JP7574885B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法、及び非水電解質二次電池の使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、その正極を用いた非水電解質二次電池の製造方法、その非水電解質二次電池の使用方法に関する。
に関する。

従来、リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池用の正極活物質として、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有する「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質（Ｍｅは遷移金属）が検討され、ＬｉＣｏＯ_２を用いたリチウム二次電池が広く実用化されていた。しかし、ＬｉＣｏＯ_２の放電容量は１２０から１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。前記Ｍｅとして、地球資源として豊富なＭｎを用いることが望まれてきた。しかし、ＭｅとしてＭｎを含有させた「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質は、Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える場合には、充電をするとスピネル型へと構造変化が起こり、結晶構造が維持できないため、充放電サイクル性能が著しく劣るという問題があった。

そこで、Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以下であり、充放電サイクル性能の点でも優れる「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質が種々提案され、一部実用化されている。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を含有する正極活物質は１５０から１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。

一方、上記のようないわゆる「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質に対し、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１－αＯ_２（α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む、いわゆる「リチウム過剰型」活物質も知られている。上記のリチウム遷移金属複合酸化物を水酸化物前駆体から製造することも知られている（例えば、特許文献１から３参照）。

特許文献１には、「α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１－αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属、α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物」（請求項１）について、「請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物の合成にあたる前駆体は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属の水酸化物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。」（請求項３）が記載されている。
また、「溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する
工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈水酸化物前駆体として作製しようとする場合には、１０．５１４とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを１１．５以下とすることにより、タップ密度を１．００ｇ／ｃｍ^３以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを１１．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。」（段落［００３２］）と記載されている。
そして、実施例に係る正極活物質を用いたリチウム二次電池の初期充放電工程について、「充電は、電流０．１ＣＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電」で行ったことが記載されている（段落［００９８］）。

特許文献２には、「リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１より大きく、前記遷移金属（Ｍｅ）がＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏを含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３－ｍに帰属可能なＸ線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（１０４））が０．２１°以上０．５５°以下であり、前記（１０４）面の回折ピークの半値幅に対する（００３）面の回折ピークの半値幅の比（ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４））が０．７２以下であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めたピーク微分細孔容積が０．３３ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。」（請求項１）、「請求項１～７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記遷移金属の水酸化物前駆体とリチウム化合物とを８００℃以上９４０℃以下の温度で焼成する、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。」(請求項８)が記載されている。
また、特許文献１の段落［００３２］と同様、水酸化物前駆体を製造する工程におけるｐＨは、１０．５から１４とすることができ、タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい旨が記載されている（段落［００３１］）。
そして、実施例に係る正極活物質を用いて作製されたリチウム二次電池の初期充放電工程を、「充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電」として行ったことが記載されている（段落［００９３］）。

特許文献３には、「α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体が含有するＬｉ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎの組成比が、Ｌｉ_{１＋（１／３）ｘ}Ｃｏ_{１－ｘ－ｙ}Ｎｉ_{（１／２）ｙ}Ｍｎ_{（２／３）ｘ＋（１／２）ｙ}（ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ、１－ｘ－ｙ＝ｚ）を満たし、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２（ｘ）－ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２（ｙ）－ＬｉＣｏＯ_２（ｚ）系三角相図において、（ｘ，ｙ，ｚ）が、点Ａ（０．４５，０．５５，０）、点Ｂ（０．６３，０．３７，０）、点Ｃ（０．７，０．２５，０．０５）、点Ｄ（０．６７，０．１８，０．１５）、点Ｅ（０．７５，０，０．２５）、点Ｆ（０．５５，０，０．４５）、及び点Ｇ（０．４５，０．２，０．３５）を頂点とする七角形ＡＢＣＤＥＦＧの線上又は内部に存在する範囲の値で表され、かつ、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、充放電前においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．５６であり、放電末状態においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。」（請求項１）、「４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を超え４．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の正極電位範囲に充電電気量に対して出現する電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る初期充電を行う工程を経た場合に、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位領域において放電可能な電気量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上となることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。」（請求項２）が記載されている。
そして、実施例には、ｐＨ１１．５に調整して得た共沈水酸化物前駆体の結晶相が「β－Ｎｉ（ＯＨ）_２型の単相」であることが記載されている（段落［００９９］から［０１００］）。
また、実施例に係る正極活物質を用いて作製されたリチウム二次電池の初期充放電工程について、「充電は、電流０．１ＩｔＡ、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電」で行ったことが記載されている（段落［０１１４］）。

また、特許文献４には、「正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、前記正極活物質が、一般式（１）Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２（ここで、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、Ｍは１種類以上の金属元素で少なくともＮｉ又はＣｏを含む）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記非水溶媒が、２個以上のフッ素原子がカーボネート環に直接結合したフッ素化環状カーボネートを含むことを特徴とする非水電解液二次電池。」（請求項１）が記載されている。

そして、前記の二次電池の実施例１として、正極活物質が「Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２」であり、負極がシリコンと炭素を含み、非水電解質が「４，５－ジフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを２：８の体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解させ」たものであり、初期充放電を「０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．４５Ｖとなるまで充電し、さらに４．４５Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｉｔとなるまで定電圧充電させた。尚、このときの正極の電位は金属リチウム基準で４．６０Ｖであった。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧１．５０Ｖになるまで放電させ」て行ったことが記載されている（段落［００４１］から［００４９］）。

また、特許文献５には、「下記一般式（１）：
Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{１－ｙ－ｚ}Ｏ_１＋ｘ （１）
（式中、ｘは１．０２≦ｘ≦１．２５、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属原子（Ｍｅ）を０．１モル％以上５モル％未満含有させたリチウム複合酸化物であって、粒子表面に存在するＬｉ_２ＣＯ_３量が０．０５～０．２０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。」（請求項１）が記載されている。
また、「前記リチウム複合酸化物は、タップ密度が１．５ｇ／ｍｌ以上である。この理由は、該リチウム複合酸化物のタップ密度が１．５ｇ／ｍｌより小さくなると、電極密度が低下し、リチウム二次電池の放電容量が低下する傾向があるからである。特に、該リチウム複合酸化物のタップ密度が１．７～２．８ｇ／ｍｌの範囲にあると、特にリチウム二次電池の放電容量が高くなる観点から好ましい。」（段落［００２１］）と記載されている。
そして、実施例には、「複合水酸化物中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比＝０．３３４：０．３３３：０．３３３」の複合水酸化物試料Ａ及びＢを、炭酸リチウム、Ｍｅの化合物と混合し、９００℃で焼成し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｅ）が１．１７から１．１９のリチウム複合酸化物試料を得たことが記載されている（段落［００６７］から［００７３］、［００８４］表３）。

特許文献６には、「プレス密度が３．３～４．５ｇ／ｃｍ^３であり、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が１０～７０体積％であるリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物。」（請求項１）、「下記化学式で示される組成であり、Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｅＯ_２（但し、ＭはＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＬｉ以外の金属）
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
０＜ａ≦０．２
０．２≦ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０．２≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０＜ｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０≦ｅ≦０．１
なおかつＢＥＴ比表面積が０．０５～１．０ｍ^２／ｇである請求項１及び請求項２に記載のリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物。」（請求項３）が記載されている。
そして、実施例には、組成がＬｉ_１．０４［Ｎｉ_０．３２Ｍｎ_０．３２Ｃｏ_０．３２］Ｏ_２であり、２ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧した場合のプレス密度が３．５６ｇ／ｃｍ^３、３．４３ｇ／ｃｍ^３、３．５２ｇ／ｃｍ^３、３．４７ｇ／ｃｍ^３、３．３１ｇ／ｃｍ^３である複合酸化物が記載されている（段落［００７５］、［００８２］、［００８６］、［００９０］、［００９４］）。

特開２０１４－０２９８２８号公報 国際公開２０１６／１９０４１９ 特許第４８７７６６０号公報 特開２０１２－１０４３３５号公報 特開２０１１－１１３７９２号公報 特開２００８－０１３４０５号公報

非水電解質二次電池には、誤って過充電がされた場合においても安全性が確保されることが規格(例えば自動車用電池に対して「GB/T（中国勧奨国家標準）」)によって定められている。安全性が向上したことを評価する方法としては、充電制御回路が壊れた場合を想定し、満充電状態（ＳＯＣ１００％）を超えてさらに電流を強制的に印加したときに、電池電圧の急上昇が観察されたＳＯＣを記録する方法がある。より高いＳＯＣに至るまで、電池電圧の急上昇が観察されない場合、安全性が向上したと評価される。ここで、ＳＯＣとはＳｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅの略で、電池の充電状態をそのときの残存容量と満充電時の容量との比率で表したものであり、満充電状態を「ＳＯＣ１００％」と表記する。

リチウム過剰型活物質を含む正極は、図１に示すように、電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に至る初期充電を行うと、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の正極電位範囲内に、充電電気量に対する電位変化が比較的平坦な領域が観察される。この電位変化が平坦な領域（容量帯）は、この電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電過程を一度でも行った正極では、その後５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に至る充電を行っても、再び電位変化が平坦な領域が観察されることはない。従来のリチウム過剰型活物質を含む正極を備えた非水電解質電池（例えば特許文献１から３参照）は、初期充電時に上記電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電を行って製造されることを前提とし、かかる初期充電を行って製造されることにより、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位領域において高い放電容量が得られるものである。

これに対して、本発明では、上記電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電過程を一度も経ないで製造され、且つ、上記電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電を行わずに使用されることを前提としている。リチウム過剰型活物質を含む正極を備える非水電解
質電池をこのように製造し、且つ、使用することによって、誤って過充電がされた場合に初めて、上記容量帯が現れるので、満充電状態（ＳＯＣ１００％）を超えてさらに電流を強制的に印加したときに、より高いＳＯＣに至るまで、電池電圧の急上昇が観察されない電池を提供できる。

