JP7544007B2 - ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、スマートフォンの普及によるロジックメモリー市場の拡大が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦ液浸リソグラフィーのダブルパターニングによる１０ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代には同じくダブルパターニングによる７ｎｍノードの量産立ち上げが進行中である。次次世代の５ｎｍノードとしては、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙がっている。
ＥＵＶの波長（１３.５ｎｍ）は、ＡｒＦエキシマレーザー光の波長（１９３ｎｍ）の１４.３分の１と短いため、微細パターンの形成が可能になる。しかしながら、ＥＵＶ露光におけるフォトン数はＡｒＦエキシマレーザー露光の１４.３分の１になるため、フォトン数のばらつきによってエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が大きくなり、寸法均一性（ＣＤＵ）が低下するといったショットノイズの問題が生じている（非特許文献１）。
ショットノイズによるばらつきに加えて、レジスト膜内における酸発生剤やクエンチャー成分のばらつきによって寸法がばらつくことが指摘されている（非特許文献２）。非常に微細な寸法を形成するＥＵＶリソグラフィーにおいては、均一分散系のレジスト材料が求められている。
SPIE Vol. 3331 p531 (1998) SPIE Vol. 9776 p97760V-1 (2016)
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る感度及び解像度を有し、ＬＷＲ及びＣＤＵが改善され、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、近年要望される高感度かつ高解像度であり、ＬＷＲやＣＤＵが小さい改善されたポジ型レジスト材料を得るには、レジスト材料の成分である酸発生剤やクエンチャーの凝集を防ぎ、それぞれが均一分散する必要があると考えた。そこで、フッ素原子の電気的な反発力を用いてそれぞれの成分が凝集しないようにすることが効果的であると考え、酸発生剤としてスルホン酸アニオン及びスルホニウムカチオンの両方に少なくとも１つ以上のフッ素原子を有するスルホニウム塩と、クエンチャーとしてカチオン部に含まれるフッ素原子が２つ以上又はアニオン部及びカチオン部に含まれるフッ素原子の合計が５つ以上であるスルホニウム塩とを添加することで、これらがそれぞれ反発することによりレジスト材料中に均一分散することを知見し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンと少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホニウムカチオンとからなるスルホニウム塩である酸発生剤、
（Ｂ）カチオン部に含まれるフッ素原子が２つ以上又はアニオン部及びカチオン部に含まれるフッ素原子の合計が５つ以上のスルホニウム塩であるクエンチャー、並びに
（Ｃ）カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ａ１及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ａ２から選ばれる少なくとも１種を含むベースポリマー
を含むポジ型レジスト材料。
２．（Ｂ）クエンチャーが、カチオン部に含まれるフッ素原子が３つ以上又はアニオン部及びカチオン部に含まれるフッ素原子の合計が６つ以上であるスルホニウム塩である１のポジ型レジスト材料。
３．前記スルホン酸アニオンが、更にヨウ素原子を含むものである１又は２のポジ型レジスト材料。
４．前記スルホン酸アニオンが、下記式（１－１）又は（１－２）で表されるものである１又は２のポジ型レジスト材料。
Figure 0007544007000001
 （式中、Ｒ1は、フッ素原子又は炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、ヨウ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒ2は、炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、ヨウ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
５．前記スルホン酸アニオンが、下記式（１－３）で表されるものである３のポジ型レジスト材料。
Figure 0007544007000002
 （式中、ｐは、１≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑ及びｒは、１≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３及び１≦ｑ＋ｒ≦５を満たす整数である。
Ｌ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
Ｌ2は、ｐが１のときは単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、ｐが２又は３のときはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の(ｐ＋１)価の炭化水素基である。
Ｌ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒｆ1～Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ1とＲｆ2とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。
Ｒ3は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ3A)(Ｒ3B)、－Ｎ(Ｒ3C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ3D若しくは－Ｎ(Ｒ3C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ3Dである。Ｒ3A及びＲ3Bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ3Cは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、該飽和ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒ3Dは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１５のアラルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。）
６．（Ｂ）クエンチャーのスルホニウム塩のアニオンが、カルボン酸アニオン、スルホンアミドアニオン、アルコキシドアニオン又はα位にフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンである１～５のいずれかのポジ型レジスト材料。
７．前記カルボン酸アニオンが下記式（２－１）で表されるものであり、前記スルホンアミドアニオンが下記式（２－２）で表されるものであり、前記アルコキシドアニオンが下記式（２－３）で表されるものであり、前記α位にフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンが下記式（２－４）で表されるものである６のポジ型レジスト材料。
Figure 0007544007000003
 （式中、Ｒ11は、フッ素原子又は炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、フッ素原子及び／又はフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒ12は、フッ素原子又は炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、フッ素原子及び／又はフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒ13は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｒ14は、少なくとも２つのフッ素原子を有する炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は少なくとも２つのフッ素原子を有する炭素数６～１０のアリール基である。
Ｒ15は、炭素数１～１２の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数６～１０のアリール基であり、該脂肪族ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、－Ｎ(Ｈ)－、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよく、該脂肪族ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数１～１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～１２のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数１～１２のヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよく、該アリール基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１～１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～１２のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数１～１２のヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。ただし、Ｒ15は、スルホ基のα位にフッ素原子を有しない。）
８．前記少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホニウムカチオンが、下記式（３）で表されるものである１～７のいずれかのポジ型レジスト材料。
Figure 0007544007000004
 （式中、Ｒa1は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒa2及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基又は少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。また、Ｒa1とＲa2と、又はＲa2とＲa3とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。）
９．繰り返し単位ａ１が下記式（ａ１）で表されるものであり、繰り返し単位ａ２が下記式（ａ２）で表されるものである１～８のいずれかのポジ型レジスト材料。
Figure 0007544007000005
 （式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｘ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｘ2は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。
