ_２Ｏ_３）／
（Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２）｝×１００
イットリウム量［ｍｏｌ％］＝｛（Ｙ_２Ｏ_３）／
（Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２）｝×１００
本実施形態の焼結体は、ＸＲＤパターンにおいて２θ＝３４．０°±０．２°のピークを有する。ＸＲＤパターンは、一般的な結晶性解析Ｘ線回折装置（例えば、装置名：Ｘ‘ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ、スペクトリス社製）により測定することができる。

測定条件として、以下の条件が挙げられる。

線源 ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）
管電圧 ：４０ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
スキャン速度 ：４°／分
ステップ幅 ：０．０２°
測定角度 ：２７～３７°
上記測定条件にて測定した後に、Ｘ線解析ソフト『ＳｍａｒｔＬａｂ Ｓｔｕｄｉｏ ＩＩ』で解析することができる。

解析条件（プロファイルフィッティング条件）として、以下の条件が挙げられる。

ピーク形状：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
バックグラウンドタイプ：Ｂ－スプライン
上記解析結果より、ＸＲＤパターンにおいてピークトップの角度と強度を確認することができる。

ＸＲＤパターンにおける２θ＝３４．０°±０．２°のピークトップの強度に対する２θ＝３０．０°±０．２°の強度比（以下、「ＸＲＤピーク強度比」ともいう。）とは、上記解析結果より得られたピークトップの角度と高さを参照し、２θ＝３０．０°±０．２°のピークの強度を、２θ＝３４．０°±０．２°のピークの強度で除した値である。ＸＲＤピーク強度比は、加工性の観点から１０００以下、８００以下又は５００以下が好ましい。また、ＸＲＤピーク強度比は、遮光性の観点から１０以上、１５以上又は２０以上が好ましい。ＸＲＤピーク強度比は、１０以上１０００以下、１５以上８００以下、又は２０以上５００以下が好ましい。これにより、遮光性と加工性を両立した焼結体が得られる。

本実施形態の焼結体の密度は、高いことが好ましい。すなわち、本実施形態の焼結体の実測密度が５．４ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、５．５ｇ／ｃｍ^３以上又は５．６ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。本実施形態の焼結体の実測密度は、６．３ｇ／ｃｍ^３以下又は６．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが例示できる。実測密度は、５．４ｇ／ｃｍ^３以上６．３ｇ／ｃｍ^３以下、５．５ｇ／ｃｍ^３以上６．２ｇ／ｃｍ^３以下、又は５．６ｇ／ｃｍ^３以上６．２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。

本実施形態において、実測密度はＪＩＳ Ｒ １６３４に準拠した方法（いわゆる、アルキメデス法）で求まる体積に対する、質量測定により求まる質量として求まる値である。

本実施形態の焼結体のジルコニアの結晶相は、少なくとも正方晶を含むことが好ましく、正方晶と、立方晶及び単斜晶の少なくともいずれかと、からなっていてもよい。

本実施形態の焼結体の形状は、例えば、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、立方体状、直方体状、多面体状及び略多面体状の群から選ばれる少なくともいずれかが挙げられる。更に、各種用途等、所期の目的を達成するための任意の形状であればよい。

本実施形態の焼結体のビッカース硬度（Ｈｖ）は１２．３ＧＰａ以下又は１２ＧＰａ以下であることが好ましい。これにより、各種用途に応じた加工性が向上する。具体的には、研削性及び切削性が向上し、また、加工に伴って生じる欠陥、すなわち、割れや欠け等が生じにくくなる。焼結体表面に傷がつきにくくなるため、例えば９ＧＰａ以上であることが好ましく、１０ＧＰａ以上であることがより好ましく、１１ＧＰａ以上であることがさらにより好ましい。ビッカース硬度は、９ＧＰａ以上１２．３ＧＰａ以下、１０ＧＰａ以上１２ＧＰａ以下、又は１１ＧＰａ以上１２ＧＰａ以下が好ましい。

本実施形態において、ビッカース硬度は、ＪＩＳ Ｒ１６１０：２００３に準じた方法によって測定することができる。ビッカース硬度の測定条件として、以下の条件が例示できる。

測定試料 ：（試料厚み） １．５±０．５ｍｍ
（測定表面粗さ）Ｒａ≦０．０２μｍ
測定荷重 ：１０ｋｇｆ
測定は、ダイヤモンド製の正四角錘の圧子を備えた一般的なビッカース試験機（例えば、Ｑ３０Ａ、ヴァーダー・サイエンティフィック社製）を使用して行うことができる。測定は、圧子を静的に測定試料表面に押し込み、測定試料表面に形成した押込み痕を形成させ、該押込み痕の対角長さを目視にて計測する。得られた対角長さを使用して、以下の式からビッカース硬度を求めることができる。

Ｈｖ＝Ｆ／｛ｄ^２／２ｓｉｎ（α／２）｝
上の式において、Ｈｖはビッカース硬度（ＧＰａ）、Ｆは測定荷重（１０ｋｇｆ）、ｄは押込み痕の対角長さ（ｍｍ）、及び、αは圧子の対面角（１３６°）である。

本実施形態において、全光線透過率は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。これにより、各種用途として使用した際に下地等の色調の影響を受けにくくなる。全光線透過率とは、焼結体の厚みを１±０．０５ｍｍとし、表面粗さＲａ≦０．０２μｍとなるように両面鏡面研磨し、Ｄ６５を光源としたときの全光線透過率（直線透過率と拡散透過率の合計）を指す。全光線透過率が低いと遮光性の高い焼結体が得られ、本実施形態の焼結体の全光線透過率は、１％以上、更には３％以上であることが例示できる。全光線透過率は、１％以上２０％以下、又は３％以上１５％以下が好ましい。

