JP7541996B2 - タンクの断熱本体のポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロック、およびその調製プロセス - Google Patents

Description

本発明の主題は、断熱本体に取り付けられる繊維強化ポリウレタン（ＰＵＲ）および／またはポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）発泡体からなるブロックである。ブロックは、特定の用途に応じて非常に特殊な機械的および熱的特性を呈する必要がある一方で、可能な限り経済的に製造できなくてはならない。前記発泡体からなるブロックは、膜構造体に組み込まれたタンク（一体型タンクとも呼ばれる）、または、極低温流体と呼ばれる超低温の流体、具体的には例えば液化天然ガス（ＬＮＧ）や液化石油ガス（ＬＰＧ）を収容する機能を有するタイプＡ、ＢまたはＣの自立型／半自立型タンク内で使用される。

また、本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネートおよび少なくとも１つのポリオールから、これらの発泡体からなるブロックを調製するためのプロセスに関する。

最後に、本発明は、このような発泡体を使用した密閉断熱タンク、少なくとも１つのこのようなタンクを設けられた船舶、このような船舶の積み降ろしプロセス、およびこのような船舶に収容された液体製品の移送システムに関する。

ポリウレタンＰＵＲ発泡体は、低い熱伝導率を有し得るガスを貯蔵する微細なセルからなるセル状の断熱材である。ＰＵＲ発泡体は、例えば可撓性を有するＰＵＲ発泡体として自動車産業に、あるいは硬質なＰＵＲ発泡体として断熱材にと、非常に多くの用途に使用されている。ポリウレタンタイプの発泡体の形成は、当業者に周知である。その形成には、ポリオール（少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物）と、ポリイソシアネート（少なくとも２つのイソシアネート－ＮＣＯ官能基を有する化合物）と、「発泡剤」とも呼ばれる膨張剤との多成分反応が含まれる。この縮合反応は、特に塩基性および／または求核性の性質を持つ化合物、例えば第三級アミンや、スズ塩やビスマス塩などの金属－カルボキシレート配位錯体による触媒作用を受ける。ＰＵＲ発泡体の製造に一般的に使用されるポリオールは、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールである。このように、ＰＵＲ発泡体の形成には多数の化合物が必要である。

ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）およびポリウレタン／ポリイソシアヌレート（ＰＵＲ－ＰＩＲ）発泡体は、建築業界（建設／改築）でも使用されており、ＰＵＲよりも優れた耐火特性を提供するだけでなく、より大きな圧縮強度を提供するという利点を呈する。これらの発泡体の形成プロセスは、ＰＵＲ発泡体の形成プロセスと類似している。なぜならば、ＰＵＲ、ＰＩＲおよびＰＵＲ－ＰＩＲ発泡体の獲得は、イソシアネート／ポリオール比に依存するからである。

ＰＵＲ、ＰＩＲおよびＰＵＲ－ＰＩＲ発泡体は当業者にはよく知られているが、繊維の添加には、繊維を良好に含浸させる必要がある等の特殊な技術的問題を伴うため、少なくとも局所的に比較的多量の繊維を含む発泡体は、現在のところ存在しない。

実際に、タンクの断熱本体にこのような発泡体を使用する特有の技術分野において、前記本体は、タンクの内部空間に露出するその面において例えばＬＮＧの場合は－１６０℃程度の非常な低温にさらされる。一方で、タンクの外部空間、すなわち従来的に船舶の船体は、２０℃前後と考えられる周囲空気や海の温度と少なくとも同じか、これよりずっと高い温度であるずっと高い環境温度にさらされることが多い。

したがって、このようなタンクの断熱本体に使用されるＰＵＲ、ＰＩＲおよびＰＵＲ－ＰＩＲ発泡体ブロックは、極低温流体と呼ばれる非常に低温の流体を積み込む際に、その厚さにおいて非常に大きな温度勾配が生じ、発泡体ブロックの不均一な収縮現象が発生する。発泡体ブロックのこの不均一な収縮は、厚さ方向における前記ブロックの不均一な収縮により、ブロックがその長手方向軸に沿ってたるむ（両端部が顕著に持ち上がる傾向を有する）バイメタル効果を引き起こす。従来的に、発泡体ブロックは、機械的にまたは接着により固定されているため、このたるみにより、ＰＵＲ、ＰＩＲおよびＰＵＲ－ＰＩＲ発泡体ブロックの利用可能な機械的特性が著しく低下し、さらには、（本発明による発泡体ブロックを組み込んだ）断熱本体の熱的特性が局所的に低下する。

バイメタル効果や発泡体ブロックのたるみの現象は、極低温液体を収容するこのようなタンク用の断熱本体を形成する発泡体ブロックの厚さが増加している、時として非常に増加しているという事実により、近年倍加している。具体的には、このようなタンクが、従来的に「一次」および「二次」層（この二次層は、極低温液体から最も離れて配置される）と呼ばれる二重の断熱層から構成される場合、Ｍａｒｋタイプ等の近年の構造体において、二次断熱層の厚さＥが非常に増加している。したがって、二次断熱層の厚さＥは、Ｍａｒｋ ＩＩＩ構造体における１７０ｍｍ（ミリメートル）から、Ｍａｒｋ ＩＩＩ Ｆｌｅｘ構造体では３００ｍｍに、そしてＭａｒｋ ＩＩＩ Ｆｌｅｘ＋構造体では３８０ｍｍに変化している。

二次断熱層の厚さが一次断熱層の厚さに対して著しく大きい場合、二次断熱層のバイメタル効果やたるみは、密閉断熱タンクの断熱本体に非常に有害な構造的影響を及ぼす。

文書ＦＲ ２ ８８２ ７５６、ＷＯ ２０１７／２０２６６７、ＪＰ ２００５２２５９４５に記載されているような構造が知られているが、上述の特定の技術的問題を十分に解決するものはない。

現時点で、この問題に効果的に対応できる、繊維強化型または非繊維強化型のポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体ブロックは存在していない。換言すれば、（均質な熱環境における）その初期状態とその使用状態、すなわち極低温液体を収容するタンクで使用された場合との間で熱機械的安定性を有するＰＵＲ、ＰＩＲおよびＰＵＲ－ＰＩＲ発泡体ブロックは存在していない。

発泡体ブロックのこれら２つの状態間での歪みや形状不安定性の問題を克服するために、特殊形状のブロック、具体的にはノッチを組み込んだ、または寸法を縮小したブロックが現在製造されている。この目的は、（小型の）体積要素または（小型の）発泡体ブロックそれぞれの熱変形を許容可能な範囲に制限することである。このような小型の発泡体ブロックを製造するには、切断、位置決め、および互いの接合のための多数の作業が必要であり、かなりのコストがかかる。さらに、多くの伸縮継手の存在により、タンクの熱的性能は著しく低下する。

このような背景のもと、本件出願人は、多量の繊維を含むポリウレタン（ＰＵＲ）および／またはポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）発泡体の製造プロセスの開発に成功した。これにより、ブロックの使用状態にある場合、すなわち、上面と下面との２つの面の間で大きく異なる熱環境において、発泡体は、優れた機械的特性および熱的特性を有しつつ、特にその機械的特性ならびにその形状／構造を発泡体ブロック全体に亘って維持することができる。

したがって、本発明は、場合により（非常に）大型の繊維強化ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体を工業的に得るための特に効果的な解決策を提供することにより、現状の欠点を克服することを意図している。その機械的／熱的特性は、その初期状態（停止状態であって発泡体ブロックが実質的に均質な熱環境にある）と、発泡体ブロックが非常に不均質な熱環境にあるその使用／利用状態であって、ブロックの厚さＥに沿って検討されるその上面とその下面との差が少なくとも８０℃、さらには少なくとも１００℃である使用／利用状態との間において、最適であり、少なくとも実質的に類似している。

本件出願人は、種々の研究や分析を実施した結果、使用中のＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体ブロックの熱環境が非常に大きく変化することに伴う技術的問題を解決することができる繊維強化ポリウレタン（ＰＵＲ）および／またはポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）発泡体ブロック、およびその製造／設計を目的とするその調製を発見した。

有利には、好適な実施形態によれば、このような繊維強化発泡体の製造コストを非常に顕著に削減することも可能である。これは、発泡体ブロックを切断する際に従来技術において従来は避けられなかった発泡体ブロックからの材料の損失を、非常に顕著に削減することによる。

