JP7537624B2 - 中空糸膜、中空糸膜ユニット、中空糸膜モジュール、及び除加湿器 - Google Patents

Description

本発明は、中空糸膜、中空糸膜ユニット、中空糸膜モジュール、及び除加湿器に関するものである。さらに詳しくは、燃料電池システムや空調システムに使用される調湿ユニットに好適に用いられる中空糸膜、中空糸膜ユニット、中空糸膜モジュール、及び除加湿器に関するものである。

中空糸膜は、腎不全患者の血液浄化器などの医療用途や、浄水器用などの水処理用途に広く用いられている。また、ガス分離可能なサイズの孔を有している中空糸膜であれば、種々の無機膜の中でも優れた気体分離性を示し、耐薬品性および耐熱性が求められる環境下においても使用可能である。このことから、近年では、燃料電池システムに内蔵される電解質膜を保湿するために燃料ガスを加湿する方法や、工場圧空内の水分を除湿するための方法に中空糸膜の利用が広がってきている。

上記のような水蒸気を選択的に透過させる中空糸膜として、現在数種類のものが市販されているが、それぞれ素材および透過原理は異なっている。ポリイミド樹脂を素材として用い、溶解拡散法によって本操作を行う膜においては、耐熱性および強度にはすぐれているが、水蒸気透過係数が低いという欠点がみられる。また、フッ素系イオン交換膜を素材に用い、イオン水和法を原理としている膜は、水蒸気透過係数は高いものの耐熱性に乏しく、膜自体が非常に高価であるという欠点がある。

一方、ポリエーテルイミド樹脂を素材とし、毛管凝縮法で加湿・除湿を行う膜は、水蒸気透過性と耐熱性の両立が図られており、多くの産業分野で採用されているが、膜の絶対強度が弱く、特に柔軟性に乏しいため、多量の気体の加湿・除湿の際、中空糸膜が切断されるという問題がみられる。

固体高分子型燃料電池の加湿用途に中空糸膜を利用する場合、車載用では３，０００～７，０００ＮＬ/分程度の多量の空気加湿が必要であり、また定置用では加湿の駆動源に温水が使用される場合が多く、いずれにしても中空糸膜への耐久性と耐熱性の付与が特に必要とされている。

燃料電池の加湿用途としては、限外ろ過膜、精密ろ過膜等として一般的に広く使用されており、湿潤加湿条件下での強度安定性に優れているポリスルホン系樹脂も用いられている。ポリスルホン系樹脂および親水性ポリビニルピロリドンの水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を乾湿式紡糸することで得られる水蒸気透過膜が提案されている（特許文献１、２）。また、製膜時の相分離速度を制御することで膜断面にフィンガーボイド構造を設けることにより、水蒸気透過性を高める方法が記載されている（特許文献３）。しかしながら、上記の従来技術では、水蒸気透過性を高めることはできても、ガスリークおよび耐久性を両立することはできない可能性がある。

特許第４１００２１５号 特開２０１１－６７８１２ ＷＯ２０１１／０２１３００

本発明の目的は、水蒸気透過性に優れているばかりではなく、耐久性にも優れ、除加湿器などとして有効に用いられる中空糸膜および、その膜モジュールを提供することである。

上記課題を達成するため、本発明は以下の構成からなる。

微細孔層と粗大孔層と強度保持層を有する中空糸膜であって、膜の長手方向に垂直な断面（以下「垂直断面」という）において、前記微細孔層、前記粗大孔層、及び前記強度保持層が、中空糸膜内側からこの順に配置され、かつ該中空糸膜全体における空隙率が６０％以上７５％以下である、中空糸膜。

本発明により得られる中空糸膜は、水蒸気透過性および耐久性に優れた中空糸膜として有効に使用でき、かつそれを用いた膜モジュールとしても、優れた水蒸気透過性および耐久性を提供することができる。

垂直断面において、微細孔層、粗大孔層、及び強度保持層がこの順に配置されて存在する中空糸膜の断面図である。 空隙（ｂ）の長径、短径の測定方法の例を示す図である。 水蒸気透過性能を測定する方法を示す図である。 エア間欠試験で耐久性を評価する方法を示す図である。

本発明の中空糸膜は、微細孔層と長径の長さが中空糸膜の厚みの２８％以上６８％以下である空隙（ｂ）を有する粗大孔層と長径の長さが中空糸膜の厚みの２８％以上６８％以下である空隙（ｂ）が存在しない強度保持層を有する中空糸膜であって、前記空隙（ｂ）の長径と短径の比（長径／短径）が２．０以上６．０以下であり、膜の長手方向に垂直な断面（以下「垂直断面」という）において、前記微細孔層、前記粗大孔層、及び前記強度保持層が、中空糸膜内側からこの順に配置され、かつ該中空糸膜全体における空隙率が６０％以上７５％以下である。以下、このような本発明について説明する。

本発明の中空糸膜は、微細孔層と粗大孔層と強度保持層を有する中空糸膜であって、垂直断面において、前記微細孔層、前記粗大孔層、及び前記強度保持層が、中空糸膜内側からこの順に配置されることにより、中空糸膜の水蒸気透過性を維持しつつ、耐久性を高めることが可能である。
ここで微細孔層は、後述するとおり、平均孔径０．０５μｍ以上０．３μｍ以下の空隙（ａ）を有していることが好ましい。また、粗大孔層は、後述するとおり、長辺の長さが多孔質膜中空糸膜の厚みの２８％以上６８％以下である空隙（ｂ）を有していることが好ましい。
本発明の中空糸膜は、垂直断面において、中空糸膜全体における空隙率が６０％以上７５％以下であり、さらに、６３％以上７２％以下がより好ましい。中空糸膜全体における空隙率が６０％以上７５％以下であることにより、中空糸膜における主成分のポリマー骨格密度が高まり、耐久性を向上させることが可能である。中空糸膜全体における空隙率が６０％未満になると、中空糸膜の主成分が凝集したような構造部分が増え、水蒸気透過性が低下する。また、７５％を超えると、中空糸膜の主成分のポリマー凝集が弱まり、中空糸膜の膜厚全体に粗大孔が形成しやすくなり、耐久性が低下する可能性がある。空隙率は、以下の方法で求めることができる。まず一定の長さに揃えた中空糸膜を５０℃に設定した乾燥機で２４時間乾燥する。次に、乾燥後重量が１ｇ以上５ｇ以下の範囲となるように中空糸膜の本数を調整する。使用した中空糸膜の本数と長さ、膜の外経、内径から中空糸膜の体積を算出し、乾燥重量と中空糸膜の主成分となるポリマー密度を用いて空隙率を算出する。

本発明の中空糸膜は、前記垂直断面において、前記粗大孔層の平均孔径に対する前記強度保持層の平均孔径の比率が、０．００５以上０．０５以下であることが好ましい。前記粗大孔層の平均孔径に対する前記強度保持層の平均孔径の比率が、０．００５以上０．０５以下であることにより、中空糸膜の水蒸気透過性を高めつつ耐久性を向上することが可能となる。そのため、０．００５以上０．０４以下がより好ましく、０．００５以上０．０３以下がさらに好ましい。
本発明の中空糸膜は、垂直断面において、強度保持層が平均孔径０．１０μｍ以上１．０μｍ以下の空隙（ｃ）を有することが好ましい。強度保持層が平均孔径０．１０μｍ以上の空隙（ｃ）を有することにより、水蒸気透過抵抗を小さくすることができる。また、平均孔径１．０μｍ以下の空隙（ｃ）を有することにより、中空糸膜に高い耐久性を与えることができる。そのため、強度保持層中の空隙（ｃ）の平均孔径は、０．１５μｍ以上０．７μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上０．４μｍ以下がさらに好ましい。ここで強度保持層は、後述するとおり、長径の長さが多孔質膜中空糸膜の厚みの２８％以上６８％以下である空隙（ｂ）が存在しない領域であることが好ましい。

