JP7545598B2 - 歯科材料製造用モノマー混合物 - Google Patents

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Description

本発明は、歯科材料製造用モノマー混合物、前記モノマー混合物の使用方法、かかるモノマー混合物を含む重合性歯科材料、治療方法に使用するためのかかるモノマー混合物を含む重合性歯科材料、および硬化した歯科材料に関する。
ラジカル重合性歯科材料は、主として、（メタ）アクリレートモノマーを含む。歯科充填物および歯科補綴物のごとき歯科修復材料および補綴材料について、迅速なラジカル重合、良好な機械的特性および審美的外観のごときそれらの特性の理由から、ジメタクリレート系が通常使用される。慣用ベースモノマーは、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビスＧＭＡ）および７，７，９－トリメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルビス（２－メチルアクリレート）（ＵＤＭＡ）のごとき、高分子量を有する末端メタクリレート官能基を有する直鎖脂肪族または芳香族基含有構造である。
ビスＧＭＡをほとんど使用せず、少なくとも部分的に他の化合物で置換される努力が、しばらくの間なされてきた。本明細書においての焦点は、主にウレタンモノマーおよびウレタンオリゴマーに関する。歯科材料部門におけるビスＧＭＡの少なくとも部分的な置換のための最も商業的に普及している化合物は、ＵＤＭＡである。
ビスＧＭＡおよびＵＤＭＡのごときベースモノマーは、広範囲の商業的に入手可能なラジカル重合性歯科材料に含まれているにも拘らず、ある種の不利を有する。一般的には、それらは高粘度の物質または固形物である。この理由ため、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）のごとき、実質的に低粘度のモノマーとの混合物が使用される。ＴＥＧＤＭＡは非常に柔軟な、低粘度（０．０１Ｐａ・ｓ）を有する低分子量モノマーであり、重合中に高い移動度を有し、その重合転化を促進する。
しかしながら、これらのモノマー混合物およびそれらから得られる歯科材料は、臨床処置における成功に有害となり得るある種の問題のある特性を有する。例えば、これらのジメタクリレートモノマーのモノマー混合物は、比較的低い重合転化、激しい重合収縮、貧弱な靭性（または、強靭性：toughness）、望ましくない吸水性を示す。公知の系は、二重結合の比較的低い転化のみをしばしば達成でき、これは、不十分な機械的特性および耐摩耗性に寄与するだけではなく、重合された歯科材料の毒性および生体適合性についても不利である。さらに、現在使用されているジメタクリレートモノマーの体積収縮（または、体積収縮率：volume shrinkage）および歯科充填物の収縮応力は、歯と充填物との間の接着の破壊（または、不成功：failure）に導き、微小漏洩、結果的には二次う蝕に導きかねなく、これは、今度は、修復の寿命（longevity）をかなり低下させ得る。未転化モノマーを低下させるために二重結合転化を増加させる試みは、あいにく重合収縮および収縮応力の増加に導く。
ＴＥＧＤＭＡのごときオリゴ［エチレンオキシ］基を有し、ある種の水溶性およびしたがって生物学的利用能を示す低分子量モノマーは、それらの毒性学的特性および、生分解プロセスに対する感受性のため、今や批判的に評価されている。また、構造要素ビス－２，２－［ｐ－オキシフェニル］プロパンを有するモノマー、すなわち、ビスフェノールＡに基づくモノマーも、これらの構造要素を有するモノマー混合物を含む歯科材料が、検出可能な量のビスフェノールＡを放出することが判明しており、毒性学的に非常に重要な特性が付与されているので、批判的に評価さている。
転化（または、転化率、コンバージョン、転換もしくは変換：conversion）を増大し、および／または体積収縮を低下させることには、種々のアプローチが存在する。有機樹脂マトリックス中にフィラー（または、充填材：filler）を含む歯科充填用コンポジット（または、複合材料：composite）の場合、フィラー含有量を高めることにより体積収縮を低減する試みがなされている。しかしながら、フィラーの含有量が高すぎると、フィラーと有機樹脂とを混合するのが困難になる。また、歯科用コンポジットにはフィラーの含有量に限界（または、制限：limit）が存在し、ある種（または、一定の：certain）の流動性を有さなければならない。さらに、転化を増大し、重合収縮を低下させるために、新しいモノマーが開発されており、その例は、高分子量を有するウレタンメタクリレートモノマーである。これらのモノマーの合成は高価で複雑であり、典型的に精製工程も必要となるため、かかるモノマーの生成はそれらの入手において限定的にしている。モノマーの所与の官能性については、一般的に分子量の上昇は、硬化した歯科材料の機械的特性における低下を伴う。さらに、かかるモノマーの粘度上昇は、歯科用コンポジットに使用するためには、比較的多量の低粘度のモノマーを使用しなければならず、これは、収縮に悪影響を有する。
ＥＰ２４３６３６５Ｂ１は、モノマー（ｂ１）および（ｂ２）を１：２０～５：１の比率で含むモノマー混合物を含む低収縮性歯科用組成物を記載する。例示（example）組成物は、各ケースにおいて、４．８～７６．６重量％のビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ｂ１）、９０．９～１９．１重量％のＵＤＭＡ（ｂ２）、および４．３重量％のＴＥＤＭＡ（ｂ２）を含む。ｂ１）：（ｂ２）の比率とは無関係に、これらの複合材料は、約１．５０％の重合収縮（または、重合収縮率：polymerization shrinkage）を有する。比較例１１のように、フィラーの割合（または、フラクションもしくは分画：fraction）を低下させ、ＴＥＤＭＡの割合を増やすならば、重合収縮における増加が存在する。
Vaidyanathan et al., Visible light cure characteristics of a cycloaliphatic polyester dimethacrylate alternative oligomer to bisGMA; Acta Biomater Odontol Scand. 2015; 1:59-65（Ｖａｉｄｙａｎａｔｈａｎら，ビスＧＭＡに対するシクロ脂肪族ポリエステルジメタクリレート代替オリゴマーの可視光硬化特性；Ａｃｔａ Ｂｉｏｍａｔｅｒ Ｏｄｏｎｔｏｌ Ｓｃａｎｄ．２０１５；１：５９－６５）は、３０重量％または５０重量％のＴＥＧＤＭＡと組み合わせたビスＧＭＡのＢＰＡフリー代替品としてのＰＥＭ－６６５の使用を開示する。これらの混合物の重合転化率を調べたところ、ＰＥＭとＴＥＧＤＭＡの組合せは、ビスＧＭＡとＴＥＧＤＭＡの組合せよりも高いパーセント重合転化（または、重合転化百分率：percentage polymerization conversion）を有した。
したがって、毒性ポテンシャルを低減し、体積収縮を低減すると同時に、製造される歯科材料につき良好な機械的特性を可能にし、かつ容易に入手可能なモノマーおよびモノマー混合物についての必要性が存在している。
したがって、本発明の目的は、先行技術について前記した不利を克服し、特に、改善された体積収縮および改善された曲げ強度を有する歯科材料、特に、歯科用コンポジットの製造を可能にするモノマー混合物を提供することである。
本発明は、歯科材料を製造するためのモノマー混合物を用いてこの目的を達成し、モノマー混合物は：
ａ．下記式１：
Figure 0007545598000001
 （式中、ＰＧ＝ ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ２および－ＯＯＣ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２から選択される重合性基；
Ｓ＝ 炭素鎖中に酸素および／または－ＯＯＣ－をさらに含み得るＣ１－Ｃ１０炭素原子を有する非分岐状および分岐状アルキレンから選択されるスペーサー基、好ましくはメチレン、
またはＳが不存在である；
Ａ＝ 脂肪族多環式基、好ましくは脂肪族三環式炭化水素基、ここに、１個以上の水素原子は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルラジカル、Ｃ１～Ｃ４アルコキシラジカル、フッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基で置換され得、より好ましくはトリシクロデカニレン、さらにより好ましくはトリシクロ［５．２．１．０／２，６］デカニレンである；
Ｋ＝ Ｃ１～Ｃ１０炭化水素、好ましくはＣ３～Ｃ１０炭化水素を有する脂肪族非環式または環式、飽和または不飽和単位（または、ユニット：unit）、より好ましくは飽和シクロ脂肪族単位、さらにより好ましくは１，４－シクロヘキサニレンである；
ｎ＝１～９、好ましくは１～５、より好ましくは１～４である）；
で表される少なくとも１種のベースモノマーＭ１；
ｎ＝１～９、好ましくは１～５、より好ましくは１～４である；
ｂ．下記式２：
Figure 0007545598000002
 （式中、ＰＧ’＝ ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ２および－ＯＯＣ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２から選択される重合性基；
Ｓ’＝ 炭素鎖中に酸素および／または－ＯＯＣ－をさらに含み得るＣ１～Ｃ１０炭素原子を有する非分岐状および分岐状アルキレンから選択されるスペーサー基、好ましくはメチレンである、
または、Ｓ’が存在しない；
