JP7568210B2

JP7568210B2 - 分析システム及び分析方法

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Publication number: JP7568210B2
Application number: JP2020089734A
Authority: JP
Inventors: 潤治犬飼; 克彦押川; 力矢吉田; 博通西山; 庄吾高椋
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2020-05-22
Filing date: 2020-05-22
Publication date: 2024-10-16
Anticipated expiration: 2040-05-22
Also published as: JP2021183949A

Description

本発明は、分析システム及び分析方法に関する。

サンプルの定性分析又は定量分析のため、分光法を用いた測定が行われている。例えば、燃料電池に使用される電解質膜中の水分子の測定に、分光法の１つであるコヒーレント反ストークスマン散乱法が用いられている（特許文献１参照）。分光法は、非破壊及び非接触で測定が可能であり、製品の評価に特に有用である。

特開２０１６－１５６８１３号公報

分光計の空間分解能を上げるには、通常、照射光の焦点を絞る。また、光の照射位置を変えることによって複数の位置での発光強度を測定する。照射光を絞るほど、また照射位置を細かく変えるほど、空間分解能は上がる。

しかしながら、照射光を絞るにも限界がある。照射光を絞りすぎるとサンプルがダメージを受ける可能性もある。また、測定回数が増えるほど測定にもその測定結果の解析にも時間を要する。

本発明は、物質の連続的な分布を簡易な測定により得ることを目的とする。

本発明の一態様の分析システム（１００）は、測定用の光をサンプルに照射し、前記サンプルにおける発光強度を測定する分光計（３０）と、前記発光強度の測定結果に基づいて、前記サンプルの分析を行う診断装置（５０）と、を備え、前記診断装置（５０）は、前記発光強度の測定結果と、前記照射光の強度分布と、に基づいて、前記サンプルに含まれる分析対象の物質の連続的な濃度分布を計算する。

本発明の他の一態様の分析方法は、測定用の光をサンプルに照射し、前記サンプルにおける発光強度に基づいて、前記サンプルの分析を行う分析方法であって、前記発光強度の測定結果と、前記照射光の強度分布と、に基づいて、前記サンプルに含まれる分析対象の物質の連続的な濃度分布を計算するステップを含む。

本発明によれば、物質の連続的な分布を簡易な測定により得ることができる。

本実施形態の分析システムの構成例を示す模式図である。燃料電池の斜視図である。セルの構成を示す断面図である。ＣＡＲＳ分光計の構成例を示す模式図である。測定用の光の強度分布の測定方法を説明する模式図である。一定領域の物質の発光強度の計算方法を説明する模式図である。電解質膜に含まれる水の連続的な分布を表すプロファイルの一例を示すグラフである。燃料電池の出力電圧と電解質膜中の水由来の光の強度との相関を表すプロファイルの一例を示すグラフである。

以下、本発明の分析システム及び分析方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。以下に説明する構成は、本発明の一例（代表例）であり、この構成に限定されない。

下記実施形態では、車両に搭載され、車両の駆動電力を供給する燃料電池の分析を行う例を説明するが、車両以外にも、電車等の他の移動体の発電システム、定置式発電システム等の燃料電池の分析にも本発明を適用できる。また、本発明は、燃料電池に限られず、他のサンプルの分析にも適用可能である。

図１は、本発明の一実施形態の分析システム１００の構成例を示す。
図１に示すように、分析システム１００は、分光計３０及び診断装置５０を備える。

本実施形態の分析システム１００は、分析対象の燃料電池１０及びその制御装置６０とともに車両２００に搭載される。制御装置６０は、車両２００に搭載された各種センサーからの信号に基づいて、燃料電池１０の出力電圧を制御する。制御装置６０は、例えば電子制御ユニット（ＥＣＵ：Electronic Control Unit）等である。

（燃料電池）
図２は、燃料電池１０の斜視図である。
図２に示すように、燃料電池１０は、スタック１０ａ及びケーシング１０ｂを備える。
スタック１０ａの周囲は、ケーシング１０ｂに覆われ、封止される。

