JP7576157B2 - （メタ）アクリル系ブロック共重合体、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物、及び成形体 - Google Patents
（メタ）アクリル系ブロック共重合体、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物、及び成形体 Download PDFInfo
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Description
本発明は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物、及び成形体に関するものである。
手術用手袋として、天然ゴム（ＮＲ）製手袋、イソプレンゴム（ＩＲ）製手袋、（ＣＲ）製手袋等が広く用いられている。ＮＲ製手袋やＩＲ製手袋は低モジュラスであり、風合いに優れるが、ＮＲ製手袋ではラテックス蛋白によるＩ型アレルギーが、ＩＲ製手袋では加硫促進剤である、ジｏ－トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）等によるＩＶ型アレルギーが課題となっており、アレルギーフリーの代替材料が望まれている。ＣＲ製手袋は、ラテックス蛋白やＤＯＴＧを含まないが、加硫時に反応せずに残存した加硫促進剤ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）等の影響で、製品貯蔵後にモジュラスが増加し、風合いが悪化することが課題となっている。
また、クロロプレン系ゴム組成物は目的とする機械的強度を得るために、硫黄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の加硫剤、及びチウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、チオウレア系、グアニジン系、キサントゲン酸塩系、チアゾール系等の加硫促進剤の使用が不可欠であった。加硫促進剤は皮膚炎等の皮膚疾患を発症させるＩＶ型アレルギーの原因物質であることから、加硫促進剤の削減や不使用化が重要なテーマとなっている。また、加硫促進剤の不使用化は、アレルギーの低減だけではなくコストダウンにも繋がることから、加硫促進剤を使用せずに十分な機械的強度を発現するゴム組成物が望まれている。
また、クロロプレン系ゴム組成物は目的とする機械的強度を得るために、硫黄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の加硫剤、及びチウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、チオウレア系、グアニジン系、キサントゲン酸塩系、チアゾール系等の加硫促進剤の使用が不可欠であった。加硫促進剤は皮膚炎等の皮膚疾患を発症させるＩＶ型アレルギーの原因物質であることから、加硫促進剤の削減や不使用化が重要なテーマとなっている。また、加硫促進剤の不使用化は、アレルギーの低減だけではなくコストダウンにも繋がることから、加硫促進剤を使用せずに十分な機械的強度を発現するゴム組成物が望まれている。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体に関する技術として、特許文献１には、芳香族ビニルおよび／またはメタクリルブロックと、アクリルブロックとをベースとした星形共重合体に係る発明が開示されている。
上記したように、アレルギーフリーであり、かつ、加硫剤及び加硫促進剤の使用量を低減させた又は使わずに、低モジュラスで高い引張強度をもつ成形体を得ることができるラテックスが求められていたところ、従来の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックスは、加硫剤及び加硫促進剤を使わずに、低モジュラスで高い引張強度をもつ成形体を得ることができなかった。
そこで本発明は、加硫剤や加硫促進剤の使用量を低減させても、又はこれらを使用しなくても、柔軟性、引張特性、及び耐熱老化性に優れた浸漬成形被膜が得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物、及び、加硫剤や加硫促進剤の使用量を低減させても、又はこれらを用いなくても柔軟性、引張特性、及び耐熱老化性に優れた成形体を提供することを課題とする。
本発明によれば、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体であって、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体を１００質量％としたとき、前記重合体ブロック（Ａ）を５～３０質量％含み、前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を７０～９５質量％含み、前記重合体ブロック（Ａ）は、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体に由来する単量体単位を含み、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを浸漬成形して得られた被膜を１３０℃で３０分間熱処理した後にＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した切断時引張強さが１４ＭＰａ以上である、（メタ）アクリル系ブロック共重合体が提供される。
本発明者は、鋭意検討を行ったところ、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）の種類、並びに重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の配合量を規定し、該（メタ）アクリル系ブロック重合体を、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを浸漬成形して得られた被膜の強度が一定以上になるように調整することで、従来の（メタ）アクリル系ブロック共重合体では困難であった、加硫剤や加硫促進剤の使用量を低減させても、又はこれらを使用しなくても、柔軟性、引張特性、及び耐熱老化性に優れた浸漬成形被膜が得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体となることを見出し、本発明の完成に至った。
好ましくは、前記重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル単量体単位、メタクリル酸メチル単量体単位、アクリロニトリル単量体単位からなる群のうち少なくとも１つの単量体単位を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体である。
好ましくは、前記重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が、１００００以上である、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体である。
好ましくは、前記重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル系単量体単位及び多官能性単量体単位を有する、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体である。
好ましくは、前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を１００質量％としたとき、前記多官能性単量体単位を０．０５～１０質量％含む、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体である。
好ましくは、前記多官能性単量体は、化学式（１）で表される単量体、芳香族ポリエン単量体を含む、前記記載の、（メタ）アクリル系ブロック共重合体である。
好ましくは、前記重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が、１００００以上である、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体である。
好ましくは、前記重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル系単量体単位及び多官能性単量体単位を有する、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体である。
好ましくは、前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を１００質量％としたとき、前記多官能性単量体単位を０．０５～１０質量％含む、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体である。
好ましくは、前記多官能性単量体は、化学式（１）で表される単量体、芳香族ポリエン単量体を含む、前記記載の、（メタ）アクリル系ブロック共重合体である。
本発明の別の観点によれば、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスが提供される。
好ましくは、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスは、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス１００質量％に対して、トルエン不溶分を２０～１００質量％含む、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスである。
好ましくは、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを、動的光散乱法によって測定した平均粒子径が３００ｎｍ以下である、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスである。
好ましくは、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスであって、浸漬成形体用である、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスである。
好ましくは、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスは、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス１００質量％に対して、トルエン不溶分を２０～１００質量％含む、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスである。
好ましくは、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを、動的光散乱法によって測定した平均粒子径が３００ｎｍ以下である、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスである。
好ましくは、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスであって、浸漬成形体用である、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスである。
本発明の別の観点によれば、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物が提供される。
好ましくは、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物であって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物に含まれる（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを１００質量％としたとき、加硫剤及び加硫促進剤の含有量の合計が、５質量％以下である、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物である。
本発明の別の観点によれば、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物を含む、成形体が提供される。
好ましくは、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物であって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物に含まれる（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを１００質量％としたとき、加硫剤及び加硫促進剤の含有量の合計が、５質量％以下である、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物である。
本発明の別の観点によれば、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物を含む、成形体が提供される。
以下、本発明の実施形態を例示して本発明について詳細な説明をする。本発明は、これらの記載によりなんら限定されるものではない。以下に示す本発明の実施形態の各特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「Ａ～Ｂ」という記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
１．（メタ）アクリル系ブロック共重合体
本発明に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロック（Ａ）と、（メタ）アクリル系単量体を含む（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を含むブロック共重合体である。（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、ブロック共重合体同士が化学結合している構造を有するものも含まれる。
本発明に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロック（Ａ）と、（メタ）アクリル系単量体を含む（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を含むブロック共重合体である。（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、ブロック共重合体同士が化学結合している構造を有するものも含まれる。
１．１ 重合体ブロック（Ａ）
重合体ブロック（Ａ）は、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロックである。このような単量体を用いることで、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の切断時引張強さが向上する。好ましくはガラス転移温度が８５℃以上の重合体が得られる単量体を用いるとよい。成形性の観点からは、ガラス転移温度が１５０℃以下の重合体が得られる単量体であれば好ましく、特に好ましくはガラス転移温度が１２０℃以下の重合体が得られる単量体である。ガラス転移温度は、例えば、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本明細書においてガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定した補外ガラス転移終了温度（Ｔ ｅｇ）である。重合体ブロック（Ａ）が、単量体（Ａ）を重合することで得られる重合体ブロックである場合、単量体（Ａ）は、単量体Ａを単独重合して、数平均分子量１００００～３００００のホモポリマー（Ａ）としたとき、該ホモポリマー（Ａ）が、上記ガラス転移温度を有する単量体であることが好ましい。
重合体ブロック（Ａ）は、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロックである。このような単量体を用いることで、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の切断時引張強さが向上する。好ましくはガラス転移温度が８５℃以上の重合体が得られる単量体を用いるとよい。成形性の観点からは、ガラス転移温度が１５０℃以下の重合体が得られる単量体であれば好ましく、特に好ましくはガラス転移温度が１２０℃以下の重合体が得られる単量体である。ガラス転移温度は、例えば、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本明細書においてガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定した補外ガラス転移終了温度（Ｔ ｅｇ）である。重合体ブロック（Ａ）が、単量体（Ａ）を重合することで得られる重合体ブロックである場合、単量体（Ａ）は、単量体Ａを単独重合して、数平均分子量１００００～３００００のホモポリマー（Ａ）としたとき、該ホモポリマー（Ａ）が、上記ガラス転移温度を有する単量体であることが好ましい。
重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体単位としては、芳香族ビニル単量体単位、メタクリル酸メチル単量体単位、アクリロニトリル単量体単位が挙げられる。好ましくは芳香族ビニル単量体に由来する単位が用いられ、スチレン単位が好適に用いられる。重合体ブロック（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲において、これら単量体同士の共重合により得られる重合体ブロック、またはこれら単量体と共重合可能な単量体単位からなる重合体ブロックであっても構わない。
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の引張特性や成形性の観点から、１０，０００以上であることが好ましい。重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、例えば、１００００、１５０００、２００００、２５０００、３００００とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、重合体ブロック（Ａ）の分子量分布は、成形性の観点から、２．０以下であることが好ましい。重合体ブロック（Ａ）の分子量分布は、例えば、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、以下記載の測定条件における測定値である。
装置名：ＨＬＣ－８３２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）を用いて作製した。
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、以下記載の測定条件における測定値である。
装置名：ＨＬＣ－８３２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）を用いて作製した。
１．２ （メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル系単量体単位を含み、（メタ）アクリル系単量体を主体とする。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、多官能性単量体単位を含んでいても構わない。また、本発明の目的を損なわない範囲において、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル系単量体単位と、多官能性単量体単位と、これらと共重合可能な単量体に由来する単位を含む重合体ブロックであっても構わない。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を１００質量％としたとき、（メタ）アクリル系単量体由来の構造単位を９０質量％以上含むことが好ましい。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル系単量体単位を含み、（メタ）アクリル系単量体を主体とする。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、多官能性単量体単位を含んでいても構わない。また、本発明の目的を損なわない範囲において、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル系単量体単位と、多官能性単量体単位と、これらと共重合可能な単量体に由来する単位を含む重合体ブロックであっても構わない。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を１００質量％としたとき、（メタ）アクリル系単量体由来の構造単位を９０質量％以上含むことが好ましい。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）中の各構造単位の含有量は、特に限定するものではないが、好ましくは（メタ）アクリル系単量体単位９０～９９．９５質量％、多官能性単量体単位０．０５～１０質量％である。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）中の多官能性単量体単位の含有量は、例えば、０．０５、０．５０、１．００、２．００、３．００、４．００、５．００、６．００、７．００、８．００、９．００、１０．００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
