JP7551221B2 - 化合物、これを含む非水電解液およびリチウム二次電池 - Google Patents

化合物、これを含む非水電解液およびリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０２１年３月２３日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－００３７３９３号、２０２１年３月２５日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－００３９０９２号、２０２１年４月０２日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－００４３３２９号および２０２２年３月２３日付けの韓国特許出願第１０－２０２２－００３５９５８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、スルトン系化合物、これを含む非水電解液およびリチウム二次電池に関する。
最近、リチウム二次電池の応用領域が、電気、電子、通信、コンピュータのような電子機器の電力供給だけでなく、自動車や電力貯蔵装置といった大面積機器の電力貯蔵供給にまで急速に拡大するにつれて、高容量、高出力であるとともに高安定性である二次電池に関するニーズが増加している。
リチウム二次電池は、一般的に、リチウム含有遷移金属酸化物などからなる正極活物質またはリチウムイオンを吸蔵および放出することができる炭素材あるいはシリコン材負極活物質と、選択的にバインダーおよび導電材を混合した物質をそれぞれ正極集電体および負極集電体に塗布して正極と負極を製造し、これをセパレータの両側に積層して所定の形状の電極集電体を形成した後、この電極集電体と非水電解液を電池ケースに挿入して製造される。ここで、電池の性能を確保するために、ほぼ必ずフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ、化成）およびエイジング（ａｇｉｎｇ）工程を経る。
前記フォーメーション工程は、電池の組立後、充電と放電を繰り返して二次電池を活性化するステップであり、前記充電時に正極として使用されるリチウム含有遷移金属酸化物から出たリチウムイオンが負極として使用される炭素材負極活物質に移動して挿入される。この場合、反応性が強いリチウムイオンは、電解質と反応して、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨなどの化合物を生成し、この化合物は、電極の表面に固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層を形成する。前記ＳＥＩ層は、寿命および容量の維持に密接に影響を与えるため、ＳＥＩ層の形成は、重要な因子である。
最近、特に、自動車用リチウム二次電池では、高容量、高出力、長期寿命特性が重要になっている。高容量化のために、正極の面では、エネルギー密度が高いが安定性が低い正極活物質を使用しており、そのため、正極活物質の表面を保護して正極活物質を安定化することができる活物質－電解質界面の形成が必要であり、負極の面では、負極の表面種が電解液に分解されて副反応を起こす問題などが報告されており、ＳＥＩ層が強固であるとともに抵抗が低いように形成される必要がある。また、高温で貯蔵した時に、ＳＥＩ層が徐々に崩壊して電極の露出などの問題を引き起こすことがあり、高温貯蔵時に副反応を抑制することができるＳＥＩ界面の生成に役立つ電解液内の添加剤を開発する試みが行われてきた。一方、負極のＳＥＩ層の形成に効果的であると知られている添加剤である１，３－プロパンスルトンは、毒性の問題、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシドなどは、ガス発生、化学的安定性などの問題がある。
上記のように、リチウム二次電池に対して、高温駆動、長期寿命特性が重要になるにつれて、繰り返したサイクルの間に電解質と電極の界面で発生する酸化還元反応による電解質分解反応が累積し、これによって増加した抵抗に起因して、寿命特性が劣化する問題が生じている。
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであり、非水電解液に含まれた時に非水電解液の可燃性を低減することができ、薄くて安定したＳＥＩ層が形成されて、高温安定性と寿命特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる化合物、これを含む非水電解液およびリチウム二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、化合物、非水電解液およびリチウム二次電池を提供する。
（１）本発明は、下記化学式Ｉで表される化合物を提供する。
前記化学式Ｉ中、
ｎ、ｍは、それぞれ独立して、１または２であり、
Ａｋは、置換または非置換のＣ１－Ｃ１０のアルキレン基であり、
Ｘは、一つ以上のハロゲン元素で置換されたＣ１－Ｃ１０のアルキル基；－Ｙ１－Ｃ≡Ｃ－Ｙ２基；または－Ｙ１－ＣＮ基であり、
前記Ｙ１は、直接結合；または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０のアルキレン基であり、前記Ｙ２は、水素；または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０のアルキル基である。
（２）本発明は、前記（１）において、前記化学式Ｉで表される化合物が下記化学式１で表される化合物である化合物を提供する。
前記化学式１中、
ｎ、ｍは、それぞれ独立して、１または２であり、
Ａｋは、置換または非置換のＣ１－Ｃ１０のアルキレン基であり、
Ｘは、一つ以上のハロゲン元素で置換されたＣ１－Ｃ１０のアルキル基；－Ｙ１－Ｃ≡Ｃ－Ｙ２基；または－Ｙ１－ＣＮ基であり、
前記Ｙ１は、直接結合；または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０のアルキレン基であり、前記Ｙ２は、水素；または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０のアルキル基である。
（３）本発明は、前記（１）または（２）において、前記Ａｋが非置換のＣ１－Ｃ６のアルキレン基である化合物を提供する。
（４）本発明は、前記（１）～（３）のいずれか一つにおいて、前記Ｘは、一つ以上のハロゲン元素で置換されたＣ１－Ｃ６のアルキル基である化合物を提供する。
（５）本発明は、前記（１）～（３）のいずれか一つにおいて、前記Ｘが－Ｙ１'－Ｃ≡Ｃ－Ｙ２'基であり、前記Ｙ１'は、非置換のＣ１－Ｃ６のアルキレン基であり、前記Ｙ２'は、水素；または非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基である化合物を提供する。
（６）本発明は、前記（１）～（３）のいずれか一つにおいて、前記Ｘが－Ｙ１'－ＣＮ基であり、前記Ｙ１'は、非置換のＣ１－Ｃ６のアルキレン基である化合物を提供する。
（７）本発明は、前記（１）～（３）のいずれか一つにおいて、前記化学式Ｉで表される化合物が下記化学式ａ～化学式ｆで表される化合物のいずれか一つである化合物を提供する。
（８）また、本発明は、有機溶媒と、リチウム塩と、前記（１）～（７）のいずれか一つによる化合物とを含む非水電解液を提供する。
（９）本発明は、前記（８）において、前記化合物が前記非水電解液の全重量に対して０．０１重量％～１０重量％含まれる非水電解液を提供する。
（１０）また、前記（８）または（９）による非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明による化学式Ｉで表される化合物が非水電解液に含まれる場合、非水電解液の可燃性を低減することができ、薄くて安定したＳＥＩ層が形成されて、高温安定性と寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明で使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なる意味を有していない限り、複数の表現を含む。
