JP7560452B2 - 骨格型ｍｆｉを有するゼオライト材料を含む成形品 - Google Patents

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Description

本発明は、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料含む成形品、その調製方法およびその使用方法に関するものであり、前記ゼオライト材料の９８～１００質量％がＴｉ、Ｓｉ、Ｏ、およびＨからなる。
構造型ＭＦＩのチタン含有ゼオライト材料は、例えば、エポキシ化反応を含む効率的な触媒であることが知られている。典型的には連続モードで行われる工業規模のプロセスでは、このゼオライト材料は通常、触媒活性のあるゼオライト材料に加えて、好適なバインダーを含む成形品の形で採用される。
Ｍ．Ｌｉｕらは、「Ｇｒｅｅｎ ａｎｄ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｏｌｌｏｗ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｍｏｔｈｅｒ ｌｉｑｕｉｄ」において、合成の後処理にリサイクルした母液を使用することによる、中空チタンシリカライト－１（中空のＴＳ－１、ＨＴＳ－１）の調製を開示している。これに関して、チタンシリカライト－１の出発材料が異なる塩基で水熱的に処理され、材料中に中空の空隙が形成された。得られた中空のＴＳ－１は、プロピレンのエポキシ化において、出発材料よりも良好な触媒活性を示した。
Ｊ．Ｘｕらは、「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１ ｏｎ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ」，Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇにおいて、異なる条件下、トリエチルアミン溶液で処理したチタンシリカライト－１を開示している。ＴＳ－１の結晶中には、骨格シリコンが無作為に溶解していることにより、不規則な中空が多数生じていることが示されている。改変されたＴＳ－１の試料は、固定床反応器でプロピレンのエポキシ化に使用した場合、程度の差こそあれ、触媒寿命の改善を示した。
Ｍ．Ｌｉｕらは、「Ｈｉｇｈｌｙ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｉｎ ａ Ｌｏｗ－Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｌｕｒｒｙ Ｒｅａｃｔｏｒ ａｎｄ ｔｈｅ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔ」において、中空構造を有するミクロンサイズのＴＳ－１触媒を使用した、過酸化水素によるプロピレンのプロピレンオキシドへのエポキシ化を開示している。
ＣＮ１０８２５０１６１Ａは、チタンシリカライトを触媒として使用するアリルアルコールの酸化方法に関するものである。チタンシリカライトは、少なくとも部分的に改変されたチタンシリカライトであり、改変処理は、原材料としてのチタンシリコン分子篩を、硝酸と過酸化物とを含む液体と接触させることを含む。
ＣＮ１０３７０８４９３Ａは、骨格構造ＭＦＩを有するチタンシリコン分子篩およびその調製方法に関するものである。
ＣＮ１０８２５０１６１Ａ ＣＮ１０３７０８４９３Ａ
Ｍ．Ｌｉｕら、「Ｇｒｅｅｎ ａｎｄ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｏｌｌｏｗ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｍｏｔｈｅｒ ｌｉｑｕｉｄ」 Ｊ．Ｘｕら、「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１ ｏｎ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ」，Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｍ．Ｌｉｕら、「Ｈｉｇｈｌｙ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｉｎ ａ Ｌｏｗ－Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｌｕｒｒｙ Ｒｅａｃｔｏｒ ａｎｄ ｔｈｅ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔ」
本発明の目的は、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料を含む新規成形品、特に中空のＴＳ－１ゼオライトを含む新規成形品であって、触媒または触媒成分として、特にプロペンからプロピレンオキシドへのエポキシ化反応において使用するときに、有利な特性、特に改善されたプロピレンオキシド選択性を有する、新規成形品を提供することである。本発明のさらなる目的は、そのような成形品を調製するための方法を提供することであり、特に、好ましくは触媒または触媒成分として、具体的には酸化またはエポキシ化反応において使用するときに、有利な特性を有する成形品が得られる方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、過酸化水素を酸化剤とするプロペンのエポキシ化のための改善された方法であって、エポキシ化反応の副生成物および副産物に関して非常に低い選択性を示すと同時に、非常に高いプロピレン選択性を可能にする方法を提供することである。
驚くべきことに、前記有利な特性を示すそのような成形品は、中空のＴＳ－１ゼオライトを含む所与の成形品を特定の後処理に供し、その結果として、とりわけ、本明細書に記載のように水銀圧入ポロシメトリーにより決定される特定の最小細孔容積を示す成形品を得た場合、提供できることが分かった。特に、驚くべきことに、プロペンからプロピレンオキシドへのエポキシ化反応における触媒として使用する場合、そしてＨＴＳ－１またはＴＳ－１を含む先行技術の成形品と比較した場合、プロピレンオキシドの選択性および収率の著しい向上を示し、且つ優れた寿命特性をさらに示す成形品を提供できることが分かった。
従って本発明は、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料を含む成形品に関するものであり、ここでこのゼオライト材料の９８～１００質量％はＴｉ、Ｓｉ、Ｏ、およびＨからなり、そして骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料は参照実施例１に記載のように決定してタイプＩＶの窒素吸着／脱着等温線を示し、成形品はシリカバインダーをさらに含み、成形品は参照実施例２に記載のようにＨｇポロシメトリーにより決定して少なくとも０．８ｍＬ／ｇの細孔容積を有する。
さらに、本発明は、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料とシリカバインダーとを含む成形品、好ましくは上記の成形品を調製するための方法に関するものであり、この方法は、
（ｉ） シリカバインダー前駆体と骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料とを含む混合物を提供することであって、ゼオライト材料の９８～１００質量％がＴｉ、Ｓｉ、Ｏ、およびＨからなり、そして骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が参照実施例１に記載のように決定してタイプＩＶの窒素吸着／脱着等温線を示す混合物を、提供すること、
（ｉｉ） （ｉ）から得られた混合物を造形して（shaping）成形品の前駆体を得ること、
（ｉｉｉ） （ｉｉ）から得られた成形品の前駆体と水とを含む混合物を調製し、そして混合物を水熱条件下における水処理に供して、水処理した成形品の前駆体を得ること、
（ｉｖ） 水処理した成形品の前駆体をガス雰囲気中でか焼して成形品を得ること
を含む。
さらになお、本発明は、上記の方法によって得ることができる、または得られる、成形品、好ましくは上記の成形品に関するものである。
さらになお、本発明は、吸着剤、吸収剤、触媒または触媒成分としての、好ましくは触媒としてのまたは触媒成分としての、前記成形品の使用方法に関するものである。
図１は、実施例１．２による本発明の成形品の触媒性能（実線）を、比較例３の成形品（点線）に対して示す。 図２は、実施例１．２による本発明の成形品の触媒性能（実線）を、比較例３の成形品（点線）に対して示す。
骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、参照実施例３に記載のＴＥＭにより決定して、５．５オングストロームより大きい、好ましくは５．５オングストロームより大きくゼオライト材料の結晶子のサイズよりも小さい範囲の直径を有する中空の空隙を含むことが好ましい。
骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料の９９～１００質量％、より好ましくは９９．５～１００質量％、より好ましくは９９．９～１００質量％が、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ、およびＨからなることが好ましい。
骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料は、Ｎａ２Ｏとして計算されるナトリウム含有量を、ゼオライト材料の質量に基づいて０～０．１質量％の範囲、より好ましくは０～０．０７質量％の範囲、より好ましくは０～０．０５質量％の範囲で有することが好ましい。骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、Ｆｅ２Ｏ３として計算される鉄含有量を、ゼオライト材料の質量に基づいて０～０．１質量％の範囲、より好ましくは０～０．０７質量％の範囲、より好ましくは０～０．０５質量％の範囲で有することも好ましい。
典型的には、本発明の成形品に含まれるゼオライト材料は、粉末であって、その粒度分布に関して、例えば、所望の粒度分布をもたらす特定の合成プロセスによって、または所与のゼオライト材料を粉砕することによって、またはゼオライト材料を含む懸濁液を噴霧乾燥することによって、またはゼオライト材料を含む懸濁液を噴霧造粒することによって、またはゼオライト材料を含む懸濁液をフラッシュ乾燥することによって、またはゼオライト材料を含む懸濁液をマイクロ波乾燥することによって調製することができる粉末の形態である。
骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料は、好ましくは、参照実施例５に記載のように決定して、８０～２００マイクロメートルの範囲、より好ましくは９０～１７５マイクロメートルの範囲、より好ましくは１００～１５０マイクロメートルの範囲の、Ｄｖ９０値によって特徴付けられる体積ベースの粒度分布を有していてよい。さらに、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料は、好ましくは、参照実施例５に記載のように決定して、３０～７５マイクロメートルの範囲、より好ましくは３５～６５マイクロメートルの範囲、より好ましくは４０～５５マイクロメートルの範囲の、Ｄｖ５０値によって特徴付けられる体積ベースの粒度分布を有していてよい。さらに、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料は、好ましくは、参照実施例５に記載のように決定して、１～２５マイクロメートルの範囲、好ましくは３～２０マイクロメートルの範囲、より好ましくは５～１５マイクロメートルの範囲の、Ｄｖ１０値によって特徴付けられる体積ベースの粒度分布を有していてよい。
骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料のＴｉ含有量に関して、特定の制限は存在しない。骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料は、元素Ｔｉとして計算されるＴｉ含有量を、ゼオライト材料の質量に基づいて１．３～２．１質量％の範囲、より好ましくは１．５～１．９質量％の範囲、より好ましくは１．６～１．８質量％の範囲で有することが好ましい。
骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料は、参照実施例９に記載のように決定され、－１０８～－１２０ｐｐｍの範囲に主な共鳴を有し、そしてより好ましくは－９５～－１０７ｐｐｍの範囲に小さな共鳴を有する、２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルを示すことが好ましい。
少なくとも０．８ｍＬ／ｇである成形品の全細孔容積について、これが０．８～１．５ｍＬ／ｇの範囲、より好ましくは０．９～１．４ｍＬ／ｇの範囲、より好ましくは１．０～１．３ｍＬ／ｇの範囲であることが好ましい。
さらに、成形品の造形形状に関して、特に制限は適用されない。成形品はストランドの形態であることが好ましく、より好ましくはストランドは六角形の、長方形の、二次曲線の（quadratic）、三角形の、楕円形の、または円形の断面、より好ましくは円形の断面を有する。好ましくは、断面は０．１～１０ｍｍの範囲、より好ましくは０．２～７ｍｍの範囲、より好ましくは０．５～５ｍｍの範囲、より好ましくは１～３ｍｍの範囲、より好ましくは１．５～２ｍｍの範囲、より好ましくは１．６～１．８ｍｍの範囲の直径を有する。
成形品は、参照実施例４に記載のように決定して、少なくとも４Ｎ、より好ましくは４～２０Ｎの範囲、より好ましくは６～１５Ｎの範囲、より好ましくは８～１０Ｎの範囲の硬度を示すことが好ましい。
成形品中の、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料の、シリカバインダーに対する質量比に関して、特に制限は存在しない。骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料の、ＳｉＯ２として計算されるシリカバインダーに対する質量比、ＭＦＩ：ＳｉＯ２が、０．５：１～１０：１の範囲、より好ましくは１：１～５：１の範囲、より好ましくは１．５：１～４：１の範囲、より好ましくは２：１～３：１の範囲であることが好ましい。
一般に、本発明の成形品は、ゼオライト材料およびシリカバインダーに加えて、１種以上のさらなる成分、例えば、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料以外の１種以上のゼオライト材料、および／または、シリカバインダー以外の１種以上のバインダー、例えば、アルミナバインダー、ジルコニウムバインダー、セリアバインダー、チタニアバインダーなどを含んでもよい。成形品の９９～１００質量％、より好ましくは９９．５～１００質量％、より好ましくは９９．９～１００質量％が、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料とシリカバインダーとからなることが好ましい。
成形品が、参照実施例６に記載のように決定して、３００～４００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは３２５～３６５ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは３４０～３５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。
成形品の５０～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％が結晶の形態で存在することが好ましい。
特に、本明細書に開示する成形品は、具体的には参照実施例１０に記載の、プロピレンの触媒によるエポキシ化に使用すると、特定の特性を示す。成形品が、参照実施例１０に記載のように決定して、０．０１２～０．０３０バール（ａｂｓ）／ｍｉｎの範囲、より好ましくは０．０１５～０．０２５バール（ａｂｓ）／ｍｉｎの範囲、より好ましくは０．０１６～０．０２０バール（ａｂｓ）／ｍｉｎの範囲の圧力低下率を示すことが好ましい。さらに、成形品が、参照実施例１０に記載のように決定して、少なくとも４．５質量％、より好ましくは４．５～７質量％の範囲、より好ましくは５～６質量％の範囲のプロピレンオキシド活性を示すことが好ましい。
