JP7532096B2 - ハニカム構造体及びガス回収装置 - Google Patents
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Description
本発明は、ハニカム構造体及びハニカム構造体を備えたガス回収装置に関する。
特許文献１は、圧力スイング吸着（以下、「ＰＳＡ」ともいう。）や温度スイング吸着（以下、「ＴＳＡ」ともいう。）等の気体分離技術で特定のガスを吸着することにより、特定のガスを分離して回収するガス回収装置について記載している。ガス回収装置は、活性材料を有する自己支持構造体を用いており、自己支持構造体としてハニカム形状のモノリス基板が例示されている。
特許文献１等のガス回収装置では、ハニカム形状のモノリス基板（以下、「ハニカム構造体」ともいう。）の強度を好適に保持しつつ、ガス吸着量を増大させることによるガス回収装置のさらなる性能向上が求められている。本発明は、こうした事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ハニカム構造体の強度を好適に保持しつつ、ガス吸着量を好適に増大し得るハニカム構造体を提供することにある。
上記課題を解決するための本発明のハニカム構造体は、複数のセラミック粒子を含んだ壁部を備えるガス吸着用のハニカム構造体であって、上記セラミック粒子は、ゼオライト、シリカ、及び、セリウム酸化物のうち少なくとも一種を構成成分に含み、上記壁部における上記セラミック粒子の含有量が７０体積％以上であり、上記壁部は、炭素質成分を０．５質量％以上含有していることを要旨とする。
上記構成によれば、ゼオライト、シリカ、及び、セリウム酸化物は、表面積が相対的に大きい材料であるため、ガス吸着量を増大させることが容易になる。また、上記セラミック粒子の含有量が７０体積％以上であると、壁部に占める吸着に寄与するセラミック粒子の割合が大きくなるため、ガス吸着量を増大させることが容易になるとともに、壁部の強度を向上させることができる。さらに、炭素質成分は相対的に表面積が大きいため、ガスの吸着材としても活用することができる。そのため、ハニカム構造体の強度を好適に保持しつつ、ガス吸着量を好適に増大させることができる。
本発明のハニカム構造体について、上記壁部は、上記炭素質成分を１質量％以上含有していることが好ましい。この構成によれば、さらに壁部の強度が向上し、ガス吸着材として活用することができる。
本発明のハニカム構造体について、上記炭素質成分は、上記ハニカム構造体の製造工程において加熱された有機分の残留物であることが好ましい。この構成によれば、結合材として用いた有機バインダーや分散媒が含有する有機分を炭素質成分として活用することができる。また、ハニカム構造体の全体に炭素質成分をより均一に分散させることができる。
本発明のハニカム構造体について、複数の上記セラミック粒子同士は、上記炭素質成分を介して接合されていることが好ましい。この構成によれば、ハニカム構造体の強度を向上させることができる。
上記ハニカム構造体を備えるガス回収装置であることが好ましい。この構成によれば、上記ハニカム構造体の効果を奏するガス回収装置とすることができる。
本発明のハニカム構造体及びガス回収装置によれば、ハニカム構造体の強度を好適に保持しつつ、ガス吸着量を好適に増大させることができる。
ハニカム構造体の一実施形態を説明する。
図１に示すように、本実施形態のハニカム構造体１０は、円筒状の周壁１１と、周壁１１の内部を周壁１１の軸方向に延びる複数のセルＳに区画する断面ハニカム形状の区画壁１２とを備えている。周壁１１と区画壁１２とによってハニカム構造体１０の壁部が構成されている。ハニカム構造体１０の壁部は、複数のセラミック粒子を含んでいる。
図１に示すように、本実施形態のハニカム構造体１０は、円筒状の周壁１１と、周壁１１の内部を周壁１１の軸方向に延びる複数のセルＳに区画する断面ハニカム形状の区画壁１２とを備えている。周壁１１と区画壁１２とによってハニカム構造体１０の壁部が構成されている。ハニカム構造体１０の壁部は、複数のセラミック粒子を含んでいる。
ハニカム構造体１０のセル構造は特に限定されるものではないが、例えば、区画壁１２の壁厚が０．２～０．５ｍｍであり、セル密度が１ｃｍ２あたり９３～２４８セル（６００～１６００ｃｐｓｉ）であるセル構造とすることができる。なお、ｃｐｓｉは、１平方インチ当たりのセル数を意味するものとする。
ハニカム構造体１０の単位体積当たりの幾何学的表面積（以下、「ＧＳＡ」ともいう。）は、特に限定されないが、２０～４５ｃｍ２／ｃｍ３であることが好ましい。ＧＳＡは、２５～４５ｃｍ２／ｃｍ３であることがより好ましく、３０～４５ｃｍ２／ｃｍ３であることがさらに好ましい。ここで、ＧＳＡとは、ハニカム構造体１０の区画壁１２の外観上の表面積の合計値を、ハニカム構造体１０の体積で除した値を意味するものとする。
ハニカム構造体１０の開口率は、特に限定されないが、３０～４５％であることが好ましい。ハニカム構造体１０の開口率は、３５～４５％であることがより好ましい。ここで、ハニカム構造体１０の開口率とは、ハニカム構造体１０の軸方向に直交する横断面において、ハニカム構造体１０の断面積に占める、複数のセルＳに由来する空間の面積の割合を意味するものとする。