Ｘ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ23は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ24は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦a＋ｂ≦５である。）
１０．前記ベースポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位を含むものである１～９のいずれかのポジ型レジスト材料。
１１．更に、（Ｄ）有機溶剤を含む１～１０のいずれかのポジ型レジスト材料。
１２．更に、（Ｅ）界面活性剤を含む１～１１のいずれかのポジ型レジスト材料。
１３．１～１２のいずれかのポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１４．前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１３のパターン形成方法。
１５．下記式（１－３－１）で表されるスルホニウム塩。
Figure 0007544007000006
 （式中、Ｒ4は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基である。Ｒ5は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、ヒドロキシ基又はヨウ素原子である。）
本発明のポジ型レジスト材料は、酸発生剤とクエンチャーとがレジスト膜内に均一に分散することによって、高感度であり、ＬＷＲ、ＣＤＵに優れるものとなる。したがって、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用のパターン形成材料として非常に有用である。本発明のポジ型レジスト材料は、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、マイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
［ポジ型レジスト材料］
本発明のポジ型レジスト材料は、（Ａ）少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンと少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホニウムカチオンとからなるスルホニウム塩である酸発生剤、（Ｂ）カチオン部に含まれるフッ素原子が２つ以上又はアニオン部及びカチオン部に含まれるフッ素原子の合計が５つ以上のスルホニウム塩であるクエンチャー、及び（Ｃ）カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ａ１及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ａ２から選ばれる少なくとも１種を含むベースポリマーを含むものである。（Ａ）成分の酸発生剤であるスルホニウム塩は、カチオン及びアニオンの両方にフッ素原子を含み、（Ｂ）成分のクエンチャーであるスルホニウム塩は、カチオン部に２つ以上のフッ素原子又はアニオン部及びカチオン部に合計で５つ以上のフッ素原子を含むため、これらの分子がマイナスの電荷を帯びたフッ素原子の電気的な反発により凝集することがなく、均一に分散し、これによって現像後のレジストパターンのＬＷＲとＣＤＵを向上させることができる。
また、（Ａ）酸発生剤において、前記スルホン酸アニオンが更にヨウ素原子を含むことが好ましい。この場合、ヨウ素原子はＥＵＶの吸収が大きいため、露光中のフォトン数が増大して物理コントラストが向上することにより、高感度かつ高コントラストなレジスト材料とすることができる。
［（Ａ）酸発生剤］
（Ａ）成分の酸発生剤は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオン（以下、フッ素原子含有スルホン酸アニオンともいう。）と少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホニウムカチオン（以下、フッ素原子含有スルホニウムカチオンともいう。）とからなるスルホニウム塩である。
前記フッ素原子含有スルホン酸アニオンとしては、下記式（１－１）又は（１－２）で表されるものが挙げられる。
Figure 0007544007000007
式（１－１）中、Ｒ1は、フッ素原子又は炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、ヨウ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記炭素数１～４０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（１－１－１）の説明においてＲ1aで表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。
式（１－１）で表されるアニオンとしては、下記式（１－１－１）で表されるものが好ましい。
Figure 0007544007000008
式（１－１－１）中、ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ1aは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３８のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高い解像度を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。
Ｒ1aで表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の炭素数１～３８のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～３８の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基、テトラシクロドデセニル基等の炭素数２～３８の不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～３８のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～３８のアラルキル基；ステロイド骨格を有し、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２０～３８のヒドロカルビル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２－メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
式（１－１）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。
Figure 0007544007000009
Figure 0007544007000010
Figure 0007544007000011
Figure 0007544007000012
式（１－２）中、Ｒ2は、炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、ヨウ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１－１－１）の説明においてＲ1aで表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（１－２）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007544007000013
Figure 0007544007000014
前記スルホン酸アニオンが更にヨウ素原子を含む場合、このようなスルホン酸アニオンとしては、下記式（１－３）で表されるものが好ましい。
Figure 0007544007000015
式（１－３）中、ｐは、１≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑ及びｒは、１≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３及び１≦ｑ＋ｒ≦５を満たす整数である。
式（１－３）中、Ｌ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。なお、前記飽和ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ2－は、その末端に位置するものであってもよい。
Ｌ1で表される炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基等の炭素数１～６のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の炭素数３～６の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
式（１－３）中、Ｌ2は、ｐが１のときは単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、ｐが２又は３のときはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の(ｐ＋１)価の炭化水素基である。
Ｌ2で表される炭素数１～２０のヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基等の炭素数１～２０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビレン基；ビニレン基、プロペン－１,３－ジイル基等の炭素数２～２０の不飽和脂肪族ヒドロカルビレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６～２０のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、Ｌ2で表される炭素数１～２０の(ｐ＋１)価炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、前述した炭素数１～２０のヒドロカルビレン基の具体例から更に水素原子を１個又は２個取り除いて得られる基が挙げられる。
式（１－３）中、Ｌ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
式（１－３）中、Ｒ3は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ3A)(Ｒ3B)、－Ｎ(Ｒ3C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ3D若しくは－Ｎ(Ｒ3C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ3Dである。Ｒ3A及びＲ3Bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ3Cは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、該飽和ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒ3Dは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１５のアラルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。ｐ及び／又はｒが２以上のとき、各Ｒ3は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ3で表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基並びに炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基のヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数２～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
