JP7564652B2 - 成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む熱成形用樹脂シート、その製造方法、及び、該樹脂シートからの成形体の製造方法に関する。

近年、欧州を中心に生ゴミの分別回収やコンポスト処理が進められており、生ゴミと共にコンポスト処理できるプラスチック製品が望まれている。そのようなプラスチック製品の一例として、特許文献１では、ポリ乳酸系重合体からなるシートを熱成形した加工品が開示されている。

一方で、廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、特に海洋投棄や河川などを経由して海に流入したプラスチックが、地球規模で多量に海洋を漂流していることが判ってきた。この様なプラスチックは長期間にわたって形状を保つため、海洋生物を拘束、捕獲する、いわゆるゴーストフィッシングや、海洋生物が摂取した場合は消化器内に留まり摂食障害を引き起こすなど、生態系への影響が指摘されている。

更には、プラスチックが紫外線などで崩壊・微粒化したマイクロプラスチックが、海水中の有害な化合物を吸着し、これを海生生物が摂取することで有害物が食物連鎖に取り込まれる問題も指摘されている。

この様なプラスチックによる海洋汚染に対し、生分解性プラスチックの使用が期待されるが、国連環境計画が２０１５年に取り纏めた報告書では、ポリ乳酸などのコンポストで生分解可能なプラスチックは、温度が低い実海洋中では短期間での分解が期待できないために、海洋汚染の対策にはなりえないと指摘されている。

この様な中、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は海水中でも生分解が進行しうる材料であるため、上記課題を解決する素材として注目されている。

特許文献２では、２種のポリヒドロキシアルカノエートを含有するポリエステル樹脂組成物が記載されており、その成形品の一例としてフィルムやシートが挙げられ、厚さ１００μｍのシートを製造したことが記載されている。

特許文献３では、ポリヒドロキシアルカノエートを主成分とする熱可塑性樹脂を溶融してフィルム状に成形し、結晶化させた後、当該樹脂の融点以下、ガラス転移温度以上の温度で圧延して一次延伸し、さらに前記圧延温度より高い温度で二次延伸することにより、フィルムを製造することが記載されている。

一方、樹脂シートを、真空成形などの熱成形に付すことによって、例えば食品容器など、中央に凹部を有する容器に成形する方法が知られている。前述の特許文献２では熱成形について言及はあるが、実際に熱成形を実施したことは記載されておらず、熱成形の実現性について全く検討されていない。また、特許文献３では、熱成形そのものについて記載も示唆もされていない。

特開２００２－２４８６７７号公報 国際公開第２０１５／１４６１９４号 特開２００６－１６８１５９号公報

本発明者らが検討したところ、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む樹脂シートは、これを熱成形に付して、深い凹部を有する形状の容器等の成形体に成形すると、局部的に厚みが極端に薄い箇所が生じて、成形体の強度が不十分となる場合があることが判明した。

本発明は、上記現状に鑑み、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含有し、かつ、熱成形によって、比較的均一な肉厚を有する成形体に成形され得る、熱成形用樹脂シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定温度で加熱して測定した加熱収縮率が特定値以上を示すように、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む樹脂シートを構成することで、該樹脂シートを、深い凹部を有するような形状の容器等の成形体であっても比較的均一な肉厚を有する成形体に熱成形できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む熱成形用樹脂シートであって、前記熱成形用樹脂シートが示す温度として１６０℃に加熱し測定した前記熱成形用樹脂シートのＭＤ方向及び／又はＴＤ方向の加熱収縮率が２％以上である、熱成形用樹脂シートに関する。
好ましくは、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含む。
好ましくは、前記熱成形用樹脂シートは、さらに充填材を含有し、前記充填材の含有量は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂１００重量部に対して１～１００重量部である。好ましくは、前記充填材が無機充填材であり、より好ましくは、前記無機充填材が、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酸化物、水酸化物、窒化物、及びカーボンブラックから選択される少なくとも１種を含む。また、好ましくは、前記充填材が有機充填材である。
好ましくは、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の示差走査熱量分析における融点ピーク温度と、融点ピークの高温側の終了温度の差が、１０℃以上７０℃以下である。
好ましくは、前記熱成形用樹脂シートの厚みが０．１～１ｍｍである。
好ましくは、前記熱成形用樹脂シートについて下記方法により測定したドローダウンが１０ｃｍ以下である。
ドローダウン：中央に縦１７．５ｃｍ×横１７．５ｃｍの正方形状の開口を有する縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×高さ５０ｃｍの枠台上に、ＭＤ方向２０ｃｍ×ＴＤ方向２０ｃｍの前記熱成形用樹脂シートを固定し、前記熱成形用樹脂シートの温度を１４０℃に加熱した時の前記熱成形用樹脂シートの固定面から最下点までの鉛直方向の距離。
また本発明は、前記熱成形用樹脂シートを製造する方法であって、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含むシート原料を押出機で溶融した後、シート状に成形する工程、及び、成形したシートを、一軸方向または二軸方向に延伸倍率１．１倍以上で延伸して、熱成形用樹脂シートを得る工程を含む、製造方法にも関する。
好ましくは、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含むシート原料を押出機で溶融してから延伸して前記熱成形用樹脂シートを得るまで該シート原料及び該熱成形用樹脂シートの温度が４０℃以上１６５℃以下の範囲内にある。
好ましくは、前記シート状への成形を、溶融したシート原料を２本以上のロールで挟み込むことにより実施する。
好ましくは、前記シート状への成形を、溶融したシート原料をＴダイから押出すことにより実施する。
さらに本発明は、前記熱成形用樹脂シートを予備加熱した後に、成形する工程を含む、成形体の製造方法にも関する。
好ましくは、前記熱成形用樹脂シートを、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の示差走査熱量分析における融点ピーク温度と、融点ピークの高温側の終了温度の間の温度に予備加熱する。