１．２．１ （メタ）アクリル系単量体
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルアクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ノルマルブチルアクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、セカンダリーブチルアクリレート、セカンダリーブチルメタクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノルマルオクチルアクリレート、ノルマルオクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノルマルノニルアクリレート、ノルマルノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレートを挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系単量体は、炭素数２～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましく、炭素数３～９のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましく、炭素数４～８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであることが更により好ましい。本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系単量体は、アクリレートであることが好ましい。
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルアクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ノルマルブチルアクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、セカンダリーブチルアクリレート、セカンダリーブチルメタクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノルマルオクチルアクリレート、ノルマルオクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノルマルノニルアクリレート、ノルマルノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレートを挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系単量体は、炭素数２～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましく、炭素数３～９のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましく、炭素数４～８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであることが更により好ましい。本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系単量体は、アクリレートであることが好ましい。
１．２．２ 多官能性単量体
多官能性単量体は、得られる浸漬成形被膜の引張特性や耐熱老化性を向上させるために用いるものである。多官能性単量体は、分子中にラジカル性重合基を２個以上有する化合物である。得られる浸漬成形被膜の柔軟性、及び切断時引張強さ、及び成形性の観点から、化学式（１）で表される単量体、芳香族ポリエン単量体が好適に用いられる。化学式（１）で表される単量体としては、１．９－ノナンジオールジメタクリレート、１．９－ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１．６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１．６－ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートが特に好適に用いられる。芳香族ポリエン単量体としては、１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基）と単数又は複数の芳香族基を有した芳香族ポリエンであり、例えば、ｏ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルナフタレン、３，４－ジビニルナフタレン、２，６－ジビニルナフタレン、１，２－ジビニル－３，４－ジメチルベンゼン、１，３－ジビニル－４，５，８－トリブチルナフタレン等、芳香族ポリエン単量体に由来する単位が挙げられ、好ましくはオルトジビニルベンゼン単位、パラジビニルベンゼン単位及びメタジビニルベンゼン単位のいずれか１種又は２種以上の混合物が好適に用いられる。
多官能性単量体は、得られる浸漬成形被膜の引張特性や耐熱老化性を向上させるために用いるものである。多官能性単量体は、分子中にラジカル性重合基を２個以上有する化合物である。得られる浸漬成形被膜の柔軟性、及び切断時引張強さ、及び成形性の観点から、化学式（１）で表される単量体、芳香族ポリエン単量体が好適に用いられる。化学式（１）で表される単量体としては、１．９－ノナンジオールジメタクリレート、１．９－ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１．６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１．６－ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートが特に好適に用いられる。芳香族ポリエン単量体としては、１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基）と単数又は複数の芳香族基を有した芳香族ポリエンであり、例えば、ｏ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルナフタレン、３，４－ジビニルナフタレン、２，６－ジビニルナフタレン、１，２－ジビニル－３，４－ジメチルベンゼン、１，３－ジビニル－４，５，８－トリブチルナフタレン等、芳香族ポリエン単量体に由来する単位が挙げられ、好ましくはオルトジビニルベンゼン単位、パラジビニルベンゼン単位及びメタジビニルベンゼン単位のいずれか１種又は２種以上の混合物が好適に用いられる。
１．３ （メタ）アクリル系ブロック共重合体の各構造単位の含有量
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の各構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ａ）５～３０質量％、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）７０～９５質量％であり、好ましくは重合体ブロック（Ａ）５～１５質量％、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）８５～９５質量％である。重合体ブロック（Ａ）が５質量％以上である場合に、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の切断時引張強さが向上する。重合体ブロック（Ａ）が３０質量％以下である場合に、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の柔軟性が向上する。重合体ブロック（Ａ）は好ましくは１５質量％以下である。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が７０質量％以上である場合に、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の柔軟性が向上する。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、好ましくは８５質量％以上である。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が９５質量％以下である場合に、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の切断時引張強さが向上する。（メタ）アクリル系ブロック共重合体を１００質量％としたとき、（メタ）アクリル系ブロック共重合体に含まれる重合体ブロック（Ａ）の含有率は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲において、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）以外の重合体ブロックを含んでいてもよいが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を１００質量％としたとき、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の合計含有量が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）からなるものとすることができ、他の重合体ブロックを含まないものとすることもできる。（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）からなる、重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）のジブロック共重合体とすることもできる。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の各構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ａ）５～３０質量％、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）７０～９５質量％であり、好ましくは重合体ブロック（Ａ）５～１５質量％、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）８５～９５質量％である。重合体ブロック（Ａ）が５質量％以上である場合に、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の切断時引張強さが向上する。重合体ブロック（Ａ）が３０質量％以下である場合に、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の柔軟性が向上する。重合体ブロック（Ａ）は好ましくは１５質量％以下である。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が７０質量％以上である場合に、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の柔軟性が向上する。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、好ましくは８５質量％以上である。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が９５質量％以下である場合に、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の切断時引張強さが向上する。（メタ）アクリル系ブロック共重合体を１００質量％としたとき、（メタ）アクリル系ブロック共重合体に含まれる重合体ブロック（Ａ）の含有率は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲において、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）以外の重合体ブロックを含んでいてもよいが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を１００質量％としたとき、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の合計含有量が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）からなるものとすることができ、他の重合体ブロックを含まないものとすることもできる。（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）からなる、重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）のジブロック共重合体とすることもできる。
１．４ （メタ）アクリル系ブロック共重合体の分子量
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性の観点から、好ましくは５～６０万であり、特に好ましくは１０～５０万である。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性の観点から、好ましくは５～６０万であり、特に好ましくは１０～５０万である。
１．５ （メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法
本発明に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法について説明する。重合様式においては、特に制限はなく、溶液重合、乳化重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、乳化重合が所望の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を得る上で好適である。
本発明に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法について説明する。重合様式においては、特に制限はなく、溶液重合、乳化重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、乳化重合が所望の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を得る上で好適である。
重合方法は、所望の（メタ）アクリル系ブロック共重合体が得られれば特に限定されないが、重合体ブロック（Ａ）を合成する重合工程１の後に、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を合成する重合工程２からなる二段階の重合工程を経る製造方法により製造することが可能である。
（重合工程１）
重合工程１について具体的に説明する。重合工程１では、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体をリビングラジカル乳化重合して重合体ブロック（Ａ）を合成する。ここで得られる重合体ブロック（Ａ）は、上記したガラス転移温度を有することが好ましい。乳化重合で用いる乳化剤としては、特に限定されるものではないが、乳化安定性の観点からアニオン系又はノニオン系の乳化剤が好ましい。特に得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体に適当な強度を持たせて過度の収縮及び破損を防ぐことができるという理由から、ロジン酸アルカリ金属塩を使用することが好ましい。乳化剤の濃度は、重合反応を効率的に行う観点から、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体１００質量％に対して、５～５０質量％であることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、アゾ系化合物などを用いることができる。純水の添加量は、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体１００質量％に対して、１００～３００質量％が好ましい。純水の添加量が３００質量％以下である場合に、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体のトルエン不溶分が上記した特定の数値範囲となり、より切断時引張強さが向上しやすい。重合温度は、単量体の種類に応じて適宜決定すればよいが、１０～１００℃が好ましく、２０～８０℃が特に好ましい。
重合工程１について具体的に説明する。重合工程１では、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体をリビングラジカル乳化重合して重合体ブロック（Ａ）を合成する。ここで得られる重合体ブロック（Ａ）は、上記したガラス転移温度を有することが好ましい。乳化重合で用いる乳化剤としては、特に限定されるものではないが、乳化安定性の観点からアニオン系又はノニオン系の乳化剤が好ましい。特に得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体に適当な強度を持たせて過度の収縮及び破損を防ぐことができるという理由から、ロジン酸アルカリ金属塩を使用することが好ましい。乳化剤の濃度は、重合反応を効率的に行う観点から、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体１００質量％に対して、５～５０質量％であることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、アゾ系化合物などを用いることができる。純水の添加量は、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体１００質量％に対して、１００～３００質量％が好ましい。純水の添加量が３００質量％以下である場合に、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体のトルエン不溶分が上記した特定の数値範囲となり、より切断時引張強さが向上しやすい。重合温度は、単量体の種類に応じて適宜決定すればよいが、１０～１００℃が好ましく、２０～８０℃が特に好ましい。
（重合工程２）
重合工程２では、上記重合工程１のリビングラジカル乳化重合で得られた重合体ブロック（Ａ）を含むラテックスに対して、純水、乳化剤、及び（メタ）アクリル系単量体、必要に応じて多官能性単量体を添加して乳化重合することで目的の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックスを得ることができる。（メタ）アクリル系単量体は、一括添加でも分添でも構わない。重合工程２の重合温度は、重合制御のしやすさの観点から１０～５０℃であることが好ましい。重合反応は重合停止剤を加えることにより停止させる。重合停止剤としては、例えばチオジフェニルアミン、４－第３ブチルカテコール、２，２'－メチレンビス－４－メチル－６－第３－ブチルフェノール等がある。乳化重合終了後
の未反応単量体は、常法の減圧蒸留等の方法で除去することができる。
重合工程２では、上記重合工程１のリビングラジカル乳化重合で得られた重合体ブロック（Ａ）を含むラテックスに対して、純水、乳化剤、及び（メタ）アクリル系単量体、必要に応じて多官能性単量体を添加して乳化重合することで目的の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックスを得ることができる。（メタ）アクリル系単量体は、一括添加でも分添でも構わない。重合工程２の重合温度は、重合制御のしやすさの観点から１０～５０℃であることが好ましい。重合反応は重合停止剤を加えることにより停止させる。重合停止剤としては、例えばチオジフェニルアミン、４－第３ブチルカテコール、２，２'－メチレンビス－４－メチル－６－第３－ブチルフェノール等がある。乳化重合終了後
の未反応単量体は、常法の減圧蒸留等の方法で除去することができる。
重合工程２で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックスには、本発明の目的を損なわない範囲で、重合後に凍結安定剤、乳化安定剤、粘度調整剤、老化防止剤、防腐剤などを任意に添加することができる。
（回収工程）
