JP7532953B2 - 積層フィルム、包装体、および、包装体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、レーザーマーキング用の積層フィルム、包装体、および、包装体の製造方法に関する。

医薬品や食品の包装体に各種期限やロット番号などの情報を表示させる技術として、レーザーマーキングが採用されている。レーザーマーキングの加工対象である積層フィルムの一例は、樹脂基材層と熱可塑性樹脂層との間に、金属や金属酸化物を含有する中間層を備える。

波長が１．０６μｍであるレーザーは、照射部位に位置する中間層を気化させて、中間層に由来した気体の圧力による浮きを樹脂基材層と熱可塑性樹脂層との間に生じさせる。樹脂基材層と熱可塑性樹脂層との間の浮きにおける周縁部は、樹脂基材層において隆起すると共に、有機物の炭化などによる黒色化も進める（例えば、特許文献１を参照）。

波長が５３２ｎｍであるレーザーもまた、照射部位に位置する中間層を気化させて、樹脂基材層または熱可塑性樹脂層を隆起させる。そして、高いピークパワーを有した５３２ｎｍのレーザーは、中間層における金属などの硬度が高い材料に深いシャープな印字を可能とする（例えば、特許文献２を参照）。

特開２００７－２１７０４８号公報 特開２０１８－０８９９７４号公報

上述したように、有機物の炭化のような中間層での変色は、照射部位とそれ以外との間でのコントラストを高めて、レーザーマーキングの有用性を高める。一方、中間層の気化による樹脂基材層または熱可塑性樹脂層の隆起は、照射部位の可視化によるマーキングを可能にする一方で、上述した変色によるコントラストを散乱などによって低めてしまう要因ともなっている。

本発明の目的は、レーザーマーキングによって形成される情報の色差による視認性を向上可能にした積層フィルム、包装体、および、包装体の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するための積層フィルムは、紫外線波長域の波長である透過波長のレーザーを透過させる樹脂基材層と、熱可塑性樹脂層と、前記樹脂基材層と前記熱可塑性樹脂層との間に位置するインキ層であって、溶剤の蒸発によって硬化した前記インキ層と、を備える。前記インキ層は、前記透過波長のレーザーを受けて変色する顔料と、前記透過波長のレーザーを透過するバインダー樹脂と、前記透過波長のレーザーを透過し、前記バインダー樹脂と反応して前記バインダー樹脂を架橋する硬化剤と、を含む。

上記課題を解決するための包装体は、紫外線波長域の波長である透過波長のレーザーを透過させる樹脂基材層と、熱可塑性樹脂層と、前記樹脂基材層と前記熱可塑性樹脂層との間に位置するインキ層であって、溶剤の蒸発によって硬化した前記インキ層と、を備える。前記インキ層は、前記透過波長のレーザーを受けて変色する顔料と、前記透過波長のレーザーを透過するバインダー樹脂と、前記透過波長のレーザーを透過し、前記バインダー樹脂と反応して前記バインダー樹脂を架橋する硬化剤と、を含む。

上記課題を解決するための包装体の製造方法は、積層フィルムにレーザーを照射すること、および、前記積層フィルムが備える熱可塑性樹脂層の熱溶着によって包装体を形成すること、を含む。前記積層フィルムは、紫外線波長域の波長である透過波長のレーザーを透過させる樹脂基材層と、前記熱可塑性樹脂層と、前記樹脂基材層と前記熱可塑性樹脂層との間に位置するインキ層であって、溶剤の蒸発によって硬化した前記インキ層と、を備える。前記インキ層は、前記透過波長のレーザーを受けて変色する顔料と、前記透過波長のレーザーを透過するバインダー樹脂と、前記透過波長のレーザーを透過し、前記バインダー樹脂と反応して前記バインダー樹脂を架橋する硬化剤と、を含む。前記レーザーを照射することでは、前記透過波長のレーザーを前記樹脂基材層から前記インキ層に向けて照射して前記顔料を変色させる。

上記各構成によれば、紫外線波長域の波長である透過波長のレーザーを照射することによって、顔料を変色させながらも、樹脂基材層、バインダー樹脂、および硬化剤の変色や気化を抑えることが可能となる。加えて、インキ層に含まれる硬化剤がバインダー樹脂を架橋しているため、レーザーマーキングによる樹脂基材層とインキ層との密着性を高めることが可能となる。結果として、樹脂基材層の浮きを照射部位で抑えることが可能であり、これによって、レーザーマーキングによって形成された情報の色差による視認性を向上することが可能となる。

上記積層フィルムにおいて、前記インキ層の厚さは、１μｍ以上２μｍ以下であり、前記樹脂基材層は、ポリエステル系樹脂層であり、前記バインダー樹脂は、ウレタン系樹脂であり、前記硬化剤は、ジイソシアネート系硬化剤であり、前記インキ層に対する前記硬化剤の含有量は、４重量％以下であってもよい。

上記包装体の製造方法において、前記インキ層の厚さは、１μｍ以上２μｍ以下であり、前記樹脂基材層は、ポリエステル系樹脂層であり、前記バインダー樹脂は、ウレタン系樹脂であり、前記硬化剤は、ジイソシアネート系硬化剤であり、前記インキ層に対する前記硬化剤の含有量は、４重量％以下であり、前記透過波長は、３５５ｎｍであり、前記レーザーを照射することでは、前記レーザーの照射によって変色した前記顔料の周囲に位置するバインダー樹脂と、前記照射後に変色していない前記顔料の周囲に位置するバインダー樹脂とが同色となるように、前記インキ層にレーザーを照射してもよい。

これらの構成によれば、硬化剤によるバインダー樹脂の硬化に起因した上記効果が得られることの実効性を高めることが可能ともなる。加えて、インキ層の厚さが１μｍ以上２μｍ以下であれば、インキ層を形成する方法として、高い生産能を有したグラビア印刷法を採用することが可能ともなる。また、変色した前記顔料の周囲に位置するバインダー樹脂と、変色していない顔料の周囲に位置するバインダー樹脂とが同色であるようにレーザーを照射する方法であれば、変色した顔料と変色していない顔料との間で、バインダー樹脂を背景としたコントラストが高まる。これによって、レーザーマーキングによって形成された情報の色差による視認性をさらに向上できる。

上記積層フィルムの前記顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化セリウム、黒鉛、銅フタロシアニンからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
この構成によれば、白色を背景としたレーザーマーキングによる灰色、黒色を背景としたレーザーマーキングによる灰色、透明を背景としたレーザーマーキングによる濃い茶色、藍色を背景としたレーザーマーキングによる灰色の表現に際して、視認性を高めることが可能となる。

上記包装体において、前記インキ層は、変色した前記顔料の周囲に位置するバインダー樹脂と、変色していない前記顔料の周囲に位置するバインダー樹脂とが同色であってもよい。

上記構成によれば、変色した顔料と変色していない顔料との間で、バインダー樹脂を背景としたコントラストが高まる。したがって、レーザーマーキングによって形成された情報の色差による視認性を向上できる。

本発明に係る積層フィルム、包装体、および、包装体の製造方法によれば、レーザーマーキングによって形成される情報の色差による視認性を向上できる。

積層フィルムが有する断面構造の一例を示す断面図。 積層フィルムが有する断面構造の一部を拡大した断面図。 積層フィルムが有する断面構造の他の例を示す断面図。 包装体が有する平面構造の一例を示す平面図。 包装体の製造方法を構成するレーザーマーキングを示す工程図。 レーザーマーキングにおける積層フィルムの一部を拡大した断面図。 レーザーマーキングにおける積層フィルムの一部を拡大した断面図。