さらに、成形品は、具体的には参照実施例１１に記載の、プロピレンの触媒によるエポキシ化に使用すると、特定の特性を示す。成形品が、参照実施例１１に記載のように連続エポキシ化反応において決定して、９６～１００％の範囲、好ましくは９６．５～１００％の範囲、より好ましくは９７～１００％の範囲の、プロピレンに対するプロピレンオキシド選択性を示すことが好ましい。これに関して、成形品は、過酸化水素転化率が８５～９５％の範囲、より好ましくは８７～９３％の範囲、より好ましくは８８～９２％の範囲で前記選択性を示すことが好ましく、より好ましくは、前記選択性は、２００時間のタイムオンストリームで、好ましくは２００および３００時間のタイムオンストリームで、より好ましくは、２００、３００および４００時間のタイムオンストリームで、より好ましくは、２００、３００、４００および５００時間のタイムオンストリームで、より好ましくは、２００、３００、４００、５００および６００時間のタイムオンストリームで、より好ましくは、２００、３００、４００、５００、６００および７００時間のタイムオンストリームで決定され、ここで、「タイムオンストリーム」という用語は、触媒を再生しない連続エポキシ化反応の継続時間を指す。
さらに、本発明は、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料とシリカバインダーとを含む成形品、好ましくは本明細書に開示する成形品を調製するための方法に関するものであり、この方法は、
（ｉ） シリカバインダー前駆体と骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料とを含む混合物を提供することであって、ゼオライト材料の９８～１００質量％がＴｉ、Ｓｉ、Ｏ、およびＨからなり、そして骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が参照実施例１に記載のように決定してタイプＩＶの窒素吸着／脱着等温線を示す混合物を、提供すること、
（ｉｉ） （ｉ）から得られた混合物を造形して成形品の前駆体を得ること、
（ｉｉｉ） （ｉｉ）から得られた成形品の前駆体と水とを含む混合物を調製し、そして混合物を水熱条件下における水処理に供して、水処理した成形品の前駆体を得ること、
（ｉｖ） 水処理した成形品の前駆体をガス雰囲気中でか焼して成形品を得ること
を含む。
骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、参照実施例３に記載のＴＥＭにより決定して、５．５オングストロームより大きい、より好ましくは５．５オングストロームより大きくゼオライト材料の結晶子のサイズよりも小さい範囲の直径を有する中空の空隙を含むことが好ましい。
（ｉ）による骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料の調製に関して、特定の制限は存在しない。（ｉ）による骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料を調製するための好ましい方法は、以下の工程を含んでよい：
（ａ） 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料を提供する工程であって、ゼオライト材料の９８～１００質量％がＴｉ、Ｓｉ、Ｏ、およびＨからなり、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が参照実施例１に記載のように決定してタイプＩの窒素吸着／脱着等温線を示す、提供する工程、
（ｂ） （ｉ）で提供されたゼオライト材料と、ゼオライト骨格型ＭＦＩ構造指示剤とを含む、水性混合物を調製する工程、
（ｃ） 工程（ｂ）から得られた混合物を、自己圧力下、好ましくはオートクレーブで水熱条件に供し、（ｉ）による骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料の前駆体を含む懸濁液を得て、懸濁液から前記前駆体を分離する工程、
（ｄ） 任意に、前駆体をガス雰囲気中でか焼する工程、
（ｅ） 工程（ｃ）または（ｄ）から得られた前駆体を酸処理に供し、そして好ましくは酸処理した前駆体をガス雰囲気中で乾燥させる工程、
（ｆ） 酸処理した前駆体をか焼し、（ｉ）による骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料を得る工程。
好ましくは、工程（ａ）によるゼオライト骨格型ＭＦＩ構造指示剤は、テトラアルキルアンモニウム塩、好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを含む。工程（ｂ）による混合物において、ゼオライト骨格型ＭＦＩ構造指示剤の、（ｉ）で提供されるゼオライト材料に対する質量比、ＳＤＡ：ＭＦＩは、１：４～３：１の範囲、より好ましくは１：２～１．５：１の範囲、より好ましくは０．８：１～０．９：１の範囲である。好ましくは、工程（ｃ）による水熱条件は、１５０～１９０℃の範囲、より好ましくは１６０～１８０℃の範囲、より好ましくは１６５～１７５℃の範囲の混合物の温度を含む。工程（ｂ）から得られた混合物を工程（ｃ）により水熱条件に供することは、好ましくは、５～５０時間、好ましくは１０～３０時間、より好ましくは２０～２５時間行ってよい。好ましくは、工程（ｃ）による分離は、懸濁液を濾過または遠心分離に供することを含み、より好ましくは、分離は、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料を液体溶媒系で少なくとも１回洗浄することをさらに含み、液体溶媒系は、好ましくは、水、アルコール、およびそれらの２種以上の混合物のうちの１種以上、より好ましくは水を含む。好ましくは、工程（ｃ）による分離は、前駆体、好ましくは洗浄された前駆体を、ガス雰囲気中で乾燥させることをさらに含む。好ましくは、乾燥は、４０～８０℃の範囲、より好ましくは５０～７０℃の範囲、より好ましくは５５～６５℃の範囲のガス雰囲気の温度で行う。好ましくは、ガス雰囲気は、窒素、酸素、またはそれらの混合物を含み、ガス雰囲気は、より好ましくは酸素、空気、または希薄空気である。実施する場合、工程（ｄ）による前駆体のか焼は、好ましくは、４５０～５５０℃の範囲、より好ましくは４７５～５２５℃の範囲、より好ましくは４９０～５１０℃の範囲のガス雰囲気の温度で実施する。好ましくは、ガス雰囲気は、窒素、酸素、またはそれらの混合物を含み、ガス雰囲気は、より好ましくは酸素、空気、または希薄空気である。
好ましくは、工程（ｅ）による酸処理は、工程（ｃ）または（ｄ）から得られた前駆体と酸との水性混合物を調製し、それぞれ得られた混合物を加熱することを含む。酸の化学的性質に関して、特定の制限は存在しない。好ましくは、酸は、１種以上の硝酸、硫酸、および酢酸であり、より好ましくは、ニトリル酸である。この水性混合物において、酸の、工程（ｃ）または（ｄ）から得られた前駆体に対する質量比は、好ましくは１：２～５：１の範囲、好ましくは１：１～３：１の範囲、より好ましくは１．５：１～２．５：１の範囲である。好ましくは、水性混合物は、還流下で、好ましくは、例えば、０．５～１．５時間、より好ましくは、０．７５～１．２５時間加熱する。工程（ｄ）により、酸処理した前駆体をガス雰囲気中で乾燥させる場合、乾燥は、好ましくは、１００～１４０℃の範囲、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲のガス雰囲気の温度で行う。好ましくは、乾燥に使用するガス雰囲気は、窒素、酸素、またはそれらの混合物を含み、ガス雰囲気は、より好ましくは酸素、空気、または希薄空気である。好ましくは、乾燥は２～６時間、より好ましくは３～５時間行ってよい。工程（ｆ）によれば、か焼は、好ましくは、４５０～５５０℃の範囲、より好ましくは４７５～５２５℃の範囲、より好ましくは４９０～５２０℃の範囲のガス雰囲気の温度で行う。か焼は、好ましくは、３～１０時間、より好ましくは５～８時間行ってよい。好ましくは、か焼に使用するガス雰囲気は、窒素、酸素、またはそれらの混合物を含み、ガス雰囲気は、より好ましくは、酸素、空気、または希薄空気である。
本発明はまた、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料であって、ゼオライト材料の９８～１００質量％がＴｉ、Ｓｉ、Ｏ、およびＨからなり、そして骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が参照実施例１に記載のように決定してタイプＩＶの窒素吸着／脱着等温線を示し、工程（ａ）～（ｆ）を含む、好ましくは工程（ａ）～（ｆ）からなる方法によって得ることができるまたは得られる、ゼオライト材料に関するものでもある。
従って、本発明は、上記の成形品を調製するための方法に関するものでもあり、前記方法は、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料を調製するための方法を含み、このゼオライト材料の９８～１００質量％はＴｉ、Ｓｉ、Ｏ、およびＨからなり、そして骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料は参照実施例１に記載のように決定してタイプＩＶの窒素吸着／脱着等温線を示し、該方法は、以下の工程、
（ａ） 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料を提供する工程であって、ゼオライト材料の９８～１００質量％がＴｉ、Ｓｉ、Ｏ、およびＨからなり、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が参照実施例１に記載のように決定してタイプＩの窒素吸着／脱着等温線を示す、提供する工程、
（ｂ） （ｉ）で提供されたゼオライト材料と、ゼオライト骨格型ＭＦＩ構造指示剤とを含む、水性混合物を調製する工程、
（ｃ） 工程（ｂ）から得られた混合物を、自己圧力下、好ましくはオートクレーブで水熱条件に供し、（ｉ）による骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料の前駆体を含む懸濁液を得て、懸濁液から前記前駆体を分離する工程、
（ｄ） 任意に、前駆体をガス雰囲気中でか焼する工程、
（ｅ） 工程（ｃ）または（ｄ）から得られた前駆体を酸処理に供し、そして好ましくは酸処理した前駆体を乾燥させる工程、
（ｆ） 酸処理した前駆体をか焼し、（ｉ）による骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料を得る工程
を含み、前記方法はさらに、
（ｉ） シリカバインダー前駆体と、工程（ｆ）から得られたゼオライト材料、または工程（ａ）～（ｃ）を含む方法により得ることができるまたは得られるゼオライト材料とを含む混合物を調製すること、
（ｉｉ） （ｉ）から得られた混合物を造形して成形品の前駆体を得ること、
（ｉｉｉ） （ｉｉ）から得られた成形品の前駆体と水とを含む混合物を調製し、そして混合物を水熱条件下における水処理に供して、水処理した成形品の前駆体を得ること、
（ｉｖ） 水処理した成形品の前駆体をガス雰囲気中でか焼して成形品を得ること
を含む。
上記のように、（ｉ）で提供される混合物に含まれる骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料の９８～１００質量％は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ、およびＨからなる。よってゼオライト材料は一般的に、元素周期系の１種以上のさらなる元素を含んでよい。骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料の９９～１００質量％、より好ましくは９９．５～１００質量％、より好ましくは９９．９～１００質量％が、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ、およびＨからなることが好ましい。
（ｉ）による骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料は、Ｎａ２Ｏとして計算されるナトリウム含有量を、ゼオライト材料の質量に基づいて０～０．１質量％の範囲、より好ましくは０～０．０７質量％の範囲、より好ましくは０～０．０５質量％の範囲で有することが好ましい。骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、Ｆｅ２Ｏ３として計算される鉄含有量を、ゼオライト材料の質量に基づいて０～０．１質量％の範囲、より好ましくは０～０．０７質量％の範囲、より好ましくは０～０．０５質量％の範囲で有することが好ましい。
典型的には、（ｉ）によるゼオライト材料は、粉末であって、その粒度分布に関して、例えば、所望の粒度分布をもたらす特定の合成プロセスによって、または所与のゼオライト材料を粉砕することによって、またはゼオライト材料を含む懸濁液を噴霧乾燥することによって、またはゼオライト材料を含む懸濁液を噴霧造粒することによって、またはゼオライト材料を含む懸濁液をフラッシュ乾燥することによって、またはゼオライト材料を含む懸濁液をマイクロ波乾燥することによって調製することができる粉末の形態である。
（ｉ）によるゼオライト材料は、好ましくは、参照実施例５に記載のように決定して、８０～２００マイクロメートルの範囲、より好ましくは９０～１７５マイクロメートルの範囲、より好ましくは１００～１５０マイクロメートルの範囲の、Ｄｖ９０値によって特徴付けられる体積ベースの粒度分布を有していてよい。さらに、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料は、好ましくは、参照実施例５に記載のように決定して、３０～７５マイクロメートルの範囲、より好ましくは３５～６５マイクロメートルの範囲、より好ましくは４０～５５マイクロメートルの範囲の、Ｄｖ５０値によって特徴付けられる体積ベースの粒度分布を有していてよい。さらに、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料は、好ましくは、参照実施例５に記載のように決定して、１～２５マイクロメートルの範囲、好ましくは３～２０マイクロメートルの範囲、より好ましくは５～１５マイクロメートルの範囲の、Ｄｖ１０値によって特徴付けられる体積ベースの粒度分布を有していてよい。
（ｉ）による骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料のＴｉ含有量に関して、特定の制限は存在しない。骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料は、元素Ｔｉとして計算されるＴｉ含有量を、ゼオライト材料の質量に基づいて１．３～２．１質量％の範囲、より好ましくは１．５～１．９質量％の範囲、より好ましくは１．６～１．８質量％の範囲で有することが好ましい。
（ｉ）による骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、参照実施例９に記載のように決定され、－１０８～－１２０ｐｐｍの範囲に主な共鳴を有し、そしてより好ましくは－９５～－１０７ｐｐｍの範囲に小さな共鳴を有する、２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルを示すことが好ましい。
好ましくは、（ｉ）によるゼオライト材料は、参照実施例６に記載のように決定して、少なくとも３００ｍ２／ｇ、より好ましくは３５０～５００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは３７５～４５０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは３９０～４１０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。
シリカバインダー前駆体は、シリカゾル、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることが好ましく、シリカバインダー前駆体は、より好ましくはコロイダルシリカである。この文脈において、コロイダルシリカ、およびいわゆる「湿式法」シリカ、およびいわゆる「乾式法」シリカの両方を使用することができる。コロイダルシリカは、好ましくはアルカリ性溶液および／またはアンモニア性溶液として、より好ましくはアンモニア性溶液として市販されており、とりわけ、例えばＬｕｄｏｘ（登録商標）、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）、Ｎａｌｃｏ（登録商標）またはＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）として入手可能である。「湿式法」シリカは市販されており、とりわけ、例えばＨｉ－Ｓｉｌ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ（登録商標）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ（登録商標）、Ｖａｌｒｏｎ－Ｅｓｔｅｒｓｉｌ（登録商標）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（登録商標）またはＮｉｐｓｉｌ（登録商標）として入手可能である。「乾式法」シリカは市販されており、とりわけ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ（登録商標）、Ｆｒａｎｓｉｌ（登録商標）またはＡｒｃＳｉｌｉｃａ（登録商標）として入手可能である。本発明によれば、コロイダルシリカのアンモニア性溶液が好ましい。