Ａ’＝ 脂肪族多環式基、脂肪族三環式炭化水素基、ここに、１個以上の水素原子は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルラジカル、Ｃ１～Ｃ４アルコキシラジカル、フッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基で置換され得、より好ましくはトリシクロデカニレン、さらにより好ましくはトリシクロ［５．２．１．０／２，６］デカニレンである）
で表される少なくとも１つのベースモノマーＭ２；
ここで、ベースモノマーＭ２－対－Ｍ１の質量比Ｙ＝ ｍ（Ｍ２）／ｍ（Ｍ１）は、０．９≦Ｙ≦２０、好ましくは０．９≦Ｙ≦１０、より好ましくは０．９５≦Ｙ≦３であるを含む。
好ましい実施形態は、従属請求項に見出すことができる。
まず、本発明の文脈で使用される多数の用語について説明する。
重合性（または、重合可能な：polymerizable）歯科材料は、本発明によれば、特に、エナメル質および象牙質のごとき硬歯質に関する、または顎骨のごとき骨組織に関する（生体）医療（(bio)medical use）用材料であると理解される。
重合性歯科材料は一般的に、硬化可能な異なる成分の混合物である樹脂ベースの材料である。本発明の文脈において、樹脂は実質的にモノマー混合物と、例えば、開始剤（または、重合開始剤：initiator）、安定剤などのごときモノマーに可溶なさらなる成分より成る。
本発明の文脈において、モノマー混合物は、重合性歯科材料のベースモノマーＭ１およびＭ２、さらに任意に（または、所望により、もしくは任意選択的に：optionally）、ベースモノマーＭ３および／または他のモノマーを含む混合物である。重合性歯科材料のさらなる成分、例えば、開始剤、フィラー、慣用歯科添加剤などは、モノマー混合物の成分ではない。
本発明の文脈において、ベースモノマーＭ１は、ｎ＝１の場合はモノマーを含み、ｎ＝２～９の場合はオリゴマーを含む。ｎ＝１～９のモノマーおよびオリゴマーは、ベースモノマーＭ１と現在（presently）参照される。
モノマー混合物中に、好ましくは２種以上のベースモノマーＭ１が存在し、より好ましくは少なくとも２種のベースモノマーＭ１が存在し、さらにより好ましくは２種を超えるベースモノマーＭ１が存在し、さらにまたより好ましくは３種を超えるベースモノマーＭ１が存在し、さらにまたより好ましくは４種を超えるベースモノマーＭ１が存在する。
一実施形態において、ｎ＝１～９、好ましくはｎ＝１～５、より好ましくはｎ＝１～４を有するモノマー／オリゴマー系列のベースモノマーＭ１のすべてが、互いに一緒に（alongside one another）存在し得る。換言すれば、ｎ＝１～９では、少なくとも９種の化合物（すなわち、１種のモノマーと８種のオリゴマー）が存在し、ｎ＝１～５では、少なくとも５種の化合物（すなわち、１種のモノマーと４種のオリゴマー）が存在し、ｎ＝１～４では、少なくとも４種の化合物（すなわち、１種のモノマーと３種のオリゴマー）が存在する。
ベースモノマーＭ１の質量分布は、広範囲内で変動し得る。ベースモノマーＭ１の総質量分率（または、フラクションもしくは分画：fraction）に対して、ｎ＝２～５またはｎ＝２～４のベースモノマーＭ１が最高の質量分率を有する場合も有り得る。別法として、ｎ＝１を有するベースモノマーまたは複数のベースモノマーＭ１が、モノマー混合物に含まれるｎ＝２～９を有する個々のベースモノマーＭ１と比較して最高の質量分率を有する場合も有り得る。
ベースモノマーＭ２は、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０／２，６］デカン、ビス（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０／２，６］デカンおよびそれらの混合物から選択し得る。より好ましくは、ベースモノマーＭ２はビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ－［５．２．１．０／２，６］デカンである。ベースモノマーＭ２は、商業的に入手可能なモノマー、例えば、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅからのトリシクロ［５．２．１．０／２，６］デカンジメタノールジアクリレートで有り得る。当該モノマーは、別法として、例えば、ＥＰ０２３５８３６Ｂ１またはＵＳ４１３１７２９／ＤＥ２８１６８２３の調製例によるエステル化反応によって得られるモノマーで有り得る。原則として、トリシクロ［５．２．１．０／２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレートをベースとする工業的に入手可能なベースモノマーＭ２は、外環式メチレン基が異性体によって異なる骨格炭素原子に結合している異性体混合物を含む。
モノマー混合物は、式１のベースモノマーＭ１および式２のベースモノマーＭ２とは異なるベースモノマーＭ３を含み得る。
ベースモノマーＭ３は、好ましくはウレタン系モノマーから選択される。
適切なベースモノマーＭ３は、二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、多官能性ウレタン（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物から選択し得る。
ベースモノマーＭ３は、好ましくはウレタンジ（メタ）アクリレートを含む。好ましいのは、直鎖状または分岐状のアルキレン官能化ウレタンジ（メタ）アクリレートおよびウレタンジ（メタ）アクリレート官能化ポリエーテルから選択されるウレタンジ（メタ）アクリレートである。
二価のアルキレン基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、および二価の環状脂肪族炭化水素基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレートから選択される二官能性ウレタン（メタ）アクリレートに優先が付与される。かかる二価のアルキレン基を有する二官能性ウレタン（メタ）アクリレートは、好ましくは、二価のアルキレン基で官能化された直鎖状または分岐状のウレタンジ（メタ）アクリレート、ビス（メタクリロキシ－２－エトキシカルボニルアミノ）アルキレン、ビス（メタクリロキシ－２－エトキシカルボニルアミノ）置換ポリアルキレンエーテルのごときアルキレン基を有するウレタンジ（メタ）アクリレート官能化ポリエーテルから選択される。Ｃ３～Ｃ２０、好ましくはＣ３～Ｃ９の直鎖状または分岐状のアルキレン基を含むビス（メタクリロキシ－２－エトキシカルボニルアミノ）アルキレンに優先が付与される。メチル基により置換されたアルキレンに特に優先が付与される。二価のアルキレンは、好ましくは、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンおよび／または２，４，４－トリメチルヘキサメチレンを含む。
また、ベースモノマーＭ３は、３－ヒドロキシプロピルメタクリレートとトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、または３－ヒドロキシプロピルアクリレートとトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物で有り得る。
２モルの２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）または２モルの２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）と１モルの環状脂肪族ジイソシアネートとの反応を介して、２価の環状脂肪族炭化水素基を有するウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。適切なジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（１－イソシアナト－３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン）またはＨ１２－ＭＤＩ（１－イソシアナト－４－［（４－イソシアナトシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン、および他の環状ジイソシアネートである。その例としては、２分子の２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）と１分子のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の反応生成物、および２分子の２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と１分子のイソホロンジイソシアネートの付加物である。
適切なベースモノマーＭ３は、例えば、以下の商標またはブランド名：Ｅｂｅｃｒｙｌ ２３０（脂肪族ウレタンジアクリレート）、Ａｃｔｉｌａｎｅ ９２９０、Ｃｒａｙｎｏｒ ９２００（ジウレタンアクリレートオリゴマー）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２１０（芳香族ウレタンジアクリレートオリゴマー）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２７０（脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー）、Ａｃｔｉｌａｎｅ １６５、Ａｃｔｉｌａｎｅ ２５０、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６２１０（脂肪族ウレタンジアクリレート）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６６２３（６官能脂肪族ウレタン樹脂）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６８９１（脂肪族ウレタントリアクリレート）、ＵＤＭＡ、Ｒｏｓｋｙｄａｌ ＬＳ ２２５８（脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）、Ｒｏｓｋｙｄａｌ ＸＰ ２５１３（不飽和脂肪族ウレタンアクリレート）、Ｇｅｎｏｍｅｒ ４２５６、Ｇｅｎｏｍｅｒ ４２６７（ウレタンアクリレート）、Ｇｅｎｏｍｅｒ ４２５９（脂肪族ウレタンジメタクリレート）、ＲＣＸ １８－０５９（脂肪族ウレタンジメタクリレート）、ＵＮ ９６３ＣＧ（脂肪族ウレタンメタクリレート）、ＵＮ １９６３ＣＧ（脂肪族ウレタンメタクリレート）、ＰＲＯ ２１２５２（脂肪族ウレタンアクリレート）、Ｈ１３９１（ヒドロキシプロピルウレタンジメタクリレート）、Ｈ１３９１（ウレタンジメタクリレート）、Ｘ８５１－１０６６（ウレタンジメタクリレート、ＩＰＤＩ）、Ｘ７２６－０００（ＰＥＧ ４００伸長（または拡張：extended）ウレタンジメタクリレート）、ウレタンメタクリレート１１－７０およびウレタンメタクリレート１４－７７４のもと入手可能である。