以下、図１から図７を参照して、積層フィルム、包装体、および、包装体の製造方法の一実施形態を説明する。まず、積層フィルム、および、包装体の構成を説明した後に、積層フィルムの製造方法、レーザーマーキング、および、包装体の製造方法を説明する。

［積層フィルム］
図１が示すように、積層フィルム１０は、樹脂基材層１１、インキ層１２、接着性樹脂層１３、および、熱可塑性樹脂層１４を備える。樹脂基材層１１は、積層フィルム１０の外部からレーザーが照射される層である。樹脂基材層１１は、インキ層１２に対してレーザーの入射側に位置する。インキ層１２は、接着性樹脂層１３に対してレーザーの入射側に位置する。接着性樹脂層１３は、熱可塑性樹脂層１４に対してレーザーの入射側に位置する。

レーザーマーキングにおいて、積層フィルム１０には、樹脂基材層１１からインキ層１２に向けてレーザーが照射される。レーザーが有する波長は、紫外線波長域であって、樹脂基材層１１を透過する透過波長である。紫外線波長域は、近紫外線であって、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。紫外波長域は、３１５ｎｍ以上３８０ｎｍ以下のＵＶ－Ａ、２８０ｎｍ以上３１５ｎｍ以下のＵＶ－Ｂ、２００ｎｍ以上２８０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃに分類される。レーザーマーキングにおいて、透過波長を有したレーザーの照射は、インキ層１２に含まれる顔料１６を変色させる。

［樹脂基材層］
樹脂基材層１１は、透過波長を有したレーザーを透過させる樹脂を含む。樹脂基材層１１における透過波長の透過率は、インキ層１２に含まれる顔料１６における透過波長の透過率よりも高い。レーザーの透過率は、直進透過と拡散透過とを含む。樹脂基材層１１における透過波長の透過率は、透過波長を有したレーザーの照射によって顔料１６が変色し、かつ、樹脂基材層１１が変色しない透過率である。樹脂基材層１１における透過波長の透過率は、例えば、７０％以上であり、透過波長を有するレーザーをインキ層１２に到達させ易くするという観点から８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。

樹脂基材層１１を構成する材料は、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィンの共重合体、酸変性ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂である。また、樹脂基材層１１を構成する材料は、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアセタール、アセチル・ジ又はトリ・セルロースの繊維素誘導体、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂である。また、樹脂基材層１１を構成する材料は、例えば、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂である。また、樹脂基材層１１を構成する材料は、例えば、上述した樹脂からなる群から選択される２種以上の樹脂の組み合わせである。

ポリオレフィン系樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、環状ポリオレフィンであり、ポリエチレンは、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状もしくは線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンである。ポリオレフィンの共重合体は、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂である。

酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂を、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性させた樹脂である。塩素化ポリオレフィン樹脂は、α－オレフィンの重合体の水素を塩素置換した構造を有する樹脂である。また、塩素化ポリオレフィン樹脂は、例えば、α－オレフィンと、α－オレフィン以外の他のモノマーとの共重合樹脂である。

ポリスチレン系樹脂は、例えば、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体である。ポリプロピレン系樹脂は、例えば、ポリプロピレンとポリブテンのブレンド樹脂、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体である。

ポリエステル系樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレートである。ポリアミド系樹脂は、例えば、ナイロン－６、ナイロン－６６である。セルロース系樹脂は、例えば、アセチルジセルロースあるいはアセチルトリセルロースの繊維素誘導体である。

アクリル樹脂は、例えば、アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルを主成分とする樹脂や、アクリルモノマーをラジカル重合して得られる樹脂である。アクリルモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチルである。また、アクリルモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルである。アクリルモノマーは、上述した例のアルキル基にベンゼン環構造を有してもよく、水酸基を有してもよい。

エチレン系樹脂は、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－メタクリル酸樹脂共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体である。

ウレタン系樹脂は、ポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールと、ジイソシアネート化合物との反応によって得られる。ウレタン系樹脂は、例えば、鎖延長剤や反応停止剤などを用いて得られてもよい。ポリエステルポリオールは、例えば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸などの二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのグリコール類との縮合物である。ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールである。ジイソシアネート化合物は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートである。鎖延長剤は、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンである。反応停止剤は、例えば、ｎ－ブチルアミン、モノエタノールアミン、メタノール、エタノールである。

樹脂基材層１１は、延伸フィルム、あるいは、無延伸フィルムである。樹脂基材層１１は、単一の基材フィルム、あるいは、複数の基材フィルムの積層体である。樹脂基材層１１は、積層フィルム１０に照射されるレーザーを散乱しにくくするという観点から、単一の基材フィルムであることが好ましい。レーザーを散乱しにくくすることで、レーザーマーキングに要するレーザーの出力を低減し、パルス幅を狭められる。すなわち、レーザーを散乱しにくくすることで、積層フィルム１０におけるレーザーによる熱的負荷が軽減される。具体的に、レーザーによる樹脂基材層１１や熱可塑性樹脂層１４の樹脂の黒化や、揮発粒子の発生を抑制でき、また、樹脂基材層１１やインキ層１２でのピンホールの発生を抑制できる。樹脂基材層１１は、耐熱性および部材コストの観点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、あるいは、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）であることが好ましい。

樹脂基材層１１の厚さは、例えば、３μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは４μｍ以上３０μｍ以下である。樹脂基材層１１の厚さが３μｍ以上であれば、レーザーマーキングされるインキ層１２を外部の環境から保護することが可能である。樹脂基材層１１の厚さが４０μｍ以下であれば、樹脂基材層１１に照射されたレーザーをインキ層１２に効果的に到達させることが可能である。樹脂基材層１１の厚さは、インキ層１２に到達させるレーザーの出力およびパルス幅、積層フィルム１０の折り曲げ適性および引張強度、熱可塑性樹脂層１４での熱溶着後の剥離強度などを考慮したうえで、適宜選択される。

樹脂基材層１１は、インキ層１２における顔料１６が変色した領域と、顔料１６が変色していない領域との差異を、外部から認識し易くするという観点から、透明樹脂層であることが好ましく、無色透明樹脂層であることがより好ましい。透明である樹脂基材層１１は、インキ層１２における顔料１６が変色した領域と、顔料１６が変色していない領域との差異を外部から認識し易くできる。

［インキ層］
図２は、図１に記載の積層フィルム１０における一部領域Ａ１の拡大断面図である。
図２が示すように、インキ層１２は、溶剤の蒸発によって硬化したインキから構成される層である。インキ層１２は、レーザーマーキングによって変色する層として機能する。すなわち、インキ層１２において、透過波長を有するレーザーが照射された部分は、レーザーが照射されていない部分が有する色から異なる色に変化する。

インキ層１２は、樹脂基材層１１の一方の面に印刷される。樹脂基材層１１を対象とした印刷方法は、既知の印刷方法の中から、樹脂基材層１１の印刷適性、色調などの意匠性、他の層との密着性、積層フィルム１０や積層フィルム１０から形成される包装体としての安全性などを考慮して適宜選択される。樹脂基材層１１を対象とした印刷方法は、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法である。樹脂基材層１１を対象とした印刷方法は、生産性が高いことや、高精細な絵柄を形成できる観点において、グラビア印刷法が好ましい。インキ層１２は、樹脂基材層１１の全面に印刷されてもよいし、レーザーマーキングされる領域にのみ印刷してもよい。樹脂基材層１１におけるレーザーマーキングされる範囲にのみインキ層１２を備える構成であれば、樹脂基材層１１の全面に印刷される場合と比較して、インキ層１２の消費を抑えられる。

インキ層１２は、バインダー樹脂１５と、透過波長のレーザーを照射されることによって変色する顔料１６と、バインダー樹脂１５を架橋する硬化剤１７とを含む。インキ層１２は、例えば、印刷適性を高めるための添加剤、および、インキ層１２の化学的な安定性を高めるための添加剤を含んでもよい。添加剤は、例えば、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などである。

バインダー樹脂１５は、硬化剤１７によって架橋される官能基を有した樹脂である。バインダー樹脂１５における透過波長の透過率は、インキ層１２に含まれる顔料１６の透過率よりも高い。バインダー樹脂１５における透過波長の透過率は、レーザーの照射によって顔料１６が変色する際に、バインダー樹脂１５が変色しない透過率であることが好ましい。バインダー樹脂１５における透過波長の透過率は、例えば、７０％以上であり、透過波長のレーザーをインキ層１２に到達させ易くする観点から８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。

バインダー樹脂１５は、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン‐酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン‐アクリル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン‐アクリル樹脂である。バインダー樹脂は、単独でもよいし、または２種以上の混合物であってもよい。

バインダー樹脂１５は、樹脂基材層１１との密着性が高い観点において、これらの樹脂のなかでも、アクリル変性ウレタン樹脂、およびウレタン樹脂が好ましい。アクリル変性ウレタン樹脂、およびウレタン樹脂は、上述したように、ポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールと、ジイソシアネート化合物との反応によって得られる。ウレタン系樹脂は、例えば、鎖延長剤や反応停止剤などを用いて得られる。ウレタン系樹脂は、ウレタンプレポリマーと有機ジアミンとの鎖延長反応によって得られることが好ましい。ウレタンプレポリマーは、ポリオールとジイソシアネート化合物との反応によって得られて、末端にイソシアネート基を有する。ジイソシアネート化合物は、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも一種である。

芳香族ジイソシアネートは、例えば、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートは、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートである。脂環族ジイソシアネートは、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。

顔料１６は、インキ層１２のなかでほぼ均一に分散している。顔料１６を構成する材料は、藍色などの有色であってもよいし、無色であってもよい。無色は、無色透明の他に、白色や黒色である無彩色を含む。顔料１６を構成する材料は、例えば、無機化合物もしくは無機物として、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化セリウム、黒鉛からなる群から選択されるいずれか一種である。また、顔料１６を構成する材料は、例えば、有機無機化合物として、銅フタロシアニンである。上述の無機化合物もしくは無機物、または、有機無機化合物は、透過波長を有するレーザーとの反応性が高く、透過波長を有するレーザーの照射によって変色する。

酸素欠損した酸化チタンは、１つのチタン原子に対する酸素原子の割合によって、様々な色に変化する。酸化チタンが呈する色は、例えば、黄色、淡黄色、銀灰色、淡灰色、青灰色、青黒色などであるが、通常、白色である酸化チタンは、酸素欠損の割合が高いほど、すなわち、１つのチタン原子に対する酸素原子の数が少ないほど、黒色に近い色を呈する。酸素欠損による酸化チタンの色調変化は、酸化チタンを構成するチタン原子が、特に３価のチタン原子であるときに生じるドナー準位に伴うものである。

通常、酸化チタンは、１つのチタン原子に対して２つの酸素を有するが、透過波長のレーザーを照射された酸化チタンでは、酸化チタンのなかから酸素原子が脱離し、チタン原子に対する酸素原子の割合が低下することで酸素欠損を引き起こす。酸素欠損を引き起こした酸化チタンでは、変色が生じる一方、紫外線波長域のレーザーが照射されない酸化チタンでは、酸素欠損が起こらず、変色も生じない。これによって、インキ層１２において、透過波長のレーザーが照射された部分と、照射されていない部分との間で、酸化チタンの変色の有無によるコントラストが生じる。すなわち、インキ層１２において、透過波長のレーザーが照射された部分にのみ、変色を生じさせることが可能であり、インキ層１２に任意の情報を表示させることが可能となる。

レーザーマーキングによる情報の読み取りやすさを向上させる観点から、顔料１６を構成する材料は、白色であるルチル型の酸化チタンであることが好ましい。また、顔料１６を構成する材料は、バンドギャップがルチル型よりも小さいアナターゼ型の酸化チタンであってもよい。アナターゼ型の酸化チタンは、ルチル型の酸化チタンと比べて還元力が高いため、ルチル型の酸化チタンを用いる場合と比べて、より低い出力のレーザーの照射によって変色を生じさせたり、同じ程度の出力のレーザーの照射によって発色性を向上させたりすることができる。顔料１６の形状は、粒子状であってもよいし、鱗片状であってもよい。顔料１６が粒子状である場合、顔料１６の一次粒子径は、レーザーマーキングによる情報の読み取りやすさの向上と、インキ層１２と樹脂基材層１１との界面における高い剥離強度の確保とが可能である観点から、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

インキ層１２における顔料１６の含有量は、例えば、インキ層１２の重量に対して、すなわち、インキ層１２を形成するためのインキ中の固形成分全体に対して、５質量％以上９０質量％以下であって、１０質量％以上６５質量％以下がより好ましい。顔料１６の含有量が５質量％以上であれば、例えば、樹脂基材層１１の浮きを抑えながらも、顔料１６を無彩色として、ＧＳ１バーコード印刷などに適用することが可能ともなる。顔料１６の含有量が９０質量％以下であれば、硬化剤１７の添加によって、樹脂基材層１１とインキ層１２との高い密着性を確保できる。

硬化剤１７は、インキ層１２のなかでほぼ均一に分散している。硬化剤１７は、バインダー樹脂１５と反応してバインダー樹脂１５を架橋している。硬化剤１７は、バインダー樹脂１５の架橋を通じて、樹脂基材層１１とインキ層１２との密着性を高める。

硬化剤１７は、例えば、ジイソシアネート系硬化剤である。ジイソシアネート系硬化剤は、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも一種である。上述したように、芳香族ジイソシアネートは、例えば、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートは、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートである。脂環族ジイソシアネートは、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。

インキ層１２における硬化剤１７の含有量は、例えば、インキ層１２の重量に対して、すなわち、インキ層１２を形成するためのインキ中の固形成分全体に対して、４質量％以下が好ましい。硬化剤１７の含有量が４質量％以下であれば、樹脂基材層１１とインキ層１２との密着性がレーザーマーキング後において十分に得られるように、バインダー樹脂１５を架橋することができる。また、硬化剤１７の含有量が４質量％以下であれば、インキ層１２の形成に際してブロッキングを抑えること、および、熱可塑性樹脂層１４の積層に際して溶剤耐性を高めることが可能ともなる。すなわち、インキ層１２の形成において、高い生産能を有したグラビア印刷法を採用することが可能ともなる。