本発明によれば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含有し、かつ、熱成形によって、比較的均一な肉厚を有する成形体に成形され得る、熱成形用樹脂シートを提供することができる。

実施例及び比較例で熱成形を行った際に使用した金型を示す図 実施例及び比較例で加熱収縮率を測定する際の樹脂シートを示す上面図 実施例及び比較例でドローダウンを測定する際に使用した枠台を示す図 実施例及び比較例で測定したドローダウンを説明する側面図

以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明の一実施形態は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む熱成形用樹脂シートに関する。
前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、微生物から生産され得る脂肪族ポリエステル樹脂であって、３－ヒドロキシブチレートを繰り返し単位とするポリエステル樹脂である。当該ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレートのみを繰り返し単位とするポリ（３－ヒドロキシブチレート）であってもよいし、３－ヒドロキシブチレートと他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体であってもよい。また、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、単独重合体と１種または２種以上の共重合体の混合物、又は、２種以上の共重合体の混合物であってもよい。

前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の具体例としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタデカノエート）等が挙げられる。中でも、工業的に生産が容易であることから、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましい。

更には、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、ヤング率、耐熱性などの物性を変化させることができ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であること、また、工業的に生産が容易であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）が好ましい。特に、１８０℃以上の加熱下で熱分解しやすい特性を有するポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の中でも、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）は融点を低くすることができ、低温での成形加工が可能となる観点からも好ましい。

前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）の繰り返し単位の組成比は、柔軟性と強度のバランスの観点から、３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比が８０／２０～９９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、７５／１５～９７／３（ｍｏ１／ｍｏ１）であることがより好ましい。その理由は、柔軟性の点から９９／１以下が好ましく、また樹脂が適度な硬度を有する点で８０／２０以上が好ましいからである。

ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）の市販品としては、株式会社カネカ「カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ」（登録商標）などが挙げられる。

前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）は、３－ヒドロキシブチレート成分と３－ヒドロキシバリレート成分の比率によって融点、ヤング率などが変化するが、両成分が共結晶化するため結晶化度は５０％以上と高く、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）に比べれば柔軟ではあるが、脆性の改良は不充分である。

一般に、樹脂シートを容器等の成形体に成形するには、予熱したシートに型で付型する熱成形が適用される。この様な熱成形においては、シート端部をクランプやピンで固定し、遠赤外線ヒータなどを用いてシートを予熱して軟化させた後、真空または圧空でシートを型に沿わせることで実施される。この様な成形において、予熱が不充分であると、シートを型に充分に沿わせることができず、いわゆる型決まりが悪い成形体となる。しかし、予熱を充分に行った時に軟化した樹脂の張力が低下しすぎると、深い凹部を有する容器等の成形体に熱成形する場合に、特にシートが大きく引き伸ばされることになる部分で、局部的に厚みが極端に薄い箇所が発生し、そのために成形体の強度が損なわれるといった課題があった。