本発明の中空糸膜は、垂直断面において、微細孔層は空隙（ａ）を有し、その平均孔径は０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であることが好ましい。微細孔層の平均孔径が０．３μｍ以下であることにより、中空糸膜に空気遮断性を与えることができる。空隙（ａ）の平均孔径は、中空糸膜の水蒸気透過性と空気遮断性を兼ね備えることが容易になる観点から、より好ましくは０．０７μｍ以上０．２５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１０μｍ以上０．２０μｍ以下である。本発明の中空糸膜は、後述するように製膜原液に芯液を接触、拡散させて相分離を誘起させることで空隙を形成させることができる。そのため、相分離速度を制御する製膜原液の設計、芯液の設計制御によって、空隙（ａ）の平均孔径を０．０５μｍ以上に制御することができる。
本発明の中空糸膜における孔径（平均孔径）は、中空糸膜の電子顕微鏡写真をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトにより解析して数値化することにより求められる。具体的には、画像解析ソフトに読み込んだ画像の孔部分の面積の総和、孔部分の個数から、次の式［１］と式［２］で孔径（平均孔径）が求められる。

孔面積（平均空孔面積）［μｍ^２］＝孔部分の面積の総和／孔部分の個数 ［１］
孔径（平均孔径）［μｍ］＝（平均孔面積／π）^１/２ ［２］
本発明の中空糸膜において、孔の形状は特に制限されないが、上記の式［２］でわかるように孔を
円形と近似してその面積から孔径を算出しているので、スリット状、紡錘状、不定形状などの形状で円形から著しく異なっている場合には算出値と実態との乖離が大きくなってしまうので、楕円形または円形であることがより好ましい。
本発明の中空糸膜は、垂直断面において、強度保持層の厚さが中空糸膜の厚みの２８％以上７８％以下であることが好ましい。強度保持層の厚さが中空糸膜の厚みの２８％以上７８％以下であることにより、強度保持層での水蒸気透過抵抗上昇を限りなく小さく抑えながら、中空糸膜に高い耐久性を与えることが可能となる。強度保持層の厚さが中空糸膜の厚みの２８％以上７８％以下であることが好ましいが、より好ましくは２８％以上７０％以下であり、さらに好ましくは３０％以上６０％以下である。本発明の中空糸膜は、垂直断面において、粗大孔層は、長径の長さが中空糸膜の厚みの２８％以上６８％以下である空隙（ｂ）を有する。粗大孔層が、長径の長さが中空糸膜の厚みの２８％以上６８％以下である空隙（ｂ）を有することにより、中空糸膜中の空隙部分の透過（拡散）抵抗が小さくなり水蒸気透過性が高くなる。粗大孔層中の長径の長さは、中空糸膜の厚みの３３％以上６０％以下であることがより好ましく、中空糸膜の耐久性を維持させる観点から、中空糸膜の厚みの３３％以上５５％以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の中空糸膜は、前記垂直断面において、前記空隙（ｂ）の長径と短径の比（長径／短径）が２．０以上６．０以下であることが好ましい。空隙（ｂ）の長径と短径の比（長径／短径）を２．０以上とすることにより、中空糸膜の膜厚方向の透過抵抗を小さくすることができ、水蒸気透過性を高めることができる。空隙（ｂ）の長径と短径の比（長径／短径）は、より好ましくは３．０以上６．０以下である。中空糸膜の厚みおよび空隙（ｂ）の長径、短径は、以下の方法で測定することができる。まず、中空糸膜の厚みは、中空糸膜を膜厚方向に片刃で切断し、マイクロウォッチャー（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨ－Ｚ１００）にセットする。切断により中空糸膜断面が潰れてしまった場合には、略真円になるまで切断をやり直す。中空糸膜断面を測定しやすい倍率（例えば、倍率１０００倍等が挙げられるが、中空糸膜の大きさによっては倍率１００倍であっても、１０倍であってもよい）で観察し、断面を投影させたモニター画面上で中空糸膜の膜厚幅を範囲指定し、モニター画面上に表示された数値を読み取った。中空糸膜１本について５カ所の膜厚幅を測定する。以上の一連の測定を任意の中空糸膜５本に対して行い、計２５の測定データの平均値を算出し、中空糸膜の厚み（膜厚）とした。次に、空隙（ｂ）の長径／短径については、中空糸膜５本に対し、それぞれ５か所ずつ切り出し断面を得る。中空糸膜モジュールから中空糸膜を抽出する場合は任意の５本を抜き出す。得られた膜断面に対し、測定しやすい倍率でＳＥＭを用いて撮影した画像を観察し、明らかに大きく観察されるマクロサイズの粗大孔について、３箇所の長径および短径を測定し、それぞれの長径/短径を算出する。切り出した５箇所の断面それぞれについて撮影した５枚の画像について、同様に粗大孔それぞれについての長径／短径を算出し、同じ測定を中空糸膜５本に対して行う。中空糸膜において得られた全ての長径／短径の平均値を、空隙（ｂ）の長径／短径の平均値とする。また、測定した全長径（１本の中空糸膜の一断面について３箇所×５断面×５本）の平均値と上記で得られた膜厚とから、中空糸膜の厚みに対する長径の割合とした。 なお空隙（ｂ）は、フィンガーボイド構造であることが好ましい。ここでフィンガーボイド構造とは、人が拇印を押した跡のような空隙であり、最も長い内径（つまり長径）が中空糸膜の膜厚方向を向いている。

本発明の中空糸膜は、垂直断面において、微細孔層の厚さが２．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましい。微細孔層の厚さが２．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることにより、中空糸膜に高い水蒸気透過性を与えつつ、ピンホールなどの欠陥を中空糸膜の表面に形成しにくくすることが可能である。微細孔層の厚さは、５．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることがより好ましく、６．０μｍ以上９．０μｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明の中空糸膜は、垂直断面において、強度保持層をさらに有する。強度保持層を有することで、中空糸膜の水蒸気透過性と耐久性を兼ね備えることが容易となる。ここで強度保持層とは、長辺の長さが中空糸膜の厚みの２８％以上６８％以下である空隙（ｂ）が存在しない領域のことである。

また、垂直断面において、微細孔層の内側に緻密層を有し、垂直断面における緻密層の厚みが、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。ここで、緻密層とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で垂直断面を観察したときに、孔面積が１２６０ｎｍ^２を超える孔の存在が認められない、すなわち、孔面積が１２６０ｎｍ^２以下の孔のみを有する層をいう。

本発明の中空糸膜を構成する材料は特に限定されるものではないが、ポリスルホン系ポリマー、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエステルなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れ、かつ中空糸膜を形成させやすい観点から、中空糸膜はポリスルホン系ポリマーを含むことが好ましい。さらにポリスルホン系ポリマーの含有量について特に限定されるものではないが、ポリスルホン系ポリマーが中空糸膜の主成分であることが好ましい。

ここで、ポリスルホン系ポリマーとは、主鎖に芳香環、スルフォニル基およびエーテル基を有するポリマーであり、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホンなどが挙げられる。また、主成分とは、中空糸膜全体１００質量％に対して９０質量％以上１００質量％以下含まれる原料を表す。

本発明における中空糸膜の主成分として、例えば、次式（１）及び／又は（２）の化学式で示されるポリスルホン系ポリマーが好適に使用されるが、これらに限定されるものではない。式中のｎは１以上の整数であり、好ましくは５０～８０である。なお、ｎが分布を有する場合は、その平均値をｎとする。