したがって、本発明は、密閉断熱タンクの断熱本体の繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックであって、前記繊維強化発泡体ブロックの密度は３０～３００ｋｇ／ｍ^３であり、前記繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックは、繊維の１重量％～６０重量％、好適には２％～３０％の平均繊維密度Ｔ_ｆを呈するとともに、少なくとも１０センチメートル、有利には１０～５００センチメートルの幅Ｌ、および前記ブロックの下面からその上面までの厚さＥであって少なくとも１０センチメートル、有利には１０～１００センチメートルの厚さＥを呈し、前記繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックは、有利には低い熱伝導率を有するガスを貯蔵するセルから構成される繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックに関する。

繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックは、前記ブロックの少なくとも９５重量％まで、有利には低い熱伝導率を有するセルと、ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体と、繊維と、から構成されている。

本発明による発泡体ブロックは、ポリウレタン（ＰＵＲ）および／またはポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）発泡体と、好適には単一の性質を有するガラス繊維等の繊維と、セルにトラップされたガスと、選択的に充填剤やその他の機能的補助材の最小部と、から（主に）構成される。すなわち、後者については、本発明による発泡体ブロックの最大で５重量％、さらに好適には最大で２重量％または１重量％である（繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックは、前記ブロックの少なくとも９８重量％または９９重量％まで、ガスを貯蔵するセルと、ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体と、繊維と、から構成される）。これは、本発明による発泡体ブロックが、以下の作業により得られるためである。すなわち、
－好適にはダブルバンドラミネーター（ＤＢＬ）における発泡体の調製の単一の作業（選択的に充填剤／補助剤の反応成分と繊維との混合）、
－上面において自由膨張したブロックの、従来的に当該上面の切断作業により補完される上述の作業。

前記発泡体は、前記繊維密度が、前記ブロックの前記下面からその上面までの前記厚さＥに沿って、繊維の１重量％～９．９９重量％の密度の低い範囲から、繊維の１０重量％～３５重量％の密度の高い範囲に増加することを特徴とする。

本発明は、特に発泡体ブロックが従来的に「二次」と指定された二次層に設置される場合に適用されるが、これに限られない。本願において、好適には、発泡体ブロックは、少なくとも２５センチメートル（ｃｍ）、さらに好適には少なくとも３０～３５ｃｍの厚さを呈する。

「低い範囲」および「高い範囲」という表現は、繊維強化発泡体ブロックの２つの同質の（ｉｄｅｎｔｉｃａｌ）部分を意味するものとして理解される。この発泡体は、厚さＥ（または、ブロックが断熱本体に位置している場合には同様にその高さ）に沿って、ブロックの中央を通る前記ブロックの正中面（ｍｅｄｉａｎ ｐｌａｎｅ）に沿って切断される。

「上、上方、上側」および「下、下方、下側」という用語は、タンクの断熱本体において所定位置に配置された発泡体ブロックに与えられる意義や方向を意味するものとして理解される。したがって、断熱本体がタンクに配置された場合に、発泡体ブロックの上部または上面は、タンクの容器の近く、またはその側に位置する。これに対し、発泡体ブロックの下部または下面は、タンクの外側に面して、またはその側に位置する、すなわち、タンクが極低温液体の輸送および／または貯蔵用の船舶に組み込まれているか搭載されている場合、特に船舶の船体に面する。

したがって、発泡体ブロックの製造または調製においては、発泡体ブロックがまだタンクの断熱本体に設置されていないため、「上、上方、上側」および「下、下方、下側」という概念または用語はまだ意味を持たないことが理解される。換言すれば、本発明による発泡体ブロックは、その調製／製造ラインの出口において、タンクの断熱本体への最終取付／組付の状態とは反対の状態で得られるように調製することが完全に可能である。

「ガスを貯蔵するセル」という表現は、ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体が、反応混合物の核生成段階で注入されたガスに由来する、あるいは化学的または物理的な発泡剤に直接または間接的に由来する、好適には低い熱伝導率を示すガスを封じ込めた閉鎖したセルを呈するという事実を意味するものとして理解される。

「繊維」という用語、または「繊維強化材」という表現は、繊維が以下の２つの別個の形態で提供され得るという事実を意味するものとして理解される。

－繊維が少なくとも１つの方向に沿って完全に整列している状態にある、換言すれば、繊維が少なくとも１つの好適な繊維の方向を呈する状態にある、繊維からなる少なくとも１つの布の形態。「繊維からなる布」という表現は、それ自体で当業者に知られている明確な技術的定義を指す。

－または、繊維が明白な配向を呈さない状態にある、換言すれば、繊維がマットの層の種面に沿って本質的に等方向に配向された、繊維からなる少なくとも１つのマットの形態。同じく、「繊維からなるマット」という表現は、それ自体で当業者に知られている明確な技術的定義を指す。

一実施形態によれば、「（有利には）低い熱伝導率を有するガス」という表現は、発泡剤から発生するガスを意味するものとして理解される。発泡剤が「化学的」であると言われる場合には、発泡剤の化学反応による。化学的発泡剤が水からなる場合には、従来的に二酸化炭素（ＣＯ_２）による。物理的発泡剤は、例えば、分子状窒素（Ｎ_２）、分子状酸素（Ｏ_２）、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、およびそれらの混合物、また対応するアルキルエーテルである。分子状窒素Ｎ_２、分子状酸素Ｏ_２、またはＣＯ_２等の物理的発泡剤は、ガス状である。これらのガスを、例えば静的ミキサーを使用して高圧下でコポリマーの液体塊に分散または溶解させる。システムを減圧することで、気泡の核生成と成長により、セル状構造が生成される。

「平均繊維密度Ｔ_ｆ」という表現は、繊維強化発泡体ブロックの総重量に対する繊維の重量として表現される繊維密度を、これらの繊維の（ブロック内での）可変の局所的な割合は考慮せずに意味するものとして理解される。

したがって、繊維強化発泡体ブロックは、支持構造体に組み込まれたタンクだけでなく、（ＩＭＯ）ＩＧＣ規則に従うタイプＡ、ＢまたはＣの自立型／半自立型タンクでの使用、すなわち、ＬＮＧやＬＰＧ等の非常に低温の液体を貯蔵および／または輸送する自立型タンクに関連付けられる外部断熱材としても適合する。

最後に、繊維強化発泡体ブロックの熱特性は、従来技術の非繊維強化発泡体ブロックの熱特性と少なくとも同等である。より正確には、発泡体ブロックは、厚さＥにおいて、２０℃で測定した３０ｍＷ／ｍ．Ｋ（ｍｉｌｌｉｗａｔｔ ｐｅｒ ｍｅｔｒｅ ｐｅｒ Ｋｅｌｖｉｎ）未満、すなわち０．０３Ｗ／ｍ．Ｋ、好適には２５ｍＷ／ｍ．Ｋ未満の熱伝導率、およびブロックの上面が－１６０℃である、この時、発泡体ブロックは使用可能状態にあり、発泡体ブロックが収蔵されたタンクはＬＮＧを収容している場合に、２０ｍＷ／ｍ．Ｋ未満の熱伝導率を呈する。

本発明の他の有利な特徴を以下に簡単に提示する。

好適には、前記繊維強化発泡体ブロックの密度は、５０～２５０ｋｇ／ｍ^３、好適には９０～２１０ｋｇ／ｍ^３である。自立タイプ（タイプＢ、Ｃ）、または半自立タイプ（タイプＡ）のタンク内で使用される発泡体ブロックについて、繊維強化発泡体ブロックの密度範囲は、好適には３０～９０ｋｇ／ｍ^３にあり、膜の場合には、より好適な密度範囲は９０～２１０ｋｇ／ｍ^３であることに留意されたい。

有利には、前記繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体の総重量に対する前記繊維密度の増加は、１センチメートル当たり、繊維の重量％において０．０５重量％～１．５重量％、好適には、１センチメートル当たり、繊維の重量％において０．２重量％～１．２重量％の増加勾配に相当する。これらの密度の値は、ブロック全体に亘る平均値を意味するものとして理解されたい。

有利には、有利には低い熱伝導率を有する気体を貯蔵する前記セルの少なくとも６０％、好適には少なくとも８０％が、前記繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックの厚さＥの軸に平行な軸に沿って延ばされた、または引き延ばされた形状を呈する。