本発明において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載の特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。
本発明において、「Ｃａ～Ｃｂ」の記載において、「ａ」および「ｂ」は、炭素原子の個数を意味する。例えば、「Ｃ１～Ｃ１０のアルキレン基」は、１個～１０個の炭素原子を含むアルキレン基、すなわち、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－などを意味する。
本発明者らは、高温でも優れた性能を有するリチウム二次電池を開発するために鋭意研究を重ねた結果、非水電解液添加剤として、下記化学式Ｉで表されるスルトン系化合物を使用することで、高温貯蔵特性および寿命特性が向上することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
化学式Ｉで表される化合物
本発明は、下記化学式Ｉで表される化合物を提供する。
前記化学式Ｉ中、
ｎ、ｍは、それぞれ独立して、１または２であり、
Ａｋは、置換または非置換のＣ１－Ｃ１０のアルキレン基であり、
Ｘは、一つ以上のハロゲン元素で置換されたＣ１－Ｃ１０のアルキル基；－Ｙ１－Ｃ≡Ｃ－Ｙ２基；または－Ｙ１－ＣＮ基であり、
前記Ｙ１は、直接結合；または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０のアルキレン基であり、前記Ｙ２は、水素；または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０のアルキル基である。
本発明において、前記置換アルキレン基または置換アルキル基での置換基は、重水素、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、ニトリル基、シリル基および直鎖または分岐鎖Ｃ１－Ｃ６のアルコキシ基から選択される１個以上の置換基であることができる。
従来、電解液添加剤として使用される１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）の場合、毒性によって使用が制限されたのに対し、本発明の化学式Ｉで表される化合物は、１，３－プロパンスルトンとは異なり、毒性が低く、末端基として電子を引き寄せる官能基を含み、サルファイト基またはサルフェート基を含むことで、正極および負極の表面に強固であるとともに、リチウム塩伝導度が高い被膜を形成することができる。
前記化学式Ｉで表される化合物は、末端（Ｘ位置）に電子を引き寄せる官能基（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ）が位置することで、ＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーを下げて還元性を高める。したがって、電極の表面に被膜（ＳＥＩ層）をより容易に形成することができる。
また、前記化学式Ｉで表される化合物は、分子内にイオン伝導度が高いスルトン基を含有することで、界面抵抗増加を最小化するとともに、電極の表面が露出することを防止することができる安定した被膜を形成し、電極と電解質との副反応を抑制することができ、Ｏ２の発生を抑制することができ、正極からの遷移金属の溶出を効果的に制御することができる。
その結果、高温貯蔵特性および高温サイクル特性が改善したリチウム二次電池を実現することができる。
このような本発明の化学式Ｉで表されるスルトン系化合物は、ジオール（ｄｉｏｌ）含有アルケン化合物またはジオール含有ハロゲン化合物をスルホン化するステップと、ジオールのうち１個のアルコール基とスルホネート基の縮合によるヒドロキシ基含有スルトン化合物を製造するステップと、残存ヒドロキシ基に、スルホン化反応によりクロロサルファイト基を含む化合物を製造するステップと、クロロサルファイト基含有化合物をアルコール基と反応させてサルファイト基含有化合物を製造するステップと、サルファイト基を酸化してサルフェート基含有化合物を製造するステップとにより製造されることができ、これに制限されず、公知の方法により製造することもできる。
一方、前記化学式Ｉで表される化合物は、非水系溶媒よりも還元電位が高くてセル駆動条件で先に分解されて強固な被膜を形成することができ、還元電位は、ＤＦＴ計算法を適用したガウシアン０９プログラムパッケージ（Ｇａｕｓｓｉａｎ ０９ Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｃ．０１，Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ，２００９）を用いて以下の方法で測定することができる。
１）還元前の状態で化合物の安定した構造エネルギ－（Ｅｎｅｕｔ）、還元された状態で化合物の安定した構造エネルギ－（Ｅｒｅｄ）を計算する。２）Ｅｎｅｕｔ－Ｅｒｅｄ－１．４５ｅＶを還元安定性の値と定義する。ここで、構造安定化計算は、ＰＣＭ（Ｐｏｌａｒｉｚａｂｌｅ Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ Ｍｏｄｅｌ）方法を適用した状態で行う。
本発明によると、前記化学式Ｉ中、Ａｋは、非置換のＣ１－Ｃ６のアルキレン基、さらに具体的には、非置換のＣ１－Ｃ５のアルキレン基であることができる。この場合、化合物の合成が容易であり、非水電解液用添加剤として使用した時に、ＳＥＩ層の抵抗が高くなることを防止することができ、結果、電池の抵抗が高くなることを防止することができる。
本発明によると、前記化学式Ｉ中、Ｘは、一つ以上のハロゲン元素で置換されたＣ１－Ｃ６のアルキル基、さらに具体的には、一つ以上のハロゲン元素で置換されたＣ１－Ｃ５のアルキル基であることができる。この場合、電子を引き寄せる力がより優秀で、還元性が高く、電極の表面にＳＥＩ層をより容易に形成することができる。一方、前記ハロゲン元素は、具体的にはフッ素元素であることができる。
本発明によると、前記化学式Ｉ中、Ｘは、－Ｙ１'－Ｃ≡Ｃ－Ｙ２'基であり、前記Ｙ１'は、非置換のＣ１－Ｃ６のアルキレン基であり、前記Ｙ２'は、水素；または非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基であることができる。この場合、一分子内のＣ≡Ｃ三重結合が他の分子内のＣ≡Ｃ三重結合と重合反応（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行い、より強固なＳＥＩ層を形成することができる。前記Ｙ１'は、具体的には、非置換のＣ１－Ｃ５のアルキレン基であることができ、前記Ｙ２'は、水素；または非置換のＣ１－Ｃ５のアルキル基であることができる。
本発明によると、前記化学式Ｉ中、Ｘは、－Ｙ１'－ＣＮ基であり、前記Ｙ１'は、非置換のＣ１－Ｃ６のアルキレン基であることができる。前記Ｙ１'は、具体的には、非置換のＣ１－Ｃ５のアルキレン基であることができる。この場合、電子を引き寄せる力がより優秀で、還元性が高く、電極の表面にＳＥＩ層をより容易に形成することができる。
本発明によると、前記化学式Ｉで表される化合物は、下記化学式１で表される化合物であることができる。
前記化学式１中、
ｎ、ｍは、それぞれ独立して、１または２であり、
Ａｋは、置換または非置換のＣ１－Ｃ１０のアルキレン基であり、
Ｘは、一つ以上のハロゲン元素で置換されたＣ１－Ｃ１０のアルキル基；－Ｙ１－Ｃ≡Ｃ－Ｙ２基；または－Ｙ１－ＣＮ基であり、
前記Ｙ１は、直接結合；または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０のアルキレン基であり、前記Ｙ２は、水素；または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０のアルキル基である。
