JP7555934B2 - 生分解性容器及びプレート材料、並びにそれらの製造の方法 - Google Patents

Description

本発明は、生分解性容器及びプレート材料、並びにそれらの製造の方法に関する。本発明は、特に、下記の特性、すなわち、軽量、高（湿潤）強度、望ましい柔軟度、水、油及び脂肪に対する良好な（一時的）耐性、並びに魅力的な視覚的及び触覚的特性、の１以上を示す、生分解性容器及びプレート材料に関する。

販売されている多くの製品は、何らかのパッケージング形態で販売されている。パッケージングは、該製品を外部環境から保護すること、及び該製品を一緒に保持することが意図されている。該パッケージングは、そのライフサイクルのある時点で廃棄されるであろう。製品のエコロジカル・フットプリントを制限する為には、製品は、バイオベースであり、非毒性であり、リサイクル可能であり、それが環境に入る場合には生分解性であることが非常に望ましい。生分解性は、例えばＡＳＴＭ Ｄ５５１１及びＡＳＴＭ Ｄ５５３８において定義されている。他方では、パッケージング材料（packaging material）は、廃棄される前には環境の影響に耐えることができる必要があり、該パッケージング材料は、パッケージされた製品に応じて、水分、液体の水、油及び脂肪の１以上からの影響、並びに機械力に、長期間耐えることができる必要がありうる。加えて、その使用に応じて、魅力的な視覚的特性及び触覚的特性が重要でありうる。

特には複雑なパッケージング材料の例は、植木鉢である。多くの植物が、プラスチック植木鉢、例えばポリプロピレンのプラスチック植木鉢、で、消費者に販売されている。これらの植木鉢は、消費者に販売される場合、有用な寿命が相対的に短い。なぜならば、植物は、鉢から取り出され、地面若しくは別の容器に植えられるか、又は該植物自体が、例えばキッチン用ハーブ、並びに多くの屋内及び屋外用の植物の場合には相対的に短い生命を有するからである。これらの場合、該鉢それ自体又は該植物の残りを伴う該鉢は、廃棄される。従って、迅速な廃棄は、廃棄物をほとんど出さず、廃棄するときに取扱いが容易である材料が求められるということを暗に意味している。他方では、植物が鉢の中で育てられる場合、該鉢は、該植物が生育する条件だけでなく、輸送、保存及び使用中によく見られる条件にも耐えることができる必要がある。

記述された要件を満たす植木鉢についての要求は、欧州特許出願公開第３１９９０１８号明細書において広範に論じられている。該問題は、特別な樹脂のポリマーを用いる表面紙の処理により、リサイクル又は非リサイクルの白色板紙又は褐色クラフト紙を防水することにより構成された、生分解性の紙の器を提供することによって解決されることが示されている。しかしながら、この特許出願は、提案された該特別な樹脂の性質の説明を有していない。

米国特許出願公開第２０１８００００１７号明細書は、特に苗木の生育を意図された生分解性植木鉢を記載する。該鉢は、特には、苗木が植木鉢内で生育し、該苗木が成熟に近づくと、該苗木を該鉢から取り出す必要なしに該鉢が該苗木と共に地面に植えられる状況を意図されている。この参考文献は、該鉢の引張強度、疎水性、及び真菌増殖耐性を改善する為に、添加剤、例えばワックスエマルション、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、又はその組み合わせ、が供された生分解性植木鉢を記載する。

この参考文献において提案された材料は、幾つかの不利点を有する。第一に、それら材料は水における溶解度が低い。このことは、該植木鉢に対して疎水性を付与することに寄与しうるが、それはまた均質な製品を形成することを困難にしうる。

挑戦的なパッケージング材料の別の例は、食品の為のパッケージング、特に水分、油若しくは脂肪、又はその組み合わせ、と接触するパッケージングである。このパッケージングは、パッケージされた食品の消費期限にわたって、これらの物質の影響に耐えることができる必要がある。他方では、該パッケージングは一般的に、単回使用の為であり、それ故に廃棄物の制限を生じる。

本発明の基礎となる問題は、生分解性容器又はプレート材料、特に生分解性パッケージング容器、幾つかの実施態様においては生分解性植木鉢、を提供することであり、それらは下記の特性、すなわち、軽量、高（湿潤）強度、望ましい柔軟度、水、油及び脂肪に対する良好な（一時的）耐性、並びに魅力的な視覚的及び触覚的特性の１以上、特にはそれらの組み合わせ、を示す。本発明は、この問題を解決する。

本発明に従う生分解性容器又はプレート材料は、下記の特性、すなわち、軽量、高（湿潤）強度、望ましい柔軟度、水、油及び脂肪に対する良好な（一時的）耐性、並びに魅力的な視覚的及び触覚的特性の１以上、特にそれらの組み合わせ、を示す。

本発明は、セルロース系材料の層を含む生分解性容器又はプレート材料であって、該セルロース系材料の層は、セルロース系材料と、２～１５個の炭素原子を有する脂肪族ポリオールと３～１５個の炭素原子を有する脂肪族ポリカルボン酸とから誘導されたポリエステルとを含む複合表面層が備えられており、ここで、該ポリカルボン酸が、少なくとも５０重量％のトリカルボン酸を含む、上記生分解性容器又はプレート材料に関する。

紙ベースの製品の製造においてジオールと二酸とのポリエステルを使用することが記載されていることに留意されたい。

国際公開第２０１８／０６７００６号パンフレットは、生分解性脂肪族ポリエステル、例えばＰＢＳ（ポリブチレンスクシネート）、ＰＨＢ（ポリヒドロキシブチレート）、ＰＨＡ（ポリヒドロキシアルカノエート）、ＰＣＬ（ポリカプロラクトン）、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＧＡ（ポリグリコール酸）、ＰＨＢＨ（３－ヒドロキシブチレート及び３－ヒドロキシヘキサノエートのコポリマー）及びＰＨＢＶ（３－ヒドロキシブチレート及び３－ヒドロキシバレレートのコポリマー）、好ましくはＰＢＳ（ポリブチレンスクシネート）、を好ましくは０．５～２０重量％の範囲で含む、モールドパルプ材料由来の生分解性で且つ堆肥化可能な食品パッケージングユニットを記載する。