本実施形態における焼結体の破壊抵抗の指標として、破壊靭性値が例示できる。破壊靭性値はＪＩＳ Ｒ １６０７で規定される方法によって測定される破壊靭性の値（ＭＰａ・ｍ^０．５）である。なお、ＪＩＳ Ｒ １６０７では、ＩＦ法及びＳＥＰＢ法の二通りの破壊靭性の測定が規定されている。ＩＦ法は簡易的な測定方法であるが、ＳＥＰＢ法と比べて測定される値が大きくなる傾向にある。

本実施形態の焼結体はＩＦ法による破壊靭性値が１０ＭＰａ・ｍ^０．５以上又は１１ＭＰａ・ｍ^０．５以上であり、また、１６ＭＰａ・ｍ^０．５以下又は１５ＭＰａ・ｍ^０．５以下であることが挙げられる。全光線透過率は、１０ＭＰａ・ｍ^０．５以上１６ＭＰａ・ｍ^０．５以下、又は１１ＭＰａ・ｍ^０．５以上１５ＭＰａ・ｍ^０．５以下が挙げられる。

本実施形態の焼結体は、ジルコニアの結晶粒子及び分散相の結晶粒子を含み、ジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒子径が、分散相の結晶粒子の平均結晶粒子径より小さいことが好ましい。これにより、分散相の結晶粒子同士が凝集しにくくなり、機械的強度が向上し、全光線透過率が低下しやすくなる。

ジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒子径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、又は、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。

分散相の結晶粒子の平均結晶粒子径は、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、又は、２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましい。

ジルコニアの結晶粒子及び分散相の結晶粒子の平均結晶粒子径は、焼結体を構成する結晶粒子の個数を基準にした平均径であり、鏡面研磨した焼結体を熱処理後、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）観察して得られるＳＥＭ観察図を画像解析することで求められる。

ＳＥＭ観察は一般的な走査電子顕微鏡（例えば、ＪＳＭ－ＩＴ５００ＬＡ、日本電子社製）により行えばよい。画像解析する結晶粒子（ＳＥＭ観察図において結晶粒界が途切れずに観察される結晶粒子（後述））の数が１５０±５０個となるように、ＳＥＭ観察は、観察倍率を適宜設定して行えばよい。ＳＥＭ観察箇所の相違による、観察される結晶粒子のバラツキを抑制するため、２以上、好ましくは３以上５以下のＳＥＭ観察図によって観察される結晶粒子の合計が上述の結晶粒子数となるように、ＳＥＭ観察図を得ることが好ましい。ＳＥＭ観察の条件として、以下の条件が例示できる。

加速電圧 ：５～１５ｋＶ
観察倍率 ：５０００倍～４００００倍
ＳＥＭ観察図の画像解析は、画像解析ソフト（例えば、Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ．５、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）により行えばよい。具体的には、ＳＥＭ観察図において結晶粒界が途切れずに観察される結晶粒子を抽出し、抽出した結晶粒子毎の面積［ｎｍ^２］を求める。求まった面積から、これと等しい面積を有する円の直径［ｎｍ］を換算し、得られる直径（ｈｅｙｗｏｏｄ径；以下、「円相当径」ともいう。）を結晶粒子の結晶粒子径とみなせばよい。抽出した結晶粒子の円相当径の平均値をもって、焼結体の平均結晶粒子径とすればよい。

また、鏡面研磨した焼結体は結晶粒界のコントラストが観察しづらいため、結晶粒子径の変化しない範囲で熱処理を行う必要がある。

焼結体の熱処理の条件としては、例えば、焼結温度よりも５０℃以上低い温度で０．１時間以上保持することが挙げられ、以下の条件が例示できる。

熱処理温度：１１００℃以上１５００℃以下
熱処理時間：０．１時間以上１．０時間以下
なお顔料成分やアルミナ、ヘキサアルミネートを含有し、かつ顔料成分やアルミナ、ヘキサアルミネートが結晶粒子として析出した焼結体においては、ジルコニアの結晶粒子のほかに、ＳＥＭ観察図中に顔料成分の結晶粒子やアルミナの結晶粒子、分散相の結晶粒子が含まれる。この場合、顔料成分の結晶粒子、アルミナの結晶粒子及び分散相の結晶粒子はジルコニアの結晶粒子と比べて黒みを帯びた色調として観察されるほか、ＳＥＭ－ＥＤＳにて検出できるため、ジルコニアの結晶粒子と、分散相の結晶粒子を区別して、それぞれの平均結晶粒子径を算出することができる。焼結体がヘキサアルミネートの結晶粒子とアルミネートの結晶粒子の両方を含む場合は、その両方を分散相の結晶粒子として、平均結晶粒子径を算出する。

分散相の結晶粒子の平均アスペクト比は、１．５以上、１．８以上、１．９以上、又は、２．０以上であることが好ましく、３．５以下、３．０以下、又は、２．８以下、であることが好ましい。平均アスペクト比が１．５以上であると、分散相の結晶粒子がき裂をせき止めて進展しにくくなるため、破壊靭性が向上しやすい。平均アスペクト比が３．５以下であると、分散相の結晶粒子が凝集しにくく、曲げ強度が低下しにくい。平均アスペクト比はさらに、１．５以上３．５以下、１．８以上３．０以下であることが好ましい。

