JP7545253B2 - ポリプロピレン系樹脂粒子およびその利用 - Google Patents
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Description
L12/D12収縮率=100×(1-(ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均L2/D2比)/(上記ポリプロピレン系樹脂粒子の平均L1/D1比))・・・式(1);
ここで、上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、上記ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡してなり、発泡倍率が15倍以上である。
L45/D45収縮率=100×(1-(ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均L5/D5比)/(上記ポリプロピレン系樹脂粒子の平均L4/D4比))・・・式(2);
ここで、上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、上記ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡してなり、発泡倍率が15倍以上である。
L67/D67収縮率=100×(1-(上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均L7/D7比)/(上記ポリプロピレン系樹脂粒子の平均L6/D6比))・・・式(3)。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を押出機が備えるダイスに設けられた1つ以上の吐出孔から押出す押出工程と、
押出されたポリプロピレン系樹脂組成物を、冷却媒体を備える冷却装置を用いて冷却することにより固化する冷却工程と、
引取機を用いて固化されたポリプロピレン系樹脂組成物を気相中に引取る引取工程と、
細断装置を用いて引取られたポリプロピレン系樹脂組成物を細断して、ポリプロピレン系樹脂粒子を得る細断工程と、を含み、
上記樹脂組成物調製工程における加熱温度は、ポリプロピレン系樹脂の融点をTm1とするとき、Tm1+40℃~Tm1+110℃であり、
上記冷却媒体の温度は、Tm1-150℃以上Tm1-100℃以下であり、
上記引取工程における気相中の樹脂組成物の表面温度は、Tm1-70℃以下であり、
上記ポリプロピレン系樹脂粒子の平均L4/D4比は、2.0~5.0であり、
下記式(10)から求められる延伸度は、10m/分~100m/分であり;
延伸度=引取速度-樹脂線速・・・式(10)、
ここで、上記引取速度は、上記引取工程における、上記引取機による上記ポリプロピレン系樹脂組成物の単位時間あたりの引取速度であり、
上記樹脂線速は、下記式(11)から求められる値であり;
樹脂線速=吐出量/(上記ポリプロピレン系樹脂組成物の密度×上記吐出孔の総面積)・・・式(11)、
ここで、上記吐出量は、上記押出工程において、上記押出機から単位時間あたりに押出される上記ポリプロピレン系樹脂組成物の量であり、吐出孔の総面積は、上記押出機に備えられた上記ダイスに設けられた1つ以上の上記吐出孔の面積の和であり;
下記式(12)から求められる緩和時間は、0秒より大きく0.1000秒以下であり;
緩和時間=上記ダイスから上記冷却媒体までの距離/上記引取速度・・・式(12)、
ここで、上記ダイスから上記冷却媒体までの距離は、0mmより大きく80mm未満である、
表面の結晶配向パラメータRが3.5を超え、5以下となるポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法である。
特許文献1~3には、脂肪酸アミド化合物、石油樹脂およびテルペン系樹脂などの添加剤、または特殊なポリプロピレン系樹脂を含む樹脂粒子を使用することにより、表面性に優れた成形体を提供できる発泡粒子を提供する技術が開示されている。このように、表面性に優れた成形体を提供し得る発泡粒子の提供を目的とした、従来の当業者の着眼点は、特定の添加剤および特定の樹脂の使用という、樹脂粒子の組成(成分)の改良であった。
本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂粒子は、基材樹脂としてポリプロピレン系樹脂を含み、一粒当たりの重量が0.5mg/粒以上5.0mg/粒以下であり、上記式(1)で求められるL12/D12収縮率が50%以上である。本明細書において、「ポリプロピレン系樹脂粒子」を「樹脂粒子」とも称し、「本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂粒子」を、「本樹脂粒子」とも称する。
本樹脂粒子において、「基材樹脂」とは、樹脂粒子に含まれる樹脂100重量%中、50重量%以上を占める樹脂を意図する。本明細書において、「樹脂粒子に含まれる樹脂」とは、樹脂粒子に含まれるポリプロピレン系樹脂、並びに、樹脂粒子に含まれ得るポリプロピレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂およびエラストマー、を意図する。本樹脂粒子は、当該樹脂粒子に含まれる樹脂100重量%中、ポリプロピレン系樹脂を50重量%以上含み、好ましくは60重量%以上含み、より好ましくは70重量%以上含み、さらに好ましくは80重量%以上含み、特に好ましくは90重量%以上含む。
本樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂以外に、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
