JP7559647B2 - 水性分散液、水性分散液の製造方法、積層体の製造方法及び含浸織布の製造方法 - Google Patents
水性分散液、水性分散液の製造方法、積層体の製造方法及び含浸織布の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7559647B2 JP7559647B2 JP2021054729A JP2021054729A JP7559647B2 JP 7559647 B2 JP7559647 B2 JP 7559647B2 JP 2021054729 A JP2021054729 A JP 2021054729A JP 2021054729 A JP2021054729 A JP 2021054729A JP 7559647 B2 JP7559647 B2 JP 7559647B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous dispersion
- polymer
- dispersion
- group
- surfactant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
テトラフルオロエチレン系ポリマーは、表面張力が概して低く、そのパウダーを含む水性分散液の分散性を向上させるために、特許文献1及び2には、それぞれ所定の界面活性剤の使用が提案されている。
特に、かかる水性分散液自体を調合する際や、かかる水性分散液と他の成分(無機フィラー、樹脂ワニス等)とを混合する際に、その液物性が損なわれやすい点を、本発明者らは知見している。
<1> テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、多塩基有機酸、その誘導体又はその塩であり、酸価が5~200mgKOH/gである界面活性剤と、水とを含み、pHが7超である、水性分散液。
<2> 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基又は水酸基含有基を有する熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーである、<1>の水性分散液。
<3> 前記多塩基有機酸が、多塩基カルボン酸である、<1>又は<2>の水性分散液。
<4> 前記多塩基有機酸が、不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸の無水物に基づく単位を含むポリマーである、<1>~<3>のいずれかの水性分散液。
<5> 前記多塩基有機酸の誘導体が、多塩基カルボン酸のエステル又はアミドである、<1>~<4>のいずれかの水性分散液。
<6> 前記多塩基有機酸が、多塩基カルボン酸、その誘導体又はその塩であり、第4級アンモニウム塩又はアミンオキサイド塩である、<1>~<5>のいずれかの水性分散液。
<7> 前記パウダーの含有量が、20質量%以上である、<1>~<6>のいずれかの水性分散液。
<8> 前記化合物の含有量が、0.1~10質量%である、<1>~<7>のいずれかの水性分散液。
<9> さらに、異種のノニオン性界面活性剤を含む、<1>~<8>のいずれかの水性分散液。
<10> 前記異種のノニオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサン又はグリコールモノアルキルエーテルである、<9>の水性分散液。
<11> さらに、無機フィラー又は前記テトラフルオロエチレン系ポリマーとは異なるポリマー若しくはその前駆体を含む、<1>~<10>のいずれかの水性分散液。
<12> pHが、8~12である、<1>~<11>のいずれかの水性分散液。
<13> <1>~<12>のいずれかの水性分散液を製造する方法であって、前記パウダーと、前記界面活性剤を含む水溶液とを混合する、水性分散液の製造方法。
<14> <1>~<12>のいずれかの水性分散液を基材の表面に付与し、加熱して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層を形成して、前記基材で構成される基材層と前記ポリマー層とを有する積層体を得る、積層体の製造方法。
<15> <1>~<12>のいずれかの水性分散液を織布に含浸させ、加熱して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む含浸織布を得る、含浸織布の製造方法。
「平均粒子径(D50)」は、レーザー回折・散乱法によって求められる、対象物(パウダー及びフィラー)の体積基準累積50%径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、対象物の集団の全体積を100%として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が50%となる点の粒子径である。
「溶融温度」は、示差走査熱量測定(DSC)法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
「ガラス転移点(Tg)」は、動的粘弾性測定(DMA)法でポリマー、硬化物又はエラストマーを分析して測定される値である。
「水性分散液の粘度」は、B型粘度計を用いて、25℃で回転数が60rpmの条件下で測定される粘度である。測定を3回繰り返し、3回分の測定値の平均値とする。
「水性分散液のチキソ比」とは、回転数が30rpmの条件で測定される粘度を、回転数が60rpmの条件で測定される粘度で除して算出される値である。それぞれの粘度の測定は、3回繰り返し、3回分の測定値の平均値とする。
「パウダーの比表面積」は、ガス吸着(定容法)BET多点法でパウダーを測定し算出される値であり、NOVA4200e(Quantachrome Instruments社製)を使用して求められる。
ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された上記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって上記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーaに基づく単位を、単に「モノマーa単位」とも記す。