電解質添加剤として、１，３－プロパンスルトンまたは１，４－ブタンスルトンのような化合物を使用する場合、開環反応が起こり毒性が発現する問題があるが、前記化学式１のように環構造にある酸素の隣の位置に－Ａｋ－Ｏ－（Ｓ＝Ｏ）ｍＯＸ基が置換された化合物を電解質添加剤として使用する場合には、開環反応を防止することができ、毒性が発現することを防止することができる。
前記化学式１中、前記ｎ、ｍ、Ａｋ、Ｘ、Ｙ１およびＹ２は、前記化学式Ｉのｎ、ｍ、Ａｋ、Ｘ、Ｙ１およびＹ２と同じものであることができる。
前記化学式１中、Ａｋは、具体的には、非置換のＣ１－Ｃ６のアルキレン基であることができ、前記Ｘは、一つ以上のハロゲン元素で置換されたＣ１－Ｃ６のアルキル基；－Ｙ１'－Ｃ≡Ｃ－Ｙ２'基（前記Ｙ１'は、非置換のＣ１－Ｃ６のアルキレン基であり、前記Ｙ２'は、水素；または非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基）；または－Ｙ１'－ＣＮ基（前記Ｙ１'は、非置換のＣ１－Ｃ６のアルキレン基）であることができる。
本発明によると、前記化学式Ｉで表される化合物は、下記化学式ａ～化学式ｆで表される化合物であることができる。
非水電解液
本発明は、有機溶媒；リチウム塩；および前記化学式Ｉで表される化合物を含む非水電解液を提供する。
（１）化学式Ｉで表される化合物
本発明による非水電解液は、添加剤として、前記化学式Ｉで表される化合物を含む。
毒性の問題を減少させることができる前記化学式Ｉで表される化合物が非水電解液に含まれる場合、薄くて安定したＳＥＩ層が形成され、高温安定性と寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
本発明によると、前記化合物は、前記非水電解液の全重量に対して、０．０１重量％～１０重量％、具体的には、０．０１重量％～５重量％、０．０１重量％～１重量％、または０．１重量％～１重量％含まれることができる。この場合、非水電解液を二次電池に適用した時に、強固なＳＥＩ層を形成して、長期寿命特性およびガス発生を改善するのに役立つことができる。
（２）有機溶媒
前記有機溶媒は、リチウム二次電池に通常使用される非水系溶媒として、二次電池の充放電過程で酸化反応などによる分解を最小化することができ、添加剤とともに目的とする特性を発揮することができるものであれば制限されない。
前記有機溶媒は、例えば、直鎖状カーボネートまたは環状カーボネート、直鎖状エステルまたは環状エステル、エーテル、グライム、ニトリル（アセトニトリル、ＳＮなど）などであることができるが、これに限定されるものではない。前記有機溶媒として、代表的には、環状カーボネート、直鎖状カーボネートまたはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むカーボネート系電解液溶媒を使用することができる。
一方、前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などがあるが、これに限定されるものではない。
前記直鎖状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネートおよびエチルプロピルカーボネートなどがあるが、これに限定されるものではない。
前記直鎖状エステル化合物の具体的な例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートなどがあるが、これに限定されるものではない。
前記環状エステル化合物の具体的な例としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなどがあるが、これに限定されるものではない。
前記エーテル系溶媒の具体的な例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）および２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン（ＴＦＤＯＬ）などがあるが、これに限定されるものではない。
前記グライム系溶媒は、直鎖状カーボネート系有機溶媒に比べて高い誘電率および低い表面張力を有し、メタルとの反応性が少ない溶媒として、ジメトキシエタン（グライム、ＤＭＥ）、ジエトキシエタン、ジグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリ－グライム（Ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、およびテトラ－グライム（ＴＥＧＤＭＥ）などがあるが、これに限定されるものではない。
前記ニトリル系溶媒の具体的な例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、４－フルオロフェニルアセトニトリルなどがあるが、これに限定されるものではない。
一方、前記環状カーボネート系有機溶媒であるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、電解液内のリチウム塩をよく解離させるため好ましく使用されることができ、このような環状カーボネートとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解液を製造することができ、より好ましく使用されることができる。この場合、前記環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、２：８～４：６の体積比で混合して使用されることができる。
（３）リチウム塩
前記リチウム塩は、リチウム二次電池内で電解質塩として使用されるものであり、イオンを伝達するための媒体として使用されるものである。通常、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、およびＬｉＣｌＯ４から選択される１種以上の化合物を含むことができ、好ましくはＬｉＰＦ６を含むことができるが、これに限定されるものではない。一方、前記リチウム塩は、１種または必要に応じて、２種以上を混合して使用することもできる。
本発明によると、前記リチウム塩は、非水電解液に０．５Ｍ～５Ｍの濃度で含まれることができ、好ましくは０．５Ｍ～４Ｍの濃度で含まれることができる。リチウム塩の濃度が前記範囲内である場合、電解液内のリチウムイオンの濃度が適切で電池の充放電が十分に行われることができ、電解液の粘度が適切で電池内の濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が優秀で電池性能が改善することができる。
（４）その他の電解質添加剤
前記非水電解液は、その他の電解質添加剤をさらに含むことができる。
前記その他の電解質添加剤は、本発明の非水電解液にさらに添加されることができる公知の電解質添加剤であり、例えば、ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、カテコールカーボネート（ｃａｔｅｃｈｏｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、α－ブロモ－γ－ブチロラクトン（α－ｂｒｏｍｏ－γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、メチルクロロホルメート（ｍｅｔｈｙｌ ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ）、スクシンイミド（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、Ｎ－ベンジルオキシカルボニルオキシスクシンイミド（Ｎ－ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド（Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、Ｎ－クロロスクシンイミド（Ｎ－ｃｈｌｏｒｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、けい皮酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｃｉｎｎａｍａｔｅ）、１，３，５－トリシアノベンゼン（１，３、５－ｔｒｉｃｙａｎｏｂｅｎｚｅｎｅ）、テトラシアノキノジメタン（ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）、ピロカーボネート（ｐｙｒｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）、シクロヘキシルベンゼン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、スクシノニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アジポニトリル（Ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ）、エチレンサルフェート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ）、プロペンスルトン（Ｐｒｏｐｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ）、フルオロエチレンカボンネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＯＤＦＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏｏｘａｌａｔｏｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ－（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）、ＴＭＳＰａ（３－ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｙｌ－ｐｒｏｐｙｌ－Ｎ－ａｎｉｌｉｎｅ）、ＴＭＳＰｉ（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、１２－クラウン－４（１２－ｃｒｏｗｎ－４）、１５－クラウン－５（１５－ｃｒｏｗｎ－５）、１８－クラウン－６（１８－ｃｒｏｗｎ－６）、アザ－エーテル類（ａｚａ－ｅｔｈｅｒｓ）、ボラン類（ｂｏｒａｎｅｓ）、ボレート類（ｂｏｒａｔｅｓ）、ボロネート類（ｂｏｒｏｎａｔｅｓ）、フェロセン（ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）およびその誘導体、ＬｉＢＦ４などであることができる。
前記その他の電解質添加剤は、非水電解液の全重量に対して、０．０１重量％～１０重量％含まれることができ、好ましくは０．０５重量％～７．０重量％、さらに好ましくは０．０５重量％～５．０重量％含まれることができる。
リチウム二次電池
本発明は、前記非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
具体的には、前記リチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、本発明による非水電解液とを含む。
ここで、本発明のリチウム二次電池は、当技術分野において周知の通常の方法により製造することができる。例えば、正極と負極との間にセパレータが介在された電極組立体を形成した後、前記電極組立体を電池ケースの内部に挿入し、本発明による非水電解液を注入して製造することができる。
（１）正極
前記正極は、正極集電体上に、正極活物質、バインダー、導電材および溶媒などを含む正極用スラリーをコートして製造することができる。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーション可能な化合物として、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム金属酸化物を含むことができる。より具体的には、前記リチウム金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜p＜１、０＜q＜１、０＜r１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Li（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３およびｓ２は、それぞれ独立した元素の原子分率として、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれることができる。
中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができる点で、前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２およびＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであることができ、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類および含量比の制御による改善効果の顕著性を考慮すると、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２およびＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであることができ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。
前記正極活物質は、正極用スラリーのうち溶媒以外の固形分の全重量に対して６０重量％～９９重量％、好ましくは７０重量％～９９重量％、より好ましくは８０重量％～９８重量％含まれることができる。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を容易にする成分である。
このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
通常、前記バインダーは、正極用スラリーのうち溶媒以外の固形分の全重量に対して、１重量％～２０重量％、好ましくは１重量％～１５重量％、より好ましくは１重量％～１０重量％含まれることができる。
前記導電材は、正極活物質の導電性をより向上させるための成分である。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
通常、前記導電材は、正極用スラリーのうち溶媒以外の固形物の全重量に対して、１重量％～２０重量％、好ましくは１重量％～１５重量％、より好ましくは１重量％～１０重量％含まれることができる。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）などの有機溶媒を含むことができ、前記正極活物質、および選択的に、バインダーおよび導電材などを含む時に好ましい粘度になる量で使用されることができる。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が５０重量％～９５重量％、好ましくは７０重量％～９５重量％、より好ましくは７０重量％～９０重量％になるように含まれることができる。
（２）負極
前記負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質、バインダー、導電材および溶媒などを含む負極用スラリーをコートして製造するか、炭素（Ｃ）からなる黒鉛電極または金属自体を負極として使用することができる。
