JP7530968B2 - 洗浄液、洗浄方法 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体基板用の洗浄液、及び、半導体基板の洗浄方法に関する。
CCD(Charge-Coupled Device)、メモリ等の半導体素子は、フォトリソグラフィー技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造される。より具体的には、基板上に、配線材料となる金属膜、エッチング停止層、及び層間絶縁層を有する積層体上にレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー工程及びドライエッチング工程(例えば、プラズマエッチング処理)を実施することにより、半導体素子が製造される。
この半導体素子の製造において、金属配線膜、バリア膜及び絶縁膜等を有する基板表面を、研磨微粒子(例えば、シリカ、アルミナ等)を含む研磨スラリーを用いて平坦化する化学機械研磨(CMP:Chemical Mechanical Polishing)処理を行うことがある。
また、上記の製造工程を経た基板には、ドライエッチング残渣物(例えば、メタルハードマスクに由来するチタン系金属等の金属成分、又はフォトレジスト膜に由来する有機成分)が残存することがある。特にCMP処理を施した基板には、CMP処理で使用する研磨微粒子、研磨された配線金属膜、及び/又は、バリア膜等に由来する金属成分が、研磨後の半導体基板表面に残存しやすい。
これらの残渣物は、配線間を短絡し、半導体の電気的な特性に影響を及ぼし得ることから、半導体基板の表面からこれらの残渣物を除去する工程が行われることが多い。
例えば、特許文献1には、超小型電子装置構造の処理のための組成物であって、(i)アルカノールアミンと(ii)水酸化4級アンモニウムと(iii)特定の錯化剤とを含む組成物が記載されている。
特表2008-528762号公報
本発明者は、特許文献1等を参考にして半導体基板用の洗浄液について検討したところ、上記洗浄液について、配線材料、プラグ材料及び絶縁層等となる金属含有層に対する腐食防止性能に更なる改善の余地があることを明らかとした。
そこで、本発明は、半導体基板用の洗浄液であって、金属含有層に対する腐食防止性能に優れる洗浄液を提供することを課題とする。
また、本発明は、半導体基板の洗浄方法を提供することを課題とする。
本発明者は、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
〔1〕
化学機械研磨処理が施された半導体基板用の洗浄液であって、分子内に2つ以上のオニウム構造を有する成分Aと、水と、を含み、25℃におけるpHが7.0~11.8である、洗浄液。
〔2〕
上記オニウム構造が、アンモニウム構造、ホスホニウム構造及びスルホニウム構造からなる群より選択される構造である、〔1〕に記載の洗浄液。
〔3〕
上記オニウム構造が、アンモニウム構造及びホスホニウム構造からなる群より選択される構造である、〔1〕又は〔2〕に記載の洗浄液。
〔4〕
上記オニウム構造が、アンモニウム構造である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の洗浄液。
〔5〕
上記成分Aが、後述する一般式(I)又は(II)で表される化合物である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の洗浄液。
〔6〕
一般式(I)及び(II)において、nが2を表し、X(2/n)-が水酸化物イオンを表す、〔5〕に記載の洗浄液。
〔7〕
上記成分Aが、一般式(I)で表される化合物である、〔5〕又は〔6〕に記載の洗浄液。
〔8〕
上記成分Aの含有量が、上記洗浄液中の溶剤を除いた成分の合計質量に対して2~60質量%である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の洗浄液。
〔9〕
有機酸又は有機アルカリを更に含む、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の洗浄液。
〔10〕
防食剤を更に含む、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の洗浄液。
〔11〕
上記防食剤が、ヘテロ芳香族化合物を含む、〔10〕に記載の洗浄液。
〔12〕
上記ヘテロ芳香族化合物が、テトラゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物及びピラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1つである、〔11〕に記載の洗浄液。
〔13〕
界面活性剤を更に含む、〔1〕~〔12〕のいずれかに記載の洗浄液。
〔14〕
上記半導体基板が、銅、タングステン及びコバルトからなる群より選択される少なくとも1種を含む金属含有物を有する、〔1〕~〔13〕のいずれかに記載の洗浄液。
〔15〕
〔1〕~〔14〕のいずれかに記載の洗浄液を用いて、化学的機械的研磨が施された半導体基板を洗浄する洗浄工程を含む、半導体基板の洗浄方法。
本発明によれば、金属含有層に対する腐食防止性能に優れる半導体基板用の洗浄液を提供できる。
また、本発明によれば、半導体基板の洗浄方法を提供できる。
以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
本明細書において、ある成分が2種以上存在する場合、その成分の「含有量」は、それら2種以上の成分の合計含有量を意味する。
本明細書に記載の化合物において、特に制限されない場合は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)、光学異性体、及び同位体が含まれていてもよい。また、異性体及び同位体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
また、本発明における基(原子群)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基(無置換炭化水素基)のみならず、置換基を有する炭化水素基(置換炭化水素基)をも包含する。このことは、各化合物についても同義である。
本明細書において、「ppm」は「parts-per-million(10-6)」を意味し、「ppb」は「parts-per-billion(10-9)」を意味する。
本明細書において、1Å(オングストローム)は、0.1nmに相当する。
本明細書においてpsiとは、pound-force per square inch;重量ポンド毎平方インチを意図し、1psi=6894.76Paを意図する。
本明細書において、以下に説明する洗浄液の組成又は物性等の態様は、特に言及した場合を除いて、洗浄の対象物である半導体基板に適用する際の洗浄液の態様を意図する。
[洗浄液]
本発明の洗浄液(以下、単に「洗浄液」とも記載する。)は、CMP処理が施された半導体基板用の洗浄液であって、2つ以上のオニウム構造を有する成分Aと、水と、を含む。また、25℃における洗浄液のpHが6.0~13.5である。
本発明者は、洗浄液が、2つ以上のオニウム構造を有する成分Aを含み、且つ、pHが6.0~13.5であることにより、半導体基板の金属含有層に対する腐食防止性能(以下「本発明の効果」とも記載する)が向上することを知見し、本発明を完成させた。
このような洗浄液により本発明の効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、上記の洗浄液に接して表面がアニオン側に帯電している金属含有層に対して、上記成分Aが作用することにより、金属含有層の表面に腐食防止性が付与されるものと、本発明者は推測している。
以下、洗浄液に含まれる各成分について、説明する。
〔成分A〕
洗浄液は、分子内に2つ以上のオニウム構造を有する成分Aを含む。
ここで、成分Aに含まれるオニウム構造とは、単原子の水素化物にプロトン(H)が付加してなるカチオン構造を意味する。オニウム構造としては、例えば、中心原子がNであるアンモニウム構造、中心原子がPであるホスホニウム構造、中心原子がAsであるアルソニウム構造、中心原子がOであるオキソニウム構造、及び、中心原子がSであるスルホニウム構造が挙げられる。
成分Aは、分子内にオニウム構造を2つ以上有する化合物であれば特に制限されない。成分Aは、オニウム構造を2つ以上有するカチオンと、対イオンとからなる塩であってもよい。その場合、成分Aは、洗浄液中で電離していてもよい。
成分Aが有するオニウム構造としては、アンモニウム構造、ホスホニウム構造又はスルホニウム構造が好ましく、アンモニウム構造又はホスホニウム構造がより好ましく、アンモニウム構造が更に好ましい。
成分Aが分子内に有するオニウム構造の数は、2~6が好ましく、2~4がより好ましく、2又は3が更に好ましく、2が特に好ましい。
成分Aは、オニウム構造の中心原子と結合する1価の有機基と、2つ以上のオニウム構造の中心原子と結合する連結基とを有することが好ましい。
上記1価の有機基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び、これらの基の2つ以上を組み合わせてなる基が挙げられる。上記1価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基が好ましい。
上記1価の有機基の炭素数は、1~20が好ましく、1~14がより好ましく、1~10が更に好ましい。
成分Aが上記有機基を2以上有する場合、それらの有機基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及び、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、ブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記アルケニル基としては、炭素数2~10のアルケニル基が好ましく、エチニル基、又は、プロピル基がより好ましい。
上記シクロアルキル基としては、炭素数3~10のシクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基がより好ましく、シクロヘキシル基が更に好ましい。
上記アリール基としては、炭素数6~14のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
上記アラルキル基としては、炭素数7~14のアラルキル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
上記の1価の有機基は、更に置換基を有していてもよい。導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、及び、ニトロ基が挙げられる。
上記の2つ以上のオニウム構造の中心原子と結合する連結基としては、2つのオニウム構造の中心原子と結合する2価の連結基が好ましい。
上記2価の連結基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び、これらの基の2つ以上を組み合わせてなる基が挙げられる。上記2価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又は、これらの基の2つ以上を組み合わせてなる基が好ましい。
上記2価の連結基は、その連結基を構成するメチレン基(-CH-)に代えて、-S-、-S(=O)-、-O-、-C(=O)-及びこれらの基の2つ以上を組み合わせてなる基を有していてもよい。また、上記2価の連結基は、その連結基を構成するメチレン基(-CH-)に代えて、上記オニウム構造の中心原子(好ましくは窒素原子)が上記1価の置換基を2つ有してなる連結基を有していてもよい。
上記2価の連結基の炭素数は、1~30が好ましく、2~20がより好ましく、2~12が更に好ましい。
上記アルキレン基としては、炭素数1~10のアルキレン基が好ましい。なかでも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、又は、オクチレン基がより好ましく、エチレン基、又は、ペンチレン基が更に好ましい。
上記アルケニレン基としては、炭素数2~10のアルケニレン基が好ましく、エチニレン基、又は、プロピニレン基がより好ましく、プロピニレン基が更に好ましい。
上記シクロアルキレン基としては、炭素数3~10のシクロアルキレン基が好ましく、シクロヘキシレン基、又は、シクロペンチレン基がより好ましく、シクロヘキシレン基が更に好ましい。
上記アリーレン基としては、炭素数6~14のアルキレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
上記のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基から選択される2以上を組み合わせてなる基としては、ジアルキルフェニル基、又は、ビフェニル基が好ましい。
上記の連結基は更に置換基を有していてもよい。導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、及び、ニトロ基が挙げられる。
なお、成分Aにおいて、1つのオニウム構造に結合している2つ以上の連結基が存在していてもよい。例えば、成分Aが2つのオニウム構造を有する場合、その成分Aは、それら2つのオニウム構造を連結する2価の連結基を2つ以上有していてもよい。成分Aが2つ以上の連結基を有する場合、それらの連結基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
成分Aが有する対イオンとしては、例えば、1価のアニオン又は2価のアニオンが挙げられる。
より具体的な対イオンとしては、硝酸イオン、硫酸イオン、ハロゲン化物イオン(例えば、臭化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン及びヨウ化物イオン)、クエン酸イオン、リン酸イオン、シュウ酸イオン、フタル酸イオン、マレイン酸イオン、グルコン酸イオン、フマル酸イオン、酒石酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ホウ酸イオン、乳酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、硫酸イオン、ケイ酸イオン、過ハロゲン化物イオン(例えば過臭素酸イオン、過塩素酸イオン及び過ヨウ素酸イオン)、クロム酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、ジグリコール酸イオン、2、5-フランジカルボン酸イオン、2-テトラヒドロフランカルボン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、及び、ヘキサフルオロリン酸イオンが挙げられる。
なかでも、硝酸イオン、クエン酸イオン、リン酸イオン、シュウ酸イオン、フタル酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、酒石酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、乳酸イオン、硫酸イオン、ケイ酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、ジグリコール酸イオン、2、5-フランジカルボン酸イオン、2-テトラヒドロフランカルボン酸イオン、ホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、又は、ヘキサフルオロリン酸イオンが好ましく、水酸化物イオン、硫酸イオン、又は、リン酸イオンがより好ましく、水酸化物イオンが更に好ましい。
成分Aは、下記一般式(I)又は(II)で表される化合物であることが好ましく、下記一般式(I)で表される化合物であることがより好ましい。
一般式(I)中、R~Rは、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。R~Rのうち2つが互いに結合してもよい。Lは、2価の連結基を表す。X(2/n)-は、(2/n)価の対イオンを表す。nは、1又は2を表す。
一般式(II)中、R~R12は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。R~R12のうち2つが互いに結合してもよい。Lは、2価の連結基を表す。X(2/n)-は、(2/n)価の対イオンを表す。nは、1又は2を表す。
なお、一般式(I)及び(II)中のR~R及びR~R12で表される1価の有機基の好ましい態様については、成分Aが有する、オニウム構造の中心原子と結合する1価の有機基の好ましい態様として既に述べた通りである。
また、一般式(I)及び(II)中のL及びLで表される2価の連結基、R~Rのうち2つが互いに結合して形成される連結基、並びに、R~R12のうち2つが互いに結合して形成される連結基の好ましい態様については、成分Aが有する、2つのオニウム構造の中心原子と結合する2価の連結基の好ましい態様として既に述べた通りである。