本分散液は、分散安定性、ハンドリング性及びブレンド性に優れ、長期保管性にも優れている。本分散液からは、テトラフルオロエチレン系ポリマーに基づく物性に優れた成形物が得られる。
Fポリマーは、熱溶融性であってもよく、非熱溶融性であってもよい。
Fポリマーが熱溶融性である場合、その溶融温度は、180℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましく、260℃以上がさらに好ましい。Fポリマーの溶融温度は、325℃以下が好ましく、320℃以下がより好ましい。Fポリマーの溶融温度は、260~320℃が特に好ましい。
Fポリマーのガラス転移点は、50℃以上が好ましく、75℃以上がより好ましい。Fポリマーのガラス転移点は、150℃以下が好ましく、125℃以下がより好ましい。
Fポリマーのフッ素含有量は、70質量%以上が好ましく、72~76質量%がより好ましい。
表面張力が低く、フッ素含有量が高いFポリマーは、電気物性等の物性に優れる反面、水中での分散安定性が著しく低い。しかし、本分散液では、上述の作用機構により、かかるFポリマーの分散安定性が改善しやすい。
PAVEとしては、CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3又はCF2=CFOCF2CF2CF3(以下、「PPVE」とも記す。)が好ましく、PPVEがより好ましい。
熱溶融性PTFEとしては、数平均分子量が1万~20万である低分子量PTFEが挙げられる。なお、低分子量PTFEの数平均分子量は、下式(1)に基づいて算出される値である。
Mn = 2.1×1010×ΔHc-5.16 ・・・ (1)
式(1)中、Mnは、低分子量PTFEの数平均分子量を、ΔHcは、示差走査熱量分析法により測定される低分子量PTFEの結晶化熱量(cal/g)を、それぞれ示す。低分子量PTFEは、TFE単位以外の単位を微量含んでいてもよい。
酸素含有極性基は、Fポリマー中の単位に含まれていてもよく、Fポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として酸素含有極性基を有するFポリマー、Fポリマーをプラズマ処理や電離線処理して得られる、酸素含有極性基を有するFポリマーが挙げられる。
酸素含有極性基は、水酸基含有基、カルボニル基含有基及びホスホノ基含有基が好ましく、本分散液の分散安定性の観点から、水酸基含有基及びカルボニル基含有基がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。
カルボニル基含有基は、カルボニル基(>C(O))を含む基であり、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基(-OC(O)NH2)、酸無水物残基(-C(O)OC(O)-)、イミド残基(-C(O)NHC(O)-等)又はカーボネート基(-OC(O)O-)が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。この場合、Fパウダーと本界面活性剤が相互作用しやすく、本分散液が分散安定性等の液物性に優れやすい。
Fポリマーがカルボニル基含有基を有する場合、Fポリマーにおけるカルボニル基含有基の数は、主鎖の炭素数1×106個あたり、10~5000個が好ましく、100~3000個がより好ましく、800~1500個がさらに好ましい。なお、Fポリマーにおけるカルボニル基含有基の数は、ポリマーの組成又は国際公開第2020/145133号に記載の方法によって定量できる。
また、カルボニル基含有基を有するモノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸又は5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(以下、「NAH」とも記す。)が好ましい。かかるポリマーの具体例としては、国際公開第2018/16644号に記載されるポリマーが挙げられる。
分散安定性の観点から、Fパウダーの比表面積は、1~25m2/gが好ましく、1~8m2/gがより好ましく、1~3m2/gがさらに好ましい。
Fパウダーは、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
この場合、前者のパウダーと後者のパウダーとの合計に占める後者のパウダーの割合は、25質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。また、この場合の割合は、0.1質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。
また、この場合、PTFEのパウダーのD50が0.1~1μmであり、溶融温度が200~320℃であるFポリマーの粒子のD50が0.1~1μmである態様、PTFEの粒子のD50が0.1~1μmであり、溶融温度が200~320℃であるFポリマーの粒子のD50が1~4μmである態様が好ましい。
Fポリマー以外の樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、(熱可塑性)ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、マレイミド等の耐熱性樹脂が挙げられる。
無機フィラーとしては、酸化ケイ素(シリカ)、金属酸化物(酸化ベリリウム、酸化セリウム、アルミナ、ソーダアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等)、窒化ホウ素、メタ珪酸マグネシウム(ステアタイト)が挙げられる。無機フィラーは、その表面の少なくとも一部が表面処理されていてもよい。
本分散液におけるFパウダーの含有量は、本分散液の全体質量に対して、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。Fパウダーの含有量は、本分散液の全体質量に対して80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。