例えば、前記負極集電体上に負極用スラリーをコートして負極を製造する場合、前記負極集電体は、一般的に、３～５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、正極集電体と同様、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）で構成された合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；および前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選択される１種または２種以上の負極活物質が挙げられる。負極活物質は、具体的には、シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）またはシリコン合金（ｓｉｌｉｃｏｎ ａｌｌｏｙ）などを含むシリコン系負極活物質が使用されることができる。この場合、シロキサン結合を含む薄くて安定したＳＥＩ層が形成され、電池の高温安定性および寿命特性をより改善することができる。
前記負極活物質は、負極用スラリーのうち溶媒以外の固形分の全重量に対して、６０重量％～９９重量％、好ましくは７０重量％～９９重量％、より好ましくは８０重量％～９８重量％含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分である。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
通常、前記バインダーは、負極用スラリーのうち溶媒以外の固形分の全重量に対して、１重量％～２０重量％、好ましくは１重量％～１５重量％、より好ましくは１重量％～１０重量％含まれることができる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分である。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
前記導電材は、負極用スラリーのうち溶媒以外の固形分の全重量に対して、１重量％～２０重量％、好ましくは１重量％～１５重量％、より好ましくは１重量％～１０重量％含まれることができる。
前記溶媒は、水またはＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）などの有機溶媒を含むことができ、前記負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む時に好ましい粘度になる量で使用されることができる。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が５０重量％～９５重量％、好ましくは７０重量％～９０重量％になるように含まれることができる。
前記負極として、金属自体を使用する場合、金属薄膜自体または前記負極集電体上に金属を物理的に接合、圧延または蒸着などをする方法で製造することができる。前記蒸着する方式は、金属に対する電気的蒸着法または化学的蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を使用することができる。
例えば、前記金属薄膜自体または前記負極集電体上に接合／圧延／蒸着される金属は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）およびインジウム（ＩＮ）からなる群で選択される１種の金属または２種の金属の合金などを含むことができる。
（３）セパレータ
また、セパレータとしては、従来セパレータとして使用されていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独共重合体、プロピレン単独共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができ、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができるが、これに限定されるものではない。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコートされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであることができる。
本発明によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックを提供することができる。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高い律速特性およびサイクル特性を有する前記リチウム二次電池を含むことから、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として用いられることができる。
以下、具体的な実施例により、本発明をより具体的に説明する。ただし、下記実施例は、本発明の理解を容易にするための例示であって、本発明の範囲を限定するものではない。本記載の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは言うまでもない。
合成例
合成例１．化学式ａで表される化合物の製造
氷浴（ｉｃｅ ｂａｔｈ）内に丸底フラスコを位置させた後、前記丸底フラスコにジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を投入し、塩化チオニル（ｔｈｉｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．１ｅｑ（当量）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．１５ｅｑ、５－（ヒドロキシメチル）－１，２－オキサチオラン－２，２－ジオキシド（５－（Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）－１，２－ｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ ２，２－ｄｉｏｘｉｄｅ）（ＬＧ ｃｈｅｍ．社製）１．０ｅｑを順に滴下した後、常温で１時間撹拌した。次に、また氷浴でさらに２，２，２－トリフルオロエタノール（２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．１５ｅｑおよびピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．１５ｅｑを徐々に滴加した。次に、常温で１時間撹拌した後、水を用いて残留する塩を抽出し、有機層を減圧蒸留して、中間体である（２，２－ｄｉｏｘｉｄｏ－１，２－ｏｘａｔｈｉｏｌａｎ－５－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ（２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌ）ｓｕｌｆｉｔｅを取得した。
追加の分離工程なしに、前記中間体である（２，２－ｄｉｏｘｉｄｏ－１，２－ｏｘａｔｈｉｏｌａｎ－５－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ（２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌ）ｓｕｌｆｉｔｅで満たされたフラスコを氷浴内に位置させた後、水とアセトニトリルを１：１の重量比で混合した混合溶媒に過ヨウ素酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｉｏｄａｔｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．３ｅｑおよび塩化ルテニウム（ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０１ｅｑを投入し、氷浴で１時間撹拌した。
次に、ｔ－ブチルエーテル（t－ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を投入して析出された触媒をろ過した後、有機層を抽出し、メタ重亜硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔａｂｉｓｕｌｆｉｔｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）水溶液を用いてさらに触媒を除去した後、有機層を濃縮して得られた化合物をカラム精製して最終化合物である下記化学式ａで表される化合物（（２，２－ｄｉｏｘｉｄｏ－１，２－ｏｘａｔｈｉｏｌａｎ－５－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ（２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌ）ｓｕｌｆａｔｅ）を取得した（収率２７％）。