好適には、前記繊維は、ガラス繊維または麻繊維から、好適にはガラス繊維からなる。

好適には、前記繊維は、長く連続する繊維である。

「繊維は長く連続する」（または「長く連続する繊維」）という表現は、繊維、または適切であれば繊維の集合体の凝集物（互いに接着または固定された繊維）の全てが、または、単独であれ単一の繊維の相当物を形成する凝集物であれ、少なくとも前記繊維の総重量による繊維の少なくとも９０％が、少なくとも５センチメートル（ｃｍ）の長さを呈するという事実を意味するものとして理解される。

好適には、前記平均繊維密度Ｔ_ｆは、２％～２５％、好適には４％～１５％である。

好適には、本発明による発泡体ブロックは、平行六面体または立方体の形状で提供される。

平行六面体または立方体の形状を呈するこの発泡体ブロックは、平行六面体または立方体の形状と表現できるにもかかわらず、連続して存在するアンカー等の単数または複数の局所的凸部を呈し得る、または逆に中空または空洞部を呈し得ることが明瞭に理解される。

本発明の好適な実施形態によれば、前記低い範囲の前記繊維密度は、繊維の２重量％～６重量％であり、前記高い範囲の前記繊維密度は、繊維の１２重量％～２５重量％である。

有利には、前記ブロックの前記下面および／または前記上面、好適には前記上面は、前記発泡体ブロックを前記本体に固定するよう前記断熱本体の（添付図面に示さない）係合手段に係合可能であるアンカーを呈し、好適には、前記アンカーは、前記発泡体または前記繊維と異なる材料から構成される。

これらのアンカーは、有利には、繊維強化発泡体ブロックを囲む、または収容する断熱本体の要素または部品に係合するための例えばＬ字状取付ラグを呈する金属製要素である（これらのアンカーは、プラスチック／ポリマー、または単数または複数のポリマーをセラミックおよび／または金属材料と組み合わせた複合材料からも構成され得る）。断熱本体のこの部品は、膜タンクの場合には、例えばステンレス鋼製またはマンガンをベースとした容器を密閉するための金属製膜から構成され得る、または、タイプＡ、ＢまたはＣタイプの自立型または半自立型タンクの場合には、（タンク外部の周囲環境に対する密閉を保証する技術的機能を有する）蒸気バリアから構成され得る。本発明が提供する１つの可能性において、（膜タンクにおける）断熱本体のこの要素またはこの部品は、繊維強化発泡体ブロックを他の断熱本体の要素に機械的に維持または保持するためのアンカーの一部との係合を可能にすることが意図されたノッチまたは類似物を呈する。当然ながら、これらのアンカーは、膜タンクの場合には発泡体ブロックを船体に固定する機能、タイプＡ、ＢまたはＣの自立型タンクの場合には自立構造体に固定する機能も有し得る。これらのアンカーは、発泡体ブロックの下面に存在するものであることが理解される。

本発明の文脈において、これらのアンカーは、少なくとも部分的に繊維強化積層体の下側または上側層を構成する繊維強化材に挿入される。アンカーは面上に配置されるが、発泡体ブロックの調製／完成後にアンカーが前記面から突出しないようになっている。

有利には、本発明の文脈において、繊維密度が高いことによりアンカーは繊維強化発泡体ブロックに堅固に取り付けられるため、これらのアンカーは、繊維強化発泡体ブロックの上面にのみ存在する。

有利には、本発明による繊維強化発泡体ブロックは、０．１重量％～５重量％の割合で、有機リン系の難燃剤、有利にはトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリス（２－クロロイソプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス（１，３－ジクロロイソプロピル）ホスフェート（ＴＤＣＰ）、トリス（２－クロロエチル）ホスフェートまたはトリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、またはそれらの混合物、あるいは、無機難燃剤系の難燃剤、有利には赤リン、膨張性グラファイト、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム、硫酸カルシウムまたはシアヌル酸誘導体、またはそれらの混合物を含む。

また、本発明は、
－波型部（ｃｏｒｒｕｇａｔｉｏｎ）を備え得る複数の金属板または金属プレートから構成された少なくとも１つの密閉金属膜と、前記膜に隣接する少なくとも１つの断熱バリアを備える断熱本体と、を備える少なくとも１つの密閉断熱タンクを備える支持構造体に組み込まれたタンク、または、
－少なくとも１つの断熱本体を備える、ＩＧＣコードの定義によるＡ、ＢまたはＣタイプのタンク、
からなる密閉断熱タンクに関する。

本発明によるタンクは、前記断熱本体が、複数の、上で簡潔に説明した繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックを備えることを特徴とする。

「ＩＧＣコード」という表現は、前述のタイプＢおよびＣのタンクのように当業者によく知られた「液化ガスの撒積運送のための船舶構造および設備に関する国際規則」を意味するものとして理解される。

特にＩＧＣコードにおいて、「一体型タンク」に代わる「膜タンク」という表現の使用は、少なくとも一部が液化したガスを輸送および／または貯蔵するタンカーに特に装備されたタンクの同一のカテゴリーを意味することができることに留意すべきである。「膜タンク」は、支持構造体に組み込まれるが、タイプＡ、ＢまたはＣのタンクは自立型または半自立型（特にタイプＡ）と呼ばれる。

このタンクは、複数の、上述の調製プロセスにより直接得られる繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックを備える。

最後に、本発明は、少なくとも１つの船体と、上で簡潔に説明した１つの密閉断熱タンクと、を備える低温液体製品を輸送するための船舶であって、前記タンクがＩＧＣコードの定義によるＡ、ＢまたはＣタイプのタンクである場合、前記タンクは、前記船体に配置される、または前記船舶に搭載される船舶にも関する。

有利には、タンクが支持構造体に組み込まれたタンク（膜タンク）からなる場合、このような船舶は、上述の少なくとも１つの密閉断熱タンクを備える。前記タンクは、２つの連続する密閉バリアを備える。一方は、タンクに収容された製品に接触する一次バリアであり、他方は、一次バリアと支持構造体との間に配置され、好適には船舶の壁の一部から形成される二次バリアである。これら２つの密閉バリアは、２つの断熱バリアと交互配置される、または、単一の断熱バリアが一次バリアと支持構造体との間に配置される。

このようなタンクは、従来的に国際海事機関（ＩＭＯ）のコードに従って、例えば、タイプＮＯ ９６（登録商標）、ＮＯ ９６Ｌ０３（登録商標）、ＮＯ ９６Ｌ０３＋またはＮＯ ９６、またはＭａｒｋ ＩＩＩ（登録商標）、Ｍａｒｋ ＩＩＩ（登録商標）ＦｌｅｘまたはＦｌｅｘ＋を含むタイプＮＯのタンク、好適にはタイプＮＯのタンクである一体型タンクとして指定されている。

好適には、膜タイプまたはタイプＡ、ＢまたはＣと呼ばれるタンクは、液化天然ガス（ＬＮＧ）または液化ガス（ＬＧ）を収容する。

また、本発明は、低温液体製品用の移送システムであって、上述の船舶と、前記船舶の前記船体に設置された前記タンクを浮動または陸上貯蔵ユニットに接続するように配置された断熱管と、低温液体製品の流れを、前記断熱管を介して前記浮動または陸上貯蔵ユニットから前記船舶に、または前記船舶から前記浮動または陸上貯蔵ユニットに駆動するためのポンプと、を備えた移送システムに関する。

また、本発明は、低温液体製品が、断熱管を介して前記浮動または陸上貯蔵ユニットから前記船舶に、または前記船舶から前記浮動または陸上貯蔵ユニットに搬送される、上述の船舶の積み降ろしプロセスに関する。

また、本発明は、上で簡潔に定義した、密閉断熱タンクの断熱本体の繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックのプロセスであって、
ａ）ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体を得るために必要な化学成分を混合する工程であって、前記成分は、ポリウレタン／ポリイソシアヌレートを得るための反応剤と、選択的に少なくとも１つの反応触媒と、選択的に少なくとも１つの乳化剤と、少なくとも１つの発泡剤と、を含む工程と、
ｂ）前記化学成分の混合物の重力による流れにより複数の繊維強化材を含浸させる工程であって、前記繊維強化材は、重ね合わせた層に配置されるとともに可変の密度を呈し、上側強化層が下側強化層の繊維密度と少なくとも同等の繊維密度を有し、前記繊維強化材は、前記重力による流れの方向に対して垂直な方向に本質的に沿って延びる工程と、
ｃ）前記繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体を形成し膨張させる工程であって、
前記繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体の膨張は自由である、すなわち、閉鎖されたセクションの体積による制約を受けない工程、または、
前記繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体の膨張は、ダブルバンドラミネーターの壁により物理的に制約を受ける、好適には、横方向に配置された壁間の距離がＬに等しく、かつ水平方向に配置された壁間の距離がＥに等しい矩形断面のトンネルであって、前記繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックを得るように膨張する繊維強化発泡体を取り囲むトンネルを形成するダブルバンドラミネーターの壁により物理的に制約を受ける工程と、
を備えることを特徴とする繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックの調製プロセスに関する。

