JP7577110B2 - インクが適用された中間層膜を含む合わせガラス - Google Patents

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Description

本発明は、中間層の少なくとも片面に特定のインクが適用された接着性中間層膜により結合された２つのガラス板を含む合わせガラスに関する。
合わせガラスは、耐貫通性及び破損後の破片の保持等の有利な特徴を有し、自動車産業及び建築産業における多くの用途に使用されている。ポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は、積層体の層間に頻繁に使用される材料である。
建築産業では、特に装飾目的及び過剰な日光に対する遮光のために、様々な色のグレージング（ｇｌａｚｉｎｇ）がますます要求されている。現在、顔料をＰＶＢにブレンドし、次いで共押出して着色ＰＶＢフィルムを得る。この技術にはいくつかの欠点がある。例えば、ＰＶＢフィルム製造業者は、ＰＶＢ樹脂を各個々の色と別々にブレンドし、次いで個々の着色フィルムを押し出し、その後、透明フィルム又は他の色のフィルムに使用する前に、全製造ラインを洗浄して微量の顔料を除去する必要がある。多数の異なる色が可能であり、特定の色、例えば特定の企業デザインの色に対する要求が高まっているため、フィルム製造業者は、多数の異なる色を製造し、それらを販売まで（それらのほとんどを冷蔵条件で）保管しなければならない。この課題に対する解決策として、異なる基本色で押し出されたＰＶＢフィルムのいくつかのシートを積み重ねて、特定の色の積層体を作製することが知られている。しかしながら、基本色のいくつかの層を適用すると、ガラス積層体が許容できない厚さになる可能性がある。さらに、異なる着色ＰＶＢ層を積み重ねることは、望ましくない光学的歪み効果及び積層工程前の脱気プロセスにおける問題をもたらす可能性がある。
自動車産業では、フロントガラス内の２つのガラス板のうちの少なくとも１つには、通常、フロントガラスをシャーシに機械的に接続するシーラント又は接着剤をＵＶ放射から保護するための不透明フレームが設けられている。場合によっては、電気接続部を視界から隠すために、他のガラス板にそのような不透明フレームが設けられる。
業界の現在の標準プロセスは、ガラス表面の１つに焼結エナメルを使用することであり、これは高い処理温度に起因するいくつかの欠点を伴う。国際公開第２０１９／０３８０４３号Ａ１は、インクを使用してＰＶＢ中間層膜上にコーティング又は印刷される非透明領域を有する合わせガラスを記載している。
国際公開第２０１９／０３８０４３号
しかしながら、現在、驚くべきことに、多くの市販のインクは、中間層膜への適用がガラス板と中間層との間の接着性の問題及び／又はポリビニルアセタール中間層材料との不適合性をもたらす可能性があるため、積層プロセスにおいて所定の欠点を有することが見出された。
したがって、本発明の目的は、例えば時間及び／又はコストに関してより経済的なプロセス、より柔軟なプロセス、及び／又は改善された特性、特に改善された接着性を有する合わせガラスを使用する改善された合わせガラスであった。
これら及び他の課題は、本発明によって解決されている。
本発明は、２つのガラス板の間に、ポリビニルアセタールＰＡ及び任意に少なくとも１つの可塑剤ＷＡを含む少なくとも１つのフィルムＡを積層することによって得られる合わせガラスであって、フィルムＡが、少なくとも一方の表面上に、インクが表面に適用（又は塗布）された領域を含み、その適用前に、インクのｐＨ値が７以上である、合わせガラスに関する。好ましくは、インクのｐＨは７．５超、より好ましくは８．０超、更により好ましくは８．５超である。また、インクのｐＨは、好ましくは７～１２であり、より好ましくは７．５～１０であり、最も好ましくは８～９以下である。
ｐＨ値は、標準法ＤＩＮ １９２６８：２００７－０５によって決定されるものとする。
本発明はまた、２つのガラス板の間に、ポリビニルアセタールＰＡ及び任意に少なくとも１つの可塑剤ＷＡを含む少なくとも１つのフィルムＡを積層することによって得られる合わせガラスであって、フィルムＡが、少なくとも一方の表面上に、インクが表面に適用された領域を含み、その適用前に、インク中のカリウムイオン、マグネシウムイオン又はカルシウムイオンが２００ｍｇ／ｌ以下である、合わせガラスを提供する。
イオンの濃度は、ＥＰＡ法３０５２によるマイクロ波消化による試料調製後の誘導結合プラズマ発光分光分析によって決定するものとする。