Ｒ3A、Ｒ3B及びＲ3Cで表される炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～６の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。また、Ｒ3Cに含まれ得る炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部としては、前述した飽和ヒドロカルビル基の具体例と同様のものが挙げられ、Ｒ3Cに含まれ得る炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基及び炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部としては、前述した炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基の具体例のうち炭素数１～５のものが挙げられる。
Ｒ3Dで表される脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等の炭素数１～１６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～１６の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～１６のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～１６のアルキニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～１６の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。Ｒ3Dで表される炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ3Dで表される炭素数７～１５のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｒ3Dに含まれ得る炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基のヒドロカルビル部としては、Ｒ3A、Ｒ3B及びＲ3Cで表される炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられ、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部としては、前述した炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基の具体例のうち炭素数１～５のものが挙げられる。
式（１－３）中、Ｒｆ1～Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ1とＲｆ2とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒｆ1～Ｒｆ4に含まれるフッ素原子は、合計で２つ以上が好ましく、３つ以上がより好ましい。
式（１－３）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007544007000016
Figure 0007544007000017
Figure 0007544007000018
Figure 0007544007000019
Figure 0007544007000020
Figure 0007544007000021
Figure 0007544007000022
Figure 0007544007000023
Figure 0007544007000024
Figure 0007544007000025
Figure 0007544007000026
Figure 0007544007000027
Figure 0007544007000028
Figure 0007544007000029
Figure 0007544007000030
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Figure 0007544007000032
Figure 0007544007000033
Figure 0007544007000034
Figure 0007544007000035
Figure 0007544007000036
Figure 0007544007000037
Figure 0007544007000038
Figure 0007544007000039
Figure 0007544007000040
Figure 0007544007000041
Figure 0007544007000042
Figure 0007544007000043
Figure 0007544007000044
Figure 0007544007000045
Figure 0007544007000046
Figure 0007544007000047
Figure 0007544007000048
Figure 0007544007000049
Figure 0007544007000050
Figure 0007544007000051
Figure 0007544007000052
Figure 0007544007000053
Figure 0007544007000054
Figure 0007544007000055
Figure 0007544007000056
Figure 0007544007000057
前記フッ素原子含有スルホニウムカチオンとしては、下記式（３）で表されるものが好ましい。
Figure 0007544007000058
式（３）中、Ｒa1は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒa2及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基又は少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｒa1、Ｒa2及びＲa3に含まれるフッ素原子の数は、合計で２以上が好ましく、３以上がより好ましい。
前記炭素数１～２０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
また、前記少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
また、Ｒa1とＲa2と、又はＲa2とＲa3とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。このとき、前記環としては、以下に示す構造のものが好ましい。
Figure 0007544007000059
 （式中、破線は、結合手である。）
式（３）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007544007000060
Figure 0007544007000061
Figure 0007544007000062
Figure 0007544007000063
Figure 0007544007000064
Figure 0007544007000065
Figure 0007544007000066
Figure 0007544007000067
Figure 0007544007000068
式（１－３）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩のうち、下記式（１－３－１）で表されるスルホニウム塩が好ましい。
Figure 0007544007000069
 （式中、Ｒ4は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基である。Ｒ5は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、ヒドロキシ基又はヨウ素原子である。）
本発明のポジ型レジスト材料中、（Ａ）酸発生剤の含有量は、後述する（Ｃ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.１～１００質量部が好ましく、１～５０質量部がより好ましい。
［（Ｂ）クエンチャー］
（Ｂ）成分のクエンチャーは、カチオン部に含まれるフッ素原子が２つ以上又はアニオン部及びカチオン部に含まれるフッ素原子の合計が５つ以上のスルホニウム塩である。前記アニオンとしては、カルボン酸アニオン、スルホンアミドアニオン、アルコキシドアニオン又はα位にフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンが好ましい。
前記カルボン酸アニオンとしては下記式（２－１）で表されるものが好ましく、前記スルホンアミドアニオンとしては下記式（２－２）で表されるものが好ましく、前記アルコキシドアニオンとしては下記式（２－３）で表されるものが好ましく、前記α位にフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンとしては下記式（２－４）で表されるものが好ましい。
Figure 0007544007000070
式（２－１）中、Ｒ11は、フッ素原子又は炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、フッ素原子及び／又はフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
式（２－２）中、Ｒ12は、フッ素原子又は炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、フッ素原子及び／又はフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ13は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
式（２－３）中、Ｒ14は、少なくとも２つのフッ素原子を有する炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は少なくとも２つのフッ素原子を有する炭素数６～１０のアリール基である。
式（２－４）中、Ｒ15は、炭素数１～１２の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数６～１０のアリール基であり、該脂肪族ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、－Ｎ(Ｈ)－、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよく、該脂肪族ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数１～１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～１２のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数１～１２のヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよく、該アリール基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１～１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～１２のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数１～１２のヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。ただし、Ｒ15は、スルホ基のα位にフッ素原子を有しない。