ハニカム構造体１０のＧＳＡ、及び、開口率は、ハニカム構造体１０のセル構造を変更することによって、調整することができる。
ハニカム構造体１０の壁部のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ハニカム構造体１０の壁部のＢＥＴ比表面積は、１００～１０００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１５０～６００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。ここで、ＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ法でＮ２吸着にて測定した壁部の単位質量当たりの表面積を意味するものとする。
ハニカム構造体１０の壁部のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ハニカム構造体１０の壁部のＢＥＴ比表面積は、１００～１０００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１５０～６００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。ここで、ＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ法でＮ２吸着にて測定した壁部の単位質量当たりの表面積を意味するものとする。
ハニカム構造体１０の壁部には、セラミック粒子間に気孔が形成されていてもよい。壁部の気孔率は、特に限定されないが、５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましい。壁部の気孔率は、３０％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましい。壁部の気孔率は、水銀圧入法（ＪＩＳＲ１６５５：２００３に準じる）により測定することができる。水銀圧入法の条件としては、島津製作所製、マイクロメリティックス自動ポロシメータオートポアＩＩＩ９４０５を用いて、測定範囲は、０．００６～５００μｍとする。１００～５００μｍでは、０．１ｐｓｉａの圧力毎に測定し、０．００６～１００μｍでは、０．２５ｐｓｉａの圧力毎に測定し、その際、接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとする。
ハニカム構造体１０のＢＥＴ比表面積、及び、気孔率は、ハニカム構造体１０の壁部を構成するセラミック粒子等の材料の種類や配合を変更することによって、調整することができる。
ハニカム構造体１０の壁部に含まれるセラミック粒子は、ゼオライト、シリカ、及び、セリウム酸化物のうち少なくとも一種を構成成分に含んでいる。ゼオライト、シリカ、及び、セリウム酸化物は、表面積が相対的に大きい材料であるため、ガス吸着量を大きくすることができる。
ここで、ゼオライト、シリカ、及び、セリウム酸化物のうち少なくとも一種を構成成分に含むとは、ハニカム構造体１０の壁部が、ゼオライト、シリカ、及び、セリウム酸化物のうちのどれか一種の材料で構成された粒子を含むことを意味するものとする。また、ゼオライト、シリカ、及び、セリウム酸化物の各一次粒子のうち、二種以上が凝集した二次粒子を含んでいてもよい。
また、ゼオライトとしては、ＤＤＲ型、ＣＨＡ型、ＬＴＡ型、ＡＦＩ型が好ましい。
セラミック粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、０．１～５０μｍであることが好ましく、０．５～３０μｍであることがより好ましい。
セラミック粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、０．１～５０μｍであることが好ましく、０．５～３０μｍであることがより好ましい。
セラミック粒子の平均粒子径は、公知の電子顕微鏡を用いてハニカム構造体１０の壁部を観察することにより測定することができる。また、原料段階においてはレーザー回折式粒度分布計により測定することができる。
壁部におけるセラミック粒子の含有量は、７０体積％以上である。セラミック粒子の含有量は、７５体積％以上であることが好ましい。セラミック粒子の含有量は、９５体積％以下であることが好ましく、９０体積％以下であることがより好ましい。
ここで、セラミック粒子の含有量は、壁部における気孔を除いた基材部分に占めるセラミック粒子の割合（体積％）を意味するものとする。
ハニカム構造体１０の壁部は、その構成成分として、炭素質成分を含んでいる。また、セラミック粒子及び炭素質成分以外の、その他成分を含有するものであってもよい。その他成分としては、例えば、無機バインダー、無機繊維が挙げられる。
ハニカム構造体１０の壁部は、その構成成分として、炭素質成分を含んでいる。また、セラミック粒子及び炭素質成分以外の、その他成分を含有するものであってもよい。その他成分としては、例えば、無機バインダー、無機繊維が挙げられる。