本発明の中空糸膜に用いることができるポリスルホン系ポリマーは、上記式（１）及び／又は（２）で表される繰り返し単位のみからなるポリマーが好適ではあるが、本発明の効果を妨げない範囲で他のモノマーと共重合したり、変性体であっても良い。他のモノマーと共重合している場合における他のモノマーの共重合比率は、ポリスルホン系ポリマー全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。

本発明の中空糸膜に用いることができるポリスルホン系ポリマーの具体例としては、ユーデルポリスルホンＰ－１７００、Ｐ－３５００（ソルベイ社製）、ウルトラソンＳ３０１０、Ｐ３０１０、Ｓ６０１０（ＢＡＳＦ社製）、ビクトレックス（住友化学株式会社製）、レーデルポリフェニルスルホンＲ－５０００ＮＴ（ソルベイ社製）、ベラデルポリエーテルスルホン３０００ＭＰ（ソルベイ社製）、ウルトラソンＥ（ＢＡＳＦ社製）等のポリスルホン系ポリマーが挙げられる。

本発明の中空糸膜モジュールを製造する方法としては、その用途により、種々の方法があるが、大まかな工程としては、中空糸膜の製造工程と、その中空糸膜をモジュールに組み込む工程とに分けることができる。

本発明の中空糸膜を構成する材料としてポリスルホン系ポリマーを主成分とする場合、親水性高分子が含まれていることが好ましい。親水性高分子としては、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、この中でも、ガラス転移点が１５０℃よりも高い親水性高分子が耐熱性の優れる中空糸膜を与えることができるため好ましく用いられる。例に挙げたポリビニルピロリドンは、ポリスルホン系ポリマーとの相溶性に優れ、ガラス転移点が１８０℃と高いため燃料電池システムの加湿用途として好ましい。つまり本発明の中空糸膜は、ポリスルホン系ポリマー及びポリビニルピロリドンを含むことが特に好ましい。

中空糸膜における微細孔層の厚さを２．０μｍ以上１２．０μｍ以下、かつ緻密層の厚さを０．１μｍ以上０．５μｍ以下とする方法としては、製膜原液を凝集・凝固させる効果がある溶液を貧溶媒として用いることや、製膜原液のポリスルホン系ポリマー濃度やポリスルホン系ポリマーとポリビニルピロリドンの配合比を調整し、相分離時における粘性や凝集性を制御する方法をあげることができる。貧溶媒とは、製膜原液に対して不溶な溶液のことである。製膜時に、口金から製膜原液を吐出した直後に、製膜原液に貧溶媒を接触させることによって緻密層、及び微細孔層を形成できる。しかし、貧溶媒のみではポリマーの凝集が速すぎ、製膜が難しくなることが考えられるため、貧溶媒とポリマーを溶解する溶媒（良溶媒）とを混ぜた溶液を用いることが好ましい。

中空糸膜全体における空隙率を６０％以上７５％以下とする方法としては、中空糸膜の主成分となるポリマーの骨格密度を調整する方法を挙げることができる。すなわち、この方法においては、製膜原液中のポリスルホン系ポリマー濃度を制御することが重要である。

製膜原液のポリスルホン系ポリマー濃度としては、製膜原液全体に対して２０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２５質量％以上３０質量％以下である。製膜原液のポリスルホン系ポリマー濃度が２０質量％未満であると、中空糸膜の空隙率が高くなり、耐久性が低くなりやすい。

製膜原液の粘度は３０Ｐｏｉｓｅ以上１００Ｐｏｉｓｅ以下であることが好ましく、より好ましくは４０Ｐｏｉｓｅ以上８０Ｐｏｉｓｅ以下である。製膜原液の粘度が１００Ｐｏｉｓｅよりも高い場合は、緻密層や微細孔層が厚くなり、水蒸気透過性が低くなりやすい。３０Ｐｏｉｓｅよりも低い場合は、緻密層が薄くなりやすいため、中空糸膜の強度が低く弱い膜になりやすい。

垂直断面において、中空糸膜内側から微細孔層と粗大孔層を配置した中空糸膜とする方法としては、例えば芯液として製膜原液に対する拡散性の高い溶液を用いることが好ましい。芯液に拡散性の低い溶液を用いると、空隙の精密な制御が難しくなり、製膜できなくなる場合がある。さらにこの方法においては、製膜原液の粘度、製膜原液と芯液の凝縮性などを制御することも重要である。

一例を挙げると、製膜原液の粘度が高い状態であれば、芯液が製膜原液に対して拡散速度が遅くなり、中空糸膜の空隙形成過程において、空隙の成長が遅くなり空隙の長さが短くなる。芯液に粘性が有る場合も同じような空隙の成長が考えられる。

さらには、芯液に水のような凝集性の高いものを用いると、芯液と接触した面のみが凝集し、芯液と接触していない膜の面付近に大きな空隙が形成される場合もある。

つまり、微細孔層、粗大孔層、及び強度保持層中の空隙の大きさを制御するためには、相分離速度を制御する製膜原液の設計、芯液の設計などが重要である。

空隙（ｂ）を有する粗大孔層を形成するためには、同様に製膜原液の設計や芯液の設計により相分離速度を制御し、空隙の成長速度を制御することが重要である
具体的には、製膜時の製膜原液の粘度は３０Ｐｏｉｓｅ以上１００Ｐｏｉｓｅ以下であることが好ましく、より好ましくは、４０Ｐｏｉｓｅ以上８０Ｐｏｉｓｅ以下である。製膜原液の粘度が１００Ｐｏｉｓｅよりも高いと、空隙（ｂ）やフィンガーボイド構造を得ることができない場合がある。製膜原液が３０Ｐｏｉｓｅ未満であると、膜表面近傍の空隙が大きくなり、ついには空隙が膜表面に達して膜表面孔ができやすい弱い膜になってしまう場合がある。また、同じポリマーを使用したとしても、ポリマーの分子量が大きいポリマーを使用すると製膜原液の粘度が高くなり、分子量の小さいポリマーを使用すると粘度は低くなる。さらに、添加量によっても粘度は変化する。製膜原液の粘度が３０Ｐｏｉｓｅ以上１００Ｐｏｉｓｅ以下の範囲となるように、ポリマーの種類、ポリマーの分子量、ポリマーの添加量を選択することが好ましい。

芯液の溶媒の比率に関しては、製膜原液のポリマーを溶解するような有機溶媒（良溶媒：ジメチルホルムアミド、Ｎ．Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒など）の比率を上げると、ポリマーの膜形成時に起こる凝集が遅くなり、空隙（ｂ）やフィンガーボイド構造が形成しにくくなる。製膜原液のポリマーに不溶な溶媒（貧溶媒）の比率が高いと、芯液と製膜原液により急激な凝集が起こり、空隙（ｂ）やフィンガーボイド構造が形成し易くなる。つまり、芯液の溶媒の種類や比率を調整することでも、空隙（ｂ）やフィンガーボイド構造の形成を制御することができる。芯液中の良溶媒の濃度としては１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。

また、粘性の低い芯液としては、水、低粘性溶媒、もしくは水／低粘性溶媒の溶液、粘性の高い芯液としてはグリセリンやＰＶＰなどのポリマーを溶解させた溶媒などを製膜原液と組み合わせることによっても空隙の大きさを制御できる。