「クリームタイム（ｃｒｅａｍ ｔｉｍｅ）」という表現は、化学成分の混合（ａ）から計測して、化学成分が重合反応を開始し、その結果、成分の混合物が膨張および架橋工程（ｃ）（＝繊維強化ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体の形成）を開始するのに必要な時間を意味するものとして理解される。このクリームタイムは、当業者にはよく知られた情報である。換言すれば、クリームタイムとは、化学成分を常温で混合した後、気泡（ガスを貯蔵したセル）の核生成および発泡体の膨張の作用で混合物が白色になるまでの経過時間である。クリームタイムは、目視や発泡体の形成を反映する厚さの変化を検出する超音波センサを使用して測定される。

「繊維強化材は、化学成分の混合物の重力による流れの方向に対して垂直な方向に本質的に沿って延びる」という表現は、これらの繊維強化材が、含浸工程（ｂ）において、前記成分の混合物の流れ方向に対して垂直な平面に沿って延びる小さい厚さの層の形状において提供されるという事実（ａ）を意味するものとして理解される。したがって、図１に示すように、幅Ｌを呈する複数の繊維強化材であって、重ね合わせた層に配置された繊維強化材は、長手方向Ｉに引っ張られつつ、化学成分の混合物の重力による流れが許容する／可能にする分配器から化学成分の混合物が繊維強化材上に堆積する。換言すれば、化学成分の混合物は、選択的に圧力を受けて分配器から流出して、少なくともその自重の影響で積層された繊維層に落下することにより、これらの繊維強化材は上側層から下側層まで含浸される。

当然ながら、本発明による発泡体ブロックが自由と呼ばれる膨張により調製される場合、ブロックは、続いて、少なくとも前記自由膨張を可能にする開放面、従来的に上面において切断され、最終的に本発明による寸法、および従来的には平行六面体である形状を得る。

本発明による組成物において、化学的発泡剤の使用を物理的発泡剤の使用と組み合わせることができる。この場合、物理的発泡剤は、好適には、液状または超臨界状態で発泡性（コ）ポリマー組成物と混合され、その後、ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体の膨張工程中に気相に変換される。

化学的および物理的発泡剤は、当業者によく知られており、当業者は、得ようとするＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体に応じて、全てを適切な量で選択する。

ポリオールという用語は、少なくとも２つのＯＨ基を有する任意の炭素ベースの構造を意味すると理解される。

イソシアネート／ポリオール比に応じてＰＵＲ、ＰＩＲおよびＰＵＲ－ＰＩＲ発泡体が得られるため、この比に応じてＰＵＲ、ＰＩＲまたはＰＵＲ－ＰＩＲ発泡体が得られることになる。ポリオール成分のイソシアネート成分に対する比率が、
－１：１～１：１．３である場合、ポリウレタンＰＵＲ発泡体が得られ、
－１：１．３～１：１．８である場合、ポリウレタン－ポリイソシアヌレートＰＵＲ－ＰＩＲ発泡体が得られ、
－１：１．８～１：２．８である場合、ポリイソシアヌレートＰＩＲ発泡体が得られることになる。

ＰＵＲ、ＰＩＲおよびＰＵＲ－ＰＩＲ発泡体の形成に適切なポリイソシアネートは、当業者に知られており、例えば、芳香族、脂肪族、シクロ脂肪族およびアリール脂肪族ポリイソシアネートおよびそれらの混合物、有利には芳香族ポリイソシアネートを含む。

本発明の範囲内で適切なポリイソシアネートの例には、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’－、２，４’－および２，２’－異性体、これらの異性体の重合から得られる化合物、トルエン２，４－および２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ－およびｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフタレン１，５－ジイソシアネート等の芳香族イソシアネートが含まれる。脂肪族、シクロ脂肪族またはアリール脂肪族のイソシアネート、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ、ＤＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のイソシアネートを使用することができる。また、これらのジイソシアネートの任意の混合物を使用することも可能である。有利には、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’－、２，４’－および２，２’－異性体である。

一般に、ＰＵＲ、ＰＩＲまたはＰＵＲ－ＰＩＲ発泡体の形成時に、ポリオール、ポリイソシアネートおよび発泡剤からなる混合物に、例えばＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンやＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等の第３級アミン、またはビスマス、カリウム、スズ等の有機金属化合物から選択される反応触媒を添加することが知られている。

本発明の好適な実施形態によれば、有利には、ダブルバンドラミネータ（ＤＢＬ）のトンネルの壁の位置決めは、繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体の膨張に対する制約によって繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体の体積が、ダブルバンドラミネーターの出口において、このようなダブルバンドラミネーターの壁の制約がない自由膨張の場合の当該同一の繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体の膨張体積の８５％～９９％、好適には９０％～９９％を占めるように定義される。この場合、卵型のセルが好ましくは軸Ｅに沿って配向された発泡体が得られる。この結果、上述の軸Ｅに垂直な平面における上述の特性とともに、軸Ｅに沿った（ＩＳＯ ８４４規格に基づいて測定された）耐破砕性という有利な特性が得られる。上述の広範かつ好適な範囲を決定するように、試験や実験が本件出願人により実施されたが、明確性および簡潔性を期して、ここでは紹介しない。

ＤＢＬにおける繊維強化ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体の膨張に対する制約を上述のように特定のパラメータとすることで、熱伝導率の低いガスを貯蔵するセルの少なくとも６０％、通常は８０％を超えるセル、さらには９０％を超えるセルが、発泡体ブロックの厚さＥの軸に平行な軸に沿って長手方向に延びる繊維強化ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体ブロックが得られる一方、繊維強化材の特性および化学成分の混合物の粘度に関連する特定の選択に加えて、繊維強化発泡体ブロックの完全な均質性に対する寄与が得られる。セルの配向、およびブロック内の繊維含有量Ｔ_ｆがブロックの厚さの検討されるレベルにおいて均質であるというこれら２つの特性により、厚さＥに沿った優れた機械的特性（圧縮強度）、および厚さの方向に垂直な平面内における優れた機械的特性（引張強度および低い熱収縮係数）を呈する繊維強化発泡体ブロックを得ることができる。

延ばされた、または引き延ばされた形状は、長さが延長された形状により定義され得る。すなわち、延ばされた、または引き延ばされた形状は、長さという１つの寸法を有し、その長さは他の寸法（幅および厚さ）より大きい。

本発明が提供する別の実施形態によれば、繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体の膨張は自由である、すなわち、閉鎖したセクションの体積による制約を受けない。

本例では、ＤＢＬを使用した本発明による調製の実施形態とは異なり、繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体の調製は、有限の体積を規定する型と違い、繊維強化発泡体の膨張が少なくとも膨張の１側または１面において制約を受けないため、繊維強化発泡体の膨らみがこの側またはこの面において自由である限りにおいて、「自由膨張」によると言われる。従来、自由膨張は、「上」カバーを省略することで実施され、側壁により発泡体が側面を超えて溢れることが防止される。発泡体は、場合により側壁の上端を超えて自然に上方に膨らむ。

有利には、繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体の自由膨張の工程に続いて、上述の繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックを得るように、前記繊維強化発泡体を切断する。

添付図面に示さない本発明が提供する１つの可能性によれば、繊維強化材を含浸させる工程の直後に、成分と繊維を含浸させる少なくとも発泡剤との混合物に、上述の混合物と繊維とからなる集合体の上面に圧力を印加することが意図された圧力印加用システム（例えば、「ニップロール」と呼ばれるタイプのローラシステムであり得る）が適用される。この圧力システムは、この集合体の上面の平滑化を可能とする一方で、集合体にかかる圧力により、上述の混合物中の繊維の含浸を促進することに貢献する。この圧力システムは、シングルまたはダブルローラからなり得る。液体集合体の上方、かつ場合により発泡体支持体の下方におけるそれらの相対位置は、液体集合体が完全に均一に強制的に広がるように調整される。したがって、このようにすることにより、２つのローラまたは上方ローラとコンベヤバンドとの間隔により定義されるセクションのいずれの位置でも同等の量の液体集合体が得られる。換言すれば、この圧力システムの主たる目的は、液体集合体を、主要部分のその膨張の前に、厚さ／幅において均一にするよう貢献することで、液体分配装置を補完することである。