化学式ａで表される化合物の合成可否を１Ｈ ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ、５００ＭＨｚ、Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｄ）により確認した。
1H NMR (Acetonitrile-d)： δ 5.0 (m, 1H), δ 4.9~4.5 (m, 2H), δ 4.8 (dd, 2H), δ 3.5 (m, 2H), δ 2.8 (m, 1H), δ 2.4 (m, 1H)
合成例２．化学式bで表される化合物の製造
２，２，２－トリフルオロエタノール（２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の代わりに２，２－ジフルオロエタノール（２，２－ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用する以外は、前記合成例１と同じ方法で反応を進めて、下記化学式ｂで表される化合物（（２，２－ｄｉｏｘｉｄｏ－１，２－ｏｘａｔｈｉｏｌａｎ－５－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ（２，２－ｄｉｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌ）ｓｕｌｆａｔｅ）を取得した（収率２９％）。
化学式ｂで表される化合物の合成可否を１Ｈ ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ、５００ＭＨｚ、Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｄ）により確認した。
1H NMR (Acetonitrile-d)： δ 6.1 (t, 1H), δ 5.1 (m, 1H), δ 4.9~4.4 (m, 2H), δ 4.7 (m, 2H), δ 3.4 (m, 2H), δ 2.7 (m, 1H), δ 2.3 (m, 1H)
合成例３．化学式ｃで表される化合物の製造
２，２，２－トリフルオロエタノール（２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の代わりに２－ブチン－１－オル（２－ｂｕｔｙｎ－１－ｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用する以外は、前記合成例１と同じ方法で反応を進めて、下記化学式ｃで表される化合物（ｂｕｔ－２－ｙｎ－１－ｙｌ（（２，２－ｄｉｏｘｉｄｏ－１，２－ｏｘａｔｈｉｏｌａｎ－５－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｌｆａｔｅ）を取得した（収率３１％）。
化学式ｃで表される化合物の合成可否を１Ｈ ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ、５００ＭＨｚ、Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｄ）により確認した。
1H NMR (Acetonitrile-d)： δ 4.9 (m, 1H), δ 4.6 (m, 2H), δ 4.4~4.1 (m, 2H), δ 3.4 (m, 2H), δ 2.6 (m, 1H), δ 2.4 (m, 1H), δ 1.8 (s, 3H)
合成例４．化学式ｄで表される化合物の製造
２，２，２－トリフルオロエタノール（２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の代わりにプロパルギルアルコール（ｐｒｏｐａｒｇｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用する以外は、前記合成例１と同じ方法で反応を進めて、下記化学式ｄで表される化合物（（２，２－ｄｉｏｘｉｄｏ－１，２－ｏｘａｔｈｉｏｌａｎ－５－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐ－２－ｙｎ－１－ｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）を取得した（収率３１％）。
化学式ｄで表される化合物の合成可否を１Ｈ ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ、５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）により確認した。
1H NMR (DMSO-d6)： δ 4.9 (m, 1H), δ 4.7 (dd, 2H), δ 4.3~4.1 (m, 2H), δ 3.7 (m, 1H), δ 3.5 (m, 2H), δ 2.6 (m, 1H), δ 2.3 (m, 1H)
合成例５．化学式ｅで表される化合物の製造
２，２，２－トリフルオロエタノール（２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の代わりに３－ヒドロキシプロパンニトリル（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用する以外は、前記合成例１と同じ方法で反応を進めて、下記化学式ｅで表される化合物（２－ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ（（２，２－ｄｉｏｘｉｄｏ－１，２－ｏｘａｔｈｉｏｌａｎ－５－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｌｆａｔｅ）を取得した（収率３１％）。
化学式ｅで表される化合物の合成可否を１Ｈ ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ、５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）により確認した。
1H NMR (DMSO-d6)： δ 5.1 (m, 1H), δ 4.7~4.5 (m, 4H), δ 3.5 (m, 2H), δ 3.1 (m, 2H), δ 2.9 (m, 1H), δ 2.6 (m, 1H)
合成例６．化学式ｆで表される化合物の製造
氷浴（ｉｃｅ ｂａｔｈ）内に丸底フラスコを位置させた後、前記丸底フラスコにジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を投入し、塩化チオニル（ｔｈｉｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．１ｅｑ、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．１５ｅｑおよび５－（ヒドロキシメチル）－１，２－オキサチオラン－２，２－ジオキシド（５－（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）－１，２－ｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ－２，２－ｄｉｏｘｉｄｅ）（ＬＧ Ｃｈｅｍ．社製）１．０ｅｑを順に投入した後、常温で１時間撹拌した。次に、また氷浴にさらに３－ヒドロキシプロパンニトリル（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ）１．１５ｅｑおよびピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．１５ｅｑを滴加した。次に、常温で１時間撹拌した後、水を用いて残留する塩を抽出し、有機層を減圧蒸留した後、下記化学式ｆで表される化合物（２－ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ（２，２－ｄｉｏｘｉｄｏ－１，２－ｏｘａｔｈｉｏｌａｎ－５－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｌｆｉｔｅ）を取得した（収率３５％）。
