JP7552145B2 - シリカゾル、シリカゾルの製造方法、研磨組成物、研磨方法及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、シリカゾル、シリカゾルの製造方法、研磨組成物、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法に関する。
金属や無機化合物等の材料の表面を研磨する方法として、研磨液を用いた研磨方法が知られている。中でも、半導体用のプライムシリコンウェハやこれらの再生シリコンウェハの最終仕上げ研磨、及び、半導体デバイス製造時の層間絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成、埋め込み配線形成等の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）では、その表面状態が半導体特性に大きく影響するため、これらの部品の表面や端面は、極めて高精度に研磨されることが要求されている。
このような精密研磨においては、シリカ粒子を含む研磨組成物が採用されており、その主成分である砥粒として、コロイダルシリカが広く用いられている。コロイダルシリカは、その製造方法の違いにより、四塩化珪素の熱分解によるもの（ヒュームドシリカ等）、水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによるもの、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応（一般に「ゾルゲル法」と称される）によるもの等が知られている。
シリカ粒子を含むシリカゾルの製造方法に関し、これまで多くの検討がなされてきた。例えば、特許文献１～３には、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応により製造されたシリカゾルが開示されている。
アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応により製造されたシリカゾルは、各種化合物を配合して研磨組成物として研磨に用いられる。この研磨組成物は、配合する化合物の種類や量によってｐＨが変化し、ｐＨ次第でシリカ粒子が凝集・沈降してしまう等、シリカ粒子の分散状態に悪影響を与え、更には研磨に悪影響を及ぼすという課題を有する。
中でも、強酸性の研磨組成物は、ｐＨにより研磨が促進される一方で、シリカ粒子の凝集により研磨に悪影響を及ぼすため、研磨性能が必ずしも十分とは言えなかった。
中でも、強酸性の研磨組成物は、ｐＨにより研磨が促進される一方で、シリカ粒子の凝集により研磨に悪影響を及ぼすため、研磨性能が必ずしも十分とは言えなかった。
このような課題を解決するため、シリカゾルの等電点のｐＨを下げる処理を行うことが考えられる。
しかしながら、特許文献１～２に開示されているアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応により製造されたシリカゾルは、シリカゾルの等電点のｐＨを下げる処理が行われておらず、研磨組成物を強酸性とした際に、シリカ粒子が凝集し、研磨に悪影響を及ぼすという課題を有する。
また、特許文献３に開示されているアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応により製造されたシリカゾルは、加熱によりシリカゾルの等電点のｐＨが下がっている可能性があるものの、シリカ粒子が長鎖状に連結しているため研磨ムラの原因となりやすい。また、加熱前後でシリカ粒子の２次構造が大きく変化するため、シリカ粒子の分散状態に悪影響を与え、研磨に悪影響を及ぼすという課題を有する。
しかしながら、特許文献１～２に開示されているアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応により製造されたシリカゾルは、シリカゾルの等電点のｐＨを下げる処理が行われておらず、研磨組成物を強酸性とした際に、シリカ粒子が凝集し、研磨に悪影響を及ぼすという課題を有する。
また、特許文献３に開示されているアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応により製造されたシリカゾルは、加熱によりシリカゾルの等電点のｐＨが下がっている可能性があるものの、シリカ粒子が長鎖状に連結しているため研磨ムラの原因となりやすい。また、加熱前後でシリカ粒子の２次構造が大きく変化するため、シリカ粒子の分散状態に悪影響を与え、研磨に悪影響を及ぼすという課題を有する。
本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、シリカ粒子の分散状態を維持した強酸性の研磨組成物を得ることができるシリカゾルを提供することにある。また、本発明のもう１つの目的は、加熱前後でシリカ粒子の平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値、会合比の変化が少ない、シリカ粒子の分散状態を維持した強酸性の研磨組成物を得ることができるシリカゾルの製造方法を提供することにある。更に、本発明のもう１つの目的は、強酸性としてもシリカ粒子の分散状態を維持することができ、研磨性能に優れる研磨組成物、並びに、前記研磨組成物を用いた研磨方法及び半導体デバイスの製造方法を提供することにある。
従来のシリカゾルは、研磨組成物として用いた場合、特に、強酸性の研磨組成物として用いた場合に、シリカ粒子の分散状態に悪影響を与え、研磨に悪影響を及ぼすという課題を有していた。しかしながら、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、シリカ粒子の会合比及びシリカゾルの等電点のｐＨを好適化することで、前述した課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］前記ＤＬＳ法により測定した平均２次粒子径／ＢＥＴ法により測定した平均１次粒子径で算出される会合比が４以下であるシリカ粒子を含み、等電点がｐＨ２．４以下である、シリカゾル。
［２］等電点がｐＨ２．０以下である、［１］に記載のシリカゾル。
［３］前記シリカ粒子のｃｖ値が１０～５０である、［１］又は［２］に記載のシリカゾル。
［４］前記シリカ粒子の平均２次粒子径が１０ｎｍ～１５０ｎｍである、［１］～［３］のいずれかに記載のシリカゾル。
［５］前記シリカ粒子の平均１次粒子径が５ｎｍ～７５ｎｍである、［１］～［４］のいずれかに記載のシリカゾル。
［６］アルカリ触媒の含有率が１０ｐｐｍ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のシリカゾル。
［７］金属不純物含有率が１ｐｐｍ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のシリカゾル。
［８］前記シリカ粒子がテトラアルコキシシラン縮合物を主成分とする、［１］～［７］のいずれかに記載のシリカゾル。
［９］前記テトラアルコキシシラン縮合物がテトラメトキシシラン縮合物を含む、［８］に記載のシリカゾル。
［１０］前記シリカ粒子の含有率が、シリカゾル全量中、３質量％～５０質量％である、［１］～［９］のいずれかに記載のシリカゾル。
［１１］シリカゾルを１８０℃以上で２時間以上加熱する工程を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載のシリカゾルの製造方法。
［１２］前記加熱前にシリカゾルのアンモニアの含有率を１０ｐｐｍ以下にする工程を含む、［１１］に記載のシリカゾルの製造方法。
［１３］［１］～［１０］のいずれかに記載のシリカゾルを含む、研磨組成物。
［１４］［１３］に記載の研磨組成物を用いて研磨する、研磨方法。
［１５］［１３］に記載の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
［１］前記ＤＬＳ法により測定した平均２次粒子径／ＢＥＴ法により測定した平均１次粒子径で算出される会合比が４以下であるシリカ粒子を含み、等電点がｐＨ２．４以下である、シリカゾル。
［２］等電点がｐＨ２．０以下である、［１］に記載のシリカゾル。
［３］前記シリカ粒子のｃｖ値が１０～５０である、［１］又は［２］に記載のシリカゾル。
［４］前記シリカ粒子の平均２次粒子径が１０ｎｍ～１５０ｎｍである、［１］～［３］のいずれかに記載のシリカゾル。
［５］前記シリカ粒子の平均１次粒子径が５ｎｍ～７５ｎｍである、［１］～［４］のいずれかに記載のシリカゾル。
［６］アルカリ触媒の含有率が１０ｐｐｍ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のシリカゾル。
［７］金属不純物含有率が１ｐｐｍ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のシリカゾル。
［８］前記シリカ粒子がテトラアルコキシシラン縮合物を主成分とする、［１］～［７］のいずれかに記載のシリカゾル。
［９］前記テトラアルコキシシラン縮合物がテトラメトキシシラン縮合物を含む、［８］に記載のシリカゾル。
［１０］前記シリカ粒子の含有率が、シリカゾル全量中、３質量％～５０質量％である、［１］～［９］のいずれかに記載のシリカゾル。
［１１］シリカゾルを１８０℃以上で２時間以上加熱する工程を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載のシリカゾルの製造方法。
［１２］前記加熱前にシリカゾルのアンモニアの含有率を１０ｐｐｍ以下にする工程を含む、［１１］に記載のシリカゾルの製造方法。
［１３］［１］～［１０］のいずれかに記載のシリカゾルを含む、研磨組成物。
［１４］［１３］に記載の研磨組成物を用いて研磨する、研磨方法。
［１５］［１３］に記載の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
本発明のシリカゾルは、シリカ粒子の分散状態を維持した強酸性の研磨組成物を得ることができる。また、本発明のシリカゾルは、加熱前後でシリカ粒子の平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値、会合比の変化が少なく、シリカ粒子の分散状態を維持した強酸性の研磨組成物を得ることができる。更に、本発明の研磨組成物は、強酸性としても、シリカ粒子の分散状態を維持することができ、研磨性能に優れる。
以下に本発明について詳述するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。尚、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いる。
本発明のシリカゾルは、ＤＬＳ法により測定した平均２次粒子径／ＢＥＴ法により測定した平均１次粒子径で算出される会合比が４以下であるシリカ粒子を含み、等電点がｐＨ２．４以下である。
本発明のシリカゾルは、シリカ粒子及び分散媒を含むことが好ましい。
（シリカ粒子）
本発明に係るシリカ粒子の平均１次粒子径は、５ｎｍ～７５ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～６０ｎｍがより好ましい。シリカ粒子の平均１次粒子径が５ｎｍ以上であると、シリカゾルの保存安定性に優れる。また、シリカ粒子の平均１次粒子径が７５ｎｍ以下であると、被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、シリカ粒子の沈降を抑制することができる。
本発明に係るシリカ粒子の平均１次粒子径は、５ｎｍ～７５ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～６０ｎｍがより好ましい。シリカ粒子の平均１次粒子径が５ｎｍ以上であると、シリカゾルの保存安定性に優れる。また、シリカ粒子の平均１次粒子径が７５ｎｍ以下であると、被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、シリカ粒子の沈降を抑制することができる。
シリカ粒子の平均１次粒子径は、ＢＥＴ法により測定する。具体的には、比表面積自動測定装置を用いてシリカ粒子の比表面積を測定し、下記式（１）を用いて平均１次粒子径を算出する。
平均１次粒子径（ｎｍ）＝６０００／(比表面積(ｍ２／ｇ)×密度(ｇ／ｃｍ３)）
・・・ （１）
平均１次粒子径（ｎｍ）＝６０００／(比表面積(ｍ２／ｇ)×密度(ｇ／ｃｍ３)）
・・・ （１）
本発明に係るシリカ粒子の平均１次粒子径は、公知の条件・方法により、所望の範囲に設定することができる。
本発明に係るシリカ粒子の平均２次粒子径は、１０ｎｍ～１５０ｎｍが好ましく、２０ｎｍ～１００ｎｍがより好ましい。シリカ粒子の平均２次粒子径が１０ｎｍ以上であると、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れ、シリカゾルの保存安定性に優れる。シリカ粒子の平均２次粒子径が１５０ｎｍ以下であると、研磨時の被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れ、シリカ粒子の沈降を抑制することができる。
シリカ粒子の平均２次粒子径は、ＤＬＳ法（動的光散乱法）により測定する。具体的には、動的光散乱粒子径測定装置を用いて測定する。
シリカ粒子の平均２次粒子径は、公知の条件・方法により、所望の範囲に設定することができる。
本発明に係るシリカ粒子のｃｖ値は、１０～５０が好ましく、１５～４０がより好ましく、２０～３５が更に好ましい。シリカ粒子のｃｖ値が１０以上であると、被研磨体に対する研磨レートに優れ、被研磨体の生産性に優れる。また、シリカ粒子のｃｖ値が５０以下であると、研磨時の被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れる。
シリカ粒子のｃｖ値は、動的光散乱粒子径測定装置を用いてシリカ粒子の平均２次粒子径を測定し、下記式（２）を用いて算出する。
ｃｖ値＝（標準偏差（ｎｍ）／平均２次粒子径（ｎｍ））×１００ ・・・ （２）
ｃｖ値＝（標準偏差（ｎｍ）／平均２次粒子径（ｎｍ））×１００ ・・・ （２）
本発明に係るシリカ粒子の会合比は、４以下であり、１～４が好ましく、１．１～３がより好ましく、１．２～２が更に好ましい。シリカ粒子の会合比が４以下であると、研磨時の被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、シリカ粒子の凝集を抑制することができる。また、シリカ粒子の会合比が１以上であると、被研磨体に対する研磨レートに優れ、被研磨体の生産性に優れる。
シリカ粒子の会合比は、前述の測定方法にて測定した平均１次粒子径と前述の測定方法にて測定した平均２次粒子径とから、下記式（３）を用いて算出する。
会合比＝平均２次粒子径／平均１次粒子径 ・・・ （３）
会合比＝平均２次粒子径／平均１次粒子径 ・・・ （３）
本発明に係るシリカ粒子の形状としては、例えば、球状、鎖状、繭状（こぶ状や落花生状とも称される）、異形状（例えば、疣状、屈曲状、分岐状等）等が挙げられる。これらのシリカ粒子の形状の中でも、研磨時の被研磨体の表面粗さや傷を低減させたい場合は、球状が好ましく、被研磨体に対する研磨レートをより高めたい場合は、異形状が好ましい。
本発明に係るシリカ粒子は、機械的強度、保存安定性に優れることから、細孔を有しないことが好ましい。
シリカ粒子の細孔の有無は、窒素を吸着ガスとした吸着等温線を用いたＢＥＴ多点法解析により確認する。
シリカ粒子の細孔の有無は、窒素を吸着ガスとした吸着等温線を用いたＢＥＴ多点法解析により確認する。
本発明に係るシリカ粒子は、機械的強度、保存安定性に優れることから、アルコキシシラン縮合物を主成分とすることが好ましく、テトラアルコキシシラン縮合物を主成分とすることがより好ましい。主成分とは、シリカ粒子を構成する全成分１００質量％中、５０質量％以上であることをいう。
アルコキシシラン縮合物を主成分とするシリカ粒子を得るためには、アルコキシシランを主原料とすることが好ましい。テトラアルコキシシラン縮合物を主成分とするシリカ粒子を得るためには、テトラアルコキシシランを主原料とすることが好ましい。主原料とは、シリカ粒子を構成する全原料１００質量％中、５０質量％以上であることをいう。
アルコキシシラン縮合物を主成分とするシリカ粒子を得るためには、アルコキシシランを主原料とすることが好ましい。テトラアルコキシシラン縮合物を主成分とするシリカ粒子を得るためには、テトラアルコキシシランを主原料とすることが好ましい。主原料とは、シリカ粒子を構成する全原料１００質量％中、５０質量％以上であることをいう。
（シリカ粒子の製造方法）
本発明に係るシリカ粒子を製造する方法としては、シリカゾルの金属不純物含有率を低減させることができることから、テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させる方法が好ましく、加水分解反応及び縮合反応を制御しやすいことから、水を含む溶液（Ａ）に、テトラアルコキシシランを含む溶液（Ｂ）及びアルカリ触媒を含む溶液（Ｃ）を添加し、テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させる方法が好ましい。
本発明に係るシリカ粒子を製造する方法としては、シリカゾルの金属不純物含有率を低減させることができることから、テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させる方法が好ましく、加水分解反応及び縮合反応を制御しやすいことから、水を含む溶液（Ａ）に、テトラアルコキシシランを含む溶液（Ｂ）及びアルカリ触媒を含む溶液（Ｃ）を添加し、テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させる方法が好ましい。
溶液（Ａ）は、水を含む。
溶液（Ａ）は、反応液中でのテトラアルコキシシランの分散性に優れることから、水以外の溶媒を含むことが好ましい。
溶液（Ａ）中の水以外の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の中でも、テトラアルコキシシランを溶解しやすく、加水分解反応及び縮合反応で用いるものと副生するものとが同一で、製造上の利便性に優れることから、アルコールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。
溶液（Ａ）中の水以外の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の中でも、テトラアルコキシシランを溶解しやすく、加水分解反応及び縮合反応で用いるものと副生するものとが同一で、製造上の利便性に優れることから、アルコールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。
溶液（Ａ）は、テトラアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応の反応速度を高めることができることから、アルカリ触媒を含むことが好ましい。
溶液（Ａ）中のアルカリ触媒としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム等が挙げられる。これらのアルカリ触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアルカリ触媒の中でも、触媒作用に優れ、粒子形状を制御しやすく、金属不純物の混入を抑制することができ、揮発性が高く加水分解反応及び縮合反応後の除去性に優れることから、アンモニアが好ましい。
溶液（Ａ）中のアルカリ触媒としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム等が挙げられる。これらのアルカリ触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアルカリ触媒の中でも、触媒作用に優れ、粒子形状を制御しやすく、金属不純物の混入を抑制することができ、揮発性が高く加水分解反応及び縮合反応後の除去性に優れることから、アンモニアが好ましい。
溶液（Ａ）中の水の濃度は、溶液（Ａ）１００質量％中、３質量％～３０質量％が好ましく、５質量％～２５質量％がより好ましい。溶液（Ａ）中の水の濃度が上記下限値以上であると、テトラアルコキシシランの加水分解反応速度を制御しやすい。また、溶液（Ａ）中の水の濃度が上記上限値以下であると、加水分解反応と縮合反応との反応バランスがよく、粒子形状を制御しやすい。
溶液（Ａ）中のアルカリ触媒の濃度は、溶液（Ａ）１００質量％中、０．５質量％～２．０質量％が好ましく、０．６質量％～１．５質量％がより好ましい。溶液（Ａ）中のアルカリ触媒の濃度が上記下限値以上であると、シリカ粒子の凝集を抑制し、得られる分散液中のシリカ粒子の分散安定性に優れる。また、溶液（Ａ）中のアルカリ触媒の濃度が上記上限値以下であると、反応が過度に速く進行せず、反応制御性に優れる。
溶液（Ａ）中の水以外の溶媒の濃度は、水とアルカリ触媒の残部とすることが好ましい。
溶液（Ｂ）は、テトラアルコキシシランを含む。
溶液（Ｂ）中のテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のアルコキシ基の炭素数が１～１２のテトラアルコキシシランが挙げられる。これらのテトラアルコキシシランは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのテトラアルコキシシランの中でも、加水分解反応が速く、未反応物が残留し難く、生産性に優れ、安定なシリカゾルを容易に得ることができることから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシランがより好ましい。
溶液（Ｂ）中のテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のアルコキシ基の炭素数が１～１２のテトラアルコキシシランが挙げられる。これらのテトラアルコキシシランは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのテトラアルコキシシランの中でも、加水分解反応が速く、未反応物が残留し難く、生産性に優れ、安定なシリカゾルを容易に得ることができることから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシランがより好ましい。
シリカ粒子の原料は、テトラアルコキシシランの低縮合物等のテトラアルコキシシラン以外の原料を用いてもよいが、反応性に優れることから、シリカ粒子を構成する全原料１００質量％中、テトラアルコキシシランが５０質量％以上で、テトラアルコキシシラン以外の原料が５０質量％以下であることが好ましく、テトラアルコキシシランが９０質量％以上で、テトラアルコキシシラン以外の原料が１０質量％以下であることがより好ましい。
溶液（Ｂ）は、溶媒を含まずテトラアルコキシシランのみでもよいが、反応液中でのテトラアルコキシシランの分散性に優れることから、溶媒を含むことが好ましい。
溶液（Ｂ）中の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の中でも、加水分解反応及び縮合反応で用いるものと副生するものとが同一で、製造上の利便性に優れることから、アルコールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。
溶液（Ｂ）中の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の中でも、加水分解反応及び縮合反応で用いるものと副生するものとが同一で、製造上の利便性に優れることから、アルコールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。
溶液（Ｂ）のテトラアルコキシシランの濃度は、溶液（Ｂ）１００質量％中、６０質量％～９５質量％が好ましく、７０質量％～９０質量％がより好ましい。溶液（Ｂ）のテトラアルコキシシランの濃度が上記下限値以上であると、反応液が均一になりやすい。また、溶液（Ｂ）のテトラアルコキシシランの濃度が上記上限値以下であると、ゲル状物の生成を抑制することができる。
溶液（Ｂ）の溶媒の濃度は、溶液（Ｂ）１００質量％中、５質量％～４０質量％が好ましく、１０質量％～３０質量％がより好ましい。溶液（Ｂ）の溶媒の濃度が上記下限値以上であると、ゲル状物の生成を抑制することができる。また、溶液（Ｂ）の溶媒の濃度が上記上限値以下であると、反応液が均一になりやすい。
溶液（Ａ）の体積に対する時間当たりの溶液（Ｂ）の添加速度は、０．０５ｋｇ／時間／Ｌ～１．３ｋｇ／時間／Ｌが好ましく、０．１ｋｇ／時間／Ｌ～０．８ｋｇ／時間／Ｌがより好ましい。溶液（Ｂ）の添加速度が上記下限値以上であると、シリカ粒子の生産性に優れる。また、溶液（Ｂ）の添加速度が上記上限値以下であると、ゲル状物の生成を抑制することができる。
ここで、「ｋｇ／時間／Ｌ」とは、溶液（Ａ）１Ｌに対して、１時間当たりに添加する溶液（Ｂ）の質量（ｋｇ）を表す。
ここで、「ｋｇ／時間／Ｌ」とは、溶液（Ａ）１Ｌに対して、１時間当たりに添加する溶液（Ｂ）の質量（ｋｇ）を表す。
溶液（Ｃ）は、アルカリ触媒を含む。
溶液（Ｃ）中のアルカリ触媒としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム等が挙げられる。これらのアルカリ触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアルカリ触媒の中でも、触媒作用に優れ、粒子形状を制御しやすく、金属不純物の混入を抑制することができ、揮発性が高く加水分解反応及び縮合反応後の除去性に優れることから、アンモニアが好ましい。
溶液（Ｃ）中のアルカリ触媒としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム等が挙げられる。これらのアルカリ触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアルカリ触媒の中でも、触媒作用に優れ、粒子形状を制御しやすく、金属不純物の混入を抑制することができ、揮発性が高く加水分解反応及び縮合反応後の除去性に優れることから、アンモニアが好ましい。
溶液（Ｃ）は、反応液中のアルカリ触媒の濃度の変動を小さくすることができることから、溶媒を含むことが好ましい。
溶液（Ｃ）中の溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の中でも、加水分解反応及び縮合反応で用いるものと副生するものとが同一で、製造上の利便性に優れることから、水、アルコールが好ましく、水がより好ましい。
溶液（Ｃ）中の溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の中でも、加水分解反応及び縮合反応で用いるものと副生するものとが同一で、製造上の利便性に優れることから、水、アルコールが好ましく、水がより好ましい。
溶液（Ｃ）中のアルカリ触媒の濃度は、溶液（Ｃ）１００質量％中、０．５質量％～１０質量％が好ましく、１質量％～６質量％がより好ましい。溶液（Ｃ）中のアルカリ触媒の濃度が上記下限値以上であると、反応開始から反応終了まで反応液中のアルカリ触媒の濃度を調整しやすい。また、溶液（Ｃ）中のアルカリ触媒の濃度が上記上限値以下であると、反応液中のアルカリ触媒の濃度の変動を小さくすることができる。
溶液（Ｃ）中の溶媒の濃度は、溶液（Ｃ）１００質量％中、９０質量％～９９．５質量％が好ましく、９４質量％～９９質量％がより好ましい。溶液（Ｃ）中の溶媒の濃度が上記下限値以上であると、反応液中のアルカリ触媒の濃度の変動を小さくすることができる。また、溶液（Ｃ）中の溶媒の濃度が上記上限値以下であると、反応開始から反応終了まで反応液中のアルカリ触媒の濃度を調整しやすい。
溶液（Ａ）の体積に対する時間当たりの溶液（Ｃ）の添加速度は、０．０２ｋｇ／時間／Ｌ～０．５ｋｇ／時間／Ｌが好ましく、０．０４ｋｇ／時間／Ｌ～０．３ｋｇ／時間／Ｌがより好ましい。溶液（Ｃ）の添加速度が上記下限値以上であると、シリカ粒子の生産性に優れる。また、溶液（Ｃ）の添加速度が上記上限値以下であると、ゲル状物の生成を抑制することができる。
ここで、「ｋｇ／時間／Ｌ」とは、溶液（Ａ）１Ｌに対して、１時間当たりに添加する溶液（Ｃ）の質量（ｋｇ）を表す。
ここで、「ｋｇ／時間／Ｌ」とは、溶液（Ａ）１Ｌに対して、１時間当たりに添加する溶液（Ｃ）の質量（ｋｇ）を表す。
溶液（Ｂ）及び溶液（Ｃ）の添加は、溶液（Ａ）の液中に行うことが好ましい。溶液（Ｂ）及び溶液（Ｃ）を溶液（Ａ）の液中に添加することで、アンモニアに代表される揮発性が高いアルカリ触媒を用いた場合、かつ、高い反応温度で加水分解反応及び縮合反応を進めたい場合に、反応液中での各成分の混合性が高まり、気中での異常反応を抑制できると共に、粒子径を制御しやすくなる。液中に添加するとは、液面以下に添加することをいい、例えば、溶液（Ｂ）の供給出口及び溶液（Ｃ）の供給出口を溶液（Ａ）の液面以下とすることで、溶液（Ｂ）及び溶液（Ｃ）を溶液（Ａ）の液中に添加することができる。
溶液（Ｂ）と溶液（Ｃ）の添加のタイミングは、同一であってもよく、交互のように異なっていてもよいが、反応組成の変動が少なく、操作が煩雑にならないことから、同一であることが好ましい。
加水分解反応及び縮合反応の反応温度は、１０℃～８０℃が好ましく、２０℃～６５℃がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であると、反応液中の溶媒の凝固を抑制することができる。また、反応温度が上記上限値以下であると、突沸や溶媒の揮発を抑制でき、反応液組成の変動を少なくすることができる。
加水分解反応及び縮合反応の反応系内の水の濃度は、反応系内の全量１００質量％中、３質量％～３０質量％に維持することが好ましく、５質量％～２５質量％に維持することがより好ましい。反応系内の水の濃度が上記下限値以上であると、テトラアルコキシシランの加水分解反応速度を制御しやすい。また、反応系内の水の濃度が上記上限値以下であると、加水分解反応と縮合反応との反応バランスがよく、粒子形状を制御しやすい。
加水分解反応及び縮合反応の反応系内のアルカリ触媒の濃度は、反応系内の全量１００質量％中、０．５質量％～２．０質量％に維持することが好ましく、０．６質量％～１．５質量％に維持することがより好ましい。反応系内のアルカリ触媒の濃度が下限値以上であると、シリカ粒子の凝集を抑制し、分散液中のシリカ粒子の分散安定性に優れる。また、反応系内のアルカリ触媒の濃度が上記上限値以下であると、反応が過度に速く進行せず、反応制御性に優れる。
本発明に係るシリカ粒子の製造方法は、不必要な成分を除去し、必要な成分を添加することができることから、更に、上記加水分解反応及び縮合反応工程後に、得られたシリカ粒子の分散液を濃縮し、分散媒を添加する工程を含むことが好ましい。
シリカ粒子の分散液の濃縮と分散媒の添加とはいずれを先に行ってもよく、同時に行ってもよい。
シリカ粒子の分散液を濃縮する方法は特に限定されず、例えば、加熱濃縮法、膜濃縮法等が挙げられる。
加熱濃縮法によってシリカ粒子の分散液を濃縮するには、分散液を常圧下又は減圧下で加熱濃縮すればよい。
膜濃縮法によってシリカ粒子の分散液を濃縮するには、限外濾過法による膜分離が好ましい。ここで用いる限外濾過膜の分画分子量は、分散液中のシリカ粒子の粒子径に合わせて選択する。
限外濾過膜の材質としては、例えば、ポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボン等が挙げられる。限外濾過膜の形態としては、例えば、スパイラル型、チューブラー型、中空糸型等が挙げられる。
加熱濃縮法によってシリカ粒子の分散液を濃縮するには、分散液を常圧下又は減圧下で加熱濃縮すればよい。
膜濃縮法によってシリカ粒子の分散液を濃縮するには、限外濾過法による膜分離が好ましい。ここで用いる限外濾過膜の分画分子量は、分散液中のシリカ粒子の粒子径に合わせて選択する。
限外濾過膜の材質としては、例えば、ポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボン等が挙げられる。限外濾過膜の形態としては、例えば、スパイラル型、チューブラー型、中空糸型等が挙げられる。
また、シリカ粒子の分散液に添加する分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール等が挙げられる。これらの分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの分散媒の中でも、シリカ粒子との親和性に優れることから、水、アルコールが好ましく、水がより好ましい。
（シリカゾル）
本発明のシリカゾルは、等電点がｐＨ２．４以下である。本発明のシリカゾルの等電点はｐＨ０～２．２が好ましく、ｐＨ０．１～２．０がより好ましい。等電点がｐＨ２．４以下であると、強酸性の研磨組成物中のシリカ粒子の分散性に優れる。また、等電点がｐＨ０以上であると、シリカゾルの製造が容易となる。
シリカゾルの等電点のｐＨは、２５℃の条件で、ゼータ電位測定装置を用いて測定する。
本発明のシリカゾルは、等電点がｐＨ２．４以下である。本発明のシリカゾルの等電点はｐＨ０～２．２が好ましく、ｐＨ０．１～２．０がより好ましい。等電点がｐＨ２．４以下であると、強酸性の研磨組成物中のシリカ粒子の分散性に優れる。また、等電点がｐＨ０以上であると、シリカゾルの製造が容易となる。
シリカゾルの等電点のｐＨは、２５℃の条件で、ゼータ電位測定装置を用いて測定する。
シリカゾル中の分散媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール等が挙げられる。これらのシリカゾル中の分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのシリカゾル中の分散媒の中でも、シリカ粒子との親和性に優れることから、水、アルコールが好ましく、水がより好ましい。
本発明のシリカゾル中のシリカ粒子の含有率は、シリカゾル全量１００質量％中、３質量％～５０質量％が好ましく、４質量％～４０質量％がより好ましく、５質量％～３０質量％が更に好ましい。シリカゾル中のシリカ粒子の含有率が３質量％以上であると、被研磨体に対する研磨レートに優れる。また、シリカゾル中のシリカ粒子の含有率が５０質量％以下であると、シリカゾルや研磨組成物中のシリカ粒子の凝集を抑制することができ、シリカゾルや研磨組成物の保存安定性に優れる。
本発明のシリカゾル中の分散媒の含有率は、シリカゾル全量１００質量％中、５０質量％～９７質量％が好ましく、６０質量％～９６質量％がより好ましく、７０質量％～９５質量％が更に好ましい。シリカゾル中の分散媒の含有率が５０質量％以上であると、シリカゾルや研磨組成物中のシリカ粒子の凝集を抑制することができ、シリカゾルや研磨組成物の保存安定性に優れる。また、シリカゾル中の分散媒の含有率が９７質量％以下であると、被研磨体に対する研磨レートに優れる。
シリカゾル中のシリカ粒子や分散媒の含有率は、得られたシリカ粒子の分散液中の成分のうち、不必要な成分を除去し、必要な成分を添加することで、所望の範囲に設定することができる。
本発明のシリカゾルは、シリカ粒子及び分散媒以外に、その性能を損なわない範囲において、必要に応じて、酸化剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、キレート剤、抗菌殺生物剤等の他の成分を含んでもよい。
特に、シリカゾルの保存安定性に優れることから、シリカゾル中に抗菌殺生物剤を含ませることが好ましい。
特に、シリカゾルの保存安定性に優れることから、シリカゾル中に抗菌殺生物剤を含ませることが好ましい。
抗菌殺生物剤としては、例えば、過酸化水素、アンモニア、第四級アンモニウム水酸化物、第四級アンモニウム塩、エチレンジアミン、グルタルアルデヒド、過酸化水素、ｐ－ヒドロキシ安息香酸メチル、亜塩素酸ナトリウム等が挙げられる。これらの抗菌殺生物剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの抗菌殺生物剤の中でも、シリカゾルとの親和性に優れることから、過酸化水素が好ましい。
抗菌殺生物剤は、一般に殺菌剤と言われるものも含む。
抗菌殺生物剤は、一般に殺菌剤と言われるものも含む。
シリカゾル中の抗菌殺生物剤の含有率は、シリカゾル全量１００質量％中、０．０００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００１質量％～１質量％がより好ましい。シリカゾル中の抗菌殺生物剤の含有率が０．０００１質量％以上であると、シリカゾルの保存安定性に優れる。シリカゾル中の抗菌殺生物剤の含有率が１０質量％以下であると、シリカゾルの本来の性能を損なわない。
本発明のシリカゾルのｐＨは、６．０～８．０が好ましく、６．５～７．８がより好ましい。シリカゾルのｐＨが６．０以上であると、分散安定性に優れ、シリカ粒子の凝集を抑制することができる。また、シリカゾルのｐＨが８．０以下であると、シリカ粒子の溶解を防ぎ、長期間の保存安定性に優れる。
シリカゾルのｐＨは、アルカリ触媒を除去したり、ｐＨ調整剤を添加したりすることで、所望の範囲に設定することができる。
シリカゾルのｐＨは、アルカリ触媒を除去したり、ｐＨ調整剤を添加したりすることで、所望の範囲に設定することができる。
本発明のシリカゾル中の金属不純物含有率は、１ｐｐｍ以下が好ましく、０．４ｐｐｍ以下がより好ましい。
半導体デバイスの研磨において、金属不純物が被研磨体の表面に付着、汚染することで、被研磨体の特性に悪影響を及ぼすと共に、被研磨体の内部に拡散して品質が劣化するため、このような被研磨体によって製造された半導体デバイスの性能が著しく低下する。
また、シリカゾル中でシリカ粒子と金属不純物とが共存すると、酸性を示す表面シラノール基と金属不純物とが配位的な相互作用が発生し、表面シラノール基の化学的性質（酸性度等）を変化させたり、シリカ粒子表面の立体的な環境（シリカ粒子の凝集のしやすさ等）を変化させたり、研磨レートに影響を及ぼす。
また、シリカゾル中でシリカ粒子と金属不純物とが共存すると、酸性を示す表面シラノール基と金属不純物とが配位的な相互作用が発生し、表面シラノール基の化学的性質（酸性度等）を変化させたり、シリカ粒子表面の立体的な環境（シリカ粒子の凝集のしやすさ等）を変化させたり、研磨レートに影響を及ぼす。
シリカゾル中の金属不純物含有率は、高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）により測定する。具体的には、シリカ粒子０．４ｇ含むシリカゾルを正確に量り取り、硫酸とフッ酸を加え、加温、溶解、蒸発させ、残存した硫酸滴に総量が正確に１０ｇとなるよう純水を加えて試験液を作成し、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて測定する。対象の金属は、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、コバルト、クロム、銅、マンガン、鉛、チタン、銀、ニッケルとし、これらの金属の含有率の合計を金属不純物含有率とする。
シリカゾル中の金属不純物含有率は、アルコキシシランを主原料として加水分解反応及び縮合反応を行ってシリカ粒子を得ることで、１ｐｐｍ以下とすることができる。
水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによる方法では、原料由来のナトリウム等が残存するため、シリカゾル中の金属不純物含有率を１ｐｐｍ以下とすることが極めて困難である。
水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによる方法では、原料由来のナトリウム等が残存するため、シリカゾル中の金属不純物含有率を１ｐｐｍ以下とすることが極めて困難である。
本発明のシリカゾル中のアンモニア等のアルカリ触媒の含有率は、後述する加熱の前後でシリカ粒子の平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値、会合比の変化を少なくすることができることから、５０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましい。
シリカゾル中のアルカリ触媒の含有率は、シリカ粒子の製造後、後述する加熱の前にアルカリ触媒を除去することで、５０ｐｐｍ以下とすることができる。
（シリカゾルの製造方法）
本発明のシリカゾルの製造方法は、等電点がｐＨ２．４以下のシリカゾルを得ることができることから、シリカゾルを１８０℃以上で２時間以上加熱する工程を含むことが好ましい。
本発明のシリカゾルの製造方法は、等電点がｐＨ２．４以下のシリカゾルを得ることができることから、シリカゾルを１８０℃以上で２時間以上加熱する工程を含むことが好ましい。
加熱前のシリカゾルは、前述したシリカ粒子の分散液をそのまま用いてもよく、シリカ粒子の分散液中の成分のうち、不必要な成分の除去や必要な成分の添加をして製造してもよいが、シリカ粒子の平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値、会合比の変化を少なくすることができ、シリカゾルの分散安定性に優れることから、加熱前にシリカゾルのアンモニアの含有率を５０ｐｐｍ以下にすることが好ましく、１０ｐｐｍ以下にすることがより好ましい。
シリカゾルの加熱前にシリカゾルのアンモニアの含有率を５０ｐｐｍ以下にするには、前述の加熱濃縮等により、アンモニアを揮発させて除去する方法が挙げられる。
シリカゾルの加熱前にシリカゾルのアンモニアの含有率を５０ｐｐｍ以下にするには、前述の加熱濃縮等により、アンモニアを揮発させて除去する方法が挙げられる。
シリカゾルの加熱の温度は、１８０℃以上が好ましく、１８０℃～３００℃が好ましく、１９０℃～２５０℃がより好ましい。加熱の温度が１８０℃以上であると、等電点がｐＨ２．４以下のシリカゾルを得ることができる。また、加熱の温度が３００℃以下であると、加熱の前後でシリカ粒子の平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値、会合比の変化を少なくすることができ、シリカゾルの分散安定性に優れる。
加熱時の圧力は、１．０ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ～９．４ＭＰａがより好ましく、１．３ＭＰａ～４．３ＭＰａが更に好ましい。加熱時の圧力が１．０ＭＰａ以上であると、等電点がｐＨ２．４以下のシリカゾルを得ることができる。また、加熱時の圧力が９．４ＭＰａ以下であると、加熱の前後でシリカ粒子の平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値、会合比の変化を少なくすることができ、シリカゾルの分散安定性に優れる。
加圧は、密閉した状態でシリカゾルを分散媒の沸点以上に加熱すればよい。密閉した状態で水に分散させたシリカゾルを１００℃以上に加熱した場合、圧力は、その温度の飽和水蒸気圧となる。
加圧は、密閉した状態でシリカゾルを分散媒の沸点以上に加熱すればよい。密閉した状態で水に分散させたシリカゾルを１００℃以上に加熱した場合、圧力は、その温度の飽和水蒸気圧となる。
加熱の時間は、２時間以上が好ましく、２時間～１０時間がより好ましく、４時間～８時間が更に好ましい。加熱の時間が２時間以上であると、等電点がｐＨ２．４以下のシリカゾルを得ることができる。また、加熱の時間が１０時間以下であると、加熱の前後でシリカ粒子の平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値、会合比の変化を少なくすることができ、シリカゾルの分散安定性に優れる。
加熱は、加熱の前後でシリカ粒子の平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値、会合比の変化を少なくすることができ、シリカゾルの分散安定性に優れることから、水分散液中で行うことがより好ましい。
加熱を水分散液中で行う際のｐＨは、６．０～８．０が好ましく、６．５～７．８がより好ましい。ｐＨが６．０以上であると、シリカゾルのゲル化を抑制することができる。また、ｐＨが８．０以下であると、シリカ粒子の平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値、会合比の変化を少なくすることができ、シリカゾルの分散安定性に優れる。
（研磨組成物）
本発明の研磨組成物は、本発明のシリカゾルを含むものであり、必要に応じて、公知の各主成分を含んでもよい。
本発明の研磨組成物は、本発明のシリカゾルを含むものであり、必要に応じて、公知の各主成分を含んでもよい。
本発明の研磨組成物は、強酸性にしてもシリカ粒子の分散状態を維持することができることから、酸で化学的に作用する研磨に好適に用いることができ、具体的には、シリコン酸化膜の化学的機械的研磨が好ましく、二酸化ケイ素膜の化学的機械的研磨がより好ましい。
研磨組成物のｐＨは、シリカゾルの等電点のｐＨを勘案し、２．４以下が好ましく、
０～２．２がより好ましく、ｐＨ０．１～２．０が更に好ましい。研磨組成物のｐＨは、酸成分を添加することで、所望の範囲に設定することができる。
０～２．２がより好ましく、ｐＨ０．１～２．０が更に好ましい。研磨組成物のｐＨは、酸成分を添加することで、所望の範囲に設定することができる。
本発明の研磨組成物は、本発明のシリカゾル、及び、必要に応じて、各種成分を混合することで得られるが、保管、運搬を考慮し、一旦高濃度で調製し、研磨直前に水等で希釈してもよい。
（研磨方法）
本発明の研磨方法は、本発明の研磨組成物を用いて研磨する方法である。
具体的な研磨の方法としては、例えば、被研磨体の表面を研磨パッドに押し付け、研磨パッド上に本発明の研磨組成物を滴下し、被研磨体の表面を研磨する方法が挙げられる。
本発明の研磨方法は、本発明の研磨組成物を用いて研磨する方法である。
具体的な研磨の方法としては、例えば、被研磨体の表面を研磨パッドに押し付け、研磨パッド上に本発明の研磨組成物を滴下し、被研磨体の表面を研磨する方法が挙げられる。
（半導体デバイスの製造方法）
本発明の半導体デバイスの製造方法は、本発明の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む方法であり、具体的な研磨方法は、前述した通りである。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、本発明の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む方法であり、具体的な研磨方法は、前述した通りである。
（用途）
本発明のシリカゾルは、研磨用途に好適に用いることができ、例えば、シリコンウェハ等の半導体材料の研磨、ハードディスク基板等の電子材料の研磨、集積回路を製造する際の平坦化工程における研磨（化学的機械的研磨）、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板の研磨、磁気ディスク基板の研磨等に用いることができる。中でも化学的機械的研磨に特に好適に用いることができる。
本発明のシリカゾルは、研磨用途に好適に用いることができ、例えば、シリコンウェハ等の半導体材料の研磨、ハードディスク基板等の電子材料の研磨、集積回路を製造する際の平坦化工程における研磨（化学的機械的研磨）、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板の研磨、磁気ディスク基板の研磨等に用いることができる。中でも化学的機械的研磨に特に好適に用いることができる。
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
（平均１次粒子径の測定）
実施例及び比較例で得られたシリカゾルを１５０℃で乾燥し、比表面積自動測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＲ１」（機種名、マイクロトラック・ベル株式会社）を用いて、シリカ粒子の比表面積を測定し、下記式（１）を用い、密度を２．２ｇ／ｃｍ３とし、シリカ粒子の平均１次粒子径を算出した。
平均１次粒子径（ｎｍ）＝６０００／(比表面積(ｍ２／ｇ)×密度(ｇ／ｃｍ３)）
・・・ （１）
実施例及び比較例で得られたシリカゾルを１５０℃で乾燥し、比表面積自動測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＲ１」（機種名、マイクロトラック・ベル株式会社）を用いて、シリカ粒子の比表面積を測定し、下記式（１）を用い、密度を２．２ｇ／ｃｍ３とし、シリカ粒子の平均１次粒子径を算出した。
平均１次粒子径（ｎｍ）＝６０００／(比表面積(ｍ２／ｇ)×密度(ｇ／ｃｍ３)）
・・・ （１）
（平均２次粒子径、ｃｖ値の測定）
実施例及び比較例で得られたシリカゾルを、動的光散乱粒子径測定装置「ゼーターサイザーナノＺＳ」（機種名、マルバーン社製）を用いて、シリカ粒子の平均２次粒子径を測定し、下記式（２）を用いてｃｖ値を算出した。
ｃｖ値＝（標準偏差（ｎｍ）／平均２次粒子径（ｎｍ））×１００ ・・・ （２）
実施例及び比較例で得られたシリカゾルを、動的光散乱粒子径測定装置「ゼーターサイザーナノＺＳ」（機種名、マルバーン社製）を用いて、シリカ粒子の平均２次粒子径を測定し、下記式（２）を用いてｃｖ値を算出した。
ｃｖ値＝（標準偏差（ｎｍ）／平均２次粒子径（ｎｍ））×１００ ・・・ （２）
（会合比の算出）
測定した平均１次粒子径と平均２次粒子径とから、下記式（３）を用いて会合比を算出した。
会合比＝平均２次粒子径／平均１次粒子径 ・・・ （３）
測定した平均１次粒子径と平均２次粒子径とから、下記式（３）を用いて会合比を算出した。
会合比＝平均２次粒子径／平均１次粒子径 ・・・ （３）
（等電点の測定）
実施例及び比較例で得られたシリカゾルを、２５℃の条件で、ゼータ電位測定装置（機種名「ゼーターサイザーナノＺＳ」、マルバーン社製）を用いて、シリカゾルの等電点のｐＨを測定した。
実施例及び比較例で得られたシリカゾルを、２５℃の条件で、ゼータ電位測定装置（機種名「ゼーターサイザーナノＺＳ」、マルバーン社製）を用いて、シリカゾルの等電点のｐＨを測定した。
［比較例１］
純水８．７質量部、メタノール７４．６質量部及び２９質量％アンモニア水３．６質量部を混合した溶液（Ａ）の液中に、テトラメトキシシラン１００質量部及びメタノール３３．４質量部を混合した溶液（Ｂ）並びに純水３７．４質量部及び２９質量％アンモニア水５．７量部を混合した溶液（Ｃ）を、２８７分かけてそれぞれ等速で添加した。滴下中、反応液の温度を４０℃に保ったまま、反応液の撹拌を続けた。滴下終了後、反応液の温度を４０℃に保ったまま、更に反応液を３０分間撹拌し、シリカ粒子の分散液を得た。
得られたシリカ粒子の分散液を、シリカ粒子の含有率が約２０質量％になるように、液量を純水追加で調整しながら、分散媒の沸点付近まで温度を上げてメタノールとアンモニアの除去を行い、アンモニアが検出限界以下（１０ｐｐｍ以下）でシリカ粒子の含有率が約２０質量％のシリカゾルＡを得た。
得られたシリカゾルＡの評価結果を、表１に示す。
純水８．７質量部、メタノール７４．６質量部及び２９質量％アンモニア水３．６質量部を混合した溶液（Ａ）の液中に、テトラメトキシシラン１００質量部及びメタノール３３．４質量部を混合した溶液（Ｂ）並びに純水３７．４質量部及び２９質量％アンモニア水５．７量部を混合した溶液（Ｃ）を、２８７分かけてそれぞれ等速で添加した。滴下中、反応液の温度を４０℃に保ったまま、反応液の撹拌を続けた。滴下終了後、反応液の温度を４０℃に保ったまま、更に反応液を３０分間撹拌し、シリカ粒子の分散液を得た。
得られたシリカ粒子の分散液を、シリカ粒子の含有率が約２０質量％になるように、液量を純水追加で調整しながら、分散媒の沸点付近まで温度を上げてメタノールとアンモニアの除去を行い、アンモニアが検出限界以下（１０ｐｐｍ以下）でシリカ粒子の含有率が約２０質量％のシリカゾルＡを得た。
得られたシリカゾルＡの評価結果を、表１に示す。
［実施例１］
比較例１で得られたシリカゾルＡを密閉容器に入れ、２００℃で３時間加熱し、実施例１のシリカゾルを得た。
得られたシリカゾルの評価結果を、表１に示す。
比較例１で得られたシリカゾルＡを密閉容器に入れ、２００℃で３時間加熱し、実施例１のシリカゾルを得た。
得られたシリカゾルの評価結果を、表１に示す。
［実施例２、比較例２～１０］
加熱温度、加熱時間を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に操作し、それぞれ実施例２、及び比較例２～１０のシリカゾルを得た。
得られたシリカゾルの評価結果を、表１に示す。
加熱温度、加熱時間を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に操作し、それぞれ実施例２、及び比較例２～１０のシリカゾルを得た。
得られたシリカゾルの評価結果を、表１に示す。
［比較例１１］
純水２２．５質量部、メタノール１８７．６質量部及び２９質量％アンモニア水８．３質量部を混合した溶液（Ａ）の液中に、テトラメトキシシラン１００質量部及びメタノール３３．４質量部を混合した溶液（Ｂ）並びに純水３７．８質量部及び２９質量％アンモニア水５．２量部を混合した溶液（Ｃ）を、１０９分かけてそれぞれ等速で添加した。滴下中、反応液の温度を３１℃に保ったまま、反応液の撹拌を続けた。滴下終了後、反応液の温度を３１℃に保ったまま、更に反応液を３０分間撹拌し、シリカ粒子の分散液を得た。
得られたシリカ粒子の分散液を、シリカ粒子の含有率が約２０質量％になるように、液量を純水追加で調整しながら、分散媒の沸点付近まで温度を上げてメタノールとアンモニアの除去を行い、アンモニアが検出限界以下（１０ｐｐｍ以下）でシリカ粒子の含有率が約２０質量％のシリカゾルＢを得た。
得られたシリカゾルＢの評価結果を、表１に示す。
純水２２．５質量部、メタノール１８７．６質量部及び２９質量％アンモニア水８．３質量部を混合した溶液（Ａ）の液中に、テトラメトキシシラン１００質量部及びメタノール３３．４質量部を混合した溶液（Ｂ）並びに純水３７．８質量部及び２９質量％アンモニア水５．２量部を混合した溶液（Ｃ）を、１０９分かけてそれぞれ等速で添加した。滴下中、反応液の温度を３１℃に保ったまま、反応液の撹拌を続けた。滴下終了後、反応液の温度を３１℃に保ったまま、更に反応液を３０分間撹拌し、シリカ粒子の分散液を得た。
得られたシリカ粒子の分散液を、シリカ粒子の含有率が約２０質量％になるように、液量を純水追加で調整しながら、分散媒の沸点付近まで温度を上げてメタノールとアンモニアの除去を行い、アンモニアが検出限界以下（１０ｐｐｍ以下）でシリカ粒子の含有率が約２０質量％のシリカゾルＢを得た。
得られたシリカゾルＢの評価結果を、表１に示す。
［実施例３］
比較例１１で得られたシリカゾルＢを密閉容器に入れ、２００℃で５時間加熱し、実施例３のシリカゾルを得た。
得られたシリカゾルの評価結果を、表１に示す。
比較例１１で得られたシリカゾルＢを密閉容器に入れ、２００℃で５時間加熱し、実施例３のシリカゾルを得た。
得られたシリカゾルの評価結果を、表１に示す。
［比較例１２～１３］
加熱温度、加熱時間を表１のように変更した以外は、実施例３と同様に操作し、それぞれ比較例１２～１３のシリカゾルを得た。
得られたシリカゾルの評価結果を、表１に示す。
加熱温度、加熱時間を表１のように変更した以外は、実施例３と同様に操作し、それぞれ比較例１２～１３のシリカゾルを得た。
得られたシリカゾルの評価結果を、表１に示す。
［比較例１４］
純水１１．６質量部、メタノール７７．７質量部及び２９質量％アンモニア水３．２質量部を混合した溶液（Ａ）の液中に、テトラメトキシシラン１００質量部及びメタノール３３．２質量部を混合した溶液（Ｂ）並びに純水３１．９質量部及び２９質量％アンモニア水５．３量部を混合した溶液（Ｃ）を、２２５分かけてそれぞれ等速で添加した。滴下中、反応液の温度を３７℃に保ったまま、反応液の撹拌を続けた。滴下終了後、反応液の温度を３７℃に保ったまま、更に反応液を３０分間撹拌し、シリカ粒子の分散液を得た。
得られたシリカ粒子の分散液を、シリカ粒子の含有率が約２０質量％になるように、液量を純水追加で調整しながら、分散媒の沸点付近まで温度を上げてメタノールとアンモニアの除去を行い、アンモニアが検出限界以下（１０ｐｐｍ以下）でシリカ粒子の含有率が約２０質量％のシリカゾルＣを得た。
得られたシリカゾルＣの評価結果を、表１に示す。
純水１１．６質量部、メタノール７７．７質量部及び２９質量％アンモニア水３．２質量部を混合した溶液（Ａ）の液中に、テトラメトキシシラン１００質量部及びメタノール３３．２質量部を混合した溶液（Ｂ）並びに純水３１．９質量部及び２９質量％アンモニア水５．３量部を混合した溶液（Ｃ）を、２２５分かけてそれぞれ等速で添加した。滴下中、反応液の温度を３７℃に保ったまま、反応液の撹拌を続けた。滴下終了後、反応液の温度を３７℃に保ったまま、更に反応液を３０分間撹拌し、シリカ粒子の分散液を得た。
得られたシリカ粒子の分散液を、シリカ粒子の含有率が約２０質量％になるように、液量を純水追加で調整しながら、分散媒の沸点付近まで温度を上げてメタノールとアンモニアの除去を行い、アンモニアが検出限界以下（１０ｐｐｍ以下）でシリカ粒子の含有率が約２０質量％のシリカゾルＣを得た。
得られたシリカゾルＣの評価結果を、表１に示す。
［実施例４］
比較例１４で得られたシリカゾルＣを密閉容器に入れ、２００℃で５時間加熱し、実施例４のシリカゾルを得た。
得られたシリカゾルの評価結果を、表１に示す。
比較例１４で得られたシリカゾルＣを密閉容器に入れ、２００℃で５時間加熱し、実施例４のシリカゾルを得た。
得られたシリカゾルの評価結果を、表１に示す。
［比較例１５］
市販のシリカゾル（商品名「ＰＬ－３」、扶桑化学工業株式会社製）をそのままシリカゾルＤとして用いた。
用いたシリカゾルＤの評価結果を、表１に示す。
市販のシリカゾル（商品名「ＰＬ－３」、扶桑化学工業株式会社製）をそのままシリカゾルＤとして用いた。
用いたシリカゾルＤの評価結果を、表１に示す。
［実施例５］
比較例１５で用いたシリカゾルＤを密閉容器に入れ、２００℃で５時間加熱し、実施例５のシリカゾルを得た。
比較例１５で用いたシリカゾルＤを密閉容器に入れ、２００℃で５時間加熱し、実施例５のシリカゾルを得た。
［比較例１６～１７］
加熱温度、加熱時間を表１のように変更した以外は、実施例５と同様に操作し、それぞれ比較例１６～１７のシリカゾルを得た。
得られたシリカゾルの評価結果を、表１に示す。
加熱温度、加熱時間を表１のように変更した以外は、実施例５と同様に操作し、それぞれ比較例１６～１７のシリカゾルを得た。
得られたシリカゾルの評価結果を、表１に示す。
表１から分かるように、シリカゾルの加熱前後でシリカ粒子の平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値、会合比の変化がほぼないことが確認できた。
また、実施例で得られたシリカゾルは、比較例で得られたシリカゾルと比較して、等電点のｐＨを下げることができた。そのため、実施例で得られたシリカゾルによれば、シリカ粒子の分散状態を維持した強酸性の研磨組成物を得ることができると考えられる。
また、実施例で得られたシリカゾルは、比較例で得られたシリカゾルと比較して、等電点のｐＨを下げることができた。そのため、実施例で得られたシリカゾルによれば、シリカ粒子の分散状態を維持した強酸性の研磨組成物を得ることができると考えられる。
本発明のシリカゾルは、研磨用途に好適に用いることができる。例えば、シリコンウェハ等の半導体材料の研磨、ハードディスク基板等の電子材料の研磨、集積回路を製造する際の平坦化工程における研磨（化学的機械的研磨）、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板の研磨、磁気ディスク基板の研磨等に用いることができる。中でも化学的機械的研磨に特に好適に用いることができる。
Claims (16)
- ＤＬＳ法により測定した平均２次粒子径／ＢＥＴ法により測定した平均１次粒子径で算出される会合比が４以下であるシリカ粒子を含み、ｐＨが６．０～８．０であり、等電点がｐＨ２．４以下である、シリカゾル。
- 等電点がｐＨ２．０以下である、請求項１に記載のシリカゾル。
- 前記シリカ粒子のｃｖ値が１０～５０である、請求項１又は２に記載のシリカゾル。
- 前記シリカ粒子の平均２次粒子径が１０ｎｍ～１５０ｎｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載のシリカゾル。
- 前記シリカ粒子の平均１次粒子径が５ｎｍ～７５ｎｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載のシリカゾル。
- アルカリ触媒の含有率が１０ｐｐｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のシリカゾル。
- 金属不純物含有率が１ｐｐｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のシリカゾル。
- 前記シリカ粒子がテトラアルコキシシラン縮合物を主成分とする、請求項１～７のいずれか１項に記載のシリカゾル。
- 前記テトラアルコキシシラン縮合物がテトラメトキシシラン縮合物を含む、請求項８に記載のシリカゾル。
- 前記シリカ粒子の含有率が、シリカゾル全量中、３質量％～５０質量％である、請求項１～９のいずれか１項に記載のシリカゾル。
- シリカゾルを１８０℃以上で２時間以上加熱する工程を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
- 前記加熱前にシリカゾルのアンモニアの含有率を１０ｐｐｍ以下にする工程を含む、請求項１１に記載のシリカゾルの製造方法。
- 前記加熱を、ｐＨ６．０～８．０で行う、請求項１１に記載のシリカゾルの製造方法。
- 請求項１～１０のいずれか１項に記載のシリカゾルを含む、研磨組成物。
- 請求項１４に記載の研磨組成物を用いて研磨する、研磨方法。
- 請求項１４に記載の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
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