好適には、前記成分混合物の動的粘度ηは、３０ｍＰａ．ｓ～３０００ｍＰａ．ｓ、好適には５０ｍＰａ．ｓ～１５００ｍＰａ．ｓである。

有利には、有利には低い熱伝導率を有するガスを貯蔵する上記セルの少なくとも６０％が、繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックの厚さＥの軸に平行な軸に沿って延ばされた、または引き延ばされた形状を呈する。

より有利には、有利には低い熱伝導率を有するガスを貯蔵する上記セルの少なくとも８０％、好適には少なくとも９０％が、繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックの厚さＥの軸に平行な軸に沿って延ばされた、または引き延ばされた形状を呈する。

有利には低い熱伝導率を有するガスを貯蔵するセルの延ばされた形状に関する特性、および本発明によるブロックにおけるそれらの含有量／割合は、より具体的にＤＢＬを用いた調製プロセスの実施という状況を対象としているが、このシナリオに限定されるものでは全くないことが明確に理解される。これは、自由膨張の場合、より明確には繊維強化発泡体の膨張を制限する上方の壁／カバーが存在しない場合、有利には低い熱伝導率を有するガスを貯蔵するセルのこのような好ましい配向が得られるためである。

好適には、繊維（繊維強化材）は、全幅Ｌに亘って配置され、繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体を得るための成分と発泡剤との混合物による繊維の含浸工程ｂ）は、制御式液体分配器を介して全幅Ｌに亘って同時に実施される。

「同時に」という用語は、（反応剤と少なくとも発泡剤との）液体混合物が、幅Ｌのセクションに亘って、このセクションに沿って同じ時間で繊維に到達することにより、異なる繊維強化材の含浸が、発泡体ブロックの厚さ（または高さ）に沿って、同一の幅のセクションについて、同じ時間で、または同じ速度で開始する、または実施されるという事実を意味するものとして理解される。

有利には、発泡剤は、物理的および／または化学的発泡剤からなり、好適にはこの２つのタイプを組み合わせたものである。

好ましくは、物理発泡剤は、少なくとも４個の炭素原子を有するアルカンおよびシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、１個から８個の炭素原子を有するフルオロアルカン、フルオロオレフィン、およびアルキル鎖に１個から３個の炭素原子を有するテトラアルキルシラン、特にテトラメチルシラン、またはこれらの混合物から選択される。

この前提における化合物の例として、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ギ酸メチル、アセトン、フルオロアルカンの事項であり得る。フルオロアルカンは、オゾン層を破壊しないものが選択され、例えば、トリフルオロプロパン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ヘプタフルオロプロパンが挙げられる。フルオロオレフィンの例としては、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンや１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブテン（例えば、デュポン社から販売されているＨＦＯ ＦＥＡ１１００）がある。

本発明の好適な実施形態によれば、選択される物理的発泡剤は、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンまたはＨＦＣ－２４５ｆａ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社から販売）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタンまたは３６５ｍｆｃ（例えばＳｏｌｖａｙ社から販売されているＳｏｌｋａｎｅ（登録商標） ３６５ｍｆｃ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロップ－１－エン、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（国際的にはＨＦＣ－２２７ｅａとも呼ばれ、例えばデュポン社から販売）、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブテン（例えばデュポン社から販売されているＨＦＯ ＦＥＡ１１００）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（Ｓｏｌｓｔｉｃｅ ＬＢＡ－ハネウェル社）、またはこれらの混合物である。

有利には、化学的発泡剤は、水からなる。

有利には、化学成分を混合する工程ａ）において、核生成ガスを少なくとも１つのポリオール化合物に、好適には２０～２５０バールの圧力下で、静的／動的ミキサーを用いて導入する。核生成ガスはポリオールの０～５０体積％、好適にはポリオールの０．０５～２０体積％を占める。

好適には、化学成分を混合する工程ａ）において、ポリウレタン／ポリイソシアヌレートを得るための各反応物の温度は、１０℃～４０℃、好適には１５℃～３０℃である。

好適には、本発明の好適な実施形態によれば、ポリオール、イソシアネート、および／または発泡剤の流れの最終的な混合は、動的または静的ミキサーを使用して、低圧（＜２０バール）または高圧（＞５０バール）のミキシングヘッドで実施される。

本発明が提供する１つの可能性によれば、混合物に、工程ａ）において、有機リン系難燃剤、有利にはリン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリス（２－クロロイソプロピル）（ＴＣＰＰ）、リン酸トリス（１，３－ジクロロイソプロピル）（ＴＤＣＰ）、リン酸トリス（２－クロロエチル）またはリン酸トリス（２，３－ジブロモプロピル）、またはこれらの混合物、あるいは無機系難燃剤、特に赤リン、膨張性黒鉛、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム、硫酸カルシウム、シアヌル酸誘導体等の無機系難燃剤、またはこれらの混合物がさらに添加される。

また、難燃剤として、ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスホネート（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）、ジフェニルクレシルホスホネート（ＤＰＣ）を使用することも可能である。

この難燃剤は、本発明による組成物中に存在する場合、ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体の０．０１重量％～２５重量％の量で見出される。

以降の説明は、添付図面を参照しつつ、例示のみを目的として本発明を限定せずになされる。

図１は、本発明による繊維強化ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体ブロックの調製プロセスの種々の工程を示す概略図である。 図２は、本発明による制御式液体分配器の一実施形態の概略図である。 図３は、タンク用の一次断熱空間および二次断熱空間をそれぞれ形成する、互いに固定された２組の断熱パネルであって、複数の、本発明による繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックから形成された断熱パネルの概略図である。 図４は、本発明による発泡体ブロックの部分図であって、複数のアンカーが、その調製中に、前記発泡体ブロックの固定または固着を可能とするように配置されている図である。 図５は、本発明による発泡体ブロックに挿入可能なアンカーの実施形態を、概略断面に沿って（一部が切り取られた図で）示す図である。 図６は、ＬＮＧタンカーのタンク、およびこのタンク用の積み降ろしターミナルの一部が切り取られた概略図であって、タンク内には図３に示すタイプの２組の断熱パネルが設置されている図。

好適には、本発明による繊維強化ＰＵＲ／ＰＩＲの調製は、イソシアネート／ポリオール反応を促進可能な触媒の存在下で実施される。このような化合物は、例えば、カール・ハンザー社発行の「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ， Ｖｏｌｕｍｅ ７， Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」と題された従来技術の文書、第３版、１９９３年、第３．４．１章に記載されている。これらの化合物は、アミン系触媒と有機化合物をベースにした触媒から構成される。

好適には、本発明による繊維強化ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体ブロックの調製は、発泡体の形成中に規則的なセル構造の形成を促進することが意図された単数または複数の安定剤の存在下で実施される。これらの化合物は、当業者によく知られており、例えば、シロキサン－オキシアルキレンコポリマー等のシリコーン、および他の有機ポリシロキサンから構成される泡安定剤が挙げられる。

当業者には、想定される反応剤に応じて、ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体の０．５重量％～４重量％の安定剤の量が知られている。

本発明が提供する１つの可能性によれば、調製プロセスの工程ａ）において、化学成分の混合物は、一価アルコールを有するカルボン酸の可塑剤、例えば多塩基性エステル、好適には二塩基性エステルを含み得る、または、アジピン酸、セバシン酸および／またはフタル酸のポリエステル等の高分子可塑剤からなり得る。当業者には、使用する反応剤に応じて、従来的にポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体の０．０５重量％～７．５重量％の可塑剤の量が想定されることが知られている。

有機および／または無機の充填剤、特に強化用充填剤は、珪酸質鉱物、金属酸化物（例えば、カオリン、チタンまたは鉄酸化物）および／または金属塩等の化学成分の混合物であり得ることが想定される。このような充填剤が混合物に存在する場合、その量は、従来的にＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体の０．５重量％～１５重量％である。