一般式(I)及び(II)におけるX(2/n)-は、1価又は2価の対イオンを表す。即ち、nが1の場合、X(2/n)-は2価の対イオンを表し、nが2の場合、X(2/n)-は1価の対イオンを表す。
一般式(I)及び(II)中のX(2/n)-で表される1価又は2価の対イオンの好ましい態様については、成分Aが有する対イオンの好ましい態様として既に述べた通りである。
以下、成分Aを構成するオニウム構造を2つ有するカチオンの具体例として、カチオン(A-1)~(A-32)を示す。
また、成分Aを構成するオニウム構造を2つ有するカチオンの具体例としては、上記カチオン(A-1)~(A-32)における「N」が「P」に置き換わったカチオンに相当するカチオン(A-X1)~(A-X32)も挙げられる。例えば、カチオン(A-X1)及び(A-X2)は、それぞれ下記の化学式で表される。
成分Aは、上記カチオン(A-1)~(A-32)及び(A-X1)~(A-X32)からなる群より選択されるカチオンを有することが好ましく、カチオン(A-1)~(A-15)、(A-18)、(A-19)、(A-22)、(A-23)及び(A-29)~(A-32)並びに(A-X1)~(A-X15)、(A-X18)、(A-X19)、(A-X22)、(A-X23)及び(A-X29)~(A-X32)からなる群より選択されるカチオンを有することがより好ましい。
中でも、成分Aとしては、カチオン(A-1)~(A-15)及び(A-X1)~(A-X15)を有する化合物が更に好ましく、カチオン(A-1)~(A-10)及び(A-X1)~(A-X10)を有する化合物が特に好ましい。
成分Aは、市販の化合物を用いてもよいし、公知の方法に従って合成したものを用いてもよい。成分Aの合成方法としては、例えば、アンモニア又は各種アミンが求核剤として働く置換反応により合成する方法が挙げられる。
成分Aは、上記のオニウム構造を2つ以上有するカチオンと対イオンとからなる塩の形態で洗浄液に使用することが好ましい。
成分Aは、低分子量であることが好ましい。より具体的には、成分Aの分子量は、700以下が好ましく、500以下がより好ましく、400以下が更に好ましい。下限値は特に制限されないが、120以上が好ましい。
また、成分Aの炭素数は、50以下が好ましく、40以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。下限値は特に制限されないが、6以上が好ましい。
成分Aは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
成分Aの含有量は、本発明の効果がより優れる点で、洗浄液の全質量に対して、0.000001質量%以上が好ましく、0.0001質量%以上がより好ましく、0.005質量%以上が更に好ましく、0.008質量%以上が特に好ましい。
成分Aの含有量の上限値は特に制限されないが、粒子除去性能がより優れる点で、洗浄液の全質量に対して、0.2質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましく、0.08質量%以下が更に好ましく、0.05質量%以下が特に好ましい。
また、成分Aの含有量は、洗浄液中の溶剤を除いた成分の合計質量に対して、0.02~80質量%が好ましく、0.3~70質量%がより好ましく、2~60質量%が更に好ましく、15~60質量%が特に好ましい。
なお、「洗浄液中の溶剤を除いた成分の合計質量」とは、水及び有機溶剤以外の洗浄液に含まれる全ての成分の含有量の合計を意味する。以下、洗浄液中の「溶剤を除いた成分の合計質量」を、「全固形分」とも記載する。
〔水〕
洗浄液は、溶剤として水を含むことが好ましい。
洗浄液に使用される水の種類は、半導体基板に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はなく、蒸留水、脱イオン水、及び純水(超純水)が使用できる。不純物をほとんど含まず、半導体基板の製造工程における半導体基板への影響がより少ない点で、純水が好ましい。
洗浄液における水の含有量は、成分A、及び、後述する任意成分の残部であればよい。水の含有量は、例えば、洗浄液の全質量に対して、99質量%以上が好ましく、99.3質量%以上がより好ましく、99.0質量%以上が更に好ましく、99.85質量%以上が特に好ましい。上限値は特に制限されないが、洗浄液の全質量に対して、99.99質量%以下が好ましく、99.95質量%以下がより好ましい。
〔任意成分〕
洗浄液は、上述した成分以外に、他の任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、例えば、有機酸、有機アルカリ、防食剤、界面活性剤、配位基が窒素含有基であるキレート剤(以下「特定キレート剤」とも記載する。)、酸化剤、及び、各種添加剤が挙げられる。
洗浄液は、有機酸、有機アルカリ、防食剤、界面活性剤、特定キレート剤、及び、酸化剤、有機溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、有機酸又は有機アルカリを含むことがより好ましい。
以下、任意成分について説明する。
<有機酸>
洗浄液は、金属含有物の除去性能が向上する点で、有機酸を含むことが好ましい。
有機酸は、酸性の官能基を有し、水溶液中で酸性(pHが7.0未満)を示す有機化合物である。酸性の官能基としては、例えば、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基、及びメルカプト基が挙げられる。
なお、本明細書では、後述するアニオン性界面活性剤として機能する化合物、及び、アニオン性高分子化合物に含まれる化合物は、有機酸に含まれないものとする。
有機酸としては、特に制限されないが、分子内にカルボキシル基を有するカルボン酸(有機カルボン酸)、分子内にホスホン酸基を有するホスホン酸(有機ホスホン酸)、及び分子内にスルホ基を有するスルホン酸(有機スルホン酸)が挙げられ、カルボン酸又はホスホン酸が好ましい。
有機酸が有する官能基の数は特に制限されないが、1~4個が好ましく、1~3個がより好ましい。
また、有機酸は、洗浄性能により優れる点で、残渣物に含まれる金属とキレート化する機能を有する化合物であることが好ましく、分子内に金属イオンと配位結合する官能基(配位基)を2つ以上有する化合物がより好ましい。配位基としては、上記の酸性の官能基が挙げられ、カルボン酸基又はホスホン酸基が好ましい。
(カルボン酸)
カルボン酸は、カルボキシル基を1個有するモノカルボン酸であってもよく、カルボキシル基を2個以上有するポリカルボン酸であってもよい。洗浄性能により優れる点で、カルボキシル基を2個以上(より好ましくは2~4個、更に好ましくは2又は3個)有するポリカルボン酸が好ましい。
カルボン酸としては、例えば、アミノポリカルボン酸、アミノ酸、ヒドロキシカルボン酸、及び脂肪族カルボン酸が挙げられる。
-アミノポリカルボン酸-
アミノポリカルボン酸は、分子内に配位基として1つ以上のアミノ基と2つ以上のカルボキシ基を有する化合物である。
アミノポリカルボン酸としては、例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン-N,N,N’,N’-四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、トランス-1,2-ジアミノシクロヘキサン四酢酸(CyDTA)、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、1,6-ヘキサメチレン-ジアミン-N,N,N’,N’-四酢酸、N,N-ビス(2-ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン-N,N-二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン-四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、(ヒドロキシエチル)エチレンジアミン三酢酸、及びイミノジ酢酸(IDA)が挙げられる。
なかでも、DTPA、EDTA、CyDTA又はIDAが好ましい。
-アミノ酸-
アミノ酸は、分子内に1つのカルボキシル基と1つ以上のアミノ基とを有する化合物である。
アミノ酸としては、例えば、グリシン、セリン、α-アラニン(2-アミノプロピオン酸)、β-アラニン(3-アミノプロピオン酸)、リジン、ロイシン、イソロイシン、シスチン、システイン、メチオニン、エチオニン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ヒスチジン、ヒスチジン誘導体、アスパラギン、グルタミン、アルギニン、プロリン、フェニルアラニン、特開2016-086094号公報の段落[0021]~[0023]に記載の化合物、及びこれらの塩が挙げられる。なお、ヒスチジン誘導体としては、特開2015-165561号公報、及び、特開2015-165562号公報に記載の化合物が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、塩としては、ナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、炭酸塩、並びに酢酸塩が挙げられる。
なかでも、ヒスチジン、ヒスチジン誘導体、又は、硫黄原子を含有する含硫アミノ酸が好ましく、ヒスチジン又は含硫アミノ酸がより好ましい。含硫アミノ酸としては、例えば、シスチン、システイン、エチオニン及びメチオニンが挙げられ、シスチン又はシステインが好ましい。
-ヒドロキシカルボン酸-
ヒドロキシカルボン酸は、分子内に1つ以上のヒドロキシル基と1つ以上のアミノ基とを有する化合物である。
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、グルコン酸、ヘプトン酸、酒石酸及び乳酸が挙げられ、グルコン酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、又はクエン酸が好ましく、グルコン酸又はクエン酸がより好ましい。
-脂肪族カルボン酸-
脂肪族カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸及びマレイン酸が挙げられ、本発明の効果及び洗浄性能を向上できる点で、アジピン酸が好ましい。
上記のアミノポリカルボン酸、アミノ酸、ヒドロキシカルボン酸及び脂肪族カルボン酸以外のカルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸が挙げられる。
モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸等の低級(炭素数1~4)脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。
カルボン酸としては、アミノ酸、ヒドロキシカルボン酸又は脂肪族カルボン酸が好ましく、シスチン、システイン、ヒスチジン、グルコン酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸又はアジピン酸がより好ましく、システイン、グルコン酸、クエン酸又はアジピン酸が更に好ましい。
カルボン酸は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
洗浄液におけるカルボン酸の含有量は、特に制限されないが、洗浄液の全質量に対して、0.001~0.1質量%が好ましく、0.005~0.05質量%がより好ましい。
また、カルボン酸の含有量は、洗浄液の全固形分に対して、1~80質量%が好ましく、5~60質量%がより好ましい。
(ホスホン酸)
ホスホン酸は、ホスホン酸を1個有するモノホスホン酸であってもよく、ホスホン酸基を2個以上有するポリホスホン酸であってもよい。洗浄性能により優れる点で、ホスホン酸基を2個以上有するポリホスホン酸が好ましい。
ポリホスホン酸としては、国際公開第2013/162020号明細書の段落[0013]~[0023]に記載の一般式[1]~[3]で示される化合物、国際公開第2018/020878号明細書の段落[0026]~[0036]に記載の化合物、国際公開第2018/030006号明細書の段落[0031]~[0046]に記載の化合物((共)重合体)が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ポリホスホン酸としては、エチリデンジホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1’-ジホスホン酸(HEDPO)、1-ヒドロキシプロピリデン-1,1’-ジホスホン酸、1-ヒドロキシブチリデン-1,1’-ジホスホン酸、エチルアミノビス(メチレンホスホン酸)、ドデシルアミノビス(メチレンホスホン酸)、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)(NTPO)、エチレンジアミンビス(メチレンホスホン酸)(EDDPO)、1,3-プロピレンジアミンビス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(EDTPO)、エチレンジアミンテトラ(エチレンホスホン酸)、1,3-プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(PDTMP)、1,2-ジアミノプロパンテトラ(メチレンホスホン酸)、1,6-ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)(DEPPO)、ジエチレントリアミンペンタ(エチレンホスホン酸)、トリエチレンテトラミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、及び、トリエチレンテトラミンヘキサ(エチレンホスホン酸)が挙げられ、HEDPOが好ましい。
ホスホン酸が有するホスホン酸基の個数は、2~5が好ましく、2~4がより好ましく、2又は3が更に好ましい。
また、ホスホン酸の炭素数は、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下が更に好ましい。下限値は特に制限されず、1以上が好ましい。
ホスホン酸は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
洗浄液におけるホスホン酸の含有量は、特に制限されないが、洗浄液の全質量に対して、0.02質量%以下が好ましく、0.01質量%以下がより好ましい。下限値は特に制限されないが、洗浄液の全質量に対して、0.0001質量%以上が好ましく、0.0005質量%以上がより好ましい。
また、ホスホン酸の含有量は、洗浄液の全固形分に対して、1~60質量%が好ましく、2~50質量%がより好ましい。
有機酸は、低分子量であることが好ましい。より具体的には、有機酸の分子量は、600以下が好ましく、450以下がより好ましく、300以下が更に好ましい。下限値は特に制限されないが、85以上が好ましい。
また、有機酸の炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましく、8以下が更に好ましい。下限値は特に制限されないが、2以上が好ましい。
有機酸は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
洗浄液における有機酸の含有量は、特に制限されないが、洗浄液の全質量に対して、0.1質量%以下が好ましく、0.05質量%以下がより好ましい。下限値は特に制限されないが、洗浄液の全質量に対して、0.0001質量%以上が好ましく、0.0003質量%以上がより好ましい。
また、有機酸の含有量は、洗浄液の全固形分に対して、1~80質量%が好ましく、5~60質量%がより好ましい。
<有機アルカリ>
洗浄液は、有機アルカリを含んでいてもよい。
有機アルカリは、アルカリ性(塩基性)の官能基を有し、水溶液中でアルカリ性(pHが7.0超え)を示す有機化合物である。
有機アルカリとしては、例えば、アミン化合物及び第4級アンモニウム化合物が挙げられる。なお、本明細書において第4級アンモニウム化合物とは、1つの第4級アンモニウム構造を有する化合物を意図する。
(アミン化合物)
アミン化合物は、分子内にアミノ基を有する化合物であって、後述するヘテロ芳香族化合物に含まれない化合物である。
アミン化合物としては、分子内に第1級アミノ基(-NH)を有する第1級脂肪族アミン、分子内に第2級アミノ基(>NH)を有する第2級脂肪族アミン、及び、分子内に第3級アミノ基(>N-)を有する第3級脂肪族アミンが挙げられる。
アミン化合物は、分子内に第1級アミノ基、第2級アミノ基及び第3級アミノ基(以下、これらを「第1級~第3級アミノ基」と総称する場合がある)から選択される基を有する化合物又はその塩であって、窒素原子を含むヘテロ環を有さない化合物であれば、特に制限されない。
アミン化合物の塩としては、例えば、Cl、S、N及びPからなる群より選択される少なくとも1種の非金属が水素と結合してなる無機酸の塩が挙げられ、塩酸塩、硫酸塩、又は硝酸塩が好ましい。
アミン化合物としては、例えば、アミノアルコール、脂環式アミン化合物、並びに、アミノアルコール及び脂環式アミン以外の脂肪族モノアミン化合物及び脂肪族ポリアミン化合物が挙げられる。
-アミノアルコール-