インキ層１２の厚さは、例えば、０．５μｍ以上２μｍ以下であり、好ましくは、０．８μｍ以上１．８μｍ以下である。インキ層１２の厚さが１μｍ以上であれば、顔料１６が変色した領域と、顔料１６が変色していない領域との色差を認識するうえで、十分な含有量が得られつつも、高い生産能を有したグラビア印刷法でインキ層１２を形成することが容易でもある。インキ層１２の厚さが２μｍ以下であれば、インキ層１２が硬化剤１７によって硬化している状態であっても、積層フィルム１０において好適な曲げ適性を得ることが可能であるから、この点においてもグラビア印刷法を採用することが可能ともなる。また、積層フィルム１０から形成される包装体において好適な折り曲げ適性を得ることが可能ともなる。

インキ層１２を形成するためのインキにおける溶剤は、メチルエチルケトンやメチルブチルケトンなどのケトン系溶剤、イソプロピルアルコールやブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、トルエンやキシレンなどの炭化水素系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種である。

［接着性樹脂層］
接着性樹脂層１３は、例えば、２液硬化型ウレタン系樹脂などのドライラミネート用接着剤であり、インキ層１２と熱可塑性樹脂層１４とを接着する層である。ここでは、接着性樹脂層１３は、ドライラミネート積層法により、インキ層１２と熱可塑性樹脂層１４との間に形成されて、インキ層１２と熱可塑性樹脂層１４とを接着する。

また、接着性樹脂層１３は、熱可塑性樹脂であって、押出ラミネート積層法により、インキ層１２と熱可塑性樹脂層１４との間に形成されて、インキ層１２と熱可塑性樹脂層１４とを接着する層であってもよい。熱可塑性樹脂は、例えば、溶融低密度ポリエチレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィンの共重合体、酸変性ポリオレフィン、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂である。また、接着性樹脂層１３は、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂、熱可塑性ポリアミド系樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン系樹脂、エチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリエステル－イソシアネート系樹脂である。また、接着性樹脂層１３は、溶融エチレン－アクリル酸共重合体樹脂などのエチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアクリロニトリルである。また、接着性樹脂層１３は、上述した熱可塑性樹脂からなる群のなかの１種、あるいは、２種以上の組合せである。

［熱可塑性樹脂層］
熱可塑性樹脂層１４は、ヒートシール性樹脂層として熱可塑性樹脂層１４同士で熱溶着可能な層である。熱可塑性樹脂層１４を構成する材料は、熱可塑性樹脂であり、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィンの共重合体、酸変性ポリオレフィン、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、熱可塑性ポリアミド系樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン系樹脂、エチレン系樹脂である。また、熱可塑性樹脂層１４を構成する材料は、例えば、ポリエーテル系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリエステル－イソシアネート系樹脂である。また、熱可塑性樹脂層１４を構成する材料は、例えば、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアクリロニトリルである。熱可塑性樹脂層１４を構成する材料は、上記熱可塑性樹脂からなる群のなかの１種、あるいは、２種以上の樹脂の組合せである。

熱可塑性樹脂層１４は、延伸フィルム、あるいは、未延伸フィルムである。熱可塑性樹脂層１４は、単一のフィルムであってもよいし、複数のフィルムからなる積層体であってもよい。熱可塑性樹脂層１４の厚みは、熱可塑性樹脂層１４が熱溶着される対象や、熱可塑性樹脂層１４の熱溶着後における剥離強さなどに応じて適宜選択されるものであって、例えば、５μｍ以上２００μｍ以下である。

なお、熱可塑性樹脂層１４を構成する材料は、プラスチック製容器に対してイージーピール可能な材料にすることが可能である。熱可塑性樹脂層１４がイージーピール可能である材料からなることは、積層フィルム１０に対し、易開封性を付与することが可能である。イージーピール可能である熱可塑性樹脂層１４は、例えば、ポリオレフィン系樹脂が一般的に使用される。ポリオレフィン系樹脂は、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－メタアクリル酸樹脂共重合体などのエチレン系樹脂である。また、ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレンとポリブテンのブレンド樹脂、ホモポリプロピレン、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂である。

［アルミ層］
図３が示すように、積層フィルム１０は、アルミ層１８を備えてもよい。アルミ層１８を備える積層フィルム１０は、レーザーを照射される側から順に、樹脂基材層１１、インキ層１２、接着性樹脂層１３、アルミ層１８、接着性樹脂層１９、熱可塑性樹脂層１４を有する。アルミ層１８は、接着性樹脂層１９、および、熱可塑性樹脂層１４に対してレーザーの入射側に位置する。接着性樹脂層１３は、アルミ層１８に対してレーザーの入射側に位置する。

アルミ層１８は、透過波長を有するレーザーがアルミ層１８を透過することを抑制して、透過波長のレーザーがアルミ層１８よりも内層側に到達することを抑制する。また、積層フィルム１０から形成される包装体において、アルミ層１８は、内容物を保護するバリア層としても機能する。また、アルミ層１８は、透過波長を有するレーザーをインキ層１２に向けて反射して、反射されたレーザーを顔料１６に照射する。これにより、積層フィルム１０は、顔料１６の変色を効率的に行うことを可能とする。この場合、接着性樹脂層１３における透過波長の透過率は、アルミ層１８によって反射された透過波長のレーザーをインキ層１２に到達させ易くする観点から、例えば、７０％以上であり、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。

アルミ層１８は、例えば、貼り合わせ加工が可能な軟質アルミニウム箔であり、ＪＩＳ１Ｎ３０相当のアルミニウム箔、ＪＩＳ８０２１相当のアルミニウム箔、ＪＩＳ８０７９相当のアルミニウム箔である。また、アルミ層１８は、ラミネートによって接着されるアルミニウム箔に限らず、接着性樹脂層１３に蒸着あるいはスパッタされるアルミ層であってもよい。アルミ層１８の厚さは、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下であり、積層フィルム１０に求められるバリア性、折り曲げ適性、コスト適性などに応じて適宜選択される。なお、アルミニウム箔にはつや消し面と、つや消し面の反対側の面に光沢面を有するが、いずれの面が接着性樹脂層１３と対向してもよい。また、アルミ層１８は、両面がつや消し面であるアルミニウム箔であってもよいし、両面が光沢面であるアルミニウム箔であってもよい。

接着性樹脂層１９は、アルミ層１８と熱可塑性樹脂層１４とを接着する層として機能する。接着性樹脂層１９は、例えば、接着性樹脂層１３を構成する樹脂として例示した樹脂である。接着性樹脂層１９を構成する樹脂は、接着性樹脂層１３を構成する樹脂と同じ樹脂であってもよいし、異なる樹脂であってもよい。接着性樹脂層１９は、ドライラミネート積層法や押出ラミネート積層法などにより、アルミ層１８と熱可塑性樹脂層１４との間に形成されて、アルミ層１８と熱可塑性樹脂層１４とを接着する。

［添加物］
接着性樹脂層１３，１９や熱可塑性樹脂層１４は、添加物を含むことも可能である。接着性樹脂層１３，１９や熱可塑性樹脂層１４に含まれる添加物は、例えば、配合剤、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防カビ剤、顔料、染料である。また、積層フィルム１０に含まれる添加物は、例えば、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、硬化剤、シランカップリング剤である。