Ｒ11及びＲ12で表される炭素数１～４０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数３～４０の環式飽和ヒドロカルビル基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数２～４０のアルキニル基、炭素数３～３０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数７～４０のアラルキル基、これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、カーボネート基、カーバメート基、スルホン基、アミノ基、アミド結合、ヒドロキシ基、チオール基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を含んでいてもよい。
Ｒ13で表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数３～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、カーボネート基、カーバメート基、スルホン基、アミノ基、アミド結合、ヒドロキシ基、チオール基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を含んでいてもよい。
Ｒ14で表される少なくとも２つのフッ素原子を有する炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～８の環式飽和ヒドロカルビル基及びこれらを組み合わせて得られる基の少なくとも２つの水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ15で表される炭素数１～１２の脂肪族ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２の環式飽和ヒドロカルビル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、炭素数３～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基、これらを組み合わせて得られる基が挙げられる。
前記カルボン酸アニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007544007000071
Figure 0007544007000072
Figure 0007544007000073
Figure 0007544007000074
Figure 0007544007000075
Figure 0007544007000076
前記スルホンアミドアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007544007000077
Figure 0007544007000078
Figure 0007544007000079
Figure 0007544007000080
Figure 0007544007000081
Figure 0007544007000082
Figure 0007544007000083
Figure 0007544007000084
Figure 0007544007000085
Figure 0007544007000086
Figure 0007544007000087
前記アルコキシドアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007544007000088
Figure 0007544007000089
前記α位にフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007544007000090
Figure 0007544007000091
Figure 0007544007000092
Figure 0007544007000093
（Ｂ）クエンチャーに含まれるスルホニウムカチオンとしては、フッ素原子を含んでいてもよく、含んでいなくてもよいが、フッ素原子を含み、式（３）で表されるものが好ましい。
（Ｂ）クエンチャーは、カチオン部に含まれるフッ素原子が３つ以上又はアニオン部及びカチオン部に含まれるフッ素原子の合計が６つ以上であるものがより好ましい。
本発明のポジ型レジスト材料中、（Ｂ）クエンチャーの含有量は、後述する（Ｃ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.０１～３０質量部が好ましく、０.０２～２０質量部がより好ましい。
［（Ｃ）ベースポリマー］
（Ｃ）成分のベースポリマーは、カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ａ１及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ａ２から選ばれる少なくとも１種を含むものである。
繰り返し単位ａ１及びａ２としては、それぞれ下記式（ａ１）及び（ａ２）で表されるものが挙げられる。
Figure 0007544007000094
式（ａ１）及び（ａ２）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｘ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｘ2は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｘ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ23は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ24は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。
繰り返し単位ａ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ21は、前記と同じである。
Figure 0007544007000095
Figure 0007544007000096
繰り返し単位ａ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ22は、前記と同じである。
Figure 0007544007000097
Figure 0007544007000098
Ｒ21及びＲ22で表される酸不安定基としては、種々選定されるが、例えば、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。
Figure 0007544007000099
 （式中、破線は、結合手である。）
式（ＡＬ－１）中、ｃは、０～６の整数である。ＲL1は、炭素数４～２０、好ましくは４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル基がそれぞれ炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であるトリヒドロカルビルシリル基、カルボニル基、エーテル結合若しくはエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基、又は式（ＡＬ－３）で表される基である。
ＲL1で表される第３級ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、分岐状でも環状でもよい。その具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１,１－ジエチルプロピル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ブチルシクロペンチル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－ブチルシクロヘキシル基、１－エチル－２－シクロペンテニル基、１－エチル－２－シクロヘキセニル基、２－メチル－２－アダマンチル基等が挙げられる。前記トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基等が挙げられる。前記カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む飽和ヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、環状のものが好ましく、その具体例としては、３－オキソシクロヘキシル基、４－メチル－２－オキソオキサン－４－イル基、５－メチル－２－オキソオキソラン－５－イル基、２－テトラヒドロピラニル基、２－テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
式（ＡＬ－１）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１－ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１－ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１－エトキシエトキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
式（ＡＬ－１）で表される酸不安定基として、下記式（ＡＬ－１）－１～（ＡＬ－１）－１０で表される基も挙げられる。
Figure 0007544007000100
 （式中、破線は、結合手である。）
式（ＡＬ－１）－１～（ＡＬ－１）－１０中、ｃは、前記と同じである。ＲL8は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。ＲL9は、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。ＲL10は、炭素数２～１０の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
式（ＡＬ－２）中、ＲL2及びＲL3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１８、好ましくは１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
式（ＡＬ－２）中、ＲL4は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８、好ましくは１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～１８の飽和ヒドロカルビル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されていてもよい。このような置換された飽和ヒドロカルビル基としては、以下に示すもの等が挙げられる。
Figure 0007544007000101
 （式中、破線は、結合手である。）
ＲL2とＲL3と、ＲL2とＲL4と、又はＲL3とＲL4とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するＲL2及びＲL3、ＲL2及びＲL4、又はＲL3及びＲL4は、それぞれ独立に、炭素数１～１８、好ましくは１～１０のアルカンジイル基である。これらが結合して得られる環の炭素数は、好ましくは３～１０、より好ましくは４～１０である。
式（ＡＬ－２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（ＡＬ－２）－１～（ＡＬ－２）－６９で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、破線は、結合手である。