（ｉ）で提供される混合物の物理的または化学的性質に関して、特に制限は適用されない。（ｉ）による混合物において、ゼオライト材料の、ＳｉＯ２として計算されるシリカバインダー前駆体に含まれるＳｉに対する質量比が、０．５：１～１０：１の範囲、より好ましくは１：１～５：１の範囲、より好ましくは１．５：１～４：１の範囲、より好ましくは２：１～３：１の範囲であることが好ましい。
好ましくは、（ｉ）において提供される混合物は、ゼオライト材料およびシリカバインダー前駆体に加えて、１種以上のさらなる成分を含む。より好ましくは、（ｉ）による混合物は、１種以上の粘度変性剤、または１種以上の細孔形成剤、好ましくはより多くのメソ細孔形成剤、または１種以上の粘度変性剤および１種以上の細孔形成剤、好ましくはメソ細孔形成剤をさらに含む。
１種以上の薬剤は、水、アルコール、有機ポリマー、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることが好ましく、ここで有機ポリマーは、より好ましくは、セルロース、セルロース誘導体、デンプン、ポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ここで有機ポリマーは、より好ましくは、セルロース誘導体、ポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ここで有機ポリマーは、より好ましくは、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ここでより好ましくは、１種以上の薬剤は、水、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、およびポリスチレンを含む。より好ましくは、１種以上の薬剤は、水、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、およびポリスチレンからなる。
（ｉ）により調製した混合物が１種以上の粘度変性剤および／またはメソ細孔形成剤を含む場合、ゼオライト材料の、１種以上の薬剤、すなわちこれらのあらゆる薬剤に対する質量比は、好ましくは、１：１～５：１の範囲、好ましくは２．５：１～４：１の範囲、より好ましくは３：１～３．５：１の範囲である。
（ｉ）の混合物の提供、すなわち混合物を調製する方法に関して、特に制限は存在しない。各成分を好適に混合することによって、好ましくはニーダーまたは混合マラー（mix-muller）で混合することによって、混合物を調製することが好ましい。
混合物の質量に応じて、混合または混練の時間を調整するべきである。単なる例示として、混合物を１５～６０分、好ましくは３０～５５分、より好ましくは４０～５０分、混合または混練してよい。
（ｉ）で得られた混合物を（ｉｉ）により造形することに関して、成形品の前駆体を得ることができる限り、特に制限は適用されない。よって、（ｉ）から得られた混合物を任意の考えられる形態に造形することができる。（ｉｉ）において混合物をストランドに、より好ましくは円形断面を有するストランドに造形することが好ましい。
混合物を（ｉｉ）により円形断面を有するストランドに造形する場合、円形断面の直径に関して、特に制限は適用されない。円形断面を有するストランドは、０．１～１０ｍｍの範囲、より好ましくは０．２～７ｍｍの範囲、より好ましくは０．５～５ｍｍの範囲、より好ましくは１～３ｍｍの範囲、より好ましくは１．５～２ｍｍの範囲、より好ましくは１．６～１．８ｍｍの範囲の直径を有することが好ましい。
（ｉｉ）の造形に関して特に制限はなく、任意の考えられる手段で造形を行ってよい。（ｉｉ）において、造形は混合物を押出すことを含むのが好ましい。
好適な押出し装置は、例えば、「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、第４版、第２巻、第２９５頁以降、１９７２年に記載されている。成形品の調製には、押出機の使用に加えて、押出プレスを使用することもできる。必要な場合、押出プロセス中に押出機を好適に冷却することができる。押出機のダイヘッドを介して押出機を離れたストランドは、機械的に好適なワイヤー、または連続していないガス流で切断することができる。
（ｉｉ）の造形に関して特に制限はなく、（ｉｉ）がさらなる工程を含んでいてもよい。（ｉｉ）がガス雰囲気における成形品の前駆体の乾燥をさらに含むことが好ましい。
成形品の前駆体をガス雰囲気中で乾燥させる場合、乾燥条件に関して特に制限は適用されない。乾燥は、８０～１６０℃の範囲、より好ましくは１００～１４０℃の範囲、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲のガス雰囲気の温度で行うことが好ましい。
乾燥させる成形品の前駆体の質量に応じて、乾燥の継続時間を調整するべきである。単なる例示として、成形品の前駆体を例えばガス雰囲気中で２～６時間、好ましくは３～５時間、より好ましくは３．５～４．５時間乾燥させてよい。
さらに、成形品の前駆体をガス雰囲気中で乾燥させる場合、乾燥のためのガス雰囲気に関して特に制限は適用されない。ガス雰囲気は、窒素、酸素、またはそれらの混合物を含むことが好ましく、ガス雰囲気は、より好ましくは酸素、空気、または希薄空気である。
上記開示のように、（ｉｉ）の造形に関して特に制限は適用されず、（ｉｉ）はさらなる工程を含んでよい。（ｉｉ）が、ガス雰囲気中で成形品の前駆体、好ましくは乾燥させた成形品の前駆体を、か焼することをさらに含むのが好ましい。
成形品の前駆体をガス雰囲気中でか焼する場合、か焼の条件に関して特に制限は適用されない。か焼を４５０～５３０℃の範囲、より好ましくは４７０～５１０℃の範囲、より好ましくは４８０～５００℃の範囲のガス雰囲気の温度で行うことが好ましい。
か焼する成形品の前駆体の質量に応じて、か焼の継続時間を調整するべきである。単なる例示として、成形品の前駆体を例えばガス雰囲気中で３～７時間、好ましくは４～６時間、より好ましくは４．５～５．５時間か焼してよい。
さらに、成形品の前駆体をガス雰囲気中でか焼する場合、か焼のためのガス雰囲気に関して特に制限は適用されない。ガス雰囲気が窒素、酸素、またはそれらの混合物を含むことが好ましく、ガス雰囲気は、好ましくは酸素、空気、または希薄空気である。
（ｉｉｉ）の水処理の条件に関して、水処理が水熱条件を含み、そして水処理した成形品の前駆体を得ることができる限り、特に制限は適用されず、任意の考えられる条件を適用してよい。（ｉｉｉ）による水処理は、１００～２００℃の範囲、より好ましくは１２５～１７５℃の範囲、より好ましくは１３０～１６０℃の範囲、より好ましくは１３５～１５５℃の範囲、より好ましくは１４０～１５０℃の範囲の混合物の温度を含むことが好ましい。
上記開示のように、（ｉｉｉ）による水処理の条件に関して、特に制限は適用されない。（ｉｉｉ）による水処理は、自己圧力下で行うことが好ましい。（ｉｉｉ）による水処理をオートクレーブで行うことが特に好ましい。
上記開示のように、（ｉｉｉ）による水処理の条件に関して、特に制限は適用されない。（ｉｉｉ）による水処理は、６～１０時間、より好ましくは７～９時間、より好ましくは７．５～８．５時間行うことが好ましい。
（ｉｉｉ）で調製した混合物の物理的または化学的性質に関して、特に制限は適用されない。（ｉｉｉ）で調製した混合物において、ゼオライト材料の水に対する質量比が、１：１～１：１０の範囲、より好ましくは１：３～１：７の範囲、より好ましくは１：４～１：６の範囲であることが好ましい。
本明細書に開示する（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を含む方法に関して、２つの工程の間に特に行われ得るさらなる方法工程に関して、特に制限は適用されない。（ｉｉｉ）の後且つ（ｉｖ）の前に、水処理した成形品の前駆体を（ｉｉｉ）から得られた混合物から分離することが好ましく、分離は、好ましくは、（ｉｉｉ）から得られた混合物を濾過または遠心分離に供することを含み、より好ましくは、分離は、水処理した成形品の前駆体を液体溶媒系で少なくとも１回洗浄することをさらに含み、液体溶媒系は、好ましくは、水、アルコール、およびそれらの２種以上の混合物のうちの１種以上を含み、水処理した成形品の前駆体を、より好ましくは、水で洗浄する。
上記開示のように、本工程はさらなる工程を含んでよい。（ｉｉｉ）の後且つ（ｉｖ）の前に、水処理した成形品の前駆体をガス雰囲気中で乾燥させることが好ましく、ここで、水処理した成形品の前駆体は、上記に従い好ましくは分離する。乾燥については、乾燥条件に関して特に制限は適用されない。乾燥は、８０～１６０℃の範囲、より好ましくは１００～１４０℃の範囲、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲のガス雰囲気の温度で行うことが好ましい。
乾燥させる水処理した成形品の前駆体の質量に応じて、乾燥の継続時間を調整するべきである。単なる例示として、成形品の前駆体を例えばガス雰囲気中で２～６時間、好ましくは３～５時間、より好ましくは３．５～４．５時間乾燥させてよい
さらに、水処理した成形品の前駆体、または分離された水処理した成形品の前駆体をガス雰囲気中で乾燥させる場合、乾燥のためのガス雰囲気に関して特に制限は適用されない。ガス雰囲気が窒素、酸素、またはそれらの混合物を含むことが好ましく、ガス雰囲気は、好ましくは酸素、空気、または希薄空気である。
（ｉｖ）におけるか焼の条件に関して、特に制限は適用されない。（ｉｖ）におけるか焼を、４００～４９０℃の範囲、より好ましくは４２０～４７０℃の範囲、より好ましくは４４０～４６０℃の範囲のガス雰囲気の温度で行うことが好ましい。
か焼する水処理した成形品の前駆体の質量に応じて、か焼の継続時間を調整するべきである。単なる例示として、成形品の前駆体を例えばガス雰囲気中で０．５～５時間、好ましくは１～３時間、より好ましくは１．５～２．５時間か焼してよい。
さらに、か焼のためのガス雰囲気に関して特に制限は適用されない。（ｉｖ）によるガス雰囲気は、窒素、酸素、またはそれらの混合物を含むことが好ましく、ガス雰囲気は、好ましくは酸素、空気、または希薄空気である。
か焼は、マッフル炉、ロータリーキルンおよび／またはベルト式か焼炉で行うことが特に好ましい。
さらに、本発明は、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料とシリカバインダーとを含む成形品であって、本明細書中上記に記載の方法によって得ることができるまたは得られる成形品に関する。
さらに、本発明は、吸着剤、吸収剤、触媒または触媒成分としての、好ましくは触媒としてのまたは触媒成分としての、より好ましくはルイス酸触媒またはルイス酸触媒成分としての、異性化触媒としてのまたは異性化触媒成分としての、酸化触媒としてのまたは酸化触媒成分としての、アルドール縮合触媒としてのまたはアルドール縮合触媒成分としての、またはプリンズ反応触媒としてのまたはプリンズ反応触媒成分としての、より好ましくは酸化触媒としてのまたは酸化触媒成分としての、より好ましくはエポキシ化触媒としての、またはエポキシ化触媒成分としての、より好ましくはエポキシ化触媒としての、本明細書に開示する実施形態のいずれか１項に記載の成形品の使用方法に関するものである。
本発明は、触媒または触媒成分としての、好ましくは溶媒としてのメタノール中で過酸化水素を酸化剤とする、プロペンからプロピレンオキシドを調製するための触媒成分としての、前記成形品の使用方法に関するものでもある。
本発明によれば、過酸化水素を酸化剤として使用する場合、過酸化水素は、水素と酸素から、または他の好適な前駆体から、反応中にその場で形成されることが考えられる。より好ましくは、本発明の文脈で使用する「過酸化水素を酸化剤として使用する」という用語は、過酸化水素がその場で形成されないが、出発物質として、好ましくは溶液、好ましくは少なくとも部分的に水溶液、より好ましくは水溶液の形態で採用される実施形態に関するものであり、前記好ましくは水溶液は、溶液の総質量に基づいて、２０～６０質量％、より好ましくは２５～５５質量％の範囲の好ましい過酸化水素濃度を有する。
上記に加えて、本発明は、本発明の成形品を触媒種として使用する、プロピレンオキシドの調製方法に関するものである。本方法によれば、本明細書に開示する成形品の存在下で、プロペンをメタノール溶液中で過酸化水素と反応させて、プロピレンオキシドを得る。本発明の連続エポキシ化プロセスが行われる少なくとも１つの反応器に導入される反応供給物（reaction feed）は、プロペン、メタノールおよび過酸化水素を含む。さらに、この反応供給物は、特定量のカリウムカチオン、およびさらに、少なくとも１種のリンオキシ酸のアニオンの形態のリンを含む。
エポキシ化反応の転化率および選択性は、例えば、エポキシ化反応の温度、エポキシ化反応混合物のｐＨ、および／または反応物であるプロペンと過酸化水素以外の反応混合物へ１種以上の化合物を添加することによって、影響を与えることができる。
成形品をエポキシ化触媒として、または有機化合物のエポキシ化反応のエポキシ化触媒成分として使用する場合、有機化合物に関して特に制限は適用されない。有機化合物が少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有することが好ましく、有機化合物はより好ましくはＣ２～Ｃ１０アルケン、より好ましくはＣ２～Ｃ５アルケン、より好ましくはＣ２～Ｃ４アルケン、より好ましくはＣ２またはＣ３アルケン、より好ましくはプロペンである。成形品は、エポキシ化触媒またはエポキシ化触媒成分として、プロペンのエポキシ化に、より好ましくは過酸化水素を酸化剤とするプロペンのエポキシ化に、より好ましくはアルコール、好ましくはメタノールを含む溶媒中で過酸化水素を酸化剤とするプロペンのエポキシ化に、使用することが特に好ましい。
本発明によれば、過酸化水素を酸化剤として使用する場合、過酸化水素は、水素と酸素から、または他の好適な前駆体から、反応中にその場で形成されることが考えられる。しかし最も好ましくは、本発明の文脈で使用する「過酸化水素を酸化剤として使用する」という用語は、過酸化水素がその場で形成されないが、出発物質として、好ましくは溶液、好ましくは少なくとも部分的に水溶液、より好ましくは水溶液の形態で採用される実施形態に関するものであり、前記好ましくは水溶液は、溶液の総質量に基づいて、２０～６０質量％、より好ましくは２５～５５質量％の範囲の好ましい過酸化水素濃度を有する。
さらに、本発明は、有機化合物を酸化するための方法に関するものであり、この方法は、有機化合物と、本明細書に開示する実施形態のいずれか１つに記載の成形品を含む触媒とを接触させることを含み、好ましくは、少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有する有機化合物、好ましくはＣ２～Ｃ１０アルケン、より好ましくはＣ２～Ｃ５アルケン、より好ましくはＣ２～Ｃ４アルケン、より好ましくはＣ２またはＣ３アルケン、より好ましくはプロペンのエポキシ化反応のためのものである。
有機化合物を酸化するための方法の条件に関して、特に制限は適用されず、１種以上の薬剤をそこで使用してよい。方法が酸化剤の使用を含むことが好ましく、より好ましくは過酸化水素を酸化剤として使用し、より好ましくは酸化反応を溶媒中で、より好ましくは、アルコール、好ましくはメタノールを含む溶媒中で行う。
さらに、本発明は、本明細書に開示する実施形態のいずれか１項に記載の成形品を含む触媒の存在下で、メタノール溶液中でプロペンと過酸化水素とを反応させてプロピレンオキシドを得ることを含む、プロピレンオキシドの調製方法に関するものである。
典型的には、プロピレンオキシドを調製するための方法は、反応器で行う。プロペン、メタノールおよび過酸化水素を反応器内に供給する手段に関して、特に制限は適用されない。プロペン、メタノールおよび過酸化水素を含む反応供給物を反応器内に導入することが好ましく、前記反応供給物は、反応供給物に含有される過酸化水素１モルに対して、１００～１６０マイクロモルの量のカリウムカチオン（Ｋ＋）を含有し、さらに、少なくとも１種のリンオキシ酸のアニオンの形態でリン（Ｐ）を含有する。