無機バインダーとしては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト、ベーマイトが挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
壁部における無機バインダーの含有量は、特に限定されないが、例えば、１体積％以上であることが好ましく、３体積％以上であることがより好ましい。無機バインダーの含有量は、２５体積％以下であることが好ましく、２０体積％以下であることがより好ましい。
無機繊維としては、例えば、シリカ－アルミナファイバー、ムライトファイバー、シリカファイバー、アルミナファイバー、ジルコニアファイバー、ガラスファイバー等が挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
壁部における無機繊維の含有量は、特に限定されないが、例えば、１体積％以上であることが好ましく、３体積％以上であることがより好ましい。無機繊維の含有量は、２５体積％以下であることが好ましく、２０体積％以下であることがより好ましい。
炭素質成分としては、例えば、後述するハニカム構造体１０の製造工程において、加熱された有機分の残留物が挙げられる。有機分は、結合材として用いた有機バインダーや分散媒に含まれている。ここで、炭素質成分とは、炭素を主成分として５０質量％以上含有する材料を意味するものとする。炭素質成分は、相対的に表面積が大きいため、炭素質成分をガスの吸着材としても活用することができる。
壁部における炭素質成分の含有量は、特に限定されないが、例えば、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。炭素質成分の含有量は、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
炭素質成分の含有量は、ハニカム構造体の一部を粉砕して、粉状試料にし、熱重量測定（ＴＧ）により、３００℃～６００℃の範囲での粉状試料の重量減少分（＝炭素質成分）から算出することができる。粉状試料を得る際には、ハニカム構造体の内部（直径に対して５０％径の内側）と外部（直径に対して５０％径の外側）から、それぞれ準備し、それぞれの測定における重量減少分（＝炭素質成分）を平均することが好ましい。
ハニカム構造体１０の壁部において、セラミック粒子同士は、粒子同士の間に存在する結合材によって、周壁１１と区画壁１２の形状を保持するように構成されていてもよい。言い換えれば、複数のセラミック粒子同士が、結合材を介して接合されていてもよい。複数のセラミック粒子同士が、結合材を介して接合されていることにより、ハニカム構造体１０の強度を向上させることができる。また、無機繊維はハニカム構造体の周壁１１と区画壁１２の補強材として、炭素質成分は周壁１１と区画壁１２中の充填材としてそれぞれ機能し、ハニカム構造体１０の強度を向上させることができる。
次に、上記ハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。
上記ハニカム構造体１０は、以下に記載する成形工程、乾燥工程、焼成工程を順に経ることにより製造される。
上記ハニカム構造体１０は、以下に記載する成形工程、乾燥工程、焼成工程を順に経ることにより製造される。
（成形工程）
成形工程は、セラミック粒子と、水を主成分とする分散媒とを含有する混合物を成形して成形体を得る工程である。
成形工程は、セラミック粒子と、水を主成分とする分散媒とを含有する混合物を成形して成形体を得る工程である。
まず、セラミック粒子、及び水を主成分とする分散媒を含有する混合物を調製する。水を主成分とする分散媒は、水のみからなる分散媒、又は５０体積％以上の水と有機溶剤とからなる分散媒である。有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、メタノール等のアルコールが挙げられる。また、分散媒には、上記の有機溶剤のうちの一種のみが含有されていてもよいし、二種以上が含有されていてもよい。
混合物中における分散媒の含有量は、１０～５０質量％の範囲とすることが好ましい。
また、混合物には、その他成分が含有されていてもよい。その他成分としては、例えば、無機バインダー、無機繊維、有機バインダー、成形助剤、可塑剤、分散剤、潤滑剤が挙げられる。無機バインダー、無機繊維については、ハニカム構造体１０の説明において記載したものと同様である。
また、混合物には、その他成分が含有されていてもよい。その他成分としては、例えば、無機バインダー、無機繊維、有機バインダー、成形助剤、可塑剤、分散剤、潤滑剤が挙げられる。無機バインダー、無機繊維については、ハニカム構造体１０の説明において記載したものと同様である。
有機バインダーとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
成形助剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコールが挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物が挙げられる。
分散剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