本樹脂粒子の一粒あたりの重量(粒重量とも称する。)は、0.5mg/粒以上5.0mg/粒以下が好ましく、0.8mg/粒以上4.0mg/粒以下がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量が、(a)0.5mg/粒以上である場合、樹脂粒子のハンドリング性およびカッティング性が低下する虞がなく、(b)5mg/粒以下である場合、当該樹脂粒子から得られる発泡粒子を用いる型内発泡成形において、当該発泡粒子の金型への充填性が低下する虞がない。なお、発泡粒子が金型への充填性に優れる場合、当該発泡粒子を用いて製造される成形体は、成形後の乾燥時間が短くなるという利点を有する。すなわち、金型への充填性に優れる発泡粒子は、生産性に優れる成形体を提供できるといえる。
本樹脂粒子の形状としては、円柱状や多角柱状に限定される。本樹脂粒子の形状としては、円柱状(円筒状とも称する。)、直方体状および立方体状などが挙げられる。円柱状の粒子の断面形状は、特に限定されず、楕円状、略円状および円状などが挙げられる。
本樹脂粒子の平均L1/D1比は、2.0~5.0であることが好ましく、2.3~5.0であることがより好ましく、2.5~5.0であることがより好ましく、2.7~5.0であることがより好ましく、3.0~5.0であることがさらに好ましい。平均L1/D1比が、(a)2.0以上である場合、表面性に優れる成形体を提供し得る発泡粒子を提供できるという利点を有し、(b)5.0以下である場合、樹脂粒子の生産が容易であるため、生産性に優れるという利点を有する。
D1=(D1max+D1min)/2 ・・・・・式(4)。
樹脂粒子表面の結晶配向パラメータRは、樹脂の製造における、樹脂温度、吐出孔1つあたりの面積、吐出量、樹脂線速、ダイスから冷却媒体までの距離、冷却媒体の温度、冷却時間、引取速度、延伸度、緩和時間および平均L1/D1比などを適宜変更することにより、調整できる。樹脂温度、吐出孔1つあたりの面積、吐出量、樹脂線速、ダイスから冷却媒体までの距離、冷却媒体の温度、冷却時間、延伸度および緩和時間については、下記〔3.ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法〕にて詳述する。
結晶配向パラメータR=(I810)/(I840) ・・・・・式(5)
なお、測定は点2の位置を変えて計2回行い、その平均値を用いた。詳細条件例を以下に示すが、装置はATR法の顕微測定ができるものであれば、以下の例に限定されない。
装置:in Vita(RENISHAW)
測定モード:顕微ラマン
対物レンズ:×20
ビーム径:5μm
光源:YAG 2nd 532nm
レーザーパワー:10mW
回折格子:Single 3000gr/mm
スリット:65μm
検出器:CCD/RENISHAW 1024×256
本樹脂粒子は、上記式(1)で求められるL12/D12収縮率が50%以上であり、60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、75%以上であることがさらに好ましく、80%以上であることが特に好ましい。上記L12/D12収縮率が50%以上である場合、得られる樹脂粒子は、成形サイクル短縮と表面性に優れた成形体を提供し得る発泡粒子を提供できる。
D2=(D2max+D2min)/2 ・・・・・式(6)。
本樹脂粒子を得るための製造方法は、特に限定されない。本樹脂粒子は、後述する〔3.ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法〕に記載のポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法によって製造されることが好ましい。
本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法であり、上記式(2)で求められるL45/D45収縮率が50%以上となるように調整する工程を含み、上記ポリプロピレン系樹脂粒子は、一粒当たりの重量が0.5mg/粒以上5.0mg/粒以下である。
樹脂線速=吐出量/(ポリプロピレン系樹脂組成物の密度×吐出孔の総面積)・・・式(7)。
延伸度=引取速度-樹脂線速・・・式(8)。
延伸度は、特に限定されないが、10m/分~100m/分であってもよく、10m/分~80m/分が好ましく、10m/分~70m/分がより好ましく、10m/分~60m/分がより好ましく、10m/分~50m/分がさらに好ましい。
緩和時間=ダイスから冷却媒体までの距離/引取速度・・・式(9)。
ポリプロピレン系樹脂を含むブレンド物を、押出機中にて加熱して溶融し、かつ混練してポリプロピレン系樹脂組成物を調製する樹脂組成物調製工程と、
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を押出機が備えるダイスに設けられた1つ以上の吐出孔から押出す押出工程と、
押出されたポリプロピレン系樹脂組成物を、冷却媒体を備える冷却装置を用いて冷却することにより固化する冷却工程と、
引取機を用いて固化されたポリプロピレン系樹脂組成物を気相中に引取る引取工程と、
細断装置を用いて引取られたポリプロピレン系樹脂組成物を細断して、ポリプロピレン系樹脂粒子を得る細断工程と、を含み、
上記樹脂組成物調製工程における加熱温度は、ポリプロピレン系樹脂の融点をTm1とするとき、Tm1+40℃~Tm1+110℃であり、
上記押出工程における上記吐出孔1つあたりの面積は、0.5mm2~8mm2であり、
上記冷却媒体の温度は、Tm1-150℃以上Tm1-100℃以下であり、
上記引取工程における、気相中の樹脂組成物の表面温度は、Tm1-70℃以下であり、
上記ポリプロピレン系樹脂粒子の平均L4/D4比は、2.0~5.0であり、
下記式(10)から求められる延伸度は、10m/分~100m/分であり;
上記延伸度=引取速度-樹脂線速・・・式(10)、