反応供給物の物理的または化学的性質に関して、特に制限は適用されず、それは１種以上のさらなる成分を含んでもよい。反応供給物は、反応供給物に含有される過酸化水素１モルに対して、１００～１５５マイクロモル、より好ましくは１２０～１５０マイクロモルの量のＫ＋を含有することが好ましい。
上記開示のように、反応供給物の物理的・化学的性質に関して特に制限は適用されない。反応供給物において、Ｋ＋のＰに対するモル比は、１．５：１～２．５：１の範囲、より好ましくは１．９：１～２．１：１の範囲であることが好ましい。
上記開示のように、反応供給物の物理的・化学的性質に関して特に制限は適用されない。反応供給物は、過酸化水素供給物、メタノール供給物、およびプロペン供給物から得られることが好ましい。
反応供給物が過酸化水素供給物、メタノール供給物、およびプロペン供給物から得られる場合、過酸化水素供給物の物理的または化学的性質に関して特に制限は適用されない。過酸化水素供給物が、過酸化水素供給物に含有される過酸化水素１モルに対して、１１０マイクロモル未満、より好ましくは７０マイクロモル未満、より好ましくは３０マイクロモル未満、特に５マイクロモル未満の量のＫ＋を含有することが好ましい。
過酸化水素供給物が１１０マイクロモル未満のＫ＋を含有する場合、過酸化水素供給物の物理的または化学的性質に関して、やはり特に制限は適用されない。Ｋ＋と少なくとも１種のリンオキシ酸のアニオンの形態のＰとを含有する少なくとも１種の溶液を、本明細書に開示する各実施形態のいずれか１つで定義する量のＫ＋と少なくとも１種のリンオキシ酸のアニオンの形態のＰとを反応供給物が含有するような量で、過酸化水素供給物に、またはプロペン供給物に、またはメタノール供給物に、またはそれらの２種または３種の混合供給物に、添加することが好ましい。
Ｋ＋と少なくとも１種のリンオキシ酸のアニオンの形態のＰとを含有する少なくとも１種の溶液を、本明細書に開示する各実施形態のいずれか１つで定義する量のＫ＋と少なくとも１種のリンオキシ酸のアニオンの形態のＰとを反応供給物が含有するような量で、過酸化水素供給物に、またはプロペン供給物に、またはメタノール供給物に、またはそれらの２種または３種の混合供給物に、添加する場合、少なくとも１種の溶液の物理的または化学的性質に関して特に制限は適用されない。少なくとも１種の溶液は、リン酸水素二カリウムの水溶液であることが好ましい。
反応供給物が、過酸化水素供給物、メタノール供給物、およびプロペン供給物から得られる場合、過酸化水素供給物の物理的または化学的性質に関して特に制限は適用されない。過酸化水素供給物は、水性またはメタノール性または水性／メタノール性、より好ましくは水性の過酸化水素供給物であり、過酸化水素を好ましくは２５～７５質量％、より好ましくは３０～５０質量％の量で含有することが好ましい。
反応供給物が、過酸化水素供給物、メタノール供給物、およびプロペン供給物から得られる場合、プロペン供給物の物理的または化学的性質に関して特に制限は適用されない。プロペン供給物がプロパンをさらに含有することが好ましく、プロペンのプロパンに対する体積比は、好ましくは９９．９９：０．０１～９５：５の範囲である。
反応供給物の物理的または化学的性質に関して、特に制限は適用されない。よって反応供給物は１つ以上の相からなっていてよい。反応器内に導入された反応供給物は、１つの液相からなることが好ましい。
成形品を含む触媒の存在下、メタノール溶液中でプロペンと過酸化水素とを反応させることを含む、プロピレンオキシドを調製するための方法を行う条件に関して、特に制限は適用されない。成形品を含む触媒の存在下、メタノール溶液中でプロペンと過酸化水素との反応を反応器で行う圧力は、少なくとも１０バール（ａｂｓ）、より好ましくは少なくとも１５バール（ａｂｓ）、より好ましくは少なくとも２０バール（ａｂｓ）、より好ましくは２０～４０バール（ａｂｓ）の範囲であることが好ましい。
上記開示のように、成形品を含む触媒の存在下、メタノール溶液中でプロペンと過酸化水素とを反応させることを含む、プロピレンオキシドを調製するための方法を行う条件に関して、特に制限は適用されない。反応器中の反応混合物を外部からおよび／または内部から冷却して、反応器中の反応混合物の最高温度が３０～７０℃の範囲であるようにすることが好ましい。
成形品を含む触媒の存在下、メタノール溶液中でプロペンと過酸化水素とを反応させる方法に関して、特に制限は適用されない。成形品を含む触媒の存在下、メタノール溶液中でのプロペンと過酸化水素との反応は、以下、
（ａ） 成形品を含む触媒の存在下、メタノール溶液中でプロペンと過酸化水素とを、好ましくは等温モードで操作される少なくとも１つの反応器Ｒ１において反応させることであって、ここでプロペン、メタノールおよび過酸化水素を含む反応供給物をＲ１に導入し、前記反応供給物が、反応供給物に含有される過酸化水素１モルに対して１００～１６０マイクロモルの量のカリウムカチオン（Ｋ＋）を含有し、そして少なくとも１種のリンオキシ酸のアニオンの形態でリン（Ｐ）をさらに含有する、反応させること、
（ｂ） （ａ）から得られ、Ｒ１から取り出された反応混合物から、反応していない過酸化水素を含有する流れ（stream）を分離することであって、前記分離が好ましくは少なくとも１つ、好ましくは１つの蒸留カラムＫ１における蒸留によって行われる、分離すること、
（ｃ） 反応していない過酸化水素を含有する流れをプロペンの流れと混合し、成形品を含む触媒を含有しそして好ましくは断熱モードで操作される少なくとも１つ、好ましくは１つの反応器Ｒ２に、混合した流れを入れ、Ｒ２でプロペンと過酸化水素とを反応させること、
を含む方法で行うことが好ましく、ここでＲ１における過酸化水素の転化率は、好ましくは８５～９５％の範囲、より好ましくは８７～９３％の範囲である。
単位バール（ａｂｓ）は１０５Ｐａの絶対圧を指し、単位オングストロームは１０－１０ｍの長さを指す。
本発明を、以下の一連の実施形態および示すような従属関係および後方参照から生じる実施形態の組み合わせによって、さらに説明する。特に、実施形態の範囲が言及される各例において、例えば「実施形態１から４のいずれか１項に記載の成形品」などの用語の文脈では、この範囲内のすべての実施形態が当業者に明示的に開示されることが意味され、すなわち、この用語の文言は、「実施形態１、２、３および４のいずれか１項に記載の成形品」と同義であると当業者に理解されることに留意されたい。
１． 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料を含む成形品であって、前記ゼオライト材料の９８～１００質量％がＴｉ、Ｓｉ、Ｏ、およびＨからなり、そして前記骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が参照実施例１に記載のように決定してタイプＩＶの窒素吸着／脱着等温線を示し、前記成形品がシリカバインダーをさらに含み、前記成形品が参照実施例２に記載のようにＨｇポロシメトリーにより決定して少なくとも０．８ｍＬ／ｇの細孔容積を有する、成形品。
２． 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、参照実施例３に記載のＴＥＭにより決定して、５．５オングストロームより大きい、好ましくは５．５オングストロームより大きくゼオライト材料の結晶子のサイズよりも小さい範囲の直径を有する中空の空隙を含む、実施形態１に記載の成形品。
３． 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料の９９～１００質量％、好ましくは９９．５～１００質量％、より好ましくは９９．９～１００質量％が、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ、およびＨからなる、実施形態１または２に記載の成形品。
４． 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、Ｎａ２Ｏとして計算されるナトリウム含有量を、ゼオライト材料の質量に基づいて０～０．１質量％の範囲、好ましくは０～０．０７質量％の範囲、より好ましくは０～０．０５質量％の範囲で有する、実施形態１から３のいずれか１項に記載の成形品。
５． 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、Ｆｅ２Ｏ３として計算される鉄含有量を、ゼオライト材料の質量に基づいて０～０．１質量％の範囲、好ましくは０～０．０７質量％の範囲、より好ましくは０～０．０５質量％の範囲で有する、実施形態１から４のいずれか１項に記載の成形品。
６． 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、好ましくは、参照実施例５に記載のように決定して、８０～２００マイクロメートルの範囲、好ましくは９０～１７５マイクロメートルの範囲、より好ましくは１００～１５０マイクロメートルの範囲の、Ｄｖ９０値によって特徴付けられる体積ベースの粒度分布を有する、実施形態１から５のいずれか１項に記載の成形品。
７． 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、参照実施例５に記載のように決定して、３０～７５マイクロメートルの範囲、好ましくは３５～６５マイクロメートルの範囲、より好ましくは４０～５５マイクロメートルの範囲の、Ｄｖ５０値によって特徴付けられる体積ベースの粒度分布を有する、実施形態１から６のいずれか１項に記載の成形品。
８． 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、参照実施例５に記載のように決定して、１～２５マイクロメートルの範囲、好ましくは３～２０マイクロメートルの範囲、より好ましくは５～１５マイクロメートルの範囲の、Ｄｖ１０値によって特徴付けられる体積ベースの粒度分布を有する、実施形態１から７のいずれか１項に記載の成形品。
９． 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、元素Ｔｉとして計算されるＴｉ含有量を、ゼオライト材料の質量に基づいて１．３～２．１質量％の範囲、好ましくは１．５～１．９質量％の範囲、より好ましくは１．６～１．８質量％の範囲で有する、実施形態１から８のいずれか１項に記載の成形品。
１０． 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、参照実施例９に記載のように決定され、－１０８～－１２０ｐｐｍの範囲に主な共鳴を有し、そして好ましくは－９５～－１０７ｐｐｍの範囲に小さな共鳴を有する、２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルを示す、実施形態１から９のいずれか１項に記載の成形品。
１１． 細孔容積が、０．８～１．５ｍＬ／ｇの範囲、好ましくは０．９～１．４ｍＬ／ｇの範囲、より好ましくは１．０～１．３ｍＬ／ｇの範囲である、実施形態１から１０のいずれか１項に記載の成形品。
１２． 好ましくは、六角形の、長方形の、二次曲線の、三角形の、楕円形の、または円形の断面、より好ましくは円形の断面を有するストランドであって、断面が好ましくは０．５～５ｍｍの範囲、より好ましくは１～３ｍｍの範囲、より好ましくは１．５～２ｍｍの範囲、より好ましくは１．６～１．８ｍｍの範囲の直径を有するストランドである、実施形態１から１１のいずれか１項に記載の成形品。
１３． 参照実施例４に記載のように決定して、少なくとも４Ｎ、好ましくは４～２０Ｎの範囲、より好ましくは６～１５Ｎの範囲、より好ましくは８～１０Ｎの範囲の硬度を示す、実施形態１から１２のいずれか１項に記載の成形品。
１４． 成形品において、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料の、ＳｉＯ２として計算されるシリカバインダーに対する質量比、ＭＦＩ：ＳｉＯ２が１：１～５：１の範囲、好ましくは１．５：１～４：１の範囲、より好ましくは２：１～３：１の範囲である、実施形態１から１３のいずれか１項に記載の成形品。
１５． 成形品の９９～１００質量％、好ましくは９９．５～１００質量％、より好ましくは９９．９～１００質量％が、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料とシリカバインダーとからなる、実施形態１から１４のいずれか１項に記載の成形品。
１６． 参照実施例６に記載のように決定して、３００～４００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは３２５～３６５ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは３４０～３５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する、実施形態１から１５のいずれか１項に記載の成形品。
１７． 成形品の５０～１００質量％、好ましくは６０～１００質量％が結晶の形態で存在する、実施形態１から１６のいずれか１項に記載の成形品。
１８． 参照実施例１０に記載のように決定して、０．０１２～０．０３０バール（ａｂｓ）／ｍｉｎの範囲、好ましくは０．０１５～０．０２５バール（ａｂｓ）／ｍｉｎの範囲、より好ましくは０．０１６～０．０２０バール（ａｂｓ）／ｍｉｎの範囲の圧力低下率を示す、実施形態１から１７のいずれか１項に記載の成形品。
１９． 参照実施例１０に記載のように決定して、少なくとも４．５質量％、好ましくは４．５～７質量％の範囲、より好ましくは５～６質量％の範囲のプロピレンオキシド活性を示す、実施形態１から１８のいずれか１項に記載の成形品。
２０． 参照実施例１１に記載のように連続エポキシ化反応において決定して、９６～１００％の範囲、好ましくは９６．５～１００％の範囲、より好ましくは９７～１００％の範囲の、プロピレンに対するプロピレンオキシド選択性を示す、実施形態１から１９のいずれか１項に記載の成形品。
２１． 過酸化水素転化率が８５～９５％の範囲、好ましくは８７～９３％の範囲、より好ましくは８８～９２％の範囲で前記選択性を示し、より好ましくは、前記選択性が、２００時間のタイムオンストリームで、好ましくは２００および３００時間のタイムオンストリームで、より好ましくは、２００、３００および４００時間のタイムオンストリームで、より好ましくは、２００、３００、４００および５００時間のタイムオンストリームで、より好ましくは、２００、３００、４００、５００および６００時間のタイムオンストリームで、より好ましくは、２００、３００、４００、５００、６００および７００時間のタイムオンストリームで決定され、ここで、「タイムオンストリーム」という用語が、触媒を再生しない連続エポキシ化反応の継続時間を指す、実施形態２０に記載の成形品。
２２． 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料とシリカバインダーとを含む成形品、好ましくは実施形態１から２１のいずれか１項に記載の成形品を調製するための方法であって、
（ｉ） シリカバインダー前駆体と骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料とを含む混合物を提供することであって、ゼオライト材料の９８～１００質量％がＴｉ、Ｓｉ、Ｏ、およびＨからなり、そして骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が参照実施例１に記載のように決定してタイプＩＶの窒素吸着／脱着等温線を示す混合物を、提供すること、
（ｉｉ） （ｉ）から得られた混合物を造形して成形品の前駆体を得ること、
（ｉｉｉ） （ｉｉ）から得られた成形品の前駆体と水とを含む混合物を調製し、そして混合物を水熱条件下における水処理に供して、水処理した成形品の前駆体を得ること、
（ｉｖ） 水処理した成形品の前駆体をガス雰囲気中でか焼して成形品を得ること
を含む方法。
２３． 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、参照実施例３に記載のＴＥＭにより決定して、５．５オングストロームより大きい、好ましくは５．５オングストロームより大きくゼオライト材料の結晶子のサイズよりも小さい範囲の直径を有する中空の空隙を含む、実施形態２２に記載の方法。
２４． 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料の９９～１００質量％、好ましくは９９．５～１００質量％、より好ましくは９９．９～１００質量％が、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ、およびＨからなる、実施形態２２または２３に記載の方法。