本界面活性剤は、本分散液中に溶解しているのが好ましい。
本界面活性剤の酸価は、10mgKOH/g以上が好ましい。また、本界面活性剤の酸価は、110mgKOH/g以下が好ましく、10がmgKOH/g以下がより好ましい。
酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、フェノール性水酸基及びカルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシレート基、スルホネート基及びホスホネート基が好ましく、カルボキシレート基がより好ましい。
本界面活性剤は、酸性基又はそのアニオン性基を1種有してもよく、2種以上有していてもよい。
アニオン性基のカウンターカチオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、第1~4級アンモニウムカチオンが挙げられる。本界面活性剤は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩であるのが好ましく、ナトリウム塩であるのがより好ましい。
本界面活性剤は、多塩基有機酸のエステル又はアミドであるのが好ましく、多塩基カルボン酸のエステル又はアミドであるのが好ましく、多塩基カルボン酸のエステルであるのがより好ましい。
これらの場合、本界面活性剤が分散液中で安定したネットワーク構造を形成して、Fパウダーを安定化しやすく、本分散液が分散安定性等の液物性に優れやすい。
本界面活性剤は、多塩基カルボン酸、その誘導体又はその塩であり、かつ、第4級アンモニウム塩又はアミンオキシド塩であるのが好ましい。
本界面活性剤1の重量平均分子量は、5000~50000が好ましく、5000~30000がより好ましい。この場合、本界面活性剤がFパウダーの表面を高度に覆いやすく、本分散液が分散安定性等の液物性に優れやすい。
本界面活性剤1は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
芳香族環を有するエチレン性不飽和単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン等のスチレン類、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等の芳香環を有する(メタ)アクリレート類が挙げられ、スチレンが好ましい。
本界面活性剤1は、芳香族環を有するエチレン性不飽和単量体に基づく単位を5~40モル%有するのが好ましい。この場合、本界面活性剤1がFパウダーの表面へ付着しやすくなり分散液の分散性がより向上しやすい。
不飽和脂肪酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸又はそれらのアルキルモノエステル、アルケニルモノエステル、アルキルモノアミド又はアルケニルモノアミド、及び、コハク酸β-(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸が挙げられる。
不飽和脂肪酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が挙げられる。
ポリオキシエチレン構造を有するエチレン性不飽和単量体としては、ポリエチレングリコール又はアルコキシポリエチレングリコールと、上述の不飽和脂肪酸とのエステルが挙げられ、具体的には、アルコキシポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、アルコキシポリエチレンオキシドマレイン酸モノエステル、アルコキシポリエチレンオキシドマレイン酸ジエステル、ポリエチレンオキシドマレイン酸モノエステル、ポリエチレンオキシドマレイン酸ジエステルが挙げられる。
本界面活性剤1に占めるポリオキシエチレン構造の含有量は、20~60モル%であるのが好ましい。この場合、本界面活性剤の水との親和性が向上しやすく、本界面活性剤がFパウダーの分散安定性を向上させやすい。
式中のR1は、テトラカルボン酸残基、R2は、モノアルコール残基、R3は、ラクトン残基、mは、2または3、nは、1~50の整数を表す。
変性とは、カルボキシ基と反応可能な官能基を有する化合物を、カルボキシ基と反応させることを意味する。
テトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸が挙げられ、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、芳香族環を2つ以上有するテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、9,9-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二酸無水物が挙げられる。
モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール、1-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、1-ペンタノール、イソペンタノール、1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、4-メチル-2-ペンタノール、1-ヘプタノール、ベンジルアルコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルコキシポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレートが挙げられる。
カルボキシ基と反応可能な官能基を有する化合物としては、2-エチルへキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルが挙げられる。
本分散液における水の含有量は、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。水の含有量は、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましい。