［表面処理］
積層フィルム１０を構成する各層は、接着性などを向上させるための表面処理層を含むことも可能である。表面処理層は、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品などを用いて処理する酸化処理を施された表層である。また、表面処理層は、例えば、プライマーコート剤、アンダーコート剤、アンカーコート剤、接着剤、あるいは、蒸着アンカーコート剤などの表面前処理剤から形成される塗布層である。

なお、積層フィルム１０は、包装体の資材として用いられる他に、例えば、運転免許証やＩＤカード、パスポートなどの個人を認証するためのセキュリティ媒体に使用可能である。積層フィルム１０は、インキ層１２に情報を形成するため、偽造、改竄、および、変造を抑制することが可能である。

［包装体］
包装体は、上述した積層フィルム１０を用いて製造される。包装体は、例えば、側面シール型包装体、二方シール型包装体、三方シール型包装体、四方シール型包装体、封筒貼りシール型包装体、ピローシール型包装体、ひだ付シール型包装体、平底シール型包装体、および、角底シール型包装体である。また、包装体は、例えば、ワンピースタイプ包装体、ツーピースタイプ包装体、その他の注出口、あるいは、開閉用ジッパーなどを備えた包装体である。また、包装体は、例えば、自立性包装体、チューブ容器、紙基材層を含む液体充填用紙容器である。

包装体は、例えば、飲食品、果汁、ジュ－ス、飲料水、酒、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、肉製品、煮物、餅、液体ス－プ、調味料、その他などの各種の飲食料品、液体洗剤、化粧品、化成品、その他の物品からなる内容物を充填包装する。また、包装体は、例えば、醤油、ソース、スープなどを充填包装する液体用小袋、生菓子などを充填包装する軟包装用袋、あるいは、ボイルあるいはレトルト食品などを充填包装する軟包装用袋などの液体飲食物あるいは水分などを含む飲食物などを充填包装する。

図４を参照して、包装体の一実施形態を説明する。
図４が示すように、包装体２０を製造する１つの方法例は、例えば、矩形状を有した２枚の積層フィルム１０を用いる。２枚の積層フィルム１０の四方に位置する熱可塑性樹脂層１４同士が互いに接するように、２枚の積層フィルム１０は重ねられる。そして、四辺に位置する熱可塑性樹脂層１４同士が熱溶着されて、熱溶着部２０ａを備えた四方シール型の包装体２０が製造される。

なお、包装体２０は、例えば、以下に例示する２つの製袋方法によっても製造される。
包装体２０を製造する他の方法例は、例えば、矩形状を有した１枚の積層フィルム１０を用いる。１枚の積層フィルム１０における熱可塑性樹脂層１４同士が接するように、１枚の積層フィルムが二つ折りされる。そして、折り曲げられた積層フィルムにおける三方の熱可塑性樹脂層１４同士が熱溶着されることで、熱溶着部２０ａを備えた三方シール型の包装体が製造される。

また、包装体２０を製造する他の方法例は、例えば、矩形状を有した１枚の積層フィルム１０を用いる。１枚の積層フィルム１０における熱可塑性樹脂層１４が内側となるように、積層フィルムが筒状に曲げられる。そして、筒面の接続部位に位置する熱可塑性樹脂層１４同士が熱溶着されて背貼り部が形成されると共に、筒面の上下開口部に位置する熱可塑性樹脂層１４同士が熱溶着されることで、熱溶着部２０ａを備えたピローシール型の包装体２０が製造される。

積層フィルム１０は、包装体２０の資材として使用されるとき、強度を有して強靱であり、かつ、耐熱性を有することが求められる場合がある。この際、包装体２０の資材として使用される積層フィルム１０は、アルミ層１８、あるいは、アルミ層１８の他に、例えば、酸素ガス、あるいは、水蒸気などの透過を阻止するバリア層、セロハン、プラスチックフィルムをさらに備えることが望ましい。包装体２０の資材として使用される積層フィルム１０において、最も外側に位置する樹脂基材層１１は、強靱である観点から、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂であることが好ましい。

［積層フィルムの製造方法］
積層フィルム１０の製造方法は、一例では、まず、グラビア印刷法を用い、樹脂基材層１１にインキ層１２を印刷する。次いで、ドライラミネート積層法を用い、樹脂基材層１１にインキ層１２が印刷された積層体と熱可塑性樹脂層１４との間に、接着性樹脂層１３を塗布し、塗布された接着性樹脂層１３を介して、樹脂基材層１１とインキ層１２との積層体と、熱可塑性樹脂層１４とを接着する。

アルミ層１８を備えた積層フィルム１０の製造方法の一例では、グラビア印刷法を用い、樹脂基材層１１にインキ層１２を印刷する。次いで、ドライラミネート積層法を用い、樹脂基材層１１とインキ層１２との積層体と、アルミ層１８との間に、接着性樹脂層１３を塗布し、塗布された接着性樹脂層１３を介して、樹脂基材層１１とインキ層１２との積層体と、アルミ層１８とを接着する。そして、ドライラミネート積層法を用い、樹脂基材層１１、インキ層１２、接着性樹脂層１３、および、アルミ層１８の積層体と、熱可塑性樹脂層１４との間に、接着性樹脂層１９を塗布する。次いで、塗布された接着性樹脂層１９を介して、樹脂基材層１１、インキ層１２、接着性樹脂層１３、および、アルミ層１８の積層体と、熱可塑性樹脂層１４とを接着する。

［包装体の製造方法］
包装体２０の製造方法は、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、ピローシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型などの各種のヒートシールを行うことによって、熱溶着部２０ａを形成する。熱溶着部２０ａの形成方法は、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シールである。

包装体２０が液体充填用紙容器である場合、例えば、積層フィルム１０として、紙基材層を積層した積層フィルムを製造し、当該積層フィルムから、所望の紙容器を製造するためのブランク板を製造する。そして、ブランク板を使用して胴部、底部、頂部などを製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプ、あるいは、ゲーベルトップタイプなどの液体充填用紙容器を製造する。

［レーザーマーキング］
積層フィルムにおけるレーザーマーキングについて以下に説明する。
図５が示すように、積層フィルム１０は、レーザー３０によってレーザーマーキングされる。透過波長を有するレーザー３０は、例えば、レーザー発振機によって、樹脂基材層１１からインキ層１２に向けて照射される。レーザー３０は、紫外線波長域の波長であって、顔料１６を変色させ、かつ、樹脂基材層１１およびバインダー樹脂１５における透過率が顔料１６における透過率よりも高い波長である透過波長を有する。

顔料１６を構成する材料がルチル型の酸化チタンまたはアナターゼ型の酸化チタンである場合、酸化チタンの変色を効率的に行う観点において、透過波長は、ＵＶ－Ａである３１５ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であることが好ましく、３５５ｎｍであることがさらに好ましい。透過波長が紫外線波長域に含まれるため、赤外波長域や可視波長域と比べて、樹脂基材層１１、バインダー樹脂１５、硬化剤１７、および熱可塑性樹脂層１４におけるレーザー３０の吸収、さらには気化を抑えることが可能である。こうしたレーザー３０の吸収抑制は、樹脂基材層１１とバインダー樹脂１５との間の硬化剤１７による密着性の向上と相まって、樹脂基材層１１の浮きを抑える。加えて、樹脂基材層１１やバインダー樹脂１５におけるピンホールの発生、フュームの発生、および、顔料１６の周囲におけるバインダー樹脂１５の変色を抑える。