前記親水性高分子として製膜原液に添加されるポリビニルピロリドンとしては、平均分子量が約１，０００（Ｋ－１５相当）～１，２００，０００（Ｋ－９０相当）、好ましくは分子量が約４０，０００（Ｋ－３０）～１，２００，０００（Ｋ－９０相当）の物が存在し、好ましくはポリスルホン系ポリマー１００質量％当り５～５０質量％、より好ましくは８～３０質量％の割合で用いられる。ポリスルホン系ポリマーに対して５質量％よりも少ない場合は、中空糸膜表面に親水性を付与することができず、水蒸気との親和性が低くなってしまう懸念がある。５０質量％を超える場合は、中空糸膜の強度が低くなり、製膜が困難になる場合がある。

本発明の中空糸膜は、中空糸膜１００質量％中のポリビニルピロリドンの含有率が５質量％以下であることが好ましく、さらに、４質量％以下がより好ましい。中空糸膜中のポリビニルピロリドンの含有率が５質量％以上である場合、燃料電池の使用環境が高温または／および低湿度領域になるに伴い、ポリビニルピロリドンの親水性または膨潤性が低下するために、水蒸気透過性の性能維持が困難となる場合がある。中空糸膜中のポリビニルピロリドン含有率は後述の実施例の（３）に記載のようにして測定する。また、中空糸膜１００質量％中のポリビニルピロリドンの含有率は１質量％以上であることが好ましく、さらに、２質量％以上がより好ましい。中空糸膜中のポリビニルピロリドンの含有率が１質量％未満である場合、中空糸膜の親水性が低下することで水蒸気が接触する際に、水蒸気を吸湿しにくくなる場合がある。

本発明の中空糸膜は、中空糸膜の内径が５００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。内径が５００μｍ未満の場合、中空糸膜の中空部に高流量空気を流したときに、中空部の入口から出口にかけての圧力が上昇し、最悪、中空糸膜の糸切れが起こる場合がある。一方、１０００μｍを超える場合は、中空糸膜を搭載したモジュールにおいて、中空糸膜の外側の空気の流れが偏り、中空糸膜を有効に活用できない場合がある。また、中空糸膜が太くなりすぎると、モジュールのサイズが大型になりやすく、省スペース化には向かない。その為、内径は５００μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。

また、中空糸膜の膜厚は、６０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。膜厚が６０μｍ未満の場合は、中空糸膜の破断強力が低下し、高流量空気を与えた場合に中空糸膜の糸切れが起こる場合がある。また、膜厚が２００μｍを超える場合は、中空糸膜の製膜時の構造制御安定性に欠け、中空糸膜の空隙部分の製膜再現性が乏しくなる場合がある。

また、本発明の中空糸膜の透水性は、水蒸気透過性を高めるために、全く無いよりはある程度の微量な範囲であった方が好ましい。

本発明の中空糸膜ユニットは、本発明の中空糸膜を複数本束ねてなるものである。また、中空糸膜を複数本束ねる方法として、カバリング糸によってカバリングされたものであっても良い。ここで、カバリングとは、１本以上の棒状または糸状のものを沿わせて並べ、その状態を維持するように糸状または帯状のもので全体を巻き付けることである。巻き付ける方法は、複数本の糸や帯で巻き付けてもいいし、１本の糸や帯で螺旋状に巻き付けてもよい。要は、棒状または糸状のものが並んだ状態を維持できればよい。ここで、カバリング糸とは、このカバリングを行うための糸である。

カバリング糸としては、嵩高性および伸縮性を有する捲縮糸、加工糸または紡績糸のいずれか１種類、あるいはこれらを複数種類用いる事が好ましい。これらの糸をカバリング糸とすると、カバリング糸を中空糸膜に螺旋状に巻き付ける際、中空糸膜を傷つけることなくオンラインで中空糸膜ユニットを完成することができる。具体的には、伸縮率が１％よりも大きい繊維が好ましい。ここで、オンラインとは、口金から吐出された中空糸膜を巻き取るまでの一連の工程内で、膜ユニットを完成させることを言う。
カバリング糸の素材としては特に限定はしないが、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイドなどの加工糸を用いることも一例として挙げられる。

本発明の中空糸膜モジュールは、本発明の中空糸膜ユニットを、側面に流体導通用の開口部を有する束ケースに内蔵してなるものである。束ケースの形状は、特に限定されないが、円筒状若しくは略直方形
などが挙げられる。束ケース内部に中空糸膜ユニットを充填しやすい観点では、円筒状が好ましい。
より具体的には、円筒状または矩形状の束ケースに、本発明の中空糸膜ユニットを充填し、中空糸膜ユニットの両端をポッティング材で固定して、本発明の中空糸膜モジュールが作られる。前記ポッティング材としては、ポリウレタン、エポキシ、シリコーン、ナイロン等が適宜選択して用いられる。

本発明の中空糸膜の製造方法としては、一方法として次のような中空糸膜を製膜する方法がある。すなわち、ポリスルホン系ポリマーとポリビニルピロリドンをポリスルホンの良溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジオキサンなどが好ましい）および貧溶媒の混合溶液に溶解させた製膜原液（ポリスルホン系ポリマー濃度は、２０質量％以上３５質量％以下が好ましく、２５質量％以上３０質量％以下がより好ましい）を二重環状口金から吐出する際に内側に芯液を流し、乾式部３５０ｍｍを走行させた後、凝固溶液中で凝固させる。この際、乾式部の湿度が影響を与えるために、乾式部走行中に膜外表面からの水分補給によって、外表面近傍での相分離挙動を速め、孔径拡大し、結果として加湿の際の透過抵抗を減らすことも可能である。ただし、相対湿度が高すぎると外表面での原液凝固が支配的になり、かえって孔径が小さくなり、結果として加湿の際の透過抵抗を増大する傾向がある。そのため、相対湿度としては６０～９０％が好適である。また、芯液組成としてはプロセス適性から製膜原液に用いた溶媒を基本とする組成からなるものを用いることが好ましい。芯液濃度としては、一例としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用いたときは、１０～６０質量％、さらには２０～５０質量％の水溶液が好適に用いられる。

凝固させた中空糸膜は、４０℃以上９０℃以下の温水で洗浄され、巻き取られる。洗浄温度が４０℃未満であると、有機溶媒等の洗浄が不十分となり、中空糸膜からの溶出物が使用時に影響を及ぼす場合がある。洗浄温度が９０℃を越えると、親水性高分子が必要以上に洗浄されてしまうため、中空糸膜の親水性が低くなる場合がある。

次いで、所望の空隙の大きさに固定するために熱処理を行うことで、乾燥状態の中空糸膜が得られる。熱処理とは、湿潤状態の中空糸膜を乾燥させることにより、空隙の大きさを縮めるものである。この処理後、中空糸膜の保湿（グリセリン付与、もしくは水充填）は不必要となる。

中空糸膜の熱処理方法としては、中空糸膜を数百本から数千本に小分けし、４０℃以上１７０℃以下の乾熱乾燥機で３０分以上乾燥することが好ましい。より好ましくは５０℃以上１７０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。

乾燥温度が４０℃より低いと、乾燥時に時間がかかることと、外部雰囲気によっては温度制御が困難となり空隙の大きさを制御できない場合がある。乾燥温度が１７０℃より高いと、ポリスルホン系ポリマーを用いた場合に、そのガラス転移点に近づくため、中空糸膜に損傷を与えてしまう場合がある。乾燥時間は３０分以上が好ましい。より好ましくは５時間以上である。乾燥時間の上限は特に設けないが作業効率を考慮すると７２時間以内であることが好ましい。乾燥時間が３０分より短いと、中空糸膜の水分を飛ばしきることができず、熱処理ができていない箇所が存在することがある。この場合、中空糸膜の空隙が縮まっている箇所と縮まっていない箇所が両立してしまい、水蒸気中の水分と空気の分離が不十分となり、空気漏洩に繋がる可能性がある。また、使用時に熱がかかることで、空隙が縮まっていない箇所の空隙がサイズ変化し、初期性能が変動する場合がある。