２５． 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、Ｎａ２Ｏとして計算されるナトリウム含有量を、ゼオライト材料の質量に基づいて０～０．１質量％の範囲、好ましくは０～０．０７質量％の範囲、より好ましくは０～０．０５質量％の範囲で有する、実施形態２２から２４のいずれか１項に記載の方法。
２６． 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、Ｆｅ２Ｏ３として計算される鉄含有量を、ゼオライト材料の質量に基づいて０～０．１質量％の範囲、好ましくは０～０．０７質量％の範囲、より好ましくは０～０．０５質量％の範囲で有する、実施形態２２から２５のいずれか１項に記載の方法。
２７． 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、好ましくは、参照実施例５に記載のように決定して、８０～２００マイクロメートルの範囲、好ましくは９０～１７５マイクロメートルの範囲、より好ましくは１００～１５０マイクロメートルの範囲の、Ｄｖ９０値によって特徴付けられる体積ベースの粒度分布を有する、実施形態２２から２６のいずれか１項に記載の方法。
２８． 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、参照実施例５に記載のように決定して、３０～７５マイクロメートルの範囲、好ましくは３５～６５マイクロメートルの範囲、より好ましくは４０～５５マイクロメートルの範囲の、Ｄｖ５０値によって特徴付けられる体積ベースの粒度分布を有する、実施形態２２から２７のいずれか１項に記載の方法。
２９． 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、参照実施例５に記載のように決定して、１～２５マイクロメートルの範囲、好ましくは３～２０マイクロメートルの範囲、より好ましくは５～１５マイクロメートルの範囲の、Ｄｖ１０値によって特徴付けられる体積ベースの粒度分布を有する、実施形態２２から２８のいずれか１項に記載の方法。
３０． 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、元素Ｔｉとして計算されるＴｉ含有量を、ゼオライト材料の質量に基づいて１．３～２．１質量％の範囲、好ましくは１．５～１．９質量％の範囲、より好ましくは１．６～１．８質量％の範囲で有する、実施形態２２から２９のいずれか１項に記載の方法。
３１． 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、参照実施例９に記載のように決定され、－１０８～－１２０ｐｐｍの範囲に主な共鳴を有し、そして好ましくは－９５～－１０７ｐｐｍの範囲に小さな共鳴を有する、２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルを示す、実施形態２２から３０のいずれか１項に記載の方法。
３２． 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、参照実施例６に記載のように決定して、少なくとも３００ｍ２／ｇ、好ましくは３５０～５００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは３７５～４５０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは３９０～４１０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する、実施形態２２から３１のいずれか１項に記載の方法。
３３． シリカバインダー前駆体が、シリカゾル、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、シリカバインダー前駆体が好ましくはコロイダルシリカである、実施形態２２から３２のいずれか１項に記載の方法。
３４． （ｉ）による混合物において、ゼオライト材料の、ＳｉＯ２として計算されるシリカバインダー前駆体に含まれるＳｉに対する質量比が、１：１～５：１の範囲、好ましくは１．５：１～４：１の範囲、より好ましくは２：１～３：１の範囲である、実施形態２２から３３のいずれか１項に記載の方法。
３５． （ｉ）により調製した混合物が１種以上の粘度変性剤および／またはメソ細孔形成剤をさらに含む、実施形態２２から３４のいずれか１項に記載の方法。
３６． １種以上の薬剤が、水、アルコール、有機ポリマー、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ここで有機ポリマーが、好ましくは、セルロース、セルロース誘導体、デンプン、ポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ここで有機ポリマーが、より好ましくは、セルロース誘導体、ポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ここで有機ポリマーが、より好ましくは、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ここでより好ましくは、１種以上の薬剤が、水、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、およびポリスチレンを含む、実施形態３５に記載の方法。
３７． （ｉ）により調製した混合物において、ゼオライト材料の、１種以上の薬剤に対する質量比が、１：１～５：１の範囲、好ましくは２．５：１～４：１の範囲、より好ましくは３：１～３．５：１の範囲である、実施形態３５または３６に記載の方法。
３８． 混合物をニーダーまたは混合マラーで混合する、実施形態２２から３７のいずれか１項に記載の方法。
３９． （ｉｉ）において、混合物をストランドに、好ましくは円形断面を有するストランドに造形する、実施形態２２から３８のいずれか１項に記載の方法。
４０． 円形の断面を有するストランドが、０．２～１０ｍｍの範囲、好ましくは０．５～５ｍｍの範囲、より好ましくは１～３ｍｍの範囲、より好ましくは１．５～２ｍｍの範囲、より好ましくは１．６～１．８ｍｍの範囲の直径を有する、実施形態３９に記載の方法。
４１． （ｉｉ）において、造形が混合物を押出すことを含む、実施形態２２から４０のいずれか１項に記載の方法。
４２． （ｉｉ）による造形が、成形品の前駆体をガス雰囲気中で乾燥させることをさらに含む、実施形態２２から４１のいずれか１項に記載の方法。
４３． 乾燥を、８０～１６０℃の範囲、好ましくは１００～１４０℃の範囲、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲のガス雰囲気の温度で行う、実施形態４２に記載の方法。
４４． ガス雰囲気が窒素、酸素、またはそれらの混合物を含み、ガス雰囲気が、好ましくは酸素、空気、または希薄空気である、実施形態４２または４３に記載の方法。
４５． （ｉｉ）による造形が、好ましくは乾燥させた成形品の前駆体をガス雰囲気中でか焼することをさらに含む、実施形態２２から４４のいずれか１項に記載の、好ましくは実施形態３７から３９のいずれか１項に記載の方法。
４６． か焼を、４５０～５３０℃の範囲、好ましくは４７０～５１０℃の範囲、より好ましくは４８０～５００℃の範囲のガス雰囲気の温度で行う、実施形態４５に記載の方法。
４７． ガス雰囲気が窒素、酸素、またはそれらの混合物を含み、ガス雰囲気が、好ましくは酸素、空気、または希薄空気である、実施形態４５または４６に記載の方法。
４８． （ｉｉｉ）による水処理が、１００～２００℃の範囲、好ましくは１２５～１７５℃の範囲、より好ましくは１３０～１６０℃の範囲、より好ましくは１３５～１５５℃の範囲、より好ましくは１４０～１５０℃の範囲の混合物の温度を含む、実施形態２２から４７のいずれか１項に記載の方法。
４９． （ｉｉｉ）による水処理を自己圧力下で、好ましくはオートクレーブで行う、実施形態２２から４８のいずれか１項に記載の方法。
５０． （ｉｉｉ）による水処理を、６～１０時間、好ましくは７～９時間、より好ましくは７．５～８．５時間行う、実施形態２２から４９のいずれか１項に記載の方法。
５１． （ｉｉｉ）で調製した混合物において、ゼオライト材料の水に対する質量比が、１：１～１：１０の範囲、好ましくは１：３～１：７の範囲、より好ましくは１：４～１：６の範囲である、実施形態２２から５０のいずれか１項に記載の方法。
５２． （ｉｉｉ）の後且つ（ｉｖ）の前に、水処理した成形品の前駆体を（ｉｉｉ）から得られた混合物から分離し、分離が、好ましくは、（ｉｉｉ）から得られた混合物を濾過または遠心分離に供することを含み、より好ましくは、分離が、水処理した成形品の前駆体を液体溶媒系で少なくとも１回洗浄することをさらに含み、液体溶媒系が、好ましくは、水、アルコール、およびそれらの２種以上の混合物のうちの１種以上を含み、水処理した成形品の前駆体を、より好ましくは、水で洗浄する、実施形態２２から５１のいずれか１項に記載の方法。
５３． （ｉｉｉ）の後且つ（ｉｖ）の前に、好ましくは分離された水処理した成形品の前駆体をガス雰囲気中で乾燥させ、ここで、乾燥を好ましくは、８０～１６０℃の範囲、より好ましくは１００～１４０℃の範囲、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲のガス雰囲気の温度で行い、ガス雰囲気が好ましくは窒素、酸素、またはそれらの混合物を含み、またはガス雰囲気が、より好ましくは酸素、空気、または希薄空気である、実施形態２２から５２のいずれか１項に記載の方法。
５４． （ｉｖ）におけるか焼を、４００～４９０℃の範囲、好ましくは４２０～４７０℃の範囲、より好ましくは４４０～４６０℃の範囲のガス雰囲気の温度で行う、実施形態２２から５３のいずれか１項に記載の方法。
５５． （ｉｖ）によるガス雰囲気が、窒素、酸素、またはそれらの混合物を含み、ガス雰囲気が好ましくは酸素、空気、または希薄空気である、実施形態２２から５４のいずれか１項に記載の方法。
５６． 以下の工程：
（ａ） 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料を提供する工程であって、ゼオライト材料の９８～１００質量％がＴｉ、Ｓｉ、Ｏ、およびＨからなり、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が参照実施例１に記載のように決定してタイプＩの窒素吸着／脱着等温線を示す、提供する工程、
（ｂ） （ｉ）で提供されたゼオライト材料と、ゼオライト骨格型ＭＦＩ構造指示剤とを含む、水性混合物を調製する工程、
（ｃ） 工程（ｂ）から得られた混合物を、自己圧力下、好ましくはオートクレーブで水熱条件に供し、（ｉ）による骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料の前駆体を含む懸濁液を得て、懸濁液から前記前駆体を分離する工程、
（ｄ） 任意に、前駆体をガス雰囲気中でか焼する工程、
（ｅ） 工程（ｃ）または（ｄ）から得られた前駆体を酸処理に供し、そして好ましくは酸処理した前駆体を乾燥させる工程、
（ｆ） 酸処理した前駆体をか焼し、（ｉ）による骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料を得る工程
を含む、好ましくはこれらの工程からなる方法による、（ｉ）のゼオライト材料の調製を含む、実施形態２２から５５のいずれか１項に記載の方法。
５７． 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料とシリカバインダーとを含む成形品であって、実施形態２２から５６のいずれか１項に記載の方法によって得ることができるまたは得られる成形品。
５８． 吸着剤、吸収剤、触媒または触媒成分としての、好ましくは触媒としてのまたは触媒成分としての、より好ましくはルイス酸触媒またはルイス酸触媒成分としての、異性化触媒としてのまたは異性化触媒成分としての、酸化触媒としてのまたは酸化触媒成分としての、アルドール縮合触媒としてのまたはアルドール縮合触媒成分としての、またはプリンズ反応触媒としてのまたはプリンズ反応触媒成分としての、より好ましくは酸化触媒としてのまたは酸化触媒成分としての、より好ましくはエポキシ化触媒としての、またはエポキシ化触媒成分としての、より好ましくはエポキシ化触媒としての、実施形態１から２１のいずれか１項に記載のまたは実施形態５７に記載の成形品の使用方法。
５９． 少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有する有機化合物、好ましくはＣ２～Ｃ１０アルケン、より好ましくはＣ２～Ｃ５アルケン、より好ましくはＣ２～Ｃ４アルケン、より好ましくはＣ２またはＣ３アルケン、より好ましくはプロペンのエポキシ化反応のための、より好ましくは過酸化水素を酸化剤とするプロペンのエポキシ化に、より好ましくは、アルコール、好ましくはメタノールを含む溶媒中で過酸化水素を酸化剤とするプロペンのエポキシ化に使用する、実施形態５８に記載の使用方法。
６０． 有機化合物を酸化するための方法であって、有機化合物と、実施形態１から２１のいずれか１項または実施形態５７に記載の成形品を含む触媒とを接触させることを含む、好ましくは有機化合物のエポキシ化のための、より好ましくは少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有する有機化合物、好ましくはＣ２～Ｃ１０アルケン、より好ましくはＣ２～Ｃ５アルケン、より好ましくはＣ２～Ｃ４アルケン、より好ましくはＣ２またはＣ３アルケン、より好ましくはプロペンのエポキシ化反応のための、方法。
６１． 過酸化水素を酸化剤として使用し、好ましくは酸化反応を溶媒中で、より好ましくは、アルコール、好ましくはメタノールを含む溶媒中で行う、実施形態６０に記載の方法。
６２． 実施形態１から２１のいずれか１項又は実施形態５７に記載の成形品を含む触媒の存在下で、メタノール溶液中でプロペンと過酸化水素とを反応させてプロピレンオキシドを得ることを含む、プロピレンオキシドの調製方法。
６３． プロペン、メタノールおよび過酸化水素を含む反応供給物を反応器に導入し、前記反応供給物が、反応供給物に含有される過酸化水素１モルに対して、１００～１６０マイクロモルの量のカリウムカチオン（Ｋ＋）を含有し、さらに、少なくとも１種のリンオキシ酸のアニオンの形態でリン（Ｐ）を含有する、実施形態６２に記載の方法。
６４． 反応供給物が、反応供給物に含有される過酸化水素１モルに対して、１００～１５５マイクロモル、好ましくは１２０～１５０マイクロモルの量のＫ＋を含有する、実施形態６３に記載の方法。
６５． 反応供給物において、Ｋ＋のＰに対するモル比が、１．５：１～２．５：１の範囲、好ましくは１．９：１～２．１：１の範囲である、実施形態６３または６４に記載の方法。
６６． 反応供給物が過酸化水素供給物、メタノール供給物、およびプロペン供給物から得られる、実施形態６３から６５のいずれか１項に記載の方法。
６７． 過酸化水素供給物が、過酸化水素供給物に含有される過酸化水素１モルに対して、１１０マイクロモル未満、好ましくは７０マイクロモル未満、より好ましくは３０マイクロモル未満、特に５マイクロモル未満の量のＫ＋を含有する、実施形態６６に記載の方法。
６８． Ｋ＋と少なくとも１種のリンオキシ酸のアニオンの形態のＰとを含有する少なくとも１種の溶液を、実施形態６３から６５のいずれか１項に定義する量のＫ＋と少なくとも１種のリンオキシ酸のアニオンの形態のＰとを反応供給物が含有するような量で、過酸化水素供給物に、またはプロペン供給物に、またはメタノール供給物に、またはそれらの２種または３種の混合供給物に添加する、実施形態６７に記載の方法。
６９． 少なくとも１種の溶液が、リン酸水素二カリウムの水溶液である、実施形態６８に記載の方法。
７０． 過酸化水素供給物が、水性のまたはメタノール性の、または水性／メタノール性の、好ましくは水性の過酸化水素供給物であり、過酸化水素を好ましくは２５～７５質量％、より好ましくは３０～５０質量％の量で含有する、実施形態６６から６９のいずれか１項に記載の方法。
７１． プロペン供給物がプロパンをさらに含有し、プロペンのプロパンに対する体積比が、好ましくは９９．９９：０．０１～９５：５の範囲である、実施形態６６から７０のいずれか１項に記載の方法。
７２． 反応器内に導入されるときに反応供給物が１つの相からなる、実施形態６３から７１のいずれか１項に記載の方法。
７３． 成形品を含む触媒の存在下、メタノール溶液中でプロペンと過酸化水素との反応を反応器で行う圧力が、少なくとも１０バール（ａｂｓ）、好ましくは少なくとも１５バール（ａｂｓ）、より好ましくは少なくとも２０バール（ａｂｓ）、より好ましくは２０～４０バール（ａｂｓ）の範囲である、実施形態６２から７２のいずれか１項に記載の方法。