透過波長を有するレーザー３０は、レーザー発振機によって照射される。レーザー３０の種類は、例えば、ＹＶＯ４レーザーである。ＹＶＯ４レーザーは、顔料１６に対する吸収率が高く、視認性の高いレーザーマーキングを可能とする。また、レーザー３０の種類は、例えば、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、ファイバーレーザーである。また、レーザー３０の種類は、気体レーザーや固体レーザーであってもよく、液体レーザーであってもよい。

レーザーマーキングの品質は、レーザーパワー、走査速度、および、Ｑスイッチ周波数にも依存する。レーザーパワーは、情報が鮮明となるように適宜調整される。走査速度は、レーザーマーキングによるドットの濃度、ドットの間隔、および、レーザーの照射時間を調整することに用いられる。Ｑスイッチ周波数は、パルスを発生させる周波数であり、レーザーの出力やパルス幅を調整することに用いられる。

図６および図７は、図５のなかでレーザーを照射された部位を含む領域Ａ６、およびレーザーが照射された部位を含まない領域Ａ７を拡大して示す部分断面図である。
図６が示すように、レーザー３０は、樹脂基材層１１を透過してインキ層１２まで到達する。インキ層１２に到達したレーザー３０は、顔料１６を変色させる。レーザー３０によって変色した顔料１６は、インキ層１２のなかで、変色体１６ａとなる。すなわち、インキ層１２において、レーザー３０が照射された領域である照射領域１２ａでは、顔料１６は、変色体１６ａとなる。

図７が示すように、レーザー３０が照射されていない領域である非照射領域１２ｂでは、顔料１６は、変色していない無変色体１６ｂである。このため、照射領域１２ａと、非照射領域１２ｂとの間で、明度、色度、彩度の差であるコントラストが生じ、これによって、情報が表示可能となる。なお、レーザーマーキングによって形成される情報は、文字、図形、記号、図柄、模様を含む。

この際、硬化剤１７によるバインダー樹脂１５の架橋と、バインダー樹脂などによる透過波長のレーザー３０の透過とが相まって、樹脂基材層１１とバインダー樹脂１５との間、および、熱可塑性樹脂層１４とバインダー樹脂１５との間では、密着性が高められている。結果として、非照射領域１２ｂで樹脂基材層１１が浮いたり、非照射領域１２ｂで熱可塑性樹脂層１４が浮いたりすることが抑えられる。また、顔料１６の周囲でバインダー樹脂１５が変色することも抑えられる。そのため、照射領域１２ａと非照射領域１２ｂとの間でのコントラストが高められて、積層フィルム１０による情報の表示性能が高められる。

なお、インキ層１２が硬化剤１７を含まない構成では、樹脂基材層１１とインキ層１２との界面や、インキ層１２と熱可塑性樹脂層１４との界面に空隙が生じて、樹脂基材層１１に浮きが生じてしまう。照射領域１２ａと非照射領域１２ｂとに跨がるような浮きは、照射領域１２ａと非照射領域１２ｂとの色差を視認しにくくするように散乱を助長して、レーザーマーキングによって形成された情報の色差による視認性を低下させてしまう。

レーザーマーキングによって形成される情報は、包装体２０に内容物が充填される前の他に、包装体２０に内容物が充填された後にも付与される場合がある。この点、透過波長のレーザー３０の照射と、硬化剤１７によるバインダー樹脂１５の架橋とは、樹脂基材層１１やバインダー樹脂１５の気化を抑え、かつ、気化成分による樹脂基材層１１の貫通を抑えて、これらの共同によって、ピンホールが発生することや、フュームが発生することも抑える。そのため、包装体２０に内容物が充填された後のレーザーマーキングにおいても、揮発粒子が内容物を汚染したり、内容物を変質させたり、包装体２０そのものを汚染させたりすることも抑えられる。また、揮発粒子がレーザー加工装置に堆積して堆積物が包装体２０などに落下したり、落下した堆積物が包装体２０のなかの異物として混入したりすることも抑えられる。

次に、表１を参照して、各試験例について説明する。
［試験例１］
樹脂基材層１１として、１２μｍの厚さを有したＰＥＴフィルムを用いた。熱可塑性樹脂層１４として、６０μｍの厚さを有した低密度ポリエチレンフィルム（製品名：Ｔ．Ｕ．ＸＦＣ－Ｓ：三井化学東セロ株式会社製）を用いた。インキ層１２を形成するためのインキとして、ベルカラー（登録商標）（サカタインクス株式会社製）を用い、インキ層１２を構成する顔料１６として、酸化チタンを用いた。そして、インキ層１２を形成するためのインキに、インキ層１２の固形成分に対して４重量％のＸＤＩを、硬化剤１７として添加した。

まず、樹脂基材層１１であるＰＥＴフィルムに、硬化剤１７が添加されたインキを用いて、グラビア印刷法を用いて、厚さが１μｍのインキ層１２を印刷した。次いで、ドライラミネート積層法を用い、樹脂基材層１１に白色のインキ層１２が印刷された積層体と、熱可塑性樹脂層１４である低密度ポリエチレンフィルムとを接着した。これにより、インキ層１２が印刷された樹脂基材層１１と、熱可塑性樹脂層１４とが接着性樹脂層１３によって接着された、試験例１の積層フィルムを作成した。

試験例１の積層フィルムに、透過波長である３５５ｎｍの波長を有したレーザーを照射し、白色のインキ層１２に、灰色の情報を印字した。この際、情報として、「ａｂｃｄｅｆｇ１２３４５」という文字および数字を、５ｐｔのサイズ、かつ、ゴシック調のフォントで印字した。レーザーマーキングに用いた条件は、以下の通りである。
レーザー発振器 ：ＭＤ－Ｕ１０２０Ｃ（株式会社キーエンス製）
出力 ：２．５Ｗ
レーザーパワー ：６０％
印字回数 ：１回
ワークディスタンス：３００ｍｍ

［試験例２］
インキ層１２を構成する硬化剤１７として、ＩＰＤＩを用いる以外は、試験例１と条件を同じくして、試験例２の積層フィルムを作成した。そして、試験例２の積層フィルムに、試験例１と条件を同じくして、透過波長である３５５ｎｍの波長を有したレーザーを照射して、白色のインキ層１２に、灰色の情報を印字した。

［試験例３］
インキ層１２を構成する硬化剤１７として、ＨＭＤＩを用いる以外は、試験例１と条件を同じくして、試験例３の積層フィルムを作成した。そして、試験例３の積層フィルムに、試験例１と条件を同じくして、透過波長である３５５ｎｍの波長を有したレーザーを照射して、白色のインキ層１２に、灰色の情報を印字した。

［試験例４］
インキ層１２を構成する顔料１６として、酸化亜鉛を用いる以外は、試験例１と条件を同じくして、試験例４の積層フィルムを作成した。そして、試験例４の積層フィルムに、試験例１と条件を同じくして、透過波長である３５５ｎｍの波長を有したレーザーを照射して、無色透明のインキ層１２に、濃い茶色の情報を印字した。