本発明の関連では、インク中の成分の濃度は、フィルムＡの表面へのインクの適用（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）前の濃度として与えられる。したがって、「適用前」という用語は、フィルムＡの少なくとも１つの表面に適用される前のインクの状態を指す。
図１は、ａ及びｂが２つのガラス板を指し、ｃがフィルムＡを指し、ｄがインクが適用されたフィルムＡの表面領域を指し、ｅが任意のフィルムＢを指す、本発明の合わせガラス構造物の好ましい実施形態を示す。
好ましくは、合わせガラスは、２つのガラス板の間にポリビニルアセタールＰＢ及び少なくとも１つの可塑剤ＷＢを含む少なくとも１つのフィルムＢを更に含み、インクが適用されたフィルムＡの少なくとも１つの表面は、フィルムＢに面している。したがって、インクとガラス表面との間の接着の問題の可能性を低減するために、インクはガラス板に直接接触しない。
驚くべきことに、市販のインクの特定の成分が、インクが適用された表面がガラス表面と直接接触しない場合、例えば、インクが別のポリビニルアセタール表面と接触する表面に適用された場合であっても、特にインクがフィルムＡとフィルムＢとの間に挟まれる場合に、ポリビニルアセタール中間層とガラス表面との間の接着を妨げることが本発明者らによって見出された。理論に拘束されることを望むものではないが、接着を妨げるインクからのそれらの成分は、ポリビニルアセタールを通ってガラス表面に移動すると考えられる。そのような拡散プロセスは、可塑剤分子の加水分解によって少量で生成される特定の有機酸等の少量の分子によって促進されると考えられる。例えば、フィルムＡ及びフィルムＢが異なる量の可塑剤を含有する場合、可塑剤の量は積層中及び積層後に平衡化する。可塑剤及びその開裂生成物のこの移動は、接着に影響を及ぼすインク成分の拡散を助けると考えられる。
アルカリ及びアルカリ土類元素のイオン、特にカルシウム塩、マグネシウム塩及びカリウム塩は、ガラス表面とポリビニルアセタールフィルムとの接着性に大きな影響を及ぼすことが知られている。一方、多くの市販のインクは、かなり多量のアルカリ元素及び／又はアルカリ土類元素のイオンを含有する。イオンは、意図的に、例えばインクの成分の対イオンとして導入されるか、又は成分の１つの不純物として、例えば水性インクの主溶媒として使用される水のイオン負荷として意図せず導入される。
これらのカチオンの濃度が２００ｍｇ／ｌ以下のインクを用いることで、接着性が向上する。好ましくは、インク中のカリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度は、２００ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは１００ｍｇ／ｌ以下、更により好ましくは５０ｍｇ／ｌ以下、具体的には１０ｍｇ／ｌ以下である。カリウムの場合、インク中の濃度は、好ましくは２０ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは１０ｍｇ／ｌ以下、特に２．５ｍｇ／ｌ以下である。マグネシウムの場合、インク中の濃度は、好ましくは５０ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは２５ｍｇ／ｌ以下、特に１０ｍｇ／ｌ以下である。カルシウムの場合、インク中の濃度は、好ましくは２５０ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは１００ｍｇ／ｌ以下、最も好ましくは５０ｍｇ／ｌ以下、特に１０ｍｇ／ｌ以下である。
技術的に達成可能な最低濃度を除いて、インク中のこれらのイオンの濃度の下限はない。
本発明によるインクは、液体形態又はペースト形態のいずれかであり、顔料及び／又は染料を含有する。適切な顔料及び染料としては、カーボンブラック、酸化鉄、スピネル顔料、有機着色顔料若しくは染料（ジアゾ染料、フタロシアニン、ペリレン、アントラキノン、アントラピリミジン、キノフタロン、ペリノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、モノアゾ染料、例えばＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｒｏｔ ４５４、Ｍａｃｒｏｌｅｘｇｅｌｂ Ｇ、Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ Ｒｏｔ Ｇ若しくはＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｏｔ Ｇ等）、及び／又は無機顔料（例えばクロム酸亜鉛、硫化カドミウム、酸化クロム、ウルトラマリン顔料、金属フレーク硫酸バリウム及び酸化チタン）が挙げられる。