国際公開第２００９／１１８３７７号パンフレットは、少なくとも二酸及び少なくともジオールから誘導された単位を含み、長鎖の分岐を有し、及びゲルを含まない、生分解性ポリエステルを記載する。該ポリエステルは、紙ベースのラミネート製品において使用される。

米国特許出願公開第２０１３０１０１８６５号明細書は、紙又は板紙から作られたパッケージング材料のバリア性を改善する為のコーティングとしての、少なくとも１つの生分解性ポリエステルの水性分散液の使用を記載する。該ポリエステルは特に、ポリラクチド（ポリ乳酸）、ポリカプロラクトン、ポリラクチドとポリ－Ｃ２～Ｃ４－アルキレングリコールとのブロックコポリマー、ポリカプロラクトンとポリ－Ｃ２～Ｃ４－アルキレングリコールとのブロックコポリマー、又は少なくとも１つの脂肪族若しくは脂環式ジカルボン酸若しくはその１つのエステル形成誘導体と少なくとも１つの脂肪族若しくは脂環式ジオール成分とから構成されたコポリエステルである。

しかしながら、ジオール及びジカルボン酸のポリエステルの使用は、特に、得られた材料の乾燥及び湿潤強度に関して不十分な結果をもたらすことが見出された。

国際公開第２０１２／１４０２３７号パンフレットは、バイオフィラー（biofiller）、並びに２～１５個の炭素原子を有する脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸とから誘導された少なくとも２重量％のポリエステルマトリックスポリマーを含む複合材料を記載することに留意されたい。この参考文献は、中密度繊維板（ＭＤＦ：medium density fiberboard）、高密度繊維板（ＨＤＦ：high-density fiberboard）、合板、配向性ストランドボード（ＯＳＢ：oriented strand board）、パーティクルボード、及びＦｏｒｍｉｃａのような紙－樹脂複合材からの、代替としての複合材料を提供することに向けられている。該材料は、その耐火特性に起因して、建築材料として極めて好適であることが示されている。該材料は、フィラーとマトリックスポリマーとを混合することによって、型に該フィラーを供給し、そして該マトリックスポリマーを添加することによって、又はフィラーの層に該マトリックスポリマーを含浸することによって、調製される。実施例において、多量のポリマーが使用されている。この参考文献は、セルロース系材料とポリエステルとを含む複合表面層が備えられた、セルロース系容器又はプレート材料を含む生分解性容器又はプレート材料を提供することを開示していない。

国際公開第２０１２／１４０２３８号パンフレットは、コーティングとしての、又はラミネートの製造における、２～１５個の炭素原子を有する脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸とから誘導されたポリエステルポリマーの使用を記載する。この場合にも、この参考文献は、ポリエステルの複合表面層が備えられた、セルロース系材料を含む生分解性パッケージング材料を提供することを開示していない。

本発明及びそれらの関連付けられた利点を有する本発明の好ましい実施態様は、下記においてより詳細に論じられるであろう。

該セルロース系材料は、セルロース系材料と特定のポリエステルとを含む複合表面層を備えられている。複合表面層の存在は、本発明の非常に重要な特徴である。それは、本発明に従う生分解性容器又はプレート材料の横断面を見る場合に、該材料の一部が該ポリエステルを含み、該材料の一部が該ポリエステルを含んでいないことを意味する。言い換えれば、ポリエステルを含む複合表面層は、ポリエステルを含まない層と区別されることができる。このポリエステルを含まない層は、該材料の両面が、ポリエステルを含む複合表面層を備えられている場合には、コア層でありうる。物体材料の片面だけにポリエステルを含む複合表面層が備えられた場合には、該ポリエステルを含まない層はまた、該物体の片面上に存在しうる。ポリエステルを含む複合表面層とポリエステルを含まない層の組み合わせは、望ましい特性、特に（湿潤）強度、バリア特性、及び柔軟性の組み合わせ、を有する製品を結果として生じることが見出された。

上述の請求項のいずれか１項に従う生分解性容器又はプレート材料において、ポリエステルを含む複合表面層及びポリエステルを含まないセルロース系材料の合計に基づいて計算して、該生分解性容器又はプレート材料の横断面において、該横断面の５～９０％がポリエステルを含む複合表面層であり、及び該横断面の９５～１０％がポリエステルを含まないセルロース系材料であり、特に該横断面の２０～８０％がポリエステルを含む複合表面層であり、及び該横断面の８０～２０％がポリエステルを含まないセルロース系材料であり、好ましくは該横断面の３０～７０％がポリエステルを含む複合表面層であり、及び該横断面の７０～３０％がポリエステルを含まないセルロース系材料である。

一つの実施態様において、該生分解性容器又はプレート材料の横断面において、ポリエステルを含む複合表面層及びポリエステルを含まないセルロース系材料の合計に基づいて計算して、該横断面の１～９０％はポリエステルを含む複合表面層であり、及び該横断面の９９～１０％はポリエステルを含まないセルロース系材料である。該横断面の２～５０％はポリエステルを含む複合表面層であり、及び該横断面の９８～５０％はポリエステルを含まないセルロース系材料であることが好まれうる。幾つかの実施態様において、該横断面の２～３０％はポリエステルを含む複合表面層であり、及び該横断面の９８～７０％はポリエステルを含まないセルロース系材料であることが好まれうる。

セルロース系材料の層、並びにセルロース系材料とポリエステルとを含む複合表面層に加えて、該生分解性容器又はプレート材料は、更なる層、例えばセルロースを含まないポリエステル層、を有することが可能である。