分散相の結晶粒子のアスペクト比は、次のようにして求められる。すなわち、上記の平均結晶粒子径の測定と同様にして分散相の結晶粒子を抽出し、これらの結晶粒子に対し、それぞれを楕円近似した際の長径／短径の数値を算出し、これらの数値の平均値を平均アスペクト比として求める。

本実施形態の焼結体の色調は任意であるが、着色成分を含まない焼結体の場合、ＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）色空間における明度Ｌ^＊が７０以上、７５以上又は８０以上であることが例示できる。なお、明度Ｌ^＊の上限は１００である。すなわち明度Ｌ^＊は７０以上１００以下、７５以上１００以下、又は８０以上１００以下が例示できる。

また、この場合、彩度ａ^＊及びｂ^＊は、それぞれ、－３≦ａ^＊≦１、かつ、－２≦ｂ^＊≦５であることが例示できる。

明度Ｌ^＊、彩度ａ^＊及びｂ^＊は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準じた方法で、一般的な分光測色計（例えば、ＣＭ－７００ｄ、コニカミノルタ社製）を使用して測定することができる。明度Ｌ^＊の測定条件として、以下の条件が挙げられる。測定は、背景として黒色板を使用した測定（いわゆる黒バックの測定）とすることが好ましい。

光源 ： Ｄ－６５光源
視野角 ： １０°
測定方式 ： ＳＣＩ
測定試料として、直径２０ｍｍ×厚さ２．７ｍｍの円板形状の焼結体を使用し、評価する表面を鏡面研磨処理（Ｒａ≦０．０２μｍ）し、色調を評価すればよい。また、色調評価有効面積として直径１０ｍｍが挙げられる。

一方、本実施形態の焼結体が着色成分を含む場合、明度Ｌ^＊が０以上９５以下、彩度ａ^＊が－５以上１５以下、かつ、彩度ｂ^＊が－３０以上４０以下であることが挙げられる。

本実施形態の焼結体は、従来の焼結体、特に構造材料、光学材料、歯科用材料等のジルコニア焼結体の用途に適用できるが、装飾品、時計や筐体などのアクセサリーのカバー用途、携帯電話などの携帯電子機器の外装部材など、比較的高い遮光性が要求される部材として使用することができる。

以下、本実施形態の焼結体の製造方法について説明する。

本実施形態の焼結体の製造方法は特に限定されないが、少なくともジルコニア粉末と、安定化元素源と、アルミナ源及び分散相源と、を含む混合粉末を焼結する工程（以下、「焼結工程」ともいう。）を有する方法によって、本実施形態の焼結体が得られる。上記混合粉末を焼結して製造する場合、焼結に先立ち、上記の粉末を成形して成形体（圧粉体）としてもよい。

成形体は、ジルコニア、安定化元素源、アルミナ源及び分散相源を含む。

安定化元素源は、安定化元素を含む化合物及び安定化元素を含む化合物の前駆体の少なくともいずれかであればよく、安定化元素を含む化合物としては、安定化元素の塩化物、硫化物、硝化物、水酸化物又は酸化物の群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。成形体における安定化元素源の含有量は、目的とする焼結体の安定化元素量と同等であればよい。

アルミナ源は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）及びその前駆体となるアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物の少なくともいずれかであり、アルミネート、ヘキサアルミネート、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム及びアルミナの群から選ばれる１以上が挙げられ、アルミネート、ヘキサアルミネート及びアルミナの群から選ばれる１以上であることが好ましい。

ジルコニアとして、安定化元素含有ジルコニアを使用する場合、ジルコニアに安定化元素を含有させる方法は任意である。例えば、水和ジルコニアゾルと、目的とする安定化元素含有量と同等の安定化元素源とを混合し、乾燥、仮焼及び水洗することが挙げられる。

成形体は、必要に応じ、着色成分源（顔料）を含んでいてもよい。成形体における着色成分源の含有量は、目的とする焼結体の着色成分の含有量と同等であればよい。例えば、上記の粉末と、着色成分源を混合した混合粉末を成形体することで、着色成分源を含む成形体を得ることができる。

上記の粉末と、着色成分源との混合方法は任意であり、好ましくは乾式混合及び湿式混合の少なくともいずれか、より好ましくは湿式混合、更に好ましくはボールミルを使用した湿式混合である。 分散相源は、ヘキサアルミネートの粉末及びヘキサアルミネートの前駆体の少なくともいずれかが挙げられる。ジルコニア粉末にヘキサアルミネート粉末やその前駆体の粉末を混合して焼結する製造方法により、ヘキサアルミネートを含有する焼結体を得ることができる。具体的には、ヘキサアルミネートの前駆体の粉末を焼成してヘキサアルミネート粉末としたのち、これをジルコニア粉末に混合して焼結する方法や、ヘキサアルミネートの前駆体の粉末をジルコニア粉末に混合して焼結する方法が例示できる。

ヘキサアルミネートの前駆体は、例えば、金属酸化物（金属元素Ｒと酸素原子Ｏを含むＲＯ、Ｒ_２Ｏ_３、又はこれらの混合物）、並びに、アルミナ及びアルミネートの少なくともいずれかを含むことが挙げられ、金属酸化物、及び、アルミナを含むことが好ましい。