優れた熱成形性を付与するため、本発明の一実施形態に係る熱成形用樹脂シートは、該樹脂シートが示す温度として１６０℃に加熱し測定した、該樹脂シートのＭＤ方向及び／又はＴＤ方向の加熱収縮率が２％以上である。加熱収縮率とは、樹脂シートを加熱した時の樹脂シートの収縮の程度を示す数値である。当該加熱収縮率が２％以上であると、加熱によって樹脂シートが軟化する時に、樹脂シートが収縮することでドローダウンが抑制され、賦形するまでに樹脂シートが伸びすぎて厚みが不均一になることを防ぐことができる。そのため、厚みが比較的均一な成形体を形成することが可能となる。なお、当該加熱収縮率を満足する熱成形用樹脂シートは、後述するように、特定の延伸倍率で延伸する工程を実施することにより製造できる。

一般に、前記ＭＤ方向は機械方向、流れ方向、又は長尺方向とも呼ばれ、前記ＴＤ方向はＭＤ方向に対して垂直の方向であり、垂直方向、又は幅方向とも呼ばれる。本発明の一実施形態において、ＭＤ方向の加熱収縮率のみが前記数値範囲を満足するものであってもよいし、ＴＤ方向の加熱収縮率のみが前記数値範囲を満足するものであってもよいし、また、ＭＤ方向とＴＤ方向それぞれの加熱収縮率が前記数値範囲を満足するものであってもよい。

前記加熱収縮率は、３％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、６％以上であることがさらに好ましい。前記加熱収縮率の上限は特に限定されないが、熱成形の容易さの観点から、９０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることがさらに好ましく、３０％以下であることがよりさらに好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。

加熱収縮率は以下のように測定される。図２に示すように樹脂シートをＭＤ方向１２０ｍｍ×ＴＤ方向１２０ｍｍのサイズにカットし、その中央に、ＭＤ方向１００ｍｍ×ＴＤ方向１００ｍｍの正方形状に印を付ける。該樹脂シートを、シリカを塗布した紙の上に置き、１６０℃に設定した乾燥機に入れ１０分間加熱した後、室温まで冷却してから、前記正方形のＭＤ方向及び／又はＴＤ方向の辺の長さを測定し、式１により加熱収縮率を求める。
式１：加熱収縮率＝（（加熱前の長さ（ｍｍ））－（加熱後の長さ（ｍｍ）））／（加熱前の長さ（ｍｍ））×１００

本発明の一実施形態では、より優れた熱成形性を付与するため、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂として、示差走査熱量分析における融点ピーク温度と、融点ピークの高温側の終了温度の差が１０℃以上７０℃以下であるポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を用いることが好ましい。当該温度差が１０℃以上であると、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を溶融させると同時に、一部の結晶を溶融させずに残存させることが容易になるためである。これによって、シートを熱成形する際に、シートを付型するのに充分な予熱を行いつつ、残存する結晶により保持される張力によって付型の際に均一な伸びを実現することができる。そのため、シートの熱成形によって、厚みが比較的均一な成形体を提供することが容易になる。

前記温度差は、１２℃以上であることがより好ましく、１５℃以上であることがさらに好ましく、１８℃以上であることがよりさらに好ましい。前記温度差の上限は７０℃以下であり、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の製造の容易さの観点から、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３５℃以下であることがさらに好ましく、３０℃以下であることがよりさらに好ましい。

示差走査熱量分析における融点ピーク温度と、融点ピークの高温側の終了温度は、以下のように測定される。樹脂試料４～１０ｍｇをアルミパンに充填し、示差走査熱量分析器を用いて、窒素気流下、３０℃から１８０℃まで１０℃／分の速度で昇温して前記樹脂試料を融解した時に得られる吸熱曲線において、吸熱量が最大となった温度を融点ピーク温度とし、融点ピーク温度よりも高温側で融点ピークが終了し吸熱が認められなくなった温度を、融点ピークの高温側の終了温度とした。なお、前記融点ピーク温度及び融点ピークの高温側の終了温度は、熱成形用樹脂シートに含まれるポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂全体について測定される。

前記融点ピーク温度と融点ピークの高温側の終了温度の温度差が１０℃以上であるポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂としては、融点ピークがブロードで高融点成分を含むポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を使用することができる。また、当該融点ピークがブロードで高融点成分を含むポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂と、該樹脂と融点特性が異なる他のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂とを組み合わせて使用することもできる。