潤滑剤としては、例えば、グリセリンが挙げられる。
次に、上記組成の混合物を用いて、図１に示すハニカム構造体１０と同形状の成形体、すなわち筒状の周壁１１と、周壁１１の内部を周壁１１の軸方向に延びる複数のセルＳに区画する断面ハニカム形状の区画壁１２とを備える形状の成形体を成形する。成形体は、例えば、押し出し成形により成形することができる。
潤滑剤としては、例えば、グリセリンが挙げられる。
次に、上記組成の混合物を用いて、図１に示すハニカム構造体１０と同形状の成形体、すなわち筒状の周壁１１と、周壁１１の内部を周壁１１の軸方向に延びる複数のセルＳに区画する断面ハニカム形状の区画壁１２とを備える形状の成形体を成形する。成形体は、例えば、押し出し成形により成形することができる。
（乾燥工程）
乾燥工程は、成形工程により得られた成形体を、乾燥機を用いて乾燥させることにより、分散媒が除去された乾燥体を得る工程である。乾燥機としては、例えば、公知の電気乾燥機やマイクロ波乾燥機を用いることができる。
乾燥工程は、成形工程により得られた成形体を、乾燥機を用いて乾燥させることにより、分散媒が除去された乾燥体を得る工程である。乾燥機としては、例えば、公知の電気乾燥機やマイクロ波乾燥機を用いることができる。
（焼成工程）
焼成工程は、乾燥工程により得られた乾燥体を焼成して、ハニカム構造体１０を得る工程である。焼成工程における焼成温度は、例えば、３００～６００℃の範囲であることが好ましく、３００～５００℃の範囲であることがより好ましい。焼成工程における焼成雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気や還元雰囲気であってもよい。還元雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気であってもよい。
焼成工程は、乾燥工程により得られた乾燥体を焼成して、ハニカム構造体１０を得る工程である。焼成工程における焼成温度は、例えば、３００～６００℃の範囲であることが好ましく、３００～５００℃の範囲であることがより好ましい。焼成工程における焼成雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気や還元雰囲気であってもよい。還元雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気であってもよい。
上記の成形工程、乾燥工程、焼成工程を経ることにより、ハニカム構造体１０が得られる。
ハニカム構造体１０の用途としては、ガス回収装置に用いられる吸着材である。
ハニカム構造体１０の用途としては、ガス回収装置に用いられる吸着材である。
以下、ガス回収装置としての圧力スイング吸着装置（以下、「ＰＳＡ装置」ともいう。）について説明する。
図２に示すように、ＰＳＡ装置２０は、圧力付加装置２１と、ガス吸着槽２２と、ガス回収タンク２３とを備えている。ガス吸着槽２２は２つ設けられている。各ガス吸着槽２２の内部に本実施形態のハニカム構造体１０が配置されている。圧力付加装置２１と、各ガス吸着槽２２と、ガス回収タンク２３の間は配管２４で接続されている。
図２に示すように、ＰＳＡ装置２０は、圧力付加装置２１と、ガス吸着槽２２と、ガス回収タンク２３とを備えている。ガス吸着槽２２は２つ設けられている。各ガス吸着槽２２の内部に本実施形態のハニカム構造体１０が配置されている。圧力付加装置２１と、各ガス吸着槽２２と、ガス回収タンク２３の間は配管２４で接続されている。
ＰＳＡ装置２０を用いてガスを回収する際には、まず、圧力付加装置２１で圧力を高めたガスを、２つのガス吸着槽２２の一方（以下、「第１ガス吸着槽２２ａ」ともいう。）に供給し、第１ガス吸着槽２２ａ内のハニカム構造体１０に特定のガスを吸着させる。第１ガス吸着槽２２ａ内のハニカム構造体１０が所定のガス吸着量に達したら、第１ガス吸着槽２２ａの圧力を下げて、ハニカム構造体１０に吸着されたガスを脱離させてガス回収タンク２３に回収する。その際、圧力付加装置２１で圧力を高めたガスを２つのガス吸着槽２２の他方（以下、「第２ガス吸着槽２２ｂ」ともいう。）に供給して、第２ガス吸着槽２２ｂ内のハニカム構造体１０に特定のガスを吸着させる。第２ガス吸着槽２２ｂ内のハニカム構造体１０が所定のガス吸着量に達したら、第２ガス吸着槽２２ｂの圧力を下げて、ハニカム構造体１０に吸着されたガスを脱離させてガス回収タンク２３に回収する。
圧力付加装置２１から各ガス吸着槽２２へのガスの供給、及び、各ガス吸着槽２２からガス回収タンク２３へのガスの回収は、配管２４に設けられた開閉バルブ（図示省略）を用いて、配管２４の流路を切り替えて行う。
以上の操作を繰り返し行うことによって、所定のガスをガス回収タンク２３に回収することができる。ガス回収タンク２３に回収するガスとしては特に限定されず、例えば、酸素、窒素、二酸化炭素、水等を挙げることができる。ガス回収タンク２３で回収するガスは、ハニカム構造体１０に吸着されたガスであってもよいし、ハニカム構造体１０に特定のガスを吸着させた際に、ハニカム構造体１０に吸着されずに通過したガスであってもよい。