［試験例５］
インキ層１２を構成する顔料１６として、硫化亜鉛を用いる以外は、試験例１と条件を同じくして、試験例５の積層フィルムを作成した。そして、試験例５の積層フィルムに、試験例１と条件を同じくして、透過波長である３５５ｎｍの波長を有したレーザーを照射して、白色のインキ層１２に、濃い茶色の情報を印字した。

［試験例６］
インキ層１２を構成する顔料１６として、酸化セリウムを用いる以外は、試験例１と条件を同じくして、試験例６の積層フィルムを作成した。そして、試験例６の積層フィルムに、試験例１と条件を同じくして、透過波長である３５５ｎｍの波長を有したレーザーを照射して、無色透明のインキ層１２に、茶色の情報を印字した。

［試験例７］
インキ層１２を構成する顔料１６として、黒鉛を用いる以外は、試験例１と条件を同じくして、試験例７の積層フィルムを作成した。そして、試験例７の積層フィルムに、試験例１と条件を同じくして、透過波長である３５５ｎｍの波長を有したレーザーを照射して、黒色のインキ層１２に、灰色の情報を印字した。

［試験例８］
インキ層１２を構成する顔料１６として、銅フタロシアニンを用いる以外は、試験例１と条件を同じくして、試験例８の積層フィルムを作成した。そして、試験例８の積層フィルムに、試験例１と条件を同じくして、透過波長である３５５ｎｍの波長を有したレーザーを照射して、藍色のインキ層１２に、灰色の情報を印字した。

［試験例９］
インキ層１２を形成するためのインキに硬化剤１７を添加しないこと以外は、試験例１と条件を同じくして、試験例９の積層フィルムを作成した。そして、試験例９の積層フィルムに、試験例１と条件を同じくして、透過波長である３５５ｎｍの波長を有したレーザーを照射して、白色のインキ層１２に、灰色の情報を印字した。

［試験例１０］
試験例１と条件を同じくして、試験例１０の積層フィルムを作成した。そして、試験例１０の積層フィルムに、５３２ｎｍの波長を有したレーザーを照射して、白色のインキ層１２に、灰色の情報を印字した。この際、情報として、「ａｂｃｄｅｆｇ１２３４５」という文字および数字を、５ｐｔのサイズ、かつ、ゴシック調のフォントで印字した。レーザーマーキングに用いた条件は、以下の通りである。

レーザー発振器 ：ＬＰ－Ｇ０５０（パナソニック株式会社製）
出力 ：６Ｗ
レーザーパワー ：６０％
印字回数 ：１回
ワークディスタンス：２２５ｍｍ
［試験例１１］
試験例１と条件を同じくして、試験例１１の積層フィルムを作成した。そして、試験例１１の積層フィルムに、１０６４ｎｍの波長を有したレーザーを照射して、白色のインキ層１２に、灰色の情報を印字した。この際、情報として、「ａｂｃｄｅｆｇ１２３４５」という文字および数字を、５ｐｔのサイズ、かつ、ゴシック調のフォントで印字した。レーザーマーキングに用いた条件は、以下の通りである。

レーザー発振器 ：ＬＰ－ＲＶ２００Ｐ（パナソニック株式会社製）
出力 ：２０Ｗ
レーザーパワー ：６０％
印字回数 ：１回
ワークディスタンス：１９０ｍｍ
［評価］
各試験例の積層フィルムに関して、レーザーマーキングされた情報について、目視によって読み取り可能か否かの判定を行った。また、レーザーマーキングが行われた箇所の表面状態を目視により評価した。表面状態については、照射領域１２ａと非照射領域１２ｂとにおいて、黒化などの焼けや浮きがＰＥＴフィルム表面に生じているか否かを評価した。ＰＥＴフィルム表面に浮きや焼けが全くないもの、および、ＰＥＴフィルム表面に目視では認められない程度の浮きや焼けを生じているものを、表面状態が良好であると判定した。また、レーザーマーキングが行われている期間にヒュームが発生したか否かを評価した。これらの評価の結果を表１に示す。

試験例１から試験例８までの各試験例においては、厚さが１μｍのインキ層１２であっても、レーザーマーキングされた情報について、目視による読み取りが明確に可能であり、表面状態も良好であり、ヒュームの発生も認められなかった。一方、試験例９においては、レーザーマーキングされた情報について、目視による読み取りが可能であり、ヒュームの発生も認められなかったが、表面状態については、浮きの発生が認められて、試験例１から試験例８のような良好な視認性が得られなかった。すなわち、ＰＥＴフィルムに焼けは認められないものの、バインダー樹脂１５の気化などは認められると共に、ＰＥＴフィルムとインキ層１２との間は、気化成分による剥がれを抑えられない程度の密着に止まることが認められた。さらに、試験例１０と試験例１１とにおいては、レーザーマーキングされた情報について、目視による読み取りが可能であったが、表面状態については、ＰＥＴフィルムとインキ層１２とに焼けが認められて、ヒュームの発生も認められた。

以上、上記実施形態によれば、以下の効果を得ることができる。
（１）インキ層１２が、透過波長のレーザー３０によって変色する顔料１６と、バインダー樹脂１５とに加えて、バインダー樹脂１５と反応してバインダー樹脂１５を架橋する硬化剤１７とを備え、これによって、樹脂基材層１１とインキ層１２との密着性が高められる。結果として、レーザーマーキング後の樹脂基材層１１とインキ層１２との界面に空隙が生じること、すなわち、積層フィルム１０の表面に浮きが生じることが抑えられて、レーザーマーキングによって形成される情報の色差による視認性が向上される。

（２）紫外線波長域に含まれる透過波長のレーザーの照射と、樹脂基材層１１とインキ層１２との間の硬化剤１７による高い密着性とは、樹脂基材層１１に浮きを生じさせることなく顔料１６を変色させて、１μｍ以上２μｍ以下の薄いインキ層１２であっても、色差による情報の高い視認性を実現可能とする。そして、１μｍ以上２μｍ以下の薄いインキ層１２であれば、高い生産能を有するグラビア印刷法に適した構成を実現することも可能となる。

（３）樹脂基材層１１が透明樹脂層である場合には、レーザーマーキングによる情報を外部から読み取りやすくできるため、レーザーマーキングによって形成される情報の色差による視認性をさらに向上できる。

（４）樹脂基材層１１がポリエステル系樹脂層であり、バインダー樹脂１５がウレタン系樹脂であり、硬化剤１７がジイソシアネート系硬化剤であり、インキ層１２に対する硬化剤１７の含有量が４重量％以下であり、透過波長が３５５ｎｍであれば、上記（１）に準じた効果を得ることの実効性を高められる。

（５）レーザーの照射によって変色した顔料１６の周囲に位置するバインダー樹脂１５と、照射後に変色していない顔料１６の周囲に位置するバインダー樹脂１５とが同色となるように、インキ層１２にレーザーを照射する方法であれば、変色した顔料１６と、変色していない顔料１６との間で、バインダー樹脂１５を背景としたコントラストが高まる。これによって、レーザーマーキングによって形成された情報の色差による視認性をさらに向上できる。