前記融点ピークがブロードで高融点成分を含むポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の具体的な製造方法は、例えば、国際公開第２０１５／１４６１９４号に記載されている。

本発明の一実施形態に係る熱成形用樹脂シートは、充填材を含有しないものであってもよいが、充填材を含有することが好ましい。充填材を含むことで熱成形後の寸法変化を抑制することが期待される。前記充填材としては、無機充填材と有機充填材いずれでもあってよく、両者を併用してもよい。無機充填材としては特に限定されないが、例えば、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酸化物、水酸化物、窒化物、カーボンブラック等が挙げられる。無機充填材は１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

前記充填材の含有量は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂１００重量部に対して１～１００重量部であることが好ましく、３～８０重量部であることがより好ましく、５～７０重量部であることが更に好ましく、１０～６０重量部であることがより更に好ましい。

本発明の一実施形態に係る熱成形用樹脂シートには、発明の効果を損なわない範囲で、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂以外の他の樹脂が含まれていてもよい。そのような他の樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンセバテートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。他の樹脂としては１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。

前記他の樹脂の含有量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。他の樹脂の含有量の下限は特に限定されず、０重量部以上であって良い。

また、本発明の一実施形態に係る熱成形用樹脂シートは、該樹脂シートを８０℃以上で保存した時にブリードアウトする添加剤を含有しないことが好ましい。国際公開第２０１５／０５２８７６号にてペンタエリスリトールを添加したサンプルが２３℃、湿度５０％以下にて１ヶ月保存後、ブリードアウトしないことが判明しているが、８０℃以上の保存条件下ではブリードアウトする可能性がある。そのため、本発明の一実施形態に係る熱成形用樹脂シートは、ペンタエリスリトールを含有しないことが好ましい。また、ペンタエリスリトール等の結晶核剤を含有しなくとも、後述する製造方法を採用することによって、生産性良く熱成形用樹脂シートを製造することができる。

また、本発明の一実施形態に係る熱成形用樹脂シートは、発明の効果を阻害しない範囲で、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂と共に使用可能な添加剤を含んでもよい。そのような添加剤としては顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、可塑剤、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、摺動性改良剤等が挙げられる。添加剤としては１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これら添加剤の含有量は、その使用目的に応じて当業者が適宜設定可能である。

本発明の一実施形態に係る熱成形用樹脂シートの厚みは、熱成形において均一な予熱が行いやすく、比較的均一な肉厚を有し且つ外観が良好な成形体を製造できる観点、また、得られる成形体の剛性や軽量性の観点から、０．１～１ｍｍであることが好ましい。シートの厚みが前記範囲より薄くなると、シートの熱成形により得られる成形体に皺や表面荒れなどの外観不良が発生し、また、逆に厚くなると、賦形可能な程度の充分な予熱を行うと同時に、比較的均一な肉厚を有し且つ外観が良好な成形体を得ることが困難となる。前記シートの厚みは、０．１５～０．８ｍｍが好ましく、０．２０～０．６ｍｍがより好ましい。

本発明の一実施形態に係る熱成形用樹脂シートは、下記方法により測定したドローダウンが１０ｃｍ以下であることが好ましい。ドローダウンとは、加熱され軟化した樹脂シートが自重で垂れ下がる時の当該垂れ下がりの程度を示す数値である。前記ドローダウンが１０ｃｍ以下であると、樹脂シートを熱成形する際に軟化させてから賦形するまでに樹脂シートが伸びすぎて厚みが不均一になることを防ぐことができる。そのため、厚みが比較的均一な成形体を形成することが可能となる。なお、当該ドローダウンを満足する熱成形用樹脂シートは、後述するように、特定の延伸倍率で延伸する工程を実施することにより製造できる。

前記ドローダウンは、９ｃｍ以下であることがより好ましく、８ｃｍ以下であることがさらに好ましい。前記ドローダウンの下限は特に限定されないが、熱成形の容易さの観点から、１ｃｍ以上が好ましく、２ｃｍ以上がより好ましく、３ｃｍ以上がさらに好ましく、４ｃｍ以上が特に好ましい。

ドローダウンは以下のように測定される。中央に縦１７．５ｃｍ×横１７．５ｃｍの正方形状の開口を有する縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×高さ５０ｃｍの枠台上に、ＭＤ方向２０ｃｍ×ＴＤ方向２０ｃｍの熱成形用樹脂シートを固定し、該熱成形用樹脂シートの温度を１４０℃に加熱した時の該熱成形用樹脂シートの固定面から最下点までの鉛直方向の距離を、ドローダウンとする。前記最下点とは、樹脂シートが加熱による軟化によって、図４に示すように、その自重で前記開口を通って垂れ下がった時の最下点を指す。

（熱成形用樹脂シートの製造方法）
次に、本発明の一実施形態に係る熱成形用樹脂シートを製造する方法について説明する。

本発明の一実施形態に係る熱成形用樹脂シートを製造する方法は特に限定されないが、該製造方法は、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含むシート原料を押出機で溶融した後、シート状に成形する工程、及び、成形したシートを、一軸方向（ＭＤ方向又はＴＤ方向）または二軸方向（ＭＤ方向及びＴＤ方向）に延伸倍率１．１倍以上で延伸して、熱成形用樹脂シートを得る工程を含む。

具体的には、前記シート状への成形は、溶融したシート原料を２本以上のロールで挟み込むこと、即ちカレンダー法により実施してもよいし、また、溶融したシート原料をＴダイから押出すこと、即ち押出成形法により実施してもよい。シート状に成形した後、該シートを、１本以上の冷却ロール上で冷却してもよいし、または、２本の冷却ロールで挟み込むことにより冷却してもよい。

一般的に、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、ポリプロピレンなど他の結晶性樹脂と比べて、結晶化速度が極めて遅い。そのため、冷却ロール表面で充分に結晶固化せず冷却ロールに粘着しやすい傾向がある。そこで、前記冷却ロールの温調は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の結晶化をある程度進行させ、冷却ロールへの粘着を回避する目的で、４０～１００℃であることが好ましい。

シートを冷却する過程などで、ロール間の回転速度に差をつけてシートをＭＤ方向に引っ張る、及び／又は、シートの幅方向端部をクランプしてＴＤ方向に引っ張ることで、シートをＭＤ方向及び／又はＴＤ方向に延伸する工程を実施することが好ましい。当該延伸工程を実施することで、得られた熱成形用樹脂シートを加熱した時に、延伸された分子鎖が収縮し、シート全体が大きく収縮することになるので、上述した加熱収縮率の数値範囲を満足する熱成形用樹脂シートを得ることができる。

前記延伸工程での延伸倍率は１．１倍以上が好ましく、１．２倍以上がより好ましく、１．３倍以上がさらに好ましく、１．４倍以上が特に好ましい。延伸倍率の上限は特に限定されないが、３．０倍以下が好ましく、２．５倍以下がより好ましく、２．０倍以下がさらに好ましい。

前記シート状に成形する工程及び延伸する工程は連続的に実施することが好ましい。具体的には、前記シート状に成形する工程を行った後、特許文献３に記載のように結晶化工程（具体的には、氷水に入れて急冷した後、４０℃で１２時間アニールを行う工程）を実施することなく、前記延伸工程を実施することが好ましい。

即ち、本発明の一実施形態では、前記延伸工程に付する前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は完全に結晶化しているものではない。しかし、一部の結晶は溶融せずにシート中に残存しており、樹脂の結晶と溶融物が混在している。このようなシートに対して前記延伸工程を実施することによって、上述した加熱収縮率の数値範囲を満足する熱成形用樹脂シートを得ることができると共に、前述の煩雑な結晶化工程を実施しなくとも、延伸工程中及びその後に、残存した結晶が起点となって、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂全体の結晶化が進行しやすくなる。

以上の観点から、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含むシート原料を押出機で溶融してから延伸して前記熱成形用樹脂シートを得るまで、該シート原料及び該熱成形用樹脂シートの温度が４０℃以上１６５℃以下の範囲内に収まるように製造条件を設定することが好ましい。該温度が１６５℃を超えると、該製造過程でポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂中の結晶を残存させることができず、結果、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂全体の結晶化が進行しにくくなり、熱成形用樹脂シートの生産性が低下する場合がある。また、４０℃未満であると、シート状への成形や所定倍率の延伸を十分に実施できなかったり、また、得られる熱成形用樹脂シートが上述した加熱収縮率の数値範囲を満足しなくなる恐れがある。前記温度は４０℃以上１６５℃以下がより好ましく、６０℃以上１６０℃以下がさらに好ましい。

（成形体の製造方法）
本発明の一実施形態に係る熱成形用樹脂シートは、熱成形によって、容器等の、凹部及び／又は凸部を有する成形体に成形するために使用される。熱成形は、上述のように、予備加熱して軟化したシートを、真空または圧空を利用して型に沿わせることで実施することができる。前記熱成形の具体例としては、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、マッチド・モールド成形、プラグアシスト成形、ＴＯＭ成形などの方法が挙げられるが、簡便で金型費用が安価であることから、真空成形、圧空成形が好ましい。

前記予備加熱により達成するシートの温度は当業者が適宜設定することができるが、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の示差走査熱量分析における融点ピーク温度と、融点ピークの高温側の終了温度の間の温度であることが好ましい。このような温度までシートを予備加熱することで、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の大部分を溶融させると同時に、一部の結晶を溶融させずに残存させ、これによって、賦形可能な程度の充分な予熱と、残存する結晶に起因した均一な伸びを両立でき、厚みが比較的均一な成形体を製造することが可能となる。

前記温度にシートを予備加熱するために使用する装置としては特に限定されず、遠赤外線ヒーター、熱線ヒーター、温風ヒーターなどが例示されるが、これらの内、早く均一に加熱しやすいことから、遠赤外線ヒーターが好ましい。遠赤外線ヒーターを使用する場合、一般には目的のシート温度よりも高くヒーターの温度を設定し、ヒーターとシートまでの距離や予熱時間でシートの温度をコントロールする。例えば、３００～３５０℃に設定した遠赤外線ヒーターをシートから１０～５０ｃｍの距離に設置し、５～３０秒間加熱する方法などが挙げられる。前記シートの実際の温度は、赤外線を用いた非接触温度計で測定する方法や、温度により色が変わるサーモラベル（登録商標）をシートに貼付して予熱条件を設定する方法などが挙げられる。

本発明の一実施形態に係る熱成形用樹脂シートを熱成形して得られる成形体としては特に限定されないが、例えば、中央に凹部を有する容器や、仕切りを有する容器、開口部周辺に折り返し部を有する容器、蓋、等が挙げられる。

以下に実施例と比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

実施例及び比較例においては、以下の原料を使用した。
（ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂）
Ａ－１：国際公開第２０１３／１４７１３９号に記載の方法に準じて得た、３－ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）組成が１１．２モル％、ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５８万であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）
Ａ－２：国際公開第２００８／０１０２９６号に記載の方法に準じて得た、３ＨＨ組成が５．４モル％、ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が６２万であるＰ３ＨＢ３ＨＨ

実施例及び比較例においては充填材として下記のタルクを使用した。
Ｂ－１：ミクロエースＫ－１（日本タルク製）

（示差走査熱量分析評価）
樹脂試料４～１０ｍｇをアルミパンに充填し、示差走査熱量分析器を用いて、窒素気流下、３０℃から１８０℃まで１０℃／分の速度で昇温して前記樹脂試料が融解した時に得られる吸熱曲線において、吸熱量が最大となった温度を融点ピーク温度とし、融点ピーク温度よりも高温側で融点ピークが終了し吸熱が認められなくなった温度を、融点ピークの高温側の終了温度とした。

（樹脂シートの厚みの評価）
樹脂シートのＴＤ方向に沿って１０ｃｍおきに１０箇所で、ノギスを用いて厚みを測定し、１０箇所の厚みの算術平均値を算出して樹脂シートの厚みとした。

（加熱収縮率評価）
図２に示すように樹脂シートをＭＤ方向１２０ｍｍ×ＴＤ方向１２０ｍｍのサイズにカットし、その中央に、ＭＤ方向１００ｍｍ×ＴＤ方向１００ｍｍの正方形状に印を付けた。該樹脂シートを、シリカを塗布した紙の上に置き、１６０℃に設定した乾燥機に入れ１０分間加熱した後、室温まで冷却してから、前記正方形のＭＤ方向の辺の長さを測定し、式１により加熱収縮率を求めた。
式１：加熱収縮率＝（（加熱前の長さ（ｍｍ））－（加熱後の長さ（ｍｍ）））／（加熱前の長さ（ｍｍ））×１００

（ドローダウン評価）
ＭＤ方向２０ｃｍ×ＴＤ方向２０ｃｍの樹脂シートの中央にサーモグラフを貼り付け、中央に縦１７．５ｃｍ×横１７．５ｃｍの正方形状の開口を有する縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×高さ５０ｃｍの枠台上に該樹脂シートを固定し、１６０℃に設定したオーブンに枠台を入れて、サーモグラフが１４０℃を示したところで枠台１１を取り出し、図４に示すように、樹脂シートの固定面から、垂れ下がっている樹脂シート１２の最下点１４までの鉛直方向の距離１３を測定し、ドローダウンを評価した。

（樹脂シートの熱成形方法）
真空成形機を用いて樹脂シートの熱成形を行った。まず、樹脂シートを一辺３００ｍｍに切り出し、正方形の型枠に固定し、樹脂シート中央にサーモラベル（登録商標）を貼付した後、遠赤外線ヒーターを３５０℃に設定した予熱室にて、サーモラベル（登録商標）の表示が所定温度（予熱温度）に到達するまで樹脂シートの予熱を行った。次いで、樹脂シート下方より金型を突き上げ、金型を樹脂シートと接触させた後、金型底部に設けられた孔から真空引きを行い、樹脂シートを金型に沿わせることで容器形状に成形し、離型して成形体を得た。なお、本評価に使用した金型は、開口部が１１０ｍｍ角で深さ３５ｍｍの角丸容器のものであり、底部は８０ｍｍ角でＲ＝１０ｍｍの角丸形状で、底部と側壁部にもＲ＝１０ｍｍの曲線部を有していた。金型の形状の概略図を図１に示す。

（熱成形性評価）
上記熱成形で得られた成形体は、底角部が最も大きく引き延ばされ厚みが薄くなったことから、当該底角部、及び、容器底の平面部中央を切り出し、各々の厚みをノギスで測定し、以下の式２にて厚み比を算出し、以下の基準で評価した。
式２：厚み比＝（底角部の厚み（ｍｍ））／（底平面部の厚み（ｍｍ））
○：前記厚み比が０．７以上
×：前記厚み比が０．７未満

（熱成形後寸法変化率測定）
熱成形直後と、熱成形から１週間経過した時の成形体開口部の幅を計測し、式３より熱成形後寸法変化率を求めた。
式３：熱成形後寸法変化率＝（（１週間経過時の幅（ｍｍ））－（成形直後の幅（ｍｍ）））／（成形直後の幅（ｍｍ））×１００

＜実施例１＞
遊星押出機にＡ－１、Ａ－２、及びＢ－１を表１に示す配合比にて投入し、設定温度１４０℃にて溶融混練後、溶融混練した樹脂をロール径６０ｃｍ、ロール幅１４００ｃｍ、ロール設定温度１２５℃、ロール回転速度１０ｒｐｍの２本のロールにて挟み込むことでシートの形状とし、延伸倍率が１．５倍になるように回転数を調節した設定温度８０℃の冷却ロールにてシートをＭＤ方向に延伸しながら冷却し、幅方向端部をスリットすることで、幅１０００ｍｍ、厚み０．３ｍｍの熱成形用樹脂シートを得た。
シート成形時に遊星押出機の出口から出た樹脂と冷却ロールを通過した直後の樹脂シートの温度を非接触式温度計にて測定した。また、樹脂シートの示差走査熱量分析評価を実施して融点ピーク温度と、融点ピークの高温側の終了温度を測定した。評価結果を表１に示す。
樹脂シートの熱成形評価には、一辺３００ｍｍの型枠を用い、予熱温度が１４０℃になるよう樹脂シートの予熱を行い、熱成形を実施した。評価結果を表１に示す。

＜実施例２＞
配合比率を変更した以外は実施例１と同様にして熱成形用樹脂シートを得、示差走査熱量分析評価、熱成形評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜実施例３＞
配合比率を変更した以外は実施例１と同様にして熱成形用樹脂シートを得、示差走査熱量分析評価、熱成形評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜比較例１＞
延伸倍率を１．０倍に変更した以外は実施例３と同様にして熱成形用樹脂シートを得、示差走査熱量分析評価、熱成形評価を行った。評価結果を表１に示す。

［ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂ペレットの製造］
Ａ－１、Ａ－２、及びＢ－１を表２の実施例４～６又は比較例２に示す配合比でドライブレンドした。得られた樹脂材料を、シリンダー温度及びダイ温度を１５０℃に設定したφ２６ｍｍの同方向二軸押出機に投入して押出し、４５℃の湯を満たした水槽に通してストランドを固化し、ペレタイザーで裁断することにより、樹脂ペレットを得た。

＜実施例４＞
幅１５００ｍｍのＴダイを接続したφ９０ｍｍの単軸押出機のシリンダー温度及びダイ温度をそれぞれ１６０℃に設定し、前記樹脂ペレットを投入してＴダイにてシート状に押出し、１本目の設定温度８０℃の冷却ロールにて冷却後、延伸倍率が１．５倍になるように回転数を調節した２本目の設定温度６０℃の冷却ロールにてシートをＭＤ方向に延伸しながら冷却し、幅方向端部をスリットすることで、幅１０００ｍｍ、厚み０．３ｍの熱成形用樹脂シートを得た。
シート成形時にＴダイの出口から出た樹脂と２本目の冷却ロールを通過した直後の樹脂シートの温度を非接触式温度計にて測定した。実施例１と同様にして樹脂シートの示差走査熱量分析評価、熱成形評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜実施例５＞
配合比率を変更した以外は実施例４と同様にして熱成形用樹脂シートを得、示差走査熱量分析評価、熱成形評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜実施例６＞
配合比率を変更した以外は実施例４と同様にして熱成形用樹脂シートを得、示差走査熱量分析評価、熱成形評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜比較例２＞
延伸倍率を１．０倍に変更した以外は実施例６と同様にして熱成形用樹脂シートを得、示差走査熱量分析評価、熱成形評価を行った。評価結果を表２に示す。

加熱収縮率が２％以上であった実施例１～６の熱成形用樹脂シートでは、該樹脂シートから成形された成形体において、熱成形によって最も大きく引き延ばされる底角部の厚みが他の部位と比べて極端に薄くなっておらず、該成形体は容器として好適に使用しうることが判る。

一方、加熱収縮率が２％未満であった比較例１及び２の熱成形用樹脂シートでは、該樹脂シートから成形された成形体の底角部の厚みが、他の部位に比べて大幅に薄くなった。

また、充填材を添加した実施例２、３、５及び６の成形体は、充填材を添加しなかった実施例１及び４の成形体に比べて熱成形後寸法変化率が小さいことが判る。

１１ 枠台
１２ 枠台の開口から垂れ下がっている樹脂シート
１３ ドローダウン
１４ 樹脂シートの最下点

Claims (14)

1. ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む熱成形用樹脂シートを予備加熱した後に、成形する工程を含む、成形体の製造方法であって、
   前記熱成形用樹脂シートが示す温度として１６０℃に加熱し測定した前記熱成形用樹脂シートのＭＤ方向及び／又はＴＤ方向の加熱収縮率が２％以上である、成形体の製造方法。
2. 前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含む、請求項１に記載の成形体の製造方法。
3. 前記熱成形用樹脂シートがさらに充填材を含有し、前記充填材の含有量は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂１００重量部に対して１～１００重量部である、請求項１又は２に記載の成形体の製造方法。
4. 前記充填材が無機充填材である、請求項３に記載の成形体の製造方法。
5. 前記無機充填材が、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酸化物、水酸化物、窒化物、及びカーボンブラックから選択される少なくとも１種を含む、請求項４に記載の成形体の製造方法。
6. 前記充填材が有機充填材である、請求項３に記載の成形体の製造方法。
7. 前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の示差走査熱量分析における融点ピーク温度と、融点ピークの高温側の終了温度の差が、１０℃以上７０℃以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
8. 前記熱成形用樹脂シートの厚みが０．１～１ｍｍである、請求項１～７のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
9. 前記熱成形用樹脂シートについて下記方法により測定したドローダウンが１０ｃｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
   ドローダウン：中央に縦１７．５ｃｍ×横１７．５ｃｍの正方形状の開口を有する縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×高さ５０ｃｍの枠台上に、ＭＤ方向２０ｃｍ×ＴＤ方向２０ｃｍの前記熱成形用樹脂シートを固定し、前記熱成形用樹脂シートの温度を１４０℃に加熱した時の前記熱成形用樹脂シートの固定面から最下点までの鉛直方向の距離。
10. 前記熱成形用樹脂シートを、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の示差走査熱量分析における融点ピーク温度と、融点ピークの高温側の終了温度の間の温度に予備加熱する、請求項１～９のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
11. 前記熱成形用樹脂シートが、一軸方向または二軸方向に延伸倍率１．１倍以上で延伸されたシートである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
12. 前記延伸倍率が１．３倍以上である、請求項１１に記載の成形体の製造方法。
13. 前記加熱収縮率が５％以上である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
14. 前記加熱収縮率が５０％以下である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。

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