本発明に従う生分解性容器又はプレート材料において、該セルロース系材料、並びにセルロース系材料とポリエステルとを含む該複合表面層は、セルロース繊維の規模で結合されている。以下に論じられている通り、該複合表面層は、セルロース系材料に、ポリエステル又はポリカルボン酸及びそのポリアルコール前駆体を含む液体媒体を含浸することによって与えられる。このことは、該セルロースベースの層におけるセルロース材料と該複合表面層におけるセルロース材料とが連続していることを意味する。

従って、本発明において使用される出発材料は、セルロースベースの物体、特にセルロースベースの容器、例えば箱、鉢若しくは任意の他の容器、又はセルロースベースのプレート材料、に基づく。語「セルロース系」は、該物体が、例えば供給源、例えば未使用の若しくは使用済みの紙、未使用の若しくは使用済みのボール紙、任意の形態の木材若しくは他の植物材料、又はそれらの組み合わせ、から誘導された、少なくとも５０重量％のセルロース材料を含むことを意味することが意図される。特に、該材料又は容器は、少なくとも７０重量％、より特には少なくとも８０重量％、のセルロース材料を含む。

一つの実施態様において、該セルロース系材料は、木材パルプ化プロセスから直接的に得られる、いわゆるバージンパルプから誘導される。このパルプは、任意の植物材料に由来することができるが、ほとんどは木材に由来することができる。木材パルプは、軟材の木、例えばトウヒ、マツ、モミ、カラマツ及びツガ、並びに硬材、例えばユーカリ、ポプラ（popular）、アスペン及びカバノキ、に由来する。一つの実施態様において、該セルロース系材料は、リサイクル紙から誘導されたセルロース材料、例えば、再生された本、紙、新聞及び定期刊行物、鶏卵カートン、並びに他のリサイクル紙又はボール紙製品から得られたセルロースパルプ、を含む。セルロース供給源の組み合わせがまた使用されうる。

該セルロース系材料は、当技術分野において知られている他の成分を含みうる。

一つの実施態様において、該セルロース系材料は、該材料の耐水性又は疎水性を増大する化合物を含む。好適な化合物は、当技術分野において知られており、例えば、動物若しくは植物性脂肪及び油を加水分解することによって得られた脂肪酸から誘導されたアルキルケテン二量体（ＡＫＤ：alkylketene dimers）、又はマレイン化された（maleated）アルケン、例えばイソ－オクタデセニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）、を包含する。

該セルロース系材料はまた、より高価な成分の消費を抑える為に、又は複合材に特定の特性を付与する為に、無機フィラーを含みうる。無機フィラーは、当技術分野において知られており、例えば、チャイナクレイ（China clay）、炭酸カルシウム、二酸化チタン、及びタルクを含む。

該セルロース系材料はまた、バインダーを含みうる。バインダーは、当技術分野において知られている。例は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カチオン性及びアニオン性ヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、加工デンプン、並びにデキストリンを包含する。

一つの実施態様において、該セルロース系材料は、該材料が湿潤してもその強度を保持することを確実にするよう助ける、いわゆる湿潤強度添加剤を含む。湿潤強度添加剤は、当技術分野において知られており、エピクロロヒドリン、メラミン、ウレア、ホルムアルデヒド、及びポリイミンを包含する。

一つの実施態様において、該セルロース系材料は、圧縮強度、破裂強度、引張破断強度、及び耐層間剥離の１以上を改善する為の乾燥強度付与剤としてまた示されている、いわゆる乾燥強度添加剤を含む。乾燥強度添加剤は、当技術分野において知られている。例は、カチオン性デンプン及びポリアクリルアミド（ＰＡＭ）誘導体を包含する。

これらの成分は、セルロース材料の製造分野で知られているので、それらの使用は当業者の範囲内にあり、更なる説明は必要とされない。

本発明は、２～１５個の炭素原子を有する脂肪族ポリオールと３～１５個の炭素原子を有する脂肪族ポリカルボン酸とから誘導されたポリエステルを使用し、ここで、該ポリカルボン酸は、少なくとも５０重量％のトリカルボン酸を含む。

本発明の為の出発材料は、２～１５個の炭素原子を有する脂肪族ポリアルコール及び脂肪族ポリカルボン酸であり、ここで、該ポリカルボン酸は、少なくとも５０重量％のトリカルボン酸を含む。

本発明において使用される該脂肪族ポリアルコールは、少なくとも２個のヒドロキシ基、特には少なくとも３個のヒドロキシ基、を含む。一般的に、ヒドロキシ基の数は、１０個以下、より特には８個以下、又は更には６個以下、特には２個又は３個、である。

該ポリアルコールは、２～１５個の炭素原子を有する。より特には、該ポリアルコールは、３～１０個の炭素原子を有する。

該ポリアルコールは、Ｎ又はＳヘテロ原子を有していないことが好ましい。より特には、該ポリアルコールは、ヒドロキシ基以外の非炭素基を含まないことが好ましい。より特には、該ポリアルコールは、Ｃ、Ｈ、及びＯ原子のみを含む脂肪族ポリアルカノールである。

本発明の好ましい実施態様において、該ポリアルコールは、その炭素原子の数と比較して相対的に多数のヒドロキシ基を含む。例えば、ヒドロキシ基の数及び炭素原子の数の比は、１：４（すなわち、４個の炭素原子当たり１個のヒドロキシ基、又は１個のジアルコールにつき８個の炭素原子）～１：０．５（すなわち、１個の炭素原子当たり２個のヒドロキシ基）の範囲である。特に、ヒドロキシ基の数及び炭素原子の数の比は、１：３～１：０．７５、より特には１：２～１：０．７５、の範囲である。特に好ましいポリアルコールの基は、該比が１：１．５～１：０．７５の範囲である基である。ヒドロキシ基と炭素原子との比が１：１である化合物が、特に好ましいと考えられる。