また、ＴＳＡ装置の場合は、ＰＳＡ装置における圧力付加装置２１を、ブロアーに置き換え、ＰＳＡ装置におけるガス吸着槽２２の周囲にヒーターを取り付け、ガス吸着槽２２内に配置されたハニカム構造体をヒーターで温度を上げることにより、ハニカム構造体に吸着されたガスを脱離させガス回収タンク２３に回収する。
本実施形態の作用及び効果について記載する。
（１）複数のセラミック粒子を含んだ壁部を備えるガス吸着用のハニカム構造体であって、セラミック粒子は、ゼオライト、シリカ、及び、セリウム酸化物のうち少なくとも一種を構成成分に含み、壁部における前記セラミック粒子の含有量が７０体積％以上であり、壁部は、炭素質成分を０．５質量％以上含有している。
（１）複数のセラミック粒子を含んだ壁部を備えるガス吸着用のハニカム構造体であって、セラミック粒子は、ゼオライト、シリカ、及び、セリウム酸化物のうち少なくとも一種を構成成分に含み、壁部における前記セラミック粒子の含有量が７０体積％以上であり、壁部は、炭素質成分を０．５質量％以上含有している。
ゼオライト、シリカ、及び、セリウム酸化物は、表面積が相対的に大きい材料であるため、ガス吸着量を増大させることが容易になる。また、セラミック粒子の含有量が７０体積％以上であると、壁部に占める吸着に寄与するセラミック粒子の割合が大きくなるため、ガス吸着量を増大させることが容易になるとともに、壁部の強度を向上させることができる。さらに、炭素質成分は相対的に表面積が大きいため、ガスの吸着材としても活用することができる。したがって、ハニカム構造体の強度を好適に保持しつつ、ガス吸着量を好適に増大させることができる。
（２）壁部は、炭素質成分を１質量％以上含有している。したがって、さらに壁部の強度が向上し、ガス吸着材として活用することができる。
（３）炭素質成分は、ハニカム構造体の製造工程において加熱された有機分の残留物である。結合材として用いた有機バインダーや分散媒が含有する有機分を炭素質成分として活用することができる。また、ハニカム構造体の全体に炭素質成分をより均一に分散させることができる。
（３）炭素質成分は、ハニカム構造体の製造工程において加熱された有機分の残留物である。結合材として用いた有機バインダーや分散媒が含有する有機分を炭素質成分として活用することができる。また、ハニカム構造体の全体に炭素質成分をより均一に分散させることができる。
（４）複数のセラミック粒子同士は、炭素質成分を介して接合されている。したがって、ハニカム構造体の強度を向上させることができる。
（５）複数のセラミック粒子を含んだ壁部を備えるガス吸着用のハニカム構造体であって、単位体積当たりの幾何学的表面積（ＧＳＡ）が２０～４５ｃｍ２／ｃｍ３であり、開口率が３０～４５％であることにより、ガス吸着に要する壁部の面積を相対的に大きくしつつ、壁部の体積を好適に確保してハニカム構造体の強度を保持することができる。また、壁部のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることにより、ガスの吸着速度を向上させて、ガスの吸着量を向上させることができる。したがって、ハニカム構造体の強度を好適に保持しつつ、ガス吸着量を好適に増大させることができる。
（５）複数のセラミック粒子を含んだ壁部を備えるガス吸着用のハニカム構造体であって、単位体積当たりの幾何学的表面積（ＧＳＡ）が２０～４５ｃｍ２／ｃｍ３であり、開口率が３０～４５％であることにより、ガス吸着に要する壁部の面積を相対的に大きくしつつ、壁部の体積を好適に確保してハニカム構造体の強度を保持することができる。また、壁部のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることにより、ガスの吸着速度を向上させて、ガスの吸着量を向上させることができる。したがって、ハニカム構造体の強度を好適に保持しつつ、ガス吸着量を好適に増大させることができる。
（６）壁部の気孔率が５０％以下である。壁部に占める気孔の割合を相対的に小さくして、壁部に占める吸着に寄与するセラミック粒子の割合を相対的に大きくすることができる。そのため、ガス吸着量を増大させることが容易になる。さらに壁部の強度を向上させることができる。したがって、ハニカム構造体の強度を保持することが容易になる。
本実施形態は、以下のように変更して実施することができる。本実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
・本実施形態において、ハニカム構造体は、円筒状の周壁を有していたがこの態様に限定されない。ハニカム構造体の周壁は角筒状であってもよく、横断面が楕円形やオーバル形状等であってもよい。
・本実施形態において、ハニカム構造体は、円筒状の周壁を有していたがこの態様に限定されない。ハニカム構造体の周壁は角筒状であってもよく、横断面が楕円形やオーバル形状等であってもよい。
・本実施形態において、ハニカム構造体の壁部は、周壁と区画壁とで構成されていたが、この態様に限定されない。ハニカム構造体の壁部は区画壁のみで構成されており、周壁は、区画壁とは異なる材料で構成されていてもよい。
・本実施形態において、壁部に含まれる炭素質成分は、ハニカム構造体の製造工程において加熱された有機分の残留物に由来していたが、この態様に限定されない。炭素質成分は、例えば、黒鉛や活性炭等の粒子であって、成形工程で用いられる混合物に含有されたものであってもよい。
