JP7575680B2

JP7575680B2 - 焼結鉱の製造方法

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Publication number: JP7575680B2
Application number: JP2021028474A
Authority: JP
Inventors: 英昭矢部
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2021-02-25
Filing date: 2021-02-25
Publication date: 2024-10-30
Anticipated expiration: 2041-02-25
Also published as: JP2022129696A

Description

本発明は、焼結鉱の製造方法に関する。

現在、高炉製銑法の主原料は、焼結鉱である。焼結鉱の原料は、鉄鉱石（複数銘柄の鉄鉱石）、雑原料（スケール、製鋼ダストなどの鉄分を含有するリサイクル原料）、および副原料（石灰石、橄欖岩などの焼結鉱中のＣａＯ、ＭｇＯ成分を調整するための原料）から成る新原料と、炭材（凝結材ともいい、粉コークス、無煙炭などの焼結反応の熱源となる原料）と、返鉱（成品の篩下を循環使用するもの）である。

焼結鉱は、通常、次のように製造される。まず、原料を所定の割合で混合して配合原料とし、さらに、配合原料を、造粒して原料造粒物とする。次に、原料造粒物を、ホッパより、下方吸引式のドワイトロイド（ＤＬ）式焼結機のパレット上に搭載して、原料充填層を形成する。形成した原料充填層の上部（表面層）から、原料充填層中の炭材に点火する。そして、パレットを連続的に移動させながらパレットの下方から空気を吸引して酸素を供給し、原料充填層中の炭材を上部から下部に向けて燃焼させることにより、炭材の燃焼熱により順次焼結させる。得られた焼結部（シンターケーキ）は、所定の粒度に粉砕、篩分け等により整粒して高炉の原料である焼結鉱となる。

焼結機から排出される焼結排ガス（以下、単に排ガスともいう）には、窒素酸化物ＮＯｘ（ＮＯおよびＮＯ_２）が含有される。排ガス中の窒素酸化物ＮＯｘの大半は、燃料の炭材が焼結層内で燃焼する際に発生するフューエル（Ｆｕｅｌ）ＮＯｘであり、フューエルＮＯｘは、炭材に含有される窒素分が酸素と反応することで発生する。

窒素酸化物ＮＯｘは大気汚染の一原因物質であり、その排出量の削減は重要である。排ガス中のＮＯｘ濃度は、配合原料の配合割合の変更など、日常的な焼結機の操業変化等によって変動するため、製鉄所ではＮＯｘ濃度を常時監視し、管理値を超過することのないように操業を行っている。この管理値は、製鉄所毎に、各操業地域のＮＯｘ排出量の規制値（条例の基準値など）よりも低い値に設定されている。

ＮＯｘ濃度の監視は、一般的に「ＮＯｘ濃度（Ｏ_２＝１５％補正値）」の値を用いて行う。ＮＯｘ濃度（Ｏ_２＝１５％補正値）は、排ガス中に残留する標準酸素濃度が１５％となるように補正した酸素濃度補正後のＮＯｘ濃度Ｃである。ＮＯｘ濃度Ｃ（Ｏ_２＝１５％補正値）は、測定されたＮＯｘ濃度（実測値Ｃｓ）と酸素濃度Ｏｓに基づいて、下記式（１）を用いて算出される。なお、排ガス中のＮＯｘ濃度（実測値）および酸素濃度（実測値）は、例えば、下方吸引を行うメインブロアから煙突までの間に設置された分析計（ＮＯｘ分析計（化学発光法）、ジルコニア式分析計等）によって連続的に測定される。
Ｃ＝（２１－Ｏｎ）／（２１－Ｏｓ）×Ｃｓ・・・（１）
Ｃ : 酸素濃度補正後のＮＯｘ濃度(ｐｐｍ)
Ｏｓ : 排出ガス中の酸素濃度（当該濃度が２０％を超える場合は２０％）
Ｏｎ : 標準酸素濃度(％) ※焼結機の場合は１５％
Ｃｓ : 排出ガス中のＮＯｘ実測値(ｐｐｍ)