１つの好ましい実施形態において、ベースモノマーＭ３は、７，７，９－（または７，９，９－）トリメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイル ビス（２－メチルアクリレート）（ＵＤＭＡ）、７，７，９－（または７，９，９－）トリメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジオールジアクリレート（ＵＤＡ）およびそれらの混合物から選択される。
ベースモノマーはそれぞれ、モノマー混合物の総質量に対して、以下の質量分率：
－２重量％～５２．５重量％、好ましくは５重量％～５２．５重量％、より好ましくは１２．５重量％～５２．５重量％のベースモノマーＭ１；
－２３重量％～９６重量％、好ましくは４７．５重量％～９５．５重量％、より好ましくは４７．５重量％～８７．５重量％のベースモノマーＭ２；
－０重量％～５０重量％、好ましくは０．１重量％～３０重量％、より好ましくは１重量％～１５重量％のベースモノマーＭ３
で含まれ得る。
モノマー混合物は、モノマー混合物の総質量に対して、２５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上、さらにより好ましくは１００重量％の質量分率でベースモノマーＭ１およびＭ２を含む、またはより成ることが好ましい。
モノマー混合物は、モノマー混合物の総質量に対して、９５重量％～１００重量％、好ましくは９９重量％～１００重量％、より好ましくは１００重量％の質量分率のベースモノマーＭ１、Ｍ２およびＭ３を含む、またはよりなり得る。
本発明において、モノマー混合物がビスフェノールＡ構造を有するモノマーを含まないことが好ましい。特に、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビスＧＭＡ）および／またはエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ビスＥＭＡ）は含まない。重合性歯科材料に関しても同様である。
本発明において、モノマー混合物が、低分子量、低粘度のモノ－およびジ（メタ）アクリレートから選択されるいずれのモノマーも含まないことが好ましい。また、０．０５Ｐａ ｓ未満の２３℃における粘度を有し、および／または部分的な水溶性を有するモノマーを含まないことが好ましい。特に、オリゴ［エチレンオキシ］基または直鎖状もしくは分岐状のＣ１～Ｃ１０アルキレン基と、１種または２種の（メタ）アクリレート基より成るモノマー混合物中のモノマーは存在しない。モノマー混合物は、好ましくはヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）および／またはトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）を含まない。重合性歯科材料に関しても同様である。
モノマーや有機樹脂の粘度は、通常製造者により指定され、粘度計（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．のＫｉｎｅｘｕｓ ＤＳＲ）を用いて決定し得る。
本発明のモノマー混合物は、好ましくは０．２～１０、より好ましくは１～６Ｐａ ｓの２３℃の温度での粘度を有する。
本発明の有利さは、本発明のモノマー混合物、かくして、本発明の重合性歯科材料も、先行技術について前記した不利を克服することである。モノマー混合物および重合性歯科材料は、容易に入手でき、さらに低減した毒性ポテンシャルを有するベースモノマーから製造し得る。歯科材料を製造するための本発明のモノマー混合物の使用は、得られる歯科材料における良好な機械的特性と共に（in conjunction with）、低下した重合収縮を生じる。このモノマー混合物を用いると、特に、改善された体積収縮および改善された曲げ強度を有する歯科材料、より詳細には歯科用コンポジットを得ることができる。これは、関連する期待が架橋密度および曲げ強度の低下であるので、ベースモノマーＭ１の分子サイズおよび構造に照らして驚くべきことである。
したがって、モノマー混合物および重合性歯科材料は、ビスフェノールＡに由来する構造要素を有するモノマーまたは他の化合物を好ましくは含まず、また、部分的に水溶性を有する低分子量のモノ－およびジ（メタ）アクリレート、特にＴＥＧＤＭＡも含まないことが好ましい。
本発明のさらなる対象は、ラジカル重合性歯科材料、好ましくは歯科用コンポジット、コアビルドアップ、根管充填、充填、アンダーフィリング（underfilling）、固定（securing）、クラウン、ブリッジ、修復および／または補綴材料を製造するための、好ましくは請求項１～１０のいずれかに記載の本発明のモノマー混合物の使用である。
また、本発明のさらなる対象は、重合性歯科材料であり、重合性歯科材料は：
ａ）本発明のモノマー混合物、好ましくは請求項１～９のいずれかに記載のモノマー混合物；
ｂ）任意に、ラジカル重合のための少なくとも１種の開始剤または開始剤系（initiator system）；
ｃ）任意に、フィラー；
ｄ）任意に、慣用歯科用添加剤
を含む。
重合性歯科材料は、キットの形態で構築し得る。キットは、１つまたは複数のコンポーネントを含み得る。多成分キットまたはシステムの場合において、歯科材料は、使用直前に、成分を所定の割合で混合し、次いで、その混合物を硬化させることによって製造される。
ｂ）開始剤（複数可）
適切な開始剤または開始剤系（開始剤システム：initiator system）は、ラジカル重合反応を開始できる。かかる開始剤および開始剤系は当業者に知られている。
開始剤系は、少なくとも開始剤と、例えば、共開始剤（co-initiator）のごとき少なくとも１種のさらなる化合物より成る。これらの化合物は、重合性歯科材料の異なる成分にわたって分布し得る。本発明の歯科材料は、熱的に、化学的に、または光化学的に、すなわち、ＵＶおよび／または可視光の照射によって硬化し得る。
光開始剤（または、光重合開始剤：photoinitiator）は、適切な開始剤の例である。これらは、３００ｎｍ～７００ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍ～６００ｎｍ、より好ましくは３８０ｎｍ～５００ｎｍの波長範囲での光の吸収と、任意に（または、任意選択的にもしくは所望により：optionally）１種以上の共開始剤とのさらなる反応を介して、材料の硬化をもたらすことができる点で特徴付けられる。本明細書に好ましく使用されるのは、ホスフィンオキシド、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシドおよびそれらの誘導体、アシルゲルマナン（例えば、ＥＰ２６４９９８１Ａ１、ＷＯ２０１７／０５５２０９Ａ１およびＥＰ３１５３１５０Ａ１に記載されているごとき）、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ビスイミダゾール、メタロセン、フルオロン、α－ジカルボニル化合物、アリールジアゾニウム塩、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、フェロセニウム塩、フェニルホスホニウム塩、またはこれらの化合物の混合物である。
ジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、フェニルビス－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジアルキルケタール、α－ヒドロキシアセトフェノン、ジアルコキシアセトフェノン、α－アミノアセトフェノン、イソプロピルチオキサントン、カンファーキノン、フェニルプロパンジオン、５，７－ジヨード－３－ブトキシ－６－フルオロン、（エタ－６－クメン）（エタ－５－シクロペンタジエニル）ヘキサフルオロリン酸鉄（または、鉄ヘキサフルオロリン酸塩：hexafluorophosphate）、（エタ－６－クメン）（エタ－５－シクロペンタジエニル）テトラフルオロホウ酸鉄（または、鉄テトラフルオロホウ酸塩：tetrafluoroborate）、（エタ－６－クメン）（エタ－５－シクロペンタジエニル）ヘキサフルオロアンチモン酸鉄（または、鉄ヘキサフルオロアンチモン酸塩：hexafluoroantimonate）、置換ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、またはこれらの化合物の混合物に優先が付与される。
光化学的硬化に使用される共開始剤は、好ましくは、第三級アミン、ホウ酸塩、有機ホスファイト、ジアリールヨードニウム化合物、チオキサントン、キサンテン、フルオレン、フルオロン、α－ジカルボニル化合物、ＷＯ２０２１／０４８３１３Ａ１に記載されるようなジカルボニル系、縮合多環芳香族またはこれらの化合物の混合物である。使用に特に好ましいのは、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルオリジン、Ｎ，Ｎ－ジアルキル－アルキルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン、ｐ－（ジメチルアミノ）安息香酸２－エチルヘキシル、ｐ－（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、トリフェニルブチルホウ酸ブチルコリンまたはこれらの化合物の混合物である。