以下、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
（実施例１）
まず、下記原料組成物を混合して混合物を調整した。
（実施例１）
まず、下記原料組成物を混合して混合物を調整した。
平均粒子径５μｍのゼオライト粒子（ＬＴＡ型）（セラミック粒子）：４６．８質量％
ベーマイト（無機バインダー）：９．６質量％
ガラスファイバー（無機繊維）：６．１質量％
メチルセルロース（有機バインダー）：５．７質量％
ソルビタン脂肪酸エステル（分散剤）：１．６質量％
水（分散媒）：３０．２質量％
この混合物を用いて、押出成形機によって円柱状の成形体を成形した。この成形体を所定の長さに切断してハニカム成形体を作製した。ハニカム成形体を公知の減圧マイクロ波乾燥機を用いて圧力６．７ｋＰａ、２５℃で５分間乾燥させた。さらに、ハニカム成形体を４５０℃で２時間加熱して焼成することにより、ハニカム構造体を作製した。
ベーマイト（無機バインダー）：９．６質量％
ガラスファイバー（無機繊維）：６．１質量％
メチルセルロース（有機バインダー）：５．７質量％
ソルビタン脂肪酸エステル（分散剤）：１．６質量％
水（分散媒）：３０．２質量％
この混合物を用いて、押出成形機によって円柱状の成形体を成形した。この成形体を所定の長さに切断してハニカム成形体を作製した。ハニカム成形体を公知の減圧マイクロ波乾燥機を用いて圧力６．７ｋＰａ、２５℃で５分間乾燥させた。さらに、ハニカム成形体を４５０℃で２時間加熱して焼成することにより、ハニカム構造体を作製した。
得られたハニカム構造体において、壁部を構成する複数のセラミック粒子同士は、炭素質成分を含む結合材を介して接合されていた。
ハニカム構造体の壁厚は０．２５ｍｍ、セル密度は１７１セル／ｃｍ２、ＧＳＡは３４．９ｃｍ２／ｃｍ３、開口率は４４．７％、壁部の気孔率は４１％であった。なお、ハニカム構造体の外形は断面が３５ｍｍ×３５ｍｍで長さが７６．２ｍｍであった。壁部のセラミック粒子の含有量は７９．４体積％であり、炭素質成分の含有量は０．７質量％であった。
ハニカム構造体の壁厚は０．２５ｍｍ、セル密度は１７１セル／ｃｍ２、ＧＳＡは３４．９ｃｍ２／ｃｍ３、開口率は４４．７％、壁部の気孔率は４１％であった。なお、ハニカム構造体の外形は断面が３５ｍｍ×３５ｍｍで長さが７６．２ｍｍであった。壁部のセラミック粒子の含有量は７９．４体積％であり、炭素質成分の含有量は０．７質量％であった。
なお、炭素質成分の含有量は、ハニカム構造体の一部を粉砕して、粉状試料にし、熱重量測定（ＴＧ）により、３００℃～６００℃の範囲での粉状試料の重量減少分（＝炭素質成分）から算出した。
（実施例２）
ハニカム成形体の焼成を４７０℃で２時間加熱した点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製し、これを実施例２のハニカム構造体とした。
ハニカム成形体の焼成を４７０℃で２時間加熱した点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製し、これを実施例２のハニカム構造体とした。
実施例２のハニカム構造体の壁部のセラミック粒子の含有量は７９．６体積％であり、炭素質成分の含有量は０．５質量％であった。また、壁部の気孔率は４１％であった。
（実施例３）
原料組成物の配合を以下のようにした点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製し、これを実施例３のハニカム構造体とした。
（実施例３）
原料組成物の配合を以下のようにした点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製し、これを実施例３のハニカム構造体とした。
平均粒子径５μｍのゼオライト粒子（セラミック粒子）：４９．５質量％
ベーマイト（無機バインダー）：９．８質量％
ガラスファイバー（無機繊維）：２．５質量％
メチルセルロース（有機バインダー）：５．８質量％
ソルビタン脂肪酸エステル（分散剤）：１．７質量％
水（分散媒）：３０．７質量％
実施例３のハニカム構造体の壁部のセラミック粒子の含有量は８２．４体積％であり、炭素質成分の含有量は０．７質量％であった。また、壁部の気孔率は４１％であった。
ベーマイト（無機バインダー）：９．８質量％
ガラスファイバー（無機繊維）：２．５質量％
メチルセルロース（有機バインダー）：５．８質量％
ソルビタン脂肪酸エステル（分散剤）：１．７質量％
水（分散媒）：３０．７質量％
実施例３のハニカム構造体の壁部のセラミック粒子の含有量は８２．４体積％であり、炭素質成分の含有量は０．７質量％であった。また、壁部の気孔率は４１％であった。
（実施例４）
原料組成物の配合を以下のようにし、ハニカム成形体の焼成を３００℃で２時間加熱した点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製し、これを実施例４のハニカム構造体とした。