化学式ｆで表される化合物の合成可否を１Ｈ ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ、５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）により確認した。
1H NMR (DMSO-d6)： δ 5.0 (m, 1H), δ 4.4~4.2 (m, 4H), δ 3.4 (m, 2H), δ 3.0 (m, 2H), δ 2.8 (m, 1H), δ 2.6 (m, 1H)
実施例および比較例
実施例１
（非水電解液の製造）
１．０Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７の体積比）９９ｇに前記化学式ａで表される化合物１ｇを添加して非水電解液を製造した（下記表１参照）。
（二次電池の製造）
正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）：導電材（カーボンブラック）：バインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．５：１：１．５の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極用スラリー（固形分６０重量％）を製造した。前記正極用スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）の一面に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
負極活物質（グラファイト）：導電材（カーボンブラック）：バインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９６：０．５：３．５の重量比で蒸留水に添加して負極用スラリー（固形分５０重量％）を製造した。前記負極用スラリーを厚さ８μｍの正極集電体（Ｃｕ薄膜）の一面に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
ドライルームで前記正極と前記負極との間に多孔性ポリプロピレンセパレータを介在して電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れて前記非水電解液を注液し、密封して、パウチ型リチウム二次電池（電池容量：６．２４ｍＡｈ）を製造した。
実施例２
非水電解液として合成例１で製造した化学式ａで表される化合物の代わりに合成例２で製造した化学式ｂで表される化合物を添加して製造した非水電解液を使用した以外は、前記実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例３
１．０Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７の体積比）９９．５ｇに前記化学式ａで表される化合物０．５ｇを添加して製造した非水電解液を使用した以外は、前記実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例４
非水電解液として合成例１で製造した化学式ａで表される化合物の代わりに合成例３で製造した化学式ｃで表される化合物を添加して製造した非水電解液を使用した以外は、前記実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例５
非水電解液として合成例１で製造した化学式ａで表される化合物の代わりに合成例４で製造した化学式ｄで表される化合物を添加して製造した非水電解液を使用した以外は、前記実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例６
非水電解液として合成例１で製造した化学式ａで表される化合物の代わりに合成例５で製造した化学式ｅで表される化合物を添加して製造した非水電解液を使用した以外は、前記実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例７
非水電解液として合成例１で製造した化学式ａで表される化合物の代わりに合成例６で製造した化学式ｆで表される化合物を添加して製造した非水電解液を使用した以外は、前記実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例１
実施例１の非水電解液の代わりに１．０Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７の体積比）を非水電解液として使用した以外は、前記実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例２
非水電解液として１．０Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７の体積比）９９ｇに１，３－プロパンスルトン（１，３－Ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）１ｇを添加して製造した非水電解液を使用した以外は、前記実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
実験例
実験例１：高温（６０℃）貯蔵特性の評価
高温貯蔵後の体積変化率と抵抗増加率を下記のような方法で算出した。
（１）高温貯蔵後の体積変化率（％）
前記実施例１～７と比較例１および２で製造したそれぞれの二次電池を０．１Ｃの定電流（ＣＣ）で活性化した。次いで、２５℃でＰＥＳＣ０５－０．５充放電器（メーカー名：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、５００ｍＡ）を使用して定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で、４．２Ｖまで０．３３Ｃの定電流で充電した後、０．０５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを行い、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。前記充放電を１サイクルとし、２サイクルを行った。次いで、０．３３Ｃ／４．２Ｖの定電流－定電圧で満充電し、ＳＯＣ５０％にＳＯＣを調節した後、２．５Ｃで１０秒間放電して、放電前の電圧と１０秒間放電後の電圧の差により初期抵抗を算出した。その後、０．３３Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電した。次いで、デガスを行い、Ｔｗｏ－ｐｌｓ社製のＴＷＤ－１５０ＤＭ装置を用いて、常温で水で満たされたボール（ｂｏｗｌ）に前記初期充放電されたリチウム二次電池を入れて初期体積を測定した。その後、前記リチウム二次電池を０．３３Ｃ／４．２Ｖの定電流－定電圧で満充電し、６０℃で４週間貯蔵（ＳＯＣ１００％）した後、Ｔｗｏ－ｐｌｓ社製のＴＷＤ－１５０ＤＭ装置を用いて、常温で水で満たされたボール（ｂｏｗｌ）にリチウム二次電池を入れて高温貯蔵後の体積を測定した。
前記のように測定された初期体積と高温貯蔵後の体積を下記式（１）に代入して高温貯蔵後の体積変化率（％）を計算し、その結果を下記表２に示した。
式（１）：高温貯蔵後の体積変化率（％）＝{（高温貯蔵後の体積－初期体積）／（初期体積）}×１００
（２）高温貯蔵後の抵抗増加率（％）
前記実施例１～７と比較例１および２で製造したそれぞれの二次電池を０．１Ｃの定電流（ＣＣ）で活性化した。次いで、２５℃でＰＥＳＣ０５－０．５充放電器（メーカー名：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、５００ｍＡ）を使用して定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．２Ｖまで０．３３Ｃの定電流で充電した後、０．０５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを行い、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。前記充放電を１サイクルとし、２サイクルを行った。次いで、０．３３Ｃ／４．２Ｖの定電流－定電圧で満充電し、ＳＯＣ５０％にＳＯＣを調節した後、２．５Ｃで１０秒間放電して、放電前の電圧と１０秒間放電後の電圧の差により初期抵抗を算出した。その後、０．３３Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電した。次いで、デガスを行い、４．２Ｖで充電し、６０℃で４週間貯蔵（ＳＯＣ１００％）した後、ＳＯＣ５０％で２．５Ｃで１０秒間また放電しながら、高温貯蔵後の抵抗を算出した。
前記のように算出した初期抵抗と高温貯蔵後の抵抗を下記式（２）に代入して高温貯蔵後の抵抗増加率（％）を計算し、その結果を下記表２に示した。
式（２）：高温貯蔵後の抵抗増加率（％）＝{（高温貯蔵後の抵抗－初期抵抗）／（初期抵抗）}×１００
実験例２：サイクル特性の評価
前記実施例１～７と比較例１および２で製造したそれぞれの二次電池を０．１Ｃの定電流（ＣＣ）で活性化した。次いで、２５℃でＰＥＳＣ０５－０．５充放電器（メーカー名：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、５００ｍＡ）を使用して定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．２Ｖまで０．３３Ｃの定電流で充電した後、０．０５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを行い、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。前記充放電を１サイクルとし、２サイクルを行った。次いで、０．３３Ｃ／４．２Ｖ定電流－定電圧で満充電し、ＳＯＣ５０％にＳＯＣを調節した後、２．５Ｃで１０秒間放電して、放電の前電圧と１０秒間放電後の電圧の差により初期抵抗を算出した。その後、０．３３Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電した。
次いで、デガスを行い、４５℃でＣＣ－ＣＶ充電条件で４．２Ｖまで０．３３Ｃの定電流で充電した後、０．０５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを行い、２０分間放置した後、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。前記充放電を１サイクルとし、１００サイクルを行った。ここで、最初のサイクル後の放電容量（初期の放電容量）と１００回目のサイクル後の放電容量をＰＥＳＣ０５－０．５充放電器（メーカー名：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、５００ｍＡ）を使用して測定し、下記式（３）を用いて１００サイクル後の放電容量維持率を算出した。その結果を下記表３に示した。
式（３）：１００サイクル後の放電容量維持率（％）＝{（１００サイクル後の放電容量）／初期の放電容量}×１００
一方、１００サイクルを実施した後、ＳＯＣ５０％で２．５Ｃで１０秒間放電して、放電の前電圧と１０秒間放電後の電圧の差により１００サイクル後の抵抗を算出した。前記のように算出した初期抵抗と１００サイクル後の抵抗を下記式（４）に代入して１００サイクル後の抵抗増加率（％）を計算し、その結果を下記表３に示した。
式（４）：１００サイクル後の抵抗増加率（％）＝{（１００サイクル後の抵抗）／初期抵抗}×１００
前記表２を参照すると、実施例１～７で製造された二次電池は、比較例１および２で製造された二次電池に比べて高温貯蔵時の体積変化率と抵抗増加率が著しく低いことを確認することができる。また、前記表３を参照すると、実施例１～７で製造された二次電池は、１００サイクル後の放電容量維持率が高く、抵抗増加率が低いことから、寿命特性が、比較例１および２で製造された二次電池に比べて著しく優れていることを確認することができる。このような特性は、実施例１～７の非水電解液に含まれるスルトン系化合物（本発明の化学式Ｉで表される化合物）が安定度が高く、抵抗が低いＳＥＩ層を効率的に生成するためである。
したがって、本発明のように、化学式Ｉで表される化合物が添加剤として非水電解液に含まれる場合、非水電解液の可燃性を低減することができ、抵抗が低く強固なＳＥＩ層が形成されて、高温安定性と寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供することができることが分かる。

Claims (10)

  1. 下記化学式Ｉで表される化合物。
    前記化学式Ｉ中、
    ｎ、ｍは、それぞれ独立して、１または２であり、
    Ａｋは、置換または非置換のＣ１－Ｃ１０のアルキレン基であり、
    Ｘは、一つ以上のハロゲン元素で置換されたＣ１－Ｃ１０のアルキル基；－Ｙ１－Ｃ≡Ｃ－Ｙ２基；または－Ｙ１－ＣＮ基であり、
    前記Ｙ１は、直接結合；または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０のアルキレン基であり、前記Ｙ２は、水素；または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０のアルキル基である。
  2. 前記Ａｋは、非置換のＣ１－Ｃ６のアルキレン基である、請求項１に記載の化合物。
  3. 前記Ｘは、一つ以上のハロゲン元素で置換されたＣ１－Ｃ６のアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
  4. 前記Ｘは、－Ｙ１'－Ｃ≡Ｃ－Ｙ２'基であり、
    前記Ｙ１'は、非置換のＣ１－Ｃ６のアルキレン基であり、前記Ｙ２'は、水素；または非置換のＣ１－Ｃ６のアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
  5. 前記Ｘは、－Ｙ１'－ＣＮ基であり、
    前記Ｙ１'は、非置換のＣ１－Ｃ６のアルキレン基である、請求項１に記載の化合物。
  6. 前記化学式Ｉで表される化合物は、下記化学式１で表される化合物である、請求項１に記載の化合物。
    前記化学式１中、
    ｎ、ｍは、それぞれ独立して、１または２であり、
    Ａｋは、置換または非置換のＣ１－Ｃ１０のアルキレン基であり、
    Ｘは、一つ以上のハロゲン元素で置換されたＣ１－Ｃ１０のアルキル基；－Ｙ１－Ｃ≡Ｃ－Ｙ２基；または－Ｙ１－ＣＮ基であり、
    前記Ｙ１は、直接結合；または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０のアルキレン基であり、前記Ｙ２は、水素；または置換または非置換のＣ１－Ｃ１０のアルキル基である。
  7. 前記化学式Ｉで表される化合物は、下記化学式ａ～化学式ｆで表される化合物のいずれか一つである、請求項１に記載の化合物。
  8. 有機溶媒と、リチウム塩と、請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物とを含む、非水電解液。
  9. 前記化合物は、前記非水電解液の全重量に対して０．０１重量％～１０重量％含まれる、請求項８に記載の非水電解液。
  10. 請求項８または９に記載の非水電解液を含む、リチウム二次電池。
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