スタック１０ａは、一列に重ねられたプレート状の複数のセル１１からなる。セル１１の周囲は、シーリングゴム１２によって覆われ、封止される。

図３は、セル１１の構成例を示す。
図３に示すように、セル１１は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）３、１対のセパレータ４及びサブガスケット５を備える。ＭＥＡ３は、電解質膜１及び１対の電極２を備える。１対の電極２及び１対のセパレータ４は電解質膜１を挟むように配置され、電解質膜１の両側にそれぞれ電極２及びセパレータ４が積層されている。

電解質膜１、電極２及びセパレータ４は、ｚ方向に積層される。電解質膜１及び電極２のセパレータ４で覆われない周縁部は、シーリングゴム１２によって覆われ、封止される。

スタック１０ａにおいて、複数のセル１１は電解質膜１、電極２及びセパレータ４の積層方向と同じｚ方向に重ねられる。ｘ方向及びｙ方向は、セル１１の面内で互いにｚ方向に直交する方向である。

電解質膜１は、イオン伝導性の高分子電解質の膜である。電解質膜１としては、例えばナフィオン（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー；スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリイミド等の芳香族系ポリマー；ポリビニルスルホン酸、ポリビニルリン酸等の脂肪族系ポリマー等が挙げられる。

電解質膜１は、耐久性向上の観点から、多孔質基材１ａに高分子電解質を含浸させた複合膜であってもよい。多孔質基材１ａとしては、高分子電解質を担持できるのであれば特に限定されず、多孔質、織布状、不織布状、フィブリル状等の膜を用いることができる。多孔質基材１ａの材料としても特に限定されないが、イオン伝導性を高める観点から、上述したような高分子電解質を用いることができる。なかでも、フッ素系ポリマーであるポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン等は、強度及び形状安定性に優れる。

１対の電極２のうち、一方の電極２はアノードであり、燃料極とも呼ばれる。他方の電極２はカソードであり、空気極とも呼ばれる。燃料ガスとして、アノードには水素ガスが供給され、カソードには酸素ガス又は酸素ガスを含む空気が供給される。

アノードでは、水素ガス（Ｈ_２）が供給され、当該水素ガス（Ｈ_２）から電子（ｅ^－）とプロトン（Ｈ^＋）を生成する反応が生じる。電子は、図示しない外部回路を経由してカソードへ移動する。この電子の移動により外部回路では電流が発生する。プロトンは電解質膜１を経由してカソードへ移動する。

カソードでは、酸素ガス（Ｏ_２）が供給され、外部回路から移動してきた電子により酸素イオン（Ｏ_２ ^－）が生成される。酸素イオンは、電解質膜１から移動してきたプロトン（２Ｈ^＋）と結合して、水（Ｈ_２Ｏ）になる。

電極２は、触媒層２１を備える。本実施形態の電極２は、燃料ガスの拡散性向上のため、さらにガス拡散層２２を備える。

触媒層２１は、触媒によって水素ガス及び酸素ガスの反応を促進する。触媒層２１は、触媒と、触媒を担持する担体及びこれらを被覆するアイオノマーを含む。
触媒としては、例えば白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）等の金属、これら金属の混合物、合金等が挙げられる。なかでも、触媒活性、一酸化炭素に対する耐被毒性、耐熱性等の観点から、白金、白金を含む混合物、合金等が好ましい。

担体としてはメソポーラスカーボンや酸化チタン等の導電性の金属化合物が挙げられる。分散性が良好で表面積が大きく、触媒の担持量が多い場合でも高温での粒子成長が少ない観点からは、メソポーラスカーボンが好ましい。
アイオノマーとしては、電解質膜１と同様のイオン伝導性の高分子電解質を使用することができる。

ガス拡散層２２は、供給された燃料ガスを触媒層２１に均一に拡散することができる。ガス拡散層２２としては、例えば導電性、ガス透過性及びガス拡散性を有するカーボン繊維等の多孔性繊維シートの他、発泡金属、エキスパンドメタル等の金属板等を用いることができる。