原料組成物の配合を以下のようにし、ハニカム成形体の焼成を３００℃で２時間加熱した点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製し、これを実施例４のハニカム構造体とした。
平均粒子径５μｍのゼオライト粒子（セラミック粒子）：４０．３質量％
ベーマイト（無機バインダー）：８．３質量％
ガラスファイバー（無機繊維）：５．２質量％
メチルセルロース（有機バインダー）：９．０質量％
ソルビタン脂肪酸エステル（分散剤）：１．４質量％
水（分散媒）：３５．８質量％
実施例４のハニカム構造体の壁部のセラミック粒子の含有量は７０．５体積％であり、炭素質成分の含有量は１２．０質量％であった。また、壁部の気孔率は３６％であった。
ベーマイト（無機バインダー）：８．３質量％
ガラスファイバー（無機繊維）：５．２質量％
メチルセルロース（有機バインダー）：９．０質量％
ソルビタン脂肪酸エステル（分散剤）：１．４質量％
水（分散媒）：３５．８質量％
実施例４のハニカム構造体の壁部のセラミック粒子の含有量は７０．５体積％であり、炭素質成分の含有量は１２．０質量％であった。また、壁部の気孔率は３６％であった。
（実施例５）
原料組成物の配合を以下のようにした点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製し、これを実施例５のハニカム構造体とした。
原料組成物の配合を以下のようにした点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製し、これを実施例５のハニカム構造体とした。
平均粒子径５μｍのゼオライト粒子（セラミック粒子）：４４．３質量％
ベーマイト（無機バインダー）：９．１質量％
ガラスファイバー（無機繊維）：５．７質量％
活性炭：４．０質量％
メチルセルロース（有機バインダー）：５．６質量％
ソルビタン脂肪酸エステル（分散剤）：１．６質量％
水（分散媒）：２９．７質量％
実施例５のハニカム構造体の壁部のセラミック粒子の含有量は７４．５体積％であり、炭素質成分の含有量は７．０質量％であった。また、壁部の気孔率は３８％であった。
ベーマイト（無機バインダー）：９．１質量％
ガラスファイバー（無機繊維）：５．７質量％
活性炭：４．０質量％
メチルセルロース（有機バインダー）：５．６質量％
ソルビタン脂肪酸エステル（分散剤）：１．６質量％
水（分散媒）：２９．７質量％
実施例５のハニカム構造体の壁部のセラミック粒子の含有量は７４．５体積％であり、炭素質成分の含有量は７．０質量％であった。また、壁部の気孔率は３８％であった。
（比較例１）
ハニカム成形体の焼成を５００℃で２時間加熱した点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製し、これを比較例１のハニカム構造体とした。
ハニカム成形体の焼成を５００℃で２時間加熱した点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製し、これを比較例１のハニカム構造体とした。
比較例１のハニカム構造体の壁部のセラミック粒子の含有量は７９．７体積％であり、炭素質成分の含有量は０．３質量％であった。また、壁部の気孔率は３６％であった。
（比較例２）
原料組成物の配合を以下のようにした点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製し、これを比較例２のハニカム構造体とした。
（比較例２）
原料組成物の配合を以下のようにした点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製し、これを比較例２のハニカム構造体とした。
平均粒子径５μｍのゼオライト粒子（セラミック粒子）：３６．９質量％
ベーマイト（無機バインダー）：１６．３質量％
ガラスファイバー（無機繊維）：１０．３質量％
メチルセルロース（有機バインダー）：５．５質量％
ソルビタン脂肪酸エステル（分散剤）：１．６質量％
水（分散媒）：２９．４質量％
比較例２のハニカム構造体の壁部のセラミック粒子の含有量は６４．５体積％であり、炭素質成分の含有量は０．７質量％であった。また、壁部の気孔率は４１％であった。
ベーマイト（無機バインダー）：１６．３質量％
ガラスファイバー（無機繊維）：１０．３質量％
メチルセルロース（有機バインダー）：５．５質量％
ソルビタン脂肪酸エステル（分散剤）：１．６質量％
水（分散媒）：２９．４質量％
比較例２のハニカム構造体の壁部のセラミック粒子の含有量は６４．５体積％であり、炭素質成分の含有量は０．７質量％であった。また、壁部の気孔率は４１％であった。
（ガス吸着量の評価）
ハニカム構造体のガス吸着量を、以下の試験で評価した。
まず、配管中にハニカム構造体を配置する。ハニカム構造体の上流側から、評価用ガスを供給して、ハニカム構造体の内部を流通させる。ハニカム構造体の下流側において、ハニカム構造体の内部を流通したガスの成分を測定する。
ハニカム構造体のガス吸着量を、以下の試験で評価した。
まず、配管中にハニカム構造体を配置する。ハニカム構造体の上流側から、評価用ガスを供給して、ハニカム構造体の内部を流通させる。ハニカム構造体の下流側において、ハニカム構造体の内部を流通したガスの成分を測定する。