かかる範囲において、本分散液の分散安定性等の液物性がより向上しやすい。
かかる水溶性分散媒としては、大気圧下、極性に分類される25℃にて液体の水溶性化合物が好ましく、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、N-メチル-2-ピロリドンが挙げられる。
異なるポリマーの好適な態様としては、芳香族ポリマーが挙げられる。芳香族ポリマーは、ポリフェニレンエーテル又は芳香族エラストマー(スチレンエラストマー等)であるのが好ましい。この場合、本分散液から形成される成形物の接着性と低線膨張性とが一層向上するだけでなく、本分散液の液物性(粘度、チキソ比等)のバランスがとれるため、その取扱い性が向上しやすい。
ここで、スチレンエラストマーとしては、スチレンと共役ジエン又は(メタ)アクリル酸エステルとのコポリマー(スチレン-ブタジエンゴム、スチレン系コア・シェル型コポリマー、スチレン系ブロックコポリマー等)が挙げられ、ゴムとプラスチックの両方の性質を備え、加熱により可塑化して柔軟性を示すスチレンエラストマーが好ましい。
無機フィラーは、その表面の少なくとも一部が、シランカップリング剤(3-アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等)で表面処理されているのが好ましい。
無機フィラーの形状は、粒状、針状(繊維状)、板状のいずれであってもよい。無機フィラーの具体的な形状としては、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状が挙げられる。
無機フィラーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。本分散液が無機フィラーをさらに含む場合、その量は、本分散液全体の質量に対して、1~50質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましい。
本分散液が異種のノニオン性界面活性剤を含む場合、本分散液における異種のノニオン性界面活性剤の含有量は、0.1~15質量%が好ましく、1~10質量%がより好ましい。また、この場合、本分散液における本界面活性剤の含有量に対する異種の界面活性剤の含有量の比は、0.1~10が好ましい。
ポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンの平均分子量は、100~3000が好ましく、500~2000がより好ましい。
ポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサンは、主鎖にジメチルシロキサンの単位を含み、側鎖にオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサン、又は、主鎖にジメチルシロキサンの単位を含み、主鎖末端にオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。
式中のR1は、アルキル基を示し、メチル基であるのが好ましい。
式中のR2は、ポリオキシアルキレン基を有する基を示し、式:-X2-O-(Y2)n-Z2で表される基(式中、X2はアルキレン基を、Y2はポリオキシアルキレン基を、Z2は水素原子、アルキル基又はアシル基を、nは2~100の整数を、それぞれ示す。)であるのが好ましい。
X2としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。
Y2としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が挙げられる。
Z2におけるアルキル基又はアシル基としては、メチル基、アセチル基が挙げられる。
ポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサンにおける、オキシアルキレン基の重合度(オキシアルキレン基の繰り返し単位数)は、2以上が好ましい。重合度は、100以下が好ましく、50以下がより好ましく、20以下がさらに好ましい。
ポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサンの具体例としては、「BYK-347」、「BYK-349」、「BYK-378」、「BYK-3450」、「BYK-3451」、「BYK-3455」、「BYK-3456」(ビックケミー・ジャパン社製)、「KF-6011」、「KF-6043」が挙げられる。
本分散液は、pHを安定させるために、さらにpH緩衝剤を含んでもよい。pH緩衝剤としては、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、エチレンジアミン四酢酸、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウムが挙げられる。
本分散液は、上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、チキソ性付与剤、粘度調節剤、消泡剤、シランカップリング剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、防腐剤、防カビ剤、各種フィラー等の他の成分をさらに含んでいてもよい。
本分散液のチキソ比は、1.0以上が好ましい。本分散液のチキソ比は、3.0以下が好ましく、2.0以下がより好ましい。この場合、本分散液は、塗工性及び均質性に優れ、より緻密な成形物(ポリマー層等)を形成しやすい。
本分散液のpHは、7超であり、8~10であるのがより好ましい。この場合、上述の作用機構により、本分散液が分散安定性等の液物性に優れやすい。
ここで、分散層率とは、本分散液(18mL)をスクリュー管(内容積:30mL)に入れ、25℃にて14日静置した際、静置前後の、スクリュー管中の分散液全体の高さと沈降層(分散層)の高さとから、以下の式により算出される値である。なお、静置後に沈降層が確認されず、状態に変化がない場合には、分散液全体の高さに変化がないとして、分散層率は100%とする。
分散層率(%)=(沈降層の高さ)/(分散液全体の高さ)×100