ヘキサアルミネートの前駆体に含まれる金属酸化物としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）及び酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。アルミネートとしては、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣａＡｌ_２Ｏ_４、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、ＢａＡｌ_２Ｏ_４、ＬａＡｌＯ_３、ＮｄＡｌＯ_３及びＳｍＡｌＯ_３からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

アルミネートの作製方法として、前記金属酸化物とアルミナを、金属ＲとＡｌがモル換算でＲ：Ａｌ＝１：１になるように混合し、混合粉末をアルミナ匣鉢に入れて１１００℃以上１２５０℃以下で２時間以上４時間以下焼成すればよい。ヘキサアルミネートの作製方法として、前記金属酸化物とアルミナを、金属ＲとＡｌがモル換算でＲ：Ａｌ＝１：６になるように混合し、混合粉末をアルミナ匣鉢に入れて１４００℃以上１５００℃以下で４時間以上８時間以下焼成すればよい。

成形方法は、混合粉末を圧粉体としうる公知の成形方法であればよく、好ましくは一軸加圧成形、等方加圧成形、射出成形、押出成形、転動造粒及び鋳込み成形の群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは一軸加圧成形及び等方加圧成形の少なくともいずれか、更に好ましくは冷間静水圧プレス処理及び一軸加圧成形（粉末プレス成形）の少なくいずれかであり、一軸加圧成形後に冷間静水圧プレス処理をする方法がより好ましい。

焼結工程は、上記の混合粉末、好ましくは成形体、を焼結して焼結体を得る。焼結方法は任意であり、常圧焼結、加圧焼結、真空焼結等、公知の焼結方法が例示できる。好ましい焼結方法として常圧焼結が挙げられ、焼結方法は常圧焼結のみであることが好ましい。これにより、本実施形態の焼結体を、いわゆる常圧焼結体として得ることができる。常圧焼結とは、焼結時に被焼結物（粉末、成形体又は仮焼体）に対して外的な力を加えず、単に加熱することによって焼結する方法である。

常圧焼結の条件は、焼結温度として、１１００℃以上１６００℃以下、１２００℃以上１５８０℃以下、１２００℃以上１５６０℃以下、が好ましく、１２００℃以上１５００℃以下、又は１２００℃以上１４５０℃以下が例示できる。また、焼結雰囲気として、大気雰囲気及び酸素雰囲気の少なくともいずれかが挙げられ、大気雰囲気であることが好ましい。

焼結時間は、焼結方法、焼結に供する粉末（成形体）のサイズや量、及び、使用する焼結炉の方式や性能に応じて適宜調整すればよいが、例えば、０．５時間以上８時間以下が挙げられる。

以上、本開示の実施形態を説明したが、本開示はこれらの実施形態に限定されるものではない。例えば、本実施形態で具体的に記載された上限値及び下限値を任意に組み合わせた数値範囲も、本開示に含まれる。また、上限値及び下限値の少なくともいずれかを、以下の実施例の値で置換したものも本開示に含まれる。

以下、実施例により本実施形態を具体的に説明する。しかしながら、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。

（粉末Ｘ線回折測定）
実施例及び比較例の焼結体について、以下の条件にてＸ線回折測定を行ったのち、Ｘ線解析ソフト『ＳｍａｒｔＬａｂ Ｓｔｕｄｉｏ ＩＩ』にて得られたＸＲＤパターンの解析を行った。

焼結体試料は、直径２０ｍｍ×厚さ１．７ｍｍの円盤形状のものを使用した。焼結体試料の表面を表面粗さＲａ≦０．０２μｍとなるように鏡面研磨処理し、測定面とした。

測定条件は以下の条件とした。

線源 ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）
管電圧 ：４０ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
スキャン速度 ：４°／分
ステップ幅 ：０．０２°
測定角度 ：２７～３７°
解析条件（プロファイルフィッティング条件）とは、以下の条件とした。

ピーク形状：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
バックグラウンドタイプ：Ｂ－スプライン
（ビッカース硬度）
ビッカース硬度は、ダイヤモンド製の正四角錐の圧子を備えた一般的なビッカース試験機（装置名：Ｑ３０Ａ、ヴァーダー・サイエンティフィック社製）を使用して行った。ビッカース硬度の測定条件は、以下の条件とした。

測定試料 ：（試料厚み） １．５±０．５ｍｍ
（測定表面粗さ）Ｒａ≦０．０２μｍ
測定荷重 ：１０ｋｇｆ
圧子を静的に測定試料表面に押し込み、測定試料表面に形成した押し込み痕の対角長さを目視にて測定し、得られた対角長さを使用して、以下の式からビッカース硬度を求めた。

Ｈｖ＝Ｆ／｛ｄ^２／２ｓｉｎ（α／２）｝
（密度）
焼結体試料の実測密度は質量測定で測定された質量に対する、ＪＩＳ Ｒ １６３４に準拠したアルキメデス法で測定される体積の割合（ｇ／ｃｍ^３）として求めた。測定に先立ち、乾燥後の焼結体の質量を測定した後、焼結体を水中に配置し、これを１時間煮沸し、前処理とした。

（全光線透過率）
ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準じた方法で、焼結体試料の全光線透過率を測定した。測定には、Ｄ６５光源を備えた一般的なヘーズメーター（装置名：ＮＤＨ４０００、日本電色株式会社製）を使用して行った。焼結体試料は、厚みを１ｍｍ±０．０５ｍｍ、直径を２０ｍｍとし、表面粗さＲａ≦０．０２μｍとなるように、両面に鏡面研磨処理を施した。