本発明の中空糸膜モジュールを作製する方法としては、特に限定されないが、一例を示すと次の通りである。まず、中空糸膜ユニットを必要な長さに切断し、束ケースに入れる。その後両端に仮のキャップをし、中空糸膜両端部にポッティング材を入れる。このとき遠心機でモジュールを回転させながらポッティング材を入れる方法は、ポッティング材が均一に充填されるために好ましい方法である。ポッティング材が固化した後、中空糸膜の両端が開口するように両端部を切断し、中空糸膜モジュールを得る。

本発明の除加湿器は本発明の中空糸膜ユニット又は本発明の中空糸膜モジュールを含む除加湿器であり、本発明の除加湿器についてより具体的には、本発明の中空糸膜モジュールを金属製または樹脂製の筐体に内蔵して得られる。ここで、除加湿器とは、加湿機能を有する機器、除湿機能を有する機器、および加湿機能と除湿機能の両方有する機器等に相当する。本発明の除湿器は、使用する用途によって、中空糸膜モジュールの搭載本数を自由に変えることで必要スペックを調整することが可能である。
また、本発明の燃料電池車システムは、本発明の除加湿器と、燃料電池を備えた燃料電池システムであり、特に用途は限定されないが、家庭用燃料電池や燃料電池車等に好適に用いることができる。この燃料電池システムの例としては、特に制限はないが、中空糸膜モジュールを用いて加湿された空気および（または）水素が燃料電池に供給されながら給電を行うシステムが挙げられる。燃料電池車であれば、例えば、得られた電力はパワーコントロールユニットを経由してモーターやバッテリーへ供給される。
また、本発明の空調システムは、本発明の除加湿器と、温調ユニットを備えた空調システムであり、特に用途は限定されないが、一般家庭・ビル・オフィス・工場などで湿度管理等を行うために用いることができる。本発明の空調システムは上述の中空糸膜モジュールによって、取り込まれた外気の湿度調整が行われる空調システムである。この空調システムの例として、特に制限はないが、外気が空調機の中に取り込まれるとエアフィルター、温調ユニット、中空糸膜モジュール、送風機の順に通過し室内に給気される。室内を加湿するか除湿するかで温調ユニットで冷却もしくは加熱される。また、中空糸膜モジュールの中空糸膜に除湿剤を加えることで加湿または除湿を行っても構わない。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定して解釈されるものではない。実施例における各評価法を以下の（１）～（１１）で説明する。

（１）中空糸膜の寸法測定
中空糸膜を膜厚方向に片刃で切断し、マイクロウォッチャー（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨ－Ｚ１００）にセットした。切断により中空糸膜断面が潰れてしまった場合には、略真円になるまで切断をやり直した。中空糸膜断面を１０００倍レンズで観察し、断面を投影させたモニター画面上で中空糸膜の膜厚幅を範囲指定し、モニター画面上に表示された数値を読み取った。中空糸膜1本について５カ所の膜厚幅を測定した。以上の一連の測定を任意の中空糸膜５本に対して行い、計２５の測定データの平均値を算出し、中空糸膜の膜厚とした。また、中空糸膜内径は中空部幅を範囲指定することで、モニター画面上に数値が表示される。中空糸膜1本について２カ所の中空部幅を測定した。以上の一連の測定を任意の中空糸膜５本に対して行い、計１０の測定データの平均値を算出し、中空糸膜の内径とした。

（２）中空糸膜断面のＳＥＭ観察用試料の調製
製膜して得られた中空糸膜を水に1時間以上浸けて湿潤させた後に液体窒素で凍結して速やかに折り、中空糸膜の断面観察用の試料とした。中空糸膜の中空部分や膜厚部分の空隙が閉塞している場合は試料作製をやり直した。中空部分の閉塞は、切断処理時に応力方向に中空糸膜が変形して起こる場合がある。

なお、以下の各方法においてＳＥＭ画像を用いる際には、ここに記載の方法で観察用の試料を調整して画像を得た。

（３）微細孔層の厚み測定
ＳＥＭにて中空糸膜の内表面側の断面の１０，０００倍画像を撮影し、コンピュータに取り込んだ。次に画像処理ソフト上にて画像内で既知の長さを示しているスケールバーのピクセル数を計測し、１ピクセル数あたりの長さ（μｍ）を算出した。取り込んだ画像のサイズは横１２．７μｍ×縦９．５２μｍであった。画像のコントラストと明るさを調節して網目構造の孔を認識しやすく孔部分を黒、膜部分を白くした後にしきい値を設定して二値化処理して解析した。

画像内に空隙（ｂ）が見えている場合は、微細孔層が配している側の表面から空隙（ｂ）の方向に微細孔層の厚みを測定した。

中空糸膜の厚み方向、すわなち、微細孔層が配している側の表面から他方の表面の方向に上記の表面に垂直な直線を引き、微細孔層が配している側の表面（微細孔層に近い側の表面）と、上記の直線上における微細表面に最も近い、長径の長さが中空糸膜の厚みに対して２０％以上６０％以下の空隙（ｂ）の上記の直線上における微細孔層が配している側の端部（微細孔層に近い側の端部）との距離を微細孔層の厚みとした。空隙（ｂ）のサイズや形状によって、１０，０００倍画像では解析出来ない場合は、倍率を１，０００倍～５，０００倍で調整した画像を撮影し、上記と同様に微細孔層の厚みを測定した。２０枚の取り込んだ画像で同じ測定を行い、合計２０以上のデータの平均値を、微細孔層の厚みとした。

中空糸膜の断面観察で空隙（ｂ）が認められなかった場合は、微細孔層を配している側の表面から平均孔径０．３μｍ以上の空隙が存在する領域の、微細孔層が配している側の端部との距離を微細孔層の厚みとした。２０枚の取り込んだ画像で同じ測定を行い、合計２０のデータの平均値を、微細孔層の厚みとした。

（４）空隙（ｂ）の測定
ＳＥＭにて中空糸膜の断面の１，０００倍画像を撮影し、コンピュータに取り込んだ。次に画像処理ソフト上にてＳＥＭ画像を画像内で既知の長さを示しているスケールバーのピクセル数を計測し、１ピクセル数あたりの長さ（μｍ）を算出した。取り込んだ画像のサイズは横１２６．９８μｍ×縦９５．２４μｍであった。コントラストと明るさを調節して網目構造の孔を認識しやすく孔部分を黒、膜部分を白くした後にしきい値を設定して二値化処理した画像を得て解析した。

画像内で明らかに大きく観察されるマクロサイズの粗大孔について、中空糸膜の厚み方向の長径を測定した。1本の中空糸膜についての５枚の取り込んだ画像で同じ測定を行い、長径の平均値を算出した。また、測定した全長径の平均値と上記で得られた膜厚とから、中空糸膜の厚みに対する長径の割合とした。上記長径が中空糸膜の厚みの２０％以上６０％以下であれば空隙（ｂ）とした。また、空隙（ｂ）が存在する領域は粗大孔層として扱った。
空隙(ｂ)と特定された空隙について、大きいものから順に３点について画像処理ソフトを用いて長径と短径を測定し、長径/短径を算出した。取り込んだ１枚の画像あたり３つの長径/短径を得た。２０枚の取り込んだ画像で同じ測定を行い、計６０個の長径/短径の平均値を、長径/短径とした。また、得られた全長径と全短径の平均値を空隙（ｂ）の平均孔径とした。