アミノアルコールは、アミン化合物のうち、分子内に少なくとも1つのヒドロキシルアルキル基を更に有する化合物であり、アルカノールアミンとも称される。アミノアルコールは、第1級~第3級アミノ基のいずれを有していてもよいが、第1級アミノ基を有することが好ましい。
アミノアルコールとしては、例えば、モノエタノールアミン(MEA)、ジエタノールアミン(DEA)、トリエタノールアミン(TEA)、ジエチレングリコールアミン(DEGA)、トリスヒドロキシメチルアミノメタン(Tris)、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(AMP)、2-アミノ-2-メチル-1,3-ジプロパノール(AMPD)、2-アミノ-2-エチル-1,3-ジプロパノール(AEPD)、2-(メチルアミノ)-2-メチル-1-プロパノール(N-MAMP)、2-(アミノエトキシ)エタノール(AEE)及び2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール(AAE)が挙げられる。
なかでも、AMP、N-MAMP、MEA、DEA、又はTEAが好ましく、AMP、MEA又はTEAがより好ましい。
アミノアルコールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アミノアルコールの含有量は、本発明の効果がより優れる点で、洗浄液の全質量に対して、0.0001質量%以上が好ましく、0.003質量%以上がより好ましく、0.008質量%以上が更に好ましい。アミノアルコールの含有量の上限値は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、洗浄液の全質量に対して、0.2質量%以下が好ましく、0.08質量%以下がより好ましく、0.04質量%以下が更に好ましい。
また、洗浄液がアミノアルコールを含む場合、アミノアルコールの含有量に対する成分Aの含有量(成分Aの含有量/アミノアルコールの含有量)の質量比が、0.01~20であることが好ましく、本発明の効果がより優れる点で、0.08~3がより好ましく、0.12~0.8が更に好ましい。
また、洗浄液がアミノアルコールを含む場合、アミノアルコールの含有量は、本発明の効果がより優れる点で、洗浄液の全固形分に対して、1~90質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましく、25~60質量%が更に好ましい。
-脂環式アミン化合物-
脂環式アミン化合物は、環を構成する原子の少なくとも1つが窒素原子である非芳香性のヘテロ環を有する化合物であれば、特に制限されない。
脂環式アミン化合物としては、例えば、ピペラジン化合物、及び環状アミジン化合物が挙げられる。
ピペラジン化合物は、シクロヘキサン環の対向する-CH-基が窒素原子に置き換わったヘテロ6員環(ピペラジン環)を有する化合物である。
ピペラジン化合物は、ピペラジン環上に置換基を有してもよい。そのような置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~4のアルキル基、及び炭素数6~10のアリール基が挙げられる。
ピペラジン化合物としては、例えば、ピペラジン、1-メチルピペラジン、1-エチルピペラジン、1-プロピルピペラジン、1-ブチルピペラジン、2-メチルピペラジン、1,4-ジメチルピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、2,6-ジメチルピペラジン、1-フェニルピペラジン、2-ヒドロキシピペラジン、2-ヒドロキシメチルピペラジン、1-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン(HEP)、N-(2-アミノエチル)ピペラジン(AEP)、1,4-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン(BHEP)、1,4―ビス(2-アミノエチル)ピペラジン(BAEP)、及び1,4-ビス(3-アミノプロピル)ピペラジン(BAPP)が挙げられる。
環状アミジン化合物は、環内にアミジン構造(>N-C=N-)を含むヘテロ環を有する化合物である。
環状アミジン化合物が有する上記のヘテロ環の環員数は、特に制限されないが、5又は6個が好ましく、6個がより好ましい。
環状アミジン化合物としては、例えば、ジアザビシクロウンデセン(1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン:DBU)、ジアザビシクロノネン(1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン:DBN)、3,4,6,7,8,9,10,11-オクタヒドロ-2H-ピリミド[1.2-a]アゾシン、3,4,6,7,8,9-ヘキサヒドロ-2H-ピリド[1.2-a]ピリミジン、2,5,6,7-テトラヒドロ-3H-ピロロ[1.2-a]イミダゾール、3-エチル-2,3,4,6,7,8,9,10-オクタヒドロピリミド[1.2-a]アゼピン、及びクレアチニンが挙げられる。
脂環式アミン化合物としては、上記以外に、例えば、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、及びイミダゾリジンチオン等の芳香族性を有さないヘテロ5員環を有する化合物、並びに窒素原子を含む7員環を有する化合物が挙げられる。
-脂肪族モノアミン化合物-
アミノアルコール及び脂環式アミン以外の脂肪族モノアミン化合物としては、第1アミンに含まれない化合物であれば特に制限されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、n-ブチルアミン、3-メトキシプロピルアミン、tert-ブチルアミン、n-ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、n-オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン及び4-(2-アミノエチル)モルホリン(AEM)が挙げられる。
-脂肪族ポリアミン化合物-
アミノアルコール及び脂環式アミン以外の脂肪族ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン(EDA)、1,3-プロパンジアミン(PDA)、1,2-プロパンジアミン、1,3-ブタンジアミン、及び1,4-ブタンジアミン等のアルキレンジアミン、並びに、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、ビス(アミノプロピル)エチレンジアミン(BAPEDA)及びテトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミンが挙げられる。
また、アミン化合物としては、国際公開第2013/162020号明細書の段落[0034]~[0056]に記載の化合物が援用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
アミン化合物としては、1つの第1級~第3級アミノ基に加えて、1つ以上の親水性基を更に有することが好ましい。親水性基としては、例えば、第1級~第3級アミノ基及びヒドロキシル基が挙げられる。1つの第1級~第3級アミノ基に加えて、1つ以上の親水性基を更に有するアミン化合物としては、アミノアルコール、脂肪族ポリアミン化合物、及び脂環式アミン化合物のうち2つ以上の親水性基を有する化合物が挙げられ、アミノアルコールが好ましい。
アミン化合物が有する親水性基の総数の上限値は特に制限されないが、4以下が好ましく、3以下がより好ましい。
アミン化合物が有する第1級~第3級アミノ基の数は特に制限されないが、1~4個が好ましく、1~3個がより好ましい。
また、アミン化合物の分子量は、特に制限されないが、200以下が好ましく、150以下がより好ましい。下限値は特に制限されないが、60以上が好ましい。
洗浄液がアミン化合物を含む場合、アミン化合物の含有量は、洗浄液の全質量に対して、0.0001質量%以上が好ましく、0.003質量%以上がより好ましく、0.008質量%以上が更に好ましい。アミン化合物の含有量の上限値は、洗浄液の全質量に対して、0.2質量%以下が好ましく、0.08質量%以下がより好ましく、0.04質量%以下が更に好ましい。
また、洗浄液がアミン化合物を含む場合、アミン化合物の含有量に対する成分Aの含有量(成分Aの含有量/アミン化合物の含有量)の質量比が、0.01~20であることが好ましく、本発明の効果がより優れる点で、0.08~3がより好ましく、0.12~0.8が更に好ましい。
また、洗浄液がアミン化合物を含む場合、アミン化合物の含有量は、洗浄液の全固形分に対して、1~90質量%が好ましく、10~75質量%がより好ましく、15~70質量%が更に好ましい。
(第4級アンモニウム化合物)
洗浄液は、分子内に1つの第4級アンモニウムカチオンを有する化合物又はその塩である第4級アンモニウム化合物を含んでいてもよい。
第4級アンモニウム化合物は、窒素原子に4つの炭化水素基(好ましくはアルキル基)が置換してなる1つの第4級アンモニウムカチオンを有する化合物又はその塩であれば、特に制限されない。
第4級アンモニウム化合物としては、例えば、第4級アンモニウム水酸化物、第4級アンモニウムフッ化物、第4級アンモニウム臭化物、第4級アンモニウムヨウ化物、第4級アンモニウムの酢酸塩、及び第4級アンモニウムの炭酸塩が挙げられる。
第4級アンモニウム化合物としては、下記式(1)で表される第4級アンモニウム水酸化物が好ましい。
(R13OH (1)
式中、R13は、置換基としてヒドロキシ基又はフェニル基を有していてもよいアルキル基を表す。4つのR13は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
13で表されるアルキル基としては、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基、又はエチル基が好ましい。
13で表されるヒドロキシ基又はフェニル基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2-ヒドロキシエチル基、又はベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又は2-ヒドロキシエチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、又は2-ヒドロキシエチル基が更に好ましい。
第4級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド(TMEAH)、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド(DEDMAH)、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド(MTEAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAH)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)、2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド(コリン)、ビス(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリ(2-ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド(BTMAH)、及びセチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
上記の具体例以外の第4級アンモニウム化合物としては、例えば、特開2018-107353号公報の段落[0021]に記載の化合物が援用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
第4級アンモニウム化合物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
第4級アンモニウム化合物の含有量は、洗浄液の全質量に対して、0.00001~0.2質量%が好ましく、0.0001~0.1質量%がより好ましい。
また、洗浄液が第4級アンモニウム化合物を含む場合、その含有量は、洗浄液の全固形分に対して、0.01~30質量%が好ましく、0.1~10質量%がより好ましい。
洗浄液は、上記アミン化合物及び第4級アンモニウム化合物以外の他の有機アルカリを含んでいてもよい。他の有機アルカリとしては、例えば、アミンオキシド、ニトロ、ニトロソ、オキシム、ケトオキシム、アルドオキシム、ラクタム、イソシアニド類、及び尿素からなる群より選択される化合物であって、成分Aに含まれない化合物が挙げられる。
有機アルカリは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機アルカリの含有量は、洗浄液の全質量に対して、0.00001~0.2質量%が好ましく、0.0001~0.1質量%がより好ましい。
また、洗浄液が有機アルカリを含む場合、アミン化合物の含有量は、洗浄液の全固形分に対して、1~90質量%が好ましく、10~75質量%がより好ましく、15~70質量%が更に好ましい。
<防食剤>
洗浄液は、本発明の効果がより優れる点で、防食剤(腐食防止剤)を含むことが好ましい。
洗浄液に用いられる防食剤としては、特に制限されないが、例えば、ヘテロ芳香族化合物、アスコルビン酸化合物、カテコール化合物、ヒドラジド化合物、還元性硫黄化合物、及び、アニオン性高分子化合物が挙げられる。
(ヘテロ芳香族化合物)
洗浄液は、防食剤としてヘテロ芳香族化合物を含んでいてもよい。
ヘテロ芳香族化合物は、分子内にヘテロ芳香環構造を有する化合物である。ヘテロ芳香族化合物としては、ヘテロ芳香環を有する化合物であれば特に制限されず、例えば、環を構成する原子の少なくとも1つが窒素原子であるヘテロ芳香環(含窒素ヘテロ芳香環)を有する含窒素ヘテロ芳香族化合物が挙げられる。
含窒素へテロ芳香族化合物としては、特に制限されないが、例えば、アゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、及び、ピリミジン化合物が挙げられる。
アゾール化合物は、窒素原子を少なくとも1つ含み、芳香族性を有するヘテロ5員環を有する化合物である。アゾール化合物が有するヘテロ5員環に含まれる窒素原子の個数は、特に制限されず、2~4個が好ましく、3又は4個がより好ましい。
また、アゾール化合物は、ヘテロ5員環上に置換基を有してもよい。そのような置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミノ基を有していてもよい炭素数1~4のアルキル基、及び2-イミダゾリル基が挙げられる。
アゾール化合物としては、例えば、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、及びテトラゾール化合物が挙げられる。
イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、5-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-メルカプトイミダゾール、4,5-ジメチル-2-メルカプトイミダゾール、4-ヒドロキシイミダゾール、2,2’-ビイミダゾール、4-イミダゾールカルボン酸、ヒスタミン、ベンゾイミダゾール、2-アミノベンゾイミダゾール、及びアデニンが挙げられる。
ピラゾール化合物としては、例えば、ピラゾール、4-ピラゾールカルボン酸、1-メチルピラゾール、3-メチルピラゾール、3-アミノ-5-ヒドロキシピラゾール、3-アミノ-5-メチルピラゾール、3-アミノピラゾール、及び4-アミノピラゾールが挙げられる。
チアゾール化合物としては、例えば、2,4-ジメチルチアゾール、ベンゾチアゾール、及び2-メルカプトベンゾチアゾールが挙げられる。
トリアゾール化合物としては、例えば、1,2,4-トリアゾ-ル、3-メチル-1,2,4-トリアゾ-ル、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、1,2,3-トリアゾ-ル、1-メチル-1,2,3-トリアゾ-ル、ベンゾトリアゾール、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、1-ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、2,3-ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、4-ヒドロキシベンゾトリアゾール、4-カルボキシベンゾトリアゾール、及び5-メチル-1H-ベンゾトリアゾールが挙げられる。
テトラゾール化合物としては、例えば、1H-テトラゾール(1,2,3,4-テトラゾ-ル)、5-メチル-1,2,3,4-テトラゾ-ル、5-アミノ-1,2,3,4-テトラゾ-ル(5-アミノテトラゾール)、1,5-ペンタメチレンテトラゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、及び1-(2-ジメチルアミノエチル)-5-メルカプトテトラゾールが挙げられる。