（平均結晶粒子径）
平均結晶粒子径は、鏡面研磨した焼結体を熱エッチングした試料について、ＳＥＭ－ＥＤＳ（装置名：ＪＳＭ－ＩＴ５００ＬＡ、日本電子社製）、及び、画像解析ソフト（ソフト名：Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ．５、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を使用し、上述の方法で求めた。なお熱エッチングは、焼結体における焼結温度よりも１００℃低い値で０．５時間の熱処理を行った。熱エッチングした試料をＳＥＭ用蒸着装置（ＤＩＩ－２９０１０ＳＣＴＲ Ｓｍａｒｔ Ｃｏａｔｅｒ、日本電子社製）を用いて、Ａｕコーティングを施した後にＳＥＭ観察を行った。

ジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒子径は、画像解析ソフトに取り込んだＳＥＭ観察図について、該ソフト上でジルコニアの結晶粒子の粒界をトレースすることで、結晶粒界が途切れていない結晶粒子を抽出した。抽出後、該画像解析ソフトで、結晶粒子の面積、及び、円相当径を求め、平均結晶粒子径を求めた。なお顔料成分、アルミナヘキサアルミネートを含有し、かつ顔料成分やアルミナ、分散相が結晶粒子として析出した焼結体においては、ジルコニアの結晶粒子のほかに、ＳＥＭ観察図中に顔料成分の結晶粒子やアルミナの結晶粒子、分散相の結晶粒子が含まれる。この場合、顔料成分の結晶粒子、アルミナの結晶粒子及び分散相の結晶粒子はジルコニアの結晶粒子と比べて黒みを帯びた色調として観察されるほか、ＳＥＭ－ＥＤＳにて検出できるため、このような結晶粒は除外して、結晶粒子を１５０±５０個となるように抽出後、結晶粒子の面積、及び、円相当径を求め、平均結晶粒子径を求めた。

分散相の結晶粒子の平均結晶粒子径は、ジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒子径と同様にして測定した。すなわち、該ソフト上で分散相の結晶粒子の粒界をトレースすることで、結晶粒界が途切れていない結晶粒子を抽出した。分散相の結晶粒子はＳＥＭ－ＥＤＳにて検出抽出した後、該画像解析ソフトで、結晶粒子の面積、及び、円相当径を求め、平均結晶粒子径を求めた。結晶粒子は１５０±５０個となるように抽出した。
（平均アスペクト比）
分散相の結晶粒子の平均アスペクト比は以下のようにして算出した。すなわち、上記で平均結晶粒子径の測定で抽出したすべての分散相の結晶粒子に対し、それぞれを楕円近似した際の長径／短径の数値を算出し、これらの数値の平均値を平均アスペクト比として求めた。

（顔料）
実施例４において、着色成分を含む顔料として、以下に示すものを使用した。

顔料１ ： ＣｏＡｌ_２Ｏ_４ （ＮＦ－２８００ 日研株式会社）
顔料２ ： Ｆｅ_２Ｏ_３ （酸化鉄（ＩＩＩ） １級 関東化学株式会社）
顔料３ ： ＺｎＯ （酸化亜鉛 特級 キシダ化学株式会社）
合成例１（ストロンチウムヘキサアルミネート）
実施例５においては、以下に示す手順で作製したストロンチウムヘキサアルミネートを使用した。

酸化ストロンチウム（キシダ化学社製）及びアルミナ（ＡＫＰ３０ 住友化学社製）を、モル換算でＳｒ：Ａｌ＝１：６となるように混合し、純水に添加してスラリーとし、直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを粉砕媒体としたボールミルで、２４時間、粉砕混合した。粉砕後のスラリーを大気雰囲気、１１０℃で乾燥後、篩分けにより凝集径１８０μｍを超える凝集体を取り除いた、混合粉末を得た。当該混合粉末をアルミナ匣鉢中で、１４５０℃で６時間加熱することにより、実施例５で用いるストロンチウムヘキサアルミネート粉末を得た。

合成例２（ランタンアルミネート）
実施例６においては、以下に示す手順で作製したランタンアルミネートを使用した。

酸化ランタン（日本イットリウム社製）を大気雰囲気、７００℃で処理した後、当該酸化ランタンと、アルミナ（ＡＫＰ３０ 住友化学社製）をモル換算でＬａ：Ａｌ＝１：１となるように混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末を大気雰囲気、１４５０℃、２時間で熱処理した後、室温まで降温した。降温後に粉砕混合し、これを大気雰囲気、１４５０℃で２時間加熱することで、実施例６で用いるランタンアルミネート粉末を得た。

合成例３（カルシウムヘキサアルミネート）
実施例８、９、１０及び比較例４、５においては、以下に示す手順で作製したカルシウムヘキサアルミネートを使用した。

酸化カルシウム（富士フィルム和光純薬社製）及びアルミナ（ＡＫＰ３０ 住友化学社製）を、モル換算でＣａ：Ａｌ＝１：６となるように混合し、純水に添加してスラリーとし、直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを粉砕媒体としたボールミルで、２４時間、粉砕混合した。粉砕後のスラリーを大気雰囲気、１１０℃で乾燥後、篩分けにより凝集径１８０μｍを超える凝集体を取り除いた、混合粉末を得た。当該混合粉末をアルミナ匣鉢中で、１４５０℃で６時間加熱することにより、実施例８で用いるカルシウムヘキサアルミネート粉末を得た。