評価用ガスの成分としては、二酸化炭素１％、酸素２０％、窒素７９％であるものを用いた。ガスの温度を約４０℃とし、ガスの流量を１５．６Ｌ／ｍｉｎとした。
評価用ガスの供給を開始した段階では、例えば、評価用ガス中の二酸化炭素はハニカム構造体に吸着されるため、ハニカム構造体の下流側における二酸化炭素の濃度は略ゼロとなる。評価用ガスの供給開始から一定時間が経過して、ハニカム構造体に吸着された二酸化炭素の吸着量が上限に達すると、それ以上、二酸化炭素が吸着されないため、ハニカム構造体の下流側において二酸化炭素の濃度が上昇する。評価用ガスの供給開始時点から、ハニカム構造体の下流側における二酸化炭素の濃度が所定の閾値である０．０５％に達するまでの時間を測定して、ハニカム構造体に吸着された二酸化炭素の吸着量を相対評価した。
評価用ガスの供給を開始した段階では、例えば、評価用ガス中の二酸化炭素はハニカム構造体に吸着されるため、ハニカム構造体の下流側における二酸化炭素の濃度は略ゼロとなる。評価用ガスの供給開始から一定時間が経過して、ハニカム構造体に吸着された二酸化炭素の吸着量が上限に達すると、それ以上、二酸化炭素が吸着されないため、ハニカム構造体の下流側において二酸化炭素の濃度が上昇する。評価用ガスの供給開始時点から、ハニカム構造体の下流側における二酸化炭素の濃度が所定の閾値である０．０５％に達するまでの時間を測定して、ハニカム構造体に吸着された二酸化炭素の吸着量を相対評価した。
上記試験の結果、比較例１、２では、二酸化炭素の濃度が０．０５％に達するまでの時間がそれぞれ３０４秒、２７２秒であったのに対し、実施例１、２、３、４、５では、それぞれ３３４秒、３２０秒、３９３秒、３５２秒、３７１秒であり、二酸化炭素の吸着量が増大していることが確認された。特に比較例２のハニカム構造体に対しては、実施例１～５のハニカム構造体は２０％以上の二酸化炭素の吸着量の増大がみられた。
（機械的強度の測定）
ハニカムフィルタの機械的強度として、以下の方法により、曲げ強度を測定した。
まず、実施例１～５及び比較例１、２で得たハニカム構造体から、３点曲げ強度測定用サンプルとして、断面を５ｍｍ×５ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出した部材を１０本準備した。３点曲げ強度測定用サンプルの主面（サンプルの外周面のうち広い方の面）に対して垂直な方向に荷重を印加し、破壊荷重（サンプルが破壊した荷重）を測定した。１０本の３点曲げ強度測定用サンプルについて破壊荷重を測定し、その平均値をそれぞれ実施例及び比較例で得たハニカム構造体の曲げ強度とした。３点曲げ強度試験は、ＪＩＳＲ１６０１を参考に、インストロン５５８２を用い、スパン間距離：３０ｍｍ、スピード０．５ｍｍ／ｍｉｎで行った。
ハニカムフィルタの機械的強度として、以下の方法により、曲げ強度を測定した。
まず、実施例１～５及び比較例１、２で得たハニカム構造体から、３点曲げ強度測定用サンプルとして、断面を５ｍｍ×５ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出した部材を１０本準備した。３点曲げ強度測定用サンプルの主面（サンプルの外周面のうち広い方の面）に対して垂直な方向に荷重を印加し、破壊荷重（サンプルが破壊した荷重）を測定した。１０本の３点曲げ強度測定用サンプルについて破壊荷重を測定し、その平均値をそれぞれ実施例及び比較例で得たハニカム構造体の曲げ強度とした。３点曲げ強度試験は、ＪＩＳＲ１６０１を参考に、インストロン５５８２を用い、スパン間距離：３０ｍｍ、スピード０．５ｍｍ／ｍｉｎで行った。
比較例１、２のハニカム構造体は、壁部の強度がそれぞれ０．９ＭＰａ、１．６ＭＰａであり、実施例１、２、３、４、５では、それぞれ１．６ＭＰａ、１．４ＭＰａ、１．１ＭＰａ、１．８ＭＰａ、１．３ＭＰａであった。ここから実施例１～５のハニカム構造体は、比較例１のハニカム構造体に対して機械的強度が向上していることが確認された。
１０…ハニカム構造体、１１…周壁、１２…区画壁、Ｓ…セル。
Claims (4)
- 複数のセラミック粒子を含んだ壁部を備えるガス吸着用のハニカム構造体であって、
前記セラミック粒子は、ゼオライト、シリカ、及び、セリウム酸化物のうち少なくとも一種を構成成分に含み、
前記壁部における前記ゼオライト、シリカ、及び、セリウム酸化物のうち少なくとも一種の含有量が７０体積％以上であり、
前記壁部は、炭素質成分を０．５質量％以上含有しており、
複数の前記セラミック粒子同士は、前記炭素質成分を介して接合されていることを特徴とするハニカム構造体。
ただし、前記ハニカム構造体を通る電流の伝導によって温度が制御されるハニカム構造体を除く。 - 前記壁部は、前記炭素質成分を１質量％以上含有している請求項１に記載のハニカム構造体。
- 前記炭素質成分は、前記ハニカム構造体の製造工程において加熱された有機分の残留物である請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
- 請求項１～３のいずれか一項に記載されたハニカム構造体を備えるガス回収装置。
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