本発明に係るインクは、水性インクであることが好ましい。水性印刷インクは、有機溶媒に基づく印刷インクがフィルムＡを膨潤又は溶解せず、フィルム欠陥をもたらす可能性があることから、有機溶媒に基づく印刷インクよりも好ましい。
「水性インク」という用語は、溶媒基剤として水を使用する任意のインクを指す。
水性インクの場合、脱イオン水（ＤＩ水）、すなわち、そのイオンのほとんど全てが除去された水を用いて製造されたインクを使用することが特に好ましい。
しかしながら、脱イオン水を用いて製造されたインクを使用すると、特にインクが高度の光吸収を提供する場合のように、特にインク含有フィルムが長期間にわたって高温にさらされると、ポリビニルアセタールフィルムの劣化をもたらす可能性がある。そのような分解は、アセタール基の加水分解をもたらし得る脱イオン水の残留酸性度によって引き起こされ得ると考えられる。蒸留水は、空気中の二酸化炭素を溶解して炭酸を形成する。例えば、二酸化炭素の吸収は、超純水のｐＨを４．５に低下させる可能性がある。
そのため、インクのｐＨを制御することが好ましい。ｐＨ制御剤の例としては、モノ－、ジ－及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムが挙げられる。
本発明による水性インクは、任意に、水溶性有機溶媒を含有することができる。水溶性有機溶媒の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール及びイソブチルアルコール等の１～４個の炭素を有するアルキルアルコール；アセトン及びジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサン等のエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のアルキレングリコール；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセロール；並びに２－メチルピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のピロリドンが挙げられる。グリコールが特に好ましい。これらの有機溶媒の量は特に限定されないが、通常、１～５０重量％、好ましくは２～１０重量％の範囲である。
さらに、本発明の水性インクは、任意に、水溶性樹脂（例えば、ビニルピロリドンの低縮合物）、水溶性アクリル樹脂、アルコール可溶性樹脂（例えば、フェノール樹脂等）、アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、又はケトン樹脂を含有することができる。ポリビニルアセタール、特にＰＶＢ樹脂が好ましい。これらの樹脂の量は特に限定されないが、通常１０～５０重量％、好ましくは２０～３０重量％の範囲である。
ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度が低く、またｐＨが７以上のインクを用いることが特に好ましい。
特に自動車用途では、本発明によるインクは好ましくは黒色であり、合わせガラスは、インクがフィルムＡの表面に適用された領域において不透明である。好ましくは、インクは黒色以外の色を有し、合わせガラスは、インクがフィルムＡの表面に適用された領域において不透明である。
特に建築用途では、インクは黒色以外の色を有し、合わせガラスは、インクがフィルムＡの表面に適用された領域において透明である。或いは、インクは黒色以外の色を有し、合わせガラスは、インクがフィルムＡの表面に適用された領域において不透明である。
「色」という用語は、表面が黒色及び特定の色を表示する目的で変更されていない標準的な市販グレードのＰＶＢの色以外の色で現れることを示すことを意図している。色は、単色又は異なる色の混合物としての可視光スペクトルの任意の可能な色から選択することができる。さらに、「色」はまた、金属効果、白色領域、又は任意の可能な濃淡の領域を指すものとする。