ここで、上記引取速度は、上記引取工程における、上記引取機による上記ポリプロピレン系樹脂組成物の単位時間あたりの引取速度であり、
上記樹脂線速は、下記式(11)から求められる値であり;
上記樹脂線速=吐出量/(上記ポリプロピレン系樹脂組成物の密度×上記吐出孔の総面積)・・・式(11)、
ここで、上記吐出量は、上記押出工程において、上記押出機から単位時間あたりに押出される上記ポリプロピレン系樹脂組成物の量であり、
上記吐出孔の総面積は、上記押出機に備えられた上記ダイスに設けられた1つ以上の上記吐出孔の面積の和であり、上記吐出孔1つあたりの面積に、上記押出機の上記ダイスが備える上記吐出孔の総数を乗じて求められる値であり;
下記式(12)から求められる緩和時間は、0秒より大きく0.1000秒以下であり;
上記緩和時間=上記ダイスから上記冷却媒体までの距離/上記引取速度・・・式(12)、
ここで、上記ダイスから上記冷却媒体までの距離は、0mmより大きく80mm未満である、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法。
樹脂組成物調製工程は、ポリプロピレン系樹脂を含むブレンド物を調製した後、得られたブレンド物を押出機中にて加熱して溶融し、かつ混練することにより、溶融混練物であるポリプロピレン系樹脂組成物を調製する工程である。樹脂組成物調製工程で使用される押出機は、2軸押出機が好ましい。樹脂組成物調製工程における、加熱温度(樹脂温度)については、上述の説明を援用する。
押出工程は、溶融混練物であるポリプロピレン系樹脂組成物を、押出機が備えるダイスに設けられた1つ以上の吐出孔から、例えばストランド状に押出す(吐出する)工程である。ダイス、吐出孔、吐出量および樹脂線速に関する態様ついては、上述の説明を援用する。
押出されたポリプロピレン系樹脂組成物を、冷却装置を用いて冷却することにより、固化することができる。冷却媒体、冷却装置、ダイスから冷却媒体までの距離および冷却時間に関する態様ついては、上述の説明を援用する。
引取工程では、引取機を用いて、固化されたポリプロピレン系樹脂組成物を冷却媒体(冷却装置)から気相中に引取る。引取機、引取速度、延伸度、冷却装置から気相中に排出されたポリプロピレン系樹脂組成物の表面温度および緩和時間に関する態様ついては、上述の説明を援用する。
細断工程では、細断装置を用いて、ポリプロピレン系樹脂組成物を、円柱状、多角柱状、筒状(ストロー状)等のような所望の形状に細断する。細断装置、細断速度、平均L4/D4比に関する態様ついては、上述の説明を援用する。
本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、上記〔2.ポリプロピレン系樹脂粒子〕の項に記載のポリプロピレン系樹脂粒子を発泡してなる発泡粒子であることが好ましい。本明細書において、「本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡粒子」を、「本発泡粒子」とも称する。
本発泡粒子の平均L3/D3比は、0.80以上1.50未満であることが好ましく、0.80~1.20であることがより好ましく、0.90~1.20であることがさらに好ましく、0.90~1.10であることがよりさらに好ましく、1.00であることが特に好ましい。上記平均L3/D3比が1.00に近いほど、発泡粒子を金型に充填するときの充填性が良好となる。
本発泡粒子の平均d2/D2比は、0.80~1.20であることが好ましく、0.90~1.10であることがより好ましく、0.95~1.05であることがさらに好ましく、1であることが特に好ましい。平均d2/D2比が1に近いほど、発泡粒子の凹凸が少なくなるため、発泡粒子を金型に充填するときの充填性が良好となる。
d2=(d2max+d2min)/2 ・・・・・式(13)。
本発泡粒子の発泡倍率は、15倍以上25倍以下であることが好ましく、17倍以上22倍以下であることがより好ましく、18倍以上21倍以下であることがさらに好ましく、19倍以上20倍以下であることが特に好ましい。本発泡粒子の発泡倍率が、(a)15倍以上である場合、当該発泡粒子を使用して軽量な成形体を提供でき、(b)25倍以下である場合、強度を有した成形体を提供できる。
本発泡粒子の製造において、分散剤および/または分散助剤等が使用される場合、当該分散剤および/または分散助剤が表面に付着している発泡粒子が得られ得る。発泡粒子の表面に付着している物質を、発泡粒子表面の付着成分とも称する。発泡粒子の付着成分の種類および量としては、特に限定されるものではない。発泡粒子の製造において使用された物質に依存して、様々な物質が付着成分となり得る。本発泡粒子は、例えば、発泡粒子の製造において使用された分散剤が表面に付着している発泡粒子であってもよい。
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に対してDSCを行うことにより、DSC曲線を得ることができる。具体的には、示差走査熱量計を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子5~6mgを10℃/分の昇温速度にて40℃から220℃まで昇温することにより、DSC曲線を得ることができる。
高温側融解熱量(Qh)の融解ピーク全体の熱量に対する比率を、DSC比または高温熱量比率と称する。DSC比は、下記式(14)で表される。
本発泡粒子を得るための製造方法は、特に限定されない。本発泡粒子は、後述する〔5.ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法〕に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法によって製造されることが好ましい。