セパレータ４は、複数のリブ４ｂが表面に設けられたプレートであり、バイポーラプレートとも呼ばれる。各リブ４ｂによってセパレータ４の表面に凹部４ａが設けられる。凹部４ａは、セパレータ４とＭＥＡ３との間に燃料ガスの流路を形成する。この流路は、燃料ガスの反応によって生じた水の排出路でもある。

セパレータ４の材料としては、例えばカーボンの他、ステンレス鋼等の金属が用いられる。

サブガスケット５は、ＭＥＡ３の外周縁を囲むフィルム又はプレートであり、ＭＥＡ３の支持体として機能する。サブガスケット５の材料としては、導電性が低い樹脂を用いることができる。樹脂材料としては特に限定されず、例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ガラス入りポリプロピレン（ＰＰ－Ｇ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。

サブガスケット５は、外周縁部においてセパレータ４と当接することにより、セル１１内部を封止する。

（窓）
燃料電池１０は、燃料電池１０の外部から内部のＭＥＡ３に通じる窓Ｂ１～Ｂ３を備える。窓Ｂ１はケーシング１０ｂに設けられ、窓Ｂ２はシーリングゴム１２に設けられる。窓Ｂ３は、セパレータ４、ガス拡散層２２及び触媒層２１に設けられる。

窓Ｂ１及びＢ２は、ｘ方向、ｙ方向及びｚ方向のいずれの方向に開口してもよい。窓Ｂ３はｚ方向に開口し、同じくｚ方向に開口する窓Ｂ１に通じる。
窓Ｂ１～Ｂ３は、単なる開口部であってもよいが、封止の観点からは、ガラスプレート又はガラス以外の光を通す素材で構成されるプレートが設けられた開口部であってもよい。

分光計３０は、これらの窓Ｂ１～Ｂ３を介して、セパレータ４が配置されていない周縁部側から、又はセパレータ４側から、燃料電池１０内部のＭＥＡ３にレーザー光を照射し、当該ＭＥＡ３からの光を受光することができる。分光計３０とＭＥＡ３との間の光路は、ミラー等の光学系、光ファイバー、導波路等によって形成され得る。

（分光計）
分光計３０は、サンプルに測定用の光、例えばレーザー光を照射する。分光計３０は、レーザー光の照射によってサンプルから発生した反射光、散乱光、及び発光等の光（以下、これらを発光と総称する）を受光し、当該発光の強度を測定する。

分光計３０の分光分析法としては、例えばコヒーレント反ストークスラマン散乱（ＣＡＲＳ：Coherent Anti-Stokes Raman Scattering）法、ラマン分光法、赤外分光法（ＩＲ：Infrared Spectroscopy）、及びＦＴ－ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）法等が挙げられる。

なかでも、分光計３０は、ＣＡＲＳ法により測定を行うＣＡＲＳ分光計であることが好ましい。ＣＡＲＳ分光計は、ラマン分光法等の他の分光分析法に比べて時間分解能が高い。例えば、中性子検出器の時間分解能では検出に１０秒以上を要するが、ＣＡＲＳ分光計は１秒未満で検出が可能であり、燃料電池１０の内部の状態をリアルタイムに分析することが可能になる。

ＣＡＲＳ分光計は、角振動数が異なる２つのレーザー光をサンプルに照射し、当該サンプルから発生するＣＡＲＳ光の強度を測定する。

図４は、ＣＡＲＳ分光計３０Ａの構成例を示す。
図４に示すように、ＣＡＲＳ分光計３０Ａは、光源３１、光分岐器３２、変換器３３、３４、遅延回路３５、検出器３６及びプローブ３８を備える。ＣＡＲＳ分光計３０Ａにおける光路は、図示しないミラー等の光学系によって形成されるが、光ファイバー、導波路等によって形成されてもよい。