（５）強度保持層の厚み測定
ＳＥＭにて中空糸膜の断面の１，０００倍画像を撮影し、コンピュータに取り込んだ。次に画像処理ソフト上にて画像内で既知の長さを示しているスケールバーのピクセル数を計測し、１ピクセル数あたりの長さ（μｍ）を算出した。取り込んだ画像のサイズは横１２６．９８μｍ×縦９５．２４μｍであった。微細表面とは他方の表面から微細表面の方向に上記の表面に垂直な直線を引き、強度保持層が存在する中空糸膜の表面（以下、強度保持表面と言う。）と、上記の直線上における強度保持表面に最も近い、空隙（ｂ）の上記の直線上における強度保持表面側の端部との距離を強度保持層の厚みとした。取り込んだ画像（横１２６．９８μｍ×縦９５．２４μｍ）について、上記の画像を縦方向に４分割し、横１２６．９８μｍ×縦２３．８１μｍの視野の画像を４つ得た。次に、各視野の中で最も強度保持表面に近い空隙（ｂ）から強度保持表面までの厚みを測定し、取り込んだ１枚の画像あたり４つの強度保持層の厚みを得た。１５枚の取り込んだ画像で同じ測定を行い、計６０の強度保持層の厚みの測定データの平均値を算出し、強度保持層の厚みとした。

空隙（ｂ）が無い場合は、粗大孔層が存在しないことになるため、中空糸膜の厚さから微細孔層の厚みを引いた残りの距離を強度保持層の厚みとした。

（６）緻密層の厚み観察
ＳＥＭにて中空糸膜の内表面側の３０，０００倍画像を撮影し、コンピュータに取り込んだ。次に画像処理ソフトにて解析処理を行った。ＳＥＭ画像をコントラストと明るさを調整して網目構造の孔を認識しやすく孔部分を黒、膜部分を白くした後にしきい値を設定して二値化処理した画像を得た。しきい値は孔同士が連結して実際より大きい孔にならないよう設定した。画像内のコントラストの差によって、構造体部分とそれ以外の部分を分けられない場合、コントラストが同じ部分で画像を切り分けてそれぞれ二値化処理をした後に、元のとおりに繋ぎ合わせて一枚の画像に戻した。または、構造体部分以外を黒で塗りつぶして画像解析をしてもよい。孔が深さ方向に二重に観察された場合は、浅い方の孔で測定した。

なお、孔面積は、上記の画像の二値化処理により黒で表示される部分、すなわち孔部分の単体の面積を画像処理ソフトにより解析することで得た。画像内で既知の長さを示しているスケールバーのピクセル数を計測し、１ピクセル数あたりの長さ（μｍ）を算出した。取り込んだ画像のサイズは横４．２１μｍ×縦３．１６μｍであった。

画像解析時に検出する孔の下限面積を１２６０ｎｍ^２に設定し、孔面積が１２６０ｎｍ^２を超える孔を蛍光色に塗りつぶし、孔面積が１２６０ｎｍ^２を超える孔がない層を緻密層として、一方の表面から他方の表面への方向に緻密層の厚みを測定した。

中空糸膜の厚み方向、すなわち、一方の表面から他方の表面の方向に上記の表面に垂直な直線を引き、緻密層が存在する中空糸膜の表面（以下、緻密表面と言う。）と、上記の直線上における緻密表面に最も近い、孔面積が１２６０ｎｍ^２を超える孔の上記の直線上における緻密表面側の端部との距離を緻密層の厚みとした。

取り込んだ画像（横４．２１μｍ×縦３．１６μｍ）について、上記の画像を縦方向に３分割し、横４．２１μｍ×縦１．０５μｍの視野の画像を３つ得た。次に、各視野の中で最も緻密表面に近い孔から緻密表面までの厚みを測定し、取り込んだ１枚の画像あたり３つの緻密層の厚みを得た。２０枚の取り込んだ画像で同じ測定を行い、計６０の緻密層の厚みの測定データの平均値を算出し、緻密層の厚みとした。
（７）粗大孔層の平均孔径に対する強度保持層の平均孔径の比率
上記（４）で算出した空隙（ｂ）の平均孔径を粗大孔層の平均孔径とした。上記（５）で強度保持層と特定された厚み部分の領域に存在する全ての孔について、画像解析ソフトにより解析して数値化することにより強度保持層の平均孔径を求めた。具体的には、画像解析ソフトに読み込んだ画像の孔部分の面積の総和、孔部分の個数から、次式［１］および［２］で孔径（平均孔径）を求めた。
空隙（ｂ）の平均孔径、強度保持層の平均孔径から、粗大孔層の平均孔径に対する強度保持層の平均孔径の比率（強度保持層の平均孔径／粗大孔層の平均孔径）を求めた。

孔面積（平均孔面積）［μｍ^２］＝孔部分の面積の総和／孔部分の個数 ［１］
孔径（平均孔径）［μｍ］＝（平均孔面積／π）^１/２ ［２］
（８）中空糸膜の空隙率の測定
長さ３０ｃｍの中空糸膜１００本を５０℃乾燥機で重量変化がなくなるまで乾燥し、乾燥重量（ｄｗ、単位：ｇ）とした。中空糸膜の寸法、本数、長さから中空糸膜の体積（Ｖ、単位：ｃｍ^３）を算出した。中空糸膜の主成分となるポリマーの密度（ρ、単位：ｇ／ｃｍ^３）を用いて、以下の計算式で空隙率を算出した。中空糸膜の主成分となるポリマーの密度は、密度計で測定し、得られた値を用いれば良い。

中空糸膜全体における空隙率（％）＝［１－（ｄｗ／（Ｖ×ρ））］×１００
（９）中空糸膜中のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）含有率の測定
乾燥機で１２０℃５時間乾燥させた中空糸膜を５ｍｍ程度の長さに裁断した。これを秤量した後、ＮＣ分析計を用いて乾燥状態の中空糸膜基準の窒素含有率を測定した。中空糸膜を製膜する際の主成分がポリスルホンで、親水性高分子としてＰＶＰを含む場合は、窒素由来の物質はＰＶＰ以外に含まないため、窒素含有率（Ｎ）から、乾燥状態の中空糸膜基準のＰＶＰ含有率（Ｘ）を算出した。また、得られたＰＶＰ含有率（Ｘ）から、ポリスルホン基準のＰＶＰ含有率（Ｙ）を算出することもできる。
Ｘ：ＰＶＰ含有率（％、乾燥状態の中空糸膜基準）＝（Ｎ×１１１／１４）×１００
Ｙ：ＰＶＰ含有率（％、ポリスルホン基準）＝［Ｘ／（１００－Ｘ）］×１００
（１０）水蒸気透過速度の測定
水蒸気透過性は以下のように測定した。まず、中空糸膜モジュールを図３のように接続した。中空糸膜モジュールを用い、中空糸膜の内側に温度１００℃、圧力１７０ｋＰａＧの乾燥空気を、中空糸膜の外側から温度１００℃、露点温度９０℃、圧力１６０ｋＰａＧの調湿空気をそれぞれ１パスのクロスフローで流して、時間当りの水蒸気透過量を測定し、単位膜面積、単位時間の水蒸気透過速度（ｇ／分／ｃｍ^２）に換算した数値を算出した。また、中空糸膜の外側に供給される調湿空気の水蒸気流量（ｇ／分）と中空糸膜の内側から出てくる空気の水蒸気流量（ｇ／分）の比から水蒸気回収率を算出した。

（１１）エア間欠試験による耐久性評価
エア間欠試験による耐久性評価は以下のように測定した。まず、中空糸膜モジュールを図４のように接続した。中空糸膜モジュールの中空糸膜外側に水蒸気を流し、中空糸膜モジュール本体の温度を９５℃以上に保持した。中空糸膜モジュールの中空糸膜内側の一方を圧力センサで封止し、もう一方から空気を間欠的（ＯＮ：２００ｋＰａの状態を１０秒間、ＯＦＦ：０ｋＰａの状態を５秒間の１サイクル１５秒）にかけた。この時、ＯＮの状態で圧力センサが１５０ｋＰａ未満となった時点で膜に損傷が発生したと判断し、試験を停止した。試験開始から試験停止までのサイクル数で耐久性を比較した。