本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法は、容器内にてポリプロピレン系樹脂粒子、分散媒および発泡剤を混合し、分散液を調製する分散液調製工程と、上記分散液を容器内圧よりも低い圧力域に放出し、発泡倍率が15倍以上であるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る放出工程とを有し、上記式(3)で求められるL67/D67収縮率が50%以上である。本明細書において、「本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法」を、「本発泡粒子の製造方法」とも称する。
ポリプロピレン系樹脂粒子を調製する樹脂粒子調製工程と、容器内にて上記ポリプロピレン系樹脂粒子、分散媒および発泡剤を混合し、分散液を調製する分散液調製工程と、上記分散液を上記容器内の圧力よりも低い圧力域に放出し、発泡倍率が15倍以上であるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る放出工程とを有し、樹脂粒子調製工程はさらに、ポリプロピレン系樹脂を含むブレンド物を、押出機中にて加熱して溶融し、かつ混練してポリプロピレン系樹脂組成物を調製する樹脂組成物調製工程と、得られたポリプロピレン系樹脂組成物を押出機が備えるダイスに設けられた1つ以上の吐出孔から押出す押出工程と、押出されたポリプロピレン系樹脂組成物を、冷却媒体を備える冷却装置を用いて冷却することにより固化する冷却工程と、引取機を用いて固化されたポリプロピレン系樹脂組成物を気相中に引取る引取工程と、細断装置を用いて引取られたポリプロピレン系樹脂組成物を細断して、ポリプロピレン系樹脂粒子を得る細断工程と、を含み、上記樹脂組成物調製工程における加熱温度は、ポリプロピレン系樹脂の融点をTm1とするとき、Tm1+40℃~Tm1+110℃であり、上記冷却媒体の温度は、Tm1-150℃以上Tm1-100℃以下であり、上記引取工程における、気相中の樹脂組成物の表面温度は、Tm1-70℃以下であり、上記ポリプロピレン系樹脂粒子の平均L6/D6比は、2.0~5.0であり、下記式(16)から求められる延伸度は、10m/分~100m/分であり;上記延伸度=引取速度-樹脂線速・・・式(16)、ここで、上記引取速度は、上記引取工程における、上記引取機による上記ポリプロピレン系樹脂組成物の単位時間あたりの引取速度であり、上記樹脂線速は、下記式(17)から求められる値であり;上記樹脂線速=吐出量/(上記ポリプロピレン系樹脂組成物の密度×上記吐出孔の総面積)・・・式(17)、ここで、上記吐出量は、上記押出工程において、上記押出機から単位時間あたりに押出される上記ポリプロピレン系樹脂組成物の量であり、上記吐出孔の総面積は、上記押出機に備えられた上記ダイスに設けられた1つ以上の上記吐出孔の面積の和であり;下記式(18)から求められる緩和時間は、0秒より大きく0.1000秒以下であり;上記緩和時間=上記ダイスから上記冷却媒体までの距離/上記引取速度・・・式(18)、ここで、上記ダイスから上記冷却媒体までの距離は、0mmより大きく80mm未満であるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
本発泡粒子の製造方法における、L67/D67収縮率、平均L6/D6比および平均L7/D7比の態様は、好ましい態様を含み、上述したL12/D12収縮率の態様と同じであってもよい。すなわち、L6、D6、L7およびD7は、L6をL1に、D6をD1に、L7をL2に、D7をD2に、それぞれ置き換えて説明され得る。
容器は特に限定されない。容器は、発泡粒子製造時における発泡温度および発泡圧力に耐えられるものであることが好ましく、耐圧容器であることがより好ましい。容器としては、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器があげられる。発泡温度および発泡圧力については、後に詳述する。
分散媒は特に限定されない。分散媒は、水系分散媒であることが好ましく、分散媒として水のみを用いることが好ましい。本発泡粒子の製造方法では、分散媒として、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等を水に添加した分散媒も使用できる。
発泡剤としては、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素および無機系ガス等が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、モノクロルメタン、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロエタン等が挙げられる。無機系ガスとしては、空気、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。例えば分散媒中に含まれる水を発泡剤として用いることも可能である。これら発泡剤は、1種類のみを用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。本発泡粒子の製造方法では、環境へ悪影響を与えることが無いことから、発泡剤としては無機系ガスおよび/または水が好ましい。発泡剤は、空気および/または炭酸ガスであることが好ましく、炭酸ガスであることがさらに好ましい。
本発泡粒子の製造方法では、分散剤を使用してもよい。本発泡粒子の製造方法の分散液調製工程において分散剤を使用する場合、(a)分散液中におけるポリプロピレン樹脂粒子同士の合着を防止でき、および/または、(b)分散液放出後の、ポリプロピレン樹脂粒子同士の合着を防止できる。
本発泡粒子の製造方法では、分散助剤を使用してもよい。本発泡粒子の製造方法の分散液調製工程において分散助剤を使用する場合、(a)分散液中におけるポリプロピレン樹脂粒子同士の合着を防止でき、および/または、(b)分散液放出後の、ポリプロピレン樹脂粒子同士の合着を防止できる。