ＣＡＲＳ分光計３０Ａでは、光源３１から出射されたレーザー光が、光分岐器３２により２つのレーザー光に分岐する。光源３１としては、例えばチタンサファイヤレーザー、パルスレーザー光源等が挙げられる。光分岐器３２としては、例えばダイクロックミラー、ハーフミラー等の光学系の他、分岐を有する導波路、光ファイバー等が挙げられる。

分岐した一方のレーザー光は、変換器３３により角振動数ω２のストークス光Ｌ２に変換される。変換器３３としては、例えばフォトニック結晶ファイバー、光パラメトリック発振器等が挙げられる。ストークス光Ｌ２は、異なる波長の光を含む白色光であってもよい。広波長域のストークス光Ｌ２を用いることにより、様々な振動モードを広く検出することができる。

分岐したもう一方のレーザー光は、変換器３４により角振動数ω１のポンプ光Ｌ１に変換される。変換器３４としては、例えばフォトニック結晶ファイバー、光パラメトリック発振器等が挙げられる。ポンプ光Ｌ１の角振動数ω１は、ストークス光Ｌ２の角振動数ω２よりも高い。ポンプ光Ｌ１は、遅延回路３５を経由してストークス光Ｌ２と同じ光路に導かれる。

ストークス光Ｌ２及びポンプ光Ｌ１は、プローブ３８により集光されてサンプルＳに照射される。ポンプ光Ｌ１は遅延回路３５を経由するため、ストークス光Ｌ２よりも遅延してサンプルＳに照射される。ポンプ光Ｌ１とストークス光Ｌ２の角振動数の差（ω１－ω２）がサンプルＳ中の物質固有の振動モードと一致すると、分子の双極子モーメントが共鳴的に誘起され、角振動数が２ω１－ω２のＣＡＲＳ光Ｌ３が発生する。

検出器３６は、ストークス光Ｌ２及びポンプ光Ｌ１の照射によってサンプルＳから発生した、角振動数が２ω１－ω２のＣＡＲＳ光Ｌｃの強度を検出する。検出器３６は、例えば分光器、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）、ＩＣＣＤ（Intensified CCD）等の光電変換素子により構成されるが、各波長の光の強度が計測できるのであればこれらに限定されない。

なお、窓Ｂ１及びＢ３を介してセパレータ４側からレーザー光を照射する場合、分光計３０のレーザー光の焦点位置をx方向及びｙ方向（面内方向）に変更するか、又はｚ方向（厚み方向）に変更することによって、レーザー光を照射するｘ、ｙ又はｚ方向の位置を変更できる。また、窓Ｂ１及びＢ２を介して電解質膜１の周縁部側からレーザー光を照射する場合、プローブ３８の位置又は姿勢を変更する等してレーザー光を照射する面内方向の位置を変更できる。照射位置の変更により、サンプルＳを電解質膜１又は電極２に切り替えることも可能である。

（診断装置）
診断装置５０は、分光計３０による測定結果に基づいて、燃料電池１０内の分析対象の定性分析又は定量分析を行う。診断装置５０としては、例えばＣＰＵ、ＣＰＵが実行するプログラムを記憶するメモリ等を備えたコンピュータ、マイクロコンピュータ等を使用できる。

定性分析は、分光計３０によって得られる光の強度のスペクトルにおいて、分析対象の物質を含む原子間の振動モードに起因するピークを同定することによって行うことができる。例えば、２００ｃｍ^－１付近にＰｔ－Ｐｔ分子に起因するピークが現れ、３５００ｃｍ^－１付近に水分子に起因するピークが現れる。

定量分析の方法は特に限定されないが、例えばリファレンスデータを用いて分析対象の物質の量を計算することができる。リファレンスデータは、存在量が既知の分析対象に対し、分光計３０により検出された光の強度が関連付けられたデータである。光の強度は、分析対象を含む物質の振動モードに起因するピークの強度又は面積として求めることができる。