（実施例１）
ポリスルホン（ソルベイ社製“ユーデル”Ｐ－３５００）２８質量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ３０）５質量％をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド６６質量％、水１質量％の合計１００質量％を加熱溶解し、製膜原液とした。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３０質量％、水７０質量％の合計１００質量％の溶液を芯液とした。

製膜原液を紡糸口金部へ送り、オリフィス型二重管口金の外側の管より吐出し、芯液を内側の管より吐出した。吐出された製膜原液は調湿されたドライゾーン雰囲気を通過した後、凝固浴に導かれ、８０℃の水洗工程を通過させ、得られた湿潤状態の中空糸膜を巻き取り束とした。中空糸膜の内径は６００μｍ、膜厚は１００μｍであった。 巻き取った中空糸膜の束を乾熱乾燥機で１００℃、２４時間乾燥を行い、乾燥状態の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、空隙率７０％（ｄｗ：２．５ｇ、Ｖ：６．６ｃｍ^３、ρ：１．２４ｇ/ｃｍ^３）、ＰＶＰ含有率４．３質量％であった。また、中空糸膜の断面をＳＥＭ観察したところ、中空糸膜の垂直断面において、内表面側から微細孔層、粗大孔層、及び強度保持層の順に隣接していることを確認した。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。

ステンレス製ケース内径（５．３ｍｍ）を基準として、中空糸膜を充填率４５％に一番近い数字になるように充填し、かつ中空糸膜の両端をポッティング材によりステンレス製ケース端部に固定し、ポッティング材の端部の一部を切断することで両端の中空糸膜を両面開口させ、中空糸膜モジュール１とした。

得られた中空糸膜モジュールにおける水蒸気透過速度測定とエア間欠試験での耐久性評価を行った。結果を表２に示す。水蒸気透過性に優れるだけでなく、耐久性を兼ね備えた中空糸膜、および中空糸膜モジュールが得られた。

（実施例２）
実施例１の製膜原液と芯液を用いて、内径６４０μｍ、膜厚１００μｍの中空糸膜を製膜したこと以外は、実施例１と同じ実験方法で中空糸膜モジュール２を得た。得られた中空糸膜は、空隙率７０％（ｄｗ：２．６ｇ、Ｖ：７．０ｃｍ^３、ρ：１．２４ｇ/ｃｍ^３）、ＰＶＰ含有率４．３質量％であった。また、中空糸膜の断面をＳＥＭ観察したところ、中空糸膜の垂直断面において、内表面側から微細孔層、粗大孔層、及び強度保持層の順に隣接していることを確認した。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。

得られた中空糸膜モジュール２における水蒸気透過速度測定とエア間欠試験での耐久性評価を行った。結果を表２に示す。水蒸気透過性に優れるだけでなく、耐久性を兼ね備えた中空糸膜、および中空糸膜モジュールが得られた。

（実施例３）
実施例１の製膜原液と芯液を用いて、内径７００μｍ、膜厚１００μｍの中空糸膜を製膜したこと以外は、実施例１と同じ実験方法で中空糸膜モジュール３を得た。得られた中空糸膜は、空隙率６９％（ｄｗ：２．９ｇ、Ｖ：７．５ｃｍ^３、ρ：１．２４ｇ/ｃｍ^３）、ＰＶＰ含有率４．３質量％であった。また、中空糸膜の断面をＳＥＭ観察したところ、中空糸膜の垂直断面において、内表面側から微細孔層、粗大孔層、及び強度保持層の順に隣接していることを確認した。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。

得られた中空糸膜モジュール３における水蒸気透過速度測定とエア間欠試験での耐久性評価を行った。結果を表２に示す。水蒸気透過性に優れるだけでなく、耐久性を兼ね備えた中空糸膜、および中空糸膜モジュールが得られた。

（実施例４）
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２０質量％、水８０質量％の合計１００質量％の溶液を芯液としたこと以外は実施例１と同じ実験方法で中空糸膜モジュール４を得た。得られた中空糸膜は、空隙率７０％（ｄｗ：２．５ｇ、Ｖ：６．６ｃｍ^３、ρ：１．２４ｇ/ｃｍ^３）、ＰＶＰ含有率４．０質量％であった。また、中空糸膜の断面をＳＥＭ観察したところ、中空糸膜の垂直断面において、内表面側から微細孔層、粗大孔層、及び強度保持層の順に隣接していることを確認した。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。

得られた中空糸膜モジュール４における水蒸気透過速度測定とエア間欠試験での耐久性評価を行った。結果を表２に示す。水蒸気透過性に優れるだけでなく、耐久性を兼ね備えた中空糸膜、および中空糸膜モジュールが得られた。

（実施例５）
ポリスルホン（ソルベイ社製“ユーデル”Ｐ－３５００）３０質量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ３０）２．５質量％をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド６６．５質量％、水１質量％の合計１００質量％を加熱溶解して調製した製膜原液を用いて、内径６００μｍ、膜厚９０μｍの中空糸膜を製膜したこと以外は、実施例１と同じ実験方法で中空糸膜モジュール５を得た。得られた中空糸膜は、空隙率６５％（ｄｗ：２．５ｇ、Ｖ：５．９ｃｍ^３、ρ：１．２４ｇ/ｃｍ^３）、ＰＶＰ含有率３．０質量％であった。また、中空糸膜の断面をＳＥＭ観察したところ、中空糸膜の垂直断面において、内表面側から微細孔層、粗大孔層、及び強度保持層の順に隣接していることを確認した。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。

得られた中空糸膜モジュール５における水蒸気透過速度測定とエア間欠試験での耐久性評価を行った。結果を表２に示す。水蒸気透過性に優れるだけでなく、耐久性を兼ね備えた中空糸膜、および中空糸膜モジュールが得られた。

（比較例１）
ポリスルホン（ソルベイ社製“ユーデル”Ｐ－３５００）２０質量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ３０）５質量％をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド７４質量％、水１質量％の合計１００質量％を加熱溶解し、製膜原液とした以外は、実施例１と同じ実験方法で乾燥状態の中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜は、ＰＶＰ含有率３．０質量％、空隙率８１％（ｄｗ：１．６ｇ、Ｖ：６．６ｃｍ^３、ρ：１．２４ｇ/ｃｍ^３）と非常に高空隙であった。また、中空糸膜の断面をＳＥＭ観察したところ、中空糸膜の垂直断面において、空隙（ｂ）が中空糸膜の膜厚部全体に存在し、強度保持層が識別しにくい状態であった。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。

ステンレス製ケース内径（５．３ｍｍ）を基準として、中空糸膜を充填率４５％に一番近い数字になるように充填し、かつ中空糸膜の両端をポッティング材によりステンレス製ケース端部に固定し、ポッティング材の端部の一部を切断することで両端の中空糸膜を両面開口させ、中空糸膜モジュール６とした。

得られた中空糸膜モジュール６における水蒸気透過速度測定とエア間欠試験での耐久性評価を行った。結果を表２に示す。中空糸膜が高空隙であったことから、水蒸気透過性は非常に優れるものであったが、エア間欠試験１．０万回サイクルで停止となり、耐久性が不十分なものであった。