本発明は、必須の化学成分の性質についての観点、および任意の機能剤やそのそれぞれの量についての観点の両方から、ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体の形成に技術的教示を追加することを意図していないことに留意されたい。当業者には、どのように異なるタイプの繊維強化ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体を得るかが知られており、本発明の調製は、繊維強化材の特性、具体的には異なる繊維強化材における繊維密度の特定の選択、および前記強化材の含浸のための発泡体の同程度の特定の選択を起点として説明される。

したがって、本発明が本明細書で主として目標とするものは、繊維強化ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体の新規な化学的調製ではなく、むしろ、ブロックの厚さまたは高さに沿った特殊な繊維勾配による新規な繊維強化ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体ブロックである。この繊維強化発泡体ブロックは、その平行六面体全体の形状／構造のたるみがなく（またはたるみが最小限であり）且つ変形がない。

したがって、図１に示すように、複数の繊維強化材１０がほどかれ、これらの強化材１０およびＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体を形成する構成要素を運搬することが意図されたコンベヤバンド１１上に互いに平行な配置に沿って載置される。これは、繊維強化材１０の含浸が、本発明の文脈において、重力により実施されるためである。すなわち、ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体を得るために使用される化学成分、発泡剤、および任意の他の機能剤の混合物１２が、繊維強化材１０の上方に配置された液体分配器から、繊維１０に直接的に吐出される。

したがって、上記混合物１２を、繊維強化材１０の全ての層に、これらが強化材について複数のマットであっても複数の布であっても、ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体の膨張開始が、繊維強化材１０が全て完全に混合物１２に含浸された後、または最も早い場合にはその瞬間に起こるように、非常に均質な態様でクリームタイムｔ_ｃに亘って含浸させる必要がある。このようにすることにより、本発明にしたがって定義される繊維強化材およびＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体の特性を遵守することにより、ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体ブロックの体積中の繊維１０の完全な特異的分布を維持しつつ、ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体の膨張を実現することにより、所望の繊維密度勾配が得られる。

本発明の主題は、繊維強化材を互いに平行に、すなわち重ね合わせた層に配置することにより達成される。これらの強化材は、それぞれ、他のものに対して大きい、または小さい繊維密度（所定の体積を考慮した繊維強化発泡体の重量に対する繊維の重量）を得ることを可能にする。したがって、上側繊維強化材は、下側層の繊維密度より大きい繊維密度を得ることを可能にする。より具体的には、全ての繊維強化材を考慮した場合、上側繊維強化材は、下側繊維強化材の密度と少なくとも同等の密度を呈する。また、全ての繊維強化材を考慮した場合、上側繊維強化材（重ね合わせた層の最上部にあるもの）は、下側繊維強化材（重ね合わせた層の最下部にあるもの）の密度より少なくとも２倍大きい、さらに好適には少なくとも３倍大きい繊維密度を呈する。

局所的な繊維密度が繊維強化発泡体ブロック内で呈示されるという本発明の定義の文脈において、ブロックの上半分における繊維密度は、繊維の１０重量％～３５重量％、好ましくは繊維の１０．０１重量％～２５重量％、そしてＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体ブロックの下半分においては、繊維の１重量％～９．９９重量％、好適には繊維の６重量％～９．９重量％と定義することにもなる。

本発明の別の表現態様によれば、ブロックにおける繊維密度（発泡体ブロックの重量で）の正の勾配は、その下面からその上面に向かって、１センチメートル当たり、繊維の重量％において（＋）０．１重量％～（＋）２重量％、好適には１センチメートル当たり、繊維の重量％において０．０５重量％～１．５重量％、より好適には１センチメートル当たり、繊維の重量％において０．２重量％～１．２重量％の範囲において成立するようになる。当然ながら、これは、繊維強化発泡体ブロックの高さまたは厚さに対して計算した平均勾配である。

本発明の文脈において、ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体を形成するための混合物１２の構成要素のクリームタイムは当業者に知られており、以下のように選択される。コンベヤバンド１１が、成分と発泡剤と繊維１０との混合物１２から形成された集合体を、発泡体の膨張が開始した直後に、例えば添付図面に示さないダブルバンドラミネーターまで運搬する、換言すれば、ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体の膨張がその後ダブルバンドラミネーターで終了するように選択される。

ダブルバンドラミネーター（ＤＢＬ）を用いたこのような実施形態において、１つまたは２つのローラを使用する圧力システムが、ダブルバンドラミネーターの前に、すなわち、混合物の繊維への含浸領域とダブルバンドラミネーターとの間に、選択的に配置される。ＤＢＬを使用する場合、発泡体の体積の膨張は、膨張が自由な状態、すなわちいかなる制約も受けない状態の場合、この発泡体の膨張体積がこの同一の発泡体の膨張体積の３０％～６０％に達したときにラミネーターで実施される。このようにすることにより、ダブルバンドラミネーターは、ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体の膨張を、その第２膨張フェーズにおいて、これがその最大膨張にほぼ達した、または相対的にほぼ達したとき、換言すれば、その膨張により発泡体がダブルバンドラミネーターの矩形または正方形断面のトンネルを形成する全ての壁に近接する状態となったとき、抑制することができる。本発明による調製の特定の選択を提示する別の方法によれば、成分の混合物のゲル点、すなわち、成分の混合物の重合の少なくとも６０％が達する瞬間、換言すれば混合物の最大体積膨張の７０％～８０％に達する瞬間が、ダブルバンドラミネーター内で、場合によりダブルバンドラミネーターの長さの後半部分（すなわち、ラミネーターの入口より出口に近い）で必然的に生じる。

化学成分と発泡剤との混合物１２の吐出を繊維強化材１０の全幅Ｌに亘って同時に行う機能に関して、それは図２に示す制御式分配器１５により提供される。このような分配器１５は、添付図面に示さない反応剤ミキサーを形成する容器からの化学成分と少なくとも発泡剤との混合物１２から形成される集合体用の供給チャネル１６を備えている。反応剤ミキサーを形成する容器において、一方で全ての化学成分と発泡剤とが混合され、他方でこのような混合物の核生成、さらには加熱が実施される。化学成分と発泡剤との混合物１２から形成された液体集合体は、次いで圧力下で、幅Ｌに沿って延びる２つの同一の分配プレート１８（各々がＬ／２に実質的に等しい長さを呈する）であって、前記混合物１２を繊維強化材１０上に通流させるための複数のノズル１９を備えた分配プレート１８においてそれぞれ横方向に延びる２つのチャネル１７の端部に分配される。これらの通流ノズル１９は、所定の長さを呈する較正断面を有するオリフィスからなる。したがって、これらのノズル１９の長さは、液体が全てのノズル１９間で同一の流量で流出するように予め決められている。この目的は、繊維強化材１０の含浸が、繊維強化材１０の幅Ｌのセクションに亘って同じ時に、すなわち同時に生じ、かつ各ノズルで直角に堆積した液体の表面密度が等しくなるようにすることである。このようにすることにより、繊維１０の幅Ｌのセクションを考えた場合、繊維は同時に含浸されるため、混合物１２による繊維１０の層の含浸が、当該セクションの全てのポイントで同一の態様で実施される。これは、ダブルバンドラミネーターの出口で、繊維の局所的な密度が、混合物１２の重力による流れの瞬間に、繊維強化材の重ね合わせた層それぞれの繊維の密度に正確に対応する繊維強化発泡体のブロックを得ることに寄与する。

図２に示す制御式液体分配器１５は、２つの同一の分配プレート１８が使用されている例示的な実施形態であるが、液体を繊維１０の幅セクション上に同時に分配する機能が得られる限り他の設計も想定できる。当然ながら、本例で利用される主な技術的特徴は、分配器１５の供給ダクト１６から想定される通流ノズル１９までの液体混合物１２のルートまたはコースに応じて長くなったり短くなったりする通流ノズル１９の長さの違いにある。

ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体のクリームタイムＴ_ｃ直前に繊維強化材１０の良好な含浸を達成するために重要な点の１つは、種々の繊維強化材の特定の特性に関連する（化学成分と発泡剤との混合物１２からなる）液体の特定の粘度であって、繊維密度に応じて変化し得る粘度の選択である。選択された粘度範囲ならびに繊維強化材の透過特性は、繊維１０の最初の層に良好に浸透し、最後の層（繊維１０の下方層、すなわち繊維強化材の積層体において最も下方に位置する層）まで後続の層に到達することを可能にしなければならない。これにより、繊維１０の含浸時間ｔ_ｉが、クリームタイムｔ_ｃに実質的に対応するが多くの場合これより短い化学成分により与えられる時間内に実現される。成分の混合物１２の粘度は、化学成分と発泡剤との混合物１２による幅Ｌのセクションに亘る全ての繊維１０の含浸が、クリームタイムの直前に、換言すればＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体の膨張開始の前に、またはその直前に得られるように、例えば加熱、可塑剤の添加、および／または多少の核生成により選択される。