また、使用される開始剤は、熱開始剤と呼ばれるものも含み、これは高温での熱エネルギーの取り込みを介して材料の硬化をもたらすことができる。この場合、無機および／または有機過酸化物、無機および／または有機ヒドロペルオキシド、α，α’－アゾビス（イソブチロエチルエステル）、α，α’－アゾビス（イソブチロニトリル）、ベンゾピナコールまたはこれらの化合物の混合物の使用に優先が付与される。使用に特に好ましいのは、例えば、ベンゾイルペルオキシドまたはラウロイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾピナコール、２，２’－ジメチルベンゾピナコールまたはこれらの化合物の混合物のごときジアシルペルオキシドである。
室温での化学的硬化について、一般的に、１種または２種以上の開始剤と、活性化剤として機能する１種以上の共開始剤より成るレドックス開始剤（または、酸化還元開始剤：redox initiator）系が使用される。保存安定性の理由のため、開始剤系の個々の成分は、相互に空間的に分離された本発明の歯科材料の一部に組み込まれ－これは、材料が多成分材料、好ましくは２成分材料であることを意味する。使用される開始剤または複数の開始剤は、好ましくは、無機および／または有機過酸化物、無機および／または有機ヒドロペルオキシド、バルビツール酸誘導体、マロニルスルファミド、プロトン酸、ルイス酸もしくはブレンステッド酸、またはかかる酸を遊離する化合物、例えば、メチルトリフレートもしくはトリエチルペルクロレートのごときカルベニウムイオン供与体、またはこれらの化合物の混合物であり、使用される共開始剤または複数の共開始剤は、好ましくは第三級アミン、重金属化合物、特に周期表の第８族および第９族の化合物（「鉄族および銅族」）、例えば、ハロゲン化第四級アンモニウムのごとき、イオン結合したハロゲンまたは擬ハロゲンを有する化合物、例えば、アルコールおよび水のごとき弱ブレンステッド酸、またはこれらの化合物の混合物である。
また、本発明の歯科材料は、上記の開始剤と共開始剤の考えられる任意の組合せを含み得る。この例は、いわゆるデュアルキュアリング（二重硬化型：dual-curing）歯科材料を含み、これは光化学的硬化のための光開始剤と任意に、対応する共開始剤だけでなく、室温での化学的硬化のための開始剤と対応する共開始剤も含む。
本発明の重合性歯科材料は、好ましくは光硬化性である。好ましい一実施形態において、開始剤としてカンファーキノン（ＣＱ）が、共開始剤としてｐ－（ジメチルアミノ）安息香酸２－エチルヘキシル（ＥＨＡ）が含まれる。
ｃ）フィラー
本発明の重合性歯科材料は、慣用歯科用添加剤をさらに含み得る。フィラー粒子はいずれかの特定の粒子形状に縛られ（tied）ない。代わりに、球状、薄片状、板状、針状、葉状、または不規則な形状を有するフィラーを良好に使用できる。フィラー粒子は、好ましくは５ｎｍ～１００μｍ、より好ましくは５ｎｍ～５０μｍの平均粒径を有する。
適切なフィラーは、歯科用製品（または、生成物：product）に一般的に使用される多種多様な材料から選択し得る。フィラーの選択を介して、例えば、歯科材料の流動性、粘度、コンシステンシー（または、均一性：consistency）、色、Ｘ線可視性、機械的安定性を調整することができる。フィラーは、その化学的性質に基づいて、無機フィラー、有機フィラー、有機－無機複合フィラーの３種に大別し得る。フィラーは正に個別に使用し得るだけでなく、相互に組み合わせて使用し得る。
使用される無機フィラーは、種々のサイズおよび状態（単分散、多分散）の天然または合成ガラスまたは結晶性無機物質の粉砕粉末を含み得る。適切な例としては、石英、クリストバライト、ガラスセラミック、長石、バリウムシリケートガラス（例えば、Ｋｉｍｂｌｅ ＲＡＹ－ＳＯＲＢ Ｔ３０００、Ｓｃｈｏｔｔ ８２３５、Ｓｃｈｏｔｔ ＧＭ２７８８４、Ｓｃｈｏｔｔ Ｇ０１８－０５３およびＳｃｈｏｔｔ ＧＭ３９９２３の商標下入手可能である）、バリウムフルオロシリケートガラス、ストロンチウムシリケートガラス、ストロンチウムボロシリケートガラス（例えば、ＲＡＹ－ＳＯＲＢ Ｔ４０００、Ｓｃｈｏｔｔ Ｇ０１８－０９３、Ｓｃｈｏｔｔ Ｇ０１８－１６３、およびＳｃｈｏｔｔ ＧＭ３２０８７の商標下入手可能である）、リチウムアルミニウムシリケートガラス、バリウムガラス、カルシウムシリケート、ナトリウムアルミニウムシリケート、フルオロアルミニウムシリケートガラス（例えば、Ｓｃｈｏｔｔ Ｇ０１８－０９１およびＳｃｈｏｔｔ Ｇ０１８－１１７の商標下入手可能である）、ジルコニウムまたはセシウムボロアルミニウムシリケートガラス（例えば、Ｓｃｈｏｔｔ Ｇ０１８－３０７、Ｇ０１８－３０８およびＧ０１８－３１０の商標下入手可能である）、ゼオライトおよびアパタイトが挙げられる。フィラーは、好ましくは０．０１～１５μｍの平均粒径ｄ５０、好ましくは０．２～５μｍの平均粒径ｄ５０、より好ましくは０．２～１．５μｍの平均粒径を有する。平均粒径ｄ５０が０．１～０．５μｍであることが好ましくできる。かかる場合において、平均粒径ｄ９０が１．０μｍ未満であることが特に好ましい。加えて、歯科材料のより均一な充填を生成し、硬度および耐摩耗性を増大させるために、離散的で非凝集の、有機的に表面改質された（または、表面改変された、もしくは表面修飾された：surface-modified）ナノ粒子を使用し得る。
ナノ粒子は、この文脈において、２００ｎｍ未満の平均粒径を有する球状粒子であると理解される。平均粒径は好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは６０ｎｍ未満である。ナノ粒子が小さい程、より粗い粒子間の空隙を充填するという機能をより良好に満たすことができる。ナノ粒子用材料は、好ましくは酸化物または混合酸化物であり、より好ましくは元素ケイ素、チタン、イットリウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ビスマス、モリブデン、スズ、亜鉛、イッテルビウム、ランタン、セリウム、アルミニウムおよびそれらの混合物の酸化物および混合酸化物よりなる群から選択される。好ましい酸化ナノ粒子は非凝集性である。ナノ粒子のコンポジットのポリマーマトリックスへの良好な組み込みを促進するために、ナノ粒子の表面は有機的に改質される（または、修飾される：modified）。フィラーは、好ましくはシラン化剤で表面処理される。特に適切な接着促進剤は、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。使用し得る商業的に入手可能なナノスケールの非凝集および非凝集シリカゾルは、例えば、「ＮＡＬＣＯ ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＳＩＬＩＣＡＳ」（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、「Ｌｕｄｏｘ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ」」（Ｇｒａｃｅ）または「Ｈｉｇｈｌｉｎｋ ＯＧ」（Ｃｌａｒｉａｎｔ）の名称下で商業目的にある。
特に、それらの比表面積（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ、Ｔｅｌｌｅｒに従って決定された）が１００～４００ｍ２／ｇの範囲にある場合に、凝集したナノスケール粒子より成るサブミクロンフィラーまたはマイクロフィラーも同様に使用し得る。フュームドシリカまたは湿式沈殿シリカが好ましい。使用し得る適切な非表面処理二酸化ケイ素フィラー製品は、ＡＥＲＯＳＩＬ（商標）（「ＯＸ５０」、「９０」、「１３０」、「１５０」、「２００」、「３００」および「３８０」、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ， Ｅｓｓｅｎ，ドイツの「Ｒ８２００」）、Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．， Ｔｕｓｃｏｌａ， ＩＬからの「ＬＭ－１５０」、「Ｍ－５」、「Ｈ－５」、「ＥＨ－５」）、ＨＤＫ（商標）（「Ｓ１３」、「Ｖ１５」、「Ｎ２０」、「Ｔ３０」、「Ｔ４０」 Ｗａｃｋｅｒ－Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、ミュンヘン、ドイツ）およびＯｒｉｓｉｌ（商標）（「２００」、「３００」、「３８０」Ｏｒｉｓｉｌ， Ｌｖｉｖ， Ｕｋｒａｉｎｅ）の名称下で商業的に入手可能である。
二酸化ケイ素と二酸化ジルコニウムの混合酸化物をベースとする凝集ナノスケール粒子の使用を介して、歯科材料において特に有利な耐摩耗特性（または、耐摩耗性もしくは摩耗抵抗：abrasion resistance）および光沢安定特性（gloss stability property）を実現し得る。適切なフィラーは、例えば、ＵＳ６，７３０，１５６（実施例Ａ）に記載されたプロセスにより製造し得る。かくして製造されたフィラーは、ＵＳ６，７３０，１５６（例えば、調製例Ｂ）に記載されたプロセスにより表面処理し得る。
ＤＥ１９５２４３６２Ａ１またはＵＳ２０２０／０１２１５６４Ａ１に記載されたケイ素ジルコニウム混合酸化物をベースとする球状サブミクロン粒子の使用は、高い審美性および摩耗安定性と共に高レベルの充填を達成するために特に有利である。
凝集フィラーは、好ましくは１～１５μｍの平均二次粒子径（または、粒子サイズ：particle size）、好ましくは１～１０μｍの平均二次粒子径、より好ましくは２～５μｍの平均二次粒子径を有する。