アゾール化合物としては、テトラゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物又はピラゾール化合物が好ましく、5-アミノテトラゾール、ベンゾトリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、又は、3-アミノピラゾールがより好ましい。
ピリジン化合物は、窒素原子を1つ含み、芳香族性を有するヘテロ6員環(ピリジン環)を有する化合物である。
ピリジン化合物としては、例えば、ピリジン、3-アミノピリジン、4-アミノピリジン、3-ヒドロキシピリジン、4-ヒドロキシピリジン、2-アセトアミドピリジン、2-シアノピリジン、2-カルボキシピリジン、及び4-カルボキシピリジンが挙げられる。
ピラジン化合物は、芳香族性を有し、パラ位に位置する窒素原子を2つ含むヘテロ6員環(ピラジン環)を有する化合物であり、ピリミジン化合物は、芳香族性を有し、メタ位に位置する窒素原子を2つ含むヘテロ6員環(ピリミジン環)を有する化合物である。
ピラジン化合物としては、例えば、ピラジン、2-メチルピラジン、2,5-ジメチルピラジン、2,3,5-トリメチルピラジン、2,3,5,6-テトラメチルピラジン、2-エチル-3-メチルピラジン、及び2-アミノ-5-メチルピラジンが挙げられる。
ピリミジン化合物としては、例えば、ピリミジン、2-メチルピリミジン、2-アミノピリミジン、及び4,6-ジメチルピリミジンが挙げられ、2-アミノピリミジンが好ましい。
ヘテロ芳香族化合物としては、アゾール化合物又はピラジン化合物が好ましく、アゾール化合物がより好ましく、テトラゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物及びピラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1つが更に好ましい。
ヘテロ芳香族化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
洗浄液がヘテロ芳香族化合物を含む場合、洗浄液におけるヘテロ芳香族化合物の含有量は、特に制限されないが、洗浄液の全質量に対して、0.0000001~0.05質量%が好ましく、0.0000005~0.01質量%がより好ましい。
洗浄液がヘテロ芳香族化合物を含む場合、その含有量は、洗浄液の全固形分に対して、0.1~20質量%が好ましく、1~15質量%がより好ましい。
(アスコルビン酸化合物)
アスコルビン酸化合物は、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも1種を意味する。
アスコルビン酸誘導体としては、例えば、アスコルビン酸リン酸エステル、及びアスコルビン酸硫酸エステルが挙げられる。
アスコルビン酸化合物としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル、又はアスコルビン酸硫酸エステルが好ましく、アスコルビン酸がより好ましい。
(カテコール化合物)
カテコール化合物は、ピロカテコール(ベンゼン-1,2-ジオール)、及びカテコール誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を意味する。
カテコール誘導体とは、ピロカテコールに少なくとも1つの置換基が置換されてなる化合物を意味する。カテコール誘導体が有する置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、アルキル基(炭素数1~6が好ましく、炭素数1~4がより好ましい)、及びアリール基(フェニル基が好ましい)が挙げられる。カテコール誘導体が置換基として有するカルボキシ基、及びスルホ基は、カチオンの塩であってもよい。また、カテコール誘導体が置換基として有するアルキル基、及びアリール基は、更に置換基を有していてもよい。
カテコール化合物としては、例えば、ピロカテコール、4-tert-ブチルカテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸メチル、1,2,4-ベンゼントリオール、及びタイロンが挙げられる。
(ヒドラジド化合物)
ヒドラジド化合物は、酸のヒドロキシ基をヒドラジノ基(-NH-NH)で置換してなる化合物、及びその誘導体(ヒドラジノ基に少なくとも1つの置換基が置換されてなる化合物)を意味する。
ヒドラジド化合物は、2つ以上のヒドラジノ基を有していてもよい。
ヒドラジド化合物としては、例えば、カルボン酸ヒドラジド及びスルホン酸ヒドラジドが挙げられ、カルボヒドラジド(CHZ)が好ましい。
(還元性硫黄化合物)
還元性硫黄化合物は、還元性を有し、硫黄原子を含む化合物である。還元性硫黄化合物としては、例えば、メルカプトコハク酸、ジチオジグリセロール、ビス(2,3-ジヒドロキシプロピルチオ)エチレン、3-(2,3-ジヒドロキシプロピルチオ)-2-メチル-プロピルスルホン酸ナトリウム、1-チオグリセロール、3-メルカプト-1-プロパンスルホン酸ナトリウム、2-メルカプトエタノール、チオグリコール酸、及び3-メルカプト-1-プロパノールが挙げられる。
なかでも、SH基を有する化合物(メルカプト化合物)が好ましく、1-チオグリセロール、3-メルカプト-1-プロパンスルホン酸ナトリウム、2-メルカプトエタノール、3-メルカプト-1-プロパノール、又はチオグリコール酸がより好ましい。
(高分子化合物)
洗浄液は、防食剤として高分子化合物を含んでいてもよい。
高分子化合物としては、アニオン性高分子化合物が好ましい。アニオン性高分子化合物は、アニオン性基を有し、重量平均分子量が1000以上である化合物である。また、アニオン性高分子化合物には、後述するアニオン性界面活性剤として機能する化合物は含まれない。
アニオン性高分子化合物としては、カルボキシル基を有するモノマーを基本構成単位とするポリマー及びその塩、並びにそれらを含む共重合体が挙げられる。より具体的には、ポリアクリル酸及びその塩、並びにそれらを含む共重合体;ポリメタクリル酸及びその塩、並びにそれらを含む共重合体;ポリアミド酸及びその塩、並びに、それらを含む共重合体;ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ(p-スチレンカルボン酸)及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩、並びに、それらを含む共重合体;が挙げられる。
なかでも、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸を含む共重合体、並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
なお、アニオン性高分子化合物は、洗浄液中で電離していてもよい。
高分子化合物の重量平均分子量は、1000~100000が好ましく、2000~50000がより好ましく、5000~50000が更に好ましい。
高分子化合物の重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法によるポリスチレン換算値である。GPC法は、HLC-8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。
高分子化合物は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
高分子化合物の含有量は、洗浄液の全質量に対して、0.0001質量%以上が好ましく、0.001質量%以上がより好ましい。高分子化合物の含有量の上限値は、洗浄液の全質量に対して、0.1質量%以下が好ましく、0.05質量%以下がより好ましく、0.01質量%以下が更に好ましい。
洗浄液が高分子化合物を含む場合、その含有量は、洗浄液の全固形分に対して、0.1~20質量%が好ましく、1~15質量%がより好ましい。
(包接化合物)
洗浄液は、防食剤として包接化合物を含んでいてもよい。本明細書において「包接化合物」とは、有機化合物及び微細な固体粒子等の化合物を分子内に取り込むことができる空間を有する、所謂ホスト化合物を意味する。
包接化合物としては、例えば、シクロデキストリンが挙げられる。シクロデキストリンとしては、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン及びγ-シクロデキストリンが挙げられ、γ-シクロデキストリンが好ましい。
なお、包接化合物としては、特開2008-210990号公報に記載の化合物が援用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
洗浄液は、上記各成分を除く他の防食剤を含んでいてもよい。
他の防食剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン(NHOH)、ヒドロキシルアミン誘導体及びそれらの塩から選択されるヒドロキシルアミン化合物、フルクトース、グルコース及びリボース等の糖類、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリン等のポリオール類、ポリビニルピロリドン、シアヌル酸、バルビツール酸及びその誘導体、グルクロン酸、スクアリン酸、α-ケト酸、アデノシン及びその誘導体、プリン化合物及びその誘導体、フェナントロリン、レゾルシノール、ニコチンアミド及びその誘導体、フラボノ-ル及びその誘導体、アントシアニン及びその誘導体、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
洗浄液は、防食剤として、ヘテロ芳香族化合物、アニオン性高分子化合物、又は、包接化合物を含むことが好ましく、ヘテロ芳香族化合物を含むことがより好ましい。
防食剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
洗浄液が防食剤を含む場合、防食剤の含有量は特に制限されないが、洗浄液の全質量に対して、0.0000001~0.1質量%が好ましく、0.000005~0.03質量%がより好ましい。
洗浄液が防食剤を含む場合、その含有量は、洗浄液の全固形分に対して、0.1~20質量%が好ましく、1~15質量%がより好ましい。
なお、これらの防食剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法に従って合成したものを用いてもよい。
<界面活性剤>
洗浄液は、本発明の効果がより優れる点で、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、分子内に親水基と疎水基(親油基)とを有する化合物であれば特に制限されず、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びそれらの組合せから選択される疎水基を有する場合が多い。界面活性剤が有する疎水基としては、特に制限されないが、疎水基が芳香族炭化水素基を含む場合、炭素数が6以上であることが好ましく、炭素数10以上であることがより好ましい。疎水基が芳香族炭化水素基を含まず、脂肪族炭化水素基のみから構成される場合、炭素数が10以上であることが好ましく、炭素数が12以上であることがより好ましく、炭素数が16以上であることが更に好ましい。疎水基の炭素数の上限値は特に制限されないが、20以下が好ましく、18以下がより好ましい。
(アニオン性界面活性剤)
洗浄液に含まれるアニオン性界面活性剤としては、例えば、それぞれが親水基(酸基)として、リン酸エステル基を有するリン酸エステル系界面活性剤、ホスホン酸基を有するホスホン酸系界面活性剤、スルホ基を有するスルホン酸系界面活性剤、カルボキシ基を有するカルボン酸系界面活性剤、及び硫酸エステル基を有する硫酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
洗浄性能及び腐食防止性能により優れる点で、洗浄液はアニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。
-リン酸エステル系界面活性剤-
リン酸エステル系界面活性剤としては、例えば、リン酸エステル(アルキルエーテルリン酸エステル及びアリールエーテルリン酸エステル)、ポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステル(ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル及びポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル)、並びにこれらの塩が挙げられる。リン酸エステル及びポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルは、モノエステル及びジエステルの両者を含むことが多いが、これらのモノエステル及びジエステルはそれぞれ単独でも使用できる。
リン酸エステル系界面活性剤の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、及び有機アミン塩が挙げられる。
リン酸エステル及びポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルが有する1価のアルキル基としては、特に制限されないが、炭素数2~24のアルキル基が好ましく、炭素数6~18のアルキル基がより好ましく、炭素数12~18のアルキル基が更に好ましい。
リン酸エステル及びポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルが有する1価のアリール基としては、特に制限されないが、アルキル基を有してもよい炭素数6~14のアリールが好ましく、アルキル基を有してもよいフェニル基又はナフチル基がより好ましく、アルキル基を有してもよいフェニル基が更に好ましい。
ポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルが有する2価のアルキレン基としては、特に制限されないが、炭素数2~6のアルキレン基が好ましく、エチレン基、又は1,2-プロパンジイル基がより好ましい。また、ポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルにおけるオキシアルキレン基の繰返し数は、1~12が好ましく、3~10がより好ましい。
リン酸エステル系界面活性剤としては、オクチルリン酸エステル、ラウリルリン酸エステル、トリデシルリン酸エステル、ミリスチルリン酸エステル、セチルリン酸エステル、ステアリルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、又は、ポリオキシエチレンジメチルフェニルエーテルリン酸エステルが好ましい。
リン酸エステル系界面活性剤としては、特開2011-040502号公報の段落[0012]~[0019]に記載の化合物も援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
-ホスホン酸系界面活性剤-
ホスホン酸系界面活性剤としては、例えば、アルキルホスホン酸、及びポリビニルホスホン酸、並びに、特開2012-057108号公報に記載のアミノメチルホスホン酸が挙げられる。
-スルホン酸系界面活性剤-
スルホン酸系界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルメチルタウリン、スルホコハク酸ジエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸、及びこれらの塩が挙げられる。
上記のスルホン酸系界面活性剤が有する1価のアルキル基としては、特に制限されないが、炭素数10以上のアルキル基が好ましく、炭素数12以上のアルキル基がより好ましい。上限値は特に制限されないが、24以下が好ましい。
また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸が有する2価のアルキレン基としては、特に制限されないが、エチレン基、又は1,2-プロパンジイル基が好ましい。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸におけるオキシアルキレン基の繰返し数は、1~12が好ましく、1~6がより好ましい。
スルホン酸系界面活性剤の具体例としては、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸(DBSA)、ジニトロベンゼンスルホン酸(DNBSA)、及びラウリルドデシルフェニルエーテルジスルホン酸(LDPEDSA)が挙げられる。
-カルボン酸系界面活性剤-
カルボン酸系界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸、並びにこれらの塩が挙げられる。
上記のカルボン酸系界面活性剤が有する1価のアルキル基としては、特に制限されないが、炭素数7~25のアルキル基が好ましく、炭素数11~17のアルキル基がより好ましい。