分析対象としては、電解質膜１、電解質膜１に含まれる白金、白金酸化物等の白金化合物又は水が挙げられる。例えば、診断装置５０は、分光計３０による電解質膜１の厚み方向（ｚ方向）又は面内方向（ｘ－ｙ平面）の測定結果に基づいて、電解質膜１、電解質膜１中の白金、白金化合物又は水の分析を行うことにより、電解質膜１の厚み方向又は面内方向に分布する白金又は水のプロファイル等を作成することができる。このような電解質膜１の分解プロファイルにより、電解質膜１の分解過程を把握することができる。また、白金又は水のプロファイルにより、触媒層２１から電解質膜１へ白金が溶出するプラチナバンド形成の現象を把握することができる。

分析対象は、電解質膜１だけでなく、電極２又はサブガスケット５中の白金又は白金化合物であってもよい。このような分析により、電極２からの白金の溶出量又はサブガスケット５への白金の溶出量等を把握することができる。

分析対象は、電解質膜１、電極２又はサブガスケット５中のニッケル、クロム等の白金以外の金属又は金属化合物であってもよい。このような分析により、金属不純物の混入を把握することができる。

（分析システムの分析方法）
上記分析システム１００は、サンプルＳ中の分析対象の物質の連続的な濃度分布を、分光計３０による発光強度の測定結果と、分光計３０の照射光の強度分布とに基づいて、診断装置５０により計算する。以下、具体的に説明する。

最初に、分光計３０において測定用に照射される光の３次元強度分布が測定される。強度分布の変動を減らすため、測定時の温度、湿度等の環境条件は一定とする。

図５は、測定用の照射光の強度分布の測定方法の一例を示す。
図５に示すように、分光計３０からｚ方向に照射された光Ｌ０は、ｘ－ｙ平面で切り出され、ｘ－ｙ平面上の各位置（ｘ，ｙ）での光強度が測定される。測定には、例えばＣＣＤ等が使用され得る。この測定がｚ方向の位置を変更して繰り返され、３次元の複数の位置（ｘ，ｙ，ｚ）での光強度が求められる。実測値を補間することにより連続的な光強度分布が求められてもよい。なお、照射光Ｌ０の光径は焦点位置に近づくほど小さい。

次に、分光計３０によりサンプルＳに光Ｌ０が照射され、サンプルＳからの発光Ｌ３の強度が測定される。このときの環境条件は、照射光Ｌ０の強度分布の測定時と同じであることが好ましい。診断装置５０は、この測定結果を用いて物質の濃度分布を計算する。
以下、図６に示すように、サンプルＳ中の立方体の領域Ｖに含まれる物質の３次元の濃度分布を計算する例を説明する。

立方体の領域Ｖは、さらに小さな立方体の領域に分割される。この例では、１０^９個の領域に分割される。各分割領域の位置（ｘ，ｙ，ｚ）は、（０，０，０）～（１０^９，１０^９，１０^９）で表される。各分割領域での発光Ｌ３の光強度は、光Ｌ０の強度が増加するほど単調増加する（例えば比例する）。照射光Ｌ０は広がりを有するため、診断装置５０は、照射光Ｌ０のすべてが領域Ｖ全体に照射されると仮定して下記計算を行う。

診断装置５０は、照射光Ｌ０の各位置（ｘ，ｙ，ｚ）の光強度の測定結果から、各分割領域（０，０，０）～（１０^９，１０^９，１０^９）に照射される光Ｌ０の光強度の割合を計算し、各分割領域（０，０，０）～（１０^９，１０^９，１０^９）における係数ｍ（ｘ，ｙ，ｚ）（％）とする。各分割領域の係数ｍ（ｘ，ｙ，ｚ）の合計は１００％である。なお、光Ｌ０が照射される範囲に限りがあると仮定する場合、診断装置５０は、領域Ｖ中の光Ｌ０が照射されない分割領域の係数をｍ（ｘ，ｙ，ｚ）＝０に設定すればよい。