７４． 反応器中の反応混合物を外部からおよび／または内部から冷却して、反応器中の反応混合物の最高温度が３０～７０℃の範囲であるようにする、実施形態６２から７３のいずれか１項に記載の方法。
７５． 成形品を含む触媒の存在下、メタノール溶液中でプロペンと過酸化水素とを反応させることが、以下、
（ｉ） 成形品を含む触媒の存在下、メタノール溶液中でプロペンと過酸化水素とを、好ましくは等温モードで操作される少なくとも１つの反応器Ｒ１において反応させることであって、ここでプロペン、メタノールおよび過酸化水素を含む反応供給物をＲ１に導入し、前記反応供給物が、反応供給物に含有される過酸化水素１モルに対して１００～１６０マイクロモルの量のカリウムカチオン（Ｋ＋）を含有し、そして少なくとも１種のリンオキシ酸のアニオンの形態でリン（Ｐ）をさらに含有する、反応させること、
（ｉｉ） （ｉ）から得られ、Ｒ１から取り出された反応混合物から、反応していない過酸化水素を含有する流れを分離することであって、前記分離が好ましくは少なくとも１つ、好ましくは１つの蒸留カラムＫ１における蒸留によって行われる、分離すること、
（ｉｉｉ） 反応していない過酸化水素を含有する流れをプロペンの流れと混合し、成形品を含む触媒を含有しそして好ましくは断熱モードで操作される少なくとも１つ、好ましくは１つの反応器Ｒ２に、混合した流れを入れ、Ｒ２でプロペンと過酸化水素とを反応させること、
を含む、実施形態６２から７４のいずれか１項に記載の方法。
さらなる態様によれば、本発明は、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料であって、ゼオライト材料の９８～１００質量％がＴｉ、Ｓｉ、Ｏ、Ｐ、およびＨからなり、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、参照実施例１に記載のように決定してタイプＩＶの窒素吸着／脱着等温線を示す、ゼオライト材料に関する。従って本発明を、以下の一連の実施形態および示すような従属関係および後方参照から生じる実施形態の組み合わせによって、さらに説明する。特に、実施形態の範囲が言及される各例において、例えば「実施形態１’から４’のいずれか１項に記載のゼオライト材料」などの用語の文脈では、この範囲内のすべての実施形態が当業者に明示的に開示されることが意味され、すなわち、この用語の文言は、「実施形態１’、２’、３’、および４’のいずれか１項に記載の成形品」と同義であると当業者に理解されることに留意されたい。
１’． 骨格型ＭＦＩを有するＰ含有のゼオライト材料であって、ゼオライト材料の９８～１００質量％がＴｉ、Ｓｉ、Ｏ、Ｐ、およびＨからなり、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、参照実施例１に記載のように決定してタイプＩＶの窒素吸着／脱着等温線を示す、Ｐ含有のゼオライト材料。
２’． ゼオライト材料の９９～１００質量％、好ましくは９９．５～１００質量％、より好ましくは９９．９～１００質量％が、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ、およびＨからなる、実施形態１’に記載のゼオライト材料。
３’． Ｔｉ含有量を、元素Ｔｉとして計算して、ゼオライト材料の質量に基づいて０．５～３．０質量％の範囲、好ましくは１．０～２．０質量％の範囲、より好ましくは１．２～１．８質量％の範囲で有する、実施形態１’または２’に記載のゼオライト材料。
４’． Ｐ含有量を、元素Ｐとして計算して、ゼオライト材料の質量に基づいて０．５～６．０質量％の範囲、好ましくは１～５質量％の範囲、より好ましくは２～４質量％の範囲で有する、実施形態１’から３’のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
５’． 参照実施例６に記載のように決定して、少なくとも２５０ｍ２／ｇの、好ましくは２５０～５００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは３００～４５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する、実施形態１’から４’のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
６’． （７４．５±３ｘ）％、（２３．５±２ｘ）％、および（２．０±ｘ）％の面積を有する３つの共鳴を含む２９Ｓｉ直接励起固体ＮＭＲスペクトルを示し、式中、ｘは２、好ましくは１、より好ましくは０．５である、実施形態１’から５’のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
７’． 面積Ｉ０を有する－１０８～－１２０ｐｐｍの範囲のピークを有する主な共鳴を含み、好ましくは、面積Ｉ１を有する－９５～－１０８ｐｐｍの範囲のピークを有する小さな共鳴を有する２９Ｓｉ交差偏光固体ＮＭＲスペクトルを示し、比率Ｉ０：Ｉ１が、好ましくは０．７：１～１．３：１の範囲、より好ましくは０．８５：１～１．１５：１の範囲、より好ましくは０．９：１～１．１：１の範囲である。実施形態１’から６’のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
８’． （－２±０．２）ｐｐｍ、（－１１±０．２）ｐｐｍ、（－２３±０．２）ｐｐｍ、（－３１±０．２）ｐｐｍ、および（－４４±０．２）ｐｐｍをピークとする５つの共鳴、および任意にさらなる共鳴を含む３１Ｐ直接励起固体ＮＭＲスペクトルを示し、スペクトルにおいて、＋７～－２３ｐｐｍの範囲にわたる積分Ｉ０の、－２３～－５３ｐｐｍの範囲にわたる積分Ｉ１に対する比が、好ましくは０．５：１～１．１：１の範囲、より好ましくは０．６５：１～０．９５：１の範囲、より好ましくは０．７：１～０．９：１の範囲である、実施形態１’～７’のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
９’． （－２±０．２）ｐｐｍ、（－１１±０．２）ｐｐｍ、（－２３±０．２）ｐｐｍ、（－３１±０．２）ｐｐｍ、および（－４４±０．２）ｐｐｍをピークとする５つの共鳴。および任意にさらなる共鳴を含む３１Ｐ交差偏光固体ＮＭＲスペクトルを示し、スペクトルにおいて、＋７～－２３ｐｐｍの範囲にわたる積分Ｉ０の、－２３～－５３ｐｐｍの範囲にわたる積分Ｉ１に対する比が、好ましくは０．５：１～１．１：１の範囲、より好ましくは０．６５：１～０．９５：１の範囲、より好ましくは０．７：１～０．９：１の範囲である、実施形態１’から８’のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
１０’． 実施形態１’から９’のいずれか１項に記載のＰ含有ゼオライト材料を調製するための方法であって、以下、
（ｉ’） 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料を含む水性混合物を調製することであって、ゼオライト材料の９８～１００質量％がＴｉ、Ｓｉ、Ｏ、およびＨからなり、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が参照実施例１に記載のように決定してタイプＩＶの窒素吸着／脱着等温線を示し、前記混合物がＰの源をさらに含む、調製すること
（ｉｉ’） （ｉ’）で調製した混合物をガス雰囲気中で乾燥させて、Ｐ含有ゼオライト材料の前駆体を得ること、
（ｉｉｉ’） 乾燥させたＰ含有ゼオライト材料の前駆体をか焼して、Ｐ含有ゼオライト材料を得ること
を含む方法。
１１． （ｉ’）によるゼオライト材料が、参照実施例３に記載のＴＥＭにより決定して、５．５オングストロームより大きい、好ましくは５．５オングストロームより大きくゼオライト材料の結晶子のサイズよりも小さい範囲の直径を有する中空の空隙を含む、実施形態１０’に記載の方法。
１２’． （ｉ’）によるゼオライト材料の９９～１００質量％、好ましくは９９．５～１００質量％、より好ましくは９９．９～１００質量％が、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ、およびＨからなる、実施形態１０’または１１’に記載の方法。
１３’． （ｉ’）によるゼオライト材料が、Ｎａ２Ｏとして計算されるナトリウム含有量を、ゼオライト材料の質量に基づいて０～０．１質量％の範囲、好ましくは０～０．０７質量％の範囲、より好ましくは０～０．０５質量％の範囲で有する、実施形態１０’から１２’のいずれか１項に記載の方法。
１４’． （ｉ’）によるゼオライト材料が、Ｆｅ２Ｏ３として計算される鉄含有量を、ゼオライト材料の質量に基づいて０～０．１質量％の範囲、好ましくは０～０．０７質量％の範囲、より好ましくは０～０．０５質量％の範囲で有する、実施形態１０’から１３’のいずれか１項に記載の方法。
１５’． （ｉ’）によるゼオライト材料が、元素Ｔｉとして計算されるＴｉ含有量を、ゼオライト材料の質量に基づいて１．３～２．１質量％の範囲、好ましくは１．５～１．９質量％の範囲、より好ましくは１．６～１．８質量％の範囲で有する、実施形態１０’から１４’のいずれか１項に記載の方法。
１６’． Ｐの源が、１種以上のリンオキソ酸、好ましくは次リン酸、次亜リン酸、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、および三リン酸のうちの１種以上、より好ましくはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を含む、実施形態１０’から１５’のいずれか１項に記載の方法。
１７’． （ｉｉ’）による乾燥を、５０～１５０℃の範囲、好ましくは７０～１４０℃の範囲、より好ましくは９０～１３０℃の範囲のガス雰囲気の温度で行い、ガス雰囲気が好ましくは窒素、酸素、またはそれらの混合物を含み、ガス雰囲気がより好ましくは酸素、空気、または希薄空気である、実施形態１０’から１６’のいずれか１項に記載の方法。
１８’． （ｉｉｉ’）によるか焼を、４００～６００℃の範囲、好ましくは４５０～５５０℃の範囲、より好ましくは４７５～５２５℃の範囲のガス雰囲気の温度で行い、ガス雰囲気が、好ましくは窒素、酸素、またはそれらの混合物を含み、ガス雰囲気が、より好ましくは酸素、空気、または希薄空気である、実施形態１０’から１７’のいずれか１項に記載の方法。
１９’． 実施形態１０’から１８’のいずれか１項に記載の方法によって得ることができるまたは得られる、Ｐ含有ゼオライト材料、好ましくは、実施形態１’から９’のいずれか１項に記載の、Ｐ含有ゼオライト材料。
２０’． 実施形態１’から９’のいずれか１項に記載のゼオライト材料と、酸性バインダーとを含む成形品であって、前記成形品が実施形態２２から５６のいずれか１項に記載の方法により任意に得ることができ、（ｉ）によるゼオライト材料の代わりに、実施形態１’から９’のいずれか１項に記載のゼオライト材料が採用される、成形品。
２１’． 実施形態１’から９’のいずれか１項または実施形態１９’に記載のゼオライト材料の、または実施形態２０’に記載の成形品の、吸着剤としての、吸収剤としての、触媒としての、または触媒成分としての使用方法。
本発明を、以下の実施例および参照実施例によってさらに説明する。
参照実施例１： Ｎ２吸着／脱着等温線の決定
窒素吸着／脱着等温線は、ＤＩＮ６６１３１に開示の方法に従い７７Ｋで決定した。
参照実施例２： 全細孔容積の決定
全細孔容積は、ＤＩＮ６６１３３に従い水銀圧入ポロシメトリーを介して決定した。
参照実施例３： ゼオライト材料の中空空隙サイズの決定
ゼオライト材料の中空空隙のサイズは、ＴＥＭにより決定した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用の試料を、極薄のカーボン製ＴＥＭ担体上に用意した。そのため，粉末をエタノール中に分散させた。この分散液の１滴を２枚の対物ガラスの間に適用し、穏やかに分散させた。続いてＴＥＭ担体フィルムを、得られた薄膜上に浸した。明視野および高角環状暗視野走査型ＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）条件で、２００ｋｅＶで操作されるＴｅｃｎａｉ Ｏｓｉｒｉｓ機（ＦＥＩ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｉｌｌｓｂｏｒｏ、米国）を使用し、試料をＴＥＭによって画像化した。化学組成マップは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸＳ）で取得した。画像および元素マップは、ｉＴＥＭ（オリンパス、東京、日本、バージョン：５．２．３５５４）およびＥｓｐｒｉｔ（Ｂｒｕｋｅｒ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、米国、バージョン１．９）のソフトウェアパッケージを使用して評価した。
参照実施例４： 硬度の決定
本発明において言及されている粉砕強度とは、粉砕強度試験機Ｚ２．５／ＴＳ１Ｓ（供給者Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．社、Ｄ－８９０７９ Ｕｌｍ、ドイツ）により決定したものであると理解される。この機械の原理およびその操作については、Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ． Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｄｏｋｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ，Ａｕｇｕｓｔ－Ｎａｇｅｌ－Ｓｔｒａｓｓｅ１１，Ｄ－８９０７９ Ｕｌｍ、ドイツによるそれぞれの説明書ハンドブック「Ｒｅｇｉｓｔｅｒ１：Ｂｅｔｒｉｅｂｓａｎｌｅｉｔｕｎｇ／Ｓｉｃｈｅｒｈｅｉｔｓｈａｎｄｂｕｃｈ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ－Ｐｒｕｅｆｍａｓｃｈｉｎｅ Ｚ２．５／ＴＳ１Ｓ」、バージョン１．５、２００１年１２月、を参照されたい。この機械は、ストランドがその上に配置されている水平に固定されたテーブルを備えていた。垂直方向に自由に動かせる直径３ｍｍのプランジャーにより、ストランドを固定テーブルに対して作動させた。装置は、０．５Ｎの予備力、予備力下でのせん断速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、および後続の試験速度１．６ｍｍ／ｍｉｎで操作された。垂直方向に動かせるプランジャーは、力を拾うためのロードセルに接続されており、測定中は、調査対象の成形品（ストランド）が配置されている固定ターンテーブルに向かって動き、このようにしてストランドをテーブルに対して作動させた。プランジャーは、ストランドの長手方向の軸に垂直に適用した。前記機械を用いて、後述する所与のストランドに、プランジャーを介して、ストランドが粉砕されるまで増大する力を加えた。ストランドを粉砕する力を、ストランドの粉砕強度と呼ぶ。実験の制御にはコンピュータを使用し、測定結果の登録と評価を行った。得られた値は、各場合とも１０本のストランドの測定の平均値である。
参照実施例５： Ｄｖ１０値、Ｄｖ５０値、およびＤｖ９０値の決定
試料の用意：
１．０ｇの試料を１００ｇの脱イオン水に懸濁し、１分間撹拌した。
使用した装置およびそれぞれのパラメータ：
－ マスターサイザーＳロングベッドバージョン２．１５、ｓｅｒ．Ｎｏ．３３５４４－３２５；供給者：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ，Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇ、ドイツ
－ 焦点幅： ３００ＲＦｍｍ
－ ビーム長： １０．００ｍｍ
－ モジュール： ＭＳ１７
－ シャドーイング： １６．９％
－ 分散モデル： ３＄＄Ｄ
－ 分析モデル： 多分散
－ 補正： なし
参照実施例６： ＢＥＴ比表面積の決定
ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ６６１３１に開示の方法に従い、７７Ｋで窒素物理吸着によって決定した。ＢＥＴ比表面積の決定のために、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＡＳＡＰ２０２０ＭおよびＴｒｉｓｔａｒシステムを使用して、液体窒素の温度におけるＮ２収着等温線を測定した。
参照実施例７： ラングミュア表面積の決定
ラングミュア表面積は、ＤＩＮ６６１３１に開示の方法に従い、７７Ｋで窒素物理吸着によって決定した。