分散液調製工程は、容器内にポリプロピレン系樹脂粒子、分散媒および発泡剤、並びに任意で分散剤および分散助剤等を添加し、これらを混合することにより、実施され得る。容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子、分散媒および発泡剤、並びに任意で分散剤および分散助剤等を添加する順序は特に限定されない。添加された原料の混合の様式としては特に限定されないが、例えば容器に備えられた攪拌翼等を使用して原料を攪拌する方法が挙げられる。
放出工程としては、例えば、予め容器内圧を大気圧より高い圧力まで高めておき、大気圧下に分散液を放出して、発泡倍率が15倍以上であるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることにより、実施されてもよい。容器内圧よりも低い圧力としては大気圧であることが好ましい。
分散液を容器内圧よりも低い圧力域に放出するときの、容器内の温度および圧力を、それぞれ、発泡温度および発泡圧力とも称する。本発泡粒子の製造方法は、さらに、容器内の温度を発泡温度まで昇温(加熱)する加熱工程、および/または、容器内の圧力を発泡圧力まで昇圧(加圧)する加圧工程を有していてもよい。
発泡温度は、用いるポリプロピレン系樹脂の種類、ポリプロピレン系樹脂に練り込む(使用する)樹脂粒子添加剤の種類および/または量、並びに発泡剤の種類および/または量等により異なり、一概には規定できない。発泡温度は、ポリプロピレン系樹脂粒子の融点を[Tm2(℃)]としたとき、Tm2-30(℃)以上Tm2+10(℃)以下が好ましい。
発泡圧力は、所望するポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率により異なり、一概に規定できない。発泡圧力は、0.50MPa・G以上6.0MPa・G以下が好ましく、1.0MPa・G以上4.5MPa・G以下がより好ましい。発泡圧力が、(a)0.50MPa・G以上である場合、発泡倍率が非常に低くなってしまう虞がなく、(b)6.0MPa・G以下である場合、得られる発泡粒子の平均気泡径が微細化する虞がなく、成形性が悪化する虞がない。
(E3a)必要に応じて容器内を真空引きし、0.3MPa・G以上2.5MPa・G以下で発泡剤を導入し、分散液を調製する(分散液調製工程)。その後、ポリプロピレン系樹脂の軟化温度以上の温度まで容器内の温度を昇温する。昇温することによって、容器内の圧力が約1.0MPa・G以上5.0MPa・G以下まで上昇する。必要に応じて、発泡温度付近にて、さらに発泡剤を追加することで容器内の圧力を所望の発泡圧力に調整し、さらに容器内の温度を所望の発泡温度となるよう温度調整した後、容器内の温度および圧力を、発泡温度および発泡圧力にて一定時間保持し、次いで、容器の内圧よりも低い圧力域に分散液を放出することにより、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る(放出工程);
(E3b)必要に応じて容器内を真空引きし、ポリプロピレン系樹脂の発泡温度付近まで容器内の温度を昇温しながら、容器内の圧力が所望の発泡圧力になるよう適宜発泡剤を導入し、分散液を調製する(分散液調製工程)。その後、容器内の温度を上記発泡温度付近で一定時間保持し、次いで、容器の内圧よりも低い圧力域に分散液を放出してポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る(放出工程);または
(E3c)発泡温度付近まで容器内の温度を昇温してから、容器内の圧力が所望の発泡圧力になるよう発泡剤を導入し、分散液を調製する(分散液調製工程)。その後、容器内の温度を発泡温度付近で一定時間保持し、次いで、容器の内圧よりも低い圧力域に分散液を放出してポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る(放出工程)。
本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、上記〔4.ポリプロピレン系樹脂発泡粒子〕の項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなる成形体であることが好ましい。本明細書において、「本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体」を、「本成形体」とも称する。
本成形体の表面整合性は、成形体表面の粒子間の状態によって評価され得る。図5を参照して、成形体表面の粒子間の状態について説明する。図5は、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面の拡大された一部分の一例を示す図である。図5には、14粒(全体が確認できるのは3粒)のポリプロピレン系樹脂発泡粒子4と、3粒のポリプロピレン系樹脂発泡粒子4の間に形成されている1つの粒子間の隙間5が図示されている。粒子間の隙間5は、網掛け(ハッチ)で示されている。図5において、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子4と粒子間の隙間5との間の線、換言すれば、粒子間の隙間5を形成している線を「境界線6」と称する。図5では、説明の便宜上、境界線6を黒線で示し、それ以外の線(ポリプロピレン系樹脂発泡粒子4の輪郭線)を灰色で示している。図5に示されるように、3つのポリプロピレン系樹脂発泡粒子4の間に形成されている粒子間の隙間5は、3本の境界線6により形成されている。3本の境界線6のうち、2本は直線である境界線6aであり、1本は直線ではない境界線6bである。図5において、直線ではない境界線6bは、直線である境界線6aより太い線で示されている。図5に示すように、1つのポリプロピレン系樹脂発泡粒子4に由来する境界線6を、1本の境界線6とする。