診断装置５０は、ｉ個のパラメータを用いて物質の３次元の濃度分布を表す関数Ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）を定義する。ｉは、自然数である。例えば、関数Ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）は、５個のパラメータａ～ｅを用いて、下記多項式（１）で表される。
（１）Ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）
＝ａ×ｘ^２＋ｂ×ｙ^２＋ｃ×ｘ＋ｄ×ｙ＋ｅ×ｚ

なお、関数Ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）は式（１）に限定されず、適宜設計された式を使用できる。例えば、より高次元化された多項式を使用することにより、濃度分布の精度を高めることができる。また、物質の特性に応じた式に設計することにより、濃度分布の精度が高まる。例えば水の場合、重力方向に水が多く存在することが予想されるため、重力方向に重み付けした式であってもよい。

各分割領域において対象物質から得られる発光Ｌ３の強度Ｉ（ｘ，ｙ，ｚ）が、物質の濃度Ｄに比例する場合、Ｉ＝Ｒ×Ｄの関係式が成り立つ。Ｒは、濃度と発光との関係を表す係数である。また、強度Ｉ（ｘ，ｙ，ｚ）は、照射光Ｌ０の強度にも比例するため、濃度Ｄとして関数Ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）を用いると次のように表される。
Ｉ（０，０，０）
＝｛ａ×０^２＋ｂ×０^２＋ｃ×０＋ｄ×０＋ｅ×０｝×Ｒ×ｍ（０，０，０）
Ｉ（０，０，１）
＝｛ａ×０^２＋ｂ×０^２＋ｃ×０＋ｄ×０＋ｅ×１｝×Ｒ×ｍ（０，０，１）
・・・
Ｉ（１０^９，１０^９，１０^９）
＝｛ａ×（１０^９）^２＋ｂ×（１０^９）^２＋ｃ×（１０^９）＋ｄ×（１０^９）
＋ｅ×（１０^９）｝×Ｒ×ｍ（１０^９，１０^９，１０^９）

発光Ｌ３の光強度は、各分割領域の強度Ｉ（ｘ，ｙ，ｚ）の合計に等しいため、下記式（２）が成り立つ。診断装置５０は、式（２）の左辺として分光計３０による発光強度の測定結果を入力し、パラメータａ～ｅの関係式を得る。ここで入力される測定結果は、分析対象の物質から得られる発光強度の測定結果である。例えば、分析対象の物質が水である場合、水由来のピーク強度等が入力される。

一方、分光計３０は、サンプルＳにおける照射光Ｌ０の照射位置をｚ方向に異ならせて、発光Ｌ３の強度を測定する。診断装置５０は、ｚ方向の位置が異なる一定領域において上記と同様に式（２）からパラメータａ～ｅの関係式を計算する。位置が異なる一定領域では、各分割領域の光強度Ｉ（ｘ，ｙ，ｚ）が異なるため、前回の測定時とは異なる関係式が得られる。

上記発光Ｌ３の光強度Ｉの測定と式（２）の計算は、少なくともパラメータの数と同じｉ回行われる。パラメータａ～ｅの場合は、５回の測定により式（２）から５元連立方程式が得られる。診断装置５０は、この連立方程式を解くことによりパラメータａ～ｅを計算する。診断装置５０は、計算されたパラメータａ～ｅを式（１）に入力することにより、物質の濃度分布を表す関数Ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）を得る。この濃度分布は、５回の測定で照射された光Ｌ０の照射位置を含む３次元領域における分布である。

ｉ回の測定において、光Ｌ０の照射範囲は重複していても重複していなくてもよい。重複する場合、濃度分布の計算の精度が向上しやすい。重複しない場合は、広い範囲の濃度分布を計算することができる。濃度分布の計算にはｉ回の測定が必要だが、ｉ回以上の測定により計算の精度をより向上させることもできる。