また、相当量の選択されたＸ線不透過性フィラーも存在し得る。歯科材料へのＸ線可視性（visible）粒子の添加は、無傷の硬歯質と修復物との区別を可能にするので有利である。適切なＸ線可視フィラーは、金属酸化物、金属フッ化物または硫酸バリウムの粒子を含む。２８を超える原子番号を有する重金属の酸化物およびフッ化物が好ましい。金属酸化物およびフッ化物は、それらが修復物の色にほとんど効果を有さないように選択すべきである。より適切な金属酸化物およびフッ化物は、３０を超える原子番号を有するものである。適切な金属酸化物は、イットリウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ビスマス、モリブデン、スズ、亜鉛、ランタニド（５７～７１の原子番号を有する元素）、セリウム、およびそれらの組合せの酸化物である。適切な金属フッ化物は、例えば、三フッ化イットリウムおよび三フッ化イッテルビウムである。本明細書で特に好ましい適性は、４０ｎｍ～１．５μｍの平均一次粒径を有する不規則な形状または球状のＹｂＦ３もしくはＹＦ３粒子であり、ＹＦ３またはＹｂＦ３コアおよびＳｉＯ２シェルを含むコア－シェル組合せ製品（または、生成物：product）に優先が付与され；非常に特に好ましいのは、ＳｉＯ２シェルの表面がシラン化されていることである。特に、この種のコア－シェル組合せ製品は、１．４８～１．５４の屈折率を有し、０．５～５μｍの測定された平均凝集粒子径を有する。
適切な有機フィラーの例は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、（ＰＢＭＡ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリウレア、メチルメタクリレート－エチルメタクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体およびスチレン－ブタジエン共重合体をベースとする充填および非充填の粉砕ポリマーまたはコポリマーである。有機フィラーは、製造プロセス中に添加される生物学的活性成分、規定された色素（または、顔料：pigment）、重合開始剤、安定剤、またはそれらに相当するものをさらに含み得る。有機フィラーは単独または混合物として使用し得る。
いわゆる有機－無機複合フィラーを採用するならば、歯科材料において、より高レバルの充填性と共に有利な研磨特性を達成し得る。これらのフィラーは、重合性モノマーを無機フィラーで処理してペーストを形成し、次いで、重合によってペーストを硬化させ、生成物を微粉砕に付した後、フィラーとして使用することによって製造し得る。本明細書において、無機フィラーとしてマイクロフィラーが好ましく使用される。粉砕後に、フィラーは、好ましくは０．０５～１００μｍの平均粒径、好ましくは０．５～５０μｍの平均粒径、より好ましくは１～３０μｍの平均粒径を有する。
歯科材料中のフィラーは、表面改質されていることが好ましい。この目的のために、例えば、記載された無機または有機－無機複合フィラーは、使用前に、相溶性（または、互換性もしくは両立性：compatibility）、親和性、および樹脂混合物へのフィラーの組込み能力を改善するために表面処理に付される。この処理は、無機粒子の表面に有機改質（または、有機改変もしくは有機修飾：organic modification）を提供し、それは、その表面が有機的構造要素を示すことを意味する。この文脈において、当業者に知られているすべてのプロセスを採用できる。表面にＯＨ基を持つ無機フィラーについて、シラン化剤が好ましい。ここでの例としては、γ－メタクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン（メタクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素原子数：３～１２）、γ－メタクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン（メタクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素原子数：３～１２）、またはビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランのごときシリコーン化合物が挙げられる。特に好ましいシラン化剤は、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
表面にＯＨ基をほとんどまたは全く持たない無機フィラーは、好ましくは、例えば、チタネート、アルミネート、ジルコアルミネート、界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸または金属アルコキシドのごとき種々の表面改質剤で表面処理される。バリウム、ストロンチウムおよび希土類金属の塩に特に好ましい表面改質剤は、Ｎ－、Ｐ－、Ｓ－および／またはＯ－含有官能基（例えば、ポリオール、スルホキシド、ホスフィン酸エステル、ホスホン酸エステル、トリアルキルホスフィン、カルボン酸およびカルボン酸エステル）を持つ有機化合物である。本明細書において特に適切なのは、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートである。
特に、二酸化ケイ素ベースの凝集ナノフィラーの場合において、表面改質は、前述のメタクリロイルオキシアルキル基のごときラジカル反応性基、あるいはラジカル非反応性基を含み得る。適切な非反応性基は、例えば、トリメチルシリル基、ジメチルシリレン基またはメチルシリリデン基であり、これらはそれぞれ、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシランまたはメチルトリメトキシシランでのシラン化によって表面に適用し得る。適切な未反応表面改質凝集ナノフィラーは、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８２００、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２Ｓ、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８０５、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ２０２、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７４（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ， Ｅｓｓｅｎ，ドイツ）またはＨＤＫＨ２０００、ＨＤＫＨ２００／４（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｂｕｒｇｈａｕｓｅｎ，ドイツ）の名称下で商業的に入手可能である。さらに好ましくは、凝集したナノフィラーは、例えば、メタクリロイル基のように、ラジカルプロセスにおいて反応性である基で改質し得る。商業的に入手可能なラジカル反応改質凝集ナノフィラー製品は、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ７２００（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ， Ｅｓｓｅｎ，ドイツ）の名称下で入手可能である。
凝集したナノフィラーは、好ましくは、例えば、ＥＰ１７２０２０６に記載されているように、大部分が脱凝集した形態で有り得る。
本発明の歯科材料は、重合性歯科材料の総質量に対して、０重量％～９５重量％、好ましくは１重量％～９５重量％のフィラー粒子の分率を含み得る。フィラー画分の量は、歯科用製品の表示に合わせて選択される。例えば、垂れのない（non-sagging）、模型化可能な（modelable）充填用コンポジットについて、インレー、オンレーまたはオーバーレーの製造のための歯科用組成物について、および歯科用ＣＡＤ－ＣＡＭ材料を製造するための組成物について、可能な限り高い充填量が使用される。一般的に、これらの組成物は、組成物全体に対して、７５重量％～９２重量％までのフィラー含有量を有する。流動性歯科用コンポジット、固定用コンポジット、コアビルドアップ材料、クラウン材料およびブリッジ材料は、一般的に、組成物全体に対して４０重量％～８０重量％の範囲を有する中程度フィラーを有するが、歯科用バーニッシュ、歯科用シーリング材料、歯科用浸透材料または歯科用接着剤については、組成物全体に対して１重量％～４０重量％の範囲のフィラーが使用される。前記に示したフィラーの範囲は、単にガイドライン値として理解されるべきであり、選択されたフィラーに応じて、これを逸脱もし得る。
ｄ）慣用（または、通常：customary）歯科用添加剤
本発明の重合性歯科材料は、慣用歯科用添加剤をさらに含み得る。慣用歯科用添加剤は当業者に知られ；好ましい添加剤は、抑制剤（または、阻害剤：inhibitor）、安定剤、促進剤、染料、フッ素化剤、再石灰化剤、Ｘ線不透明化剤（X-ray opacity agent）およびフィルム形成剤である。
抑制剤および安定剤の目的は、特に早期重合を防止することである。これらは反応性ラジカルと反応して、より安定したスカベンジャー生成物を与える物質である。抑制剤／安定剤の添加は、まだ硬化している組成物の貯蔵安定性を改善する。加えて、抑制剤は、硬化系の作業時間を適切な範囲にするために供し得る。適切な阻害剤の例として、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）または２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）のごときフェニル誘導体が挙げられる。さらなる阻害剤、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，２－ジフェニル－１－ピクリルヒドラジル、ガルビノキシルおよびトリフェニルメチルラジカル、２，３，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびＴＥＭＰＯまたはフェノチアジンの誘導体、またこの化合物の誘導体は、ＥＰ０７８３８８０Ｂ１に記載されている。代替（alternative）阻害剤は、ＤＥ１０１１９８３１Ａ１またはＥＰ１５６３８２１Ａ１に見出すことができる。