本成形体の製造方法(型内発泡成形法)としては、例えば、以下の(A)~(C)の方法が挙げられる:
(A)(i)発泡粒子に対して無機ガスを加圧処理して発泡粒子内に無機ガスを含浸させることにより所定の内圧を発泡粒子に付与する、(ii)その後、当該発泡粒子を金型に充填する、(iii)次に、水蒸気を用いて金型および発泡粒子を加熱することにより、発泡粒子同士を加熱融着させる、方法;
(B)(i)発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填する、(ii)次に、充填された発泡粒子の回復力を利用するとともに、水蒸気を用いて金型および発泡粒子を加熱することにより、発泡粒子同士を加熱融着させる、方法;
(C)(i)特に前処理することなく発泡粒子を金型に充填する、(ii)次に、水蒸気を用いて金型および発泡粒子を加熱することにより、発泡粒子同士を加熱融着させる、方法。
ポリプロピレン系樹脂であるエチレン-プロピレンランダム共重合体(融点Tm1=147℃、メルトフローレート(MFR)=8g/L)を使用した。
ポリエチレングリコール
タルク
<分散剤>
第三リン酸カルシウム[太平化学産業(株)製]
<分散助剤>
アルキルスルホン酸ナトリウム(n-パラフィンスルホン酸ソーダ)[花王(株)製、ラテムルPS]
実施例および比較例における評価は、次の方法により行なった。
ポリプロピレン系樹脂の融点Tm1の測定は、示差走査熱量計DSC[METTLER
TOLEDO N.V.社製、DSC822e型]を用いて測定した。具体的には以下の通りである:(1)測定するサンプル5~6mgを、を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温して融解させた後;(2)10℃/分の降温速度で220℃から40℃まで降温して結晶化させた後;(3)さらに10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温する。2回目の昇温時(すなわち(3)のとき)に得られるDSC曲線のピーク(融解ピーク)の温度を、ポリプロピレン系樹脂の融点Tm1とした。
後述するように、ストランドを切断して得られたポリプロピレン系樹脂粒子についてその表面のラマンスペクトルを測定することで結晶配向パラメータRとした。具体的には、ランダムに選択された円柱状または多角柱状のポリプロピレン系樹脂粒子1の側面の任意の箇所である点2において測定を実施した。測定は減衰全反射法(Attenuated Total Reflection法:以下、ATR法という)を用い、測定モードを顕微ラマンとして偏光条件下で行った。先ず、図1の矢印Aに示したように入射光3の偏光方向と樹脂粒子の押出方向とを一致させた状態で測定してラマンスペクトルを得た。次に、得られたスペクトルから波長810cm-1付近に認められるプロピレンの主鎖の伸縮とCH3変角振動のコンビネーションモードに帰属されるピーク強度(I810)と、波長840cm-1付近に認められるCH3の変角振動に帰属されるピーク強度(I840)の比をとることで、結晶配向パラメータRを算出した。
結晶配向パラメータR=(I810)/(I840) ・・・・・式(5)
なお、測定は点2の位置を変えて計2回行い、その平均値を用いた。詳細条件を以下に示す。
装置:in Vita(RENISHAW)
測定モード:顕微ラマン
対物レンズ:×20
ビーム径:5μm
光源:YAG 2nd 532nm
レーザーパワー:10mW
回折格子:Single 3000gr/mm
スリット:65μm
検出器:CCD/RENISHAW 1024×256
ポリプロピレン系樹脂粒子の融点Tm2の測定は、示差走査熱量計DSC[METTLER TOLEDO N.V.社製、DSC822e型]を用いて測定した。具体的には、ポリプロピレン系樹脂に代えてポリプロピレン系樹脂粒子を使用する以外は、上述した<ポリプロピレン系樹脂の融点Tm1測定>に記載の方法と同様の方法にてDSCを行い、得られるDSC曲線のピーク(融解ピーク)の温度を、ポリプロピレン系樹脂粒子の融点Tm2とした。
DSC比[={Qh/(Ql+Qh)}×100(%)]の測定は、示差走査熱量計[METTLER TOLEDO N.V.社製、DSC822e型]を用いて行なった。具体的には、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子5~6mgを10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温する際に得られる、1回目昇温時のDSC曲線(図3参照)から、当該DSC比を算出した。
まず、ポリプロピレン系樹脂粒子の密度を以下のように求めた。得られたポリプロピレン系樹脂粒子を3g以上、10g以下の範囲で秤量して、60℃で6時間乾燥した。その後、乾燥後のポリプロピレン系樹脂粒子を23℃、湿度50%の室内で24時間以上静置した。次いで、当該ポリプロピレン系樹脂粒子の重量w1(g)を測定した。その後、当該ポリプロピレン系樹脂粒子をメスシリンダー中に入っているエタノール中に沈め、メスシリンダーの液面位置の上昇分に基づきポリプロピレン系樹脂粒子の体積v1(cm3)を測定した(水没法)。そして、上記重量w1(g)および体積v1(cm3)からポリプロピレン系樹脂粒子の密度ρr(=w1/v1)を求めた。
ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法における成形サイクルを、成形開始から成形体を離型する成形終了までの時間とした。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の金型内への充填を開始した時点を成形開始とし、蒸気を金型内に送りこむことで加熱し、次に成形体を水冷し、プランク金型の表面に取付けた面圧計で0.01MPaまで面圧が低下したタイミングで型開し、離型が完了した時点を、成形終了とし、蒸気の加熱圧は0.3MPa・Gとして比較評価した。評価基準は下記の通りである。