参照実施例８： 粉末Ｘ線回折および結晶化度の決定
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）データは、４０ｋＶおよび４０ｍＡで作動する銅陽極Ｘ線管で操作されるＬＹＮＸＥＹＥ検出器を備えた回折計（Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ，Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ）を使用して収集した。形状はブラッグ－ブレンターノ法で、および空気散乱シールドを使用して空気散乱を低減した。
結晶性の計算：試料の結晶化度は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅが提供するソフトウェアＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡを使用して決定した。この方法は、ユーザーマニュアルの１２１ページに記載されている。計算にはデフォルトのパラメータを使用した。
相組成の計算：相組成は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅが提供するモデリングソフトウェアＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳを使用して、生データに対して計算した。識別された相の結晶構造、装置のパラメータおよび個々の相の結晶子サイズを使用して、回折パターンをシミュレートした。これをデータに当てはめ、さらにバックグラウンド強度をモデル化する関数を加えた。
データ収集：試料は乳鉢で均質化した後、ブラッグ－ブレンターノ法の形状データ収集のためにＢｒｕｋｅｒ－ＡＸＳ ＧｍｂＨ社が提供する標準の平坦な試料ホルダーに押し込んだ。試料粉末を圧縮して平らにするため、ガラス板を使用して平坦な表面を達成した。データは、２～７０°の２θの角度範囲で、０．０２°の２θの工程サイズで収集し、可変発散スリットは０．１°の角度に設定した。結晶含有率は、全散乱強度に対する結晶信号の強度を表す（ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡのユーザーマニュアル、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）。
参照実施例９： ２９Ｓｉ固体ＮＭＲの決定
２９Ｓｉ固体ＮＭＲの直接励起は、５μｓの９０°パルス、３０ｍｓの自由誘導減衰（ＦＩＤ）取得、５０ｋＨｚの１Ｈニューテーション周波数での異種核無線周波数デカップリング（ＨＰＰＤ）、少なくとも１２８スキャンの平均化、１２０ｓのリサイクル遅延で行った。スペクトルはＰｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．８０，Ｎｏ．１，ｐｐ．５９－８４，２００８に従って統一尺度を基準にしており、２９Ｓｉの周波数はＣＤＣｌ３（１％体積分率）中のＭｅ４Ｓｉ（テトラメチルシラン、ＴＭＳ）の２９Ｓｉに対する周波数比１９．８６７１８７％を統一尺度でｐｐｍで示した。スペクトルの直接積分はＢｒｕｋｅｒ Ｔｏｐｓｐｉｎ３を使用して行った。
参照実施例１０： プロピレンオキシドの活性および圧力低下率の決定（ＰＯ試験）
プロペンのエポキシ化触媒としての成形品の可能な適合性を評価するための予備的な試験手順であるＰＯ試験において、プロペンを過酸化水素水溶液（３０質量％）と反応させてプロピレンオキシドを得ることによって、ガラスオートクレーブ中で成形品を試験した。特に、０．５ｇの成形品を４５ｍＬのメタノールと共に、－２５℃に冷却したガラスオートクレーブに導入した。２０ｍＬの液体プロペンをガラスオートクレーブに押し込み、ガラスオートクレーブを０℃に加熱した。この温度で、１８ｇの過酸化水素水（水中３０質量％）をガラスオートクレーブに導入した。０℃で５時間反応させた後、混合物を室温に加熱し、ガスクロマトグラフィーで液相のプロピレンオキシド含有量に関して分析した。液相のプロピレンオキシド含有量（質量％単位）は、ＰＯ試験の結果、すなわち成形品のプロピレンオキシド活性である。
圧力低下率は、上記ＰＯ試験中の圧力進行に続いて決定した。オートクレーブの圧力ラインに配置されたＳ－１１送信機（Ｗｉｋａ Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｗｉｅｇａｎｄ ＳＥ＆Ｃｏ．ＫＧ社）およびグラフィックプロッタＢｕｄｄｅｂｅｒｇ６１００Ａを使用して、圧力の進行を記録した。それぞれ得られたデータを読み出し、圧力上昇曲線を描写した。圧力低下率（ＰＤＲ）は、次の式で求めた。
ＰＤＲ＝［ｐ（ｍａｘ）－ｐ（ｍｉｎ）］／デルタｔ
式中、
ＰＤＲ／（バール／ｍｉｎ）＝圧力低下率
ｐ（ｍａｘ）／バール＝反応開始時の最大圧力
ｐ（ｍｉｎ）／バール＝反応中に観察された最低圧力
デルタｔ／ｍｉｎ＝反応開始時からｐ（ｍｉｎ）が観察された時点までの時間差
参照実施例１１： プロピレンのエポキシ化触媒の性能の決定
連続的なエポキシ化反応設定において、熱安定化のためのジャケットを備えた垂直に配置された管状反応器（長さ：１．４ｍ、外径１０ｍｍ、内径：７ｍｍ）に、以下の各実施例に記載のようなストランドの形の成形品１５ｇを充填した。残りの反応器の容積は、反応器の下端では約５ｃｍの高さまで、および反応器の上端では残りを、不活性物質（直径２ｍｍのステアタイト球）で満たした。反応器には、出発物質を以下の流量で通した：メタノール（４９ｇ／ｈ）、過酸化水素（９ｇ／ｈ、過酸化水素含有量４０質量％の過酸化水素水溶液として採用した）、プロピレン（７ｇ／ｈ、ポリマーグレード）。冷却媒体を冷却ジャケットに通して、反応混合物の温度を調整し、反応器から出る反応混合物に基づいて決定された過酸化水素の転化率が９０％で本質的に一定となるようにした。反応器内の圧力は２０バール（ａｂｓ）で一定に保たれ、固定床触媒を除いた反応混合物は、単一の液相からなっていた。
圧力制御弁の下流にある反応器の流出流を回収し、秤量して分析した。有機成分は２台の別々のガスクロマトグラフで分析した。過酸化水素の含有量は、硫酸チタニル法を使用して比色分析で決定した。所与のプロピレンオキシドに対する選択性は、プロペンおよび過酸化水素に対して決定し、流出流中のプロピレンオキシドのモルを供給物中のプロペンまたは過酸化水素のモルで割った比の１００倍として計算した。
参照実施例１２： 骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料の調製（中空のＴＳ－１（ＨＴＳ－１））
参照実施例１２．１： ゼオライト材料の９８～１００質量％がＴｉ、Ｓｉ、Ｏ、およびＨからなる、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料の調製（チタンシリカライト－１（ＴＳ－１）
以下のレシピに従って、チタンシリカライト－１（ＴＳ－１）粉末を調製した。ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）（３００ｋｇ）を室温で撹拌槽反応器に投入し、撹拌（１００ｒ．ｐ．ｍ．）を開始した。第２の容器では、まず６０ｋｇのＴＥＯＳおよび１３．５ｋｇのＴＥＯＴ（テトラエチルオルトチタネート）を混合し、次に第１の容器のＴＥＯＳに加えた。その後、さらに３６０ｋｇのＴＥＯＳを第１の容器内の混合物に加えた。次に、第１の容器の内容物を１０分間攪拌した後、９５０ｇのＴＰＡＯＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド）を加えた。撹拌は６０分間続けた。加水分解によって放出されたエタノールは、底部温度９５℃で蒸留して分離した。その後、第１の容器の内容物に水３００ｋｇを加え、留出物の量に相当する量の水をさらに加えた。得られた混合物を１時間攪拌した。１７５℃で１２時間以内に自己圧力で結晶化を行った。得られたチタンシリカライト－１結晶を分離し、乾燥させ、空気中５００℃の温度で６時間か焼した。
参照実施例１２．２： 中空のＴＳ－１（ＨＴＳ－１）の調製
１０７２ｇの脱イオン水をビーカーに入れた。次に、４２４ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（４０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを含む水溶液として）を撹拌しながら加えた。その後、参照実施例１２．１により調製したＴＳ－１粉末２００ｇを加えた。この混合物を３０分間均質化した。次に、混合物をオートクレーブに移した。混合物を１７０℃で２４時間水熱処理した。得られた懸濁液を濾過し、得られた固形残留物を脱イオン水で洗浄した。得られた固体を室温で一晩乾燥させた。収量は１５０ｇであった。
３０００ｇの硝酸水溶液（水中１０質量％ＨＮＯ３）をガラスビーカーに入れた。１５０ｇの乾燥固体を撹拌しながらそれに加えた。得られた懸濁液（２５０ｒｐｍで撹拌しながら）を１００℃で１時間還流した。後処理のために、懸濁液を濾過し、固形残留物を脱イオン水で洗浄した。得られた固体を空気中で乾燥させ、続いて以下の手順によってオーブン内で空気中でか焼した。
１．１時間以内に１２０℃まで加熱
２．１２０℃で４時間乾燥
３．１９０分以内に５００℃まで加熱
４．５００℃で５時間か焼。
次に固体を粉砕した。収量は１２１ｇであった。得られた粉末は、０．１ｇ／１００ｇ未満のＴＯＣ、４４ｇ／１００ｇのＳｉ含有量、および１．７ｇ／１００ｇのＴｉ含有量を有し、８５％の相対湿度で８．５未満の水吸着／脱着、４５３ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、および６０１ｍ２／ｇのラングミュア表面積を示した（各々本明細書中上記に記載のように決定した）。Ｘ線回折分析によって決定されたように、試料は本質的にＨＴＳ－１（１質量％の結晶アナターゼおよび９９質量％の結晶ＨＴＳ－１）からなっていた。
実施例１： 本発明による成形品の調製
実施例１．１： ＨＴＳ－１粉末の造形
参照実施例１２．２のゼオライト材料５０ｇおよびＷａｌｏｃｅｌ（商標）（Ｗａｌｏｃｅｌ ＭＷ１５０００ＧＢ、Ｗｏｌｆｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、ドイツ）２ｇをニーダーに入れ、５分間混練した。次に、２５質量％のポリスチレンおよび２５質量％のシリカ（コロイダルＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０を分散液のベースとして使用した）を含む水性分散液５０．４ｇを加えた。１０分後、０．６７ｇのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ、ＰｏｌｙＯＸ Ｃｏａｇｕｌａｎｔ）を加え、混合物を混練した。さらに１０分後、４１．６５ｇのコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０）を加えた。その後、１０分ごとに１０ｍｌずつの脱イオン水の添加を開始し、合計で１００ｍｌの水を加えた。合計混練時間は４５分であった。水の添加が完了した後、混練した塊を造形に供した。造形のために、混練した塊を１５０バール（ａｂｓ）の圧力で押出して、直径１．７ｍｍの円形断面を有するストランドを得た。次に、このストランドを以下のプログラムによって空気中で乾燥およびか焼した。
１．６０分以内に１２０℃の温度に加熱
２．１２０℃の温度を４時間維持
３．１８５分以内に４９０℃の温度に加熱
４．４９０℃の温度を５時間維持。
収量は５５ｇであった。
実施例１．２： 造形したＨＴＳ－１の水処理
実施例１．１により調製したストランド３６ｇを、各９ｇの４つの部分に分けて、１つの部分につき１８０ｇの脱イオン水と混合した。得られた混合物をオートクレーブで８時間、１４５℃の温度に加熱した。その後、得られた水処理されたストランドを分離し、０．８ｍｍのふるいにかけた。次に、得られたストランドを脱イオン水で洗浄し、周囲温度の窒素流中で予備乾燥させた。続いて、洗浄および予備乾燥したストランドを、以下のプログラムによって空気中で乾燥およびか焼した。
１．６０分以内に１２０℃まで加熱
２．１２０℃の温度を４時間維持
３．１６５分以内に４５０℃まで加熱
４．４５０℃の温度を２時間維持。
収量は３６．２ｇであった。得られた材料は０．１ｇ／１００ｇ未満のＴＯＣ、４５ｇ／１００ｇのＳｉ含有量、および１．３ｇ／１００ｇのＴｉ含有量を有していた（各々本明細書中上記に記載のように決定した）。本明細書中上記に記載のように決定したストランドの硬度は４．３Ｎであり、本明細書中上記に記載のように決定した細孔容積は０．８２ｍｌ／ｇであった。
実施例２： 本発明による成形品の調製
実施例２．１： ＨＴＳ－１粉末の造形
市販のＨＴＳ－１粉末（Ｚｈｅｊｉａｎｇ ＴＷＲＤ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、中国のＣＮチタンシリケートＲＴ－０３）７９ｇおよびＷａｌｏｃｅｌ（商標）（Ｗａｌｏｃｅｌ ＭＷ１５０００ＧＢ、Ｗｏｌｆｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、ドイツ）３ｇをニーダーに入れ、５分間混練した。次に、２５質量％のポリスチレンおよび２５質量％のコロイダルシリカ（分散液のベースとしてＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０を使用した）を含む７５．５ｇの水性分散液を加えた。１０分後、１．０ｇのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ，ＰｏｌｙＯＸ Ｃｏａｇｕｌａｎｔ）を加え、混合物を混練した。さらに１０分後、７０ｇのコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０）を加えた。この塊をさらに１０分間混練した。合計混練時間は３５分であった。混練した塊を１２０バール（ａｂｓ）の圧力で押出して、直径１．９ｍｍの円形断面を有するストランドを得た。次に、押出されたストランドを以下のプログラムによって空気中で乾燥およびか焼した。
１．６０分以内に１２０℃の温度まで加熱
２．１２０℃の温度を４時間維持
３．１８５分以内に４９０℃の温度に加熱
４．４９０℃の温度を５時間維持。
収量は９０ｇであった。得られた材料は、０．１ｇ／１００ｇ未満のＴＯＣ、４５ｇ／１００ｇのＳｉ含有量、１．２ｇ／１００ｇのＴｉ含有量を有していた（各々本明細書中上記に記載のように決定した）。本明細書中上記に記載のように決定したストランドの硬度は０．８５Ｎであり、本明細書中上記に記載のように決定した細孔容積は０．７６ｍｌ／ｇであった。本明細書中上記に記載のように決定した結晶化度は７８％であった。
実施例２．２： 造形したＨＴＳ－１の水処理
実施例２．１により調製した材料３６ｇを、各９ｇの４つの部分に分けて、１つの部分につき１８０ｇの脱イオン水と混合した。得られた混合物をオートクレーブで１４５℃の温度で８時間加熱した。その後、ストランドを０．８ｍｍのふるいにかけた。ストランドを脱イオン水で洗浄し、周囲温度の窒素流中で予備乾燥させた。続いて、洗浄および予備乾燥したストランドを、以下のプログラムによって空気中で乾燥およびか焼した。
１．６０分以内に１２０℃まで加熱
２．１２０℃の温度を４時間維持
３．１６５分以内に４５０℃まで加熱
４．４５０℃の温度を２時間維持。
収量は３４．９ｇであった。得られた材料は、０．１ｇ／１００ｇ未満のＴＯＣ、４４ｇ／１００ｇのＳｉ含有量、および１．３ｇ／１００ｇのＴｉ含有量を有し、３４５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を示した（各々本明細書中上記に記載のように決定した）。本明細書中上記に記載のように決定したストランドの硬度は８．４Ｎであり、本明細書中上記に記載のように決定した細孔容積は１．０ｍｌ／ｇであった。
比較例： 従来技術による成形品の調製
以下の比較例は、ＨＴＳ－１を含む先行技術の成形品と本発明による成形品との比較を、特にエポキシ化反応における触媒性能に関して可能にするため、調製したものである。上述の引用したＸｕらの先行技術に関し、特にセスバニア（Ｓｅｓｂａｎｉａ ｃａｎｎｂｉｎａ Ｐｅｒｓ．）粉末を使用して、比較例１による成形品を調製した。比較例２の成形品は、海泡石が調製プロセスで採用されるＬｉｕらの先行技術に基づいて調製した。従って比較例は、先行技術を特に考慮して実施されている。
比較例１： ＨＴＳ－１粉末の造形