（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックスから（メタ）アクリル系ブロック共重合体を回収する方法については、特に限定はなく、凝固液に浸漬して回収する方法、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法等、公知の方法を用いることができる。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックスから（メタ）アクリル系ブロック共重合体を回収する方法については、特に限定はなく、凝固液に浸漬して回収する方法、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法等、公知の方法を用いることができる。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、下記化学式（２）、又は化学式（３）で表される構造の官能基を有することが好ましい。
上記化学式（２）、又は化学式（３）で表される末端構造は、公知のＲＡＦＴ剤の存在下で乳化重合を行うことで、ブロック共重合体に導入される。上記化学式（２）で表される構造を導く化合物は特に限定されるものではなく一般的な化合物を使用することができ、例えばジチオカルバメート類、ジチオエステル類が挙げられる。具体的にはベンジル１－ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジル１－ピロールジチオカルバメート）、ベンジルフェニルカルボジチオエート、１－ベンジル－Ｎ，Ｎジメチル－４－アミノジチオベンゾエート、１－ベンジル－４－メトキシジチオベンゾエート、１－フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエート（慣用名：１－フェニルエチルイミダゾールジチオカルバメート）、ベンジル－１－（２－ピロリジノン）カルボジチオエート）（慣用名：ベンジル－１－（２－ピロリジノン）ジチオカルバメート）、ベンジルフタルイミジルカルボジチオエート、（慣用名：ベンジルフタルイミジルジチオカルバメート）、２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート、（慣用名：２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート）、２－シアノブト－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート、（慣用名：２－シアノブト－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート）、ベンジル－１－イミダゾールカルボジチオエート、（慣用名ベンジル－１－イミダゾールジチオカルバメート）、２－シアノプロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバメート、ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、シアノメチル－１－（２－ピロリドン）ジチオカルバメート、２－（エトキシカルボニルベンジル）プロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、１－フェニルエチルジチオベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イルジチオベンゾエート、１－酢酸－１－イル－エチルジチオベンゾエート、１－（４－メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセタート、２－（エトキシカルボニル）プロプ－２－イルジチオベンゾエート、２－シアノプロプ－２－イルジチオベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルジチオベンゾエート、２，４，４－トリメチルペンタ－２－イルジチオベンゾエート、２－（４－クロロフェニル）－プロプ－２－イルジチオベンゾエート、３－ビニルベンジルジチオベンゾエート、４－ビニルベンジルジチオベンゾエート、ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート、ｔｅｒｔ－ブチルトリチオペルベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、ナフタレン－１－カルボン酸－１－メチル－１－フェニル－エチルエステル、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸、ジベンジルテトラチオテレフタラート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート末端基を持つポリ（酸化エチレン）、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸末端基を持つポリ（酸化エチレン）、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］プロパン酸、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］コハク酸、３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエートカリウム、シアノメチル－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチル－Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルジチオカルバメート、ベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルメチル－４－クロロジチオベンゾエート、４－ニトロベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、１－シアノ－１－メチルエチル－４－クロロジチオベンゾエート、３－クロロ－２－ブテニル－４－クロロジチオベンゾエート、２－クロロ－２－ブテニルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、３－クロロ－２－ブテニル－１Ｈ－ピロール－１－ジチオカルボン酸、２－シアノブタン－２－イル４－クロロ－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエートが挙げられる。これらのなかでも特に好ましくは、ベンジル１－ピロールカルボジチオエート、ベンジルフェニルカルボジチオエートが用いられる。
上記化学式（３）で表される構造を導く化合物は、特に限定されるものではなく一般的な化合物を使用することができ、例えば、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボナート、ジベンジルトリチオカルボナート、ブチルベンジルトリチオカルボナート、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］－２－メチルプロピオン酸、２，２′－［カルボノチオイルビス（チオ）］ビス［２－メチルプロピオン酸］、２－アミノ－１－メチル－２－オキソエチルブチルトリチオカルボナート、ベンジル２－［（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－１－メチル－２－オキソエチルトリチオカルボナート、３－［［［（ｔｅｒｔ－ブチル）チオ］チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート、ジエチルアミノベンジルトリチオカルボナート、ジブチルアミノベンジルトリチオカルボナートなどのトリチオカルボナート類が挙げられる。これらのなかでも特に好ましくは、ジベンジルトリチオカルボナート、ブチルベンジルトリチオカルボナートが用いられる。
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系共重合体は、多官能性単量体に由来する構造、化学式（２）で表される構造、及び化学式（３）で表される構造のうち、少なくともいずれか１つの構造を有することが好ましい。
２．（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスは、上記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む。本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスは、浸漬成形体用であることが好ましい。本発明の一実施形態に係るラテックスは、凝固液に浸漬して成形することで浸漬成形体を得ることができる。当該浸漬成形体は、手袋、風船、カテーテル及び長靴等に好適に用いることができる。
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスは、上記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む。本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスは、浸漬成形体用であることが好ましい。本発明の一実施形態に係るラテックスは、凝固液に浸漬して成形することで浸漬成形体を得ることができる。当該浸漬成形体は、手袋、風船、カテーテル及び長靴等に好適に用いることができる。
本実施形態のラテックスは、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法で述べた乳化重合で合成した重合終了時の液をそのままラテックスとして使用する方法、又は回収した（メタ）アクリル系ブロック共重合体を、乳化剤を用いて強制的に乳化させてラテックスを得る方法等により得ることができるが、乳化重合で合成した重合終了時の液をそのままラテックスとして使用する方法が、簡便にラテックスを得ることができるため好適である。
２．１ （メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスのトルエン不溶分
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスは、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス１００質量％に対して、トルエン不溶分を２０～１００質量％含むことが好ましく、７０～１００質量％含むことがより好ましい。トルエン不溶分が上記下限以上である場合に、ブロック共重合体同士が化学結合している構造を含むため、切断時引張強さが向上するものと考えられる。トルエン不溶分は、例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００質量％とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本明細書においてトルエン不溶分とは、凍結乾燥させた（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックスをトルエンで溶解し、遠心分離の後に２００メッシュ金網を用いてゲル分を分離し乾燥させた質量を測定し、以下の計算式から求められる。
（ゲル分を分離し乾燥させて得られた固体の質量）／（（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックスを凍結乾燥させて得られた固体の質量）×１００
トルエン不溶分は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体重合時の原料の配合の種類及び量、並びに重合条件を制御し、重合体ブロックの種類及び量、例えば、多官能性単量体単位の種類及び量、並びに、ＲＡＦＴ剤等に由来する官能基の種類・量・構造を制御することによって調整することができる。
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスは、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス１００質量％に対して、トルエン不溶分を２０～１００質量％含むことが好ましく、７０～１００質量％含むことがより好ましい。トルエン不溶分が上記下限以上である場合に、ブロック共重合体同士が化学結合している構造を含むため、切断時引張強さが向上するものと考えられる。トルエン不溶分は、例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００質量％とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本明細書においてトルエン不溶分とは、凍結乾燥させた（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックスをトルエンで溶解し、遠心分離の後に２００メッシュ金網を用いてゲル分を分離し乾燥させた質量を測定し、以下の計算式から求められる。
（ゲル分を分離し乾燥させて得られた固体の質量）／（（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックスを凍結乾燥させて得られた固体の質量）×１００
トルエン不溶分は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体重合時の原料の配合の種類及び量、並びに重合条件を制御し、重合体ブロックの種類及び量、例えば、多官能性単量体単位の種類及び量、並びに、ＲＡＦＴ剤等に由来する官能基の種類・量・構造を制御することによって調整することができる。
２．２ （メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスの平均粒子径
（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスについて、動的光散乱法により測定された平均粒子径は、ラテックスの機械的安定性の観点から、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２００ｎｍ以下であることがより更に好ましい。下限は、例えば、１００ｎｍ以上とできる。平均粒子径は、例えば、１００、１２０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２２０、２４０、２６０、２８０、３００ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
なお、本明細書において、平均粒子径とは、動的光散乱法により測定され、光子相関法により算出した平均粒子径である。平均粒子径は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスの配合の種類や量、製造条件を制御することで調整することができ、例えば、乳化重合時の撹拌条件によって、調整することができる。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスについて、動的光散乱法により測定された平均粒子径は、ラテックスの機械的安定性の観点から、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２００ｎｍ以下であることがより更に好ましい。下限は、例えば、１００ｎｍ以上とできる。平均粒子径は、例えば、１００、１２０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２２０、２４０、２６０、２８０、３００ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
なお、本明細書において、平均粒子径とは、動的光散乱法により測定され、光子相関法により算出した平均粒子径である。平均粒子径は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスの配合の種類や量、製造条件を制御することで調整することができ、例えば、乳化重合時の撹拌条件によって、調整することができる。
２．３ （メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスの機械的安定性
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスの機械的安定性は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらにより好ましい。なお、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスの機械的安定性は、実施例に記載の測定方法によって評価することができる。機械的安定性は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスの配合の種類や量、製造条件を制御することで調整することができ、例えば、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスに係る平均粒子径を制御することによって、調整することができる。
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスの機械的安定性は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらにより好ましい。なお、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスの機械的安定性は、実施例に記載の測定方法によって評価することができる。機械的安定性は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスの配合の種類や量、製造条件を制御することで調整することができ、例えば、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスに係る平均粒子径を制御することによって、調整することができる。
２．４ （メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスの引張特性
本実施形態の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを浸漬成形することで得られる浸漬成形被膜を、１３０℃で３０分間熱処理した後にＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した切断時引張強さが１４ＭＰａ以上であり、加硫剤及び加硫促進剤を含まない未加硫浸漬成形被膜を与えうる。当該未加硫浸漬成形被膜は、柔軟性を備え、加硫剤及び加硫促進剤を含まずとも十分な機械的強度を発揮する。切断時引張強さは、１５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１６ＭＰａ以上であることがさらにより好ましく、１７ＭＰａ以上であることがさらにより好ましく、２０ＭＰａ以上であることが特により好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、３０ＭＰａ以下である。切断時引張強さは、例えば、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０ＭＰａとすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本実施形態の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを浸漬成形することで得られる浸漬成形被膜を、１３０℃で３０分間熱処理した後にＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した切断時引張強さが１４ＭＰａ以上であり、加硫剤及び加硫促進剤を含まない未加硫浸漬成形被膜を与えうる。当該未加硫浸漬成形被膜は、柔軟性を備え、加硫剤及び加硫促進剤を含まずとも十分な機械的強度を発揮する。切断時引張強さは、１５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１６ＭＰａ以上であることがさらにより好ましく、１７ＭＰａ以上であることがさらにより好ましく、２０ＭＰａ以上であることが特により好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、３０ＭＰａ以下である。切断時引張強さは、例えば、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０ＭＰａとすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを浸漬成形することで得られる浸漬成形被膜を、３０℃で３０分間熱処理した後、さらに、１００℃、２２時間の条件で熱老化試験を行った後にＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した切断時引張強さが、１４ＭＰａ以上であることが好ましく、１５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１６ＭＰａ以上であることがさらにより好ましく、１７ＭＰａ以上であることがさらにより好ましく、２０ＭＰａ以上であることが特により好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、３０ＭＰａ以下である。