また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸が有する2価のアルキレン基としては、特に制限されないが、エチレン基、又は1,2-プロパンジイル基が好ましい。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸におけるオキシアルキレン基の繰返し数は、1~12が好ましく、1~6がより好ましい。
カルボン酸系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、及びポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸が挙げられる。
-硫酸エステル系界面活性剤-
硫酸エステル系界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル(アルキルエーテル硫酸エステル)、及びポリオキシアルキレンエーテル硫酸エステル、並びにこれらの塩が挙げられる。
硫酸エステル及びポリオキシアルキレンエーテル硫酸エステルが有する1価のアルキル基としては、特に制限されないが、炭素数2~24のアルキル基が好ましく、炭素数6~18のアルキル基がより好ましい。
ポリオキシアルキレンエーテル硫酸エステルが有する2価のアルキレン基としては、特に制限されないが、エチレン基、又は1,2-プロパンジイル基が好ましい。また、ポリオキシアルキレンエーテル硫酸エステルにおけるオキシアルキレン基の繰返し数は、1~12が好ましく、1~6がより好ましい。
硫酸エステル系界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸エステル、ミリスチル硫酸エステル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルが挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、リン酸エステル系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤、ホスホン酸系界面活性剤又はカルボン酸系界面活性剤が好ましく、リン酸エステル系界面活性剤がより好ましい。
アニオン性界面活性剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
洗浄液がアニオン性界面活性剤を含む場合、その含有量は、洗浄液の全質量に対して、0.000001~0.05質量%が好ましく、0.000005~0.005質量%がより好ましく、0.00001~0.001質量%が更に好ましく、0.00005~0.0005質量%が特に好ましい。
洗浄液がアニオン性界面活性剤を含む場合、その含有量は、洗浄液の全固形分に対して、0.001~20質量%が好ましく、0.008~3質量%がより好ましく、0.02~1質量%が更に好ましく、0.05~0.5質量%が特に好ましい。
なお、これらのアニオン性界面活性剤としては、市販のものを用いればよい。
(カチオン性界面活性剤)
カチオン性界面活性剤としては、例えば、第1級~第3級のアルキルアミン塩(例えば、モノステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、及びトリステアリルアンモニウムクロライド等)、並びに変性脂肪族ポリアミン(例えば、ポリエチレンポリアミン等)が挙げられる。
(ノニオン性界面活性剤)
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(例えば、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等)、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル(例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等)、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等)、ポリオキシアルキレングリコール(例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等)、ポリオキシアルキレンモノアルキレート(モノアルキル脂肪酸エステルポリオキシアルキレン)(例えば、ポリオキシエチレンモノステアレート、及びポリオキシエチレンモノオレート等のポリオキシエチレンモノアルキレート)、ポリオキシアルキレンジアルキレート(ジアルキル脂肪酸エステルポリオキシアルキレン)(例えば、ポリオキシエチレンジステアレート、及びポリオキシエチレンジオレート等のポリオキシエチレンジアルキレート)、ビスポリオキシアルキレンアルキルアミド(例えば、ビスポリオキシエチレンステアリルアミド等)、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール系界面活性剤、及びアセチレン系ポリオキシエチレンオキシドが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンステアリルエーテル又はポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましい。
(両性界面活性剤)
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン(例えば、アルキル-N,N-ジメチルアミノ酢酸ベタイン及びアルキル-N,N-ジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン等)、スルホベタイン(例えば、アルキル-N,N-ジメチルスルホエチレンアンモニウムベタイン等)、並びに、イミダゾリニウムベタイン(例えば、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダソリニウムベタイン等)が挙げられる。
界面活性剤としては、特開2015-158662号公報の段落[0092]~[0096]、特開2012-151273号公報の段落[0045]~[0046]、及び特開2009-147389号公報の段落[0014]~[0020]に記載の化合物も援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。洗浄液が界面活性剤を含む場合、その含有量は、本発明の効果がより優れる点で、洗浄液の全質量に対して、0.000001~0.05質量%が好ましく、0.000005~0.005質量%がより好ましく、0.00001~0.001質量%が更に好ましく、0.00005~0.0005質量%が特に好ましい。
洗浄液が界面活性剤を含む場合、本発明の効果がより優れる点で、界面活性剤の含有量に対する成分Aの含有量(成分Aの含有量/界面活性剤の含有量)の質量比が、0.1~2000であることが好ましく、0.3~1000がより好ましく、1~500が更に好ましく、5~300が特に好ましく、10~100が最も好ましい。
また、洗浄液がアニオン性界面活性剤を含む場合、その含有量は、洗浄液の全固形分に対して、0.001~20質量%が好ましく、0.01~15質量%がより好ましく、0.05~15質量%が更に好ましい。
<特定キレート剤>
洗浄液は、配位基が窒素含有基を有する特定キレート剤を含んでいてもよい。特定キレート剤は、1分子中に金属イオンと配位結合する配位基として窒素含有基を2つ以上有する。配位基である窒素含有基としては、例えば、アミノ基が挙げられる。
特定キレート剤としては、例えば、ビグアニド基を有する化合物又はその塩であるビグアニド化合物が挙げられる。ビグアニド化合物が有するビグアニド基の数は特に制限されず、複数のビグアニド基を有していてもよい。
ビグアニド化合物としては、特表2017-504190号公報の段落[0034]~[0055]に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
ビグアニド基を有する化合物としては、エチレンジビグアニド、プロピレンジビグアニド、テトラメチレンジビグアニド、ペンタメチレンジビグアニド、ヘキサメチレンジビグアニド、ヘプタメチレンジビグアニド、オクタメチレンジビグアニド、1,1’-ヘキサメチレンビス(5-(p-クロロフェニル)ビグアニド)(クロルヘキシジン)、2-(ベンジルオキシメチル)ペンタン-1,5-ビス(5-ヘキシルビグアニド)、2-(フェニルチオメチル)ペンタン-1,5-ビス(5-フェネチルビグアニド)、3-(フェニルチオ)ヘキサン-1,6-ビス(5-ヘキシルビグアニド)、3-(フェニルチオ)ヘキサン-1,6-ビス(5-シクロヘキシルビグアニド)、3-(ベンジルチオ)ヘキサン-1,6-ビス(5-ヘキシルビグアニド )又は3-(ベンジルチオ)ヘキサン-1,6-ビス(5-シクロヘキシルビグアニド)が好ましく、クロルヘキシジンがより好ましい。
ビグアニド基を有する化合物の塩としては、塩酸塩、酢酸塩又はグルコン酸塩が好ましく、グルコン酸塩がより好ましい。
特定キレート剤としては、クロルヘキシジングルコン酸塩(CHG)が好ましい。
特定キレート剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
洗浄液における特定キレート剤の含有量は、特に制限されないが、洗浄液の全質量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.05~5質量%がより好ましい。
<酸化剤>
洗浄液は、酸化剤を含んでいてもよい。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸及びその塩、ヨウ素酸及びその塩、過ヨウ素酸及びその塩、次亜塩素酸及びその塩、亜塩素酸及びその塩、塩素酸及びその塩、過塩素酸及びその塩、過硫酸及びその塩、重クロム酸及びその塩、過マンガン酸及びその塩、オゾン水、銀(II)塩、及び、鉄(III)塩が挙げられる。
洗浄液に含まれる酸化剤としては、過酸化水素、又は、過ヨウ素酸もしくはその塩が好ましい。
酸化剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
洗浄液が酸化剤を含む場合、酸化剤の含有量は、洗浄液の全質量に対して、0.00001~0.01質量%が好ましく、0.00005~0.003質量%がより好ましい。
洗浄液が酸化剤を含む場合、その含有量は、洗浄液の全固形分に対して、0.1~20質量%が好ましく、0.5~10質量%がより好ましい。
<添加剤>
洗浄液は、必要に応じて、上記成分以外の添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、pH調整剤、キレート剤(上記有機酸及び特定キレート剤を除く)、フッ素化合物、及び、有機溶剤が挙げられる。
(pH調整剤)
洗浄液は、洗浄液のpHを調整及び維持するためにpH調整剤を含んでいてもよい。pH調整剤としては、上記成分以外の塩基性化合物及び酸性化合物が挙げられる。
塩基性化合物としては、例えば、塩基性無機化合物が挙げられる。また、洗浄液のpHを上げるため、上記の有機アルカリを用いてもよい。
塩基性無機化合物としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアンモニアが挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウムが挙げられる。
これらの塩基性化合物は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法によって適宜合成したものを用いてもよい。
酸性化合物としては、例えば、無機酸が挙げられる。また、洗浄液のpHを低下させるため、上記の有機酸及びアニオン性界面活性剤を用いてもよい。
無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、ホウ酸、及び六フッ化リン酸が挙げられる。また、無機酸の塩を使用してもよく、例えば、無機酸のアンモニウム塩が挙げられ、より具体的には、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、及び六フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。
無機酸としては、リン酸、又はリン酸塩が好ましく、リン酸がより好ましい。
酸性化合物としては、水溶液中で酸又は酸イオン(アニオン)となるものであれば、酸性化合物の塩を用いてもよい。
酸性化合物は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法によって適宜合成したものを用いてもよい。
pH調整剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
洗浄液がpH調整剤を含む場合、その含有量は、他の成分の種類及び量、並びに目的とする洗浄液のpHに応じて選択されるが、洗浄液の全質量に対して、0.0001~0.03質量%が好ましく、0.0005~0.01質量%がより好ましい。
洗浄液は、キレート機能を有する有機酸及び特定キレート剤を除く他のキレート剤を含んでいてもよい。他のキレート剤としては、縮合リン酸及びその塩等の無機酸系キレート剤が挙げられる。縮合リン酸及びその塩としては、例えば、ピロリン酸及びその塩、メタリン酸及びその塩、トリポリリン酸及びその塩、並びにヘキサメタリン酸及びその塩が挙げられる。
フッ素化合物としては、特開2005-150236号公報の段落[0013]~[0015]に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
他のキレート剤及びフッ素化合物の使用量は特に制限されず、本発明の効果を妨げない範囲で適宜設定できる。
洗浄液は、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤は、水溶性の有機溶剤が好ましい。有機溶剤が水溶性であるとは、25℃の水と有機溶剤とが、任意の割合で混和(溶解)できることを意図する。
有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤(例えば、グリコールジエーテル)、スルホン系溶剤、スルホキシド系溶剤、ニトリル系溶剤、及び、アミド系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は水溶性であってもよい。
有機溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記の各成分の洗浄液における含有量は、ガスクロマトグラフィー-質量分析(GC-MS:Gas Chromatography-Mass Spectrometry)法、液体クロマトグラフィー-質量分析(LC-MS:Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)法、及びイオン交換クロマトグラフィー(IC:Ion-exchange Chromatography)法等の公知の方法によって測定できる。
〔洗浄液の物性〕
<pH>
本発明の洗浄液のpHは、25℃において7.0~11.8である。
洗浄液のpHは、本発明の効果がより優れる点で、25℃において、7.0超が好ましく、7.5以上がより好ましく、8.0以上が更に好ましい。上限値は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、25℃において、11.5以下が好ましく、11.0以下がより好ましく、10.5以下が更に好ましい。
洗浄液のpHは、上記のpH調整剤、並びに、上記の有機酸、有機アルカリ、ヘテロ芳香族化合物及びアニオン性界面活性剤等のpH調整剤の機能を有する成分を使用することにより、調整できる。
<金属含有量>
洗浄液は、液中に不純物として含まれる金属(Fe、Co、Na、K、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn、Sn及びAgの金属元素)の含有量(イオン濃度として測定される)がいずれも5質量ppm以下であることが好ましく、1質量ppm以下であることがより好ましい。下限値は特に制限されないが、0が好ましい。
金属含有量の低減方法としては、例えば、洗浄液の製造に使用する前の原材料の段階又は洗浄液の製造後の段階において、蒸留、及び、イオン交換樹脂又はフィルタを用いたろ過等の精製処理を行うことが挙げられる。
他の金属含有量の低減方法としては、原材料又は製造された洗浄液を収容する容器として、後述する不純物の溶出が少ない容器を用いることが挙げられる。また、洗浄液の製造時に配管から金属成分が溶出しないように、配管内壁にフッ素系樹脂のライニングを施すことも挙げられる。
<粗大粒子>
洗浄液は、粗大粒子を含んでいてもよいが、その含有量が低いことが好ましい。ここで、粗大粒子とは、粒子の形状を球体とみなした場合における直径(粒径)が0.4μm以上である粒子を意味する。
洗浄液における粗大粒子の含有量としては、粒径0.4μm以上の粒子の含有量が、洗浄液1mLあたり1000個以下であることが好ましく、500個以下であることがより好ましい。下限値は特に制限されないが、0が挙げられる。また、上記の測定方法で測定された粒径0.4μm以上の粒子の含有量が検出限界以下であることがより好ましい。