Ｊ．Ｘｕら：「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１ ｏｎ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ」の一般的な教示に基づいて、１５０ｇの市販のＨＴＳ－１粉末（Ｚｈｅｊｉａｎｇ ＴＷＲＤ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、中国のチタンシリカライトＲＴ－０３）および６ｇのセスバニア粉末をニーダーに入れ、５分間混練した。次に、７５ｇのコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０）を加えた。この塊をさらに１０分間混練した。次いで、４０ｍＬの水を加えて、混合物を５分間さらに混練した。その後、さらに２０ｍＬの水を加えて、混合物をさらに１０分間混練した。合計混練時間は３０分であった。混練した塊の一部を１５０バール（ａｂｓ）の圧力で押出して、直径１．７ｍｍの円形断面を有するストランドを得た。残りの混練した塊は、２０５バール（ａｂｓ）の圧力で押出した。その後、押出したストランドを乾燥させ、以下のプログラムによって空気中でか焼した。
１．６０分以内に１２０℃の温度まで加熱
２．１２０℃の温度を６時間維持
３．１６５分以内に５５０℃の温度に加熱
４．５５０℃の温度を６時間維持。
収量は６３．２ｇであった。得られた材料は、１．３ｇ／１００ｇのＴｉ含有量、３６９ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、および４９５ｍ２／ｇのラングミュア表面積を有していた（各々本明細書中上記に記載のように決定した）。本明細書中上記に記載のように決定したストランドの硬度は５．２Ｎであり、本明細書中上記に記載のように決定した細孔容積は０．４５ｍｌ／ｇであった。本明細書中上記に記載のように決定した結晶化度は７９％であった。
比較例２： ＨＴＳ－１粉末の造形
Ｍ．Ｌｉｕらの「Ｈｉｇｈｌｙ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｉｎ ａ Ｌｏｗ－Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｌｕｒｒｙ Ｒｅａｃｔｏｒ ａｎｄ ｔｈｅ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔ」の一般的な教示に基づいて、５４ｇの市販のゼオライトＨＴＳ－１（Ｚｈｅｊｉａｎｇ ＴＷＲＤ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ，Ｌｔｄ．、中国のチタンシリカライトＲＴ－０３）、約１３質量％のＭｇ含有量を有する海泡石３６ｇ（ＣＡＳ６３８００－３７－３、Ａｌｄｒｉｃｈ）、およびメチルセルロース１０ｇ（Ｗａｌｏｃｅｌ ＭＷ１５０００ＧＢ，Ｗｏｌｆｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、ドイツ）をニーダーに入れ、５分間混練した。次に、水４０ｍＬを加えて、混合物をさらに１５分間混練した。その後、さらに２５ｍＬの水を加えて、混合物をさらに１０分間混練した。合計混練時間は３０分であった。混練した塊を１５０バール（ａｂｓ）の圧力で押出して、直径１．７ｍｍの円形断面を有するストランドを得た。その後、押出したストランドを乾燥させ、以下のプログラムによって空気中でか焼した。
１．４０分以内に８０℃の温度まで加熱
２．８０℃の温度を６時間維持
３．２６５分以内に６５０℃の温度に加熱
４．６５０℃の温度を６時間維持。
収量は７７．９ｇであった。得られた材料は、０．１ｇ／１００ｇ未満のＴＯＣ、４０ｇ／１００ｇのＳｉ含有量、５．８ｇ／１００ｇのＭｇ含有量、および１．１ｇ／１００ｇのＴｉ含有量を有し、３１４ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を示した（各々本明細書中上記に記載のように決定した）。本明細書中上記に記載のように決定したストランドの硬度は１０Ｎであり、本明細書中上記に記載のように決定した細孔容積は０．５ｍｌ／ｇであった。
より良い概略のために、ＨＴＳ－１を含む本発明の成形品の細孔容積およびＨＴＳ－１を含む先行技術の成形品の細孔容積を、以下の表１に示す。
Figure 0007560452000001
比較例３： ＴＳ－１粉末の造形
実施例１．１および１．２を繰り返したが、実施例１．１では、参照実施例１２．２によるＨＴＳ－１粉末の代わりに、参照実施例１２．１による（非中空の）ＴＳ－１粉末をゼオライト材料として採用した。それぞれ得られたＴＳ－１を含むストランドを、実施例１．２に記載のようにさらに処理（水処理）した。
実施例３： 触媒試験
実施例３．１： 予備試験－ＰＯ試験
実施例の成形品を、エポキシ化触媒としての一般的な適合性に関して、参照実施例１０に記載のＰＯ試験により予備的に試験した。プロピレンオキシド活性のそれぞれの結果値を以下の表２に示す。
Figure 0007560452000002
明らかに、ＰＯ試験によれば、本発明による成形品は非常に良好なプロピレンオキシド活性を示し、工業的な連続エポキシ化反応における触媒の有望な候補である。
実施例３．２： 連続エポキシ化反応における成形品の触媒的特性
参照実施例１１に記載のような連続エポキシ化反応において、本発明の成形品の特性を先行技術の成形品と比較した。２００時間の有意なタイムオンストリーム（ＴＯＳ）の後、本発明の実施例２．２による成形品のプロピレンオキシド選択性（過酸化水素に対する）を、先行技術によるそれぞれの成形品（比較例１および２）と比較した。全体像を把握するために、（非中空の）ＴＳ－１ゼオライト材料を含む成形品を参照実施例１１による全く同じ連続エポキシ化反応条件に供し、さらなる比較試験を実施した（比較例３）。表３による以下の結果が得られた。
Figure 0007560452000003
明らかに、本発明による成形品は、比較例１および２によるＨＴＳ－１ゼオライトを含む先行技術の成形品と比較すると、並びに（非中空の）ＴＳ－１ゼオライトを含む成形品と比較すると、過酸化水素およびプロペンの両方に対する最高の選択性値を示す。特に、これらの結果は実施例１．２による成形品に基づいて得られており、この実施例は、上述の実施例３．による予備的なＰＯ試験結果によれば、実施例２．２による本発明の成形品と比較して触媒活性がやや劣るように見え得ることに留意されたい。本発明の成形品の優れた特性が、より一層示されている。
さらになお、本発明の成形品は、プロピレンオキシドの選択性に関して優れた安定性を示すことがわかった。この点について、本発明の成形品（実施例１．２による）および比較例３の成形品を、参照実施例１１による連続エポキシ化反応条件に７５０時間を超えるＴＯＳで供したところ、過酸化水素およびプロペンに対する高い選択性は、経時的に増加する傾向さえ示すことが分かった。さらに、このような非常に有利な特性は、エポキシ化反応の貴重な生成物（プロピレンオキシド）に対してのみ観察されるのではなく、同時に、本発明の成形品は、酸素、ヒドロペルオキシド、およびメトキシプロパノールなどのエポキシ化反応の望ましくない副生成物に対しても、著しく低い選択性を示すことが分かった。それぞれの結果を図１および２に示し、図から抽出した値を以下の表４に示す。
Figure 0007560452000004
明らかに、本発明の成形品は、連続エポキシ化反応において非常に有利な改善された寿命特性を示した。この連続モードは、工業規模のエポキシ化プロセスの標準モードである。
実施例Ａ： Ｐ－処理されたＨＴＳ－１の調製
市販のＨＴＳ－１粉末（Ｚｈｅｊｉａｎｇ ＴＷＲＤ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、中国のＣＮチタンシリケートＲＴ－０３）２０ｇを容器に入れた。このゼオライト材料に、２．３１ｇのオルトリン酸（水溶液、８５質量％のＨ３ＰＯ４）を加え、均質化した。得られた混合物を空気中１１０℃の温度で１２時間乾燥させた。得られた乾燥固形材料をふるいにかけ（メッシュサイズ１．６ｍｍ）、得られた材料を５００℃の空気中で２Ｋ／ｍｉｎの加熱傾斜（ramp）で５時間か焼した。収量は２０．９ｇ（スプリット：２．８ｇ、小粒子：１８．１ｇ）であった。得られた材料は、０．１ｇ／１００ｇ未満のＴＯＣ、４２ｇ／１００ｇのＳｉ含有量、１．４ｇ／１００ｇのＴｉ含有量、および２．７ｇ／１００ｇのＰ含有量を有していた。
図面の簡単な説明
図１： 実施例１．２による本発明の成形品の触媒性能（実線）を、比較例３の成形品（点線）に対して示し、特にプロピレン選択性を過酸化水素に対して（濃い灰色）およびプロペンに対して（薄い灰色）示す。下の黒色実線は過酸化水素転化率を示し、上の黒色実線は反応器のジャケットを通って流れる冷却媒体の温度を示す。
図２： 実施例１．２による本発明の成形品の触媒性能（実線）を、比較例３の成形品（点線）に対して示し、特に酸素、ヒドロキシアセトン、ヒドロペルオキシド、１－メトキシ－２－プロパノールおよび２－メトキシ－１－プロパノールに対する選択性を示す。
引用した文献
－ Ｍ．Ｌｉｕら：「Ｇｒｅｅｎ ａｎｄ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｏｌｌｏｗ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｍｏｔｈｅｒ ｌｉｑｕｉｄ」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ２０１８年、第３３１巻、第１９４～２０２頁
－ Ｊ．Ｘｕら：「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１ ｏｎ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ」、Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ２０１４年、第８（４）巻、第４７８～４８７頁
－ Ｍ．Ｌｉｕら「Ｈｉｇｈｌｙ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｉｎ ａ Ｌｏｗ－Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｌｕｒｒｙ Ｒｅａｃｔｏｒ ａｎｄ ｔｈｅ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔ」、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＋Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ２０１５年、第５４（２０）巻、第５４１６～５４２６頁
－ ＣＮ１０８２５０１６１Ａ
－ ＣＮ１０３７０８４９３Ａ

Claims (14)

  1. 骨格型ＭＦＩを有すると共に中空のＴＳ－１を含むゼオライト材料を含む成形品であって、前記ゼオライト材料の９８～１００質量％がＴｉ、Ｓｉ、Ｏ、およびＨからなり、そして前記骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料がタイプＩＶの吸着／脱着を示し、前記成形品がシリカバインダーをさらに含み、前記成形品が水銀圧入ポロシメトリーを介して決定して０．８ｍＬ／ｇ～１．５ｍＬ／ｇの範囲の細孔容積を有し、
    前記成形品において、前記骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料の、ＳｉＯ ２ として計算される前記シリカバインダーに対する質量比、ＭＦＩ：ＳｉＯ ２ が、１：１～５：１の範囲であり、
    前記骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、元素Ｔｉとして計算されるＴｉ含有量を、前記ゼオライト材料の質量に基づいて１．３～２．１質量％の範囲で有する、成形品。
  2. 前記骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、ＴＥＭにより決定して、５．５オングストロームより大きい直径を有する中空の空隙を含む、請求項１に記載の成形品。
  3. 前記骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料の９９～１００質量％が、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ、およびＨからなる、請求項１または２に記載の成形品。
  4. 前記骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、元素Ｔｉとして計算されるＴｉ含有量を、前記ゼオライト材料の質量に基づいて１．５～１．９質量％の範囲で有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の成形品。
  5. 前記細孔容積が、０．９～１．４ｍＬ／ｇの範囲である、請求項１から４のいずれか１項に記載の成形品。
  6. 前記成形品において、前記骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料の、ＳｉＯ２として計算される前記シリカバインダーに対する質量比、ＭＦＩ：ＳｉＯ２が、１．５：１～４：１の範囲である、請求項１から５のいずれか１項に記載の成形品。
  7. 前記成形品の９９～１００質量％が、前記骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料と前記シリカバインダーとからなる、請求項１から６のいずれか１項に記載の成形品。
  8. 骨格型ＭＦＩを有すると共に中空のＴＳ－１を含むゼオライト材料とシリカバインダーとを含む成形品を調製するための方法であって、
    （ｉ） シリカバインダー前駆体と骨格型ＭＦＩを有すると共に中空のＴＳ－１を含むゼオライト材料とを含む混合物を提供することであって、前記ゼオライト材料の９８～１００質量％がＴｉ、Ｓｉ、Ｏ、およびＨからなり、そして前記骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料がタイプＩＶの窒素吸着／脱着等温線を示す混合物を、提供すること、
    （ｉｉ） （ｉ）から得られた混合物を造形して前記成形品の前駆体を得ること、
    （ｉｉｉ） （ｉｉ）から得られた成形品の前駆体と水とを含む混合物を調製し、そして前記混合物を水熱条件下における水処理に供して、水処理した前記成形品の前駆体を得ること、
    （ｉｖ） 前記水処理した前記成形品の前記前駆体をガス雰囲気中でか焼して前記成形品を得ること
    を含み、
    前記成形品が水銀圧入ポロシメトリーを介して決定して０．８ｍＬ／ｇ～１．５ｍＬ／ｇの範囲の細孔容積を有し、
    前記成形品において、前記骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料の、ＳｉＯ ２ として計算される前記シリカバインダーに対する質量比、ＭＦＩ：ＳｉＯ ２ が、１：１～５：１の範囲であり、
    前記骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、元素Ｔｉとして計算されるＴｉ含有量を、前記ゼオライト材料の質量に基づいて１．３～２．１質量％の範囲で有する、
    方法。
  9. 前記シリカバインダー前駆体が、シリカゾル、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
  10. （ｉ）により調製した混合物が１種以上の粘度変性剤および／またはメソ細孔形成剤をさらに含む、請求項８または９に記載の方法。
  11. （ｉｉ）において、前記混合物をストランドに造形することを含む、請求項８から１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. （ｉｉ）による造形が、前記成形品の前記前駆体をガス雰囲気中で乾燥させること、および乾燥させた前記成形品の前記前駆体をガス雰囲気中で、４５０～５３０℃の範囲の前記ガス雰囲気の温度でか焼することをさらに含む、請求項８から１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. （ｉｉｉ）による水処理が、１００～２００℃の範囲の前記混合物の温度を含む、請求項８から１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 吸着剤、吸収剤、触媒または触媒成分としての、異性化触媒としてのまたは異性化触媒成分としての、酸化触媒としてのまたは酸化触媒成分としての、アルドール縮合触媒としてのまたはアルドール縮合触媒成分としての、またはプリンズ反応触媒としてのまたはプリンズ反応触媒成分としての、請求項１から７のいずれか１項に記載の成形品の使用方法。
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