Figure 0007544007000102
Figure 0007544007000103
Figure 0007544007000104
Figure 0007544007000105
式（ＡＬ－２）で表される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロフラン－２－イル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロピラン－２－イル基等が挙げられる。
また、酸不安定基として、下記式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ベースポリマーが分子間又は分子内架橋されていてもよい。
Figure 0007544007000106
 （式中、破線は、結合手である。）
式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）中、ＲL11及びＲL12は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、ＲL11とＲL12とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、ＲL11及びＲL12は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルカンジイル基である。ＲL13は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０～１０の整数、好ましくは０～５の整数であり、ｆは、１～７の整数、好ましくは１～３の整数である。
式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）中、ＬAは、(ｆ＋１)価の炭素数１～５０の脂肪族飽和炭化水素基、(ｆ＋１)価の炭素数３～５０の脂環式飽和炭化水素基、(ｆ＋１)価の炭素数６～５０の芳香族炭化水素基又は(ｆ＋１)価の炭素数３～５０のヘテロ環基である。また、これらの基の炭素原子の一部がヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ＬAとしては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基、３価飽和炭化水素基、４価飽和炭化水素基等の飽和炭化水素基、炭素数６～３０のアリーレン基等が好ましい。前記飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ＬBは、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｎ(Ｈ)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｎ(Ｈ)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－である。
式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）で表される架橋型アセタール基としては、下記式（ＡＬ－２）－７０～（ＡＬ－２）－７７で表される基等が挙げられる。
Figure 0007544007000107
 （式中、破線は、結合手である。）
式（ＡＬ－３）中、ＲL5、ＲL6及びＲL7は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数３～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１０のアリール基等が挙げられる。また、ＲL5とＲL6と、ＲL5とＲL7と、又はＲL6とＲL7とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の脂環を形成してもよい。
式（ＡＬ－３）で表される基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、１,１－ジエチルプロピル基、１－エチルノルボニル基、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－イソプロピルシクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、２－(２－メチル)アダマンチル基、２－(２－エチル)アダマンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基等が挙げられる。
また、式（ＡＬ－３）で表される基として、下記式（ＡＬ－３）－１～（ＡＬ－３）－１９で表される基も挙げられる。
Figure 0007544007000108
 （式中、破線は、結合手である。）
式（ＡＬ－３）－１～（ＡＬ－３）－１９中、ＲL14は、それぞれ独立に、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。ＲL15及びＲL17は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基である。ＲL16は、炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記アリール基としては、フェニル基等が好ましい。ＲFは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｇは、１～５の整数である。
更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ－３）－２０又は（ＡＬ－３）－２１で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ポリマーが分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。
Figure 0007544007000109
 （式中、破線は、結合手である。）
式（ＡＬ－３）－２０及び（ＡＬ－３）－２１中、ＲL14は、前記と同じ。ＲL18は、炭素数１～２０の(ｈ＋１)価の飽和ヒドロカルビレン基又は炭素数６～２０の(ｈ＋１)価のアリーレン基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｈは、１～３の整数である。
式（ＡＬ－３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、下記式（ＡＬ－３）－２２で表されるエキソ体構造を含む(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
Figure 0007544007000110
式（ＡＬ－３）－２２中、ＲAは、前記と同じ。ＲLc1は、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ＲLc2～ＲLc11は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子等が挙げられる。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基等が挙げられる。ＲLc2とＲLc3と、ＲLc4とＲLc6と、ＲLc4とＲLc7と、ＲLc5とＲLc7と、ＲLc5とＲLc11と、ＲLc6とＲLc10と、ＲLc8とＲLc9と、又はＲLc9とＲLc10とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、この場合、結合に関与する基は炭素数１～１５のヘテロ原子を含んでいてもよいヒドロカルビレン基である。また、ＲLc2とＲLc11と、ＲLc8とＲLc11と、又はＲLc4とＲLc6とは、隣接する炭素原子に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。なお、本式により、鏡像体も表す。
ここで、式（ＡＬ－３）－２２で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、特開２０００－３２７６３３号公報に記載されたもの等が挙げられる。具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 0007544007000111
式（ＡＬ－３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、下記式（ＡＬ－３）－２３で表される、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を含む(メタ)アクリル酸エステルも挙げられる。
Figure 0007544007000112
式（ＡＬ－３）－２３中、ＲAは、前記と同じ。ＲLc12及びＲLc13は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。ＲLc12とＲLc13とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。ＲLc14は、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基である。ＲLc15は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基等が挙げられる。
式（ＡＬ－３）－２３で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じであり、Ａｃはアセチル基であり、Ｍｅはメチル基である。
Figure 0007544007000113
Figure 0007544007000114
前記ベースポリマーは、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート結合、チオカーボネート結合、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｂを含んでもよい。
繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 0007544007000115
Figure 0007544007000116
Figure 0007544007000117
Figure 0007544007000118
Figure 0007544007000119
Figure 0007544007000120
Figure 0007544007000121
Figure 0007544007000122
Figure 0007544007000123
Figure 0007544007000124
前記ベースポリマーは、更に、下記式（ｃ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃ１ともいう。）、下記式（ｃ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃ２ともいう。）及び下記式（ｃ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃ３ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
Figure 0007544007000125