洗浄液に含まれる粗大粒子は、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、及び無機固形物等の粒子、並びに洗浄液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、及び無機固形物等の粒子であって、最終的に洗浄液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
洗浄液中に存在する粗大粒子の含有量は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して液相で測定できる。
粗大粒子の除去方法としては、例えば、後述するフィルタリング等の精製処理が挙げられる。
〔キット及び濃縮液〕
洗浄液は、その原料を複数に分割して、洗浄液を調製するためのキットとしてもよい。洗浄液をキットとする具体的な方法としては、例えば、洗浄液が、成分A、水及び任意成分を含む場合、第1液として水及び任意成分を含む液組成物を準備し、第2液として成分Aを含む液組成物を準備する態様が挙げられる。
キットが備える第1液及び第2液に含まれる各成分の含有量は、特に制限されないが、第1液及び第2液を混合して調製される洗浄液における各成分の含有量が上記の好ましい含有量となる量であることが好ましい。
キットが備える第1液及び第2液のpHは、特に制限されず、第1液及び第2液を混合して調製される洗浄液のpHが7.0~11.8の範囲に含まれるようにそれぞれのpHが調整されていればよい。
また、洗浄液は、濃縮液として準備してもよい。この場合、使用時に希釈液で希釈して使用できる。つまり、濃縮液の形態としての上記洗浄液と、上記希釈液と、を有するキットとしてもよい。
〔洗浄液の製造〕
洗浄液は、公知の方法により製造できる。以下、洗浄液の製造方法について詳述する。
<調液工程>
洗浄液の調液方法は特に制限されず、例えば、上述した各成分を混合することにより洗浄液を製造できる。上述した各成分を混合する順序、及び/又はタイミングは特に制限されず、例えば、精製した純水を入れた容器に、成分A、及び、任意成分を順次又は同時に添加した後、撹拌して混合するとともに、pH調整剤を添加して混合液のpHを調整することにより、調製する方法が挙げられる。また、水及び各成分を容器に添加する場合、一括して添加してもよいし、複数回にわたって分割して添加してもよい。
洗浄液の調液に使用する攪拌装置及び攪拌方法は、特に制限されず、攪拌機又は分散機として公知の装置が使用できる。攪拌機としては、例えば、工業用ミキサー、可搬型攪拌器、メカニカルスターラー、及びマグネチックスターラーが挙げられる。分散機としては、例えば、工業用分散器、ホモジナイザー、超音波分散器、及びビーズミルが挙げられる。
洗浄液の調液工程における各成分の混合、及び後述する精製処理、並びに製造された洗浄液の保管は、40℃以下で行うことが好ましく、30℃以下で行うことがより好ましい。また、保管温度の下限値としては、5℃以上が好ましく、10℃以上がより好ましい。上記の温度範囲で洗浄液の調液、処理及び/又は保管を行うことにより、長期間安定に性能を維持できる。
(精製処理)
洗浄液を調製するための原料のいずれか1種以上に対して、事前に精製処理を行うことが好ましい。精製処理としては、特に制限されず、蒸留、イオン交換、及びろ過等の公知の方法が挙げられる。
精製の程度としては、特に制限されないが、原料の純度が99質量%以上となるまで精製することが好ましく、原料の純度が99.9質量%以上となるまで精製することがより好ましい。
精製処理の具体的な方法としては、例えば、原料をイオン交換樹脂又はRO膜(Reverse Osmosis Membrane)に通液する方法、原料の蒸留、及び後述するフィルタリングが挙げられる。
精製処理として、上述した精製方法を複数組み合わせて実施してもよい。例えば、原料に対して、RO膜に通液する1次精製を行った後、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、又は混床型イオン交換樹脂からなる精製装置に通液する2次精製を実施してもよい。
また、精製処理は、複数回実施してもよい。
(フィルタリング)
フィルタリングに用いるフィルタとしては、従来からろ過用途に用いられているものであれば特に制限されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、及びテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びにポリエチレン及びポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度又は超高分子量を含む)からなるフィルタが挙げられる。これらの材料のなかでもポリエチレン、ポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)、フッ素樹脂(PTFE及びPFAを含む)、及びポリアミド系樹脂(ナイロンを含む)からなる群より選択される材料が好ましく、フッ素樹脂のフィルタがより好ましい。これらの材料により形成されたフィルタを使用して原料のろ過を行うことで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を効果的に除去できる。
フィルタの臨界表面張力としては、70~95mN/mが好ましく、75~85mN/mがより好ましい。なお、フィルタの臨界表面張力の値は、製造メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を効果的に除去できる。
フィルタの孔径は、2~20nmであることが好ましく、2~15nmであることがより好ましい。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、原料中に含まれる不純物及び凝集物等の微細な異物を確実に除去することが可能となる。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。
フィルタリングは1回のみであってもよいし、2回以上行ってもよい。フィルタリングを2回以上行う場合、用いるフィルタは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
また、フィルタリングは室温(25℃)以下で行うことが好ましく、23℃以下がより好ましく、20℃以下が更に好ましい。また、0℃以上が好ましく、5℃以上がより好ましく、10℃以上が更に好ましい。上記の温度範囲でフィルタリングを行うことにより、原料中に溶解する粒子性の異物及び不純物の量を低減し、異物及び不純物を効率的に除去できる。
(容器)
洗浄液(キット又は後述する希釈洗浄液の態様を含む)は、腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、及び使用できる。
容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、容器の収容部の内壁から各液への不純物の溶出が抑制された容器が好ましい。そのような容器としては、半導体処理液用容器として市販されている各種容器が挙げられ、例えば、アイセロ化学(株)製の「クリーンボトル」シリーズ、及びコダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」が挙げられるが、これらに制限されない。
また、洗浄液を収容する容器としては、その収容部の内壁等の各液との接液部が、フッ素系樹脂(パーフルオロ樹脂)、又は防錆及び金属溶出防止処理が施された金属で形成された容器が好ましい。
容器の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びポリエチレン-ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂、もしくは、これとは異なる樹脂、又は、ステンレス、ハステロイ、インコネル、及びモネル等の、防錆及び金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂(パーフルオロ樹脂)が好ましい。このように、内壁がフッ素系樹脂である容器を用いることで、内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はポリエチレン-ポリプロピレン樹脂である容器と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Entegris社製Fluoro Pure PFA複合ドラムが挙げられる。また、特表平3-502677号公報の第4頁、国際公開第2004/016526号明細書の第3頁、並びに国際公開第99/046309号明細書の第9頁及び16頁に記載の容器も使用できる。
また、容器の内壁には、上述したフッ素系樹脂の他に、石英及び電解研磨された金属材料(すなわち、電解研磨済みの金属材料)も好ましく用いられる。
上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロム及びニッケルからなる群より選択される少なくとも1種を含み、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して25質量%超である金属材料であることが好ましく、例えば、ステンレス鋼、及びニッケル-クロム合金が挙げられる。
金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して30質量%以上がより好ましい。
なお、金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、90質量%以下が好ましい。
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法で電解研磨することができる。例えば、特開2015-227501号公報の段落[0011]-[0014]、及び特開2008-264929号公報の段落[0036]-[0042]に記載された方法で電解研磨することが使用できる。
これらの容器は、洗浄液を充填する前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に使用される液体は、その液中における金属不純物量が低減されていることが好ましい。洗浄液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送、保管されてもよい。
保管における洗浄液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度99.99995体積%以上の不活性ガス(窒素、又はアルゴン等)で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、及び保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、-20℃から20℃の範囲に温度制御してもよい。
(クリーンルーム)
洗浄液の製造、容器の開封及び洗浄、洗浄液の充填を含めた取り扱い、処理分析、並びに測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、14644-1クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ISO(国際標準化機構)クラス1、ISOクラス2、ISOクラス3、及びISOクラス4のいずれかを満たすことが好ましく、ISOクラス1又はISOクラス2を満たすことがより好ましく、ISOクラス1を満たすことが更に好ましい。
<希釈工程>
上述した洗浄液としては、原材料、保管及び運搬にかかるコストの点から、使用時よりも水及び有機溶剤等の溶剤の含有量が少ない濃縮液の態様にある洗浄液を調製し、水等の希釈剤を用いて希釈する希釈工程を経て得られた洗浄液を、半導体基板の洗浄に供することが好ましい。
希釈工程における洗浄液の希釈率は、各成分の種類、及び含有量、並びに洗浄対象である半導体基板に応じて適宜調整できるが、希釈前の洗浄液に対する希釈洗浄液の比率は、体積比で10~10000倍が好ましく、20~3000倍がより好ましく、50~1000倍が更に好ましい。
また、欠陥抑制性能により優れる点で、洗浄液は水で希釈されることが好ましい。
濃縮液の態様にある洗浄液(以下「濃縮洗浄液」ともいう)において、各成分の含有量は下記の範囲内にあることが好ましい。
濃縮洗浄液における成分Aの含有量は、本発明の効果がより優れる点で、濃縮洗浄液の全質量に対して、0.0001質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましく、0.8質量%以上が特に好ましい。
成分Aの含有量の上限値は特に制限されないが、粒子除去性能がより優れる点で、濃縮洗浄液の全質量に対して、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、8質量%以下が更に好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
濃縮洗浄液における水の含有量は、成分A、及び、後述する任意成分の残部であればよい。水の含有量は、例えば、濃縮洗浄液の全質量に対して、1質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましく、85質量%以上が特に好ましい。上限値は特に制限されないが、濃縮洗浄液の全質量に対して、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましい。
濃縮洗浄液におけるカルボン酸の含有量は、濃縮洗浄液の全質量に対して、0.1~10質量%が好ましく、0.5~5質量%がより好ましい。
濃縮洗浄液におけるホスホン酸の含有量は、濃縮洗浄液の全質量に対して、2質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。下限値は特に制限されないが、濃縮洗浄液の全質量に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましい。
濃縮洗浄液における有機酸の含有量は、濃縮洗浄液の全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。下限値は特に制限されないが、濃縮洗浄液の全質量に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.03質量%以上がより好ましい。
濃縮洗浄液におけるアミノアルコールの含有量は、本発明の効果がより優れる点で、濃縮洗浄液の全質量に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.3質量%以上がより好ましく、0.8質量%以上が更に好ましい。上限値は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、濃縮洗浄液の全質量に対して、20質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましく、4質量%以下が更に好ましい。
濃縮洗浄液におけるアミン化合物の含有量は、濃縮洗浄液の全質量に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.3質量%以上がより好ましく、0.8質量%以上が更に好ましい。上限値は特に制限されないが、濃縮洗浄液の全質量に対して、20質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましく、4質量%以下が更に好ましい。
濃縮洗浄液における第4級アンモニウム化合物の含有量は、濃縮洗浄液の全質量に対して、0.001~20質量%が好ましく、0.01~10質量%がより好ましい。
濃縮洗浄液における有機アルカリの含有量は、濃縮洗浄液の全質量に対して、0.001~20質量%が好ましく、0.01~10質量%がより好ましい。
濃縮洗浄液におけるヘテロ芳香族化合物の含有量は、濃縮洗浄液の全質量に対して、0.00001~5質量%が好ましく、0.00005~1質量%がより好ましい。
濃縮洗浄液における高分子化合物の含有量は、濃縮洗浄液の全質量に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。上限値は特に制限されないが、濃縮洗浄液の全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。
濃縮洗浄液における防食剤の含有量は、濃縮洗浄液の全質量に対して、0.00001~10質量%が好ましく、0.0005~3質量%がより好ましい。
濃縮洗浄液におけるアニオン性界面活性剤の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、濃縮洗浄液の全質量に対して、0.0001~5.0質量%が好ましく、0.0005~0.5質量%がより好ましく、0.001~0.1質量%が更に好ましく、0.005~0.05質量%が特に好ましい。