◎(非常に優れる):成形サイクルが140秒以上150秒未満
○(優れる):成形サイクルが150秒以上160秒未満
×(劣る):成形サイクルが160秒以上
得られた成形体のエッジ部分を目視で観察し、1から5での5段階で評価した。評価基準は下記の通りである。数字が大きいほど表面性に優れることを意味する。
1 ;エッジ部分の全領域中、凹凸がある領域が70%以上100%以下である
2 ;エッジ部分の全領域中、凹凸がある領域が40%以上70%未満である
3 ;エッジ部分の全領域中、凹凸がある領域が20%以上40%未満である
4 ;エッジ部分の全領域中、凹凸がある領域が10%以上20%未満である
5 ;エッジ部分の全領域中、凹凸がある領域が0%以上10%未満である
(なお、エッジ部分の全領域中凹凸がある領域が0%であるとは、エッジ部分の全領域中凹凸がある領域が全くないことを意図する。)
得られた型内発泡成形体表面の20粒当たりの粒子間について、粒子間の隙間の有無を目視で検出した。粒子間の隙間が検出された場合、さらに、発泡粒子と粒子間の隙間との間の境界線について、直線ではない境界線を目視で検出し、その本数を計測した。成形体表面の粒子間の隙間および境界線については、図4および上記(6-1.成形体の表面整合性)の項の記載を適宜参照できる。得られた結果に基づき、以下の基準で表面整合性を評価した。
◎(非常に優れる):粒子間の隙間が無いか、または、粒子間の隙間があり、かつ発泡粒子と粒子間の隙間との間の境界線について、直線ではない境界線が3本以下
○(優れる):粒子間の隙間があり、かつ発泡粒子と粒子間の隙間との間の境界線について、直線ではない境界線が4本以上8本以下
×(劣る):粒子間の隙間があり、かつ発泡粒子と粒子間の隙間との間の境界線について、直線ではない境界線が9本以上。
2軸押出機、冷却装置、引取機および切断装置を使用して、ポリプロピレン系樹脂粒子を製造した。冷却装置としては、冷却媒体が水である水槽を使用した。具体的には、以下の通りである。ポリプロピレン系樹脂100重量部、ポリエチレングリコール0.5重量部およびタルク0.05重量部をドライブレンドした。ドライブレンドして得られた混合物を、2軸押出機を用いて、表1に示す樹脂温度(℃)にて溶融混練し、溶融混練物であるポリプロピレン系樹脂組成物を調製した。その後、溶融混練されたポリプロピレン系樹脂組成物を、2軸押出機が備えるダイスに設けられた吐出孔からストランド状に押出した。ここで、2軸押出機に備えられたダイスに設けられた吐出孔の総数(個)および吐出孔径(吐出孔1つあたりの当該吐出孔の断面の直径)は、表1に示す通りとした。また、ポリプロピレン系樹脂組成物の、押出機からの吐出量(kg/hr)は、表1に示す通りとした。吐出孔の断面形状は円形であり、従って、吐出孔1つあたりの面積(mm2)は、上記吐出孔径から求めることができる。また、実施例および比較例で用いられた各2軸押出機毎に、複数の吐出孔の吐出孔径は同一である。それゆえ、実施例および比較例で用いられた各2軸押出機毎に、複数の吐出孔の吐出孔1つあたりの面積は同一であり、従って、吐出孔の総面積は、吐出孔1つあたりの面積に吐出孔の総数(個)を乗じて、求めることができる。
0.3m3のオートクレーブに、ポリプロピレン系樹脂粒子を100重量部、分散媒として水200重量部、分散剤として第三リン酸カルシウムおよび分散助剤としてアルキルスルホン酸ナトリウムを仕込み、容器を密閉した。その後、発泡剤として炭酸ガス5重量部を、容器内に仕込み、仕込んだ原料を攪拌して、分散液を調製した。次に、容器内を153℃(発泡温度)まで昇温し、容器内を3.0MPa・G(発泡圧力)まで、昇圧した。その後、20分間、上記発泡温度および発泡圧力にて、容器内の温度および圧力を維持した。次に、オートクレーブの一端を開放して、容器内の分散液をφ3.2mmのオリフィス板を通して、非密閉系(大気圧下)の筒状容器に放出することにより、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子のDSC比、発泡倍率および平均L2/D2比を測定し、表1に結果を示した。平均L1/D1比および平均L2/D2比から、L12/D12収縮率を算出し、結果を表1に示した。なお、平均L2/D2比は、平均L3/D3比ともいえ、平均L5/D5比ともいえ、平均L7/D7比ともいえる。また、L12/D12収縮率は、L45/D45収縮率ともいえ、L67/D67収縮率ともいえ、L83/D83収縮率ともいえる。
得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、pH=1の塩酸水溶液、続いて、水で各30秒間洗浄し、75℃で20時間乾燥した。その後、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を室温にて1日以上養生した後、後述の方法により、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造に使用した。
2 ポリプロピレン系樹脂粒子の側面の任意の箇所
3 レーザーラマン分光装置から出た入射光の一端
4 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子
5 粒子間の隙間
6 境界線
6a 直線である境界線
6b 直線ではない境界線
A 境界線の幅
B 境界線の高さ
Claims (9)
- 基材樹脂としてポリプロピレン系樹脂を含み、
表面の結晶配向パラメータRが3.5を超え、4.0以下となり、下記式(1)で求められるL12/D12収縮率が50%以上であり、一粒当たりの重量が0.5mg/粒以上5.0mg/粒以下である、ポリプロピレン系樹脂粒子:
L12/D12収縮率=100×(1-(ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均L2/D2比)/(上記ポリプロピレン系樹脂粒子の平均L1/D1比))・・・式(1);