実施例１
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。ガドリニウム濃度が１．４ｍｏｌ％、及び、イットリウム濃度が０．４ｍｏｌ％となるように塩化ガドリニウム及び塩化イットリウムを、それぞれ、水和ジルコニウムに添加及び混合した。混合後、大気雰囲気で乾燥した後、大気雰囲気、１１５０℃で２時間仮焼して、ガドリニウム及びイットリウム安定化ジルコニア仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末を純水で水洗及び乾燥し、ガドリニウム含有量が１．４ｍｏｌ％及びイットリウム含有量が０．４ｍｏｌ％であるガドリニウム及びイットリウム安定化ジルコニアからなるジルコニア粉末を得た。

得られたジルコニア粉末と、酸化ストロンチウム粉末（キシダ化学社製）と、アルミナ（ＡＫＰ３０ 住友化学社製）とを、酸化ストロンチウム含有量が１．４５質量％、アルミナ含有量が８．５５質量％となるように、混合して混合粉末を得た。当該混合粉末を純水に添加してスラリーとし、直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを粉砕媒体としたボールミルで、４８時間、粉砕混合した。粉砕後のスラリーを大気雰囲気、１１０℃で乾燥後、篩分けにより凝集径１８０μｍを超える粗大粒を取り除くことで、ストロンチウム含有量が１．４５質量％、アルミナ含有量８．５５質量％、ガドリニウム含有量が１．４ｍｏｌ％及びイットリウム含有量が０．４ｍｏｌ％である、酸化ストロンチウムとアルミナを含有し、ガドリニウム及びイットリウム安定化ジルコニアからなる本実施例の混合粉末を得た。

得られた混合粉末を、圧力５０ＭＰａの金型プレス、及び圧力１９６ＭＰａの冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）処理し、成形体とした。得られた成形体を大気雰囲気、焼結温度１４５０℃、２時間の常圧焼結をして、ストロンチウム含有量が１．４５質量％及びアルミニウム含有量が８．５５質量％、ガドリニウム含有量が１．４ｍｏｌ％及びイットリウム含有量が０．４ｍｏｌ％であり、ストロンチウムヘキサアルミネートを含有する、ガドリニウム及びイットリウム安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。得られた焼結体のビッカース硬度は１１．６ＧＰａ、全光線透過率は７％であった。

実施例２
ジルコニア粉末と、酸化ストロンチウム粉末と、酸化アルミニウム粉末とを、酸化ストロンチウム含有量が０．７２４質量％、酸化アルミニウム含有量が４．２８質量％となるように混合粉末を作製したこと以外は、実施例１と同様な方法で、ストロンチウム含有量が０．７２４質量％、アルミニウム含有量が４．２８質量％、ガドリニウム含有量が１．４ｍｏｌ％及びイットリウム含有量が０．４ｍｏｌ％であり、ストロンチウムヘキサアルミネートを含有する、ガドリニウム及びイットリウム安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。得られた焼結体のビッカース硬度は１１．３ＧＰａ、全光線透過率は１５％であった。

実施例３
ジルコニア粉末と、酸化ストロンチウム粉末と、酸化アルミニウム粉末とを、酸化ストロンチウム含有量が２．１７質量％、酸化アルミニウム含有量が１２．８質量％となるように混合粉末を作製して焼結したこと以外は、実施例１と同様な方法で、ストロンチウム含有量が２．１７質量％、アルミニウム含有量が１２．８質量％、ガドリニウム含有量が１．４ｍｏｌ％及びイットリウム含有量が０．４ｍｏｌ％であり、ストロンチウムヘキサアルミネートを含有する、ガドリニウム及びイットリウム安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。得られた焼結体のビッカース硬度は１１．７ＧＰａ、全光線透過率は４％であった。

実施例４
ジルコニア粉末と、酸化ストロンチウム粉末と、酸化アルミニウム粉末と、着色成分１乃至３とを、酸化ストロンチウム含有量が１．４５質量％、酸化アルミニウム含有量が８．５５質量％、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４含有量が０．０１００質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３含有量が０．０２００質量％、ＺｎＯ含有量が０．０１２５質量％となるように混合粉末を作製したこと以外は、実施例１と同様な方法で、ストロンチウム含有量が１．４５質量％、アルミニウム含有量が８．５５質量％、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４含有量が０．０１００質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３含有量が０．０２００質量％、ＺｎＯ含有量が０．０１２５質量％、ガドリニウム含有量が１．４ｍｏｌ％及びイットリウム含有量が０．４ｍｏｌ％であり、ストロンチウムヘキサアルミネート、コバルトアルミネート、酸化鉄及び酸化亜鉛を含有する、ガドリニウム及びイットリウム安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。得られた焼結体のビッカース硬度は１１．６ＧＰａ、全光線透過率は２％であった。

実施例５
ジルコニア粉末と、合成例１のストロンチウムヘキサアルミネート粉末とを、ストロンチウムヘキサアルミネート含有量が５．００質量％となるように混合粉末を作製したこと以外は、実施例１と同様な方法で、ストロンチウムヘキサアルミネート含有量が５．００質量％、ガドリニウム含有量が１．４ｍｏｌ％及びイットリウム含有量が０．４ｍｏｌ％であり、ガドリニウム及びイットリウム安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。得られた焼結体のビッカース硬度は１１．５ＧＰａ、全光線透過率は９％であった。