「不透明」という用語は、５％以下の可視スペクトルの光透過率を有するフィルムの任意の領域を指す。「透明」という用語は、５％を超える可視スペクトルの光透過率を有するフィルムの任意の領域を指す。変形例では、「不透明領域」は透明に向かって次第に消えていってもよい。そのような変形例では、フィルムの「不透明領域」の少なくとも一部は、５％未満の可視スペクトルの光透過率を有する。
不透明領域は、完全に不透明であり得、及び／又は部分的に中断され得、及び／又は完全に不透明な縁部から透明領域への移行領域を有し得る。中断された印刷は、斑点模様の形態で達成され得る。不透明領域は、透明から不透明な黒色又は灰色に連続的に溶明(fade-in)してもよい。
不透明領域の形状は、長方形であってもよく、又は完成した合わせガラスの輪郭に沿っていてもよい。
インクは、オフセット印刷、輪転式グラビア印刷、フレキソ印刷、及びスクリーン印刷等の印刷業界で一般的に知られている技術を介して適用することができ、通常は乾燥工程が続く。好ましくは、複数のインク層が互いに重ね合わされる。また、好ましくは、重ね合わせ(superimposition)は、先行するインク層を少なくとも部分的に乾燥させた後に行われる。
乾燥工程における過度の加熱によるフィルムＡのしわ及び／又は変形を回避するため、フィルムＡが、ＤＳＣ法によるＴｇとして測定可能なガラス転移温度を超える温度に曝されないことが重要である。したがって、乾燥工程中のフィルムＡの温度は、フィルムのＴｇより少なくとも３℃、又は少なくとも５℃、又は少なくとも１０℃、又は少なくとも１５℃、又は最も好ましくは若しくは少なくとも２０℃低く維持されることが好ましい。
印刷領域におけるインク層の乾燥膜厚は、印刷技術及び必要な不透明度に応じて０．５～５０μｍである。通常、乾燥膜厚は１～３０μｍ、好ましくは２～２０μｍである。複数のインク層が重ね合わされる場合、乾燥膜厚は、重ね合わされた層の合計の厚さを指す。
積層前の開始状態のフィルムＡの厚さは、１０～２５０μｍ、好ましくは２０～１６０μｍ、好ましくは３０～１２０μｍ、好ましくは４０～１００μｍ、最も好ましくは５０～８０μｍである。この厚さの範囲は、フィルム上の追加のコーティング層及びインク層を含まない。上記合わせガラスでは、フィルムＢから可塑剤が移行することにより、フィルムの厚みを大きくすることができる。
フィルムＡは、フィルムＢとは別に製造され（例えば、押出成形又は溶媒キャスト）、可塑剤を全く含まないか、又は後続の官能化及び加工に悪影響を及ぼさないように十分に小さい割合の可塑剤を含む。
フィルムＢは、当該技術分野で既知の任意の可塑化ＰＶＢフィルムであってもよい。フィルムＡ及びＢは、積層前の出発状態及び／又はガラス板間の積層のために調製されたスタックにおいて、単一の可塑剤、並びに異なる組成及び同一の組成の両方の可塑剤の混合物を含有し得る。「異なる組成」という用語は、混合物中の可塑剤の種類及びその割合の両方を指す。積層後のフィルムＡ及びフィルムＢ、すなわち完成した合わせガラスは、好ましくは同じ可塑剤ＷＡ及びＷＢを有する。しかしながら、好ましい変形例では、フィルムＡは、その出発状態でいかなる可塑剤も含有せず、積層後に平衡量で可塑剤ＷＢを含有する。
本発明に従って使用される可塑剤含有フィルムＢは、積層前の出発状態で、少なくとも２２重量％、例えば２２．０～４５．０重量％、好ましくは２５．０～３２．０重量％、特に２６．０～３０．０重量％の可塑剤を含有する。
本発明に従って使用されるフィルムＡは、積層前の開始状態で、２２重量％未満（例えば、２１．９重量％）、１８重量％未満、１６重量％未満、１２重量％未満、８重量％未満、４重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、又は可塑剤を含まなくてもよい（０重量％）。本発明の好ましい実施形態では、低い可塑剤含有量を有するフィルムＡは、好ましくは０～８重量％、最も好ましくは０～４重量％の可塑剤を含有する。
また好ましくは、本発明による合わせガラスは、積層の前に、フィルムＡ中の可塑剤ＷＡの量が２２重量％未満であり、フィルムＢ中の可塑剤ＷＢの量が少なくとも２２重量％である。より好ましくは、積層前に、フィルムＡ中の可塑剤ＷＡの量は、５重量％未満であり、具体的には、フィルムＡは、意図的に添加された可塑剤を含有しない。
「積層前」という用語は、互いに接触する前のフィルムＡ及びＢの状態を指す。例えば、この用語は、別々に形成され、個々のロールに別々に巻かれた各フィルムの組成物を指す。