好適なポリアルコールの例は、グリセロール、ソルビトール、キシリトール及びマンニトールから選択されるトリアルコール、並びに１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール及び１，２－エタンジオールから選択されるジアルコールを包含する。グリセロール、ソルビトール、キシリトール及びマンニトールの群から選択された化合物の使用が好ましく、グリセロールの使用が特に好ましい。

グリセロールの優先度は、下記に基づく。第一に、グリセロールは、特に全て９０℃を十分に上回る融点を有するキシリトール、ソルビトール、及びマンニトールと比較して容易な処理を可能にする２０℃の融点を有する。更に、グリセロールは、高い質のポリマーをもたらし、従って、容易に入手可能な供給源の材料の使用を、良好な処理条件及び高品質の生成物と組み合わせることが見出された。種々のタイプのアルコールの混合物がまた使用されうる。

該ポリアルコールは、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、より特には少なくとも９０モル％、又は更には少なくとも９５モル％、の、グリセロール、キシリトール、ソルビトール、又はマンニトール、特にグリセロール、からなることが好ましい。一つの実施態様において、該ポリアルコールは、グリセロールから本質的になる。

グリセリドとモノアルコールのエステル交換反応によるバイオディーゼルの製造の副産物であるグリセロールの使用は、本発明の特定の実施態様である。好適なモノアルコールは、Ｃ１～Ｃ１０モノアルコール、特にＣ１～Ｃ５モノアルコール、より特にＣ１～Ｃ３モノアルコール、特にメタノール、を包含する。該グリセリドは、グリセロールと脂肪酸とのモノエステル、ジエステル及びエステル（mono-di- and esters）であり、該脂肪酸は一般的に、１０～１８個の炭素原子を有する。関連するグリセロールを有するバイオディーゼルを製造する為の好適な方法は、当技術分野において知られている。

本発明において使用される該脂肪族ポリカルボン酸は、３～１５個の炭素原子を有する脂肪族ポリカルボン酸であり、該ポリカルボン酸は、少なくとも５０重量％のトリカルボン酸を含む。

本発明において使用される該脂肪族ポリカルボン酸は、少なくとも２個のカルボン酸基を含み、但し、該ポリカルボン酸は、少なくとも５０重量％のトリカルボン酸を含む。本発明において使用される該脂肪族ポリカルボン酸は特に、少なくとも３個のカルボン酸基を含む。一般的に、カルボン酸基の数は、１０個以下、より特に８個以下、又は更には６個以下、である。

該ポリカルボン酸は、３～１５個の炭素原子を有する。より特には、該ポリカルボン酸は、３～１０個の炭素原子を有する。

該ポリカルボン酸は、Ｎ又はＳヘテロ原子を有していないことが好ましい。より特には、該ポリカルボン酸は、カルボン酸基以外の非炭素基を含まないことが好ましい。より特に、該ポリカルボン酸は、Ｃ、Ｈ、及びＯ原子のみを含む脂肪族ポリカルボン酸である。

一つの実施態様において、ジカルボン酸が使用される。該ジカルボン酸は、それが使用される場合には、２個のカルボン酸基、一般的には最大１５個の炭素原子、を有する任意のジカルボン酸でありうる。好適なジカルボン酸の例は、イタコン酸、リンゴ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸及びセバシン酸を包含する。イタコン酸及びコハク酸が好まれうる。

本発明において、トリカルボン酸が使用される。該トリカルボン酸は、３個のカルボン酸基、一般的には最大１５個の炭素原子、を有する任意のトリカルボン酸でありうる。例は、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸（シス及びトランスの両方）、及び３－カルボキシ－シス，シス－ムコン酸を包含する。クエン酸の使用が、費用及び入手可能性の両方の理由で好ましいと考えられる。

適用できる場合には、該ポリカルボン酸は、全体的に又は部分的には無水物、例えばクエン酸無水物、の形態で用意されうる。

トリカルボン酸の使用は、魅力的な特性を有するポリエステルを結果として生じることが見出された。それ故に、該ポリカルボン酸は、ジカルボン酸、他のポリカルボン酸、及びそれらの混合物との組み合わせであるかどうかに関わりなく、少なくとも５０重量％のトリカルボン酸を含む。一つの実施態様において、該ポリカルボン酸は、ポリカルボン酸の全量に基づいて計算して、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、又は更には少なくとも９５重量％、のトリカルボン酸を含む。一つの実施態様において、該ポリカルボン酸は、トリカルボン酸から本質的になり、ここで、語「本質的に」は、他の酸が、材料の特性に影響を及ぼさない量で存在しうることを意味する。

本発明の別の実施態様において、該酸は、酸の全量に基づいて計算して、少なくとも２重量％、特には少なくとも５重量％、より特には少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、のジカルボン酸を含む。

トリカルボン酸、特にクエン酸、の使用は、特にトリアルコール、例えばグリセロール、の使用との組み合わせで、高品質の複合材料の形成を結果として生じることが見出された。

理論によって束縛されるものではないが、本発明者らは、三酸の使用、特にトリオールと組み合わされた三酸の使用、が、なぜ高品質の複合材料の形成を結果として生じるかについて、幾つかの理由があると考える。第一に、特にトリオールと組み合わされた三酸の使用は、高架橋ポリマーを作成して、増大された強度を結果として生じる。

更に、三酸が使用され、好ましくはトリオールがまた使用される場合、酸又はヒドロキシ基が、該セルロース系材料上の活性基と物理的又は化学的に相互作用する可能性が大きい。このことは、該セルロース系材料及び該ポリマーの改善された結合をもたらすが、それは、複合材料の作成において非常に重要な要望である。相互作用の程度は、三酸及びトリアルコールの量の選択によって、並びに重合度を選択することによって制御されることができる。

該ポリアルコールと該ポリカルボン酸とのモル比は、使用される１以上のアルコールにおける反応基の数と１以上の酸における反応基の数との比によって制御される。一般的に、ＯＨ基の数と酸基の数との比は、５：１～１：５である。より特には、該比は、２：１～１：２、より特には１．５：１～１：１．５、より好ましくは１．１：１～１：１．１、でありうる。理論的モル比は、１：１である。

該ポリマーは、該アルコールと該酸とを組み合わせて液相を形成することによって形成される。これは、化合物の性質に応じて、例えば、該酸が、該アルコール、特にグリセロール、に溶解する温度に、成分の混合物を加熱することによって、行われることができる。これは、化合物の性質に応じて、例えば、２０～２００℃、例えば４０～２００℃、例えば６０～２００℃、又は９０～２００℃、の範囲の温度で行われうる。一つの実施態様において、該混合物は、１００～２００℃、特に１００～１５０℃、の温度、より特に１００～１４０℃、の範囲の温度で、５分～２時間、より特に１０分～４５分間、加熱され及び混合されうる。

任意的に、好適な触媒が、該ポリエステルの調製の為に使用されることができる。ポリエステルの製造の為に好適な触媒は、当技術分野において知られている。好ましい触媒は、重金属を含まない触媒である。有用な触媒は、強酸、例えば塩酸、ヨウ化水素酸及び臭化水素酸、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、硝酸（ＨＮＯ_３）、塩素酸（ＨＣｌＯ_３）、ホウ酸、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）トリフルオロ酢酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸であるが、これらに限定されない。触媒、例えば酢酸Ｚｎ及び酢酸Ｍｎ、がまた使用されることができるが、それらはあまり好ましくないものでありうる。

任意的に、反応混合物の重合及び冷却後に、該混合物は、該ポリエステル溶液を安定化する為に、揮発性塩基、例えばアンモニア又は有機アミン、で（部分的に）中和されることができる。好ましいアミンは、臭いの少ないアミン、例えば２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノールであるが、これらに限定されない。

セルロース系材料の層を含む該生分解性容器又はプレート材料であって、該セルロース系材料の層は、セルロース系材料と、２～１５個の炭素原子を有する脂肪族ポリオールと３～１５個の炭素原子を有する脂肪族ポリカルボン酸とから誘導されたポリエステルとを含む複合表面層が備えられているところの上記の生分解性容器又はプレート材料は、一般的に、セルロース系材料の表面を、ポリエステル、又はそれの前駆体であるポリカルボン酸とポリアルコールを含む液体媒体と、該セルロース系材料が液体媒体で部分的に、不完全に含浸されるまで、接触させ、続いて硬化工程を行うことによって調製される。

セルロース系材料の層、並びにセルロース系材料及びポリエステルを含む複合表面層を含む物体をうることが意図される場合、製造条件は、該液体媒体が該セルロース材料の全体に染み込まないように選択されることが重要である。この効果は、とりわけ、下記のパラメータ、によって制御される：すなわち、液体媒体の量、該液体媒体の粘度、該液体媒体に含浸される該セルロース材料の吸収能力、及び吸収された媒体における該ポリマーの重合速度。

該液体媒体の粘度は、該媒体における該ポリエステルの重合度及び温度によって決定される。該ポリマーの重合速度は、触媒の存在及び温度によって決定される。これらのパラメータを考慮すると、好適な接触条件を選択することは、当業者の範囲内である。

例えば、セルロース系材料は、該ポリエステルの水性溶液と室温で接触させられうる。セルロース系材料を、高められた温度で液体形態の該ポリエステルと接触させることがまた可能である。セルロース系材料を、ポリアルコール、ポリカルボン酸、及び重合触媒を含む液体と、重合条件下で接触させることがまた可能である。

ポリエステル又はポリエステル前駆体を含む該液体媒体は、当技術分野において知られている方法、例えば浸漬（dipping）、噴霧（spraying）、フロー処理（flowing）、ロール処理（rolling）、ブラッシング（brushing）、又はカスケード処理（cascading）、によって該パッケージング上に施与されうる。噴霧は特には、少量の、例えば１～１０重量％の範囲、の樹脂の均質層の施与に好適であり、該セルロース材料が、多量の樹脂を急速に吸収する傾向を有する場合、例えば該セルロース材料が、高多孔性を有し、又は相対的に親水性である場合、例えばサイジング剤が使用されない場合には、好適であることが判っている。

浸漬は、不均質構造、例えば角度、角部、凹み、及び突起部、を有する表面の為に、特に魅力的であることが判っている。

該セルロース系材料上への該ポリエステルの施与後に、得られた含浸材料は、該ポリエステルの重合度を増大する為に硬化工程に付される。該硬化工程の最も重要な点は、該ポリエステルが、反応温度、例えば８０～２５０℃、特に１００～２００℃、の生成物温度にあるということである。硬化は、当技術分野において知られている加熱装置で、例えば８０℃～４５０℃までのオーブン温度を有するオーブン内で、行われることができる。様々なタイプのオーブンが使用され得、例えばベルトオーブン、対流式オーブン、マイクロ波オーブン、赤外線オーブン、誘導オーブン、熱風オーブン、従来のベーキングオーブン及びそれらの組み合わせを包含するが、それらに限定されるものでない。硬化は、所望の施与に応じて単一工程又は複数工程で行われることができる。硬化時間は、施与、並びに使用されるオーブン及び温度のタイプに応じて、５秒～２時間の範囲である。所望の施与及び所望の特性に応じて好適な硬化条件を選択することは、当業者の範囲内である。

従って所望の場合には、該含浸材料は、該硬化工程が行われる前に乾燥工程に付されうる。一般的に室温で、例えば１５℃又は２０℃～１００℃の温度で行われる該乾燥工程は、複合材から水を除去する為に行われる。該乾燥工程は、該複合材における水の量、層の厚さ、及び温度に応じて、例えば０．２５時間～３日間、行われることができる。