分光計３０がＣＡＲＳ用分光計３０Ａである場合、角振動数ω１のポンプ光Ｌ１と角振動数ω２のストークス光Ｌ２の照射により発生するＣＡＲＳ光Ｌ３の強度は、ω１^２×ω２に比例する。角振動数ω１及びω２は、それぞれポンプ光Ｌ１及びストークス光Ｌ２の強度を含む。診断装置５０は、ポンプ光Ｌ１とストークス光Ｌ２の強度分布からω１^２×ω２の分布を計算する。診断装置５０は、ω１^２×ω２の分布から各分割領域（ｘ，ｙ，ｚ）の係数ｍ（ｘ，ｙ，ｚ）を計算し、式（２）の計算に用いる。

なお、照射光Ｌ０の強度分布は、サンプルＳの分析を行うごとに測定されてもよい。または、一度測定された強度分布が診断装置５０に保存されて、その後のサンプルＳの分析に繰り返し用いられてもよい。

図７は、診断装置５０により作成された水の分布を表すプロファイルの一例を示す。
図７に示すプロファイルにおいて、横軸は、カソードに接する０μｍから１０μｍまでのｚ方向の位置を表す。縦軸は、分光計３０により測定された水由来の発光の強度Ｋを表す。強度Ｋが大きい位置ほど水が多く存在する。このプロファイルは、ｚ方向の各位置での発光の強度Ｋが連続しており、水の連続的な濃度分布を表す。

なお、分析システム１００は、上記分析対象の連続的な分布を表すプロファイル以外のプロファイルも作成することができる。例えば、分析システム１００は、燃料電池１０の出力電圧と、電解質膜１中の水又は白金由来の発光の強度との相関を表すプロファイルを作成することにより、運転中の水輸送又は白金の溶出等の現象をより正確に測定することができる。

図８は、燃料電池１０の出力電圧と、電解質膜１の厚み方向において測定された水由来の発光の強度Ｋとの相関を表すプロファイルの一例を示す。
このプロファイルにおいて、カソードからの厚み方向（ｚ方向）の距離が０、５、１０、１５及び２０μｍの地点において一定時間ごとに測定された発光の強度Ｋがそれぞれプロットされている。

０．１Ａ／ｃｍ^３の出力電圧で燃料電池１０を発電させている間、強度Ｋの変化は少なく、カソードから遠いほど強度Ｋも小さい。しかし、時間Ｔ１において出力電圧を０．１Ａ／ｃｍ^３から１．０Ａ／ｃｍ^３に引き上げると、急激な出力電圧の上昇により強度Ｋも全体的に上昇し、水が多く発生していることが分析できる。カソードに近いほど強度Ｋは大きく、カソードに接する０μｍの地点では特に急激な水の上昇が観察される。

（燃料電池の物性決定）
診断装置５０は、燃料電池１０の分析結果に基づいて、燃料電池１０の各種物性を決定することができる。例えば、診断装置５０は、電解質膜１に含まれる水のプロファイルに基づいて、電解質膜１の水の透過係数、電気浸透係数、厚さ、ガス拡散層２２の水の拡散係数等の物性を決定することができる。

通常は、電解質膜１に用いられた材料の物性から計算によりシミュレーションが行われ、その結果によって水拡散係数、電気振動係数、厚さ等の最適な膜物性が決定される。しかし、計算によるシミュレーション結果は、実際の最適な膜物性とは乖離することがある。

これに対し、本実施形態によれば、実際に製品として稼働する燃料電池１０を分析してプロファイルを作成することができる。計算ではなく、燃料電池１０における水の輸送現象が実測されるため、より最適な膜物性の選択が可能である。

なお、シミュレーション時に実際の最適な膜物性との差を埋めるために、実測値が補助的に用いられることがあるが、この実測値として本実施形態において実測されたプロファイルが用いられてもよい。シミュレーションとの組み合わせによってより有用な膜物性の選択が可能となる。