フィルムＡ又はＢは、ポリ酢酸ビニル基の割合が同一又は異なって、０．１～２０モル％、好ましくは０．５～３モル％又は５～８モル％であるポリビニルアセタールを含有することが好ましい。
開始状態のフィルムＢの厚さは、４５０～２５００μｍ、好ましくは６００～１０００μｍ、好ましくは７００～９００μｍである。本発明では、複数のフィルムＢが互いに積み重ねられてもよく、又はフィルムＡによって分離されていてもよい。
＜ポリビニルアセタール＞
本発明に従って使用されるフィルムＡ及びＢは、ポリビニルアルコール又はエチレンビニルアルコールコポリマーのアセタール化によって製造されるポリビニルアセタールを含有する。
フィルムは、それぞれ異なるポリビニルアルコール含有量、アセタール化度、残留酢酸塩含有量、エチレン比率、分子量及び／又はアセタール基のアルデヒドの異なる鎖長を有するポリビニルアセタールを含有することができる。
特に、ポリビニルアセタールの製造に使用されるアルデヒド又はケト化合物は、対応する直鎖又は分岐アセタール基をもたらす２～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐（すなわち、「ｎ」又は「イソ」型）であり得る。したがって、ポリビニルアセタールを「ポリビニル（イソ）アセタール」又は「ポリビニル（ｎ）アセタール」とも呼ぶ。
本発明に従って使用されるポリビニルアセタールは、特に、少なくとも１つのポリビニルアルコールと２～１０個の炭素原子を含む１つ以上の脂肪族非分枝ケト化合物との反応から生じる。この目的のため、ｎ－ブチルアルデヒドが好ましく使用され、ポリビニルアセタールＰＡ及びポリビニルアセタールＰＢは両方ともポリビニルブチラールである。
フィルムＡ又はＢは、ポリ酢酸ビニル基の割合が同一又は異なって、０．１～２０モル％、好ましくは０．５～３モル％又は５～８モル％であるポリビニルアセタールを含有することが好ましい。
フィルムＡに使用されるポリビニルアセタールＰＡのポリビニルアルコール含有量は、６～２６重量％、８～２４重量％、１０～２２重量％、１２～２１重量％、１４～２０重量％、１６～１９重量％、好ましくは１６～２１重量％又は１０～１６重量％であり得る。
フィルムＡとは無関係に、フィルムＢに使用されるポリビニルアセタールＰＢのポリビニルアルコール含有量は、１４～２６重量％、１６～２４重量％、１７～２３重量％、好ましくは１８～２１重量％であり得る。
本発明の好ましい実施形態では、フィルムＡは、６～２６重量％の割合のビニルアルコール基を有するポリビニルアセタールＰＡを含み、フィルムＢは、１４～２６重量％の割合のビニルアルコール基を有するポリビニルアセタールＢを含む。
＜可塑剤＞
本発明に従って使用されるフィルムＡ及び／又はＢは、可塑剤として、以下の群から選択される１つ以上の化合物を含有し得る：
－多価脂肪族又は芳香族酸のエステル、例えば、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ヘプチルとアジピン酸ノニルの混合物、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、及びアジピン酸と脂環式エステル等のアジピン酸ジアルキル、及びエステルアルコール又はエーテル化合物を含むエステルアルコールとのアジピン酸のエステル、セバシン酸ジブチル等のセバシン酸ジアルキル、また脂環式エステルアルコール又はエーテル化合物を含むエステルアルコールとのセバシン酸のエステル、フタル酸ブチルベンジル又はフタル酸ビス－２－ブトキシエチル等のフタル酸のエステル。
－多価脂肪族又は芳香族アルコール又はオリゴエーテルグリコールと１つ以上の非分枝又は分枝脂肪族又は芳香族置換基とのエステル又はエーテル、例えばグリセロール、ジグリコール、トリグリコール又はテトラグリコールと直鎖若しくは分枝脂肪族又は脂環式カルボン酸とのエステル；後者の群の例としては、ジエチレングリコール－ビス－（２－エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコール－ビス－（２－エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコール－ビス－（２－エチルブタノエート）、テトラエチレングリコール－ビス－ｎ－ヘプタノエート、トリエチレングリコール－ビス－ｎ－ヘプタノエート、トリエチレングリコール－ビス－ｎ－ヘキサノエート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及び／又はジプロピレングリコールベンゾエートが挙げられる。
－トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＦ）、トリエチルホスフェート、ジフェニル－２－エチルヘキシルホスフェート及び／又はトリクレジルホスフェート等の脂肪族又は芳香族エステルアルコールを有するホスフェート
－クエン酸、コハク酸及び／又はフマル酸のエステル。
定義により、可塑剤は、高い沸点を有する有機液体である。このため、１２０℃を超える沸点を有する更なる種類の有機液体も可塑剤として使用することができる。
開始状態のフィルムＡに可塑剤ＷＡが存在する変形例におけるフィルムＡ、またフィルムＢは、可塑剤として１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）又はトリエチレングリコール－ビス－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ又は３Ｇ８）を含有することが特に好ましい。
さらに、フィルムＡ及びＢは、残留量の水、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、接着調整剤、蛍光増白剤又は蛍光添加剤、安定剤、着色剤、加工助剤、無機又は有機ナノ粒子、焼成ケイ酸及び／又は表面活性物質等の更なる添加剤を含有してもよい。
＜積層プロセス＞
本発明はまた、上述の耐貫通性ガラス積層体を製造するための方法であって、フィルムＡをガラス板上に配置し、次いで少なくとも１つのフィルムＢによって被覆し、次いで第２のガラス板を適用する方法に関する。
或いは、フィルムＢをガラス板上に配置し、次いで少なくとも１つのフィルムＡで被覆し、第２のガラス板を適用することが可能である。
本発明は更に、少なくとも１つのフィルムＡ及び少なくとも１つのフィルムＢを含むスタックが提供され、スタックを第１のガラス板上に配置し、次いで第２のガラス板を適用する、合わせガラスの製造方法に関する。
本発明によれば、最初にフィルムＡをガラス板上に全領域にわたって、又は温度の上昇によって局所的に溶融し、次いでこれをフィルムＢで被覆することが可能である。或いは、フィルムＡ及びＢを、２つのガラス板の間に一緒に配置し、高温で溶融することができる。
合わせガラスを製造するための積層工程は、２つのガラス板の間にフィルムＡ及びＢを配置し、調製した層状体を加圧又は減圧、及び昇温下でプレスして積層体を形成することにより行うことが好ましい。
層状体を積層するため、当業者が精通している方法を、事前にプレラミネート(pre-laminate)を製造してもしなくても使用することができる。
いわゆる「オートクレーブプロセス」は、約１０～１５バールの加圧で１００～１５０℃の温度にて約２時間行われる。例えば欧州特許第１ ２３５ ６８３号Ｂ１による真空バッグ又は真空リング法は、約２００ミリバール及び１３０～１４５℃で機能する。
また、真空ラミネーターを使用してもよい。これらは、加熱及び排気することができるチャンバからなり、その中で積層グレージングを３０～６０分以内に積層することができる。０．０１～３００ミリバールの減圧、及び１００～２００℃、特に１３０～１６０℃の温度は、実際に価値があることが証明されている。
最も単純な場合、合わせガラス積層体を製造するため、フィルムＡ又はＢをガラス板上に配置し、更なるフィルムＢ又はＡを同期して又は続いて配置する。次いで、第２のガラス板を適用し、ガラス板の積層体を製造する。次いで、当業者に既知の任意の事前積層(pre-lamination)法を用いて過剰な空気を除去することができる。ここで、層はまた、既に、最初に互いに及びガラスに軽く接着結合されている。
次いで、ガラスフィルム積層体をオートクレーブプロセスに供してもよい。フィルムＡは、好ましくは、第２のガラス板が適用される前に、第１のガラス板上に配置され、より厚いフィルムＢによって被覆される。該方法は、多くの想到され得る、原則として実用的な変形形態で実施することができる。例えば、フィルムＡは、適切な幅のロールから容易に除去されるが、フィルムＢは、製造される合わせガラスのサイズに合わせて事前にテーラーカットされている。これは、特にウインドスクリーン及び他の自動車用グレージング部品の場合に有利である。この場合、より厚いフィルムＢをテーラーカットする前に更に延伸することが特に有利である。これは、フィルムのより経済的な使用を可能にし、又はフィルムＢが色味を有する場合には、その曲率を上部シート縁部に適合させることを可能にする。