実施例６
ジルコニア粉末と、合成例２のランタンアルミネート粉末と、酸化アルミニウム粉末とを、ランタンアルミネート含有量が２．９６質量％、アルミナ含有量が７．０４質量％となるように混合粉末を作製したこと、及び、焼結温度を１４００℃としたこと以外は、実施例１と同様な方法で、ランタン含有量が２．２５質量％、アルミニウム含有量が７．７５質量％、ガドリニウム含有量が１．４ｍｏｌ％及びイットリウム含有量が０．４ｍｏｌ％であり、ランタンヘキサアルミネートを含有する、ガドリニウム及びイットリウム安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。得られた焼結体のビッカース硬度は１２．２ＧＰａ、全光線透過率は８％であった。

実施例７
ジルコニア粉末と、酸化カルシウム粉末（富士フィルム和光純薬社製）と、アルミナとを、酸化カルシウム含有量が０．８４０質量％及びアルミナが９．１６質量％となるようして混合粉末を作製して焼結したこと、及び焼結温度を１４００℃としたこと以外は、実施例１と同様な方法で、本実施例の、カルシウム含有量が０．８４０質量％、アルミニウム含有量が９．１６質量％、ガドリニウム含有量が１．４ｍｏｌ％及びイットリウム含有量が０．４ｍｏｌ％であり、カルシウムヘキサアルミネートを含有する、ガドリニウム及びイットリウム安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。得られた焼結体のビッカース硬度は１１．５ＧＰａ、全光線透過率は６％であった。

実施例８
ジルコニア粉末と、合成例３のカルシウムヘキサアルミネート粉末とを、カルシウムヘキサアルミネート含有量が１０．０質量％となるように混合粉末を作製して焼結したこと、及び焼結温度を１４００℃としたこと以外は、実施例１と同様な方法で、本実施例の、カルシウムヘキサアルミネート含有量が１０．０質量％、ガドリニウム含有量が１．４ｍｏｌ％及びイットリウム含有量が０．４ｍｏｌ％であり、ガドリニウム及びイットリウム安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。得られた焼結体のビッカース硬度は１１．９ＧＰａ、全光線透過率は６％であった。

実施例９
ガドリニウム濃度が１．６ｍｏｌ％となるようにガドリニアを水和ジルコニウムに添加及び混合したこと、ジルコニア粉末と、合成例３のカルシウムヘキサアルミネート粉末とを、カルシウムヘキサアルミネート含有量が１０．０質量％となるように混合粉末を作製したこと、並びに、焼結温度を１３５０℃としたこと以外は、実施例１と同様な方法で、カルシウムヘキサアルミネート含有量が１０．０質量％及びガドリニウム含有量が１．６ｍｏｌ％であり、ガドリニウム及びイットリウム安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。得られた焼結体のビッカース硬度は１１．３ＧＰａ、全光線透過率は１４％であった。

実施例１０
ガドリニウム濃度が１.7ｍｏｌ％、及び、イットリウム濃度が１．１ｍｏｌ％となるようにガドリニア及びイットリアを、それぞれ、水和ジルコニウムに添加及び混合したこと、並びに、得られたジルコニア粉末と、合成例３のカルシウムヘキサアルミネート粉末とを、カルシウムヘキサアルミネート含有量が１５．０質量％となるように混合粉末を作製したこと以外は、実施例１と同様な方法で、カルシウムヘキサアルミネート含有量が１５．０質量％、ガドリニウム含有量が１．７ｍｏｌ％及びイットリウム含有量が１．１ｍｏｌ％であり、ガドリニウム及びイットリウム安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。得られた焼結体のビッカース硬度は１０．７ＧＰａ、全光線透過率は４％であった。

実施例１１
イットリウム濃度が１．５ｍｏｌ％となるようにイットリアを、水和ジルコニウムに添加及び混合したこと、並びに、得られたジルコニア粉末と、合成例１のストロンチウムヘキサアルミネート粉末とを、ストロンチウムヘキサアルミネート含有量が５．０質量％となるように混合粉末を作製したこと、及び焼結温度を１４００℃としたこと以外は、実施例１と同様な方法で、ストロンチウムヘキサアルミネート含有量が５．０質量％及びイットリウム含有量が１．５ｍｏｌ％であり、イットリウム安定化ジルコニアからなる本実施例の焼結体を得た。得られた焼結体のビッカース硬度は１１．５ＧＰａ、全光線透過率は８％であった。

比較例１
ジルコニア粉末と、アルミナ粉末とを、アルミナ含有量が１０．０質量％となるように混合粉末を作製したこと以外は、実施例１と同様な方法で、アルミナ含有量が１０．０質量％、ガドリニウム含有量が１．４ｍｏｌ％及びイットリウム含有量が０．４ｍｏｌ％であり、ガドリニウム及びイットリウム安定化ジルコニアからなる本比較例の焼結体を得た。得られた焼結体のビッカース硬度は１２．４ＧＰａ、全光線透過率は７％であった。

比較例２
イットリウム濃度が２．０ｍｏｌ％となるようにイットリアを、水和ジルコニウムに添加及び混合したこと、並びに、ジルコニア粉末と、アルミナ粉末とを、アルミナ含有量が１０質量％となるようして混合粉末を作製したこと以外は、実施例１と同様な方法で、アルミナ含有量が１０．０質量％、イットリウム含有量が２．０ｍｏｌ％であり、ガドリニウム及びイットリウム安定化ジルコニアからなる本比較例の焼結体を得た。得られた焼結体のビッカース硬度は１２．８ＧＰａ、全光線透過率は７％であった。