また、本実施形態の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを浸漬成形することで得られる浸漬成形被膜を、１３０℃で３０分間熱処理した後にＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した切断時伸びが９００％以上であることが好ましく、９０５％以上であることがより好ましく、９１０％以上であることがさらにより好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、１３００％以下である。
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを浸漬成形することで得られる浸漬成形被膜を、３０℃で３０分間熱処理した後、さらに、１００℃、２２時間の条件で熱老化試験を行った後にＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した切断時伸びが９００％以上であることが好ましく、９０５％以上であることがより好ましく、９１０％以上であることがさらにより好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、１３００％以下である。
本実施形態の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを浸漬成形することで得られる浸漬成形被膜を、１３０℃で３０分間熱処理した後にＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した５００％伸長時モジュラスが、３．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．９ＭＰａ以下であることがより好ましく、２．８ＭＰａ以下であることがさらにより好ましい。下限は特に制限されないが、例えば、１．０ＭＰａ以上である。
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを浸漬成形することで得られる浸漬成形被膜を、３０℃で３０分間熱処理した後、さらに、１００℃、２２時間の条件で熱老化試験を行った後に、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した５００％伸長時モジュラスが３．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．９ＭＰａ以下であることがより好ましく、２．８ＭＰａ以下であることがさらにより好ましい。下限は特に制限されないが、例えば、１．０ＭＰａ以上である。
なお、上記浸漬成形被膜は、実施例に記載の方法で得ることができ、浸漬成形被膜は、成形に際し、加硫剤及び加硫促進剤を用いないものともできる。
なお、上記浸漬成形被膜は、実施例に記載の方法で得ることができ、浸漬成形被膜は、成形に際し、加硫剤及び加硫促進剤を用いないものともできる。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを浸漬成形することで得られる浸漬成形被膜の切断時引張強さ、切断時伸び、５００％伸長時モジュラスを調整するには、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）に含める多官能性単量体単位の含有量や（メタ）アクリル系ブロック共重合体中の当該（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の含有量を調整したり、後述のＲＡＦＴ剤の存在下で重合することにより導入される官能基の種類や量を調整したりすればよい。
本実施形態の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスから得られる浸漬成形被膜は、加硫剤又は加硫促進剤を含んでもよい。浸漬成形被膜は、加硫剤及び加硫促進剤を含む場合、その合計含有率を、浸漬成形被膜に含まれる（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス１００質量％に対して、５質量％以下とすることができ、１質量％以下とすることがより好ましく、０．１質量％とすることがより好ましい。しかしながら、上記未加硫浸漬成形被膜は、加硫剤及び加硫促進剤を含まずとも、十分な機械的強度を有しているため、アレルギーの低減及びコストダウンの観点から、加硫剤及び加硫促進剤を含まないものが好ましい。
３．（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物は、上記した（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを含む。
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物は、上記した（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを含む。
３．１ （メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物に含まれる成分
本実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む。（メタ）アクリル系ブロック共重合体以外の原料は特に限定されず、目的や用途に応じて適宜選択することができる。（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックス組成物・ゴム組成物に含有されうる原料としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、充填剤又は補強剤、可塑剤、加工助剤や滑剤、老化防止剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
本実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む。（メタ）アクリル系ブロック共重合体以外の原料は特に限定されず、目的や用途に応じて適宜選択することができる。（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックス組成物・ゴム組成物に含有されうる原料としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、充填剤又は補強剤、可塑剤、加工助剤や滑剤、老化防止剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
本実施形態のラテックス組成物は、加硫剤又は加硫促進剤を含んでもよい。本発明の一実施形態に係るラテックス組成物が加硫剤及び／又は加硫促進剤を含む場合、ラテックス組成物を１００質量％としたとき、加硫剤及び加硫促進剤の合計含有率を（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物に含まれる（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスに対して、５質量％以下とすることができ、１質量％以下とすることがより好ましく、０．１質量％とすることがより好ましい。しかしながら、本実施形態の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックス組成物は、加硫を行わなくとも十分な機械的強度が発現する。このため、アレルギーの低減及びコストダウンの観点から、加硫剤及び加硫促進剤を含まないものが好ましい。
耐熱性を向上させる老化防止剤として、通常のゴム用途に使用されている、ラジカルを捕捉して自動酸化を防止する一次老化防止剤と、ハイドロパーオキサイドを無害化する二次老化防止剤を添加することができる。それらの老化防止剤はラテックス組成物中のラテックス成分１００質量部に対して、それぞれ０．１質量部以上１０質量部以下の割合で添加することができ、好ましくは２質量部以上５質量部以下の範囲である。これらの老化防止剤は単独使用のみならず２種以上を併用することも可能である。なお、一次老化防止剤の例としては、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、アクリレート系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、カルバミン酸金属塩、ワックスを挙げることができる。また、二次老化防止剤として、リン系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤などを挙げることができる。老化防止剤の例として特に限定するものではないが、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４'－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－
トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェ
ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチ
ル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（３－メタクリロイルオキシ－２
－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミン、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４'－ブチリデンビス－（３
－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、７－オクタデシル－３－（４'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔ－ブチ
ルフェニル）プロピオネート、テトラキス－［メチレン－３－（３'，５'－ジ－ｔ－ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリトール－テト
ラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４
－ヒドロキシ）－ヒドロシンナアミド、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル－ホスホネート－ジエチルエステル、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル及び３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（ノニル・フェニル）フォスファイト、トリス（混合モノ－及びジ－ノニルフェニル）フォスファイト、ジフェニル・モノ（２－エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニル・モノトリデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソオクチル・フォスファイト、ジフェニル・ノニルフェニル・フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）フォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジ－トリデシルフォスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４'－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチル－ジ－トリデシルフォ
スファイト）、２，２'－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）フルオ
ロフォスファイト、４，４'－イソプロピリデン－ジフェノールアルキル（Ｃ１２～Ｃ１
５）フォスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－フェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルフォスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジブチルハイドロゲンフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール・ジフォスファイト及び水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールフォスファイトポリマー、２－メルカプトベンゾイミダゾール、ｐ－クレソールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物などが挙げられる。
トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェ
ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチ
ル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（３－メタクリロイルオキシ－２
－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミン、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４'－ブチリデンビス－（３
－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、７－オクタデシル－３－（４'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔ－ブチ
ルフェニル）プロピオネート、テトラキス－［メチレン－３－（３'，５'－ジ－ｔ－ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリトール－テト
ラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４
－ヒドロキシ）－ヒドロシンナアミド、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル－ホスホネート－ジエチルエステル、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル及び３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（ノニル・フェニル）フォスファイト、トリス（混合モノ－及びジ－ノニルフェニル）フォスファイト、ジフェニル・モノ（２－エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニル・モノトリデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソオクチル・フォスファイト、ジフェニル・ノニルフェニル・フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）フォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジ－トリデシルフォスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４'－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチル－ジ－トリデシルフォ
スファイト）、２，２'－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）フルオ
ロフォスファイト、４，４'－イソプロピリデン－ジフェノールアルキル（Ｃ１２～Ｃ１
５）フォスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－フェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルフォスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジブチルハイドロゲンフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール・ジフォスファイト及び水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールフォスファイトポリマー、２－メルカプトベンゾイミダゾール、ｐ－クレソールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物などが挙げられる。
上記ラテックス組成物は、公知の機械や装置を用いて常法に従って製造することができる。
４．成形体
本発明の一実施形態に係る成形体は、上記した（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物を含み、上記した（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物からなることが好ましい。
本発明の一実施形態に係る成形体が含み得る成分については、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物について上記したとおりである。また、本発明の一実施形態に係る成形体が有し得る特性については、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスの引張特性で上記したとおりである。
本発明の一実施形態に係る成形体は、上記した（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物を含み、上記した（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物からなることが好ましい。
本発明の一実施形態に係る成形体が含み得る成分については、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物について上記したとおりである。また、本発明の一実施形態に係る成形体が有し得る特性については、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスの引張特性で上記したとおりである。
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を説明するが、これらは何れも例示的なものであって本発明の内容を限定するものではない。
（実施例１）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇを添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇを添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。
サンプリングしたラテックスは、多量のメタノールに混合することで樹脂分を析出させ、濾過、乾燥して重合体ブロック（Ａ－１）のサンプルを得た。得られたサンプルより重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を分析により求めた。分析結果を表１に示す。なお、「数平均分子量」、「分子量分布」、「ガラス転移温度」の測定方法については後述する。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１）の合成
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４４８０ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート９１．４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４４８０ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート９１．４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。
サンプリングしたラテックスの一部を用いて、ラテックスの平均粒子径及びラテックスの機械的安定性を測定した。分析結果を表１に示す。なお、測定方法については後述する。またサンプリングしたラテックスは、多量のメタノールに混合することで樹脂分を析出させ、濾過、乾燥して（メタ）アクリル系ブロック共重合体のサンプルを得た。得られたサンプルよりノルマルブチルアクリレート系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１）の含有量（質量％）を分析により求めた。分析結果を表１に示す。なお、測定方法については後述する。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。なお測定方法については後述する。