（６）酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化セリウム、黒鉛、銅フタロシアニンからなる群から選択される少なくとも１つが顔料１６として用いられる構成であれば、情報を表現するための色彩の多様化が可能ともなる。例えば、白色を背景としたレーザーマーキングによる灰色、黒色を背景としたレーザーマーキングによる灰色、透明を背景としたレーザーマーキングによる濃い茶色、藍色を背景としたレーザーマーキングによる灰色の表現に際して、視認性を高めることが可能となる。

（７）積層フィルム１０から製造される包装体２０は、包装体の外部からレーザー３０を照射することによってレーザーマーキングすることが可能であって、これによる樹脂基材層１１の浮きも抑えられることから、上述した情報視認性の向上に加えて、積層フィルム１０におけるダメージを抑えること、ひいては、内容物の充填後におけるシール性の確保が容易ともなる。それゆえに、例えば、個々の内容物の製造番号などの可変情報を印刷すること、および、偽造防止を目的とした情報を印字することに適している。

（８）インキ層１２を形成するためのインキの固形成分に対して４重量％以下の硬化剤１７を含む構成であれば、グラビア印刷法に適したブロッキング耐性や溶剤耐性をインキ層１２において確保することが可能ともなる。

なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施できる。
・透過波長を有するレーザー３０は、熱可塑性樹脂層１４からインキ層１２に向けて照射されてもよい。この際、接着性樹脂層１３および熱可塑性樹脂層１４は、紫外線波長域のなかに透過波長を有する。

・樹脂基材層１１は、透過波長のレーザーが照射される領域において、顔料１６が変色する程度に、透過波長のレーザーをインキ層１２まで透過させる構成であれば、着色されていてもよいし、印刷層を別途備える構成であってもよい。例えば、樹脂基材層１１は、樹脂基材層１１の表面や裏面、あるいは、樹脂基材層１１が積層体である場合には、層間に印刷層を別途備えることも可能である。印刷層は、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様などの意匠を備えてもよい。印刷層は、レーザーマーキングによる情報と組み合わせて他の情報を表示する文字や図形であってもよい。例えば、印刷層は、「製造年月日」、「使用期限」、「ロット番号」などの文字であり、製造年、製造月、製造日、使用期限となる日付、ロット番号となる数字などの文字がレーザーマーキングによって形成されてもよい。こうした構成であれば、レーザーマーキングで形成する情報に数字以外の文字を含める構成と比べて、レーザーマーキングに要する時間を短縮できる。

１０…積層フィルム、１１…樹脂基材層、１２…インキ層、１２ａ…照射領域、１２ｂ…非照射領域、１３，１９…接着性樹脂層、１４…熱可塑性樹脂層、１５…バインダー樹脂、１６…顔料、１６ａ…変色体、１６ｂ…無変色体、１７…硬化剤、１８…アルミ層、２０…包装体、２０ａ…熱溶着部、３０…レーザー

Claims (7)

1. 紫外線波長域の波長である透過波長のレーザーを透過させる樹脂基材層と、
   熱可塑性樹脂層と、
   前記樹脂基材層と前記熱可塑性樹脂層との間に位置するインキ層であって、溶剤の蒸発によって硬化した前記インキ層と、
   前記インキ層と前記熱可塑性樹脂層との間で前記インキ層と前記熱可塑性樹脂層とを接着する接着性樹脂層と、を備え、
   前記インキ層は、
   前記透過波長のレーザーを受けて変色する顔料と、
   前記透過波長のレーザーを透過するバインダー樹脂と、
   前記透過波長のレーザーを透過し、前記インキ層のなかで前記バインダー樹脂と反応して前記バインダー樹脂同士を架橋する硬化剤と、を含み、
   前記バインダー樹脂は、ウレタン系樹脂であり、
   前記硬化剤は、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートからなる群から選択されるいずれか一種であり、
   前記接着性樹脂層は、２液硬化型ウレタン系樹脂である、
   積層フィルム。
2. 前記インキ層の厚さは、１μｍ以上２μｍ以下であり、
   前記樹脂基材層は、ポリエステル系樹脂層であり、
   前記インキ層に対する前記硬化剤の含有量は、４重量％以下である
   請求項１に記載の積層フィルム。
3. 前記顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化セリウム、黒鉛、銅フタロシアニンからなる群から選択される少なくとも１つである
   請求項１または２に記載の積層フィルム。
4. 紫外線波長域の波長である透過波長のレーザーを透過させる樹脂基材層と、
   熱可塑性樹脂層と、
   前記樹脂基材層と前記熱可塑性樹脂層との間に位置するインキ層であって、溶剤の蒸発によって硬化した前記インキ層と、
   前記インキ層と前記熱可塑性樹脂層との間で前記インキ層と前記熱可塑性樹脂層とを接着する接着性樹脂層と、を備え、
   前記インキ層は、
   前記透過波長のレーザーを受けて変色する顔料と、
   前記透過波長のレーザーを透過するバインダー樹脂と、
   前記透過波長のレーザーを透過し、前記インキ層のなかで前記バインダー樹脂との反応によって前記バインダー樹脂同士を架橋する硬化剤と、を含み、
   前記バインダー樹脂は、ウレタン系樹脂であり、
   前記硬化剤は、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートからなる群から選択されるいずれか一種であり、
   前記接着性樹脂層は、２液硬化型ウレタン系樹脂である、
   包装体。
5. 前記インキ層は、変色した前記顔料の周囲に位置するバインダー樹脂と、変色していない前記顔料の周囲に位置するバインダー樹脂とが同色である
   請求項４に記載の包装体。
6. 積層フィルムにレーザーを照射すること、および、
   前記積層フィルムが備える熱可塑性樹脂層の熱溶着によって包装体を形成すること、を含み、
   前記積層フィルムは、
   紫外線波長域の波長である透過波長のレーザーを透過させる樹脂基材層と、
   前記熱可塑性樹脂層と、
   前記樹脂基材層と前記熱可塑性樹脂層との間に位置するインキ層であって、溶剤の蒸発によって硬化した前記インキ層と、
   前記インキ層と前記熱可塑性樹脂層との間で前記インキ層と前記熱可塑性樹脂層とを接着する接着性樹脂層と、を備え、
   前記インキ層は、
   前記透過波長のレーザーを受けて変色する顔料と、
   前記透過波長のレーザーを透過するバインダー樹脂と、
   前記透過波長のレーザーを透過し、前記インキ層のなかで前記バインダー樹脂と反応して前記バインダー樹脂同士を架橋する硬化剤と、を含み、
   前記バインダー樹脂は、ウレタン系樹脂であり、
   前記硬化剤は、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートからなる群から選択されるいずれか一種であり、
   前記接着性樹脂層は、２液硬化型ウレタン系樹脂であり、
   前記レーザーを照射することでは、前記透過波長のレーザーを前記樹脂基材層から前記インキ層に向けて照射して前記顔料を変色させる
   包装体の製造方法。
7. 前記インキ層の厚さは、１μｍ以上２μｍ以下であり、
   前記樹脂基材層は、ポリエステル系樹脂層であり、
   前記インキ層に対する前記硬化剤の含有量は、４重量％以下であり、
   前記透過波長は、３５５ｎｍであり、
   前記レーザーを照射することでは、前記レーザーの照射によって変色した前記顔料の周囲に位置するバインダー樹脂と、前記照射後に変色していない前記顔料の周囲に位置するバインダー樹脂とが同色となるように、前記インキ層にレーザーを照射する
   請求項６に記載の包装体の製造方法。