また、本分散液においては、25℃で30日間保管した後の分散液の粘度は、500mPa・s以下であることが好ましく、100mPa・s以下であることがより好ましい。なお、上記保管後において、本分散液に沈降が認められる場合は、再分散させた後に測定した粘度を意味する。
本分散液においては、25℃で30日間保管した後のチキソ比の変動幅(絶対値)は、3以下が好ましく、1未満がより好ましい。
また、混合に使用する装置としては、プロペラブレード、タービンブレード、パドルブレード、シェル状ブレード等のブレード(撹拌翼)を一軸あるいは多軸で備える撹拌装置や、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー又はプラネタリーミキサーによる撹拌;ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル(ガラスビーズ又は酸化ジルコニウムビーズ等の粉砕媒体を用いたビーズミル)、ディスパーマット、SCミル、スパイクミル又はアジテーターミル等のメディアを使用する分散機による混合;マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等の高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機等の、メディアを使用しない分散機を用いた混合が挙げられる。
プラネタリーミキサーは、互いに自転と公転を行う2軸の撹拌羽根を有し、撹拌槽中の被混合物を撹拌混合して混練する構造を有している。そのため、撹拌槽中に撹拌羽根の到達しないデッドスペースが少なく、羽根の負荷を軽減して、高度に内容物を混合できる。
本分散液が、無機フィラー、異なるポリマー、異種のノニオン性界面活性剤、他の液状成分等の任意の添加成分をさらに含む場合は、任意の段階で混合できる。混合方法及び混合装置としては、上記と同様の混合方法及び混合装置が挙げられる。
本発明の積層体の製造方法は、本分散液を基材の表面に付与し、加熱して、Fポリマーを含むポリマー層(以下、「F層」とも記す。)を形成して、基材で構成される基材層とF層とを有する積層体を得る方法である。
本分散液を基材の表面に付与して液状被膜を形成し、この液状被膜を加熱して分散媒を除去して乾燥被膜を形成し、さらに乾燥被膜を加熱してFポリマーを焼成すれば、F層を基材で構成される基材層の表面に有する積層体を得られる。
、テトラフルオロエチレン系ポリマー等の耐熱性樹脂の1種以上を含むフィルムであり、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよい)、プリプレグ(繊維強化樹脂基板の前駆体)、ガラスが挙げられる。
基材の形状としては、平面状、曲面状、凹凸状が挙げられ、さらに、箔状、板状、膜状、繊維状のいずれであってもよい。
本分散液を基材の表面に付与する方法としては、基材の表面に本分散液からなる安定した液状被膜(ウェット膜)が形成される方法であればよく、塗布法、液滴吐出法、浸漬法が挙げられ、塗布法が好ましい。塗布法を用いれば、簡単な設備で効率よく基材の表面に液状被膜を形成できる。
塗布法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法が挙げられる。
乾燥時に、分散媒は、必ずしも完全に揮発させる必要はなく、保持後の層形状が安定し、自立膜を維持できる程度まで揮発させればよい。
Fポリマーの焼成の際は、Fポリマーの溶融温度以上の温度で乾燥被膜を加熱するのが好ましい。かかる加熱の温度は380℃以下が好ましく、350℃以下がより好ましい。
加熱は、常圧下及び減圧下のいずれの状態で行ってもよい。
また、加熱雰囲気は、酸化性ガス雰囲気(酸素ガス等)、還元性ガス雰囲気(水素ガス等)、不活性ガス雰囲気(ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等)のいずれであってもよい。
加熱時間は、0.1~30分間が好ましく、0.5~20分間がより好ましい。
以上のような条件で加熱すれば、高い生産性を維持しつつ、F層を好適に形成できる。
F層と基材層との剥離強度は、10N/cm以上が好ましく、15N/cm以上がより好ましい。上記剥離強度は、100N/cm以下が好ましい。本分散液を用いれば、F層におけるFポリマーの物性を損なわずに、かかる本積層体を容易に形成できる。
かかる積層体の具体例としては、金属箔と、その金属箔の少なくとも一方の表面にF層を有する金属張積層体、ポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムの両方の表面にF層を有する多層フィルムが挙げられる。これらの積層体は、電気特性等の諸物性に優れるのでプリント基板材料等として好適であり、フレキシブルプリント基板やリジッドプリント基板の製造に使用できる。
具体的には、電線被覆材(航空機用電線等)、電気自動車等のモーター等に使用されるエナメル線被覆材、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、プリント基板用材料、分離膜(精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等)、電極バインダー(リチウム二次電池用、燃料電池用等)、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材(荷重軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、ブッシュ、シール、スラストワッシャ、ウェアリング、ピストン、スライドスイッチ、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等)、ウェアパッド、ウェアストリップ、チューブランプ、試験ソケット、ウェハーガイド、遠心ポンプの摩耗部品、炭化水素・薬品及び水供給ポンプ、工具(シャベル、やすり、きり、のこぎり等)、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ダイス、便器、コンテナ被覆材、パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、整流器、トランス、パワーMOS FET、CPU、放熱フィン、金属放熱板、風車や風力発電設備や航空機等のブレードとして有用である。