式（ｃ１）～（ｃ３）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、若しくは炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ11－である。Ｚ11は、脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合又はエステル結合である。Ｚ3は、単結合、－Ｚ31－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ31－Ｏ－又は－Ｚ31－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ31は、炭素数１～１２のヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。Ｚ4は、メチレン基、２,２,２－トリフルオロ－１,１－エタンジイル基又はカルボニル基である。Ｚ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ51－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ51－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ51－である。Ｚ51は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
式（ｃ１）～（ｃ３）中、Ｒ31～Ｒ38は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の等の炭素数３～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
また、Ｒ33及びＲ34又はＲ36及びＲ37が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。このとき、前記環としては、以下に示す構造のものが好ましい。
Figure 0007544007000126
 （式中、破線は、結合手である。）
式（ｃ１）中、Ｍ-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。
前記非求核性対向イオンとしては、更に、下記式（ｃ１－１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン、下記式（ｃ１－２）で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。
Figure 0007544007000127
式（ｃ１－１）中、Ｒ41は、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１－１－１）の説明においてＲ1aで表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（ｃ１－２）中、Ｒ42は、水素原子、炭素数１～３０のヒドロカルビル基、又は炭素数２～３０のヒドロカルビルカルボニル基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１－１－１）の説明においてＲ1aで表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位ｃ１を与えるモノマーのカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 0007544007000128
繰り返し単位ｃ２又はｃ３を与えるモノマーのカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007544007000129
Figure 0007544007000130
Figure 0007544007000131
Figure 0007544007000132
Figure 0007544007000133
Figure 0007544007000134
Figure 0007544007000135
Figure 0007544007000136
Figure 0007544007000137
Figure 0007544007000138
Figure 0007544007000139
Figure 0007544007000140
Figure 0007544007000141
Figure 0007544007000142
Figure 0007544007000143
繰り返し単位ｃ２を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 0007544007000144
Figure 0007544007000145
Figure 0007544007000146
Figure 0007544007000147
Figure 0007544007000148
Figure 0007544007000149
Figure 0007544007000150
Figure 0007544007000151
Figure 0007544007000152
Figure 0007544007000153
Figure 0007544007000154
繰り返し単位ｃ３を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 0007544007000155
前記ベースポリマーは、前述した繰り返し単位以外の繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄとしては、スチレン、アセナフチレン、インデン、クマリン、クマロン等に由来するものが挙げられる。
前記ベースポリマーにおいて、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｃ３及びｄの含有比率は、０≦ａ１＜１.０、０≦ａ２＜１.０、０.１≦ａ１＋ａ２＜１.０、０.１≦ｂ≦０.９、０≦ｃ１≦０.６、０≦ｃ２≦０.６、０≦ｃ３≦０.６、０≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦０.６及び０≦ｄ≦０.５が好ましく、０≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０.２≦ａ１＋ａ２≦０.８、０.２≦ｂ≦０.８、０≦ｃ１≦０.５、０≦ｃ２≦０.５、０≦ｃ３≦０.５、０≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦０.５及び０≦ｄ≦０.４がより好ましく、０≦ａ１≦０.７、０≦ａ２≦０.７、０.３≦ａ１＋ａ２≦０.７、０.２５≦ｂ≦０.７、０≦ｃ１≦０.４、０≦ｃ２≦０.４、０≦ｃ３≦０.４、０≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦０.４及び０≦ｄ≦０.３が更に好ましい。ただし、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄ＝１.０である。
前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル－２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。
ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後、前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。
前記ベースポリマーは、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００～５００,０００、より好ましくは２,０００～３０,０００である。Ｍｗが小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなる。
更に、前記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１.０～２.０、特に１.０～１.５と狭分散であることが好ましい。
前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。
［（Ｄ）有機溶剤］
本発明のポジ型レジスト材料は、（Ｄ）成分として有機溶剤を含んでもよい。（Ｄ）有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
本発明のポジ型レジスト材料中、前記有機溶剤の含有量は、（Ｃ）ベースポリマー１００質量部に対し、１００～１０,０００質量部が好ましく、２００～８,０００質量部がより好ましい。前記有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
［（Ｅ）界面活性剤］
本発明のポジ型レジスト材料は、（Ｅ）成分として界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。本発明のポジ型レジスト材料が前記界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ｃ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.０００１～１０質量部が好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｆ）その他の酸発生剤］
本発明のポジ型レジスト材料は、更に、（Ｆ）成分として（Ａ）成分以外の酸発生剤（以下、その他の酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。ここでいう強酸とは、ベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。前記その他の酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載されているものが挙げられる。
また、その他の酸発生剤として、特開２０２０－１２２９５６号公報に記載された、式（１－１）で表されるスルホニウム塩（ただし、アニオン及びカチオンの両方にフッ素原子を有するものを除く。）、式（１－２）で表されるヨードニウム塩、式（２）で表されるベタイン型スルホニウム化合物、式（３－１）で表されるスルホニウム塩（ただし、アニオン及びカチオンの両方にフッ素原子を有するものを除く。）、式（３－２）で表されるヨードニウム塩等が挙げられる。
本発明のポジ型レジスト材料が（Ｆ）その他の酸発生剤を含む場合、その含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、（Ｃ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.１～３０質量部が好ましく、０.２～２０質量部がより好ましい。
［（Ｇ）その他のクエンチャー］
本発明のポジ型レジスト材料は、（Ｇ）成分として、（Ｂ）成分以外のクエンチャー（以下、その他のクエンチャーともいう。）を含んでもよい。
前記その他のクエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
また、前記その他のクエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩（ただし、アニオン及びカチオンの両方にフッ素原子を有するスルホニウム塩を除く。）が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないため、クエンチャーとして機能する。
前記その他のクエンチャーの他の例としては、特開２０１７－２１９８３６号公報に記載された、ヨウ素原子で置換されたフェニル基を有するスルホニウム塩（ただし、アニオン及びカチオンの両方にフッ素原子を有するものを除く。）が挙げられる。ヨウ素原子は、波長１３.５ｎｍのＥＵＶの吸収が大きいので、これによって露光中に二次電子が発生し、酸発生剤に二次電子のエネルギーが移動することによってクエンチャーの分解が促進され、これによって感度を向上させることができる。
その他のクエンチャーとして、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを使用することもできる。これは、レジスト膜の表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