重合性歯科材料における安定剤は、特に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を含み得る。
本発明の歯科材料は、慣用歯科用添加剤としてＵＶ安定剤を含み得る。ＵＶ安定剤は、特に、ＵＶ照射による劣化または変色に関して歯科材料を安定させるために使用される。ＵＶ吸収剤の例としては、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、３－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾールまたは２，５－ジヒドロキシテレフタル酸ジエチルが挙げられる。
本発明の歯科用材料は、慣用歯科用添加剤として、細かく分割された粒子状の１種以上のフッ化物供与物質を含み得る。フッ化物供与物質は、フッ化ナトリウムまたはフッ化アミンのごとき水溶性フッ化物で有り得る。さらに適切なフッ化物供与物質は、第２主族の難溶性フッ化物である。フッ化物含有ガラスも同様に、適切なフッ化物源である。
さらに適切な添加剤は、カルシウムおよび／またはリン酸塩を遊離し、再石灰化効果（または、ミネラル補給効果：remineralizing effect）を有する微粒子である。適切な再石灰化物質は、ヒドロキシルアパタイト、ブラサイト、リン酸一カルシウム、フルオロアパタイトのごときリン酸カルシウム化合物、およびＤＥ１０１１１４４９Ａ１、ＤＥ１０２００５０５３９５４Ａ１またはＵＳ９５１７１８６Ｂ２に特定されているガラスのごとき生体活性ガラスである。
本発明の歯科材料は、蛍光染料、蛍光顔料、有機着色顔料、無機着色顔料、およびそれらの混合物から選択される着色剤または着色剤混合物を含み得る。
蛍光着色剤または顔料は、好ましくは有機蛍光染料または有機蛍光顔料であり、より詳細には、任意にアリールカルボン酸エステルを含む非重合性有機蛍光着色剤、例えば、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル、アリールカルボン酸、クマリン、ローダミン、ナフタレンイミドまたはそれらの誘導体である。無機蛍光顔料は、例えば、ＣａＡｌ４Ｏ７：Ｍｎ２＋（Ｂａ０．９８Ｅｕ０．０２）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７、ＢａＭｇＦ４：Ｅｕ２＋、Ｙ（１．９９５）Ｃｅ（０．００５）ＳｉＯ５を含み得る。本発明の歯科材料に含み得る着色顔料は、有機顔料、また、無機顔料、例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（３，５－キシリル）ペリレン－３，４：９，１０－ビス（ジカルビイミド）、銅フタロシアニン、チタネート顔料、特にチタン酸クロムアンチモン（ルチル構造）、スピネルブラック、特に黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）をベースとする顔料を含み、ここに、鉄は、部分的にクロムおよび銅またはニッケルおよびクロムまたはマンガンにより置換されている、亜鉛鉄クロムスピネルブラウンスピネル、（（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４）コバルト亜鉛アルミン酸ブルースピネルおよび／または酸化チタンを含む。
歯科材料中の成分は、本発明の歯科材料の総質量に対して、以下の質量分率：
－１重量％～９９重量％、好ましくは２０重量％～９５重量％のモノマー混合物；
－０重量％～５重量％、好ましくは０．０１重量％～５重量％のラジカル重合のための少なくとも１つの開始剤または開始剤系；
－０重量％～９５重量％、好ましくは１重量％～９５重量％、より好ましくは５重量％～８５重量％、さらに好ましくは２０重量％～８０重量％のフィラー；
－０重量％～５重量％、好ましくは０．００１重量％～５重量％の慣用歯科用添加剤
を含み得る。
歯科材料は、好ましくはビスフェノールＡベースの構造要素を有する化合物を含まない。
本発明のさらなる対象は、歯科用コンポジット、充填、アンダーフィリング、固定、コアビルドアップ、根管充填、クラウン、ブリッジ、修復および／または補綴材料として、治療方法における使用のための、好ましくは請求項１１～１３のいずれかに特許請求の本発明の歯科材料である。
本発明の対象は、さらにまた、本発明の重合性歯科材料から製造される硬化（または、硬化した：cured）歯科材料であり、より詳細には、請求項１１～１３のいずれかに特許請求されるものである。
本発明をいくつかの有利な実施形態を用いて、今や例示的に説明する。
実施例
実施例において、オリゴエステルジメタクリレートおよびビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ－［５．２．１．０／２，６］デカン（ＴＣＤＤＭＡ）を含む混合物を使用した。実施例で使用したｎ＝１～４を有するＯＥＤＭＡとｎ＝０を有するＴＣＤＤＭＡの混合物の構造式を以下に示す。
Figure 0007545598000003
使用した混合物は、トリシクロデカンジメタノールと、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸とのおよびメタクリル酸との従来技術で知られているエステル化反応によって調製し得る。
使用したＯＥＤＭＡとＴＣＤＤＭＡとの混合物の成分の質量比は、ＧＰＣ測定を介して分析した。これは、３１：２９：１８：１６：７のＴＣＤＤＭＡ：オリゴエステル ｎ＝１：オリゴエステル ｎ＝２：オリゴエステルｎ＝３：オリゴエステル ｎ＝４の質量分率を生成した。したがって、ＯＥＤＭＡ混合物中のＴＣＤＤＭＡの質量分率は、ＯＥＤＭＡとＴＣＤＤＭＡの混合物の総質量に対して３１重量％であった。
加えて、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０／２，６］デカン、ビス（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０／２，６］デカン（ＴＣＤＤＡ）、７，７，９－（または７，９，９－）トリメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジオールジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、７，７，９－（または７，９，９－）トリメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジオールジアクリレート（ＵＤＡ）、１モルのイソホロンジイソシアネートと２モルの２－ヒドロキシエチルメタクリレートの反応生成物（ＵＤＭＡ－ＩＰＤＩ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）、ビスフェノールＡグリシジルメタクリレート（ビスＧＭＡ）を使用した。
樹脂の調製
後記の表１および表２に従い、モノマー混合物を調製し、開始剤系を添加した（すべての数値は、いずれの場合も重合性歯科材料の総質量に対する重量％である）。すべての実施例において、この系は、カンファーキノン（ＣＱ）と２－エチルヘキシルｐ－（ジメチルアミノ）ベンゾエート（ＥＨＡ）を共開始剤として同量使用したものである。２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）は、安定剤としてすべての混合物に同じ濃度で使用した。得られた樹脂をマグネチックスターラーで一晩ホモジナイズ（または、均質化：homogenized）した。
Figure 0007545598000004
実施例１～４は、比較のために先行技術のモノマー混合物の特性を示す。比較例３は、ＥＰ２４３６３６５Ｂ１のモノマー混合物を含む重合性歯科材料に対応する。
Figure 0007545598000005
実施例５～９は、本発明の重合性歯科用材料に対応する。実施例７において、体積収縮および曲げ強度が著しく改善された。実施例５および６は、体積収縮がさらに低下し、良好な曲げ強度が同様に得られたことを示す。
歯科用コンポジットの製造
歯科用コンポジットは、後記の表３および表４に従い製造した。歯科用コンポジットの製造のために、ＳＣＨＯＴＴ ＡＧからの歯科用ガラスＧ０１８－０５３（平均粒径０．７μｍ、６重量％シラン）の合計７５重量％を、歯科用コンポジットの総質量分率に対して、予め得られた樹脂に順次添加し、混合物をＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製）を用いて均質化した。次いで、コンポジットを脱気した。
Figure 0007545598000006
Figure 0007545598000007
曲げ強度および弾性率の決定
曲げ強度および弾性率を決定した。この目的のため、ＩＳＯ ４０４９：２００９に従い試験片（または、試験標本：test specimen）を作製した。試験片は、ＨｉＬｉｔｅ（登録商標）ｐｏｗｅｒ光重合装置（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）を用いる曝露により作製した。この目的のために、歯科用コンポジットを試験片型（４０ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ）中で両側からそれぞれ９０秒間曝露（expose）させた。試験片は３７℃の蒸留水中で２４時間保存した。曲げ強度および弾性率は、Ｚｗｉｃｋ万能試験機を用いて決定した。６回の個別測定による平均値が、標準偏差と共に報告されている。
体積収縮