より具体的には、パソコンやディスプレイの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装等、低酸素下で加熱処理する加工機や真空オーブン、プラズマ処理装置などのシール材や、スパッタや各種ドライエッチング装置等の処理ユニット内の放熱部品として有用である。
本分散液を、織布に含浸させ、加熱により乾燥させれば、Fポリマーが織布に含浸された本織布が得られる。本織布は、織布がF層で被覆された被覆織布とも言える。
織布は、ガラス繊維織布、カーボン繊維織布、アラミド繊維織布又は金属繊維織布が好ましく、ガラス繊維織布又はカーボン繊維織布がより好ましい。織布は、F層との密着接着性を高める観点から、シランカップリング剤で処理されていてもよい。
本分散液は、pHが7超であるため、耐酸性の低い織布への含浸に好適に使用できる。耐酸性の低い織布としては、酸性にて加水分解する表面処理剤で表面処理された織布が挙げられる。
本分散液を織布に含浸させる方法は、本分散液中に織布を浸漬する方法、本分散液を織布に塗布する方法が挙げられる。
織布の乾燥に際しては、Fポリマーを焼成させてもよい。Fポリマーを焼成させる方法は、織布を300~400℃の雰囲気にある通風乾燥炉に通す方法が挙げられる。
なお、織布の乾燥とFポリマーの焼成とは、一段階で実施してもよい。
本織布は、F層と織布との密着性(接着性)が高い、表面の平滑性が高い、歪が少ない等の特性に優れている。かかる本織布と金属箔とを熱圧着させれば、剥離強度が高く、反りにくい金属張積層体が得られ、プリント基板材料として好適に使用できる。
その態様も、特に限定されず、槽、配管、容器等の部材の内壁面の一部又は全部に本分散液を含浸させた織布を塗布し、上記部材を回転させながら加熱すれば、部材の内壁面の一部又は全部に含浸織布層を形成できる。この製造方法は、槽、配管、容器等の部材の内壁面のライニング方法としても有用である。
かかる多孔質又は繊維状の材料としては、上述した織布以外の材料、具体的には、板状、柱状又は繊維状の材料も挙げられる。
これらの材料は、硬化性樹脂、シランカップリング剤等で予め前処理されていてもよく、無機フィラー等がさらに充填されていてもよい。また、これらの材料は、撚り合わせて、糸、ケーブル、ワイヤーを形成していてもよい。撚り合わせに際しては、ポリエチレン等の他のポリマーからなる介在層を配置してもよい。
繊維状の材料としては、炭素繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維等の高強度かつ低伸度の繊維が挙げられる。
硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましい。
かかる態様の具体例としては、熱硬化性樹脂が担持された炭素繊維を撚り合わせたケーブルに本分散液を含浸させ、さらに加熱してFポリマーを焼成させて形成される複合ケーブルが挙げられる。かかる複合ケーブルは、大型構造物用、グラウンドアンカー用、石油掘削用、クレーン用、索道用、エレベーター用、農林水産用、玉掛索用のケーブルとして有用である。
1.各成分の準備
[Fパウダー]
Fパウダー1:TFE単位、NAH単位及びPPVE単位を、この順に97.9モル%、0.1モル%、2.0モル%含み、カルボニル基含有基を主鎖の炭素数1×106個あたり1000個有するFポリマー1(溶融温度:300℃)からなるパウダー(D50:2.1μm)
Fパウダー2:TFE単位及びPPVE単位を、この順に97.5モル%、2.5モル%含み、カルボニル基含有基又は水酸基含有基を有さないFポリマー2(溶融温度305℃)からなるパウダー(D50:1.8μm)
化合物1:スチレンとマレイン酸とのコポリマーのモノアルコキシポリエチレンオキシドエステル(酸価:10mgKOH/g;ビックケミー社製、「DISPERBYK-190」)
化合物2:多塩基カルボン酸のエステル(酸価:40mgKOH/g;ビックケミー社製、「DISPERBYK-2096」)
[ノニオン性界面活性剤]
ノニオン性界面活性剤1:主鎖にジメチルシロキサン単位を、側鎖にオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサン
ノニオン性界面活性剤2:ポリエチレングリコールトリメチルノニルエーテル
(例1)
ポットに、化合物1とノニオン性界面活性剤1とアンモニア水とを投入し、ジルコニアボールを投入した。その後、150rpmにて1時間、ポットを転がして組成物を得た。ポットに、組成物とFパウダー1を投入し、ジルコニアボールを投入した。その後、150rpmにて1時間、ポットを転がして、Fパウダー1(30質量部)、化合物1(4質量部)、ノニオン性界面活性剤1(4質量部)、及びアンモニア水(62質量部)を含む水性分散液1を得た。得られた水性分散液1の粘度は、50mPa・sであり、調製直後の水性分散液1のpHは、8.5であった。
ノニオン性界面活性剤1に変えて、ノニオン性界面活性剤2を用いた以外は、例1と同様にして、Fパウダー1(30質量部)、化合物1(4質量部)、ノニオン性界面活性剤2(4質量部)、及びアンモニア水(62質量部)を含む水性分散液2を得た。得られた水性分散液2の粘度は、70mPa・sであり、調製直後の水性分散液2のpHは、8.5であった。
化合物1に変えて、化合物2を用いた以外は、例1と同様にして、Fパウダー1(30質量部)、化合物2(4質量部)、ノニオン性界面活性剤1(4質量部)、及びアンモニア水(62質量部)を含む水性分散液3を得た。得られた水性分散液3の粘度は、60mPa・sであり、調製直後の水性分散液3のpHは、8.5であった。
Fパウダー1に変えて、Fパウダー2を用いた以外は、例1と同様にして、Fパウダー2(30質量部)、化合物1(4質量部)、ノニオン性界面活性剤1(4質量部)、及びアンモニア水(62質量部)を含む水性分散液4を得た。得られた水性分散液4の粘度は、90mPa・sであり、調製直後の水性分散液4のpHは、8.5であった。