ここで、上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、上記ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡してなり、発泡倍率が15倍以上である。 - 上記ポリプロピレン系樹脂粒子の平均L1/D1比は2.0~5.0である、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂粒子。
- 請求項1または2に記載のポリプロピレン系樹脂粒子を発泡してなる、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均L3/D3比は0.8以上1.5未満である、請求項3に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 発泡倍率は15倍以上25倍以下である、請求項3または4に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 請求項3~5の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなる、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
- ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法であり、
表面の結晶配向パラメータRが3.5を超え、4.0以下となり、下記式(2)で求められるL45/D45収縮率が50%以上となるように調整する工程を含み、
上記ポリプロピレン系樹脂粒子は、一粒当たりの重量が0.5mg/粒以上5.0mg/粒以下である、
ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法:
L45/D45収縮率=100×(1-(ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均L5/D5比)/(上記ポリプロピレン系樹脂粒子の平均L4/D4比))・・・式(2);
ここで、上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、上記ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡してなり、発泡倍率が15倍以上である。 - 容器内にて表面の結晶配向パラメータRが3.5を超え、4.0以下となるポリプロピレン系樹脂粒子、分散媒および発泡剤を混合し、分散液を調製する分散液調製工程と、
上記分散液を上記容器内の圧力よりも低い圧力域に放出し、発泡倍率が15倍以上であるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る放出工程とを有し、
下記式(3)で求められるL67/D67収縮率が50%以上である、
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法:
L67/D67収縮率=100×(1-(上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均L7/D7比)/(上記ポリプロピレン系樹脂粒子の平均L6/D6比))・・・式(3)。 - ポリプロピレン系樹脂を含むブレンド物を、押出機中にて加熱して溶融し、かつ混練してポリプロピレン系樹脂組成物を調製する樹脂組成物調製工程と、
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を押出機が備えるダイスに設けられた1つ以上の吐出孔から押出す押出工程と、
押出されたポリプロピレン系樹脂組成物を、冷却媒体を備える冷却装置を用いて冷却することにより固化する冷却工程と、
引取機を用いて固化されたポリプロピレン系樹脂組成物を気相中に引取る引取工程と、
細断装置を用いて引取られたポリプロピレン系樹脂組成物を細断して、ポリプロピレン系樹脂粒子を得る細断工程と、を含み、
上記樹脂組成物調製工程における加熱温度は、ポリプロピレン系樹脂の融点をTm1とするとき、Tm1+40℃~Tm1+110℃であり、
上記冷却媒体の温度は、Tm1-150℃以上Tm1-100℃以下であり、
上記引取工程における、気相中の樹脂組成物の表面温度は、Tm1-70℃以下であり、
上記ポリプロピレン系樹脂粒子の平均L4/D4比は、2.0~5.0であり、
下記式(10)から求められる延伸度は、10m/分~100m/分であり;
延伸度=引取速度-樹脂線速・・・式(10)、
ここで、上記引取速度は、上記引取工程における、上記引取機による上記ポリプロピレン系樹脂組成物の単位時間あたりの引取速度であり、
上記樹脂線速は、下記式(11)から求められる値であり;
樹脂線速=吐出量/(上記ポリプロピレン系樹脂組成物の密度×上記吐出孔の総面積)・・・式(11)、
ここで、上記吐出量は、上記押出工程において、上記押出機から単位時間あたりに押出される上記ポリプロピレン系樹脂組成物の量であり、上記吐出孔の総面積は、上記押出機に備えられた上記ダイスに設けられた1つ以上の上記吐出孔の面積の和であり;
下記式(12)から求められる緩和時間は、0秒より大きく0.1000秒以下であり;
緩和時間=上記ダイスから上記冷却媒体までの距離/上記引取速度・・・式(12)、
ここで、上記ダイスから上記冷却媒体までの距離は、0mmより大きく80mm未満である、
表面の結晶配向パラメータRが3.5を超え、5以下となるポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法。
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