該生分解性容器又はプレート材料中に存在するポリエステル樹脂の量は一般的に、０．５～９０重量％の範囲である。所望の特性を有する材料を得る為に必要とされる量よりも多い樹脂は、追加の重量及び費用をもたらすだけである故に、そのような必要とされる量よりも多い樹脂を使用しないことが好ましい。樹脂の量は、５０重量％以下、特に３０重量％以下、幾つかの実施態様において、２０重量％以下、又は更には１５重量％以下、であることが好まれうる。本発明の効果をうる為には、一般的に少なくとも０．５重量％、特には少なくとも１重量％、のポリエステル樹脂が必要とされるであろう。

先に示されている通り、本発明に従う生分解性容器又はプレート材料は、軽量、高（湿潤）強度、望ましい柔軟度、水、油及び脂肪に対する良好な（一時的）耐性、並びに魅力的な視覚的及び触覚的特性の１以上、特に組み合わせ、を示す。それにより、該生分解性容器又はプレート材料は、多くの施与に好適である。例えば、該生分解性容器又はプレート材料は例えば、併せてプラスチック市場の約４０％を占めるパッケージング及び消耗品の為に、ほとんどの化石系（単回使用）プラスチックの代替として使用されることができる。プラスチック廃棄物を低減すること及びＣＯ_２排出を減少させることは、環境保護活動の場合にはＥＵの最優先事項である。新しい法律は、化石系（非生分解性）プラスチックの代替物を使用するように産業界を強制している。

本発明に従う材料の為の特定の使用は、植木鉢、並びに脂肪又は水分を含む材料、例えば肉、魚、野菜及び他の食製品、の為のパッケージング容器を包含するが、これらに限定されない。食品パッケージングの為の該材料を使用する状況において、本発明において使用される該ポリエステルが、ヒト、動物及び環境の為に安全であることに留意することは価値のあることである。

本発明は、下記の実施例によって説明されるが、それらに限定されるものでなく又はそれらによって限定されるものでもない。

実施例１
ポリオールとポリカルボン酸ポリエステル前駆体との溶液の調製
水道水１２ｋｇが、５０ｌ容器内で９０℃に加熱された。クエン酸一水和物（純度＞９９％）２５ｋｇが、撹拌下で添加された。溶液が３８℃の温度で得られた。９９％の純粋グリセロール１２．５ｋｇが、この溶液に添加された。該溶液が室温に冷やされ、５０％の水濃度が得られるまで、水道水で更に希釈された。０．５重量％のホウ酸が、触媒として添加された。

実施例２
ポリエステルプレポリマーの溶液の調製
純度＞９９％グリセロール１．０ｋｇ及びクエン酸（純度＞９９％）２．０ｋｇが、撹拌され且つ加熱された反応器内に入れられた。また、ホウ酸（０．５ｍ／ｍ、＞９９％純度）９ｇが添加された。該混合物は、１３５℃になるまで約１５分間加熱され、そしてその温度で１５分間維持され、引き続き、水道水で含水量５０％まで希釈され、更に冷やされた。

実施例３
リサイクル紙に基づくセルロースベースの植木鉢の部分的含浸
０．５％のアルキルコハク酸無水物を含む、主に印刷されていない書籍用リサイクル紙から再生されたセルロース繊維パルプから作成された円筒形の成型植木鉢が、出発材料として使用された。該鉢は、高さ９ｃｍ、上部の直径１１ｃｍ及び底部の直径７ｃｍであった。平均重量は１４．２グラムであった。

上述された鉢は、実施例２に記載されているポリエステルプレポリマーの溶液中に室温で６秒間浸漬された。湿潤した該鉢は、室温で４時間乾燥され、そして内部温度１９０℃を有する換気オーブン内で２０分間硬化された。最終製品の温度は１８０℃であった。硬化の後、該鉢は、平均１６．７グラムと秤量され、ポリエステル含量は１５重量％であった。該鉢の壁の横断面は、２つの樹脂含有層の間に樹脂を含まない層の存在を示した。

下記の表は、出発鉢及びポリエステル樹脂が備えられた鉢についての、乾燥強度、室温で、水中に５分間浸した後の強度、及び室温でヒマワリ油中に１０秒間浸した後の強度を示す。測定毎に４個の鉢が使用された。強度は、プレート圧縮試験と共に万能試験機（ＵＴＭ）（Ｔｅｓｔｒｏｍｅｔｉｃ、Ｍ３５０－２０ＣＴ）を使用し、該鉢が上下逆に置かれた場合（上プレートに対する底部及び底部圧縮プレートに対する上部）のピーク力を測定して決定された。

該表から、含浸された鉢が、該出発材料よりも高い強度を有することが分かる。

更に、室温で水中に５分間浸した後の該含浸された鉢の強度は、該水中に浸す前の該含浸された鉢の強度と比較して、約３０％低下し、許容可能な強度を保持した。それとは対照的に、含浸されていない鉢は、室温で水中に５分間浸すと崩壊し、許容可能な強度の保持を示さなかった。

室温でヒマワリ油中に１０秒間浸した後の該含浸された鉢の強度は、未変化のままであった。それとは対照的に、含浸されていない鉢は、室温でヒマワリ油中に１０秒間浸すと、浸す前の該鉢と比較して３０％の強度の低下を示した。

該含浸された鉢は、該含浸されていない鉢よりも剛直であったが、まだいくらかの柔軟性を示した（該鉢の上部の端は、該鉢が破損する前は、互いの方向に２～３ｃｍ動かされることができる）。