体積収縮は、硬化前（ＶＡ）および硬化２４時間後（ＮＡ）の歯科用コンポジットの密度ρの差から算出した。各コンポジットについて、３つのサンプルを測定し；その平均値を密度として使用した。硬化後のコンポジットの密度決定のために、円柱状試験片（直径８ｍｍ、高さ２ｍｍ）を、ＨｉＬｉｔｅパワー光重合装置（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）を用いる曝露によって作製した。曝露は試験片の両側から９０秒間行った。試験片は２３℃にて２４時間乾燥保存した。硬化および未硬化のコンポジットの密度は、ヘリウムガスピクノメーター（Ａｃｃｕｐｙｃ ＩＩＩ １３４０）を用いて測定した。
体積収縮ＶＳは以下の式：
Figure 0007545598000008
で与えられた。
動的粘度（せん断速度）
動的粘度は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＫｉｎｅｘｕｓ ＤＳＲを用いて測定した。測定は、トッププレート直径２５ｍｍ、ギャップ幅０．１ｍｍのプレート／プレート形状を用いて行った。測定中、１Ｐａ～５０Ｐａのせん断応力をトラバース（traverse）した。評価には、せん断応力５０Ｐａでの読みを採用した。測定は、２３℃の一定温度でなされ、モニターし、装置の内部温度調整によって一定を保った。
ＧＰＣ測定
ＧＰＣは、カラムオーブンおよびＲＩ検出器を備えたＧＰＣシステム（ＰＳＳ ＳＥＣｃｕｒｉｔｙ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ、ＰＳＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ製）で測定した。成分の分離に使用したカラム組合せは以下の通りである：プレカラムＶＡ ５０／７．７ Ｎｕｃｌｅｏｇｅｌ ＧＰ ５ Ｐ、分離カラムＶＡ ３００／７．７ Ｎｕｃｌｅｏｇｅｌ ＧＰＣ １０４－５およびＶＡ ３００／７．７ Ｎｕｃｌｅｏｇｅｌ ＧＰＣ ５００－５（すべてＭａｃｈｅｒｅｙ ＆ Ｎａｇｅｌ製）。カラムは２０℃で恒温とした。サンプル濃度は１％であった。２０μｌのサンプルを注入し、使用した溶離液はＴＨＦ（Ｍｅｒｃｋ １０９７３１）であった。溶離液の流量は０．５ｍｌ／分であった。
本開示の主題はさらに、０．９≦Ｙ≦２０、好ましくは０．９≦Ｙ≦１０、より好ましくは０．９５≦Ｙ≦３のベースモノマーＭ２－対－Ｍ１との比質量比Ｙ＝ｍ（Ｍ２）／ｍ（Ｍ１）でなくとも、本質的な発明内容を有する、さらなる態様も同様に含む。開示のさらなる態様は、（欧州特許庁審判部審決Ｊ１５／８１の意味において）以下の項の形態で記載される：
第１項． 歯科材料を製造するためのモノマー混合物であって、
ａ．下記式１：
Figure 0007545598000009
 （式中、ＰＧ＝ ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ２および－ＯＯＣ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２から選択される重合性基；
Ｓ＝ 炭素鎖中に酸素または－ＯＯＣ－をさらに含み得るＣ１－Ｃ１０炭素原子を有する非分岐状および分岐状アルキレンから選択されるスペーサー基、好ましくはメチレン、
またはＳが不存在である；
Ａ＝ 脂肪族多環式基、好ましくは脂肪族三環式炭化水素基、ここに、１個以上の水素原子は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルラジカル、Ｃ１～Ｃ４アルコキシラジカル、フッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基で置換され得、より好ましくはトリシクロデカニレン、さらにより好ましくはトリシクロ［５．２．１．０／２，６］デカニレンである；
Ｋ＝ Ｃ１～Ｃ１０炭化水素、好ましくはＣ３～Ｃ１０炭化水素を有する脂肪族非環式または環式、飽和または不飽和単位、より好ましくは飽和シクロ脂肪族単位、さらにより好ましくは１，４－シクロヘキサニレンである；
ｎ＝１～９、好ましくは１～５、より好ましくは１～４である）
で表される少なくとも１種のベースモノマーＭ１；
ｂ．下記式２：
Figure 0007545598000010
 （式中、ＰＧ’＝ ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ２および－ＯＯＣ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２から選択される重合性基；
Ｓ’＝ 炭素鎖中に酸素または－ＯＯＣ－をさらに含み得るＣ１～Ｃ１０炭素原子を有する非分岐状および分岐状アルキレンから選択されるスペーサー基、好ましくはメチレンである、
または、Ｓ’が存在しない；
Ａ’＝ 脂肪族多環式基、脂肪族三環式炭化水素基、ここに、１個以上の水素原子が、それぞれ互いに独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルラジカル、Ｃ１～Ｃ４アルコキシラジカル、フッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基で置換され得、より好ましくはトリシクロデカニレン、さらにより好ましくはトリシクロ［５．２．１．０／２，６］デカニレンである）
で表される少なくとも１つのベースモノマーＭ２
を含む、前記モノマー混合物。
第２項． 前記モノマー混合物中に、２種以上のベースモノマーＭ１が存在し、好ましくは少なくとも２種のベースモノマーＭ２、より好ましくは２種を超えるベースモノマーＭ１、さらにより好ましくは３種を超えるベースモノマーＭ１、さらにより好ましくは４種を超えるベースモノマーＭ１が存在する、第１項に記載のモノマー混合物。
第３項． 前記ベースモノマーＭ２が、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０／２，６］デカン、ビス（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０／２，６］デカンおよびそれらの混合物から選択され、前記ベースモノマーＭ２が好ましくはビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０／２，６］デカンである、第１項または第２項に記載のモノマー混合物。
第４項． 前記モノマー混合物が、式１で表されるベースモノマーＭ１および式２で表されるベースモノマーＭ２とは異なるベースモノマーＭ３を含む、第１項～第３項のいずれかに記載のモノマー混合物。
第５項． 前記ベースモノマーＭ３が、ウレタン系モノマーから選択され、好ましくは、二官能性ウレタン（メタ）アクリレート、多官能性ウレタン（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物から選択され、より好ましくは、ウレタンジ（メタ）アクリレート、さらにより好ましくは、直鎖状または分岐状のアルキレン官能化ウレタンジ（メタ）アクリレートおよびウレタンジ（メタ）アクリレート官能化ポリエーテルから選択されるウレタンジ（メタ）アクリレートである、第４項に記載のモノマー混合物。
第６項． 前記ベースモノマーＭ３が、好ましくは、７，７，９－トリメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルビス（２－メチルアクリレート）、７、９，９－トリメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルビス（２－メチルアクリレート）、７，７，９－トリメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジオールジアクリレート、７，９，９－トリメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジオールジアクリレート、およびそれらの混合物から選択される、第４項または第５項に記載のモノマー混合物。
第７項． 前記ベースモノマーが、それぞれ、モノマー混合物の総質量に対して、以下の質量分率：
－２重量％～５２．５重量％、好ましくは５重量％～５２．５重量％、より好ましくは１２．５重量％～５２．５重量％のベースモノマーＭ１；
－２３重量％～９６重量％、好ましくは４７．５重量％～９５．５重量％、より好ましくは４７．５重量％～８７．５重量％のベースモノマーＭ２；
－０重量％～５０重量％、好ましくは０．１重量％～３０重量％、より好ましくは１重量％～１５重量％のベースモノマーＭ３
で含まれ得る、第１項～第６項のいずれかに記載のモノマー混合物。
第８項． 前記モノマー混合物が、モノマー混合物の総質量に対して、２５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらにより好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上、さらにより好ましくは１００重量％の質量分率のベースモノマーＭ１およびＭ２を含む、またはそれらより成る、第１項～第７項のいずれかに記載のモノマー混合物。
第９項． 前記モノマー混合物が、モノマー混合物の総質量に対して、９５重量％～１００重量％、好ましくは９９重量％～１００重量％、より好ましくは１００重量％の質量分率のベースモノマーＭ１、Ｍ２および任意にＭ３を含む、またはより成る、第１項～第８項のいずれかに記載のモノマー混合物。
第１０項． 前記モノマー混合物中に、ビスフェノールＡ構造を有するモノマーが含まれず、好ましくは、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビスＧＭＡ）が含まれず、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ビスＥＭＡ）が含まれない、第１項～第９項のいずれかに記載のモノマー混合物。
第１１項． 前記モノマー混合物中に、低分子量および低粘度のモノ－およびジ（メタ）アクリレートから選択されるモノマーが存在せず、０．０５Ｐａ ｓ未満の２３℃の温度における粘度および／または部分的水溶性を有するモノマーが存在しない、第１項～第１０項のいずれかに記載のモノマー混合物。