アンモニア水に変えて、水を用いた以外は、例1と同様にして、Fパウダー1(30質量部)、化合物1(4質量部)、ノニオン性界面活性剤1(4質量部)、及び水(62質量部)を含む水性分散液5を得た。得られた水性分散液の粘度は、100mPa・sであり、調製直後の水性分散液5のpHは、6.2であった。
それぞれの水性分散液を容器中に25℃にて24時間保管保存後、水性分散液をマイクロフィルターで濾過した際の濾物を目視にて確認し、下記の基準に従って分散安定性を評価した。その結果、水性分散液1~5の評価は、この順に、「〇」、「〇」、「〇」、「×」、「×」であった。
[評価基準]
〇:濾物が視認されない。
×:濾物が視認されパウダーが部分凝集している。
それぞれの水性分散液と、市販のPTFEの水分散液とを混合した際の混合性を、下記の基準に従って評価した。その結果、水性分散液1~5の評価は、この順に、「〇」、「〇」、「〇」、「△」、「×」であった。
[評価基準]
〇:剪断撹拌により均一な分散液を形成した。
△:剪断撹拌により分散液を形成するが容器の壁面に凝集物の付着が認められた。
×:剪断撹拌により分散液を形成するが凝集物の沈降が認められた。
それぞれの水性分散液を用いて、以下の手順にて、積層体を製造した。
長尺の銅箔(厚さ:18μm)の表面に、バーコーターを用いて水性分散液を塗布して、ウェット膜を形成した。次いで、このウェット膜が形成された金属箔を、120℃にて5分間、乾燥炉に通し、加熱により乾燥させて、ドライ膜を得た。その後、窒素オーブン中で、ドライ膜を380℃にて3分間、加熱した。これにより、金属箔と、その表面に成形物としてのポリマー層(厚さ:20μm)とを有する積層体を製造した。
[評価基準]
〇:ポリマー層の表面全体が平滑である。
△:ポリマー層の表面の一部にブツ模様が確認される。
×:ポリマー層の表面全体にブツ模様が確認される。
Claims (12)
- カルボニル基含有基を主鎖の炭素数1×10 6 個あたり100~3000個有する熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーの20質量%以上70質量%以下と、多塩基有機酸、その誘導体又はその塩であり、酸価が5~200mgKOH/gである界面活性剤の0.1~10質量%と、水とを含み、pHが7超である、水性分散液。
- 前記多塩基有機酸が、多塩基カルボン酸である、請求項1に記載の水性分散液。
- 前記多塩基有機酸が、不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸の無水物に基づく単位を含むポリマーである、請求項1又は2に記載の水性分散液。
- 前記多塩基有機酸の誘導体が、多塩基カルボン酸のエステル又はアミドである、請求項1~3のいずれか1項に記載の水性分散液。
- 前記多塩基有機酸が、多塩基カルボン酸、その誘導体又はその塩であり、第4級アンモニウム塩又はアミンオキサイド塩である、請求項1~4のいずれか1項に記載の水性分散液。
- さらに、異種のノニオン性界面活性剤を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の水性分散液。
- 前記異種のノニオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサン又はグリコールモノアルキルエーテルである、請求項6に記載の水性分散液。
- さらに、無機フィラー又は前記テトラフルオロエチレン系ポリマーとは異なるポリマー若しくはその前駆体を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の水性分散液。
- pHが、8~12である、請求項1~8のいずれか1項に記載の水性分散液。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の水性分散液を製造する方法であって、前記パウダーと、前記界面活性剤を含む水溶液とを混合する、水性分散液の製造方法。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の水性分散液を基材の表面に付与し、加熱して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層を形成して、前記基材で構成される基材層と前記ポリマー層とを有する積層体を得る、積層体の製造方法。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の水性分散液を織布に含浸させ、加熱して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む含浸織布を得る、含浸織布の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021054729A JP7559647B2 (ja) | 2021-03-29 | 2021-03-29 | 水性分散液、水性分散液の製造方法、積層体の製造方法及び含浸織布の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021054729A JP7559647B2 (ja) | 2021-03-29 | 2021-03-29 | 水性分散液、水性分散液の製造方法、積層体の製造方法及び含浸織布の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022152090A JP2022152090A (ja) | 2022-10-12 |
| JP7559647B2 true JP7559647B2 (ja) | 2024-10-02 |
Family
ID=83555796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021054729A Active JP7559647B2 (ja) | 2021-03-29 | 2021-03-29 | 水性分散液、水性分散液の製造方法、積層体の製造方法及び含浸織布の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7559647B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2024053554A1 (ja) * | 2022-09-09 | 2024-03-14 | ||