含浸の適用は、水及び油について大幅に改善された機械的（湿潤）強度を結果として生じた。その上、該鉢の色は、オフホワイト色から魅力的な淡褐色に変化した。

実施例４
バージンペーパーに基づくセルロースベースの植木鉢の部分的含浸
出発材料として、鉢は、実施例３において使用された鉢と同じサイズ、形状及び重量で調製された。該鉢は、０．５重量％のアルキルコハク酸無水物で改変されたバージンセルロース繊維に基付いていた。該鉢は、高さ９ｃｍ、上部の直径１１ｃｍ及び底部の直径７ｃｍであった。該鉢は、平均１４．５グラムと秤量された。

該鉢は、実施例１に記載されているポリオール及びポリ酸の溶液中に室温で６秒間浸漬された。湿潤した該鉢は、室温で４時間乾燥され、そして内部温度１９０℃を有する換気オーブン内で２０分間硬化され、最終製品の温度は１８０℃であった。硬化の後、該鉢は、平均１７．７グラムと秤量され、これはポリエステル含量の１８重量％に対応する。該鉢の壁の横断面は、２つの樹脂含有層の間に樹脂を含まない層の存在を示した。該鉢は、含浸されていない鉢よりもはるかに剛直であったが、まだいくらかの柔軟性を示した（該鉢の上部の端は、該鉢が破損する前は、互いの方向に２～３ｃｍ動かされることができる）。更に、該鉢は、魅力的な褐色の外表面及び非常に良好な触覚性質を有していた。後者はおそらく、バージンペーパーの鉢の触覚特性が、リサイクル紙に基づく鉢の触覚特性よりも良好であるという事実に起因している。

該含浸された鉢の強度は、含浸前の該鉢の強度（平均７３４Ｎ）よりも約８０％高く（平均１３３２Ｎ）、実施例３に記載された含浸された鉢の強度よりも約２０％高かった。後者は、該鉢がわずかに高い樹脂含量を有し、該バージンセルロースの繊維が、実施例３において使用されたリサイクル紙のものよりも長いことに起因しうる。

先の実施例に記載される条件下で水又は油中に浸した後、該含浸された鉢は、それらの強度の大部分を保持し、一方、含浸されていない鉢は保持しなかった。

実施例５
バージンセルロースベースの植木鉢の含浸－比較
比較用鉢は、バージンセルロース繊維の植木鉢が樹脂で完全に含浸されるような条件下で、該植木鉢に実施例１の溶液を含浸することによって調製された。湿潤した該鉢は、室温で４時間乾燥され、そして内部温度１９０℃を有する換気オーブン内で２０分間硬化された（最終製品の温度１８０℃）。硬化の後、該容器は、４１グラムと秤量され、ポリエステル含量は約６５重量％であった。

該鉢の壁の横断面は、樹脂を含まない層を示さなかった。該鉢は、複合材料から完全に作成されていた。該鉢は、悪くない褐色、高強度、及びセラミックの外観を有している。しかしながら、該鉢は柔軟性がほとんどなく、そのことは、該鉢を充填し、空にするのに不利益でありうる。更に、該鉢は非常に脆弱であった。更に、相対的に大きい重量は、より高い材料費用及び輸送費用のせいで該鉢の魅力を減じる。

実施例６
紙ベースの食品トレイの部分的含浸
０．６重量％アルキルコハク酸無水物を含み、２０．１グラムの重量の印刷されていないリサイクル紙から再生されたセルロース繊維から誘導された高密度の薄肉の熱成形繊維から作成された、滑らかな四角形の小型食品トレイ（上部Ｌ＊Ｗは２１＊１４ｃｍであり、底部は１７＊１０ｃｍであり、高さは５．５ｃｍである）が、実施例２に記載される溶液に室温で６秒間浸漬された。浸漬した後、湿潤した該トレイは、室温で４時間乾燥され、内部温度１９０℃を有する換気オーブン内で２０分間硬化された（最終製品の温度１８０℃）。硬化の後、該鉢は、２２．２グラムと秤量され、推定ポリエステル含量は１０％であった。該トレイの壁の横断面は、２つの樹脂含有層の間に樹脂を含まない層の存在を示した。該トレイは、非含浸トレイよりも剛直であったが、まだいくらかの柔軟性を示した。上部層は、魅力的な光沢のある淡褐色の外観を有していた。

含浸トレイの耐油性は、換気オーブン内で、５０℃で２時間試験された。１０滴の量のヒマワリ油が、それぞれ含浸トレイ及び非含浸トレイの底部に入れられた。該トレイ内に又はそれを通して油は浸透しなかったので、該含浸トレイは、良好な耐油性を示した。該トレイの表面上に完全に留まった該油及び該トレイの色は、未変化のままであった。該非含浸トレイ上では、該油は紙にすぐに浸透し、該油が適用された該トレイの上部及び底部に、暗色の「湿潤色素」が現れた。

実施例７
中和された酸
実施例２に示されているポリエステル溶液１００グラムに、ＡＭＰの商標名でＡｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｅから商業的に入手可能な２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール１．０ｇを添加した。

実施例３に記載されたものに類似の円筒形の小型植木鉢が、実施例３に記載された方法と同じ方法で処理され、そして材料の類似の特徴が得られた。この場合、該溶液へのＡＭＰの添加は、該プレポリマー溶液を安定化させた。該鉢を硬化することに応じて、該塩基は蒸発し、そして該ポリエステルは、その最終的な重合度まで更に硬化する。

実施例８
二酸及びジオールに基づくポリエステルとの比較
０．５％のアルキルコハク酸無水物を含む、主に印刷されていない書籍用リサイクル紙から再生されたセルロース繊維パルプから作成された円筒形の成型植木鉢が、出発材料として使用された。該鉢は、高さ８．４ｃｍ、上部の直径１１ｃｍ及び底部の直径７ｃｍであった。平均重量は１３．７グラムであった。