比較例３
ガドリニウム濃度が１．５ｍｏｌ％、及び、イットリウム濃度が０．５ｍｏｌ％となるようにガドリニア及びイットリアを、それぞれ、水和ジルコニウムに添加及び混合したこと、並びに、ジルコニア粉末と、酸化ストロンチウム粉末とを、酸化ストロンチウム含有量が１．４５質量％となるようして混合粉末を作製したこと以外は、実施例１と同様な方法で、ストロンチウム含有量が１．４５質量％、ガドリニウム含有量が１．５ｍｏｌ％及びイットリウム含有量が０．５ｍｏｌ％であり、酸化ストロンチウムを含有する、ガドリニウム及びイットリウム安定化ジルコニアからなる本比較例の焼結体を得た。得られた焼結体のビッカース硬度は１１．０ＧＰａ、全光線透過率は２５％であった。

比較例４
ガドリニウム濃度が３．５ｍｏｌ％となるように、ガドリニアを水和ジルコニウムに添加及び混合したこと、並びに、ジルコニア粉末と、カルシウムヘキサアルミネートとを、カルシウムヘキサアルミネート含有量が１５．０質量％となるように混合粉末を作製したこと以外は、実施例１と同様な方法で、カルシウムヘキサアルミネート含有量が１５．０質量％、ガドリニウム含有量が３．５ｍｏｌ％である、ガドリニウム安定化ジルコニアからなる焼結体を得た。得られた焼結体のビッカース硬度は１２．４ＧＰａ、全光線透過率は５％であった。

比較例５
イットリウム濃度が３．０ｍｏｌ％となるように、イットリアを水和ジルコニウムに添加及び混合したこと、及び、得られたジルコニア粉末と、カルシウムヘキサアルミネートとを、カルシウムヘキサアルミネート含有量が１５．０質量％となるようにして混合粉末を作製したこと以外は、実施例１と同様な方法で、カルシウムヘキサアルミネート含有量が１５．０質量％、イットリウム含有量が３．０ｍｏｌ％であり、カルシウムヘキサアルミネートを含有する、イットリウム安定化ジルコニアからなる焼結体を得た。得られた焼結体のビッカース硬度は１２．５ＧＰａ、全光線透過率は４％であった。

これらの実施例及び比較例の焼結体の組成及び焼結温度を表１に、評価結果を表２に示す。

表１において、「Ａｌ含有量」欄はアルミニウム含有量を、「Ｚｒ粒径」欄はジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒子径を、「分散相粒径」欄は分散相の結晶粒子の平均結晶粒子径を表す。「安定化元素含有量」欄、「添加物」欄及び「Ａｌ含有量」欄で原料として使用しなかったものを「―」として示した。「ＸＲＤピーク強度比」欄において、ＸＲＤ解析で３４．０°±０．２°のピークが検出されなかった場合、「―」とした。また、分散相を含まない比較例３については、「分散相粒径」欄及び「平均アスペクト比」欄は「―」とした。

実施例の焼結体はいずれも、ビッカース硬度は１２．３ＧＰａ以下かつ全光線透過率は２０％以下であった。

実施例の焼結体は、安定化元素としてガドリニウム及びイットリウムを含有するジルコニアとアルミナを含有する比較例１、並びに、安定化元素としてイットリウムのみを含有するジルコニアとアルミナを含有する比較例２の焼結体と比較して、ビッカース硬度が低く、かつ、全光線透過率も低い。すなわち、加工性が高く、かつ、遮光性も高い。また、実施例の焼結体は、安定化剤としてガドリニウム及びイットリウムを含有するジルコニアとストロンチウムを含有する比較例３と比較しても、ビッカース硬度が低く、かつ、全光線透過率も低い。また、実施例の焼結体は、ガドリニウム含有量３．５ｍｏｌ％である比較例４及びイットリウム含有量が３．０ｍｏｌ％である比較例５の焼結体と比較して、ビッカース硬度を低下させつつ遮光性も担保している。

以上より、本実施例の焼結体は、高い加工性及び優れた遮光性を有することが確認された。

Claims (6)

1. 安定化元素を含有するジルコニアを含み、前記安定化元素の含有量が３．０ｍｏｌ％未満であり、分散相を含み、前記分散相が少なくともマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、ネオジム及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素のヘキサアルミネートを含み、アルミニウム含有量が４．２８質量％以上１３．７質量％以下であり、ＸＲＤパターンにおいて２θ＝３４．０°±０．２°のピークを有し、全光線透過率が２０％以下である焼結体。
2. 前記安定化元素がイットリウム、ガドリニウム、イッテルビウム及びエルビウムより選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の焼結体。
3. ＸＲＤパターンにおける２θ＝３４．０°±０．２°のピークトップの強度に対する２θ＝３０．０°±０．２°の強度の比が１０以上１０００以下である、請求項１又は２に記載の焼結体。
4. マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、ネオジム及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種と、アルミニウムを含む、請求項１又は２に記載の焼結体。
5. ビッカース硬度が１２．３ＧＰａ以下である、請求項１又は２に記載の焼結体。
6. 実測密度が５．４ｇ／ｃｍ^３以上６．３ｇ／ｃｍ^３以下である請求項１又は２に記載の焼結体。