以上のように、本実施形態によれば、診断装置５０が、ｉ個のパラメータを用いて光Ｌ０が照射された一定領域中の物質の濃度分布を表す関数Ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）を定義する。分光計３０は、光Ｌ０の照射位置を異ならせて発光の強度の測定をｉ回繰り返す。診断装置５０は、光Ｌ０の強度分布と物質の濃度を表す関数Ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）とから計算される発光Ｌ３の強度Ｉ（ｘ，ｙ，ｚ）と、分光計３０による発光Ｌ３の強度Ｉの測定結果との関係式（例えば式（２））を計算する。診断装置５０は、ｉ回の測定により得られるｉ個の関係式に基づいてｉ個のパラメータを計算し、パラメータが特定された関係式Ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）を得る。

これにより、分光計３０から照射する測定用の光を絞ることなく、物質の連続的な濃度分布を計算することができる。少なくともパラメータの数と同じｉ回の測定により濃度分布を計算できるため、簡易な測定により広い範囲の濃度分布も少ない測定回数で得ることができる。また、光の絞りすぎによるサンプルＳのダメージを減らすことができる。

なお、上記実施形態では計算の精度を高めるため、複数回の測定により濃度分布を計算したが、照射光Ｌ０の強度分布を計算に用いるのであれば、１回の測定により濃度分布を求めてもよい。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、これらの実施形態に限定されない。

例えば、上記実施形態において分析システム１００は、車両２００上で発電中の燃料電池２００の分析を行うが、車両２００ではなく、実験用の負荷に接続された燃料電池２００を対象に分析を行ってもよい。

また、サンプルは燃料電池１０に限られず、細胞内の生体分子等の様々なサンプルに本発明を適用できる。

１００・・・分析システム、３０・・・分光計、３１・・・光源、３３，３４・・・変換器、３６・・・検出器、５０・・・診断装置、１０・・・燃料電池、１・・・電解質膜、２・・・電極、２１・・・触媒層、２２・・・ガス拡散層、３・・・ＭＥＡ、４・・・セパレータ、５・・・サブガスケット、Ｂ１～Ｂ３・・・窓

Claims

測定用の光をサンプルに照射し、前記サンプルにおける発光強度を測定する分光計（３０）と、
前記発光強度の測定結果に基づいて、前記サンプルの分析を行う診断装置（５０）と、
を備え、
前記診断装置（５０）は、前記発光強度の測定結果と、前記サンプルへの照射光の強度分布と、に基づいて、前記サンプルに含まれる分析対象の物質の連続的な濃度分布を計算する、
分析システム（１００）。
前記分光計（３０）は、前記サンプルの厚さ方向又は面内方向において、前記照射光の位置を移動させて、前記発光強度の測定を複数回繰り返し、
前記診断装置（５０）は、前記発光強度の複数回の測定結果と、前記サンプルへの照射光の強度分布と、に基づいて、前記サンプルに含まれる分析対象の物質の連続的な濃度分布を計算する、
請求項１に記載の分析システム（１００）。
前記診断装置（５０）は、前記物質の３次元領域における濃度分布を計算する、
請求項１又は２に記載の分析システム（１００）。
前記測定用の光は、角振動数が異なる２つのレーザー光であり、
前記分光計（３０）は、前記角振動数が異なる２つのレーザー光を前記サンプルに照射し、前記サンプルから発生したＣＡＲＳ光の強度を測定するＣＡＲＳ分光計である、
請求項１～３のいずれか一項に記載の分析システム（１００）。
前記発光強度は、前記角振動数が高い方の照射光の強度の二乗と、前記角振動数が低い方の照射光の強度の積に比例する、
請求項４に記載の分析システム（１００）。
前記サンプルは、燃料電池（１０）が備える電解質膜（１）か、又は前記電解質膜（１）の両側に配置される１対の電極（２）であり、
前記分析対象は、前記電解質膜（１）又は前記電極（２）に含まれる金属、金属化合物又は水である
請求項１～５のいずれか一項に記載の分析システム（１００）。
測定用の光をサンプルに照射し、前記サンプルにおける発光強度に基づいて、前記サンプルの分析を行う分析方法であって、
前記発光強度の測定結果と、前記サンプルへの照射光の強度分布と、に基づいて、前記サンプルに含まれる分析対象の物質の連続的な濃度分布を計算するステップを含む、
分析方法。