薄いフィルムＡは、一般に、キャストフィルムラインを用いた押出又はインフレーションフィルムの形態で製造される。ここで、表面粗さはまた、制御された溶融破断によって、又は追加的に構造化冷却ロール及び／又は構造バックロールを使用するキャストフィルム法によって製造され得る。或いは、官能化の前にフィルムＡを製造し、記載の耐貫通性ガラス積層体に使用するために、溶媒キャスト法を使用することができる。本発明に従って使用されるフィルムは、好ましくは、０～２５μｍの粗さＲｚ、好ましくは１～２０μｍの粗さＲｚ、特に好ましくは３～１５μｍの粗さＲｚ、特に４～１２μｍの粗さＲｚを有する片側表面構造を有する。フィルムＡのガラス板と接触する側の表面粗さＲｚは、その厚さの２０％以下であることが特に好ましい。
本発明の別の態様は、ポリビニルアセタールＰＡと、任意に少なくとも１つの可塑剤ＷＡと、少なくとも一方の表面上に、インクが表面に適用された領域とを含むフィルムであって、適用前にインクのｐＨ値が７以上であり、適用前にインク中のカリウムイオン、マグネシウムイオン又はカルシウムイオンの濃度が２００ｍｇ／ｌ以下である、フィルムである。
ポリビニルアセタールフィルムの表面への印刷又はコーティングプロセスにおける、７以上のｐＨ値及び／又は２００ｍｇ／ｌ以下のカリウム、マグネシウム若しくはカルシウムの濃度を有するインクの使用も開示される。
本発明の態様は、フィルムＡの少なくとも一方の面の領域にインクで印刷又はコーティングした後、第１のガラス板上に配置し、少なくとも１つのフィルムＢで被覆し、第２のガラス板で被覆した後、１００℃以上の温度で積層することを特徴とする、上に開示される本発明による合わせガラスの製造方法である。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］２つのガラス板の間に、ポリビニルアセタールＰＡ及び任意に少なくとも１つの可塑剤ＷＡを含む少なくとも１つのフィルムＡを積層することにより得られる合わせガラスであって、
フィルムＡは、少なくとも一方の表面上に、インクが表面に適用された領域を含み、その適用前に、前記インクのｐＨ値は７以上であることを特徴とする、合わせガラス。
［２］２つのガラス板の間に、ポリビニルアセタールＰＡ及び任意に少なくとも１つの可塑剤ＷＡを含む少なくとも１つのフィルムＡを積層することにより得られる合わせガラスであって、
フィルムＡは、少なくとも一方の表面上に、インクが表面に適用された領域を含み、その適用前に、前記インク中のカリウムイオン、マグネシウムイオン又はカルシウムイオンの濃度は２００ｍｇ／ｌ以下であることを特徴とする、合わせガラス。
［３］２つのガラス板の間に、ポリビニルアセタールＰＡ及び任意に少なくとも１つの可塑剤ＷＡを含む少なくとも１つのフィルムＡと、ポリビニルアセタールＰＢ及び少なくとも１つの可塑剤ＷＢを含む少なくとも１つのフィルムＢとを積層することにより得られ、前記インクが適用されたフィルムＡの少なくとも一方の表面はフィルムＢに面している、［１］又は［２］に記載の合わせガラス。
［４］積層前の、
フィルムＡ中の可塑剤ＷＡの量は２２重量％未満であり、
フィルムＢ中の可塑剤ＷＢの量は少なくとも２２重量％である、
［１］～［３］のいずれか一項に記載の合わせガラス。
［５］積層前のフィルムＡ中の可塑剤ＷＡの量は５重量％未満である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の合わせガラス。
［６］適用前の前記インク中のカリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度は、２００ｍｇ／ｌ以下、好ましくは１００ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは５０ｍｇ／ｌ以下である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の合わせガラス。
［７］適用前の前記インクのｐＨは、適用前に７．５超、好ましくは８．０超である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の合わせガラス。
［８］ポリビニルアセタールＰＡ及びポリビニルアセタールＰＢはポリビニルブチラールである、［１］～［７］のいずれか一項に記載の合わせガラス。