繊維強化発泡体ブロックは、非常に特殊な環境で使用されることが意図されているため、特定の機械的および熱的特性が保証されなければならない。本発明による調製により得られた繊維強化発泡体ブロックは、従来的に断熱本体３０の一部を形成する。すなわち、図３で使用する例において、ＬＮＧまたはＬＰＧ等の超低温の液体を受容することが意図されたタンク７１の当該断熱本体３０の上方または一次パネル３１および／または下方または二次パネル３２を形成する。このようなタンク７１は、例えば、地上タンク、浮体式バージ等（例えば、ＦＳＲＵ「Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｒｅｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｕｎｉｔ」やＦＬＮＧ「Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ」）、あるいは、２つの港間でこのエネルギー液体を輸送するＬＮＧタンカー等の船舶に装備され得る。

図４に示す本発明による発泡体ブロックは、その上面４１および側面４２、４３である種々の面に分散配置された複数のアンカー４０を備えている。これらのアンカー４０は、発泡体ブロックの前記面４１、４２、４３の表面に面一になるように配置され、発泡体を覆うその厚さ（または大きくない厚さ）を呈することがない、および／または発泡体を外部から保護しない。

図５は、このようなアンカー４０を一部が切り取られた図で示す。このアンカー４０は、平面に沿って延びるプレート４４を呈する。このプレート４４は、複数のオリフィス４５を備えている。オリフィス４５は、機械的アンカー手段、換言すれば、断熱本体の要素（添付図面に示さず）に係合しているときに発泡体ブロックをタンクの断熱本体に固定することを可能にする２つの要素のうちの１つからなる。また、プレート４４は、複数の同一の固定スタッド４６、並びに固定スタッド４６の寸法より大きい寸法を呈する中央固定スタッド４７を備えている。これらのスタッド４６、４７の機能は、アンカー４０を本発明による繊維強化発泡体ブロックに可能な限り良好に固定することである。固定スタッド４６は、理想的には、アンカー４０の外周または周縁付近に円を形成するように周方向に配置される。

図５に示すアンカー４０は、有利にはコンベヤバンド１１に載置され、次いでスタッド４６、４７は上方に向けられ、プレート４４は前記バンド１１上で静止する。

しかしながら、図４に示すブロック上のように、これらのアンカー４０をブロックの上面４１、さらには側面４２、４３に配置することも想定され得る。後者の場合、有利には、スタッド４６、４７を、ポリマー発泡体によるその含浸の前に、隣接／連続する繊維マットに少なくともわずかに埋設することが想定され得る。

当然ながら、アンカー４０のオリフィス４５のうちの１つをそのまま使用してアンカーの雌型部を形成することができるが、複数のオリフィス４５の使用を必要とするアンカーも想定され得る。さらに、これらのオリフィス４５は、アンカーによる解決策からなるが、本発明は本実施例に決して限定されず、異なる形状および異なる機械的特性を有する単数または複数のアンカー４０が想定され得る。

図６を参照すると、ＬＮＧタンカーの一部が切り取られた図には、船舶の二重船体７２に装着された、全体として角柱状の形状を有する密閉断熱タンク７１が示されている。タンク７１の壁は、タンク内に収容されたＬＮＧと接触することが意図された一次密閉バリアと、一次密閉バリアと船舶の二重船体７２との間に配置された二次密閉バリアと、一次密閉バリアと二次密閉バリアとの間および二次密閉バリアと二重船体７２との間にそれぞれ配置された２つの断熱バリアと、を備えている。

既知の方法で、ＬＮＧの貨物をタンク７１から、またはタンク７１に移送するように、船舶の上甲板に配置された積み降ろしパイプ７３が、適切なコネクタにより、船荷ターミナルまたは水陸ターミナルに接続され得る。

図６は、積み降ろしステーション７５と水中パイプライン７６と陸上設備７７とを備えた船荷ターミナルの例を示す。積み降ろしステーション７５は、可動アーム７４と、可動アーム７４を支持するタワー７８とを備える固定式の沖合設備である。可動アーム７４は、積み降ろしパイプ７３に接続可能な断熱可撓性ホース７９の束を支持している。旋回する可動アーム７４は、全てのサイズのＬＮＧタンカーに適合する。連結パイプライン（図示せず）が、タワー７８の内部で延びている。積み降ろしステーション７５により、ＬＮＧタンカー７０は陸上設備７７から荷物を積んだり陸上設備７７に荷物を降ろしたりすることができる。この設備は、液化ガス貯蔵タンク８０と、積み降ろしステーション７５に水中パイプライン７６を介して接続された連結パイプライン８１とを備えている。水中パイプライン７６により、液化ガスを積み降ろしステーション７５と陸上設備７７との間で例えば５ｋｍに亘る長距離において移送することができる。これにより、積み降ろし作業中に、ＬＮＧタンカー７０を海岸から遠い距離に維持することができる。

液化ガスの移送に必要な圧力を生成するために、船舶７０に搭載されたポンプ、および／または陸上設備７７に装備されたポンプ、および／または積み降ろしステーション７５に装備されたポンプが使用される。

上述のように、本発明の主題、すなわち繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックの使用または利用は、支持構造体における一体型タンクに限定することを意図するものではなく、本特許出願時に有効なＩＧＣコードのタイプＢおよびＣのタンクだけでなく、本コードの将来のバージョンにも、タイプＢおよびＣのタンクに対して大幅な変更が適用されない限り提供される。さらには、ＩＧＣコードの変更という仮定の下で、他のタイプのタンクが、本発明による繊維強化ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体ブロックに想定される用途になり得ることが理解される。

以下では、本発明の主題とその範囲を評価するために出願人が実施した実験および試験の一部を紹介するが、他の試験／実験も実施されており必要／要求に応じて後から提供されることも想定されている。

本発明を実証するために、マット状の繊維を組み込んだポリウレタン発泡体組成物が使用される。これらの繊維は、常に長く連続する繊維として提供される。より正確には、これらの繊維の長さは、本発明による組成物と従来技術による組成物とで全く同じである。出願人は、特に、（上で定義した長く連続する繊維に対して）短いと言われる繊維を有する本発明の主題、または布の形態で提供された本発明の主題を試験した。得られた結果は、以下に示すように、長く連続する繊維からなるマットを使用して得られた結果と同等または実質的に類似している。

したがって、繊維強化材の繊維密度と、非常に特別なクリームタイムを呈するＰＵＲ発泡体、または前記繊維強化材の特定に適したものの選択との組み合わせのみを非常に確実にするように、ＰＩＲ発泡体ブロックの調製の他のパラメータは、本発明による調製と従来技術による調製との間で変更したり異なったりしないようにする。非排他的な例として、適切であれば、核生成、発泡剤の量、反応温度、化学成分の混合物の性質および量、吐出プロセス、化学成分の混合物の注入箇所とＤＢＬまたは自由膨張を可能とする装置との間の距離は、本発明によるケースと従来技術によるケースとで厳密に同一であるという事実が言及され得る。

当然ながら、本例において、明瞭性と完結性を期してＰＵＲ発泡体を使用して本発明を説明するが、ＰＩＲ発泡体ならびにＰＵＲ／ＰＩＲ混合体でも同等または実質的に同様の結果が得られている。

同様に、以下に結果を示す繊維強化発泡体の調製では自由膨張技術が利用されているが、本発明による繊維強化発泡体および従来技術による繊維強化発泡体の観点から、出願人は、同等または実質的に同様の結果がＤＢＬを使用して得られたことを示している。

さらに、継続して試験した全ての組成物は、同一の密度条件下で検討されることが理解される。この密度のパラメータが、圧縮強度における性能品質の評価に関与していることが理解される。

従来技術の組成物について、繊維強化材およびＰＵＲ発泡体の特性は以下の通りである。

従来技術の組成物について、繊維強化材およびＰＵＲ発泡体の特性は以下の通りである。

上記で使用したＰＵＲ発泡体のクリームタイムは、使用された発泡体が検討されるいずれのケースにおいても同じであるため、従来技術による組成物および本発明による組成物について論理的に同一であることに留意されたい。

試験を実施した後、繊維強化材がガラス繊維からなる少なくとも１つのマットの形態で提供された場合について、出願人の発見を説明するよう一部の結果を簡略化して以下に示す。

表３の（１８０ｍｍの厚さを有するブロックに対してＵ８０９またはＵ８０１の８層を有する）第１組成物は、文書ＦＲ ２ ８８２ ７５６による組成物からなることに留意されたい。当該文書によるこのような組成物についての結果は、本発明に従った組成物（表３の最終組成物）で得られた結果よりも非常に著しく劣っている。

上述の表に示した結果からわかるように、得られた繊維強化発泡体の比較に際して考慮した３つの基準に関して、従来技術による繊維強化発泡体の結果より、本発明による繊維強化発泡体は非常に顕著に良好な結果を呈する。

さらに、本発明による繊維強化ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体は、（非常に低い）熱伝導率に関して特性の顕著な低下を呈さないことに留意するべきである。したがって、一例として、（繊維強化発泡体ブロックの下面から上面に向かって）１ｃｍ当たり１重量％の繊維密度勾配を呈する本発明による繊維強化発泡体について、以下の熱伝導率の値が得られる。

本発明をいくつかの具体的な実施形態に関連して説明したが、本発明は決してこれらに限定されず、記載した手段の技術的な同等物、およびそれらの組み合わせが本発明の範囲内にある場合、それらが全て含まれることは極めて明白である。

動詞「備える」または「含む」およびその活用形の使用は、請求項に記載されたもの以外の他の要素または他の工程の存在を排除しない。

特許請求の範囲において、括弧内の参照符号は、特許請求の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

Claims (15)

1. 密閉断熱タンクの断熱本体（３０）の繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックであって、前記繊維強化発泡体ブロックの密度は３０～３００ｋｇ／ｍ^３であり、前記繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックの総重量に対する繊維（１０）の重量として表現される平均繊維密度Ｔ_ｆが１重量％～６０重量％、好適には２％～３０％であるとともに、前記繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックは、少なくとも１０センチメートル、有利には１０～５００センチメートルの幅Ｌ、および前記ブロックの下面からその上面までの厚さＥであって少なくとも１０センチメートル、有利には１０～１００センチメートルの厚さＥを呈し、前記繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックは、有利には低い熱伝導率を有するガスを貯蔵するセルから構成される繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックであって、
   前記繊維密度は、前記ブロックの前記下面からその上面（４１）までの前記厚さＥに沿って、繊維（１０）の１重量％～９．９９重量％の密度の低い範囲から、繊維（１０）の１０重量％～３５重量％の密度の高い範囲に増加し、前記繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体の総重量に対する前記繊維密度の増加は、１センチメートル当たり、繊維の重量％において０．０５重量％～１．５重量％の増加勾配に相当する、
   繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロック。
2. 前記繊維強化発泡体ブロックの前記密度は、５０～２５０ｋｇ／ｍ^３、好適には９０～２１０ｋｇ／ｍ^３である、
   請求項１に記載の繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロック。
3. 前記繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体の総重量に対する前記繊維密度の増加は、１センチメートル当たり、繊維の重量％において０．２重量％～１．２重量％の増加勾配に相当する、
   請求項１または２に記載の繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロック。
4. 有利には低い熱伝導率を有するガスを貯蔵する前記セルの少なくとも６０％、好適には少なくとも８０％が、前記繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックの厚さＥの軸に平行な軸に沿って延ばされた、または引き延ばされた形状を呈する、
   請求項１～３のいずれか一項に記載の繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロック。
5. 前記繊維は、ガラス繊維または麻繊維から、好適にはガラス繊維からなる、
   請求項１～４のいずれか一項に記載の繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロック。
6. 前記繊維は、長く連続する繊維である、
   請求項１～５のいずれか一項に記載の繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロック。
7. 前記平均繊維密度Ｔ_ｆは、２％～２５％、好適には４％～１５％である、
   請求項１～６のいずれか一項に記載の繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロック。
8. 前記低い範囲の前記繊維密度は、繊維（１０）の２重量％～６重量％であり、前記高い範囲の前記繊維密度は、繊維（１０）の１２重量％～２５重量％である、
   請求項１～７のいずれか一項に記載の繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロック。
9. 前記ブロックの前記下面および／または前記上面（４１）、好適には前記上面（４１）は、前記発泡体ブロックを前記本体（３０）に固定するよう前記断熱本体（３０）の係合手段に係合可能であるアンカー（４０）を呈し、好適には、前記アンカー（４０）は、前記発泡体または前記繊維と異なる材料から構成される、
   請求項１～８のいずれか一項に記載の繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロック。
10. ０．１重量％～５重量％の割合で、有機リン系の難燃剤、有利にはトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリス（２－クロロイソプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス（１，３－ジクロロイソプロピル）ホスフェート（ＴＤＣＰ）、トリス（２－クロロエチル）ホスフェートまたはトリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、またはそれらの混合物、あるいは、無機難燃剤系の難燃剤、有利には赤リン、膨張性グラファイト、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム、硫酸カルシウムまたはシアヌル酸誘導体、またはそれらの混合物を含む、
    請求項１～９のいずれか一項に記載の繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロック。
11. －波型部を備え得る複数の金属板または金属プレートから構成された少なくとも１つの密閉金属膜と、前記膜に隣接する少なくとも１つの断熱バリアを備える断熱本体（３０）と、を備える少なくとも１つの密閉断熱タンクを備える支持構造体に組み込まれたタンク、または、
    －少なくとも１つの断熱本体（３０）を備える、ＩＧＣコードの定義によるタイプＡ、ＢまたはＣのタンク、
    からなる密閉断熱タンクであって、
    前記断熱本体（３０）は、複数の、請求項１～１０のいずれか一項に記載の繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックを備える、
    密閉断熱タンク。
12. 少なくとも１つの船体（７２）と、請求項１１に記載の１つの密閉断熱タンク（７１）と、を備える低温液体製品を輸送するための船舶（７０）であって、前記タンクがＩＧＣコードの定義によるタイプＡ、ＢまたはＣのタンクである場合、前記タンクは、前記船体に配置される、または前記船舶（７０）に搭載される、船舶（７０）。
13. 低温液体製品用の移送システムであって、請求項１２に記載の船舶（７０）と、前記船舶の前記船体に設置された前記タンクを浮動または陸上貯蔵ユニット（７７）に接続するように配置された断熱管（７３、７６、７９、８１）と、低温液体製品の流れを、前記断熱管を介して前記浮動または陸上貯蔵ユニットから前記船舶に、または前記船舶から前記浮動または陸上貯蔵ユニットに駆動するためのポンプと、を備えた移送システム。
14. 低温液体製品が、断熱管（７３、７６、７９、８１）を介して前記浮動または陸上貯蔵ユニット（７７）から前記船舶に、または前記船舶から前記浮動または陸上貯蔵ユニット（７７）に搬送される、請求項１２に記載の船舶（７０）の積み降ろしプロセス。
15. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の、密閉断熱タンクの断熱本体の繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックの調製プロセスであって、
    ａ）ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体を得るために必要な化学成分を混合する工程（１２）であって、前記成分は、ポリウレタン／ポリイソシアヌレートを得るための反応剤と、選択的に少なくとも１つの反応触媒と、選択的に少なくとも１つの乳化剤と、少なくとも１つの発泡剤と、を含む工程と、
    ｂ）前記化学成分の混合物（１２）の重力による流れにより複数の繊維強化材（１０）を含浸させる工程であって、前記繊維強化材は、重ね合わせた層に配置されるとともに可変の密度を呈し、上側強化層が下側強化層の繊維密度と少なくとも同等の繊維密度を有し、前記繊維強化材（１０）は、前記重力による流れの方向に対して垂直な方向に本質的に沿って延びる工程と、
    ｃ）前記繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体を形成し膨張させる工程であって、
    前記繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体の膨張は自由である、すなわち、閉鎖されたセクションの体積による制約を受けない工程、または、
    前記繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体の膨張は、ダブルバンドラミネーターの壁により物理的に制約を受ける、好適には、横方向に配置された壁間の距離がＬに等しく、かつ水平方向に配置された壁間の距離がＥに等しい矩形断面のトンネルであって、前記繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックを得るように膨張する繊維強化発泡体を包囲するトンネルを形成するダブルバンドラミネーターの壁により物理的に制約を受ける工程と、
    を備える、繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体ブロックの調製プロセス。

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