（実施例２）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－２）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水３３３３ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１６０ｇ、水酸化カリウム２６．０ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１３．３ｇ、スチレン単量体２５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート４．３３ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２．７３ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－２）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－２）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水３３３３ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１６０ｇ、水酸化カリウム２６．０ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１３．３ｇ、スチレン単量体２５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート４．３３ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２．７３ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－２）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－２）の合成
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体５５８４ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート１１４．０ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－２）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－２）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体５５８４ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート１１４．０ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－２）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－２）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例３）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－３）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水５７３３ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２７５ｇ、水酸化カリウム４４．７ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）２２．９ｇ、スチレン単量体４３０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート７．４５ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）４．６９ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－３）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－３）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水５７３３ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２７５ｇ、水酸化カリウム４４．７ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）２２．９ｇ、スチレン単量体４３０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート７．４５ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）４．６９ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－３）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－３）の合成
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体３０９４ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート６３．１ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－３）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－３）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体３０９４ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート６３．１ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－３）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－３）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例４）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－４）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－４）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－４）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－４）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－４）の合成
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４４８０ｇ、及び１．９－ノナンジオールジアクリレート９１．４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－４）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－４）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４４８０ｇ、及び１．９－ノナンジオールジアクリレート９１．４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－４）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－４）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例５）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－５）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－５）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－５）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－５）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－５）の合成
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４４８０ｇ、及びエチレングリコールジアクリレートであるライトエステルＥＧ（共栄社化学社製）９１．４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－５）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－５）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４４８０ｇ、及びエチレングリコールジアクリレートであるライトエステルＥＧ（共栄社化学社製）９１．４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－５）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－５）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例６）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－６）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－６）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－６）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－６）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－６）の合成
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４４８０ｇ、及びジビニルベンゼン９３．３ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－６）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－６）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４４８０ｇ、及びジビニルベンゼン９３．３ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－６）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－６）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例７）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－７）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水５４５０ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２６２ｇ、水酸化カリウム４２．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）２１．８ｇ、スチレン単量体２５００ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート４３．３ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロ
パン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２７．３ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－７）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－７）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水５４５０ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２６２ｇ、水酸化カリウム４２．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）２１．８ｇ、スチレン単量体２５００ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート４３．３ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロ
パン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２７．３ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－７）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－７）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水２７３２ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１３１ｇ、水酸化カリウム２１．３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１０．９ｇ、重合工程１で作製した重合体ブロック（Ａ－７）を含むラテックス７８３ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。その後ノルマルブチルアクリレート単量体３０００ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－７）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－７）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水２７３２ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１３１ｇ、水酸化カリウム２１．３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１０．９ｇ、重合工程１で作製した重合体ブロック（Ａ－７）を含むラテックス７８３ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。その後ノルマルブチルアクリレート単量体３０００ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－７）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－７）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例８）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－８）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－８）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－８）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－８）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－８）の合成
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４４８０ｇ、及びトリアリルイソシアヌレート９１．４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－８）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－８）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４４８０ｇ、及びトリアリルイソシアヌレート９１．４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－８）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－８）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例９）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－９）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－９）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－９）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－９）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－９）の合成
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４４８０ｇ、及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物（共栄社化学社製）９１．４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－９）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－９）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４４８０ｇ、及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物（共栄社化学社製）９１．４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－９）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－９）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例１０）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１０）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１０）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１０）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１０）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１０）の合成
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４４８０ｇ、及びトリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学社製）９１．４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１０）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１０）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４４８０ｇ、及びトリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学社製）９１．４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１０）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１０）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例１１）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１１）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水６６６７ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）３２０ｇ、水酸化カリウム５２．０ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）２６．７ｇ、スチレン単量体５００ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．５０ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）４．０９ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１１）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１１）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水６６６７ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）３２０ｇ、水酸化カリウム５２．０ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）２６．７ｇ、スチレン単量体５００ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．５０ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）４．０９ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１１）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１１）の合成