製鉄所では、算出されたＮＯｘ濃度Ｃ（Ｏ_２＝１５％補正値）の値を常時監視し、管理値を超えた場合には、ＮＯｘ排出量を低減する措置をとる。低減措置としては、例えば、炭材の銘柄を変更する対策が取られている。また、以下のような技術が提案されている。

特許文献１には、造粒水分を４．０～６．０％として焼結原料を造粒し、焼結原料を連続下方吸引式焼結機に供給し、コークス燃焼反応進行中の焼結ベッド表面へ５．０～９０．０ｌ／ｔ－原料の水分を供給する焼結鉱の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、焼結原料として、４．０ｍａｓｓ％以上の結晶水を含有する高結晶水鉄鉱石を含む鉄鉱石と、副原料と、燃焼反応の開始温度が４５０℃未満である低温燃焼固体燃料を１０ｍａｓｓ％以上含む固体燃料とを前記高結晶水鉄鉱石が前記焼結原料中に３０ｍａｓｓ％以上含まれるように配合する焼結鉱の製造方法が開示されている。

特許文献１に記載の技術は、焼結層表層へ水を散布して配合原料中の水分量と散水量との配分を適正化することによりＮＯｘ発生量の低減するものであり、特許文献２に記載の技術は、高結晶水鉱石と固体燃料（チャー）とを組み合わせ、固体燃料（チャー）と高結晶水鉱石の配合割合を所定量以上とすることにより、ＮＯｘ発生量を低下させるものである。なお、特許文献２に記載の技術は、仮焼ゾーン内でＨ_２が生成してそこでＮＯが還元することを前提としたものであるが、ＮＯの還元は仮焼ゾーン（低温）で起こるのではなく、コークスガス境膜内（燃焼帯）で起こることがわかっている。

特開昭６１－２０４３４２号公報国際公開第２０１０/１０６７５６号公報

本発明者らは、小型鍋試験装置を用いた焼結実験を重ねることによって、焼結の燃料として使用する炭材の配合割合が一定であっても、異なる銘柄の鉄鉱石を用いた場合にはその焼成時に発生するＮＯｘ量が大幅に異なることを見出した。そして、本発明者らは、焼結原料中の鉄鉱石の結晶水含有量（平均値）とＮＯｘ生成量とには相関関係があるとの知見を得た。この知見は、高結晶水鉱石の割合を所定量以上使用してＮＯｘ発生量を低減させる特許文献２に開示された技術とは逆の結果を示している。

本発明は、かかる知見に基づいて創作されたものであり、焼結排ガスに含まれるＮＯｘ量の増加を抑制することができる新たな焼結鉱の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の要旨とするところは、以下のとおりである。
（１）複数銘柄の鉄鉱石を所定の構成比率で配合したものを全鉄鉱石として、前記全鉄鉱石を新原料に対して所定割合で配合する焼結鉱の製造方法において、
前記全鉄鉱石における２以上の銘柄の鉄鉱石の構成比率を変更するに際して、変更後の全鉄鉱石の結晶水含有量が変更前より増加する場合には、排ガス中のＮＯｘ濃度が構成比率を変更する前より増加することのないように、結晶水含有量の増加量に応じて低窒素無煙炭の配合割合を増加させる、焼結鉱の製造方法。
（２）予め前記全鉄鉱石の結晶水含有量の増加量に対するＮＯｘ濃度の増加係数Ｃcw（ｄ_１ＮＯｘ／ｄＣＷ）を求め、
予め前記低窒素無煙炭の配合割合の増加量に対するＮＯｘ濃度の低減係数Ｃans（ｄ_２ＮＯｘ／ｄＡｎｓ）を求め、
前記全鉄鉱石の結晶水含有量の増加量がΔｘのとき、前記低窒素無煙炭の配合割合の増加量を、（Ｃcw／Ｃans）×Δｘ以上とする、（１）に記載の焼結鉱の製造方法。
（３）前記全鉄鉱石の結晶水含有量の増加量Δｘの単位が質量％であり、Ｃcw／Ｃansを０．５とする、（２）に記載の焼結鉱の製造方法。
ここで、低窒素無煙炭とは、窒素含有量が一般的な焼結用炭材である粉コークスよりも少ない無煙炭である。

本発明によれば、全鉄鉱石における２以上の銘柄の鉄鉱石の構成比率を変える操業アクションに際して、全鉄鉱石の結晶水含有量が増加する場合、その増加量に応じて低窒素無煙炭の配合割合を増加させることにより、焼結機排ガス中のＮＯｘ量の上昇を抑制することができる。

各銘柄の鉄鉱石の結晶水含有量と焼結排ガス中のＮＯｘ濃度（Ｏ_２＝１５％補正値）との関係を示す図である。

本発明者らは、ＮＯｘ排出量を低減するべく鋭意検討を重ねた結果、新原料における鉄鉱石の配合割合が一定でも、結晶水含有量が多い鉄鉱石を用いた場合には発生するＮＯｘ量が多く、結晶水含有量が少ない鉄鉱石を用いた場合には発生するＮＯｘ量が少なくなるという相関関係を見出した。この知見に基づいて、本発明者らは、焼結鉱を製造するにあたり、配合原料中の全鉄鉱石に含まれる平均結晶水量（全鉄鉱石の結晶水含有量）を、焼結排ガス中のＮＯｘ排出量を管理する指標とすることを考案した。以下に、まず、上記知見を裏付ける実験とその結果について説明する。

＜発明に至った基礎的検討＞
鉄鉱石の銘柄毎に特有のＮＯｘ排出傾向を確認するため、５種の銘柄の鉄鉱石（鉄鉱石Ａ～鉄鉱石Ｅ）を単味で配合した配合原料を用いた５つの実験（実験１～実験５）を実施した。実験１～実験５は、焼結機での焼結現象を模した小型（直径１００ｍｍ）の焼結鍋試験により行った。

（原料配合）
表１は、実験１～実験５で用いた焼結用の各原料の配合割合を示す。表１に示すように、返鉱および炭材を除いた新原料（鉄鉱石、石灰石、生石灰、および橄欖岩）を１００質量％として、返鉱、炭材の配合割合を、それぞれ外数で、１５．０質量％、４．５質量％とした。

表２は、実験１～実験５において使用した各鉄鉱石Ａ～鉄鉱石Ｅの主な成分量（質量％）を示す。実験１～実験５の各実験においては、表１に示す原料の鉄鉱石として、１つの鉄鉱石種（１銘柄）を、単味で使用した。例えば、実験１においては、原料の鉄鉱石として鉄鉱石Ａのみを使用した。表２に示すように、鉄鉱石Ａおよび鉄鉱石Ｂは、結晶水（CW：combined water）の含有量が多いピソライト系鉄鉱石であり、鉄鉱石Ｄおよび鉄鉱石Ｅは、結晶水の含有量が少ないヘマタイト系鉱石である。また、鉄鉱石Ｃは、結晶水含有量が鉄鉱石Ａおよび鉄鉱石Ｂよりも少なく、鉄鉱石Ｄおよび鉄鉱石Ｅよりも多いマラマンバ系鉄鉱石である。

表３は、原料として使用した鉄鉱石および炭材の粒度分布を示す。この粒度分布は、目開き寸法が５．０ｍｍ、３．０ｍｍ、１．０ｍｍ、０．５ｍｍ、０．２５ｍｍの篩で分級したものである。例えば、粒度区分「１ｍｍ－０．５ｍｍ」とは、０．５ｍｍの篩目の篩で篩分けた際に篩上であり、１ｍｍの篩目の篩で篩分けた際に篩下である。実験１～実験５の各実験において粒度条件を同一とし、表３に示す粒度分布の鉄鉱石および炭材を使用した。

（実験条件）
各焼結用原料を、表１に示す配合割合で混合した配合原料を造粒し、造粒した原料造粒物を焼成した。主要な実験装置は表４に示す通りである。

上記焼結実験においては、配合原料を、ドラムミキサーによって３２ｒｐｍで１分間混合（乾燥混合）した。混合後、配合原料に対して、水分を７．０質量％添加して４分間造粒し、原料造粒物を製造した。焼結鍋内には、まず、カオウールをロストル上に敷設した。次に、原料造粒物を層厚が４４５ｍｍとなるように焼結鍋に装入した。装入後、原料表面に点火炉で６０［ｓｅｃ］加熱して点火し、風箱内の風量（一定）０．０８［Ｎｍ^３／ｍｉｎ］で焼成した。

（測定）
ガス分析には堀場製作所ポータブルガス分析計ＰＧ－３５０を用いた。ＮＯｘ濃度は、化学発光式分析ユニット、酸素濃度はジルコニア式分析ユニットを用いて測定を行った。

（実験結果）
表５の最右欄に、測定したＮＯｘ濃度および酸素濃度から算出したＮＯｘ濃度（Ｏ_２＝１５％補正値）を示す。また、図１は、表５の結晶水含有量と、ＮＯｘ濃度（Ｏ_２＝１５％補正値）との関係を示すグラフである。図１に示すように、結晶水含有量とＮＯｘ濃度（Ｏ_２＝１５％補正値）とには相関関係があり、鉄鉱石中の結晶水含有量が低くなるほど、焼成により発生するＮＯｘ濃度（ＮＯｘ排出量）は低減する傾向があることが確認された。

図１より導かれる、結晶水含有量とＮＯｘ濃度（Ｏ_２＝１５％補正値）との相関関係を示すＮＯｘ濃度の増加係数Ｃcwを、下記の（２）式に示す。（２）式に示すように、鉄鉱石中の結晶水含有量が１％（質量％）増加すると、ＮＯｘ濃度（Ｏ_２＝１５％補正値）が約５ｐｐｍ上昇することが分かった。
ＮＯｘ濃度の増加係数Ｃcw＝５ｐｐｍ／結晶水含有量の増加量１質量％・・・（２）

＜実施形態＞
（本発明とその特徴）
本発明は、以上の知見に、低窒素無煙炭を使用したＮＯｘ量低減方法（詳細は後述）を組み合わせて創案されたものである。本発明は、複数銘柄の鉄鉱石を所定の構成比率で配合したものを全鉄鉱石として、全鉄鉱石を新原料に対して所定割合で配合する焼結鉱の製造方法において、全鉄鉱石における２以上の銘柄の鉄鉱石の構成比率を変更するに際して、変更後の全鉄鉱石の結晶水含有量が変更前より増加する場合には、排ガス中のＮＯｘ量（ＮＯｘ濃度）が構成比率変更操作前より増加することのないように、その増加量に応じて低窒素無煙炭の配合割合を増加させることを特徴とする。

（鉄鉱石の配合変更）
配合原料の鉄鉱石は、通常、複数銘柄の鉄鉱石が所定の割合で配合される。各銘柄の鉄鉱石の入荷量や価格は一定でなく変動するため、各銘柄の鉄鉱石の配合割合は、適宜変更される。具体的には、新原料における全鉄鉱石（所定の割合で配合される複数銘柄の鉄鉱石全体）の配合割合（質量％）は変更せず、全鉄鉱石における各銘柄の鉄鉱石の構成比率の一部または全部を変更する操業アクションをとる。この操業アクションを鉄鉱石の構成比率変更操作という。また、所定の割合で配合された複数銘柄の鉄鉱石全体を、以下の説明において、全鉄鉱石または均鉱という。

（均鉱の結晶水含有量）
均鉱の結晶水含有量は、以下の式（３）により算出される。式（３）は、均鉱の結晶水含有量ＣＷを、全銘柄の鉄鉱石の平均結晶水含有量として、各銘柄別の結晶水含有量ＣＷｉを均鉱中の各銘柄の構成比率で加重平均して求めることを示す。
ＣＷ＝Σ(Ｘｉ×ＣＷｉ)／１００・・・（３）
ＣＷ：均鉱の結晶水含有量（質量％）
Ｘｉ：均鉱における鉄鉱石銘柄ｉの構成比率（質量％）
ＣＷｉ：鉄鉱石銘柄ｉの結晶水含有量（質量％）

（低窒素無煙炭）
次に、低窒素無煙炭とそれを使用したＮＯｘ量低減方法について、順に説明する。
本発明において、低窒素無煙炭とは、窒素含有量が一般的な焼結用炭材である粉コークス（窒素含有量は約１質量％）よりも少ない無煙炭であると定義される。低窒素無煙炭は、窒素含有量が少ないので、燃焼時に発生するＮＯｘ量が粉コークスよりも少ない。なお、大きなＮＯｘ量低減効果を得るためには、窒素含有量が０．６質量％以下の無煙炭を用いることが望ましい。表６に、粉コークスおよび低窒素無煙炭の性状の一例を示す。

銘柄毎の鉄鉱石の構成比率の変更により全鉄鉱石の結晶水含有量が増加すると、焼結排ガス中のＮＯｘ量も増加する。本発明では、結晶水含有量の増加量に応じて、低窒素無煙炭の配合割合を増加させることにより、焼結排ガス中のＮＯｘ量の増加を抑制する。
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

まず、焼結排ガス中のＮＯｘ量（ＮＯｘ）と鉄鉱石の結晶水含有量（ＣＷ）との相関関係を実験、操業データの回帰分析などによって求め、鉄鉱石の結晶水の増加量（ｄＣＷ）に対する焼結排ガス中のＮＯｘの増加量（ｄ_１ＮＯｘ）を示す増加係数Ｃcw（ｄ_１ＮＯｘ／ｄＣＷ）を求める。また、焼結排ガス中のＮＯｘ量と無煙炭の使用量（Ａｎｓ）との相関関係を実験、操業データの回帰分析などによって求め、無煙炭の配合割合の増加量（ｄＡｎｓ）に対する焼結排ガス中のＮＯｘの低減量（ｄ_２ＮＯｘ）を示す低減係数Ｃans（ｄ_２ＮＯｘ／ｄＡｎｓ）も求めておく。
そして、鉄鉱石の構成比率変更操作にともない、全鉄鉱石（均鉱）の結晶水含有量（全銘柄の鉄鉱石の平均結晶水含有量）が増加(ΔＣＷ)する場合、排ガス中のＮＯｘ量（ＮＯｘ濃度）が構成比率変更操作前より増加することのないように、結晶水含有量の増加量に応じて、低窒素無煙炭の配合割合を増加(ΔＡｎｓ)させる。
すなわち、低窒素無煙炭の配合割合の増加量（ΔＡｎｓ）は、下記の式（４）を満たせばよい。
ΔＡｎｓ≧ΔＣＷ×（（ｄ_１ＮＯｘ／ｄＣＷ）／（ｄ_２ＮＯｘ／ｄＡｎｓ））
＝ΔＣＷ×（Ｃcw／Ｃans）・・・（４）

上述の実施形態において、鉄鉱石の結晶水の増加量に対する焼結排ガス中のＮＯｘの増加量を示す増加係数Ｃcw（ｄ_１ＮＯｘ／ｄＣＷ）の具体例は、（２）式としてすでに示した。以下に、無煙炭の使用量の増加量に対する焼結排ガス中のＮＯｘの減少量を示す低減係数Ｃans（ｄ_２ＮＯｘ／ｄＡｎｓ）の具体例を示す。

（低窒素無煙炭を使用したＮＯｘ量低減方法）
本発明では、焼結排ガス中のＮＯｘ量（ＮＯｘ濃度）低減策として、炭材として、粉コークスの代わりに上述した低窒素無煙炭を多く使用する。
本発明者らは、新たに、上述の小型焼結鍋試験と同様の実験を行い、低窒素無煙炭を使用した際のＮＯｘ量低減効果を確認した。具体的には、上述の小型焼結鍋試験において、最初に外数４．５質量％で配合される炭材として粉コークス単独使用時におけるＮＯｘ量を確認後、段階的に粉コークスを低窒素無煙炭に等量ずつ置換した場合のＮＯｘ量を記録し、低窒素無煙炭への置換量とＮＯｘ濃度低減量についての関係を定量化した。その結果、下記の式（５）に示すように、低窒素無煙炭への置換量１質量％あたり、ＮＯｘ発生量は１０ｐｐｍ低減した。なお、表１の鉄鉱石には、表７に示すように複数銘柄の鉄鉱石を配合したものを使用した。
ＮＯｘ濃度の低減係数Ｃans＝１０ｐｐｍ／低窒素無煙炭置換量１質量％・・・（５）

（全鉄鉱石の結晶水含有量の増加量に基づく排ガス中のＮＯｘ量の調整）
上述の（２）式より、結晶水含有量の増加量１質量％であると、ＮＯｘ濃度は５ｐｐｍ増加する。また、上述の（４）式および（５）式より、ＮＯｘ濃度の増加を抑制するためには、低窒素無煙炭置換量を０．５質量％とすればよい。すなわち、鉄鉱石の構成比率変更操作後にＮＯｘ濃度を増加させないためには、結晶水含有量の増加量Δｘ質量％に対し、低窒素無煙炭置換量は、（０．５×Δｘ）質量％以上とすればよく、ＮＯｘ濃度の増加を抑制する抑制効果係数は０．５である。

表８に示す配合割合の配合原料を用いて、上述の小型焼結鍋試験と同様の実験を行い、上記発明の効果を検証した。
表８に示すように、複数銘柄の鉄鉱石の構成比率を変更する前と、変更した後とについて、焼結排ガス中のＮＯｘ濃度を測定した。複数銘柄の鉄鉱石の構成比率の変更前よりも変更後の方が、全鉄鉱石中の結晶水含有量が増加したため、炭材である低窒素無煙炭の配合割合を増加させた。具体的には、変更前よりも全鉄鉱石中の結晶水含有量が１．５質量％増加したため、上述の抑制効果係数の値（０．５）に基づき、粉コークスを、新原料に対して外数で０．７５質量％、低窒素無煙炭に置換した。

表８の最右欄に示すように、鉄鉱石の構成比率の変更後においても、焼結排ガス中のＮＯｘ濃度が増加しないことが確認された。

なお、本実施例では表６に示す低窒素無煙炭および粉コークスについて低窒素無煙炭への置換量とＮＯｘ濃度低減量との関係を求めたが、窒素含有量の異なる他の低窒素無煙炭または／および窒素含有量の異なる他の粉コークスを利用する場合には新たに焼結鍋試験を実施し、低窒素無煙炭への置換量とＮＯｘ濃度低減量との関係（ＮＯｘ濃度の低減係数Ｃans）を求めることが望ましい。

Claims

複数銘柄の鉄鉱石を所定の構成比率で配合したものを全鉄鉱石として、前記全鉄鉱石を新原料に対して所定割合で配合する焼結鉱の製造方法において、
前記全鉄鉱石における２以上の銘柄の鉄鉱石の構成比率を変更するに際して、変更後の全鉄鉱石の結晶水含有量が変更前より増加する場合には、排ガス中のＮＯｘ濃度が構成比率を変更する前より増加することのないように、結晶水含有量の増加量に応じて低窒素無煙炭の配合割合を増加させる、焼結鉱の製造方法。
予め前記全鉄鉱石の結晶水含有量の増加量に対するＮＯｘ濃度の増加係数Ｃcw（ｄ_１ＮＯｘ／ｄＣＷ）を求め、
予め前記低窒素無煙炭の配合割合の増加量に対するＮＯｘ濃度の低減係数Ｃans（ｄ_２ＮＯｘ／ｄＡｎｓ）を求め、
前記全鉄鉱石の結晶水含有量の増加量がΔｘのとき、前記低窒素無煙炭の配合割合の増加量を、（Ｃcw／Ｃans）×Δｘ以上とする、請求項１に記載の焼結鉱の製造方法。
ただし、
ｄ _１ＮＯｘ：焼結排ガス中のＮＯｘの増加量
ｄＣＷ：鉄鉱石の結晶水の増加量
ｄ _２ＮＯｘ：焼結排ガス中のＮＯｘの低減量
ｄＡｎｓ：無煙炭の配合割合の増加量
前記全鉄鉱石の結晶水含有量の増加量Δｘの単位が質量％であり、Ｃcw／Ｃansを０．５とする、請求項２に記載の焼結鉱の製造方法。