第１２項． 前記モノマー混合物が、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）および／またはトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）を含まない、第１項～第１１項のいずれかに記載のモノマー混合物。
第１３項． ２３℃の温度におけるモノマー混合物が、０．２～１０、好ましくは１～６、Ｐａ ｓの粘度を有する、第１項～第１２項のいずれかに記載のモノマー混合物。
第１４項． ラジカル重合性歯科材料、好ましくは歯科用コンポジット、コアビルドアップ、根管充填、充填、アンダーフィリング、固定、クラウン、ブリッジ、修復および／または補綴材料を製造するための、第１項～第１３項のいずれかに記載のモノマー混合物の使用。
第１５項． ａ）第１項～第１３項のいずれかに記載のモノマー混合物；
ｂ）任意に、ラジカル重合のための少なくとも１種の開始剤または開始剤系；
ｃ）任意に、フィラー；
ｄ）任意に、慣用歯科用添加剤
を含む、重合性歯科材料。
第１６項． 前記成分が、前記歯科材料の総質量に対して、以下の質量分率：
ａ）１重量％～９９重量％、好ましくは２０重量％～９５重量％の前記モノマー混合物；
ｂ）０重量％～５重量％、好ましくは０．０１重量％～５重量％のラジカル重合のための前記少なくとも１つの開始剤または開始剤系；
ｃ）０重量％～９５重量％、好ましくは１重量％～９５重量％、より好ましくは１重量％～８５重量％、さらにより好ましくは２０重量％～８０重量％の前記フィラー；
ｄ）０重量％～５重量％、好ましくは０．００１重量％～５重量％の前記慣用歯科用添加剤
で前記歯科材料に含まれ得る、第１５項に記載の歯科材料。
第１７項． 歯科用コンポジット、充填、アンダーフィリング、固定、コアビルドアップ、根管充填、クラウン、ブリッジ、修復および／または補綴材料として治療方法に使用するための第１５項および第１６項のいずれかに記載の歯科材料。
第１８項． 前記歯科材料が、熱的、化学的および／または光化学的に、好ましくはＵＶおよび／または可視光線によって硬化される、第１５項～第１７項のいずれかに記載の歯科材料。
第１９項． 前記歯科材料が光硬化性である、第１５項～第１８項のいずれかに記載の歯科材料。
第２０項． 開始剤としてカンファーキノン（ＣＱ）を含み、共開始剤としてｐ－（ジメチルアミノ）安息香酸２－エチルヘキシル（ＥＨＡ）を含む、第１５項～第１９項のいずれかに記載の歯科材料。
第２１項． 前記歯科材料が、ビスフェノール含有化合物を含有せず、好ましくはビスフェノールＡベースの構造要素を有する化合物を含有しない、第１５項～第２０項のいずれかに記載の歯科材料。
第２２項． 第１５項～第２１項のいずれかに記載の重合性歯科材料から製造された硬化性歯科材料。

Claims (17)

  1. 歯科材料を製造するためのモノマー混合物であって、
    ａ．下記式１：
    Figure 0007545598000011
     （式中、ＰＧ＝ ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ２および－ＯＯＣ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２から選択される重合性基；
    Ｓ＝ 炭素鎖中に酸素または－ＯＯＣ－をさらに含み得るＣ１－Ｃ１０炭素原子を有する非分岐状および分岐状アルキレンから選択されるスペーサー基、
    またはＳが不存在である；
    Ａ＝ 脂肪族多環式基、ここに、１個以上の水素原子は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルラジカル、Ｃ１～Ｃ４アルコキシラジカル、フッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基で置換され得る；
    Ｋ＝ Ｃ１～Ｃ１０炭化水素原子を有する脂肪族非環式または環式、飽和または不飽和単位である；
    ｎ＝１～９である）
    で表される少なくとも１種のベースモノマーＭ１；
    ｂ．下記式２：
    Figure 0007545598000012
     （式中、ＰＧ’＝ ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ２および－ＯＯＣ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２から選択される重合性基；
    Ｓ’＝ 炭素鎖中に酸素または－ＯＯＣ－をさらに含み得るＣ１～Ｃ１０炭素原子を有する非分岐状および分岐状アルキレンから選択されるスペーサー基である、
    または、Ｓ’が存在しない；
    Ａ’＝ 脂肪族多環式基、脂肪族三環式炭化水素基、ここに、１個以上の水素原子が、それぞれ互いに独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルラジカル、Ｃ１～Ｃ４アルコキシラジカル、フッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基で置換され得る）
    で表される少なくとも１つのベースモノマーＭ２；
    ここで、ベースモノマーＭ２－対－Ｍ１の質量比Ｙ＝ｍ（Ｍ２）／ｍ（Ｍ１）は、０．９≦Ｙ≦２０である
    を含む、前記モノマー混合物。
  2. 前記モノマー混合物中に、２種以上のベースモノマーＭ１、または３種を超えるベースモノマーＭ１、または４種を超えるベースモノマーＭ１が存在する、請求項１に記載のモノマー混合物。
  3. 前記ベースモノマーＭ２が、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０／２，６］デカン、ビス（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０／２，６］デカンおよびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載のモノマー混合物。
  4. 前記モノマー混合物が、式１で表されるベースモノマーＭ１および式２で表されるベースモノマーＭ２とは異なるベースモノマーＭ３を含む、請求項１に記載のモノマー混合物。
  5. 前記ベースモノマーＭ３が、ウレタン系モノマーから選択される、請求項４に記載のモノマー混合物。
  6. 前記ベースモノマーＭ３が、７，７，９－トリメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルビス（２－メチルアクリレート）、７、９，９－トリメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルビス（２－メチルアクリレート）、７，７，９－トリメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジオールジアクリレート、７，９，９－トリメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジオールジアクリレート、およびそれらの混合物から選択される、請求項５に記載のモノマー混合物。
  7. 前記ベースモノマーが、それぞれ、モノマー混合物の総質量に対して、以下の質量分率：
    －２重量％～５２．５重量％のベースモノマーＭ１；
    －２３重量％～９６重量％のベースモノマーＭ２；
    －０重量％～５０重量％のベースモノマーＭ３
    で含まれ得る、請求項４に記載のモノマー混合物。
  8. 前記モノマー混合物が、モノマー混合物の総質量に対して、９５重量％～１００重量％の質量分率のベースモノマーＭ１、Ｍ２および任意にＭ３を含む、またはより成る、請求項４に記載のモノマー混合物。
  9. 前記モノマー混合物中に、ビスフェノールＡ構造を有するモノマーが含まれない、請求項１に記載のモノマー混合物。
  10. 前記モノマー混合物中に、低分子量および低粘度のモノ－およびジ（メタ）アクリレートから選択されるモノマーが存在せず、０．０５Ｐａ ｓ未満の２３℃の温度における粘度および／または部分的水溶性を有するモノマーが存在せず、および／またはヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）から選択されるモノマーが存在しない、請求項１に記載のモノマー混合物。
  11. ２３℃の温度におけるモノマー混合物が、０．２～１０Ｐａ ｓの粘度を有する、請求項１に記載のモノマー混合物。
  12. ラジカル重合性歯科材料を製造するための、請求項１～１１のいずれかに記載のモノマー混合物の使用。
  13. 歯科用コンポジット、コアビルドアップ、根管充填、充填、アンダーフィリング、固定、クラウン、ブリッジ、修復および／または補綴材料を製造するための、請求項１２に記載のモノマー混合物の使用。
  14. ａ）請求項１～１１のいずれかに記載のモノマー混合物；
    ｂ）任意に、ラジカル重合のための少なくとも１種の開始剤または開始剤系；
    ｃ）任意に、フィラー；
    ｄ）任意に、慣用歯科用添加剤
    を含む、重合性歯科材料。
  15. 前記成分が、前記歯科材料の総質量に対して、以下の質量分率：
    ａ）１重量％～９９重量％の前記モノマー混合物；
    ｂ）０重量％～５重量％のラジカル重合のための前記少なくとも１つの開始剤または開始剤系；
    ｃ）０重量％～９５重量％の前記フィラー；
    ｄ）０重量％～５重量％の前記慣用歯科用添加剤
    で前記歯科材料に含まれ得る、請求項１４に記載の歯科材料。
  16. 歯科用コンポジット、充填、アンダーフィリング、固定、コアビルドアップ、根管充填、クラウン、ブリッジ、修復および／または補綴材料として治療方法に使用するための請求項１４に記載の歯科材料。
  17. 請求項１４に記載の重合性歯科材料から製造された硬化歯科材料。
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