濃縮洗浄液における界面活性剤の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、濃縮洗浄液の全質量に対して、0.0001~5.0質量%が好ましく、0.0005~0.5質量%がより好ましく、0.001~0.1質量%が更に好ましく、0.005~0.05質量%が特に好ましい。
濃縮洗浄液における酸化剤の含有量は、濃縮洗浄液の全質量に対して、0.001~1質量%が好ましく、0.005~0.3質量%がより好ましい。
濃縮洗浄液におけるpH調整剤の含有量は、他の成分の種類及び量、並びに目的とする濃縮洗浄液のpHに応じて選択されるが、濃縮洗浄液の全質量に対して、0.01~3質量%が好ましく、0.05~1質量%がより好ましい。
濃縮洗浄液のpHは、25℃において、6.0~13.5であることが好ましい。濃縮洗浄液のpHは、本発明の効果がより優れる点で、25℃において、7.0以上がより好ましく、8.0以上が更に好ましい。上限値は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、25℃において、12.5以下が好ましく、11.5以下がより好ましい。
希釈前後におけるpHの変化(濃縮洗浄液のpHと希釈後の洗浄液のpHとの差分)は、1.0以下が好ましく、0.8以下がより好ましく、0.5以下が更に好ましい。
洗浄液を希釈する希釈工程の具体的方法は、特に制限されず、上記の洗浄液の調液工程に準じて行えばよい。希釈工程で使用する攪拌装置、及び攪拌方法もまた、特に制限されず、上記の洗浄液の調液工程において挙げた公知の攪拌装置を使用して行えばよい。
希釈工程に用いる水に対しては、事前に精製処理を行うことが好ましい。また、希釈工程により得られた希釈洗浄液に対して、精製処理を行うことが好ましい。
精製処理としては、特に制限されず、上述した洗浄液に対する精製処理として記載した、イオン交換樹脂又はRO膜を用いたイオン成分低減処理、及びフィルタリングを用いた異物除去が挙げられ、これらのうちいずれかの処理を行うことが好ましい。
[用途]
上記洗浄液は、CMPが施された半導体基板用のpCMP洗浄液として、半導体基板上の残渣物の除去に使用できる。
また、洗浄液は、半導体基板の製造プロセスにおける半導体基板の洗浄に使用でき、更には、後述するようにバフ研磨処理用組成物としても使用できる。
[半導体基板の洗浄方法]
洗浄液を用いた半導体基板の洗浄方法(以下、単に「本洗浄方法」ともいう。)において、上記洗浄液は、金属を含有する材料である金属含有物を含有する半導体基板(以下、「被処理物」ともいう。)に対して接触させて使用できる。この際、被処理物は、金属含有物を複数種類含有してもよい。
〔被処理物〕
本洗浄方法の対象物である被処理物としては、半導体基板上に金属含有物を有するものであれば特に制限されない。
なお、本明細書における「半導体基板上」とは、例えば、半導体基板の表裏、側面、及び、溝内のいずれも含む。また、半導体基板上の金属含有物とは、半導体基板の表面上に直接金属含有物がある場合のみならず、半導体基板上に他の層を介して金属含有物がある場合も含む。
金属含有物は、金属(金属原子)の単体を主成分として含む材料である。
金属含有物に含まれる金属は、例えば、Cu(銅)、Co(コバルト)、W(タングステン)、Ti(チタン)、Ta(タンタル)、Ru(ルテニウム)、Cr(クロム)、Hf(ハフニウム)、Os(オスミウム)、Pt(白金)、Ni(ニッケル)、Mn(マンガン)、Zr(ジルコニウム)、Mo(モリブデン)、La(ランタン)、及び、Ir(イリジウム)からなる群より選択される少なくとも1種の金属Mが挙げられる。
金属含有物は、金属(金属原子)を含む物質でありさえすればよく、例えば、金属Mの単体、金属Mを含む合金、金属Mの酸化物、金属Mの窒化物、及び、金属Mの酸窒化物が挙げられる。
また、金属含有物は、これらの化合物のうちの2種以上を含む混合物でもよい。
なお、上記酸化物、窒化物、及び、酸窒化物は、金属を含む、複合酸化物、複合窒化物、及び、複合酸窒化物でもよい。
金属含有物中の金属原子の含有量は、金属含有物の全質量に対して、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましい。上限値は、金属含有物が金属そのものであってもよいことから、100質量%である。
金属含有物の形態は特に制限されず、例えば、膜状(層状)の形態、配線状の形態、及び、粒子状の形態のいずれであってもよい。
金属含有物は、基板の片側の主面上にのみに配置されていてもよいし、両側の主面上に配置されていてもよい。また、金属含有物は、基板の主面全面に配置されていてもよいし、基板の主面の一部に配置されていてもよい。
半導体基板は、金属Mを含む金属M含有物を有することが好ましく、Cu、Co、W、Ti、Ta及びRuからなる群より選択される少なくとも1種の金属を含む金属含有物を有することがより好ましく、Cu、W及びCoからなる群より選択される少なくとも1種の金属を含む金属含有物を有することが更に好ましい。
被処理物のより具体的な例としては、半導体基板を構成するウエハの表面に、金属配線膜、バリア膜、及び絶縁膜を有する基板が挙げられる。
半導体基板を構成するウエハの具体例としては、シリコン(Si)ウエハ、シリコンカーバイド(SiC)ウエハ、シリコンを含む樹脂系ウエハ(ガラスエポキシウエハ)等のシリコン系材料からなるウエハ、ガリウムリン(GaP)ウエハ、ガリウムヒ素(GaAs)ウエハ、及びインジウムリン(InP)ウエハが挙げられる。
シリコンウエハとしては、シリコンウエハに5価の原子(例えば、リン(P)、ヒ素(As)、及びアンチモン(Sb)等)をドープしたn型シリコンウエハ、並びにシリコンウエハに3価の原子(例えば、ホウ素(B)、及びガリウム(Ga)等)をドープしたp型シリコンウエハであってもよい。シリコンウエハのシリコンとしては、例えば、アモルファスシリコン、単結晶シリコン、多結晶シリコン、及びポリシリコンのいずれであってもよい。
なかでも、洗浄液は、シリコンウエハ、シリコンカーバイドウエハ、及びシリコンを含む樹脂系ウエハ(ガラスエポキシウエハ)等のシリコン系材料からなるウエハに有用である。
半導体基板は、上記したウエハに絶縁膜を有していてもよい。
絶縁膜の具体例としては、シリコン酸化膜(例えば、二酸化ケイ素(SiO)膜、及びオルトケイ酸テトラエチル(Si(OC)膜(TEOS膜)等)、シリコン窒化膜(例えば、窒化シリコン(Si)、及び窒化炭化シリコン(SiNC)等)、並びに、低誘電率(Low-k)膜(例えば、炭素ドープ酸化ケイ素(SiOC)膜、及びシリコンカーバイド(SiC)膜等)が挙げられる。
絶縁膜は複数の膜で構成されていてもよい。複数の膜で構成される絶縁膜としては、例えば、酸化珪素を含む膜と酸化炭化珪素を含む膜とを組み合わせてなる絶縁膜が挙げられる。
なかでも、洗浄液は、絶縁膜として低誘電率(Low-k)膜を有する半導体基板用の洗浄液として有用である。
バリア膜としては、例えば、タンタル(Ta)、窒化タンタル(TaN)、窒化チタン(TiN)、チタンタングステン(TiW)、タングステン(W)、及び、窒化タングステン(WN)からなる群から選択される1以上の材料を含むバリア膜が挙げられる。
半導体基板は、銅を主成分とする膜(銅含有膜)、コバルトを主成分とする膜(Cо含有膜)、及び、タングステンを主成分とする膜(W含有膜)からなる群より選択される少なくとも1種を有することが好ましく、Cо含有膜又はW含有膜を含有することがより好ましい。
銅含有膜としては、例えば、金属銅のみからなる配線膜(銅配線膜)、及び金属銅と他の金属とからなる合金製の配線膜(銅合金配線膜)が挙げられる。
銅合金配線膜の具体例としては、Al、Ti、Cr、Mn、Ta及びWから選択される1種以上の金属と銅とからなる合金製の配線膜が挙げられる。より具体的には、CuAl合金配線膜、CuTi合金配線膜、CuCr合金配線膜、CuMn合金配線膜、CuTa合金配線膜、及び、CuW合金配線膜が挙げられる。
Cо含有膜としては、例えば、金属コバルトのみからなる金属膜(Cо金属膜)、及び金属コバルトと他の金属とからなる合金製の金属膜(Cо合金金属膜)が挙げられる。
Cо合金金属膜の具体例としては、Ti、Cr、Fe、Ni、Mo、Pd、Ta及びWから選択される1種以上の金属とコバルトとからなる合金製の金属膜が挙げられる。より具体的には、CoTi合金金属膜、CoCr合金金属膜、CoFe合金金属膜、CoNi合金金属膜、CoMo合金金属膜、CoPd合金金属膜、CoTa合金金属膜、及び、CoW合金金属膜が挙げられる。
Cо含有膜のうち、Cо金属膜は配線膜として使用されることが多く、Cо合金金属膜はバリアメタルとして使用されることが多い。
W含有膜としては、例えば、タングステンのみからなる金属膜(W金属膜)、及びタングステンと他の金属とからなる合金製の金属膜(W合金金属膜)が挙げられる。
W合金金属膜の具体例としては、例えば、WTi合金金属膜、及び、WCo合金金属膜が挙げられる。
タングステン含有膜は、バリアメタルとして使用されることが多い。
上記被処理物は、上述した以外に、所望に応じた種々の層、及び/又は、構造を含有していてもよい。例えば、基板は、金属配線、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、絶縁層、強磁性層、及び/又は、非磁性層を含有していてもよい。
基板は、曝露された集積回路構造、例えば金属配線及び誘電材料等の相互接続機構を含有していてもよい。相互接続機構に使用する金属及び合金としては、例えば、アルミニウム、銅アルミニウム合金、銅、チタン、タンタル、コバルト、ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、及び、タングステンが挙げられる。基板は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及び/又は、炭素ドープ酸化ケイ素の層を含有していてもよい。
被処理物の製造方法は、通常この分野で行われる方法であれば特に制限されない。
半導体基板を構成するウエハ上に、上記の絶縁膜を形成する方法としては、例えば、半導体基板を構成するウエハに対して、酸素ガス存在下で熱処理を行うことによりシリコン酸化膜を形成し、次いで、シラン及びアンモニアのガスを流入して、化学気相蒸着(CVD:Chemical Vapor Deposition)法によりシリコン窒化膜を形成する方法が挙げられる。
半導体基板を構成するウエハ上に、上記の金属含有層を形成する方法としては、例えば、上記の絶縁膜を有するウエハ上に、レジスト等の公知の方法で回路を形成し、次いで、めっき、スパッタリング法、CVD法、及び、分子線エピタキシー(MBE:Molecular Beam Epitaxy)法等の方法により、金属含有層を形成する方法が挙げられる。
本洗浄方法の対象物である被処理物は、ウエハ上に絶縁膜、バリアメタル及び金属含有膜を設けた後、CMP処理が施された基板である。CMP処理とは、金属含有膜、バリアメタル及び絶縁膜を有する基板の表面を、研磨微粒子(砥粒)を含む研磨スラリーを用いる化学作用と機械的研磨の複合作用で平坦化する処理である。
CMP処理が施された半導体基板の表面には、CMP処理で使用した砥粒(例えば、シリカ及びアルミナ等)、研磨された金属含有膜及びバリアメタルに由来する金属不純物(金属残渣)等の不純物が残存することがある。これらの不純物は、例えば、配線間を短絡させ、半導体基板の電気的特性を劣化させるおそれがあるため、CMP処理が施された半導体基板は、これらの不純物を表面から除去するための洗浄処理に供される。
CMP処理が施された半導体基板の具体例としては、精密工学会誌Vol.84、No.3、2018に記載のCMP処理が施された基板が挙げられるが、これに制限されない。
洗浄液の洗浄対象物である半導体基板の表面は、CMP処理が施された後、バフ研磨処理が施されていてもよい。
バフ研磨処理は、研磨パッドを用いて半導体基板の表面における不純物を低減する処理である。より具体的には、CMP処理が施された半導体基板の表面と研磨パッドとを接触させて、その接触部分にバフ研磨用組成物を供給しながら半導体基板と研磨パッドとを相対摺動させる。その結果、半導体基板の表面の不純物が、研磨パッドによる摩擦力及びバフ研磨用組成物による化学的作用によって除去される。
バフ研磨用組成物としては、半導体基板の種類、並びに、除去対象とする不純物の種類及び量に応じて、公知のバフ研磨用組成物を適宜使用できる。バフ研磨用組成物に含まれる成分としては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー、分散媒としての水、及び、硝酸等の酸が挙げられる。
また、バフ研磨処理の一実施形態としては、バフ研磨用組成物として、上記の洗浄液を用いて半導体基板にバフ研磨処理を施すことが好ましい。
バフ研磨処理において使用する研磨装置及び研磨条件については、半導体基板の種類及び除去対象物に応じて、公知の装置及び条件から適宜選択できる。バフ研磨処理としては、例えば、国際公開2017/169539号の段落[0085]~[0088]に記載の処理が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本洗浄方法は、上記洗浄液をCMPが施された半導体基板に接触させることにより、半導体基板を洗浄する洗浄工程を含む。
本洗浄方法において、半導体基板に洗浄液を接触させる方法は特に制限されないが、例えば、タンクに入れた洗浄液中に被処理物を浸漬する方法、被処理物上に洗浄液を噴霧する方法、被処理物上に洗浄液を流す方法、及び、それらの任意の組み合わせが挙げられる。残渣除去性の点から、被処理物を洗浄液中に浸漬する方法が好ましい。
CMP処理された半導体基板の洗浄工程としては、公知の方法であれば特に制限されず、半導体基板に洗浄液を供給しながらブラシ等の洗浄部材を半導体基板の表面に物理的に接触させて残渣物を除去するブラシスクラブ洗浄、洗浄液に半導体基板を浸漬する浸漬式、半導体基板を回転させながら洗浄液を滴下するスピン(滴下)式、及び洗浄液を噴霧する噴霧(スプレー)式等の通常この分野で行われる様式を適宜採用してもよい。
本洗浄工程を適用する「CMP処理が施された半導体基板」は、特に制限されず、上記〔被処理物〕において説明した基板が挙げられる。
上記洗浄工程は、1回のみ実施してもよく、2回以上実施してもよい。2回以上洗浄する場合には同じ方法を繰り返してもよいし、異なる方法を組み合わせてもよい。
半導体基板の洗浄方法としては、枚葉方式、及びバッチ方式のいずれを採用してもよい。枚葉方式とは、半導体基板を1枚ずつ洗浄する方式であり、バッチ方式とは、複数枚の半導体基板を同時に洗浄する方式である。
半導体基板の洗浄に用いる洗浄液の温度は、通常この分野で行われる温度であれば特に制限はない。室温(25℃)で洗浄が行われることが多いが、洗浄性を向上する目的、及び/又は、部材へのダメージを抑える目的で、温度は任意に選択できる。例えば、洗浄液の温度としては、10~60℃が好ましく、15~50℃がより好ましい。
半導体基板の洗浄における洗浄時間は、洗浄液に含まれる成分の種類及び含有量に依存するため一概に言えるものではないが、実用的には、10秒間~2分間が好ましく、20秒間~1分30秒間がより好ましく、30秒間~1分間が更に好ましい。
半導体基板の洗浄工程における洗浄液の供給量(供給速度)は特に制限されないが、50~5000mL/分が好ましく、500~2000mL/分がより好ましい。
半導体基板の洗浄において、洗浄液の洗浄能力をより増進するために、機械的撹拌方法を用いてもよい。
機械的撹拌方法としては、例えば、半導体基板上で洗浄液を循環させる方法、半導体基板上で洗浄液を流過又は噴霧させる方法、及び超音波又はメガソニックにて洗浄液を撹拌する方法が挙げられる。
上記の半導体基板の洗浄の後に、半導体基板をリンス液ですすいで清浄する工程(以下「リンス工程」と称する。)を行ってもよい。
リンス工程は、半導体基板の洗浄工程の後に連続して行われ、リンス液(リンス溶剤)を用いて5秒間~5分間にわたってすすぐ工程であることが好ましい。リンス工程は、上述の機械的撹拌方法を用いて行ってもよい。
リンス液としては、例えば、水(好ましくは脱イオン(DI:De Ionize)水)、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、N-メチルピロリジノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。また、pHが8超である水性リンス液(希釈した水性の水酸化アンモニウム等)を使用してもよい。
リンス液を半導体基板に接触させる方法としては、上述した洗浄液を半導体基板に接触させる方法を同様に適用できる。
また、上記リンス工程の後に、半導体基板を乾燥させる乾燥工程を行ってもよい。
乾燥方法としては、特に制限されず、例えば、スピン乾燥法、半導体基板上に乾性ガスを流過させる方法、ホットプレートもしくは赤外線ランプのような加熱手段によって基板を加熱する方法、マランゴニ乾燥法、ロタゴニ乾燥法、IPA(イソプロピルアルコール)乾燥法、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、及び割合等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
以下の実施例において、洗浄液のpHは、pHメーター(株式会社堀場製作所製、型式「F-74」)を用いて、JIS Z8802-1984に準拠して25℃において測定した。