本発明のポジ型レジスト材料が（Ｇ）その他のクエンチャーを含む場合、その含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、（Ｃ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.００１～２０質量部が好ましく、０.０１～１０質量部がより好ましい。その他のクエンチャーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［その他の成分］
本発明のポジ型レジスト材料は、更に必要に応じて、溶解阻止剤、撥水性向上剤、アセチレンアルコール類等のその他の成分を含んでもよい。
前記溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００～１,０００、より好ましくは１５０～８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０～１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０～１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１７８］に記載されている。
本発明のポジ型レジスト材料が前記溶解阻止剤を含む場合、その含有量は、（Ｃ）ベースポリマー１００質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。前記溶解阻止剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記撥水性向上剤は、レジスト膜表面の撥水性を向上させるものであり、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含むポリマー、特定構造の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を含むポリマー等が好ましく、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、アルカリ現像液や有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含むポリマーは、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。本発明のポジ型レジスト材料が撥水性向上剤を含む場合、その含有量は、（Ｃ）ベースポリマー１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。前記撥水性向上剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１７９］～［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のポジ型レジスト材料がアセチレンアルコール類を含む場合、その含有量は、（Ｃ）ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。前記アセチレンアルコール類は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［パターン形成方法］
本発明のポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述したレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。
まず、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、波長３～１５ｎｍのＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ2程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０.１～１００μＣ／ｃｍ2程度、より好ましくは０.５～５０μＣ／ｃｍ2程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のポジ型レジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも、波長３６５ｎｍのｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にＥＢ又はＥＵＶによる微細パターニングに好適である。
露光後、ホットプレート上又はオーブン中で、好ましくは５０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは６０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢを行ってもよい。
露光後又はＰＥＢ後、０.１～１０質量％、好ましくは２～５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。
前記ポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。このときに用いる現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
具体的に、炭素数３～１０のアルコールとしては、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２,３－ジメチル－２－ブタノール、３,３－ジメチル－１－ブタノール、３,３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。
炭素数８～１２のエーテル化合物としては、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。
炭素数６～１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト膜からの酸触媒の拡散によってレジスト膜の表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃であり、ベーク時間は、好ましくは１０～３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
［合成例１－１～１－５］ベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－５）の合成
各モノマーを組み合わせて、溶剤であるＴＨＦ中で共重合反応を行い、反応溶液をメタノールに入れ、析出した固体をヘキサンで洗浄した後、単離し、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－５）を得た。得られたベースポリマーの組成は1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
Figure 0007544007000156
Figure 0007544007000157
［合成例２－１］酸発生剤ＰＡＧ－１の合成
（１）中間体Ｉｎ－１の合成
Figure 0007544007000158
化合物Ｃ－１（１５０ｇ）及び特開２０１６－２１８０８９号公報に記載の方法に準じて合成された化合物Ｃ－２（８７.６ｇ）をジクロロメタン（１,０５０ｇ）に溶解させた溶液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）（３２.７ｇ）及びＮ,Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）（２.８ｇ）をジクロロメタン１００ｇに溶解させた溶液を氷冷下において加えた。その後、室温で１時間攪拌し、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｇ）を加え、室温で２０分間攪拌した。有機層を分取した後、純水で洗浄し、洗浄後の有機層を減圧濃縮した後、残渣にヘキサン（６００ｇ）を加えて結晶を析出させた後、濾過、減圧乾燥を行うことで、目的の中間体Ｉｎ－１を合成した（収量１８７ｇ、収率９４％）。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= 3.00(9H, s), 4.50(2H, s), 6.18(1H, m), 7.52(5H, s), 8.03(1H, s), 8.44(1H, s) ppm
（２）酸発生剤ＰＡＧ－１の合成
Figure 0007544007000159
Ｉｎ－１（１７.２ｇ）及び化合物Ｃ－３（８.７４ｇ）をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（８４.７ｇ）及びメタノール（５ｇ）の混合溶剤に溶解させた後、室温で３０分間攪拌した。有機層を分取後、純水で洗浄し、有機層を減圧濃縮した後、残渣にヘキサン（７０ｇ）を加えて結晶を析出させ、濾過、減圧乾燥を行うことで目的のＰＡＧ－１を合成した（収量１７.５ｇ、収率８４％）。1H-NMR及び19F-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= 6.17(1H, m), 7.63-7.68(6H, m), 7.90-7.94(6H, m), 8.03(1H, s), 8.44(1H, s) ppm
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6中): δ= -121(1F, m), -113(1F, m), -105(3F, s), -71.3(3F, m) ppm
［合成例２－２～２－２２］酸発生剤ＰＡＧ－２～ＰＡＧ－２２の合成
合成例２－１を参考に、ＰＡＧ－２～ＰＡＧ－２２を合成した。ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－２２の構造を以下に示す。
Figure 0007544007000160
Figure 0007544007000161
Figure 0007544007000162
Figure 0007544007000163
Figure 0007544007000164
Figure 0007544007000165
［実施例１～４２、比較例１～６］ポジ型レジスト材料の調製及びその評価
（１）ポジ型レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製界面活性剤Polyfox 636を５０ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１～４に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過して、ポジ型レジスト材料を調製した。
表１～４中、各成分は以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
・比較酸発生剤：ｃＰＡＧ－１、ｃＰＡＧ－２
Figure 0007544007000166
・クエンチャー：Ｑ－１～Ｑ－２６
Figure 0007544007000167
Figure 0007544007000168
Figure 0007544007000169
Figure 0007544007000170
・比較クエンチャー：ｃＱ－１～ｃＱ－５
Figure 0007544007000171
（２）ＥＵＶリソグラフィー評価
表１～４に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚６０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウェハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で表１～４記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って寸法２３ｎｍのホールパターンを得た。
ホール寸法がそれぞれ２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定して、これを感度とした。また、(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG5000）を用いてホール５０個の寸法を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を寸法バラツキ（ＣＤＵ）として求めた。結果を表１～４に併記する。
Figure 0007544007000172
Figure 0007544007000173
Figure 0007544007000174
Figure 0007544007000175
表１～４に示した結果より、フッ素原子含有スルホン酸アニオンとフッ素原子含有スルホニウムカチオンとからなるスルホニウム塩である酸発生剤、及びカチオン部に含まれるフッ素原子が２つ以上又はアニオン部及びカチオン部に含まれるフッ素原子の合計が５つ以上のスルホニウム塩であるクエンチャーを含む本発明のポジ型レジスト材料は、高感度であり、ＣＤＵが良好であった。

Claims (11)

  1. （Ａ）少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンと少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホニウムカチオンとからなるスルホニウム塩である酸発生剤、
    （Ｂ）カチオン部に含まれるフッ素原子が２つ以上又はアニオン部及びカチオン部に含まれるフッ素原子の合計が５つ以上のスルホニウム塩であるクエンチャー、並びに
    （Ｃ）カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ａ１及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ａ２から選ばれる少なくとも１種を含むベースポリマー
    を含むポジ型レジスト材料であって、
    前記スルホン酸アニオンが、更にヨウ素原子を含むものであって、下記式（１－３）で表されるものであるポジ型レジスト材料。
    Figure 0007544007000176
     （式中、ｐは、１≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑ及びｒは、１≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３及び１≦ｑ＋ｒ≦５を満たす整数である。
    Ｌ 1 は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ 2 －の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
    Ｌ 2 は、ｐが１のときは単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、ｐが２又は３のときはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の(ｐ＋１)価の炭化水素基である。
    Ｌ 3 は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
    Ｒｆ 1 ～Ｒｆ 4 は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ 1 とＲｆ 2 とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。
    Ｒ 3 は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ 3A )(Ｒ 3B )、－Ｎ(Ｒ 3C )－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ 3D 若しくは－Ｎ(Ｒ 3C )－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ 3D である。Ｒ 3A 及びＲ 3B は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ 3C は、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、該飽和ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒ 3D は、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１５のアラルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。）
  2. （Ｂ）クエンチャーが、カチオン部に含まれるフッ素原子が３つ以上又はアニオン部及びカチオン部に含まれるフッ素原子の合計が６つ以上であるスルホニウム塩である請求項１記載のポジ型レジスト材料。
  3. （Ｂ）クエンチャーのスルホニウム塩のアニオンが、カルボン酸アニオン、スルホンアミドアニオン、アルコキシドアニオン又はα位にフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンである請求項１又は２記載のポジ型レジスト材料。
  4. 前記カルボン酸アニオンが下記式（２－１）で表されるものであり、前記スルホンアミドアニオンが下記式（２－２）で表されるものであり、前記アルコキシドアニオンが下記式（２－３）で表されるものであり、前記α位にフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンが下記式（２－４）で表されるものである請求項３記載のポジ型レジスト材料。
    Figure 0007544007000177
     （式中、Ｒ11は、フッ素原子又は炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、フッ素原子及び／又はフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
    Ｒ12は、フッ素原子又は炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、フッ素原子及び／又はフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
    Ｒ13は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
    Ｒ14は、少なくとも２つのフッ素原子を有する炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は少なくとも２つのフッ素原子を有する炭素数６～１０のアリール基である。
    Ｒ15は、炭素数１～１２の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数６～１０のアリール基であり、該脂肪族ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、－Ｎ(Ｈ)－、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよく、該脂肪族ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数１～１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～１２のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数１～１２のヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよく、該アリール基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１～１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～１２のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数１～１２のヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。ただし、Ｒ15は、スルホ基のα位にフッ素原子を有しない。）
  5. 前記少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホニウムカチオンが、下記式（３）で表されるものである請求項１～４のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
    Figure 0007544007000178
     （式中、Ｒa1は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒa2及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基又は少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。また、Ｒa1とＲa2と、又はＲa2とＲa3とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。）
  6. 繰り返し単位ａ１が下記式（ａ１）で表されるものであり、繰り返し単位ａ２が下記式（ａ２）で表されるものである請求項１～５のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
    Figure 0007544007000179
     （式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
    Ｘ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
    Ｘ2は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。
    Ｘ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
    Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
    Ｒ23は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
    Ｒ24は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
    ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦a＋ｂ≦５である。）
  7. 前記ベースポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位を含むものである請求項１～６のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
  8. 更に、（Ｄ）有機溶剤を含む請求項１～７のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
  9. 更に、（Ｅ）界面活性剤を含む請求項１～８のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
  10. 請求項１～９のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
  11. 前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線である請求項１０記載のパターン形成方法。
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