（比較例２）
ポリスルホン（ソルベイ社製“ユーデル”Ｐ－３５００）２０質量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ３０）１０質量％をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド６９質量％、水１質量％の合計１００質量％を加熱溶解し、製膜原液とした以外は、実施例１と同じ実験方法で乾燥状態の中空糸膜を得た。
得られた状中空糸膜は、ＰＶＰ含有率４．５質量％、空隙率８２％（ｄｗ：１．５ｇ、Ｖ：６．６ｃｍ^３、ρ：１．２４ｇ/ｃｍ^３）と比較例１同様に非常に高空隙であった。中空糸膜の断面をＳＥＭ観察したところ、中空糸膜の垂直断面において、空隙（ｂ）が中空糸膜の膜厚の中央部分に形成され、空隙（ｂ）の長径は５５μｍと長いものであった。そのため、微細孔層の厚みは分厚くなり、強度保持層は薄いものであった。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。

ステンレス製ケース内径（５．３ｍｍ）を基準として、中空糸膜を充填率４５％に一番近い数字になるように充填し、かつ中空糸膜の両端をポッティング材によりステンレス製ケース端部に固定し、ポッティング材の端部の一部を切断することで両端の中空糸膜を両面開口させ、中空糸膜モジュール７とした。

得られた中空糸膜モジュール７における水蒸気透過速度測定とエア間欠試験での耐久性評価を行った。結果を表２に示す。水蒸気透過性は非常に優れるものであったが、エア間欠試験１．５万回サイクルで停止となり、耐久性が不十分なものであった。

（比較例３）
ポリスルホン（ソルベイ社製“ユーデル”Ｐ－３５００）２８質量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ３０）１４質量％をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５７質量％、水１質量％の合計１００質量％を加熱溶解し、製膜原液とした。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３５質量％、水６５質量％の溶液を芯液とした。

製膜原液を紡糸口金部へ送り、オリフィス型二重管口金の外側の管より吐出し、芯液を内側の管より吐出した。吐出された製膜原液は調湿されたドライゾーン雰囲気を通過した後、凝固浴に導かれ、８０℃の水洗工程を通過させ、得られた湿潤状態の中空糸膜を巻き取り束とした。中空糸膜の内径は６４０μｍ、膜厚は１００μｍであった。

巻き取った中空糸膜の束を乾熱乾燥機で１００℃、２４時間乾燥を行い、乾燥状態の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、空隙率７０％（ｄｗ：２．６ｇ、Ｖ：７．０ｃｍ^３、ρ：１．２４ｇ/ｃｍ^３）、ＰＶＰ含有率６．３質量％であった。また、中空糸膜の断面をＳＥＭ観察したところ、中空糸膜の垂直断面において、空隙（ｂ）の存在が認められず、粗大孔層は形成されなかった。そのため、内表面側から微細孔層、及び強度保持層の順に隣接した膜断面であり、強度保持層の分厚い構造となっていた。ＳＥＭ観察で得られた画像を解析した結果を表１に示す。
ステンレス製ケース内径（５．３ｍｍ）を基準として、中空糸膜を充填率４５％に一番近い数字になるように充填し、かつ中空糸膜の両端をポッティング材によりステンレス製ケース端部に固定し、ポッティング材の端部の一部を切断することで両端の中空糸膜を両面開口させ、中空糸膜モジュール８とした。

得られた中空糸膜モジュール８における水蒸気透過速度測定とエア間欠試験での耐久性評価を行った。結果を表２に示す。エア間欠試験は上限１０万回サイクルに到達し、優れた耐久性であったが、水蒸気透過性は粗大孔層がなく、かつ強度保持層が分厚くなった影響で低いものであった。

なお表１において「-」は、粗大孔層が存在しないことを意味する。

また表において「膜厚基準」とは、中空糸膜の膜厚を基準としていることを意味する。

本発明は、多孔質膜中空糸膜、多孔質膜中空糸膜ユニット、中空糸膜モジュール、及び除加湿器装置に関するものである。さらに詳しくは、燃料電池システムや空調除湿システムに使用される調湿ユニット除加湿器に好適に用いられる多孔質膜中空糸膜、多孔質膜中空糸膜ユニット、中空糸膜モジュール、及び除加湿器に関するものである。

１０ ：微細孔層
２０ ：粗大孔層
３０ ：強度保持層
４０ ：中空糸膜内表面
５０ ：中空糸膜外表面
６０ ：空隙（ｂ）
７０ ：空隙（ｂ）
８０ ：空隙（ｂ）の長径
９０ ：空隙（ｂ）の短径
１００ ：空気流量計
１１０ ：ＤＲＹガス入口
１２０ ：ＷＥＴガス出口
１３０ ：膜モジュール
１４０ ：ＤＲＹガス出口
１５０ ：温・湿度測定箇所
１６０ ：ＷＥＴガス入口
１７０ ：加湿容器
１８０ ：中空糸膜
１９０ ：ＤＲＹガス
２００ ：レギュレーター
２１０ ：ＤＲＹガス入口
２２０ ：ＷＥＴガス
２３０ ：ＷＥＴガス入口
２４０ ：ＷＥＴガス出口
２５０ ：圧力計
２６０ ：中空糸膜
２７０ ：膜モジュール
２８０ ：電磁弁
２９０ ：インパルスユニット

Claims (14)

1. 微細孔層と長径の長さが中空糸膜の厚みの２８％以上６８％以下である空隙（ｂ）を有する粗大孔層と長径の長さが中空糸膜の厚みの２８％以上６８％以下である空隙（ｂ）が存在しない強度保持層を有する中空糸膜であって、前記空隙（ｂ）の長径と短径の比（長径／短径）が２．０以上６．０以下であり、膜の長手方向に垂直な断面（以下「垂直断面」という）において、前記微細孔層、前記粗大孔層、及び前記強度保持層が、中空糸膜内側からこの順に配置され、かつ該中空糸膜全体における空隙率が６０％以上７５％以下である中空糸膜。
2. 前記垂直断面において、前記粗大孔層の平均孔径に対する前記強度保持層の平均孔径の比率が、０．００５以上０．０５以下である、請求項１に記載の中空糸膜。
3. 前記垂直断面において、前記強度保持層が平均孔径０．１μｍ以上１．０μｍ以下の空隙 （ｃ）を有する、請求項１に記載の中空糸膜。
4. 前記垂直断面において、前記微細孔層は、平均孔径０．０５μｍ以上０．３μｍ以下の空隙（ａ）を有する請求項１記載の中空糸膜。
5. 前記強度保持層の厚さが前記中空糸膜の厚みの２８％以上７８％以下である、請求項１または３に記載の中空糸膜。
6. 前記垂直断面において、前記微細孔層は、前記微細孔層の厚みが２．０μｍ以上１２．０μｍ以下である、請求項１または４に記載の中空糸膜。
7. 前記垂直断面において、前記微細孔層内に孔面積が１２６０ｎｍ２以下の空隙を有する緻密層を有し、前記緻密層の厚みが、０．１μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項６に記載の中空糸膜。
8. 前記中空糸膜が、ポリスルホン系ポリマー及びポリビニルピロリドンを含む、請求項１に記載の中空糸膜。
9. 前記ポリビニルピロリドンの含有率が１質量％以上５質量％以下である、請求項８に記載の中空糸膜。
10. 請求項１に記載の中空糸膜を複数本束ねてなる、中空糸膜ユニット。
11. 請求項１０に記載の中空糸膜ユニットを、側面に流体導通用の開口部を有する束ケースに内蔵してなる、中空糸膜モジュール。
12. 請求項１０に記載の中空糸膜ユニット、又は、請求項１１に記載の中空糸膜モジュールを含む、除加湿器。
13. 請求項１２に記載の除加湿器と、燃料電池を備えた燃料電池システム。
14. 請求項１２に記載の除加湿器と、温調ユニットを備えた空調システム。