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体１６０７ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート３２．８ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１１）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１１）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体１６０７ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート３２．８ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１１）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１１）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例１２）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１２）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水５４５０ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２６２ｇ、水酸化カリウム４２．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）２１．８ｇ、スチレン単量体２５００ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート３２．５ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロ
パン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２０．５ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１２）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１２）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水５４５０ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２６２ｇ、水酸化カリウム４２．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）２１．８ｇ、スチレン単量体２５００ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート３２．５ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロ
パン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２０．５ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１２）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１２）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水１１８８ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）５７ｇ、水酸化カリウム９．３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）４．８ｇ、重合工程１で作製した重合体ブロック（Ａ－１２）を含むラテックス３１４７ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。その後ノルマルブチルアクリレート単量体３０００ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１２）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１２）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水１１８８ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）５７ｇ、水酸化カリウム９．３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）４．８ｇ、重合工程１で作製した重合体ブロック（Ａ－１２）を含むラテックス３１４７ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。その後ノルマルブチルアクリレート単量体３０００ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１２）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１２）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例１３）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１３）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、メチルメタクリレート単量体３５０ｇ、ブチル－２－シアノイソプロピルトリチオカルボネート４．１４ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イ
ミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２．８７ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１３）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１３）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、メチルメタクリレート単量体３５０ｇ、ブチル－２－シアノイソプロピルトリチオカルボネート４．１４ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イ
ミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２．８７ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１３）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１３）の合成
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４４２４ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート９０．３ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１３）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１３）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４４２４ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート９０．３ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１３）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１３）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（比較例１）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１４）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水３０６７ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１４７ｇ、水酸化カリウム２３．９ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１２．３ｇ、スチレン単量体２３０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート３．９９ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２．５１ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１４）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１４）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水３０６７ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１４７ｇ、水酸化カリウム２３．９ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１２．３ｇ、スチレン単量体２３０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート３．９９ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２．５１ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１４）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１４）の合成
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体７２７８ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート１４８．５ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１４）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１４）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体７２７８ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート１４８．５ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１４）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１４）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（比較例２）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１５）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水６６６７ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）３２０ｇ、水酸化カリウム５２．０ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）２６．７ｇ、スチレン単量体５００ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート４．２７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２．６９ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１５）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１５）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水６６６７ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）３２０ｇ、水酸化カリウム５２．０ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）２６．７ｇ、スチレン単量体５００ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート４．２７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２．６９ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１５）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１５）の合成
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体１６０７ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート３２．８ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１５）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１５）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体１６０７ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート３２．８ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１５）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１５）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（比較例３）
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１６）のみの共重合体の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水３６００ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１７５ｇ、水酸化カリウム２８．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１６．０ｇ、ノルマルブチルアクリレート単量体４０００ｇ、１．９－ノナンジオールジメタクリレート８１．６ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート４．７２ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化
水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２．９６ｇ添加して重合を開始した。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径及びラテックスの機械的安定性を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１６）のみの共重合体の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水３６００ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１７５ｇ、水酸化カリウム２８．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１６．０ｇ、ノルマルブチルアクリレート単量体４０００ｇ、１．９－ノナンジオールジメタクリレート８１．６ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート４．７２ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化
水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２．９６ｇ添加して重合を開始した。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径及びラテックスの機械的安定性を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（比較例４）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１７）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６１６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２０６ｇ、水酸化カリウム２．３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）４６．２ｇ、スチレン単量体４６２ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート９．２ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］
２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）６．０ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１６）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１７）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６１６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２０６ｇ、水酸化カリウム２．３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）４６．２ｇ、スチレン単量体４６２ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート９．２ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］
２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）６．０ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１６）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１７）の合成
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４１５４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１７）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１７）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４１５４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１７）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１７）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（比較例５）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１８）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６１６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２０６ｇ、水酸化カリウム２．３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）４６．２ｇ、スチレン単量体６９２ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート９．２ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］