しかし、リチウム過剰型活物質を含む正極を上記電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電過程を一度も経ないで製造し、且つ、上記電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電を行わずに使用すると、従来のリチウム過剰型活物質では、比較例１－１、比較例１－２に示すように、放電容量が小さいという問題があった。

特許文献１～４においては、リチウム過剰型活物質を含む正極に、初期充放電時の充電を上記電位変化が平坦な領域が終了するまで行っている。
特許文献５，６には、１＜Ｌｉ／Ｍｅ（遷移金属）のリチウム遷移金属複合酸化物を含有する活物質が記載されているが、具体的に記載されているリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの比が１：１：１であり、Ｍｎの含有量が少ないから、電位変化が平坦な領域が観察される正極活物質ではない。

本発明は、比較的低い電圧で充電しても放電容量が大きく、より高いＳＯＣに至るまで電池電圧の急上昇が観察されない非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、その電池の製造方法、及びその電池の使用方法を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するための本発明の一側面は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α－ＮａＦｅＯ_２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．０５≦Ｌｉ／Ｍｅ＜１．４であり、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．４≦Ｍｎ／Ｍｅ＜０．６であり、Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．２≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０．６である、非水電解質二次電池用正極活物質である。

本発明の他の一側面は、前記一側面に係る正極活物質を含有する、非水電解質二次電池用正極である。

本発明のさらに他の一側面は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、前記一側面に係る正極活物質を含有し、前記正極活物質は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークが観察される、非水電解質二次電池である。

本発明のさらに他の一側面は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、前記一側面に係る正極活物質を含有し、前記正極に対して正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に至る充電を行ったとき、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域が観察される、非水電解質二次電池である。

本発明のさらに他の一側面は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、前記一側面に係る正極活物質を含有し、前記正極に対して正極電位が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に至る充電を行ったときのｄＺ／ｄＶ曲線（但し、Ｚは、充電開始から４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）到達時の容量を基準とした各電位における容量比（％）である。Ｖは、正極の電位である。）において、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位範囲内におけるｄＺ／
ｄＶの値の最大値が１５０以上である、非水電解質二次電池である。

本発明のさらに他の一側面は、前記非水電解質二次電池用正極を用いて非水電解質二次電池を組み立てること、初期充放電を行うこと、を備え、前記初期充放電工程における正極の最大到達電位を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を超え、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）未満とする、非水電解質二次電池の製造方法である。

換言すれば、前記本発明のさらに他の一側面において、「非水電解質二次電池」は、上記の初期充放電工程を行い、工場内で出荷可能な状態にまで完成された電池をいう。工場内では、必要に応じ、複数回の充放電が行われてもよい。

本発明のさらに他の一側面は、前記非水電解質二次電池の使用方法であって、満充電状態（ＳＯＣ１００％）における正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を超え、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）未満となる電池電圧で使用される、非水電解質二次電池の使用方法である。

本発明により、比較的低い電圧で充電しても放電容量が大きく、より高いＳＯＣに至るまで電池電圧の急上昇が観察されない非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、その電池の製造方法、及びその電池の使用方法を提供することができる。

リチウム過剰型活物質を用いた正極の典型的な充電カーブ、並びに、本発明が前提とする製造時及び使用時の充電深度（ＳＯＣ％）、及び電位変化が平坦な領域を示す概念図 本発明の実施形態に係る電池及び従来例に係る電池が備える正極活物質のエックス線回折図 「ＬｉＭｅＯ_２型」及び「リチウム過剰型」活物質を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで初回充電した場合に観察される充電電気量に対する電位変化を示す図 本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池における「充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域」を説明する図 プレス密度測定装置の概念図 水酸化物前駆体のエックス線回折図 本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す外観斜視図 本発明に係る非水電解質二次電池を複数個備えた蓄電装置を示す概略図

本発明者は、リチウム遷移金属複合酸化物の製造に用いる遷移金属水酸化物前駆体の結晶構造、リチウム遷移金属複合酸化物の組成及び結晶性について種々検討した結果、電位変化が平坦な領域における充電電気量が大きく、かつ、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電過程を一度も経ないで製造し、且つ、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電を行わずに使用した場合でも、放電容量が大きな活物質が得られる条件があることを知見した。以下、詳述する。

＜非水電解質二次電池用正極活物質＞
上記の知見に基づく本発明の一実施形態は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α－ＮａＦｅＯ_２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．０５≦Ｌｉ／Ｍｅ＜１．４であり、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．４≦Ｍｎ／Ｍｅ＜０．６であり、
Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．２≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０．６である。
前記モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．１５≦Ｌｉ／Ｍｅであってもよい。
前記モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＜０．５５であってもよい。
前記モル比Ｎｉ／Ｍｅが０．２５≦Ｎｉ／Ｍｅであってもよい。
前記モル比Ｎｉ／ＭｅがＮｉ／Ｍｅ＜０．６であってもよい。
Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／ＭｅがＣｏ／Ｍｅ≦０．３５であってもよい。

＜リチウム遷移金属複合酸化物の組成＞
本発明の一実施形態において、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１－αＯ_２（α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、（１＋α）／（１－α）で表される遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが、１より大きい、いわゆる「リチウム過剰型」である。前記Ｌｉ／Ｍｅは、１．０５以上が好ましく、１．１０以上がより好ましい。また、１．４０未満が好ましく、１．３０以下がより好ましい。この範囲であると、正極活物質の放電容量が向上する。また、上記モル比Ｌｉ／Ｍｅは、電位変化が平坦な領域における充電電気量をより大きくできる点で、１．１５以上がより好ましく、１．２０以上がさらに好ましい。

遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．４以上０．６未満である。０．４以上であることにより、電位変化が平坦な領域における充電電気量を大きくすることができ、０．６未満であることにより、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電過程を一度も経ないで製造し、且つ、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電を行わずに使用した場合の放電容量が大きい正極活物質とすることができる。上記Ｍｎ／Ｍｅは、０．５５以下が好ましく、０．５５未満がより好ましく、０．５３以下がさらに好ましく、０．５０以下が最も好ましい。

リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＣｏは、初期効率を向上させる効果があるが、希少資源であることからコスト高である。したがって、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは０．３５以下とすることが好ましく、０．２０以下がより好ましく、０．１３以下がさらに好ましく、０でもよい。

遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅは０．２０を超え０．６０以下である。上記Ｎｉ／Ｍｅは、０．２５以上が好ましい。また、０．６０未満が好ましく、０．５５以下がより好ましい。この範囲であると、充放電における分極が小さくなることによって、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電を行わずに使用した場合の放電容量が大きくなる。

上記のような組成のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いることによって、電位変化が平坦な領域の充電電気量が大きく、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電過程を一度も経ないで製造し、且つ、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電を行わずに使用した場合の放電容量が大きい非水電解質二次電池を得ることができる。

＜リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造及び結晶性＞
本発明の一実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α－ＮａＦｅＯ_２構造を有している。合成後（充放電を行う前）の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｐ３_１１２あるいはＲ３－ｍに帰属される。このうち、空間群Ｐ３_１１２に帰属されるものには、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝２０°以上２２°以下の範囲に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２型の単斜晶に見られるピーク）が観察される。ところが、一度でも４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上に至る電位まで充電及び放電を行うと、結晶中のＬｉの脱離にともなって結晶の対称性が変化することにより、上記超格子ピークが消滅して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３－ｍに帰属さ
れるようになる。
ここで、Ｐ３_１１２は、Ｒ３－ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３－ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３_１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３－ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「－」を施して表記する。

リチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを元に空間群Ｒ３－ｍを結晶構造モデルに用いたときに、（１０４）面に帰属される回折ピークの半値幅、即ち、ＦＷＨＭ（１０４）の値が０．２°以上０．６°以下であることが好ましい。前記ＦＷＨＭ（１０４）は、全方位からの結晶化度の指標である。小さすぎると、結晶化が進みすぎて結晶子が大きくなり、Ｌｉイオンの拡散が十分に行われないため、放電容量が減少する。大きすぎると、結晶化度が低いから、Ｌｉイオンの輸送効率が低下し、やはり放電容量が減少する。ＦＷＨＭ（１０４）の値が上記の範囲にあると、放電容量を大きくすることが可能となるので、好ましい。
なお、２θ＝４４．１°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３_１１２では（１１４）面、空間群Ｒ３－ｍでは（１０４）面に指数付けされる。従って、空間群Ｐ３_１１２に帰属されるものについては、本明細書において（１０４）と記載された部分は（１１４）と読み替えるものとする。

＜エックス線回折測定＞
本明細書において、リチウム遷移金属複合酸化物の回折ピーク、半値幅の測定は、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ）を用いて行う。具体的には、次の条件及び手順に沿って行う。
エックス線源はＣｕＫα、加速電圧及び電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとする。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、走査時間は１５ｍｉｎ（スキャンスピードは５．０）、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリットは開放、散乱スリット幅は８．０ｍｍとする。得られたエックス線回折データについて、ＣｕＫα２に由来するピークを除去せず、前記エックス線回折装置の付属ソフトである「ＰＤＸＬ」を用いて、空間群Ｒ３－ｍでは（１０４）面に指数付けされる、エックス線回折図上２θ＝４４±１°に存在する回折ピークについての半値幅ＦＷＨＭ（１０４）を計算する。

＜非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池＞
本発明の他の一実施形態は、前記一実施形態に係る正極活物質を含有する、非水電解質二次電池用正極である。
本発明のさらに他の一実施形態は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、前記一実施形態に係る正極活物質を含有し、前記正極活物質は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークが観察される、非水電解質二次電池である。

＜回折ピークの確認＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる正極活物質や、本実施形態に係る非水電解質二次電池が備える正極に含まれる正極活物質に対するエックス線回折測定、及び、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークが観察されることの確認は、後述する手順及び条件により、行う。ここで、「観察される」とは、回折角１７°以上１９°以下の範囲内の強度の最大値と最小値との差分（Ｉ_１８）に対する回折角２０°以上２２°以下の範囲内の強度の最大値と最小値との差分（Ｉ_２１）の比、すなわち「Ｉ_２１／Ｉ_１８」の値が０．００１以上０．１以下の範囲であることをさす。

図２の下段は、後述する実施例１に係る非水電解質二次電池に係り、充電上限電位を４
．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、放電下限電位を２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）として充放電をおこなった後の完全放電状態における正極について、後述する手順で測定したエックス線回折図の２０°以上２２°以下を含む範囲を示している。ここでは、２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークが観察されている。
これに対して、図２の上段は、同じ実施例１に係る非水電解質二次電池の正極に対して、充電上限電位を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、放電下限電位を２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）として充放電をおこなった後の完全放電状態における正極について、上記の手順で測定したエックス線回折図の２０°以上２２°以下を含む範囲を示している。ここでは、２０°以上２２°以下の範囲の回折ピークは消失している。
また、同じ実施例１に係る非水電解質二次電池の正極に対して、充電上限電位を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、放電下限電位を２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）として、初回の充放電を行ったのち、充電上限電位４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、放電下限電位を２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）として、２回目の充放電を行った後の完全放末状態における正極について、上記の手順で測定したところ、図２の上段と同様のエックス線回折図が得られた。すなわち、２０°以上２２°以下の範囲の回折ピークが再び現れることはなく、上記のとおり、一度でも４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位まで充電を行うと、２０°以上２２°以下の範囲のピークは消失する。
本実施形態に係る電池は、上記の手順による充放電後のエックス線回折測定においても、正極活物質のエックス線回折図に２０°以上２２°以下の範囲の回折ピークが観察されることから、本実施形態に係る電池は、初回充放電を含めて、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）未満の電位で使用された電池であることがわかる。

本発明のさらに他の一実施形態は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、前記一実施形態に係る正極活物質を含有し、前記正極に対して正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に至る充電を行ったとき、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域（以下、「電位変化が平坦な領域」ともいう。）が観察される、非水電解質二次電池である。

本発明のさらに他の一実施形態は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、前記一実施形態に係る正極活物質を含有し、前記正極に対して正極電位が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に至る充電を行ったときのｄＺ／ｄＶ曲線（但し、Ｚは、充電開始から４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）到達時の容量を基準とした各電位における容量比（％）である。Ｖは、正極の電位である。）において、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位範囲内におけるｄＺ／ｄＶの値の最大値が１５０以上である、非水電解質二次電池である。
上記の本発明のさらに他の一実施形態に係る非水電解質二次電池は、それぞれ、満充電状態（ＳＯＣ１００％）における正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を超え、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）未満となる電池電圧で使用されることが好ましい。

図３を用いて、本発明の作用機構の原理を説明する。図３における実線は、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物（リチウム過剰型と表記）を正極活物質として用いた正極と、Ｌｉ金属を用いた負極とを備えた非水電解質二次電池を組立て、充電上限電位を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）として初回の充電を行ったときの正極の電位変化を示している。破線は、市販のＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬｉＭｅＯ_２型と表記）を正極活物質として用いた正極を備えることを除いては同様の構成とした電池に、実線と同様の初回充電を行った場合の電位変化を示している。Ｌｉ過剰型活物質では４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位領域で、電位変化が平坦な領域が観察される。一方で、ＬｉＭｅＯ_２型活物質では４．４５Ｖ（ｖｓ
．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位領域において、電位変化が平坦な領域が観察されない。
なお、平坦な領域が観察される電位や充放電時の容量は、リチウム過剰型正極でも、組成等の物性によって若干異なるため、この図は一例に過ぎない。

本実施形態に係る非水電解質二次電池は、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に至る充電を行ったとき、電位変化が平坦な領域が観察される「リチウム過剰型」活物質を正極に用いるが、初期充放電工程において、上記平坦な領域が観察される充電過程が終了するまでの充電が行われることなく電池が完成される。初期充放電工程における正極の最大到達電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）未満とすることが好ましい。さらに、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記平坦な領域が観察される充電過程が終了するまでの充電が行われることがない充電条件下で使用される。したがって、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、製造段階から使用時に至るまで、上記平坦な領域が観察される充電過程が終了するまでの充電が一度もされていないから、過充電された場合、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が平坦な領域が観察される。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記で説明した挙動を利用することによって、通常使用時の満充電状態であるＳＯＣ１００％を超えて過充電されても、より高いＳＯＣに至るまで電極電位の急上昇を抑制することができる。

＜電位変化が平坦な領域の確認方法＞
ここで、「電位変化が平坦な領域」が観察されることの確認は、以下の手順による。解体して取り出した正極を作用極、Ｌｉ金属を対極とした試験電池を作製し、前記試験電池を正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電したのち、３０ｍｉｎの休止を行う。その後正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流充電を行う。ここで、充電開始から４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）到達時の容量Ｘ（ｍＡｈ）に対する、各電位における容量Ｙ（ｍＡｈ）との比をＺ（＝Ｙ／Ｘ＊１００（％））とする。横軸に電位、縦軸に分母を電位変化の差分、分子を容量比変化の差分としたｄＺ／ｄＶをとり、ｄＺ／ｄＶ曲線を得る。
図４の実線は、リチウム過剰型活物質を正極活物質として用いた正極とＬｉ金属を用いた負極とを備えた非水電解質二次電池を組み立て、初回の充電を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）未満とした電池について、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に至る充電を行ったときのｄＺ／ｄＶ曲線の一例である。ｄＺ／ｄＶ曲線は計算式からも分かるように、容量比変化に対し、電位変化が小さいときはｄＺ／ｄＶの値が大きくなり、容量比変化に対し、電位変化が大きいときはｄＺ／ｄＶの値が小さくなる。リチウム過剰型活物質の４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を超えた電位領域での充電過程では、電位変化が平坦な領域が見え始めたところで、ｄＺ／ｄＶの値は大きくなる。その後、電位変化が平坦な領域が終了し、電位が再び上昇し始めた場合は、ｄＺ／ｄＶの値は小さくなる。すなわち、ｄＺ／ｄＶ曲線において、ピークが観察される。ここで、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）から５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲におけるｄＺ／ｄＶの値の最大値が１５０以上を示す場合、充電電気量に対して電位変化が平坦な領域が観察されると判断する。一方、破線は、市販のＬｉＭｅＯ_２を正極活物質として用いた正極を備えることを除いては同様の構成とした電池のｄＺ／ｄＶ曲線である。電位変化が平坦な領域が観察されないことに対応して、リチウム過剰型に見られたようなピークは観察されない。なお、本明細書において、通常使用時とは、当該非水電解質二次電池について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解質二次電池を使用する場合であり、当該非水電解質二次電池のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質二次電池を使用する場合をいう。

＜リチウム遷移金属複合酸化物のプレス密度＞
第一の実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、４０ＭＰａの圧力でプレスした際の密度（以下、「プレス密度」という。）が２．７ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。
プレス密度が２．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、上記の組成を満たすことにより、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電過程を一度も経ないで製造し、且つ、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電を行わずに使用した場合の放電容量を大きくすることができるので好ましい。
なお、後述の比較例２－５に示すように、Ｌｉ／Ｍｅが１．１でも、Ｍｎ／Ｍｅが０．４より小さい場合、及び比較例２－４に示すように、Ｌｉ／Ｍｅが１．０である場合は、比較的低い電位範囲の放電容量は大きいものの、電位変化が平坦な領域が観察されない。

本明細書において、プレス密度の測定条件は次のとおりである。
測定は室温２０℃以上２５℃以下の空気中にて行う。プレス密度の測定に用いた装置の概念図を図５に示す。一対の測定プローブ１Ａ、１Ｂを準備する。測定プローブ１Ａ、１Ｂは、直径８．０ｍｍ（±０．０５ｍｍ）のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の円柱の一端を平面加工した測定面２Ａ、２Ｂを有し、他端をステンレス鋼製の台座３Ａ、３Ｂ（面積が１０ｃｍ^２以上）に前記円柱を垂直に固定したものである。アクリル製の円柱の中心部に、前記ステンレス鋼製円柱が重力によって空気中で自然にゆっくりと下降しうるように内径を調整し研磨加工された貫通孔７を設けた側体６を準備する。側体６の上面及び下面は平滑に研磨加工されている。
一方の前記測定プローブ１Ａを測定面２Ａが上方を向くように水平な机上に設置し、上方から前記側体６を被せるようにして側体６の貫通孔７に前記測定プローブ１Ａの円柱部を挿入する。もう一方の測定プローブ１Ｂを測定面２Ｂを下にして前記貫通孔７の上方から挿入し、前記測定面２Ａ、２Ｂ間の距離をゼロの状態とする。このとき、ノギスを用いて測定プローブ１Ｂの台座３Ｂと測定プローブ１Ａの台座３Ａとの距離を測定しておく。

次に、測定プローブ１Ｂを引き抜き、貫通孔７の上部から薬さじで０．３ｇの被測定試料の粉体を投入し、再度、測定プローブ１Ｂを測定面２Ｂを下にして前記貫通孔７の上方から挿入する。冶具への接触部の面積が（本図では、３Ａ面への接触面積）１０ｃｍ^２で、圧力計の付いた手動式の油圧プレス機を用いて前記測定プローブ１Ｂの上方から、プレス機の圧力目盛りが、活物質へ印加される圧力が４０ＭＰａと計算される数値に達するまで加圧する。なお、前記目盛りが前記数値に達した後、前記目盛りが示す値が減じても追加の加圧は行わない。その後、この状態で、再び、ノギスを用いて測定プローブ１Ｂの台座３Ｂと測定プローブ１Ａの台座３Ａとの距離を測定する。被測定試料投入前の距離との差（ｃｍ）と、貫通孔の面積（０．５０ｃｍ^２）と被測定試料の投入量（０．３ｇ）から、加圧された状態の被測定試料の密度を算出し、これをプレス密度（ｇ／ｃｍ^３）とする。なお、活物質へかかる圧力は、冶具への接触部の面積と、測定面の面積（粉体への接触面積）の関係から計算される。

なお、リチウム遷移金属複合酸化物のタップ密度は、本実施形態の効果との相関が必ずしも認められないが、大きなプレス密度を得るためには、タップ密度がある程度大きいことが好ましい。この観点から、上記タップ密度は、１．５ｇ/ｃｍ^３以上が好ましく、１．６ｇ/ｃｍ^３以上がより好ましく、１．７ｇ/ｃｍ^３以上がさらに好ましい。

本明細書におけるタップ密度の測定は、以下の手順で行う。
１０^－２ｄｍ^３のメスシリンダーに被測定試料の紛体を２ｇ±０．２ｇ投入し、ＲＥＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯ．ＬＴＤ．社製のタッピング装置を用いて、３００回カウント後の被測定試料の体積を投入した質量で除した値を採用する。

以上の各種測定に供する試料の調製は、以下のとおりの手順で行う。
正極作製前のリチウム遷移金属複合酸化物粉末（充放電前粉末）であれば、そのまま測定に供する。電池を解体して取り出した電極から試料を採取する場合には、電池を解体する前に、当該電池の公称容量（Ａｈ）の１０分の１となる電流値（Ａ）で、通常使用時として指定される電圧の下限となる電池電圧に至るまで定電流放電を行い、完全放電状態とする。解体した結果、金属リチウム電極を負極に用いた電池であれば、以下に述べる追加作業は行わず、正極板から採取した正極合剤を測定対象とする。金属リチウム電極を負極に用いた電池でない場合は、正極電位を正確に制御するため、電池を解体して正極板を取り出した後に、金属リチウム電極を対極とした電池を組立て、正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、電圧が２．０Ｖ（正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋））となるまで定電流放電を行い、完全放電状態に調整した後、再解体する。取り出した正極板は、ジメチルカーボネートを用いて電極に付着した非水電解質を十分に洗浄し室温にて一昼夜の乾燥後、集電体上の合剤を採取する。上記の電池の解体から再解体までの作業、及び正極板の洗浄、乾燥作業は、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。
エックス線回折測定に供する試料は、採取した合剤を瑪瑙製乳鉢で軽く壊砕し、エックス線回折測定用試料ホルダーに配置して測定に供する。
プレス密度、タップ密度測定に供する試料は、この合剤を小型電気炉を用いて６００℃で４時間焼成することで導電剤及び結着剤を除去し、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を取り出し、活物質粉末（充放電後粉末）として上記の測定に供する。

＜遷移金属水酸化物前駆体、及びその製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質に含有されるリチウム遷移金属複合酸化物の製造に用いる遷移金属水酸化物前駆体は、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、αＮｉ（ＯＨ）_２型結晶構造の化合物（以下、αＭｅ（ＯＨ）_２と記載する）及びβＮｉ（ＯＨ）_２型結晶構造の化合物（以下、βＭｅ（ＯＨ）_２と記載する）の混合物であることが好ましい。

前記の遷移金属水酸化物前駆体（以下、単に「前駆体」ともいう。）のモル比Ｍｎ／Ｍｅ、モル比Ｎｉ／Ｍｎの限定理由、及びこれを用いて作製されるリチウム遷移金属複合酸化物のモル比Ｌｉ／Ｍｅの限定理由は、本発明の一実施形態の場合と同様である。

αＭｅ（ＯＨ）_２及びβＭｅ（ＯＨ）_２を含有する結晶構造を有する前駆体は、αＭｅ（ＯＨ）_２単相又はβＭｅ（ＯＨ）_２単相の結晶構造を有する前駆体と比べてタップ密度を大きくすることができる。そして、この前駆体を用いて、プレス密度が高いリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。遷移金属水酸化物前駆体の結晶構造が遷移金属水酸化物前駆体のタップ密度及びリチウム遷移金属複合酸化物のプレス密度と関連する理由については、必ずしも明らかではないが、本発明者は次のように推察している。αＭｅ（ＯＨ）_２単相の遷移金属水酸化物は、板状の形態を有するαＭｅ（ＯＨ）_２の一次粒子径が大きいため、二次粒子を構成する一次粒子間の空隙の体積が大きくなり、従って、遷移金属水酸化物前駆体の密度は低くなると考えられる。また、βＭｅ（ＯＨ）_２単相が生成する遷移金属水酸化物の製造条件は、ｐＨが高いため、遷移金属水酸化物の粒子成長よりも核生成が優先される結果、微細な粒子が多く生成され、従って、やはり遷移金属水酸化物前駆体の密度は低くなると考えられる。従って、αＭｅ（ＯＨ）_２とβＭｅ（ＯＨ）_２の混相が生成する遷移金属水酸化物の製造条件を採用することで、タップ密度の高い遷移金属水酸化物前駆体が得られると考えられ、タップ密度の高い前駆体を用いてリチウム遷移金属複合酸化物を合成するために、プレス密度が高いリチウム遷移金属複合酸化物が得られる。

前記前駆体は、Ｎｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む化合物を、ｐＨ１０．２以下の水溶液中で反応させることによって製造することができる。

遷移金属水酸化物前駆体を共沈法で製造する際のｐＨは、特許文献１、２等に記載されるように、通常、１０．５以上１４以下である。そして、特許文献３に記載されるように、ｐＨ１１．５で製造される水酸化物前駆体は、βＭｅ（ＯＨ）_２の単相である。これに対して、ｐＨ１０．２以下の水溶液中で遷移金属の化合物を反応させることにより、αＭｅ（ＯＨ）_２及びβＭｅ（ＯＨ）_２を含有する前駆体を製造することができる。このような前駆体から作製されたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いると、電極の抵抗が小さくなるため、電位変化が平坦な領域に至らない電位、例えば４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を上限とする充電によって引き抜くことのできるＬｉの量が大きくなり、可逆容量を大きくすることができる。

前記前駆体を製造する場合、アルカリ性を保った反応槽に、遷移金属（Ｍｅ）を含有する溶液と共に、アルカリ金属水酸化物、錯化剤、及び、還元剤を含有するアルカリ溶液を加えて、遷移金属水酸化物を共沈させることが好ましい。
錯化剤としては、アンモニア、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等を用いることができ、アンモニアが好ましい。錯化剤を用いた晶析反応によって、よりタップ密度の大きな前駆体を作製することができる。
錯化剤と共に還元剤を用いることが好ましい。還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等を用いることができ、活物質のプレス密度が高いリチウム遷移金属複合酸化物を得るためには、ヒドラジンが好ましい。
アルカリ金属水酸化物（中和剤）には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム又は水酸化カリウムを使用することができる。

水酸化物前駆体を作製するにあたって、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。本発明の第二の実施形態の組成範囲においては、ＭｎとＭｅのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．４以上であるので、水溶液中の溶存酸素を除去することが重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素（Ｏ_２）を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができる。

上記のように、溶液中でＮｉ、Ｍｎ、又はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する化合物を共沈させて水酸化物前駆体を製造する工程におけるｐＨ（反応槽における反応ｐＨ）は、αＭｅ（ＯＨ）_２及びβＭｅ（ＯＨ）_２を含有するタップ密度の高い前駆体を得るために、１０．２以下とすることが好ましい。また、上記のｐＨとすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。なお、ｐＨが低すぎると、αＭｅ（ＯＨ）_２単相の前駆体となるので（後述の実施例１－１２参照）、反応ｐＨは９を超えることが好ましい。

前記前駆体がαＭｅ（ＯＨ）_２及びβＭｅ（ＯＨ）_２の混合相であることは、上記のエックス線回折測定により判定する。図６に示すように、αＮｉ（ＯＨ）_２型結晶構造（αＭｅ（ＯＨ）_２）は、２θ＝１０°以上１２°以下でピークが最も大きく、βＮｉ（ＯＨ）_２型結晶構造（βＭｅ（ＯＨ）_２）は、２θ＝１８°以上２０°以下でピークが最も大きい。そのため、付属のソフトウェアでバックグラウンドを処理した後、２θ＝１０°以上１２°以下のピーク強度の最大値を分子に、２θ＝１８°以上２０°以下のピーク強度の最大値を分母とした、Ｉ_１１／Ｉ_１９を計算することで、αＭｅ（ＯＨ）_２及びβＭｅ（ＯＨ）_２がどの程度混合されているか判定可能である。

Ｉ_１１／Ｉ_１９の下限は、０．０４が好ましく、０．０５がより好ましく、０．０８が最も好ましい。Ｉ_１１／Ｉ_１９の上限は、３．０が好ましく、２．０がより好ましく、１
．０が最も好ましい。

なお、非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体として、遷移金属炭酸塩前駆体を用いる方法も知られている。しかしながら、一般的に遷移金属炭酸塩前駆体を用いると、焼成の過程で前駆体からガス（主に二酸化炭素）が発生する。このガス発生により、正極活物質には空孔が多く発生するため、正極活物質のプレス密度は小さくなる。

前記水酸化物前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。

前記水酸化物前駆体の原料水溶液（遷移金属を含有する水溶液）を滴下供給する間、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物（中和剤）、アンモニア等の錯化剤、及び、ヒドラジン等の還元剤を含有する混合アルカリ溶液を適宜滴下する方法が好ましい。滴下するアルカリ金属水酸化物の濃度は、１．０Ｍ以上８．０Ｍ以下であることが好ましい。錯化剤の濃度は、０．４Ｍ以上であることが好ましく、０．６Ｍ以上であることがより好ましい。また、２．０Ｍ以下であることが好ましく、１．６Ｍ以下であることがより好ましく、１．５Ｍ以下とすることがさらに好ましい。還元剤の濃度は、０．０５Ｍ以上１．０Ｍ以下であることが好ましく、０．１Ｍ以上０．５Ｍ以下とすることがより好ましい。反応槽のｐＨを低くすると共に、アンモニア（錯化剤）の濃度を０．６Ｍ以上とすることにより、水酸化物前駆体のタップ密度を高くすることができる。

前記原料水溶液の滴下速度は、生成する水酸化物前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。特にＭｎは、ＮｉやＣｏと均一な元素分布を形成しにくいので注意が必要である。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍＬ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍＬ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍＬ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。

また、反応槽内にアンモニア等の錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転及び攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、水酸化物前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた水酸化物前駆体を得ることができる。

原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、１５ｈ以下が好ましく、１０ｈ以下がより好ましく、５ｈ以下が最も好ましい。

また、水酸化物前駆体及びリチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の粒度分布における累積体積は、５０％となる粒子径であるＤ５０を１３μｍ以下とすることが好ましい。そのためには、例えば、ｐＨを９．１以上１０．２以下に制御した場合には、撹拌継続時間は１ｈ以上３ｈ以下が好ましい。

水酸化物前駆体の粒子を、中和剤として水酸化ナトリウム等のナトリウム化合物を使用して作製した場合、その後の洗浄工程において粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去することが好ましい。例えば、作製した水酸化物前駆体を吸引ろ過して取り出す際に、イオン交換水５００ｍＬによる洗浄回数を６回以上とするような条件を採用することができる。

＜リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質に含有されるリチウム遷移金属複合酸化物は、上記のようにして作製した遷移金属水酸化物前駆体に、リチウム化合物を混合し、７５０℃以上１０００℃以下で焼成することにより、製造することができる。
焼成温度を上記の範囲とすることにより、ＦＷＨＭ（１０４）で示されるリチウム遷移金属複合酸化物の結晶性を、本発明の目的に合う範囲とすることができる。

リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることができる。但し、リチウム化合物の量については、焼成中にリチウム化合物の一部が消失することを見込んで、１ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％程度過剰に仕込むことが好ましい。

焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、エックス線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。したがって、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、活物質の組成によって若干の差があり、第二の実施形態に係る前駆体を用いてリチウム過剰型活物質を製造する場合、概ね１０００℃以上であるが、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど水酸化物前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、水酸化物前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱質量分析（ＴＧ－ＤＴＡ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を傷めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱質量分析に供するのが良い。

一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
発明者らは、リチウム過剰型活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析した結果、７５０℃未満の温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、７５０℃以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることがわかった。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなることがわかった。よって、第二の実施形態に係る前駆体を用いた場合も同様に、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子とすることができる焼成温度、具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長する焼成温度を採用して活物質を製造することが好ましい。この活物質を用いた電極について充放電を行うと、膨張収縮により変化するものの、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることがわかった。即ち、焼成温度を上記した活物質の酸素放出温度にできるだけ近付けるように選択することにより、はじめて可逆容量が顕著に大きい活物質を得
ることができる。

上記のように、好ましい焼成温度は、活物質の組成による酸素放出温度により異なるが、本発明が前提とする使用条件下での放電容量が十分な活物質を得るためには、焼成温度を７５０℃以上１０００℃以下とすることが好ましく、７５０℃以上９５０℃以下とすることがより好ましい。

＜非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池＞
上記のとおり、本発明の他の一実施形態は、前記一実施形態に係る正極活物質を含有する、非水電解質二次電池用正極であり、本発明のさらに他の一実施形態は、前記正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池である。これを、具体的に説明する。

≪正極≫
前記正極は、前記一実施形態に係る正極活物質を主成分とする粉体を含む。その他の成分として、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等を含有していてもよい。

正極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１５μｍ以下であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには、所定の大きさの前駆体を作製する方法や、粉砕機、分級機などを用いる方法がある。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総質量に対して０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、特に０．５質量％以上３０質量％以下が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１μｍ以上０．５μｍ以下の超微粒子に粉砕して用いると、必要炭素量を削減できるため好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を用いて、乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総質量に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、特に２質量％以上３０質量％以下が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば限定されない。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総質量に
対して添加量は３０質量％以下が好ましい。

≪負極≫
非水電解質二次電池の負極に用いる負極活物質としては、限定されない。リチウムイオンを吸蔵及び放出することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ、Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム－シリコン、リチウム－アルミニウム、リチウム－鉛、リチウム－スズ、リチウム－アルミニウム－スズ、リチウム－ガリウム、及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム－チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
負極活物質は、正極活物質と同様、粉体として用いられ、負極は正極と同様、その他の成分を含んでいてよい。

≪正極及び負極の作製≫
正極及び負極は、前記主成分（各活物質）及びその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ－メチルピロリドン、トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、又は圧着して５０℃から２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。

集電体としては、アルミニウム箔、銅箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはアルミニウム箔が好ましく、負極の集電箔としては銅箔が好ましい。集電箔の厚みは１０μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。また、合剤層の厚みはプレス後において、４０μｍ以上１５０μｍ以下（集電箔厚みを除く）が好ましい。

≪非水電解質≫
本発明のさらに他の一実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。
非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート類又はそれらのフッ化物；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン又はその誘導体；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソラン又はその誘導体；エチレンスルフィド又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。

これらの中では、特に非水溶媒がフッ素化環状カーボネートを含む非水電解質を用いることが好ましい。フッ素化環状カーボネートとしては、４－フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５－トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５－テトラフルオロエチレンカーボネート等を挙げることができる。中でも、電池内でガスが発生することによる電池膨れが抑制できる点で、４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いることが好ましい。
フッ素化環状カーボネートの含有量は、非水溶媒中の体積比で３％以上３０％以下であることが好ましく、５％以上２５％以下であることがより好ましい。

＜保存後の内部抵抗の測定方法＞
非水溶媒にフッ素化環状カーボネートを含む非水電解質を用いると、保存後の内部抵抗の増加を抑制できる。本明細書において、保存後の内部抵抗の測定は次の条件で行う。
完成した電池を通常使用時の条件にて満充電状態とする。その後、４５℃にて１５日間放置し、次に、０．２Ｃの電流で端子間の閉回路電圧が通常使用時に到達することが予定されている電圧まで定電流放電を行った後、開回路とし、２ｈ以上放置する。以上の操作によって、非水電解液電池を完全放電状態とする。１ｋＨｚの交流（ＡＣ）を印加する方式のインピーダンスメータを用いて、２５℃にて正負極端子間の抵抗値を測定する。過充電された非水電解液電池や過放電された非水電解液電池を測定対象としてはならない。

本実施形態に係る非水溶媒には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に非水電解液二次電池に使用される添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等を単独で又は二種以上混合して非水電解質に加えることができる。
非水溶媒中のこれらの化合物の含有割合は特に限定はないが、非水溶媒全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加する目的としては、充放電効率の向上、内部抵抗上昇の抑制、電池膨れの抑制、サイクル性能の向上等が挙げられる。

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ_４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ、（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ、（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ－ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ－ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ－ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

さらに、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４と、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。

≪セパレータ≫
非水電解質二次電池のセパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体、フッ化ビニリデン－プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、電子線（ＥＢ）照射、又は、ラジカル開始剤を添加して加熱若しくは紫外線（ＵＶ）照射を行うこと等により、架橋反応を行わせることが可能である。

≪非水電解質二次電池の構成≫
本発明のさらに他の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池（
矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。
図７に、本発明の一実施形態に係る矩形状の非水電解質二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図７に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。

≪蓄電装置の構成≫
上記の非水電解質二次電池を複数個集合した蓄電装置も、本発明の実施形態に含まれる。図８に示す蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

＜非水電解質二次電池の製造方法、及び使用方法＞
本発明のさらに他の一実施形態は、前記非水電解質二次電池用正極を用いて非水電解質二次電池を組み立てること、初期充放電を行うこと、を備え、前記初期充放電工程における正極の最大到達電位を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を超え、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）未満とする、非水電解質二次電池の製造方法である。

また、本発明のさらに他の一実施形態は、非水電解質二次電池の使用方法であって、満充電状態（ＳＯＣ１００％）における正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を超え、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）未満となる電池電圧で使用される、非水電解質二次電池の使用方法である。

すなわち、本発明のさらに他の一実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電過程を一度も経ないで製造され、且つ、上記電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電を行わずに使用されることを前提としている。製造時の上記充電過程及び使用時に採用する充電電圧は、当該充電によって正極が到達する電位、即ち充電上限電位が、上記電位変化が平坦な領域が開始する電位以下となるように設定することが好ましい。上記充電上限電位は、例えば、４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とすることができる。上記充電上限電位は、４．３８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってもよく、４．３６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってもよく、４．３４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってもよく、４．３２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってもよい。

（実験例１）
実験例１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質に対応する実施例及び比較例である。
まず、組成が同じリチウム遷移金属複合酸化物の製造条件を変化させた実施例を示す。

＜正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）の作製＞
（実施例１－１）
実施例活物質の作製にあたって、反応晶析法を用いて遷移金属水酸化物前駆体を作製した。まず、硫酸ニッケル６水和物３１５．４ｇ、硫酸コバルト７水和物１６８．６ｇ、硫酸マンガン５水和物５３０．４ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３０：１５：５５となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。次に、５Ｌの反応槽に２Ｌのイオン交換水を注ぎ、Ｎ_２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（
±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応槽内に対流が十分おこるように設定した。前記硫酸塩原液を１．３ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応槽に５０ｈ滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０Ｍの水酸化ナトリウム、１．２５Ｍのアンモニア、及び０．１Ｍのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に９．８（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２Ｌを超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１ｈ継続した。攪拌の停止後、室温で１２ｈ以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、遷移金属水酸化物前駆体を作製した。

前記遷移金属水酸化物前駆体２．２６２ｇに、水酸化リチウム１水和物１．２９４ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比が１２０：１００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、１３．５ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２．５ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から８００℃まで１０ｈかけて昇温し、８００℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５ｈ後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして実施例１－１に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１.０９Ｎｉ_０．２７Ｃｏ_０．１４Ｍｎ_０．５０Ｏ_２を作製した。

（実施例１－２から１－５）
遷移金属水酸化物前駆体と水酸化リチウム１水和物の混合粉体を、それぞれ８５０℃、９００℃、１０００℃及び７５０℃で焼成したこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－２から１－５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例１－６、１－７）
遷移金属水酸化物前駆体の作製において、反応槽のｐＨを１０．０及び１０．２としたこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－６、１－７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例１－８、１－９）
遷移金属水酸化物前駆体と水酸化リチウム１水和物の混合粉体を、それぞれ７００℃、６５０℃で焼成したこと以外は実施例１－１と同様にして実施例１－８、１－９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例１－１０から１－１３）
遷移金属水酸化物前駆体の作製において、反応槽のｐＨを１０．５、１０．７、及び９．０としたこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－１０から１－１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
さらに、反応槽のｐＨを１１．０としたこと以外は実施例１－９と同様にして、実施例
１－１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

次に、リチウム遷移金属複合酸化物の組成及び／又は製造条件を変化させた実施例及び比較例を以下に示す。

（実施例１－１４）
遷移金属水酸化物前駆体の組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比で４０：５：５５となるように調製し、前記遷移金属水酸化物前駆体とリチウム化合物の混合粉体のＬｉ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比が１１０：１００となるように調製したこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－１４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例１－１５）
遷移金属水酸化物前駆体の組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比で４５：５：５０となるように調製し、遷移金属水酸化物前駆体の作製において、反応槽のｐＨを１０．０としたこと、及び前記遷移金属水酸化物前駆体とリチウム化合物の混合粉体のＬｉ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比を１１０：１００となるように調製し、８５０℃で焼成したこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－１５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例１－１６から１－２９）
遷移金属水酸化物前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比、前記前駆体の遷移金属とリチウム化合物のモル比Ｌｉ／Ｍｅ、反応槽のｐＨ、及び前駆体とリチウム化合物の焼成温度を後掲の表１に示す条件としたこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－１６から１－２９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例１－１、１－２）
遷移金属水酸化物前駆体の組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比で３０：１０：６０となるように調製し、反応槽に滴下するアンモニア濃度を０．６Ｍ、ヒドラジン濃度を０．３Ｍとし、反応槽のｐＨを９．６として前駆体を作製し、前記前駆体の遷移金属とリチウム化合物のモル比Ｌｉ／Ｍｅを１．３に調製し、後掲の表１に示す焼成温度で焼成したこと以外は、実施例１－１と同様にして、比較例１－１、１－２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例１－３）
遷移金属水酸化物前駆体とリチウム化合物の混合粉体のＬｉ：Ｍｅのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．０となるように調製したこと以外は実施例１－１と同様にして、比較例１－３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例１－４、１－５）
遷移金属水酸化物前駆体の組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比で３３：３３：３３（１：１：１）となるように調製し、反応槽のｐＨを１０．０としたこと、及び前記遷移金属水酸化物前駆体とリチウム化合物のモル比Ｌｉ／Ｍｅを１．０又は１．１とし、９００℃で焼成したこと以外は実施例１－１と同様にして、比較例１－４、１－５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜前駆体の結晶相の確認＞
上記の実施例、比較例において作製した遷移金属水酸化物前駆体の結晶相を確認するために、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ）を用いて、上記エックス線回折測定の手法に従って測定した。

参考として、前駆体のエックス線回折測定の結果を図６に示す。反応槽のｐＨを１１．０として合成した実施例１－１３では、βＮｉ（ＯＨ）_２型結晶構造に由来する回折線が見られた。反応槽のｐＨを９．０として合成した実施例１－１２では、αＮｉ（ＯＨ）_２型結晶構造に由来する回折線が見られた。一方で、反応槽のｐＨを９．８として合成した実施例１－１では、αＮｉ（ＯＨ）_２型結晶構造とβＮｉ（ＯＨ）_２型結晶構造の混合相が観察された。αＮｉ（ＯＨ）_２型結晶構造は、２θ＝１０°以上１２°以下でピークが最も大きく、βＮｉ（ＯＨ）_２型結晶構造は、２θ＝１８°以上２０°以下でピークが最も大きい。

＜ピーク強度比の算出＞
２θ＝１０°以上１２°以下のピーク強度の最大値を分子に、２θ＝１８°以上２０°以下のピーク強度の最大値を分母とした、Ｉ_１１／Ｉ_１９を計算した。すなわち、Ｉ_１１／Ｉ_１９はどの程度、α型とβ型が存在しているかをさす指標といえる。ここで、いずれも付属のソフトウェアでバックグラウンド処理を行っている。

＜リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造および半値幅の確認＞
上記の実施例、比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物の半値幅は、上述した条件及び手順にしたがって測定を行った。いずれも、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有することを、エックス線回折測定における構造モデルと回折パターンが一致したことにより確認した。また、前記エックス線回折装置の付属ソフトである「ＰＤＸＬ」を用いて、空間群Ｒ３－ｍでは（１０４）面に指数付けされる、エックス線回折図上２θ＝４４±１°に存在する回折ピークについての半値幅ＦＷＨＭ（１０４）を決定した。
実施例１－１から１－２９、比較例１－１、１－２では、２θ＝２０°以上２２°以下の範囲にリチウム過剰型正極活物質特有の超格子ピークが見られた。

＜タップ密度及びプレス密度の測定＞
上記の実施例、比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物のタップ密度、及びプレス密度を、上述した条件及び手順に従って、測定した。

＜非水電解質二次電池用正極の作製＞
上記の実施例、比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いて、以下の手順で実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池用正極を作製した。

Ｎ－メチルピロリドンを分散媒とし、正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布用ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布、乾燥後、プレスして、正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例で一定面積当たりに塗布されている活物質の質量、及びプレス後の多孔度が同等となるよう調整した。

＜非水電解質二次電池の作製＞
上記のようにして作製した非水電解質二次電池用正極は、一部を切り出し、以下の手順で非水電解質二次電池である試験電池を作製した。
正極の単独挙動を正確に観察する目的のため、対極、即ち負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、非水電解質二次電池の容量が負極によって制限されないよう、負極には十分な量の金属リチウムを配置した。

非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリア
クリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記非水電解質を注液後、注液孔を封止した。
対極を金属リチウムとしているため、電池電圧（Ｖ）はそのまま正極電位（Ｖ．ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）と読み替えて良い。

＜初期充放電工程＞
上記手順にて組立てられた非水電解質二次電池は、初期充放電工程を経て完成される。ここで、初期充放電工程において、初期充放電条件１を適用する第１の群と、初期充放電条件２を適用する第２の群に分割した。

（初期充放電条件１）
第１の群の電池を用いて、次の条件を適用して、初期充放電工程に供した。２５℃の環境下、充電は、電流０．１Ｃ、電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が０．０２Ｃに減衰した時点とした。放電は、電流０．１Ｃ、終止電圧２．５Ｖの定電流放電とした。この充放電を１サイクル行った。なお、充電後に１０分の休止過程を設けた。
このときの充電電気量及び放電容量をそれぞれ「４．３５Ｖ充電時充電電気量」及び「４．３５Ｖ充電時放電容量」として記録した。即ち、「４．３５Ｖ充電時放電容量」は、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電過程を一度も経ないで製造し、且つ、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電を行わずにより低い電位範囲で使用した場合の放電容量を表す指標である。

（初期充放電条件２）
第２の群の電池を用いて、次の条件を適用して、初期充放電工程に供した。２５℃の環境下、充電は、電流０．１Ｃ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が０．０２Ｃに減衰した時点とした。放電は、電流０．１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を１サイクル行った。なお、充電後に１０ｍｉｎの休止過程を設けた。
このときの充電電気量と、上記「４．３５Ｖ充電時充電電気量」との差を「４．３５－４．６Ｖ間の充電電気量」として算出した。即ち、「４．３５－４．６Ｖ間の充電電気量」は、電位変化が平坦な領域における充電電気量を表す指標である。

＜過充電試験＞
上記の実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池を用いて、電圧の上限を設けずに正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で定電流（ＣＣ）充電を行った。ここで、充電開始から４．４５Ｖ到達時の容量Ｘ（ｍＡｈ）に対する、各電圧における容量Ｙ（ｍＡｈ）との比をＺ（＝Ｙ／Ｘ＊１００（％））とし、正極電位が急上昇し、電圧が５．１Ｖに到達したときの容量比Ｚ（％）を「遅延効果」として記録した。また、ｄＺ／ｄＶの最大値を求めた。

以上の結果を表1及び表２に示す。

表１及び表２に示す実施例１－１から１－１３の正極活物質は、全て組成が同一である。また、遷移金属水酸化物前駆体を作製する際の反応ｐＨも同一の９．８であって、前駆体は、α型及びβ型の結晶相を含有する。
実施例１－１から１－１３においては、リチウム遷移金属複合酸化物の組成が、本発明の一実施形態の組成範囲を満たすから、「４．３５Ｖ充電時放電容量」が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、「４．３５－４．６Ｖ間の充電電気量」が１００ｍＡｈ／ｇ以上と大きく、ｄＺ／ｄＶにおいて、４．３５（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の正極電位範囲内の最大値が１５０以上の非水電解質二次電池が得られた。
したがって、比較的低い電圧で充電しても放電容量が大きく、より高いＳＯＣに至るまで電池電圧の急上昇が観察されない非水電解質二次電池用正極活物質であるといえる。
また、前駆体とリチウム化合物の焼成を、７５０℃以上１０００℃以下で行った実施例１－１から１－５では、リチウム遷移金属複合酸化物のＦＷＨＭ（１０４）が０．２°以上０．６°以下の範囲内であるのに対して、焼成温度が７５０℃未満の実施例１－８、１
－９では、ＦＷＨＭ（１０４）が０．６°を超えるリチウム遷移金属複合酸化物が得られる。そして、焼成温度が７５０℃以上１０００℃以下の実施例１－１から１－５の方が、「４．３５Ｖ充電時放電容量」が実施例１－８、１－９に比べて大きいことがわかる。

実施例１－６、１－７と実施例１－１０から１－１２は、遷移金属水酸化物前駆体の作製において、反応槽のｐＨを実施例１－１の９．８に対して、それぞれ１０．０、１０．２、１０．５、１０．７、及び９．０とした例であり、実施例１－１３は、反応槽のｐＨを１１．０とするとともに焼成温度も６５０℃とした例である。反応槽のｐＨを１０．２以下とした実施例１－６、１－７では、前駆体はα型及びβ型の結晶相を含有し、この前駆体を用いて作製したリチウム遷移金属複合酸化物はプレス密度が２．７ｇ/ｃｍ^３を超えている。
これに対して、反応槽のｐＨが１０．２を超える実施例１－１０、１－１１、１－１３に係る前駆体は、β型の単相であり、反応槽のｐＨが９．０である実施例１－１２では、α型の単相である。実施例１－１０から１－１３に係る単相の前駆体を用いて作製したリチウム遷移金属複合酸化物は、焼成温度を８００℃とした場合であっても、プレス密度が２．７ｇ／ｃｍ^３を超えることがない。
加えて、実施例１－１３は焼成温度が低く、ＦＷＨＭ（１０４）が０．６°を超えて大きいから、結晶化の程度が低い。
そして、実施例１－１から１－７の方が、「４．３５Ｖ充電時放電容量」が実施例１－１０から１－１３に比べて大きいことがわかる。

実施例１－１４から１－２９によると、遷移金属水酸化物前駆体の組成をモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．４≦Ｍｎ／Ｍｅ＜０．６、０．２＜Ｎｉ／Ｍｅ≦０．６となるように調製し、遷移金属水酸化物前駆体の作製において、反応槽のｐＨを１０．２以下としてαＭｎ（ＯＨ）_２及びβＭｎ（ＯＨ）_２を含有する水酸化物前駆体を作製し、この前駆体とリチウム化合物とを、Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．０５以上となるように混合し、１０００℃以下の温度で焼成して得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、正極活物質に用いた電池は、大きな「４．３５Ｖ充電時放電容量」と、大きな「４．３５－４．６Ｖ間の充電電気量」を有していることがわかる。なお、上記のリチウム遷移金属複合酸化物は、プレス密度が２．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、ＦＷＨＭ（１０４）が０．２°以上０．６°以下の範囲内であった。

比較例１－１、１－２に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属水酸化物前駆体のモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６以上である。このリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いた電池は、「４．３５－４．６Ｖ間の充電電気量」は大きいものの、大きな「４．３５Ｖ充電時放電容量」を得ることができないことがわかる。
さらに、比較例１－２に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属水酸化物前駆体とリチウム化合物の焼成温度が６５０℃と低く、ＦＷＨＭ（１０４）が０．６°を超えていることから、結晶化が十分でないことがわかる。

比較例１－３に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、モル比Ｍｎ／Ｍｅは、本発明の組成範囲を満たしているが、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．０である（リチウム過剰型でない）点で本発明の組成範囲を満たしていない。実施例１－１と同じ製造条件であるにもかかわらず、「４．３５Ｖ充電時放電容量」が極端に小さいことがわかる。

比較例１－４に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが１：１：１であり、Ｌｉ／Ｍｅが１．０のＬｉＭｅＯ_２型活物質の例である。ＬｉＭｅＯ_２型活物質は、リチウム過剰型活物質と異なり、正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に至る初期充電を行っても、４．５（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位範囲内に、充電電気量に対する電位変化が比較的平坦な領域が観察されず、「４．３５－４．６Ｖ間の充電電気量」が小さい。
比較例１－５に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ／Ｍｅが１．１であるが、Ｍｎ／Ｍｅが０．４より小さい、０．３３である。比較例１－５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する活物質は、正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に至る初期充電を行っても、４．５（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位範囲内に、充電電気量に対する電位変化が比較的平坦な領域が観察されず、「４．３５－４．６Ｖ間の充電電気量」が小さい。
したがって、比較例１－４，１－５に係る電池は、満充電状態（ＳＯＣ１００％）を超えてさらに電流を強制的に印加したときに、電池電圧の急上昇が観察されるまでのＳＯＣを十分に拡大することができないことがわかる。

次に、モル比Ｍｎ／Ｍｅが「４．３５Ｖ充電時放電容量」に与える影響について考察する。
モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６である比較例１－１、１－２は、上記したように、いずれも「４．３５Ｖ充電時放電容量」が１２０ｍＡｈ/ｇ未満と小さい。これに対して、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６未満である実施例１から２９は、いずれも、「４．３５Ｖ充電時放電容量」が１２０ｍＡｈ/ｇ以上と優れている。なかでも、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５０以下である実施例１－１５から１－１から７、１－１９から１－２８は、いずれも、「４．３５Ｖ充電時放電容量」が１４０ｍＡｈ/ｇ以上とさらに優れている。

なお、本発明者の知見によれば、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．１以上であると、組成によっては大きな「４．３５Ｖ充電時放電容量」が得られることがあるが、大きな「４．３５－４．６Ｖ間の充電電気量」を兼ね備えるためには、モル比Ｌｉ／Ｍｅを１．１５以上とすることが好ましい。例えば、モル比Ｌｉ／Ｍｅが異なることを除いては、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの組成比率、反応ｐＨ、及び焼成温度の条件が全て同一である実施例１－１４と実施例１－２９を比べると、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．１である実施例１－１４に比べ、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２である実施例１－２９は「４．３５－４．６Ｖ間の充電電気量」が大きく向上していることがわかる。
また、モル比Ｎｉ／Ｍｅについては、モル比Ｎｉ／Ｍｅが０．６未満である実施例１－１８及び１－１９の方が、モル比Ｎｉ／Ｍｅが０．６である実施例１－２０よりも、「４．３５－４．６Ｖ間の充電電気量」が大きいことがわかるから、０．６未満とすることが好ましい。

＜充放電試験後の電極の結晶構造の確認＞
上記充放電試験後の非水電解質二次電池の中で、実施例１－１、１－６、1－１４、１－２２について、上記の手順で電池の解体及び正極合剤のエックス線回折測定を行った。
初期充放電条件１を適応した二次電池については、超格子ピークが観察された。一方で、初期充放電条件２を適応した二次電池については、超格子ピークが観察されなかった。

（実験例２）
実験例２は、本発明のさらに他の実施形態に係る非水電解質二次電池に対応する実施例及び比較例である。

（実施例２－１）
＜リチウム遷移金属複合酸化物の作製＞
硫酸ニッケル６水和物２８４ｇ、硫酸コバルト７水和物３０３ｇ、硫酸マンガン５水和物４４３ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２７：２７：４６となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。
次に、５Ｌの反応槽にイオン交換水２Ｌを注ぎ、Ａｒガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２
℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応層内に対流が十分おこるように設定した。前記硫酸塩水溶液を３ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０Ｍの水酸化ナトリウム、０．５Ｍのアンモニア水、及び０．２Ｍのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に９．８（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２Ｌを超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、室温で１２ｈ以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、水酸化物前駆体を作製した。

前記水酸化物前駆体１．８５２ｇに、水酸化リチウム１水和物０．９７１ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比が１３０：１００となるように混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から９００℃まで１０ｈかけて昇温し、９００℃で５ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５ｈ後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製乳鉢で軽くほぐした。
このようにして、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．１３Ｎｉ_{０．２３５}Ｃｏ_{０．２３５}Ｍｎ_０．４０Ｏ_２（以下、「ＬＲ」という。）を作製した。

＜結晶構造の確認＞
上記のリチウム遷移金属複合酸化物について、上述した条件及び手順にしたがってエックス線回折測定を行い、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有することを確認した。

＜正極の作製＞
Ｎ－メチルピロリドンを分散媒とし、上記のリチウム遷移金属複合酸化物を活物質とし、活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、実施例１に係る正極を作製した。なお、後述する全ての実施例、及び比較例に係る非水電解質二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及び塗布厚みを統一した。

＜負極の作製＞
金属リチウム箔をニッケル集電体に配置して、負極を作製した。該金属リチウムの量は、上記正極板と組み合わせたときに電池の容量が負極によって制限されないように調整した。

＜非水電解質二次電池の組立＞
上記のようにして作製した正極を用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を組み立てた。
非水電解質として、４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が体積比１：１：８である混合溶媒にリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）０．５質量％、及び４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）（化合物Ａ）１質量％を添加し、濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。実施例１に係る正極、及び前記負極を、前記セパレータを介して、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように前記外装体に収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記非水電解質を注液後、注液孔を封止して、非水電解質二次電池を組み立てた。

＜初期充放電工程＞
組み立てた非水電解質二次電池は、通常使用時の上限電圧を４．２５Ｖと設定し、２５℃の下、初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１Ｃ、電圧４．２５Ｖの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２回行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ３０分の休止過程を設け、放電容量を確認した。
以上の製造工程を経て、実施例２－１に係る非水電解質二次電池を完成した。

（比較例２－１）
市販のＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（以下、「ＮＣＭ５２３」という。）を正極活物質として用いた以外は、実施例２－１と同様にして、非水電解質二次電池の組立及び初期充放電を行い、比較例２－１に係る非水電解質二次電池を完成した。

（比較例２－２）
実施例２－１において作製したリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、実施例２－１と同様にして非水電解質二次電池の組立を行い、初期充放電工程における１回目の充電を電圧４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とした以外は、実施例２－１と同様の初期充放電工程を行い、比較例２－２に係る非水電解質二次電池を完成した。

（実施例２－２）
実施例２－１において作製したリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．１３Ｎｉ_{０．２３５}Ｃｏ_{０．２３５}Ｍｎ_０．４０Ｏ_２ ３５８ｇを０．１Ｍの硫酸アルミニウム水溶液２００ｍＬに投入し、マグネチックスターラーを用いて２５℃、４００ｒｐｍにて３０秒撹拌した。その後、吸引ろ過により粉末とろ液に分別した。得られた粉末は８０℃の大気中で２０ｈ乾燥した。さらに、先述の箱型電気炉をもちいて４００℃にて４ｈの大気中による熱処理を行った。このようにして、アルミニウム化合物を被覆させたリチウム遷移金属複合酸化物（以下、「ＬＲ－Ａｌ」という。）を作製した。このリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた以外は、実施例２－１と同様にして、非水電解質二次電池の組立及び初期充放電を行い、実施例２－２に係る非水電解質二次電池を完成した。

＜正極活物質のエックス線回折ピークの確認＞
実施例２－１及び比較例２－２に係る非水電解質電池から前述した手順及び条件で採取した正極合剤を用いて、前述した条件で、エックス線回折測定を行った。実施例２－１の正極活物質には、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークが観察される（図２の下段参照）が、比較例２－２の正極活物質には、２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークが観察されないことを確認した（図２の上段
参照）。

＜過充電試験＞
上記の実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池を用いて、電圧の上限を設けずに正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で定電流（ＣＣ）充電を行った。ここで、充電開始から４．４５Ｖ到達時の容量Ｘ（ｍＡｈ）に対する、各電圧における容量Ｙ（ｍＡｈ）との比をＺ（＝Ｙ／Ｘ＊１００（％））とし、正極電位が急上昇し、電圧が５．１Ｖに到達したときの容量比Ｚ（％）を「遅延効果」として記録した。また、ｄＺ／ｄＶの最大値を求めた。

実施例２－１、２－２及び比較例２－１、２－２に係る非水電解質二次電池の過充電試験における遅延効果（％）、及びｄＺ／ｄＶの最大値を表３に示す。

表３によると、活物質としてＮＣＭ５２３を正極に用いた比較例２－１に係る非水電解質二次電池は、過充電試験において、Ｚが１３５％で正極電位が急上昇し、電圧が５．１Ｖに到達しており、遅延効果が十分ではない。これは、過充電試験において、電圧の上限を設けずに充電を行ったとき、比較例２－１に係る非水電解質二次電池の正極が、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が平坦な領域が観察されないことと関連している。
また、比較例２－２に係る非水電解質二次電池は、リチウム過剰型活物質を正極に用いているが、過充電試験において、Ｚが１３０％で正極電位の急上昇が観察されており、やはり遅延効果が十分ではない。これは、初期充放電工程において、正極電位が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に至る充電が行われたため、過充電試験において、電圧の上限を設けずに充電を行ったとき、比較例２に係る非水電解質二次電池の正極が、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が平坦な領域が観察されないことと関連している。
これに対して、活物質としてリチウム過剰型を正極に用い、初期充放電工程を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）未満の電位で行った実施例２－１、２－２に係る非水電解質二次電池では、比較例２－１、２－２に比べて優れた遅延効果がみとめられる。

次に、実施例２－１又は２－２に対して、非水電解質の組成を変更した非水電解質電池を作製した。

（実施例２－３）
実施例１において作製したリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、非水電解質の溶媒を、エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が体積比２５：５：７０である混合溶媒に変更した以外は、実施例２－１と同様にして、非水電解質二次電池の組立及び初期充放電を行い、実施例２－３に係る非水電解質二次電池を完成した。

（実施例２－４）
非水電解質の溶媒を実施例２－３と同様に変更し、添加剤としてさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．２質量％加えた以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池の組立及び初期充放電を行い、実施例２－４に係る非水電解質二次電池を完成した。

（実施例２－５）
非水電解質の溶媒を、ＦＥＣ／ＥＭＣが体積比２０：８０である混合溶媒に変更した以外は、実施例２－１と同様にして、実施例２－５に係る非水電解質二次電池を完成した。

（実施例２－６）
非水電解質の溶媒を、ＦＥＣ／ＥＭＣが体積比５：９５である混合溶媒に変更した以外は、実施例２－１と同様にして、実施例２－６に係る非水電解質二次電池を完成した。

（実施例２－７、２－８）
実施例２－２において作製したアルミニウム化合物を被覆させたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、非水電解質の溶媒をそれぞれ実施例３及び４と同様のものに変更した以外は、実施例２－１と同様にして、非水電解質二次電池の組立及び初期充放電を行い、実施例２－７及び実施例２－８に係る非水電解質二次電池を完成した。

＜保存試験＞
実施例２－１から２－８に係る非水電解質二次電池に対して、上述した条件で保存後の内部抵抗を測定した。その結果を表４に示す。

表４によると、正極活物質としてＬＲを用いた実施例２－１、２－３から２－６についてみると、ＦＥＣを含まない非水電解質を用いた実施例２－３、２－４に係る非水電解質二次電池と比べて、ＦＥＣを含む非水電解質を用いた実施例２－１、２－５、２－６に係る非水電解質二次電池では、保存後の内部抵抗率の増加がより抑制されていることがわかる。また、正極活物質としてＬＲ－Ａｌを用いた実施例２－２、２－７、２－８についてみると、やはり、ＦＥＣを含まない非水電解質を用いた実施例２－７、２－８に係る非水電解質二次電池に比べて、ＦＥＣを含む非水電解質を用いた実施例２－２に係る非水電解質二次電池では、保存後の内部抵抗率の増加がより抑制されていることがわかる。

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いると、比較的低い電圧で充電しても放電容量が大きく、より安全性が向上した非水電解質二次電池を提供することができる。したがって、この非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用、プラグインハイブリッド自動車用等の非水電解質二次電池として有用である。

１Ａ、１Ｂ 測定プローブ
２Ａ、２Ｂ 測定面
３Ａ、３Ｂ 台座
６ 側体
７ 貫通孔
１ 非水電解質二次電池
２ 電極群
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (3)

1. 満充電状態（ＳＯＣ１００％）における正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を超え、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）未満となる電池電圧で使用される、非水電解質二次電池であって、
   前記非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備え、
   前記正極は、正極活物質を含有し、
   前記正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有し、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
   α－ＮａＦｅＯ _２ 構造を有し、
   遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．０５≦Ｌｉ／Ｍｅ＜１．４であり、
   遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、
   Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．４≦Ｍｎ／Ｍｅ＜０．６であり、
   Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．２≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０．６であり、
   次の（１）から（３）のうちのいずれかを満たす、非水電解質二次電池。
   （１）前記正極活物質は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークが観察される。
   （２）前記正極に対して正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ ^＋ ）に至る充電を行ったとき、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ ^＋ ）以上５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ ^＋ ）以下の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域が観察される。
   （３）前記正極に対して正極電位が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ ^＋ ）に至る充電を行ったときのｄＺ／ｄＶ曲線（但し、Ｚは、充電開始から４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ ^＋ ）到達時の容量を基準とした各電位における容量比（％）である。Ｖは、正極の電位である。）において、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ ^＋ ）以上４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ ^＋ ）以下の電位範囲内におけるｄＺ／ｄＶの値の最大値が１５０以上である。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池の使用方法であって、満充電状態（ＳＯＣ１００％）における正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を超え、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）未満となる電池電圧で使用される、非水電解質二次電池の使用方法。
3. 非水電解質二次電池用正極を用いて非水電解質二次電池を組み立てること、初期充放電を行うこと、を備える、非水電解質二次電池の製造方法であって、
   前記非水電解質二次電池用正極は、正極活物質を含有し、
   前記正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有し、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
   α－ＮａＦｅＯ _２ 構造を有し、
   遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．０５≦Ｌｉ／Ｍｅ＜１．４であり、
   遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．４≦Ｍｎ／Ｍｅ＜０．６であり、
   Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．２≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０．６であり、
   前記初期充放電工程における正極の最大到達電位を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を超え、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）未満とする、非水電解質二次電池の製造方法。