また、実施例及び比較例の洗浄液の製造にあたって、容器の取り扱い、洗浄液の調液、充填、保管及び分析測定は、全てISOクラス2以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。
[洗浄液の原料]
洗浄液を製造するために、以下の化合物を使用した。なお、実施例で使用した各種成分はいずれも、半導体グレードに分類されるもの、又は、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用した。
〔成分A〕
成分Aとして、下記カチオン(A-1)~(A-4)、(A-8)、(A-12)、(A-21)、(A-32)、(A-X1)及び(A-X2)と、対イオンとして水酸化物イオンとからなる化合物を用いた。
〔有機酸〕
・ クエン酸
・ HEDPO(1-ヒドロキシエチリデン-1,1’-ジホスホン酸)
・ DTPA(ジエチレントリアミン五酢酸)
・ アジピン酸
・ ヒスチジン
〔ヘテロ芳香族化合物〕
・ BTA:ベンゾトリアゾール
・ 3-APy:3-アミノピラゾール
・ 5-ATe:5-アミノテトラゾール
・ BTA D1:2,2’-{[(5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール-1-イル)メチル]イミノ}ジエタノール
〔酸化剤〕
・ 過ヨウ素酸
〔界面活性剤〕
・ W-2:ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル(C1225(EO)PO
・ W-3:ポリオキシエチレンジメチルフェニルエーテルリン酸エステル(CHPh(EO)PO
〔アミノアルコール〕
・ MEA:モノエタノールアミン
・ AMP:2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール
〔他の添加剤〕
・ γ-CD:γ-シクロデキストリン(防食剤(包接化合物)に該当する)
・ クロルヘキシジングルコン酸塩(CHG):富士フイルム和光純薬(株)製(特定キレート剤に該当する)
・ PAA:ポリアクリル酸(重量平均分子量(Mw):6,000、東亜合成株式会社製、商品名「アロンA-10SL」、防食剤(高分子化合物)に該当する)
また、本実施例における各洗浄液の製造工程では、pH調整剤として、硫酸(HSO)及びジアザビシクロウンデセン(DBU)のいずれか一方を使用した。ただし、比較例1では、pH調整剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)を使用し、比較例3では、pH調整剤として硫酸(HSO)及びアンモニア(NH)のいずれか一方を使用した。
また、水として市販の超純水(富士フイルム和光純薬株式会社製)を用いた。
[実施例1~55及び比較例1~3]
〔洗浄液の調製〕
実施例1~55及び比較例1~3の各洗浄液を調製した。
洗浄液の調製方法について、実施例1を例に説明する。
上記化合物(A-1)、クエン酸、ヒスチジン及びMEA(モノエタノールアミン)の各原料(又はその水溶液)を、孔径0.02μmの高密度ポリエチレンフィルターでろ過処理した。上記原料及び超純水を、表1に記載の含有量となる量でそれぞれ添加した後、調製される洗浄液のpHが10.0になるようにpH調整剤を添加した。得られた混合液を撹拌機を用いて十分に攪拌することにより、実施例1の濃縮洗浄液を得た。
実施例1の濃縮洗浄液の調製方法に準じて、表1に示す組成を有する実施例1~55及び比較例1~3の濃縮洗浄液を、それぞれ製造した。
表1中の「量」欄は、各成分の濃縮洗浄液の全質量に対する含有量(単位:質量%)を示す。なお、表中の各成分の含有量は、各成分の化合物としての含有量を示す。
「比率A」欄の数値は、成分Aの含有量に対する界面活性剤の含有量(界面活性剤の含有量/成分Aの含有量)の質量比を示す。
「比率B」欄の数値は、成分Aの含有量に対するアミノアルコールの含有量(アミノアルコールの含有量/成分Aの含有量)の質量比を示す。
「濃縮洗浄液pH」欄の数値は、上記のpHメーターにより測定した濃縮洗浄液の25℃におけるpHを示す。
「水」欄の「残部」は、各実施例及び各比較例の濃縮洗浄液において、表中に示した成分、並びに、必要な場合に濃縮洗浄液のpHが「濃縮洗浄液pH」欄の数値になる量で添加したpH調整剤以外の成分が、水であったことを示す。
〔洗浄液の評価試験〕
得られた濃縮洗浄液から評価試験用の洗浄液を調製した。より具体的には、実施例及び比較例の各濃縮洗浄液2mLを分取し、超純水により体積比で100倍に希釈して、評価試験用の洗浄液のサンプル(200mL)を調製した。
調製した各実施例の洗浄液のサンプルに含まれる水の含有量はいずれも、洗浄液の全質量に対して99.8質量%以上であった。
また、各実施例の洗浄液のサンプルはいずれも、25℃におけるpHが7.0~11.8の範囲内であった。一方、比較例2の洗浄液のサンプルは、25℃におけるpHが11.8を超えており、比較例3の洗浄液のサンプルは、25℃におけるpHが6.7以下であった。
<腐食防止性能の評価>
表面にタングステン又はコバルトからなる金属膜を有するウエハ(直径12インチ)をカットし、2cm□のウエハクーポンをそれぞれ準備した。各金属膜の厚さは20nmとした。上記の方法で製造した洗浄液のサンプル(温度:23℃)中にウエハクーポンを浸漬し、攪拌回転数250rpmにて、30分間の浸漬処理を行った。各金属膜について、浸漬処理前後に測定した各金属膜の厚さの差分から、単位時間当たりの腐食速度(単位:Å/min)を算出した。得られた腐食速度から、下記の評価基準に基づいて、洗浄液の腐食防止性能を評価した。
なお、腐食速度が低いほど、洗浄液の腐食防止性能が優れる。
AA : 腐食速度が0.3Å/分以下
A : 腐食速度が0.3Å/分超え0.5Å/分未満
B : 腐食速度が0.5Å/分超え1.0Å/分未満
C : 腐食速度が1.0Å/分以上3.0Å/分未満
D : 腐食速度が3.0Å/分以上
<粒子洗浄性能の評価>
上記の方法で製造した洗浄液を用いて、化学機械研磨を施した金属膜を洗浄した際の粒子洗浄性能を評価した。
FREX300S-II(研磨装置、(株)荏原製作所製)を用いて、表面にコバルトからなる金属膜を有するウエハ(直径12インチ)を研磨した。このときの研磨液としては、実施例1~54及び比較例1~3では、BSL8180C(商品名、富士フイルムプラナーソリューションズ社製)を使用し、実施例55では、下記の方法で調製された研磨液1Aを使用した。また、研磨圧力は2.0psiであり、研磨液の供給速度は0.28mL/(分・cm)であった。研磨時間は60秒間であった。
その後、上記の腐食防止性能の評価試験に記載の方法で調製され、室温(23℃)に調整した各洗浄液のサンプルを用いて、研磨されたウエハを60分間スクラブ洗浄し、次いで、乾燥処理した。
(研磨液1A)
実施例55で使用した研磨液1Aの組成を、以下に示す。
・上記化合物(A-1):0.50質量%
・コロイダルシリカ(扶桑化学工業株式会社製「PL1」、平均1次粒子径10nm、アスペクト比1.8、会合度2):1.5質量%
・クエン酸:0.05質量%
・BTA(ベンゾテトラゾール):0.0001質量%
・過酸化水素:0.01質量%
・pH調整剤(硫酸又はDBU):適量
・水:残部
研磨液1Aは、以下の方法により調製した。上記各原料(又はその水溶液)を、高密度ポリエチレンフィルターでろ過処理した。その際、コロイダルシリカの水溶液は孔径0.1μmのフィルターでろ過し、それ以外の原料(又はその水溶液)については、孔径0.02μmのフィルターでろ過した。次いで、ろ過処理された各原料及び超純水を、上記の含有量となる量でそれぞれ添加した後、調製される研磨液のpHが10.0となるようにpH調整剤を添加した。得られた混合液を撹拌機を用いて十分に攪拌することにより、研磨液1Aを得た。
欠陥検出装置(AMAT社製、ComPlus-II)を用いて、得られたウエハの研磨面における欠陥を検出した。検出された欠陥を、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)を用いて観測し、欠陥を分類し、粒子由来の欠陥(粒子欠陥)の数を計測した。得られた粒子欠陥の数から、下記の評価基準に基づいて、洗浄液の粒子洗浄性能を評価した。
ウエハの研磨面において検出された粒子欠陥の数が少ないほど、粒子洗浄性能に優れると評価できる。
A : ウエハあたりの粒子欠陥の数が10個以下
B : ウエハあたりの粒子欠陥の数が10個超え20個以下
C : ウエハあたりの粒子欠陥の数が20個超え50個以下
D : ウエハあたりの粒子欠陥の数が50個超え
上記表に示した結果より、本発明の洗浄液を用いることにより、所望の結果が得られることが確認された。
洗浄液が、成分Aとして、カチオン(A-1)~(A-4)、(A-8)、(A-X1)又は(A-X2)を有する化合物を含む場合、W含有膜に対する腐食防止性能がより優れ、カチオン(A-1)~(A-3)、(A-8)、(A-X1)又は(A-X2)を有する化合物を含む場合、Co含有膜に対する腐食防止性能がより優れ、カチオン(A-1)又は(A-8)を有する化合物を含む場合、W含有膜に対する腐食防止性能が更に優れることが、実施例1~10の対比により確認された。
洗浄液のpHが、25℃において8.0~12.5である場合、Co含有膜に対する腐食防止性能がより優れることが、実施例11~16の対比により、確認された。
成分Aの含有量が、洗浄液の全質量に対して0.0001質量%以上である場合、W含有膜に対する腐食防止性能及び粒子洗浄性能がより優れ、洗浄液の全質量に対して0.008質量%以上である場合、W含有膜に対する腐食防止性能及び粒子洗浄性能が更に優れることが、実施例2及び17~20の対比により確認された。
また、成分Aの含有量が、洗浄液の全固形分に対して0.3質量%以上である場合、W含有膜に対する腐食防止性能及び粒子洗浄性能がより優れ、洗浄液の全固形分に対して2質量%以上である場合、W含有膜に対する腐食防止性能及び粒子洗浄性能が更に優れることが、実施例2及び17~20の対比により確認された。
成分Aの含有量が、洗浄液の全質量に対して0.1質量%以下である場合、Co含有膜に対する腐食防止性能及び粒子洗浄性能がより優れ、洗浄液の全質量に対して0.05質量%以下である場合、Co含有膜に対する腐食防止性能及び粒子洗浄性能が更に優れることが、実施例22~24の対比により確認された。
また、成分Aの含有量が、洗浄液の全固形分に対して70質量%以下である場合、Co含有膜に対する腐食防止性能及び粒子洗浄性能がより優れ、洗浄液の全固形分に対して60質量%以下である場合、Co含有膜に対する腐食防止性能及び粒子洗浄性能が更に優れることが、実施例22~24の対比により確認された。
洗浄液が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量が洗浄液の全質量に対して0.000005質量%以上であると、W含有膜に対する腐食防止性能がより優れ、界面活性剤の含有量が洗浄液の全質量に対して0.00005質量%以上であると、W含有膜に対する腐食防止性能が更に優れることが、実施例25~31の対比により確認された。
また、洗浄液が界面活性剤を含む場合、上記比率Aが1000以下であると、W含有膜に対する腐食防止性能がより優れ、上記比率Aが300以下であると、W含有膜に対する腐食防止性能が更に優れることが、実施例25~31の対比により確認された。
更に、洗浄液が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量が洗浄液の全固形分に対して0.01質量%以上であると、W含有膜に対する腐食防止性能がより優れ、界面活性剤の含有量が洗浄液の全固形分に対して0.05質量%以上であると、W含有膜に対する腐食防止性能が更に優れることが、実施例25~31の対比により確認された。
洗浄液がアミノアルコールを含む場合、アミノアルコールの含有量が、洗浄液の全質量に対して0.003~0.08質量%であると、Co含有膜に対する腐食防止性能及び粒子洗浄性能がより優れ、洗浄液の全質量に対して0.008~0.04質量%であると、W含有膜に対する腐食防止性能がより優れることが、実施例32~37の対比により確認された。
また、洗浄液がアミノアルコールを含む場合、上記比率Bが0.08~3であると、Co含有膜に対する腐食防止性能及び粒子洗浄性能がより優れ、上記比率Bが0.12~0.8であると、W含有膜に対する腐食防止性能がより優れることが、実施例32~37の対比により確認された。
更に、洗浄液がアミノアルコールを含む場合、アミノアルコールの含有量が洗浄液の全固形分に対して10~70質量%であると、Co含有膜に対する腐食防止性能及び粒子洗浄性能がより優れ、洗浄液の全固形分に対して25~60質量%であると、W含有膜に対する腐食防止性能がより優れることが、実施例32~37の対比により確認された。
上記の洗浄液の評価試験において、表面に銅又はコバルトからなる金属膜を有するウエハに対してCMP処理をそれぞれ行った後、研磨されたウエハの表面に対してバフ研磨処理を施した。バフ研磨処理では、バフ研磨用組成物として室温(23℃)に調整した各洗浄液のサンプルを使用した。また、上記CMP処理で使用した研磨装置を使用し、研磨圧力:2.0psi、バフ研磨用組成物の供給速度:0.28mL/(分・cm)、研磨時間:60秒間の条件で、バフ研磨処理を行った。
その後、室温(23℃)に調整した各洗浄液のサンプルを用いて、バフ研磨処理が施されたウエハを30秒間かけて洗浄し、次いで、乾燥処理した。
得られたウエハの研磨面に対して、上記の評価試験方法に従って洗浄液の腐食防止性能及び粒子洗浄性能を評価したところ、上記の各実施例の洗浄液と同様の評価結果を有することが確認された。

Claims (16)

  1. 化学機械研磨処理が施された半導体基板用の洗浄液であって、
    分子内に2つ以上のオニウム構造を有する成分Aと、
    水と、
    アミノアルコールと、を含み、
    25℃におけるpHが7.0~11.8である、洗浄液。
  2. 化学機械研磨処理が施された半導体基板用の洗浄液であって、
    分子内に2つ以上のオニウム構造を有する成分Aと、
    水と、を含み、
    前記成分Aの含有量が、前記洗浄液中の溶剤を除いた成分の合計質量に対して2~60質量%であり、
    25℃におけるpHが7.0~11.8である、洗浄液。
  3. 前記成分Aの含有量が、前記洗浄液中の溶剤を除いた成分の合計質量に対して2~60質量%である、請求項1に記載の洗浄液。
  4. 有機酸又は有機アルカリを更に含む、請求項に記載の洗浄液。
  5. 前記オニウム構造が、アンモニウム構造、ホスホニウム構造及びスルホニウム構造からなる群より選択される構造である、請求項1~4のいずれか1項に記載の洗浄液。
  6. 前記オニウム構造が、アンモニウム構造及びホスホニウム構造からなる群より選択される構造である、請求項1~5のいずれか1項に記載の洗浄液。
  7. 前記オニウム構造が、アンモニウム構造である、請求項1~のいずれか1項に記載の洗浄液。
  8. 前記成分Aが、下記一般式(I)又は(II)で表される化合物である、請求項1~のいずれか1項に記載の洗浄液。
    一般式(I)中、R~Rは、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。R~Rのうち2つが互いに結合してもよい。Lは、2価の連結基を表す。nは、1又は2を表す。X(2/n)-は、(2/n)価の対イオンを表す。
    一般式(II)中、R~R12は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。R~R12のうち2つが互いに結合してもよい。Lは、2価の連結基を表す。nは、1又は2を表す。X(2/n)-は、(2/n)価の対イオンを表す。
  9. 前記一般式(I)及び(II)において、nが2を表し、X(2/n)-が水酸化物イオンを表す、請求項に記載の洗浄液。
  10. 前記成分Aが、前記一般式(I)で表される化合物である、請求項又はに記載の洗浄液。
  11. 防食剤を更に含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の洗浄液。
  12. 前記防食剤が、ヘテロ芳香族化合物を含む、請求項11に記載の洗浄液。
  13. 前記ヘテロ芳香族化合物が、テトラゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物及びピラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1つである、請求項12に記載の洗浄液。
  14. 界面活性剤を更に含む、請求項1~13のいずれか1項に記載の洗浄液。
  15. 前記半導体基板が、銅、タングステン及びコバルトからなる群より選択される少なくとも1種を含む金属含有物を有する、請求項1~14のいずれか1項に記載の洗浄液。
  16. 請求項1~15のいずれか1項に記載の洗浄液を用いて、化学的機械的研磨が施された半導体基板を洗浄する洗浄工程を含む、半導体基板の洗浄方法。
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