２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）６．０ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１８）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１８）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６１６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２０６ｇ、水酸化カリウム２．３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）４６．２ｇ、スチレン単量体６９２ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート９．２ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］
２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）６．０ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１８）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１８）の合成
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体３９２４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１８）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１８）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体３９２４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１８）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１８）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（比較例６）
重合体ブロック（Ａ）の単独重合体と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体の混合物の作製
（重合体ブロック（Ａ）の単独重合体の合成）
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇを添加して重合を開始した。スチレン単量体の重合率９５％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させた。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングした。重合体ブロック（Ａ）の単独重合体の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表２に示す。
重合体ブロック（Ａ）の単独重合体と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体の混合物の作製
（重合体ブロック（Ａ）の単独重合体の合成）
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇを添加して重合を開始した。スチレン単量体の重合率９５％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させた。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングした。重合体ブロック（Ａ）の単独重合体の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表２に示す。
（（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体の合成）
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水３９６０ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１９３ｇ、水酸化カリウム３１．２ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１７．６ｇ、ノルマルブチルアクリレート単量体４４００ｇ、１．９－ノナンジオールジメタクリレート８９．８ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート５．１９ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化
水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．２６ｇ添加して重合を開始した。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水３９６０ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１９３ｇ、水酸化カリウム３１．２ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１７．６ｇ、ノルマルブチルアクリレート単量体４４００ｇ、１．９－ノナンジオールジメタクリレート８９．８ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート５．１９ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化
水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．２６ｇ添加して重合を開始した。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。
（重合体ブロック（Ａ）の単独重合体ラテックスと（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体ラテックスの混合）
得られた重合体ブロック（Ａ）の単独重合体ラテックス４０００ｇと（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体のラテックス４０００ｇを容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブに仕込み、内温４５℃にして２００ｒｐｍで攪拌した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び混合して得られるポリマー中の重合体ブロック（Ａ）の単独重合体と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体の含有量（質量％）、トルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表２に示す。
得られた重合体ブロック（Ａ）の単独重合体ラテックス４０００ｇと（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体のラテックス４０００ｇを容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブに仕込み、内温４５℃にして２００ｒｐｍで攪拌した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び混合して得られるポリマー中の重合体ブロック（Ａ）の単独重合体と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体の含有量（質量％）、トルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表２に示す。
（実施例１４）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１９）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇを添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。
重合体ブロック（Ａ－１９）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１９）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇを添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。
重合体ブロック（Ａ－１９）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１９）の合成
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、エチルヘキシルアクリレート単量体４４８０ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート９１．４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。エチルヘキシルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のエチルヘキシルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１９）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１９）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、エチルヘキシルアクリレート単量体４４８０ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート９１．４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。エチルヘキシルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のエチルヘキシルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１９）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１９）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例１５）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－２０）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇを添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。
重合体ブロック（Ａ－２０）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－２０）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパ
ン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇを添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。
重合体ブロック（Ａ－２０）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－２０）の合成
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、オクチルアクリレート単量体４４８０ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート９１．４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。オクチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のオクチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－２０）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－２０）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、オクチルアクリレート単量体４４８０ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート９１．４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。オクチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のオクチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－２０）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－２０）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
［分析］
（重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量及び分子量分布測定）
数平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
装置名：ＨＬＣ－８３２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）を用いて作製した。
（重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量及び分子量分布測定）
数平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
装置名：ＨＬＣ－８３２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）を用いて作製した。
（重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度）
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して示差走査熱量計を用い、以下の方法で測定した。
装置名：ＤＳＣ１（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製）
手順：５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温して、１０分間１２０℃に保った後、－６０℃まで冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温して得られたＤＳＣ曲線から、高温側のペースラインを低温側に延長した直線と、ピークの高温側の曲線にこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して示差走査熱量計を用い、以下の方法で測定した。
装置名：ＤＳＣ１（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製）
手順：５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温して、１０分間１２０℃に保った後、－６０℃まで冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温して得られたＤＳＣ曲線から、高温側のペースラインを低温側に延長した直線と、ピークの高温側の曲線にこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の含有量測定）
熱分解ガスクロマトグラムと１Ｈ－ＮＭＲを用い、以下の方法で測定した。
熱分解ガスクロマトグラム 装置名：ＨＰ５８９０－ＩＩ
カラム：ＤＢ－５ ０．２５ｍｍφ×３０ｍ（膜厚１．０μｍ）
カラム温度：５０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→１５０℃→２５℃／ｍｉｎ→３００℃
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
検出器：ＦＩＤ
１Ｈ－ＮＭＲ 装置名：ＪＮＭ－ＥＣＸ－４００（日本電子社製）
手順：重合体ブロック（Ａ）と多官能性単量体単位を含まない（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体を熱分解ガスクロマトグラムで測定し、重合体ブロック（Ａ）由来のピークと（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）由来のピークの面積比と、１Ｈ－ＮＭＲを測定して得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の含有量から検量線を作成した。サンプリングしたラテックスをメタノールに混合して析出した（メタ）アクリル系ブロック共重合体のサンプルを熱分解ガスクロマトグラムで測定し、重合体ブロック（Ａ）由来のピークと（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）由来のピークの面積比から、上記で作成した検量線を用いて（メタ）アクリル系ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の含有量を求めた。
熱分解ガスクロマトグラムと１Ｈ－ＮＭＲを用い、以下の方法で測定した。
熱分解ガスクロマトグラム 装置名：ＨＰ５８９０－ＩＩ
カラム：ＤＢ－５ ０．２５ｍｍφ×３０ｍ（膜厚１．０μｍ）
カラム温度：５０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→１５０℃→２５℃／ｍｉｎ→３００℃
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
検出器：ＦＩＤ
１Ｈ－ＮＭＲ 装置名：ＪＮＭ－ＥＣＸ－４００（日本電子社製）
手順：重合体ブロック（Ａ）と多官能性単量体単位を含まない（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体を熱分解ガスクロマトグラムで測定し、重合体ブロック（Ａ）由来のピークと（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）由来のピークの面積比と、１Ｈ－ＮＭＲを測定して得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の含有量から検量線を作成した。サンプリングしたラテックスをメタノールに混合して析出した（メタ）アクリル系ブロック共重合体のサンプルを熱分解ガスクロマトグラムで測定し、重合体ブロック（Ａ）由来のピークと（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）由来のピークの面積比から、上記で作成した検量線を用いて（メタ）アクリル系ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の含有量を求めた。
［トルエン不溶分の測定］
重合工程２で得られたラテックスを凍結乾燥させて得られた固形分１ｇを２ｍｍ角に裁断し、コニカルビーカーに入れてトルエンで１６時間溶解した。その後、遠心分離し、さらに２００メッシュ金網を用いてゲル分を分離し、乾燥させた質量を測定して以下の式からトルエン不溶分を算出した。
（ゲル分を分離し乾燥させて得られた固体の質量）／（（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックスを凍結乾燥させて得られた固体の質量）×１００
重合工程２で得られたラテックスを凍結乾燥させて得られた固形分１ｇを２ｍｍ角に裁断し、コニカルビーカーに入れてトルエンで１６時間溶解した。その後、遠心分離し、さらに２００メッシュ金網を用いてゲル分を分離し、乾燥させた質量を測定して以下の式からトルエン不溶分を算出した。