| JP7622781B2 (ja) * | 2023-01-23 | 2025-01-28 | 三菱マテリアル株式会社 | 金属インク、金属インクの製造方法、及び焼結体の製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011258333A (ja) | 2010-06-07 | 2011-12-22 | Asahi Glass Co Ltd | 二次電池用電極コンポジットの製造方法、二次電池用電極および二次電池 |
| JP2015089919A (ja) | 2013-11-06 | 2015-05-11 | 旭硝子株式会社 | 耐熱性ゴム用塗料組成物および物品 |
| WO2019065638A1 (ja) | 2017-09-28 | 2019-04-04 | Agc株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、延伸多孔体の製造方法 |
-
2021
- 2021-03-29 JP JP2021054729A patent/JP7559647B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011258333A (ja) | 2010-06-07 | 2011-12-22 | Asahi Glass Co Ltd | 二次電池用電極コンポジットの製造方法、二次電池用電極および二次電池 |
| JP2015089919A (ja) | 2013-11-06 | 2015-05-11 | 旭硝子株式会社 | 耐熱性ゴム用塗料組成物および物品 |
| WO2019065638A1 (ja) | 2017-09-28 | 2019-04-04 | Agc株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、延伸多孔体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2022152090A (ja) | 2022-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN116034031B (zh) | 粉末分散液和复合体的制造方法 | |
| KR20230126703A (ko) | 수성 분산액 및 그 제조 방법 | |
| CN114729171A (zh) | 分散液、分散液的制造方法及成形物 | |
| JP7559647B2 (ja) | 水性分散液、水性分散液の製造方法、積層体の製造方法及び含浸織布の製造方法 | |
| TW202319409A (zh) | 組合物 | |
| JP7816170B2 (ja) | 水系分散液 | |
| TW202204486A (zh) | 分散液之製造方法 | |
| JP7819635B2 (ja) | 液状組成物の製造方法及び組成物 | |
| JP7635621B2 (ja) | 改質分散液の製造方法及び分散液 | |
| JP7559646B2 (ja) | 水性分散液、水性分散液の製造方法、積層体の製造方法及び含浸織布の製造方法 | |
| JP7511117B2 (ja) | 複合粒子、複合粒子の製造方法、液状組成物、積層体の製造方法及びフィルムの製造方法 | |
| WO2023017811A1 (ja) | 水系分散液および積層体の製造方法 | |
| JP2023053792A (ja) | 積層体の製造方法 | |
| JP2023127849A (ja) | テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層付基材の製造方法 | |
| JP2022061774A (ja) | 分散液の製造方法および積層体の製造方法 | |
| JP7806458B2 (ja) | 改質粉体の製造方法 | |
| JP2022163538A (ja) | 分散液及び積層体 | |
| JP2022061412A (ja) | 液状組成物の製造方法及び積層体の製造方法 | |
| KR20220120546A (ko) | 분산액 | |
| CN116133853B (zh) | 分散液、复合粒子及复合粒子的制造方法 | |
| JP7635720B2 (ja) | 分散液、液状組成物、及びそれらの製造方法 | |
| JP2023152502A (ja) | 液状組成物の製造方法及び液状組成物 | |
| CN117881736A (zh) | 组合物、组合物的制造方法和片的制造方法 | |
| US20250059355A1 (en) | Silica particle dispersion liquid | |
| CN121605153A (zh) | 液态组合物、液态组合物的制造方法、层叠体和层叠体的制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230807 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240418 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240507 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240702 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240820 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240902 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7559647 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |