JP7565737B2 - 研磨パッド - Google Patents
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Description
本発明は研磨パッドに関する。詳細には、本発明は、光学材料、半導体ウエハ、半導体デバイス、ハードディスク用基板等の研磨に好適に用いることができる研磨パッドに関する。
光学材料、半導体ウエハ、半導体デバイス、ハードディスク用基板の表面を平坦化するための研磨法として、化学機械研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ，ＣＭＰ）法が一般的に用いられている。
ＣＭＰ法について、図１を用いて説明する。図１のように、ＣＭＰ法を実施する研磨装置１には、研磨パッド３が備えられ、当該研磨パッド３は、保持定盤１６に保持された被研磨物８に当接しているとともに、研磨を行う層である研磨層４と研磨層４を支持するクッション層６を含む。研磨パッド３は、被研磨物８が押圧された状態で回転駆動され、被研磨物８を研磨する。その際、研磨パッド３と被研磨物８との間には、スラリー９が供給される。スラリー９は、水と各種化学成分や硬質の微細な砥粒の混合物（分散液）であり、その中の化学成分や砥粒が流されながら、被研磨物８との相対運動により、研磨効果を増大させるものである。スラリー９は溝又は孔を介して研磨面に供給され、排出される。
ＣＭＰ法では、被研磨物８の所望の位置まで研磨されたかについて、光学的手法により確認する手法がある。例えば、図１で示す研磨装置１は、終点を確認するための光学式センサ１４等を備える。具体的には、研磨パッド３の一部に透光性を有する終点検出窓５、さらに、研磨定盤１０の下に光源１３及び光学式センサ１４が設けられている。
光学的手法により終点検出を行う原理について図２を用いて説明する。光源１３により照射された光２は、被研磨物８である基板１１上に形成された薄膜（例えば絶縁膜）１２に入射したとき、一部の光２ａは薄膜１２の表面に反射し、一方、別の光２ｂは薄膜１２を通過して被研磨物８の表面で反射する。反射光２ａ及び２ｂは終点検出窓５を通して、光学式センサ１４に検出され、薄膜１２の厚さに応じて反射光の位相差及び強度の強弱が生じ、その位相差及び反射強度変化が検知されることにより、薄膜１２の研磨状況を確認することができる。
ここで、終点検出窓５は、研磨層４と同じ材料で作製されることがあり、例えば光透過性を有するポリウレタンで作製される。しかしながら、ポリウレタンは紫外光により劣化することが知られており、終点検出を行うための照射される光により終点検出窓５が劣化してしまう。したがって、従来から終点検出窓５の劣化を抑制するための様々な添加剤が用いられている。
例えば、特許文献１には、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤のうち少なくとも一つを含む終点検出窓を有する研磨パッドが開示されている。
また、特許文献２には、シアノアクリレート等の光吸収化合物を含む終点検出窓を有する研磨パッドが開示されている。
しかしながら、特許文献１、２に記載の研磨パッドは、終点検出窓の劣化がある程度抑制されるものの、終点検出窓が黄変するおそれがあり、終点検出窓が黄変することにより、終点検出窓の光の光透過率が変動し、研磨状態（研磨終点）の検出精度に影響を及ぼす可能性があった。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、終点検出窓の黄変を抑制することにより、正確な研磨状態（研磨終点）の検出を可能とする終点検出窓を備えた研磨パッドを提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意研究の結果、終点検出窓が特定の酸化防止剤を含むことにより、黄変を抑制し、研磨検出精度に影響が少なくなり、正確な研磨状態（研磨終点）の検出を可能とする終点検出窓を見出した。すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］ 一部に終点検出窓を備える研磨層を有する研磨パッドであって、前記終点検出窓は、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを含む、研磨パッド。
［２］ 前記終点検出窓は、フェノール系酸化防止剤：リン系酸化防止剤＝１：０．１～１：１０の重量比率で前記フェノール系酸化防止剤と前記リン系酸化防止剤とを含む、［１］に記載の研磨パッド。
［３］ 前記フェノール系酸化防止剤の数平均分子量は、３００～１０００である、［１］又は［２］に記載の研磨パッド。
［４］ 前記リン系酸化防止剤の数平均分子量は、３００～８００である、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の研磨パッド。
［５］ 前記終点検出窓は、前記フェノール系酸化防止剤を０．１～５．０重量％含有する、［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の研磨パッド。
［６］ 前記終点検出窓は、前記リン系酸化防止剤を０．１～５．０重量％含有する、［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の研磨パッド
［１］ 一部に終点検出窓を備える研磨層を有する研磨パッドであって、前記終点検出窓は、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを含む、研磨パッド。
［２］ 前記終点検出窓は、フェノール系酸化防止剤：リン系酸化防止剤＝１：０．１～１：１０の重量比率で前記フェノール系酸化防止剤と前記リン系酸化防止剤とを含む、［１］に記載の研磨パッド。
［３］ 前記フェノール系酸化防止剤の数平均分子量は、３００～１０００である、［１］又は［２］に記載の研磨パッド。
［４］ 前記リン系酸化防止剤の数平均分子量は、３００～８００である、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の研磨パッド。
［５］ 前記終点検出窓は、前記フェノール系酸化防止剤を０．１～５．０重量％含有する、［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の研磨パッド。
［６］ 前記終点検出窓は、前記リン系酸化防止剤を０．１～５．０重量％含有する、［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の研磨パッド
本発明の光による酸化劣化が抑制され黄変しにくくなった終点検出窓を備える研磨パッドは、黄変による研磨状態（研磨終点）の検出精度への悪影響が少なくなり、正確な研磨状態（研磨終点）を検出することができるようになる。
以下、発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、発明を実施するための形態に限定されるものではない。
＜＜研磨パッド＞＞
研磨パッド３の構造について図３を用いて説明する。研磨装置１に備えられる研磨パッド３は、図３のように、研磨パッド３を貫通している少なくとも一つの終点検出窓５（図３では、２つの終点検出窓５を備える）を有する研磨層４と、クッション層６とを含む。研磨パッド３は、終点検出窓５を有するため、光源１３、光学式センサ１４を用いて被研磨物８の研磨状況の確認を光学的に実施できる。
研磨パッド３の形状は円盤状が好ましいが、特に限定されるものではなく、また、大きさ（径）も、研磨パッド３を備える研磨装置１のサイズ等に応じて適宜決定することができ、例えば、直径１０ｃｍ～１ｍ程度とすることができる。
なお、本発明の研磨パッド３は、研磨層４がクッション層６に接着層７を介して接着されていることが好ましいが、研磨層４のみから構成されていてもよい。
研磨パッド３は、クッション層６に配設された両面テープ等によって研磨装置の研磨定盤１０に貼付される。研磨パッド３は、研磨装置によって被研磨物８を押圧した状態で回転駆動され、被研磨物を研磨する。
研磨パッド３の構造について図３を用いて説明する。研磨装置１に備えられる研磨パッド３は、図３のように、研磨パッド３を貫通している少なくとも一つの終点検出窓５（図３では、２つの終点検出窓５を備える）を有する研磨層４と、クッション層６とを含む。研磨パッド３は、終点検出窓５を有するため、光源１３、光学式センサ１４を用いて被研磨物８の研磨状況の確認を光学的に実施できる。
研磨パッド３の形状は円盤状が好ましいが、特に限定されるものではなく、また、大きさ（径）も、研磨パッド３を備える研磨装置１のサイズ等に応じて適宜決定することができ、例えば、直径１０ｃｍ～１ｍ程度とすることができる。
なお、本発明の研磨パッド３は、研磨層４がクッション層６に接着層７を介して接着されていることが好ましいが、研磨層４のみから構成されていてもよい。
研磨パッド３は、クッション層６に配設された両面テープ等によって研磨装置の研磨定盤１０に貼付される。研磨パッド３は、研磨装置によって被研磨物８を押圧した状態で回転駆動され、被研磨物を研磨する。
＜研磨層＞
研磨パッド３は、被研磨物を研磨するための層である研磨層４を備える。研磨層４を構成する材料は、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、及びポリウレタンポリウレア樹脂を好適に用いることができ、より好ましくはポリウレタン樹脂を用いることができる。
研磨層４の大きさ（径）は、研磨パッド３と同様であり、直径１０ｃｍ～２ｍ程度とすることができ、研磨層４の厚みは、通常０．５～５ｍｍ程度とすることができる。
研磨層４は、研磨装置１の研磨定盤１０と共に回転され、その上にスラリー９を流しながら、スラリーの中に含まれる化学成分や砥粒を、被研磨物８と一緒に相対運動させることにより、被研磨物８を研磨する。研磨層４の表面に同心円状、格子状、放射状などの溝加工が施されることにより、スラリー９の保持や排出を調整することができ、研磨特性を変えることが可能である。
また、必要により、研磨層４は、中空微小球体などの中空体を含むことができる。
研磨パッド３は、被研磨物を研磨するための層である研磨層４を備える。研磨層４を構成する材料は、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、及びポリウレタンポリウレア樹脂を好適に用いることができ、より好ましくはポリウレタン樹脂を用いることができる。
研磨層４の大きさ（径）は、研磨パッド３と同様であり、直径１０ｃｍ～２ｍ程度とすることができ、研磨層４の厚みは、通常０．５～５ｍｍ程度とすることができる。
研磨層４は、研磨装置１の研磨定盤１０と共に回転され、その上にスラリー９を流しながら、スラリーの中に含まれる化学成分や砥粒を、被研磨物８と一緒に相対運動させることにより、被研磨物８を研磨する。研磨層４の表面に同心円状、格子状、放射状などの溝加工が施されることにより、スラリー９の保持や排出を調整することができ、研磨特性を変えることが可能である。
また、必要により、研磨層４は、中空微小球体などの中空体を含むことができる。
＜終点検出窓＞
研磨層４は、少なくとも一つの終点検出窓５を有する。終点検出窓５は、光学的手段により、研磨の終点を確認するためのものであるため透光性を有する。したがって、終点検出窓５は、透光性が高い方が好ましい。
終点検出窓５の数は、通常は１つ又はそれ以上あればよい。終点検出窓５の直径は、１ｃｍ～１５ｃｍ程度が好ましく、厚みは研磨層４と同様で、通常０．５～５ｍｍ程度である。終点検出窓５の詳細については、＜＜終点検出窓の製造方法＞＞の項で説明する。
研磨層４は、少なくとも一つの終点検出窓５を有する。終点検出窓５は、光学的手段により、研磨の終点を確認するためのものであるため透光性を有する。したがって、終点検出窓５は、透光性が高い方が好ましい。
終点検出窓５の数は、通常は１つ又はそれ以上あればよい。終点検出窓５の直径は、１ｃｍ～１５ｃｍ程度が好ましく、厚みは研磨層４と同様で、通常０．５～５ｍｍ程度である。終点検出窓５の詳細については、＜＜終点検出窓の製造方法＞＞の項で説明する。
終点検出窓５は、研磨層４の上面及び下面を通貫している円柱状の形状を有することが一般的であるが、研磨層４の上面及び下面を通貫していれば特に限定されるものではなく、四角柱型、三角柱型等適宜選択できる。
（光透過率）
終点検出窓５は、光を通過させるため、例えば、波長３００～８００ｎｍにおける光透過率が高いことが好ましい。例えば、６６０ｎｍの光の透過率が、好ましくは、５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、より一層好ましくは８０％以上である。特に波長４００～７００ｎｍにおける光透過率が高ければ、エラーが生じにくく、高い精度で測定することができる。光透過率の測定は、分光光度計（日立製作所製、Ｕ－３２１０ Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定することができ、このときの試料厚さは例えば、１．３ｍｍである。
終点検出窓５は、光を通過させるため、例えば、波長３００～８００ｎｍにおける光透過率が高いことが好ましい。例えば、６６０ｎｍの光の透過率が、好ましくは、５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、より一層好ましくは８０％以上である。特に波長４００～７００ｎｍにおける光透過率が高ければ、エラーが生じにくく、高い精度で測定することができる。光透過率の測定は、分光光度計（日立製作所製、Ｕ－３２１０ Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定することができ、このときの試料厚さは例えば、１．３ｍｍである。
（色度（ｂ＊）及び黄変度（Δｂ＊））
本発明における終点検出窓５の特性としては、黄色の色度ｂ＊が低い上、使用しても黄変度が小さいという特徴が挙げられる。ここで、黄色の色度は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で表現される色度ｂ＊をいい、色度ｂ＊の数値が大きいほど黄色の度合いが強くなる。一般的に終点検出窓５は、主成分は研磨層４と同様の成分が好ましい。すなわち、終点検出窓８の材料の主成分はポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、及びポリウレタンポリウレア樹脂が用いられることが多いが、経時により黄変してしまう問題がある。本発明の研磨パッド１の終点検出窓５は、黄色の色度ｂ＊が低い上、使用しても黄変度が小さい。
終点検出窓５の製造直後の色差計を用いたＬ＊ａ＊ｂ＊色空間で表現される黄色の色度（ｂ＊１）は、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは、１５以下である。
終点検出窓５の耐光性試験（ＪＩＳ Ｂ ７７５１にしたがって、Ｆ形装置を使用して実施）の前の色差計を用いた色度（ｂ＊１）と、耐光性試験後の色差計を用いた色度（ｂ＊２）の差（Δｂ＊）は、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは、１３以下である。
また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間では、黄色や青の色度を示すｂ＊の他、明度を示すＬ＊、赤や緑の色度を示すａ＊がある。耐光性試験前後の明度Ｌ＊、色度ａ＊、ｂ＊のそれぞれの差から、色差ΔＥ＊を求めることができる。
ΔＥ＊＝［（Ｌ＊２－Ｌ＊１）２＋（ａ＊２－ａ＊１）２＋（ｂ＊２－ｂ＊１）２］１／２
ここで、耐光性試験前の明度をＬ＊１、色度をａ＊１、ｂ＊１とし、耐光性試験後の明度Ｌ＊２、色度をａ＊２、ｂ＊２とする。
色差ΔＥ＊は、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは、１７以下である。
本発明における終点検出窓５の特性としては、黄色の色度ｂ＊が低い上、使用しても黄変度が小さいという特徴が挙げられる。ここで、黄色の色度は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で表現される色度ｂ＊をいい、色度ｂ＊の数値が大きいほど黄色の度合いが強くなる。一般的に終点検出窓５は、主成分は研磨層４と同様の成分が好ましい。すなわち、終点検出窓８の材料の主成分はポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、及びポリウレタンポリウレア樹脂が用いられることが多いが、経時により黄変してしまう問題がある。本発明の研磨パッド１の終点検出窓５は、黄色の色度ｂ＊が低い上、使用しても黄変度が小さい。
終点検出窓５の製造直後の色差計を用いたＬ＊ａ＊ｂ＊色空間で表現される黄色の色度（ｂ＊１）は、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは、１５以下である。
終点検出窓５の耐光性試験（ＪＩＳ Ｂ ７７５１にしたがって、Ｆ形装置を使用して実施）の前の色差計を用いた色度（ｂ＊１）と、耐光性試験後の色差計を用いた色度（ｂ＊２）の差（Δｂ＊）は、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは、１３以下である。
また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間では、黄色や青の色度を示すｂ＊の他、明度を示すＬ＊、赤や緑の色度を示すａ＊がある。耐光性試験前後の明度Ｌ＊、色度ａ＊、ｂ＊のそれぞれの差から、色差ΔＥ＊を求めることができる。
ΔＥ＊＝［（Ｌ＊２－Ｌ＊１）２＋（ａ＊２－ａ＊１）２＋（ｂ＊２－ｂ＊１）２］１／２
ここで、耐光性試験前の明度をＬ＊１、色度をａ＊１、ｂ＊１とし、耐光性試験後の明度Ｌ＊２、色度をａ＊２、ｂ＊２とする。
色差ΔＥ＊は、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは、１７以下である。
（引張強度）
また、本発明における終点検出窓５の特性としては、光による劣化を抑制し、特に引張強度の変化が小さいという特徴が挙げられる。終点検出の際に光源から照射される光は終点検出窓５を劣化させる。終点検出窓５の劣化は研磨パッド３の研磨性能やスクラッチ性能に影響を与えるため、光が照射されても終点検出窓５の物性が維持されることが好ましい。物性の中でも、特に引張強度はスクラッチ性能に大きく影響を与えるため、引張強度の変化が小さいことが好ましい。本発明の研磨パッド１の終点検出窓５は、耐光性試験前の引張強度に対する対光性試験後の引張強度の割合が特定の範囲内にある。終点検出窓５の耐光性試験前の引張強度に対する対光性試験後の引張強度の割合は、好ましくは０．８５～１．００、より好ましくは０．８７～１．００、さらに好ましくは、０．９０～１．００である。
また、本発明における終点検出窓５の特性としては、光による劣化を抑制し、特に引張強度の変化が小さいという特徴が挙げられる。終点検出の際に光源から照射される光は終点検出窓５を劣化させる。終点検出窓５の劣化は研磨パッド３の研磨性能やスクラッチ性能に影響を与えるため、光が照射されても終点検出窓５の物性が維持されることが好ましい。物性の中でも、特に引張強度はスクラッチ性能に大きく影響を与えるため、引張強度の変化が小さいことが好ましい。本発明の研磨パッド１の終点検出窓５は、耐光性試験前の引張強度に対する対光性試験後の引張強度の割合が特定の範囲内にある。終点検出窓５の耐光性試験前の引張強度に対する対光性試験後の引張強度の割合は、好ましくは０．８５～１．００、より好ましくは０．８７～１．００、さらに好ましくは、０．９０～１．００である。
＜クッション層＞
クッション層６は、樹脂を含浸させた含浸不織布、合成樹脂等の可撓性を有する材料、気泡構造を有する発泡体等から構成されることが好ましく、このような材料であれば、研磨層４の被研磨物８への当接をより均一にすることができる。本発明において、研磨パット３は、研磨層４のみから構成されてもよいが、クッション層６に接着させることが好ましい。
また、クッション層６においては、光検知を行うための光を通過させることができるように、終点検出窓５の設置位置に対応する部分に、終点検出窓５と同じ数の穴を形成することが必要である。
クッション層６は、樹脂を含浸させた含浸不織布、合成樹脂等の可撓性を有する材料、気泡構造を有する発泡体等から構成されることが好ましく、このような材料であれば、研磨層４の被研磨物８への当接をより均一にすることができる。本発明において、研磨パット３は、研磨層４のみから構成されてもよいが、クッション層６に接着させることが好ましい。
また、クッション層６においては、光検知を行うための光を通過させることができるように、終点検出窓５の設置位置に対応する部分に、終点検出窓５と同じ数の穴を形成することが必要である。
＜接着層＞
接着層７は、クッション層６と研磨層４を接着させるための層であり、通常、両面テープ又は接着剤から構成される。両面テープ又は接着剤は、当技術分野において公知のものを使用することができる。
研磨パッド３およびクッション層６は、接着層７で貼り合わされている。接着層７は、例えば、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系から選択される少なくとも１種の粘着剤で形成することができる。例えば、アクリル系粘着剤が用いられ、厚みが０．１ｍｍに設定することができる。
接着層７は、クッション層６と研磨層４を接着させるための層であり、通常、両面テープ又は接着剤から構成される。両面テープ又は接着剤は、当技術分野において公知のものを使用することができる。
研磨パッド３およびクッション層６は、接着層７で貼り合わされている。接着層７は、例えば、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系から選択される少なくとも１種の粘着剤で形成することができる。例えば、アクリル系粘着剤が用いられ、厚みが０．１ｍｍに設定することができる。
＜研磨装置＞
本発明の研磨パッド３を備えた研磨装置１は、すでに説明したように、光学的手段により研磨状態を確認できる。例えば図１に示すように、研磨装置１が有する研磨定盤１０は、光源１３、光学式センサ１４を備える。光源１３から出された光が、研磨定盤１０の下から上へ向けて通過し、さらにクッション層６の穴、さらには、研磨パッド３の終点検出窓５を通過して、被研磨物８に到着し、被研磨物８に反射して戻ってきた光を光学式センサ１４が感知する。このように光源１３と光学式センサ１４は、研磨定盤１０と一緒に回転することにより、研磨しながら、研磨状況を確認できる。
本発明の研磨パッド３を備えた研磨装置１は、すでに説明したように、光学的手段により研磨状態を確認できる。例えば図１に示すように、研磨装置１が有する研磨定盤１０は、光源１３、光学式センサ１４を備える。光源１３から出された光が、研磨定盤１０の下から上へ向けて通過し、さらにクッション層６の穴、さらには、研磨パッド３の終点検出窓５を通過して、被研磨物８に到着し、被研磨物８に反射して戻ってきた光を光学式センサ１４が感知する。このように光源１３と光学式センサ１４は、研磨定盤１０と一緒に回転することにより、研磨しながら、研磨状況を確認できる。
＜＜終点検出窓の製造方法＞＞
本発明の終点検出窓の製造方法について説明する。
本発明の終点検出窓の製造方法について説明する。
＜終点検出窓の材料＞
終点検出窓５は、光を透過させ、基板に反射した光の波長を測定することにより、膜厚を測定するものであるが、研磨層４と同様の働き、すなわち、被研磨物８を研磨する働きも要求される場合もあるため、スクラッチ性能や研磨性能が同等であることが好ましく、主成分は研磨層４と同様の成分が好ましい。すなわち、終点検出窓８の材料の主成分はポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、及びポリウレタンポリウレア樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂がより好ましい。具体的な主成分の材料としては、例えば、ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物と硬化剤とを反応させて得られる材料を挙げることができる。
終点検出窓５は、光を透過させ、基板に反射した光の波長を測定することにより、膜厚を測定するものであるが、研磨層４と同様の働き、すなわち、被研磨物８を研磨する働きも要求される場合もあるため、スクラッチ性能や研磨性能が同等であることが好ましく、主成分は研磨層４と同様の成分が好ましい。すなわち、終点検出窓８の材料の主成分はポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、及びポリウレタンポリウレア樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂がより好ましい。具体的な主成分の材料としては、例えば、ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物と硬化剤とを反応させて得られる材料を挙げることができる。
本発明の研磨パッド３に備えられている終点検出窓５は、酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤とを含む。フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを組み合わせることによって、フェノール系酸化防止剤単独又はリン系酸化防止剤単独では達成できなかった高い光透過率を有する終点検出窓５を製造することができ、かつ、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを含有した終点検出窓５は、酸化による劣化、物性の変化（特に引張強度の低下）が起きにくく、黄変しにくいものである。具体的な成分については、後述する。
以下、終点検出窓５の材料の製造方法については、ウレタン結合含有イソシアネート化合物、ポリオール化合物と硬化剤を用いた終点検出窓を例にして説明する。
ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物と硬化剤とを用いた終点検出窓５の製造方法としては、例えば、少なくともウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物、酸化防止剤、添加剤、硬化剤を準備する材料準備工程；少なくとも、前記ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物、酸化防止剤、添加剤、硬化剤を混合して成形体成形用の混合液を得る混合工程；前記成形体成形用混合液から終点検出窓を成形する硬化工程、を含む製造方法が挙げられる。
以下、材料準備工程、混合工程、成形工程に分けて、それぞれ説明する。
＜材料準備工程＞
本発明の終点検出窓５の製造のために、ポリウレタン樹脂成形体（硬化樹脂）の原料として、少なくとも、ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物（ウレタンプレポリマー）、硬化剤、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を準備する。ここで、ウレタン結合含有ポリイソシアネートは、ポリウレタン樹脂成形体を形成するための、ウレタンプレポリマーである。終点検出窓５をポリウレア樹脂成型体やポリウレタンポリウレア樹脂成形体にする場合は、それに応じたプレポリマーを用いる。
本発明の終点検出窓５の製造のために、ポリウレタン樹脂成形体（硬化樹脂）の原料として、少なくとも、ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物（ウレタンプレポリマー）、硬化剤、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を準備する。ここで、ウレタン結合含有ポリイソシアネートは、ポリウレタン樹脂成形体を形成するための、ウレタンプレポリマーである。終点検出窓５をポリウレア樹脂成型体やポリウレタンポリウレア樹脂成形体にする場合は、それに応じたプレポリマーを用いる。
以下、各成分について説明する。
（ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物）
ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物（ウレタンプレポリマー）は、下記ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、通常用いられる条件で反応させることにより得られる化合物であり、ウレタン結合とイソシアネート基を分子内に含むものである。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の成分がウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物に含まれていてもよい。
ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物（ウレタンプレポリマー）は、下記ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、通常用いられる条件で反応させることにより得られる化合物であり、ウレタン結合とイソシアネート基を分子内に含むものである。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の成分がウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物に含まれていてもよい。
ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物としては、市販されているものを用いてもよく、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて合成したものを用いてもよい。前記反応に特に制限はなく、ポリウレタン樹脂の製造において公知の方法及び条件を用いて付加重合反応すればよい。例えば、４０℃に加温したポリオール化合物に、窒素雰囲気にて撹拌しながら５０℃に加温したポリイソシアネート化合物を添加し、３０分後に８０℃まで昇温させ更に８０℃にて６０分間反応させるといった方法で製造することができる。
上記のようにして得られる、ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物（ウレタンプレポリマー）のＮＣＯ当量は、好ましくは２００以上７００以下であり、より好ましくは２５０以上６００以下であり、さらに好ましくは３００以上５５０以下である。ＮＣＯ当量が上記範囲内であることにより、所望の物性の範囲により好適に調整することができる。
また、ＮＣＯ当量とは、“（ポリイソシアネート化合物の質量（部）＋ポリオール化合物の質量（部））／［（ポリイソシアネート化合物１分子当たりの官能基数×ポリイソシアネート化合物の質量（部）／ポリイソシアネート化合物の分子量）－（ポリオール化合物１分子当たりの官能基数×ポリオール化合物の質量（部）／ポリオール化合物の分子量）］”で求められるＮＣＯ基１個当たりのプレポリマー（ＰＰ）の分子量を示す数値である。
（ポリイソシアネート化合物）
本明細書において、ポリイソシアネート化合物とは、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。
ポリイソシアネート化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有していれば特に制限されるものではない。例えば、分子内に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物としては、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネー卜（ＭＤＩ）、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１、４－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン－１，４－ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等を挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、複数のポリイソシアネート化合物を組み合わせて用いてもよい。
本明細書において、ポリイソシアネート化合物とは、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。
ポリイソシアネート化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有していれば特に制限されるものではない。例えば、分子内に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物としては、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネー卜（ＭＤＩ）、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１、４－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン－１，４－ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等を挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、複数のポリイソシアネート化合物を組み合わせて用いてもよい。
ポリイソシアネート化合物としては、２，４－ＴＤＩ及び／又は２，６－ＴＤＩを含むことが好ましく、２，４－ＴＤＩ及び２，６－ＴＤＩを含むことがより好ましい。２，４－ＴＤＩ及び２，６－ＴＤＩのみからなることがさらにより好ましい。２，４－ＴＤＩ対２，６－ＴＤＩの質量比は、１００：０～５０：５０であることが好ましく、９０：１０～６０：４０であることがより好ましく、９０：１０～７０：３０であることがさらにより好ましく８０：２０であることがさらにより好ましい。
（プレポリマーの原料としてのポリオール化合物）
本明細書において、ポリオール化合物とは、分子内に２つ以上の水酸基（ＯＨ）を有する化合物を意味する。
プレポリマーとしてのウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物の合成に用いられるポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ブチレングリコール等のジオール化合物、トリオール化合物等；ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（又はポリテトラメチレンエーテルグリコール）（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール化合物を挙げることができる。これらの中でも、ＰＴＭＧが好ましい。ＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～２０００であることが好ましく、６００～１３００であることがより好ましく、６５０～１０００であることがさらにより好ましい。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により測定することができる。なお、ポリウレタン樹脂からポリオール化合物の数平均分子量を測定する場合は、アミン分解等の常法により各成分を分解した後、ＧＰＣによって推定することもできる。
上記ポリオール化合物は単独で用いてもよく、複数のポリオール化合物を組み合わせて用いてもよい。
本明細書において、ポリオール化合物とは、分子内に２つ以上の水酸基（ＯＨ）を有する化合物を意味する。
プレポリマーとしてのウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物の合成に用いられるポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ブチレングリコール等のジオール化合物、トリオール化合物等；ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（又はポリテトラメチレンエーテルグリコール）（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール化合物を挙げることができる。これらの中でも、ＰＴＭＧが好ましい。ＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～２０００であることが好ましく、６００～１３００であることがより好ましく、６５０～１０００であることがさらにより好ましい。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により測定することができる。なお、ポリウレタン樹脂からポリオール化合物の数平均分子量を測定する場合は、アミン分解等の常法により各成分を分解した後、ＧＰＣによって推定することもできる。
上記ポリオール化合物は単独で用いてもよく、複数のポリオール化合物を組み合わせて用いてもよい。
（酸化防止剤）
上記したように、終点検出窓５の材料として、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を含む。フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とが共存することにより、単独種で存在するよりも、黄変度が低くなる。終点検出窓５における酸化防止剤の合計含有量は、終点検出窓全体の重量に対して、０．１～６．０重量％が好ましく、０．２～４．０重量％がより好ましい。単独種で存在するよりも、黄変度が低くなる理由は以下であると考えられる。
上記したように、終点検出窓５の材料として、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を含む。フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とが共存することにより、単独種で存在するよりも、黄変度が低くなる。終点検出窓５における酸化防止剤の合計含有量は、終点検出窓全体の重量に対して、０．１～６．０重量％が好ましく、０．２～４．０重量％がより好ましい。単独種で存在するよりも、黄変度が低くなる理由は以下であると考えられる。
終点検出窓５の代表的な主成分であるポリウレタンは、光によってラジカルが発生し、有色物質が出ると考えられ、ラジカル反応は、下記式（１）のように、サイクル反応となり、黄変が進行する（式中、Ｒは有機基を示す。）。
しかし、フェノール系酸化防止剤を存在させることにより、パーオキシラジカルは捕捉され、さらにリン系酸化防止剤を存在させることにより、安定な化合物となり、サイクル反応を阻止できると考えられる。なお、黄変の進行の他、終点検出窓５の物性を維持すること、特に引張強度の低下を抑制することができる。終点検出窓５の引張強度の低下を抑制することで、研磨性能やスクラッチ性能について研磨層４と同程度の性能を維持することができる。
しかし、フェノール系酸化防止剤を存在させることにより、パーオキシラジカルは捕捉され、さらにリン系酸化防止剤を存在させることにより、安定な化合物となり、サイクル反応を阻止できると考えられる。なお、黄変の進行の他、終点検出窓５の物性を維持すること、特に引張強度の低下を抑制することができる。終点検出窓５の引張強度の低下を抑制することで、研磨性能やスクラッチ性能について研磨層４と同程度の性能を維持することができる。
（混合比率）
フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤の重量混合比率（フェノール系酸化防止剤：リン系酸化防止剤）は、特に限定されるものではないが、黄変度の観点から、１：０．１～１：１０であることが好ましく、さらに好ましくは、１：０．２～１：８である。終点検出窓５の主成分として、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、及びポリウレタンポリウレア樹脂を使用した場合、上記の比率であると一層効果が認められる。
フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤の重量混合比率（フェノール系酸化防止剤：リン系酸化防止剤）は、特に限定されるものではないが、黄変度の観点から、１：０．１～１：１０であることが好ましく、さらに好ましくは、１：０．２～１：８である。終点検出窓５の主成分として、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、及びポリウレタンポリウレア樹脂を使用した場合、上記の比率であると一層効果が認められる。
これらの酸化防止剤を混合する方法は、特に限定されるものではないがフェノール系酸化防止剤は、初期段階でプレポリマーに混ぜてしまうと、反応が進行してしまう恐れがある。したがって、フェノール系酸化防止剤は、硬化剤とプレポリマーを混ぜるときに添加することが好ましい。例えば、硬化剤にフェノール系酸化防止剤を混合させておき、硬化剤とフェノール系酸化防止剤の混合物をプレポリマーに混合することにより、硬化を進行させることができる。
一方、リン系酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤と異なり、硬化反応前に事前にプレポリマーに混入させていてもよく、また、フェノール系酸化防止剤と共に硬化剤と混合させておいてから、プレポリマーと混合させてもよい。
一方、リン系酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤と異なり、硬化反応前に事前にプレポリマーに混入させていてもよく、また、フェノール系酸化防止剤と共に硬化剤と混合させておいてから、プレポリマーと混合させてもよい。
フェノール系酸化防止剤の、分子量は特に制限されるものではないが、ポリウレタン等との相溶性などの観点から数平均分子量は３００～１０００が好ましく、４００～７００がさらに好ましい。
リン系酸化防止剤の分子量についても、特に制限されるものではないが、ポリウレタン等との相溶性などの観点から数平均分子量は３００～８００が好ましく、３００～５５０がさらに好ましい。
リン系酸化防止剤の分子量についても、特に制限されるものではないが、ポリウレタン等との相溶性などの観点から数平均分子量は３００～８００が好ましく、３００～５５０がさらに好ましい。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、ビス〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸〕〔エチレンビス（オキシエチレン）〕、チオジエチレンビス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクロイルオキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、トリエチレングリコールビス〔β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８、０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、４，４－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）等が挙げられる。
上記のフェノール系酸化防止剤の中でも、終点検出窓５の透過率を向上させ、また、黄変しにくいという観点から、好ましい例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、アデカスタブ ＡＯ－５０／アデカスタブ ＡＯ－５０Ｆ（商標）、アデカスタブ ＡＯ－６０／アデカスタブ ＡＯ－６０Ｇ（商標）、アデカスタブ ＡＯ－８０（商標）（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）；Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ－Ｓ（商標）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ－８０（商標）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ（商標）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ－７６（商標）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ－１０１（商標）（以上、住友化学株式会社製）等が挙げられる。
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４－ジシクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２－１５混合アルキル）－４，４－イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス〔２，２’－メチレンビス（４，６－ジアミルフェニル）〕・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’－ブチリデンビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３－トリス（２－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２－ブチル－２－エチルプロパンジオール・２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
上記リン系酸化防止剤の中でも、黄変しにくいという観点から好適なホスファイト化合物は、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。
具体的には、アデカスタブＰＥＰ－８（商標）、アデカスタブＰＥＰ－２４Ｇ（商標）、アデカスタブＰＥＰ－４５（商標）、アデカスタブＴＰＰ（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）；ＪＰＰ６８１Ｓ（商標、城北化学工業株式会社製）、Ａｌｋａｎｏｘ Ｐ－２４（商標、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ社製）、Ｕｌｔｒａｎｏｘ Ｐ６２６（商標、ＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ Ｓ－９４３２（商標）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ Ｓ－９２２８（商標）（以上、Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）；Ｉｒｇａｏｆｏｓ１２６および１２６ＦＦ（商標、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）が挙げられる。
上記の酸化防止剤の中では、フェノール系酸化防止剤としてのビス〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸〕〔エチレンビス（オキシエチレン）〕やステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートと、リン系酸化防止剤としてのトリフェニルホスファイト、トリデシルホスファイトが特に好ましい。
（硬化剤）
本発明の終点検出窓５の製造方法では、混合工程において硬化剤（鎖伸長剤ともいう）をウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物などと混合させる。硬化剤を加えることにより、その後の成形体成形工程において、ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物の主鎖末端が硬化剤と結合してポリマー鎖を形成し、硬化する。
硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４－メチル－２，６－ビス（メチルチオ）－１，３－ベンゼンジアミン、２－メチル－４，６－ビス（メチルチオ）－１，３－ベンゼンジアミン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［３－（イソプロピルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（１－メチルプロピルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（１－メチルペンチルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス（３，５－ジアミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，６－ジアミノ－４－メチルフェノール、トリメチルエチレンビス－４－アミノベンゾネート、及びポリテトラメチレンオキサイド－ｄｉ－ｐ－アミノベンゾネート等の多価アミン化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－４，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタン、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール等の多価アルコール化合物が挙げられる。また、多価アミン化合物が水酸基を有していてもよく、このようなアミン系化合物として、例えば、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等を挙げることができる。多価アミン化合物としては、ジアミン化合物が好ましく、例えば、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）を用いることがさらに好ましい。終点検出窓５における硬化剤の合計含有量 は、終点検出窓全体の重量に対して、１０～５０重量％が好ましく、１５～４０重量％がより好ましい。
本発明の終点検出窓５の製造方法では、混合工程において硬化剤（鎖伸長剤ともいう）をウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物などと混合させる。硬化剤を加えることにより、その後の成形体成形工程において、ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物の主鎖末端が硬化剤と結合してポリマー鎖を形成し、硬化する。
硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４－メチル－２，６－ビス（メチルチオ）－１，３－ベンゼンジアミン、２－メチル－４，６－ビス（メチルチオ）－１，３－ベンゼンジアミン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［３－（イソプロピルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（１－メチルプロピルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（１－メチルペンチルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス（３，５－ジアミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，６－ジアミノ－４－メチルフェノール、トリメチルエチレンビス－４－アミノベンゾネート、及びポリテトラメチレンオキサイド－ｄｉ－ｐ－アミノベンゾネート等の多価アミン化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－４，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタン、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール等の多価アルコール化合物が挙げられる。また、多価アミン化合物が水酸基を有していてもよく、このようなアミン系化合物として、例えば、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等を挙げることができる。多価アミン化合物としては、ジアミン化合物が好ましく、例えば、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）を用いることがさらに好ましい。終点検出窓５における硬化剤の合計含有量 は、終点検出窓全体の重量に対して、１０～５０重量％が好ましく、１５～４０重量％がより好ましい。
（添加剤）
終点検出窓５の材料として、透明性を失わないように、任意選択的に添加剤を加えることができる。
終点検出窓５の材料として、透明性を失わないように、任意選択的に添加剤を加えることができる。
＜混合工程＞
混合工程では、前記準備工程で得られた、ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物（ウレタンプレポリマー）、添加剤、硬化剤を混合機内に供給して攪拌・混合する。混合工程は、上記各成分の流動性を確保できる温度に加温した状態で行われる。
混合工程では、少なくとも、ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物（ウレタンプレポリマー）、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硬化剤を、混合機内に供給して攪拌・混合する。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤については、上記したように混合前に反応が起こらないように、添加し、混合する。このようにして、成形体成形用の混合液が調製される。混合工程は、上記各成分の流動性を確保できる温度に加温した状態で行われる。ウレタンプレポリマーとしてのウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物の末端に存在するイソシアネート基に対する、硬化剤に存在する活性水素基（アミノ基及び水酸基）の当量比であるＲ値を指標とすることができる。Ｒ値は、好ましくは０．７０～１．３０であり、より好ましくは０．７５～１．２０であり、さらに好ましくは０．８０～１．１０であり、よりさらに好ましくは０．８０～１．００であり、さらにより好ましくは０．８５～０．９５である。
混合工程では、前記準備工程で得られた、ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物（ウレタンプレポリマー）、添加剤、硬化剤を混合機内に供給して攪拌・混合する。混合工程は、上記各成分の流動性を確保できる温度に加温した状態で行われる。
混合工程では、少なくとも、ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物（ウレタンプレポリマー）、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硬化剤を、混合機内に供給して攪拌・混合する。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤については、上記したように混合前に反応が起こらないように、添加し、混合する。このようにして、成形体成形用の混合液が調製される。混合工程は、上記各成分の流動性を確保できる温度に加温した状態で行われる。ウレタンプレポリマーとしてのウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物の末端に存在するイソシアネート基に対する、硬化剤に存在する活性水素基（アミノ基及び水酸基）の当量比であるＲ値を指標とすることができる。Ｒ値は、好ましくは０．７０～１．３０であり、より好ましくは０．７５～１．２０であり、さらに好ましくは０．８０～１．１０であり、よりさらに好ましくは０．８０～１．００であり、さらにより好ましくは０．８５～０．９５である。
＜成形工程＞
成形体成形工程では、前記混合工程で調製された成形体成形用混合液を３０～１００℃に予熱した棒状の型枠内に流し込み一次硬化させた後、１００～１５０℃程度で１０分～５時間程度加熱して二次硬化させることにより硬化したポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂成形体）を成形する。このとき、ウレタンプレポリマー、硬化剤が反応してポリウレタン樹脂を形成することにより該混合液は硬化する。
なお、前記型枠には、凹凸やねじ切り構造が設けられることにより、終点検出窓５が成形された研磨層４から外れることを防止することができる。
成形体成形工程では、前記混合工程で調製された成形体成形用混合液を３０～１００℃に予熱した棒状の型枠内に流し込み一次硬化させた後、１００～１５０℃程度で１０分～５時間程度加熱して二次硬化させることにより硬化したポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂成形体）を成形する。このとき、ウレタンプレポリマー、硬化剤が反応してポリウレタン樹脂を形成することにより該混合液は硬化する。
なお、前記型枠には、凹凸やねじ切り構造が設けられることにより、終点検出窓５が成形された研磨層４から外れることを防止することができる。
終点検出窓５に気泡が含まれていると、光源１３からの光が気泡で反射してしまい、光透過率が低下し、終点検出の精度に影響を及ぼすことが考えられる。したがって、終点検出窓５に気泡が含まれないようにするために、例えば、材料を準備する段階で十分に減圧脱泡を行うことが挙げられる。
＜＜研磨層の製造方法＞＞
本発明の研磨層４の製造方法について説明する。研磨層４の材料としては、研磨に用いることができる材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば、ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物と硬化剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂材料を使用することができる。
本発明の研磨層４の製造方法について説明する。研磨層４の材料としては、研磨に用いることができる材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば、ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物と硬化剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂材料を使用することができる。
研磨層４は、気泡を有するポリウレタン樹脂材料が好ましい。また、ポリウレタン樹脂材料の気泡は、その態様によって、複数の気泡が独立して存在する独立気泡と、複数の気泡が連通孔でつながっている連続気泡に分類される。このなかでも、本発明に用いられるポリウレタン樹脂材料は独立気泡を有することが好ましく、ポリウレタン樹脂と、該ポリウレタン樹脂中に分散した中空微小球体とを含むポリウレタン樹脂材料であることがより好ましい。
独立気泡を有するポリウレタン樹脂材料は、外殻を有し、内部が中空状である中空微小球体を用いることにより成形することができる。中空微小球体は、市販のものを使用してもよく、常法により合成することにより得られたものを使用してもよい。中空微小球体の外殻の材質としては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエーテルアクリライト、マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及び有機シリコーン系樹脂、並びにそれらの樹脂を構成する単量体を２種以上組み合わせた共重合体が挙げられる。また、市販品の中空微小球体としては、以下に限定されないが、例えば、エクスパンセルシリーズ（アクゾ・ノーベル社製商品名）、マツモトマイクロスフェア（松本油脂（株）社製商品名）などが挙げられる。
ポリウレタンシートにおける中空微小球体の形状は特に限定されず、例えば、球状及び略球状であってもよい。中空微小球体の平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは５～２００μｍであり、より好ましくは５～８０μｍであり、さらに好ましくは５～５０μｍであり、特に好ましくは５～３５μｍである。なお、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばスペクトリス（株）製、マスターサイザ－２０００）により測定することができる。
中空微小球体は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは１～５質量部、さらにより好ましくは１～３質量部となるように添加する。
また、上記の成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、従来使用されている発泡剤を、前記中空微小球体と併用してもよく、下記混合工程中に前記各成分に対して非反応性の気体を吹き込んでもよい。該発泡剤としては、水や、炭素数５又は６の炭化水素を主成分とする発泡剤が挙げられる。該炭化水素としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサンなどの鎖状炭化水素や、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素が挙げられる。
ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物と硬化剤とを用いた研磨層４の製造方法としては、例えば、少なくとも材料を準備する準備工程；少なくとも、材料の混合液を得る混合工程；前記混合液からポリウレタン樹脂成形体を成形する成形体成形工程；及び前記ポリウレタン樹脂成形体から、被研磨物を研磨加工するための研磨表面を有する研磨層を形成する研磨層形成工程、を含む製造方法が挙げられる。これらの工程は、必ずしもフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を用いなくてもよい以外は、終点検出窓の製造方法と同じであるため、詳細の説明を割愛する。なお、この説明は、終点検出窓５以外の研磨層４が、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を両方用いることを妨げるものではなく、必要により、研磨層４にもフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を両方用いてもよい。
＜終点検出窓を備えた研磨層の製造方法＞
本発明の研磨パッド３が有する研磨層４は、少なくとも一つの終点検出窓５を備える。この終点検出窓５を備えた研磨層４について説明する。
図５に示すように、まず、円柱状の終点検出窓５を製造する。この製造方法としては、材料を押し出し成形してもよいし、研削等により、円柱状に成形してもよい。なお、終点検出窓５の側面は、研磨層４との嵌め合いやすくするために、必要に応じて凹凸やねじ切り構造が設けることができる。
次に、研磨層４の材料となるウレタンプレポリマーと硬化剤と中空微小球体を混合機内に供給して攪拌・混合する。円柱状の終点検出窓５を備えた状態で、その周りに研磨層４の材料を硬化させ、円柱状の終点検出窓５を備えたブロック状の研磨層４を成形する。
最後に、所望の研磨パッド３の形状になるように、研磨層４を切り出し、所定の形状の研磨層４にすることができる。
終点検出窓５を備えた研磨層４は上述のとおりに形成することができるが、これに限定されるものではない。
本発明の研磨パッド３が有する研磨層４は、少なくとも一つの終点検出窓５を備える。この終点検出窓５を備えた研磨層４について説明する。
図５に示すように、まず、円柱状の終点検出窓５を製造する。この製造方法としては、材料を押し出し成形してもよいし、研削等により、円柱状に成形してもよい。なお、終点検出窓５の側面は、研磨層４との嵌め合いやすくするために、必要に応じて凹凸やねじ切り構造が設けることができる。
次に、研磨層４の材料となるウレタンプレポリマーと硬化剤と中空微小球体を混合機内に供給して攪拌・混合する。円柱状の終点検出窓５を備えた状態で、その周りに研磨層４の材料を硬化させ、円柱状の終点検出窓５を備えたブロック状の研磨層４を成形する。
最後に、所望の研磨パッド３の形状になるように、研磨層４を切り出し、所定の形状の研磨層４にすることができる。
終点検出窓５を備えた研磨層４は上述のとおりに形成することができるが、これに限定されるものではない。
このようにして得られた終点検出窓５を備えた研磨層４は、研磨層４の研磨面とは反対側の面に両面テープが貼り付けられる。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。
また、本発明の研磨パッド３は、研磨層４のみからなる単層構造であってもよく、研磨層４の研磨面とは反対側の面に他の層（下層、支持層、図３、５ではクッション層６）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。複層構造を有する場合には、複数の層同士を両面テープや接着剤などを用いて、必要により加圧しながら接着・固定すればよい。この際用いられる両面テープや接着剤に特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープや接着剤の中から任意に選択して使用することが出来る。クッション層６には、終点検出窓５に対応する位置に予め貫通孔６ａが設けられている。
さらに、本発明の研磨パッド３は、必要に応じて、研磨層４及び終点検出窓５の表面及び／又は裏面を研削処理してもよく、溝加工やエンボス加工を表面に施してもよい。研削処理の方法に特に制限はなく、公知の方法により研削することができる。具体的には、サンドペーパーによる研削が挙げられる。溝加工の形状に特に制限はなく、例えば、格子型、同心円型、放射型などの形状が挙げられる。
本発明の研磨パッド３を使用するときは、研磨パッド３を研磨層４の研磨面が被研磨物と向き合うようにして研磨機１の研磨定盤１０に取り付ける。そして、スラリーを供給しつつ、研磨定盤を回転させて、被研磨物の加工表面を研磨する。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
各実施例及び比較例において、特段の指定のない限り、「部」とは「質量部」を意味するものとする。
＜実施例１＞
（終点検出窓の製造）
２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、数平均分子量６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ））及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）を反応させてなるＮＣＯ当量４９０のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００部を第１液タンクに仕込み、６０℃で保温した。次に、第１液とは別途に、硬化剤としてのＭＯＣＡ２３．７部に、フェノール系酸化防止剤として、ビス〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸〕〔エチレンビス（オキシエチレン）〕を０．６部と、リン系酸化防止剤として、トリフェニルホスファイトを０．４部とを添加混合し、混合液を得た。得られた混合液を第２液タンク内で１２０℃で保温した。第１液タンク、第２液タンクの夫々の液体を、注入口を２つ具備した混合機に夫々の注入口から注入した。注入した２液を混合攪拌しながら８０℃に予熱した成形機の金型へ注入した後、型締めをし、３０分間、８０℃に加熱し一次硬化させた。一次硬化させた成形物を脱型後、オーブンにて１２０℃で４時間二次硬化し、終点検出窓として用いられるウレタン樹脂成形物を得た。この際に、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中の末端に存在するイソシアネート基に対する硬化剤に存在するアミノ基の当量比を表すＲ値が０．９０となるように調整した。
（終点検出窓の製造）
２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、数平均分子量６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ））及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）を反応させてなるＮＣＯ当量４９０のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００部を第１液タンクに仕込み、６０℃で保温した。次に、第１液とは別途に、硬化剤としてのＭＯＣＡ２３．７部に、フェノール系酸化防止剤として、ビス〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸〕〔エチレンビス（オキシエチレン）〕を０．６部と、リン系酸化防止剤として、トリフェニルホスファイトを０．４部とを添加混合し、混合液を得た。得られた混合液を第２液タンク内で１２０℃で保温した。第１液タンク、第２液タンクの夫々の液体を、注入口を２つ具備した混合機に夫々の注入口から注入した。注入した２液を混合攪拌しながら８０℃に予熱した成形機の金型へ注入した後、型締めをし、３０分間、８０℃に加熱し一次硬化させた。一次硬化させた成形物を脱型後、オーブンにて１２０℃で４時間二次硬化し、終点検出窓として用いられるウレタン樹脂成形物を得た。この際に、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中の末端に存在するイソシアネート基に対する硬化剤に存在するアミノ基の当量比を表すＲ値が０．９０となるように調整した。
（研磨層の製造）
一方、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、数平均分子量１０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、数平均分子量６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）を反応させてなるＮＣＯ当量４５５のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００部に、殻部分がアクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体からなり、殻内にイソブタンガスが内包された粒子の大きさが平均粒径８．５μｍで未膨脹の中空微小球体２．７部を添加混合し、第１液タンクに仕込み、６０℃で保温した。次に、第１液とは別途に、硬化剤としてＭＯＣＡ２５．８部を添加混合し、第２液タンク内に１２０℃で保温した。第１液タンク、第２液タンクの夫々の液体を、注入口を２つ具備した混合機に夫々の注入口から注入した。なお、この際に、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中の末端に存在するイソシアネート基に対する硬化剤に存在するアミノ基の当量比を表すＲ値が０．９０となるように調整した。前記終点検出窓を金型内に設置し、注入した２液を混合攪拌しながら８０℃に予熱した成形機の金型へ注入した後、型締めをし、３０分間、８０℃に加熱し一次硬化させた。一次硬化させた成形物を脱型後、オーブンにて１２０℃で４時間二次硬化し、ウレタン樹脂成形物を得た。得られたウレタン樹脂成形物を２５℃まで放冷した後に、再度オーブンにて１２０℃で５時間加熱してから１．３ｍｍの厚みにスライスし、研磨層を得た。
さらに、研磨層の研磨面とは反対側の面に両面テープを貼り付け、クッション層に貼り合わせ、研磨パットを得た。
一方、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、数平均分子量１０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、数平均分子量６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）を反応させてなるＮＣＯ当量４５５のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００部に、殻部分がアクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体からなり、殻内にイソブタンガスが内包された粒子の大きさが平均粒径８．５μｍで未膨脹の中空微小球体２．７部を添加混合し、第１液タンクに仕込み、６０℃で保温した。次に、第１液とは別途に、硬化剤としてＭＯＣＡ２５．８部を添加混合し、第２液タンク内に１２０℃で保温した。第１液タンク、第２液タンクの夫々の液体を、注入口を２つ具備した混合機に夫々の注入口から注入した。なお、この際に、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中の末端に存在するイソシアネート基に対する硬化剤に存在するアミノ基の当量比を表すＲ値が０．９０となるように調整した。前記終点検出窓を金型内に設置し、注入した２液を混合攪拌しながら８０℃に予熱した成形機の金型へ注入した後、型締めをし、３０分間、８０℃に加熱し一次硬化させた。一次硬化させた成形物を脱型後、オーブンにて１２０℃で４時間二次硬化し、ウレタン樹脂成形物を得た。得られたウレタン樹脂成形物を２５℃まで放冷した後に、再度オーブンにて１２０℃で５時間加熱してから１．３ｍｍの厚みにスライスし、研磨層を得た。
さらに、研磨層の研磨面とは反対側の面に両面テープを貼り付け、クッション層に貼り合わせ、研磨パットを得た。
得られた終点検出窓及び得られた研磨層から構成される研磨パッドを用いて、テスト試料を研磨したところ、終点検出窓を通過する光により、安定した終点検出ができた。
＜実施例２、比較例１乃至３＞
材料を下記に変更すること以外は、実施例１の終点検出窓を得ることと同じ方法で、実施例２、比較例１乃至３の終点検出窓サンプルを得た。
実施例２は、実施例１と同じフェノール系酸化防止剤０．４部、実施例１と同じリン系酸化防止剤０．６部を添加して終点検出窓を作製した。
比較例１は、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を添加せず終点検出窓を作製した。
比較例２は、実施例１と同じフェノール系酸化防止剤のみを０．６部添加して終点検出窓を作製した。
比較例３は、実施例１と同じリン系酸化防止剤のみを０．６部添加して終点検出窓を作製した。
材料を下記に変更すること以外は、実施例１の終点検出窓を得ることと同じ方法で、実施例２、比較例１乃至３の終点検出窓サンプルを得た。
実施例２は、実施例１と同じフェノール系酸化防止剤０．４部、実施例１と同じリン系酸化防止剤０．６部を添加して終点検出窓を作製した。
比較例１は、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を添加せず終点検出窓を作製した。
比較例２は、実施例１と同じフェノール系酸化防止剤のみを０．６部添加して終点検出窓を作製した。
比較例３は、実施例１と同じリン系酸化防止剤のみを０．６部添加して終点検出窓を作製した。
＜光透過率＞
実施例１乃至２、比較例１乃至３の終点検出窓のサンプルを長さ６０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ１．３ｍｍに加工し、光透過率測定を行った。測定器は日立製作所製、Ｕ－３２１０ Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いた。波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける光透過率が８０％以上だったものを○、光透過率が８０％未満だったものを×として結果を表１に記載する。
実施例１乃至２、比較例１乃至３の終点検出窓のサンプルを長さ６０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ１．３ｍｍに加工し、光透過率測定を行った。測定器は日立製作所製、Ｕ－３２１０ Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いた。波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける光透過率が８０％以上だったものを○、光透過率が８０％未満だったものを×として結果を表１に記載する。
＜耐光性試験＞
実施例１乃至２、比較例１乃至３の終点検出窓のサンプルを長さ１１０ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚さ１．３ｍｍに加工し、ＪＩＳ Ｂ ７７５１（２００７）にしたがって、Ｆ形装置を使用して、ブラックパネル温度を６３℃±３℃で耐光性試験を２５時間実施した。耐光性試験に使用した試験機は、スガ試験機社製紫外線オートフェードメーターＵ４８ＡＵを用いた。耐光試験後のサンプルの光透過率の評価は波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける光透過率が８０％以上だったものを○、光透過率が８０％未満だったものを×として結果を表１に記載する。
実施例１乃至２、比較例１乃至３の終点検出窓のサンプルを長さ１１０ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚さ１．３ｍｍに加工し、ＪＩＳ Ｂ ７７５１（２００７）にしたがって、Ｆ形装置を使用して、ブラックパネル温度を６３℃±３℃で耐光性試験を２５時間実施した。耐光性試験に使用した試験機は、スガ試験機社製紫外線オートフェードメーターＵ４８ＡＵを用いた。耐光試験後のサンプルの光透過率の評価は波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける光透過率が８０％以上だったものを○、光透過率が８０％未満だったものを×として結果を表１に記載する。
＜色彩測定＞
耐光性試験に供する前後の実施例１乃至２、比較例１乃至３の終点検出窓のサンプルを、それぞれ色差計（測色計：コニカミノルタジャパン社製ＣＭ－７００ｄ）を用いて、測定用イルミナントをＤ６５光源、測定条件：（ｄｅ：８°）Ｓａ１０Ｗ１０、反射光測定で色彩測定を行い、色度ｂ＊黄変度Δｂ＊及び色差ΔＥ＊を求めた（耐光性試験前の黄色の色度をｂ＊１、耐光性試験後の色度をｂ＊２とし、黄変度（黄色度の差）をΔｂ＊とした）結果を表１に記載する。色彩測定は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２（２００９）の分光測定方法に準じて行った。また、色差の算出は、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４（２０１３）に準じて算出した。測定回数は３回とし、その平均値を結果とした。
耐光性試験に供する前後の実施例１乃至２、比較例１乃至３の終点検出窓のサンプルを、それぞれ色差計（測色計：コニカミノルタジャパン社製ＣＭ－７００ｄ）を用いて、測定用イルミナントをＤ６５光源、測定条件：（ｄｅ：８°）Ｓａ１０Ｗ１０、反射光測定で色彩測定を行い、色度ｂ＊黄変度Δｂ＊及び色差ΔＥ＊を求めた（耐光性試験前の黄色の色度をｂ＊１、耐光性試験後の色度をｂ＊２とし、黄変度（黄色度の差）をΔｂ＊とした）結果を表１に記載する。色彩測定は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２（２００９）の分光測定方法に準じて行った。また、色差の算出は、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４（２０１３）に準じて算出した。測定回数は３回とし、その平均値を結果とした。
＜引張試験＞
耐光性試験に供する前後の実施例１乃至２、比較例１乃至３の終点検出窓のサンプルを、それぞれ引張試験を行い、引張強度を求めた結果を表１に記載する。引張試験は、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６）に準拠してダンベル３号の形状に打ち抜いたサンプルを２０℃・６０％ＲＨの条件下で行った。引張試験機としてはＲＴＣシリーズを用い、荷重フルスケール２０ｋｇｆ・試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
耐光性試験に供する前後の実施例１乃至２、比較例１乃至３の終点検出窓のサンプルを、それぞれ引張試験を行い、引張強度を求めた結果を表１に記載する。引張試験は、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６）に準拠してダンベル３号の形状に打ち抜いたサンプルを２０℃・６０％ＲＨの条件下で行った。引張試験機としてはＲＴＣシリーズを用い、荷重フルスケール２０ｋｇｆ・試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
符号の説明
１ 研磨装置
２ 入射光
２ａ，２ｂ 反射光
３ 研磨パッド
４、４１、４２ 研磨層
４ａ 研磨層の表面
５ 終点検出窓
５ａ 終点検出窓の表面
６ クッション層
７ 接着層
８ 被研磨物
９ スラリー
１０ 研磨定盤
１１ 基盤
１２ 薄膜
１３ 光源
１４ 光学式センサ
１５ 砥粒、研磨屑
１６ 保持定盤
１ 研磨装置
２ 入射光
２ａ，２ｂ 反射光
３ 研磨パッド
４、４１、４２ 研磨層
４ａ 研磨層の表面
５ 終点検出窓
５ａ 終点検出窓の表面
６ クッション層
７ 接着層
８ 被研磨物
９ スラリー
１０ 研磨定盤
１１ 基盤
１２ 薄膜
１３ 光源
１４ 光学式センサ
１５ 砥粒、研磨屑
１６ 保持定盤
Claims (6)
- 一部に終点検出窓を備える研磨層を有する研磨パッドであって、前記終点検出窓は、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを含み、前記終点検出窓における耐光性試験前の引張強度に対する耐光性試験後の引張強度の割合は、０．８５～１．００であり、前記耐光性試験は、ＪＩＳ Ｂ ７７５１（２００７）にしたがって、Ｆ形装置を使用して、ブラックパネル温度を６３℃±３℃で２５時間実施する、研磨パッド。
- 前記終点検出窓は、フェノール系酸化防止剤：リン系酸化防止剤＝１：０．１～１：１０の重量比率で前記フェノール系酸化防止剤と前記リン系酸化防止剤とを含む、請求項１に記載の研磨パッド。
- 前記フェノール系酸化防止剤の数平均分子量は、３００～１０００である、請求項１又は２に記載の研磨パッド。
- 前記リン系酸化防止剤の数平均分子量は、３００～８００である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の研磨パッド。
- 前記終点検出窓は、前記フェノール系酸化防止剤を０．１～５．０重量％含有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の研磨パッド。
- 前記終点検出窓は、前記リン系酸化防止剤を０．１～５．０重量％含有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の研磨パッド。
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| JP2009519367A (ja) | 2005-12-14 | 2009-05-14 | テーザ・アクチエンゲゼルシャフト | 熱可塑性ポリウレタン（ｔｐｕ）フィルムよりなる巻きテープ |
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-
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- 2020-09-30 JP JP2020165752A patent/JP7565737B2/ja active Active
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