下記の個々の組成を有する２つの浸漬用溶液が調製された。

前述された鉢が、溶液Ａ又は溶液Ｂに室温で１０秒間浸漬された。該溶液は４５℃の温度であった。湿潤した該鉢は、室温で１時間乾燥され、そして内部温度１９０℃を有する換気オーブン内で２０分間硬化された。

浸漬、そして乾燥後の上記の鉢の重量は、下記に記載される通りであった。値は、６回の測定の平均である。括弧内の数字は、乾燥出発鉢の重量と比較した百分率の増大である。

水の取込みが、該鉢を水に１０分間浸した後に決定された。値は、３回の測定の平均である。括弧内の数字は、乾燥出発鉢の重量と比較した百分率の増大である。

該湿潤植木鉢及び乾燥植木鉢の両方について、圧縮強度が実施例３に記載された通りに決定された。該乾燥鉢については、データは４回の測定の平均である。湿潤した該鉢については、データは２回の測定の平均であった。結果は、以下の通りであった。

上記の比較から、本発明に従う溶液Ｂを含浸した鉢は、乾燥状態及び湿潤状態の両方で、比較用の溶液Ａを含浸した鉢よりも高い圧縮強度を有することが分かる。加えて、溶液Ｂを含浸した該鉢は、溶液Ａを含浸した該鉢よりも低い水の取込みを有する。溶液Ｂを含浸した該鉢は、溶液Ａを含浸した該鉢よりもより低い樹脂含量を有し、本発明に従うポリエステルで得られた効果を、更により驚くべきものにすることに留意されるべきである。

Claims (16)

1. セルロース系材料の層を含む生分解性容器又はプレート材料であって、該セルロース系材料の層は、セルロース系材料と、２～１５個の炭素原子を有する脂肪族ポリアルコールと３～１５個の炭素原子を有する脂肪族ポリカルボン酸とから誘導されたポリエステルとを含む複合表面層が備えられており、ここで、該ポリカルボン酸が、少なくとも５０重量％のトリカルボン酸を含み、ここで、該セルロース系材料の層におけるセルロース材料と該複合表面層におけるセルロース材料とが連続しており、且つ、ここで、ポリエステル含有複合表面層とポリエステルを含まないセルロース系材料の合計に基づいて計算して、前記生分解性容器又はプレート材料の横断面において、当該横断面の１～９０％がポリエステル含有複合表面層であり、及び該横断面の９９～１０％がポリエステルを含まないセルロース系材料である、上記生分解性容器又はプレート材料。
2. 前記セルロース系材料が、少なくとも５０重量％のセルロース材料を含む、請求項１の記載の生分解性容器又はプレート材料。
3. 疎水性、乾燥強度、及び湿潤強度の１以上を改善するための１以上の添加剤、及び／又は１以上の充填剤若しくは結合剤を含む、請求項１又は２に記載の生分解性容器又はプレート材料。
4. 前記脂肪族ポリアルコールが、グリセロール、ソルビトール、キシリトール及びマンニトールから選択されるトリアルコール、及び１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール及び１，２－エタンジオールから選択されるジアルコールの群から選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の生分解性容器又はプレート材料。
5. 前記ポリアルコールが、少なくとも５０モル％のグリセロール、キシリトール、ソルビトール、又はマンニトールからなる、請求項１～４のいずれか１項に記載の生分解性容器又はプレート材料。
6. 該ポリカルボン酸は、ポリカルボン酸の全量に基づいて計算して、少なくとも７０重量％のトリカルボン酸を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の生分解性容器又はプレート材料。
7. 前記トリカルボン酸が、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸（シス及びトランスの両方）、及び３－カルボキシ－シス，シス－ムコン酸の群から選択される、請求項１～６のいずれか１項に記載の生分解性容器又はプレート材料。
8. 前記脂肪族ポリカルボン酸が、イタコン酸、リンゴ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びセバシン酸の群から選択されるジカルボン酸を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の生分解性容器又はプレート材料。
9. ポリエステル含有複合表面層とポリエステルを含まないセルロース系材料の合計に基づいて計算して、生分解性容器又はプレート材料の横断面において、該横断面の２～５０％はポリエステルを含む複合表面層であり、及び該横断面の９８～５０％はポリエステルを含まないセルロース系材料である、請求項１～８のいずれか１項に記載の生分解性容器又はプレート材料。
10. 生分解性容器又はプレート材料中に存在するポリエステル樹脂の量が、０．５～９０重量％の範囲にある、請求項１～９のいずれか１項に記載の生分解性容器又はプレート材料。
11. 植木鉢、又は包装材料である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の生分解性容器又はプレート材料。
12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の生分解性容器又はプレート材料を製造する方法であって、
    セルロース系材料の表面を、ポリエステル、又はそれの前駆体であるポリカルボン酸とポリアルコールを含む液体媒体と、前記セルロース系材料が前記液体媒体で部分的に、不完全に含浸されるまで、接触させる工程、ここで、該ポリエステルは、２～１５個の炭素原子を有する脂肪族ポリアルコールと３～１５個の炭素原子を有する脂肪族ポリカルボン酸とから誘導され、該ポリカルボン酸が、少なくとも５０重量％のトリカルボン酸を含む、及び
    硬化工程
    を含む、前記方法。
13. 前記セルロース系材料の前記表面を前記液体媒体と接触させる前記工程が、浸漬、噴霧、フロー処理、ロール処理、ブラッシング、又はカスケード処理を通じて行われる、請求項１２に記載の方法。
14. 前記硬化工程が、８０～２５０℃の生成物温度で実施される、請求項１２又は１３に記載の方法。
15. 乾燥工程が前記硬化工程の前に行われる、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記セルロース材料が、未使用の若しくは使用済みの紙、未使用の若しくは使用済みのボール紙、任意の形態の木材若しくは他の植物材料、又はそれらの組み合わせとして得られたものである、請求項２の記載の生分解性容器又はプレート材料。