（ゲル分を分離し乾燥させて得られた固体の質量）／（（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックスを凍結乾燥させて得られた固体の質量）×１００
（ラテックスの平均粒子径の測定）
サンプリングしたラテックス０．１ｇを純水５０ｇに溶解したサンプルを用い、大塚電子社製ＥＬＳＺ－２にて動的光散乱法により測定し、光子相関法でラテックスの平均粒子径を算出した。
サンプリングしたラテックス０．１ｇを純水５０ｇに溶解したサンプルを用い、大塚電子社製ＥＬＳＺ－２にて動的光散乱法により測定し、光子相関法でラテックスの平均粒子径を算出した。
（ラテックスの機械的安定性の測定）
ラテックスの機械的安定性は、ＪＩＳ Ｋ ６３９２に準拠して、マロン機械的安定度試験機を用い、以下の方法で測定した。
手順：サンプリングしたラテックスを金網で濾過し不純物を取り除いた後、濾過したラテックスを２０℃に調整し、５０ｇを試験容器に計量した。試験容器を試験機に装着し、荷重１０ｋｇで１０ｍｉｎ測定を行った。測定後の試験容器内の試料を予め１２５℃×１時間乾燥してデシケータ内で放冷した８０メッシュ金網で濾過し、８０メッシュ金網と析出物を１２５℃の乾燥機内で１時間乾燥した後デシケータ内で放冷して、８０メッシュ金網と析出物を秤量した。また、サンプリングしたラテックスの全固形分（単位：％）をＪＩＳ Ｋ ６３８７に準拠して求めた。次に以下式を用いてラテックスの凝固率（単位：質量％）を求めた。
［（乾燥後の８０メッシュ金網と析出物の質量（単位：ｇ））－（８０メッシュ金網の質量（単位：ｇ））］／［５０×（（ラテックスの全固形分（単位：質量％））／１００）］×１００
求めたラテックスの凝固率をラテックスの機械的安定性とした。ラテックスの機械的安定性は、１質量％以下を合格レベルとした。
ラテックスの機械的安定性は、ＪＩＳ Ｋ ６３９２に準拠して、マロン機械的安定度試験機を用い、以下の方法で測定した。
手順：サンプリングしたラテックスを金網で濾過し不純物を取り除いた後、濾過したラテックスを２０℃に調整し、５０ｇを試験容器に計量した。試験容器を試験機に装着し、荷重１０ｋｇで１０ｍｉｎ測定を行った。測定後の試験容器内の試料を予め１２５℃×１時間乾燥してデシケータ内で放冷した８０メッシュ金網で濾過し、８０メッシュ金網と析出物を１２５℃の乾燥機内で１時間乾燥した後デシケータ内で放冷して、８０メッシュ金網と析出物を秤量した。また、サンプリングしたラテックスの全固形分（単位：％）をＪＩＳ Ｋ ６３８７に準拠して求めた。次に以下式を用いてラテックスの凝固率（単位：質量％）を求めた。
［（乾燥後の８０メッシュ金網と析出物の質量（単位：ｇ））－（８０メッシュ金網の質量（単位：ｇ））］／［５０×（（ラテックスの全固形分（単位：質量％））／１００）］×１００
求めたラテックスの凝固率をラテックスの機械的安定性とした。ラテックスの機械的安定性は、１質量％以下を合格レベルとした。
［引張試験用サンプルの作製］
（（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックスの調製）
重合工程２で得られたラテックス中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量部（固形分換算）に対して、老化防止剤としてｐ－クレソールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（商品名「ノクラックＰＢＫ」、大内新興化学工業株式会社製）２質量部、ラウリル硫酸ナトリウム（商品名「エマール１０」、花王株式会社製）０．３質量部、及び水を加えて配合物の固形分濃度が３０質量％になるように調製し、陶器製ボールミルを用いて、２０℃で１６時間混合し、調製した。
（フィルムの作製）
外径５０ｍｍの陶器製の筒を、水６２質量部、硝酸カリウム四水和物３５質量部、及び炭酸カルシウム３質量部を混合した凝固液に１秒間浸して取り出した。４分間乾燥させた後、上記で調製したラテックスに２分間浸した。その後４５℃の流水で１分間洗浄し、１３０℃で３０分間加熱して水分を除去し、引張試験用のフィルム（１４０×１５０ｍｍ、厚み：０．２ｍｍ）を作製した。
（（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックスの調製）
重合工程２で得られたラテックス中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量部（固形分換算）に対して、老化防止剤としてｐ－クレソールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（商品名「ノクラックＰＢＫ」、大内新興化学工業株式会社製）２質量部、ラウリル硫酸ナトリウム（商品名「エマール１０」、花王株式会社製）０．３質量部、及び水を加えて配合物の固形分濃度が３０質量％になるように調製し、陶器製ボールミルを用いて、２０℃で１６時間混合し、調製した。
（フィルムの作製）
外径５０ｍｍの陶器製の筒を、水６２質量部、硝酸カリウム四水和物３５質量部、及び炭酸カルシウム３質量部を混合した凝固液に１秒間浸して取り出した。４分間乾燥させた後、上記で調製したラテックスに２分間浸した。その後４５℃の流水で１分間洗浄し、１３０℃で３０分間加熱して水分を除去し、引張試験用のフィルム（１４０×１５０ｍｍ、厚み：０．２ｍｍ）を作製した。
［引張特性の評価］
作製したフィルムを、１３０℃で３０分間熱処理した後にＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して５００％伸長時モジュラス、切断時引張強さ破断強度及び切断時伸びを測定した。なお、５００％伸長時モジュラスは３．０ＭＰａ以下、切断時引張強さは１４ＭＰａ以上、切断時伸びは９００％以上を合格レベルとした。
作製したフィルムを、１３０℃で３０分間熱処理した後にＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して５００％伸長時モジュラス、切断時引張強さ破断強度及び切断時伸びを測定した。なお、５００％伸長時モジュラスは３．０ＭＰａ以下、切断時引張強さは１４ＭＰａ以上、切断時伸びは９００％以上を合格レベルとした。
［熱老化特性の評価］
作製したフィルムを強制循環型熱老化試験機内で１００℃、２２時間の条件で熱老化試験を行った後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して５００％伸長時モジュラス、切断時引張強さ及び切断時伸びを測定した。５００％伸長時モジュラスは３．０ＭＰａ以下、切断時引張強さは１４ＭＰａ以上、切断時伸びは９００％以上を合格とした。
作製したフィルムを強制循環型熱老化試験機内で１００℃、２２時間の条件で熱老化試験を行った後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して５００％伸長時モジュラス、切断時引張強さ及び切断時伸びを測定した。５００％伸長時モジュラスは３．０ＭＰａ以下、切断時引張強さは１４ＭＰａ以上、切断時伸びは９００％以上を合格とした。
（実施例１６）
強制乳化法による（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスの合成
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－２１）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。テトラヒドロフラン４６１６ｇ、スチレン単量体８７．５ｇ、ベンジルブチルトリチオカルボナート１．５ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＡＩＢＮ）０．４９ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られた溶液を２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは次の重合工程に使用した。重合体ブロック（Ａ－１９）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表３に示す。
強制乳化法による（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスの合成
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－２１）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。テトラヒドロフラン４６１６ｇ、スチレン単量体８７．５ｇ、ベンジルブチルトリチオカルボナート１．５ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＡＩＢＮ）０．４９ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られた溶液を２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは次の重合工程に使用した。重合体ブロック（Ａ－１９）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表３に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－２１）の合成
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体１１２０ｇ及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート２２．８ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンの１０質量％テトラヒドロフラン溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体及びテトラヒドロフランを除去して（メタ）アクリル系ブロック共重合体のサンプルを得た。
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体１１２０ｇ及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート２２．８ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンの１０質量％テトラヒドロフラン溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体及びテトラヒドロフランを除去して（メタ）アクリル系ブロック共重合体のサンプルを得た。
（強制乳化工程）（メタ）アクリル系ブロック共重合体の強制乳化
重合工程２で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体３５０ｇを４２００ｇのベンゼンに溶解させた。得られた溶液に対して純水４７２５ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）７０ｇ、水酸化カリウム０．７８ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１．４ｇを加え、ホモジナイザーを使用して強制的に乳化させた。得られたラテックスの固形分濃度が５０％となるように、減圧蒸留によってベンゼン及び水を除去し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを得た。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－２１）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－２１）の含有量（質量％）、トルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表３に示す。
重合工程２で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体３５０ｇを４２００ｇのベンゼンに溶解させた。得られた溶液に対して純水４７２５ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）７０ｇ、水酸化カリウム０．７８ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１．４ｇを加え、ホモジナイザーを使用して強制的に乳化させた。得られたラテックスの固形分濃度が５０％となるように、減圧蒸留によってベンゼン及び水を除去し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを得た。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－２１）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－２１）の含有量（質量％）、トルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表３に示す。
Claims (13)
- 重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体であって、
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体を１００質量％としたとき、
前記重合体ブロック（Ａ）を５～３０質量％含み、
前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を７０～９５質量％含み、
前記重合体ブロック（Ａ）は、単独重合時にガラス転移温度が８０℃～１５０℃の重合体が得られる単量体に由来する単量体単位を含み、
前記重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル系単量体単位及び多官能性単量体単位を有し、
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを浸漬成形して得られた被膜を１３０℃で３０分間熱処理した後にＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した切断時引張強さが１４ＭＰａ以上である、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ただし、前記重合体ブロック（A）がマレイミド化合物に由来する単量体単位を３０～９９質量％含むものを除く）。 - 重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体であって、
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体を１００質量％としたとき、
前記重合体ブロック（Ａ）を５～３０質量％含み、
前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を７０～９５質量％含み、
前記重合体ブロック（Ａ）は、単独重合時にガラス転移温度が８０℃～１５０℃の重合体が得られる単量体に由来する単量体単位で構成され、
前記重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル系単量体単位及び多官能性単量体単位を有し、
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを浸漬成形して得られた被膜を１３０℃で３０分間熱処理した後にＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した切断時引張強さが１４ＭＰａ以上である、（メタ）アクリル系ブロック共重合体。 - 前記重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル単量体単位、メタクリル酸メチル単量体単位、アクリロニトリル単量体単位からなる群のうち少なくとも１つの単量体単位を含む、請求項１又は請求項２に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
- 前記重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が、１００００以上である、請求項１～３の何れか一項に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
- 前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を１００質量％としたとき、前記多官能性単量体単位を０．０５～１０質量％含む、請求項１～４の何れか一項に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
- 前記多官能性単量体は、化学式（１）で表される単量体、又は芳香族ポリエン単量体を含む、請求項１～５の何れか一項に記載の、（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
- 請求項１～６のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス。
- 前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスは、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス１００質量％に対して、トルエン不溶分を２０～１００質量％含む、請求項７に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス。
- 前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを、動的光散乱法によって測定した平均粒子径が３００ｎｍ以下である、請求項７又は８に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス。
- 請求項７～９のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスであって、浸漬成形体用である、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス。
- 請求項７～１０のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物。
- 請求項１１に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物であって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物に含まれる（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを１００質量％としたとき、加硫剤及び加硫促進剤の含有量の合計が、５質量％以下である、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物。
- 請求項１１又は１２に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物を含む、成形体。
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|---|---|---|---|---|
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| CN101696249B (zh) * | 2002-04-10 | 2012-08-29 | 旭化成化学株式会社 | 改性聚合物及包含所述改性聚合物的组合物 |
| FR2883291B1 (fr) * | 2005-03-17 | 2010-03-05 | Rhodia Chimie Sa | Copolymere a blocs pouvant etre utile comme tenseur |
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| JP2020037635A (ja) * | 2018-09-03 | 2020-03-12 | ミドリ安全株式会社 | 手袋用ディップ組成物、手袋の製造方法、及び手袋 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003155463A (ja) | 2001-11-21 | 2003-05-30 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | エマルジョン型粘着剤 |
| WO2017073287A1 (ja) | 2015-10-27 | 2017-05-04 | 東亞合成株式会社 | ブロック共重合体及びその製造方法、並びに、その利用 |
| WO2020145206A1 (ja) | 2019-01-09 | 2020-07-16 | デンカ株式会社 | トリブロック共重合体及びトリブロック共重合体の製造方法 |
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