［９］前記インクがフィルムＡの表面に適用された領域において、前記合わせガラスは不透明である、［１］～［８］のいずれか一項に記載の合わせガラス。
［１０］前記インクがフィルムＡの表面に適用された領域において、前記合わせガラスは着色されている、［１］～［９］のいずれか一項に記載の合わせガラス。
［１１］前記インクは水性インクである、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の合わせガラス。
［１２］ポリビニルアセタールＰＡと、任意に少なくとも１つの可塑剤ＷＡと、少なくとも一方の表面上に、インクが表面に適用された領域とを含むフィルムであって、適用前に前記インクのｐＨ値は７以上であり、適用前に前記インク中のカリウムイオン、マグネシウムイオン又はカルシウムイオンの濃度は２００ｍｇ／ｌ以下である、フィルム。
［１３］［１］～［１１］のいずれか一項に記載の合わせガラスの製造方法であって、フィルムＡの少なくとも一方の表面の領域にインクで印刷又はコーティングした後、第１のガラス板上に配置し、少なくとも１つのフィルムＢで被覆し、第２のガラス板で被覆した後、１００℃以上の温度で積層することを特徴とする、製造方法。
ＰＶＢ樹脂粉末（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨの市販グレードＭｏｗｉｔａｌ（登録商標）Ｂ ６０ Ｈ）を、共回転二軸スクリュタイプの実験室押出機の入口漏斗に供給した。酢酸カリウム及び酢酸マグネシウム四水和物の水溶液のポリマー樹脂に対して０．５２５重量％を同時に押出機入口ゾーンに投入し、脱気した溶融物中にそれぞれ３５０ｐｐｍの酢酸カリウム、１７５ｐｐｍの酢酸マグネシウム四水和物を生じさせた。溶融物を幅３４ｃｍのスリットダイから冷却した冷却ロール上に押し出して、厚さ約５０μｍで幅３０ｃｍの薄い可塑剤不含フィルムを形成し、続いて巻き取った（ＡＣＡを含むフィルムＡとして使用及び評価）。
フィルムは、フィルムと同じ長さで幅５ｃｍの不透明な黒色ストリップを用いて印刷した。
水分含有量（カール－フィッシャー法）及び金属含有量（イオンクロマトグラフィー）の分析判定の前に、ロールを、２３℃／２８％ＲＨの一定の気候を有する調整区域に保管した。
接着性が低下した市販の自動車グレードのＰＶＢフィルム （Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ製のＴＲＯＳＩＦＯＬ（登録商標）ＶＧ Ｒ１０ ０．７６＝フィルムＢの実施例）を、試験積層体を製造する前に同じ気候で調整した。
寸法３０×３０ｃｍの試験積層体は、以下の積層順序でフィルムＡ及びＢと共に、脱イオン水＜５μＳで洗浄した標準的な厚さの透明ガラス（２×Ｐｌａｎｉｃｌｅａｒ（登録商標）２．１ｍｍ）と組み合わせることによって得た。
自動車グレードのＰＶＢと組み合わせた接着試験及び耐貫通性について：底部ガラス（空気側）－フィルムＡ－インク層、存在する場合－ＶＧ Ｒ１０－（スズ側）上部ガラス。
サンドイッチを市販の平坦ガラス積層ニッパーラインに通して、プレラミネートを製造した。積層を、標準条件（１４０℃及び１２バールでの３０分間の保持時間を含む９０分間）のオートクレーブを使用することによって達成した。
更なる機械的評価の前に、積層体を２３℃の周囲条件で１週間静置した。
積層体構造物の耐貫通性を、ＥＣＥ ４３Ｒ（２３℃の鋼球２．２６ｋｇ、－２０℃及び＋４０℃の鋼球２２６ｇ）に従って試験した。積層体構成（２×２．１ｍｍ）は、フロントガラスグレージングに関するＥＣＥ Ｒ４３に規定されている要件を安全に満たした。
＜実施例１＞
印刷を、市販のインクジェットインクを用いたデジタルインクジェット印刷によって達成した。ポリマーへのインクの攻撃を防ぐため、単一の印刷工程の色の濃さを、半透明フィルムが達成されるように選択した。必要な不透明性は、既に印刷された部分を重ね刷りし、その後、印刷インクの次の層を適用する前にフィルムを２２℃で乾燥させることによって達成された。
＜比較例＞
印刷は、結合剤としてのポリアクリレート及び顔料としてのカーボンブラックに基づく、フレキソ印刷に適した水性印刷インクを使用することによって達成された。同様の印刷インクは、例えば、ジークブルクのＳｉｅｇｗｅｒｋ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ ＡＧ＆Ｃｏ． ＫＧａＡから市販されている。インクは、６２ｐｐｍのカルシウム、８ｐｐｍのマグネシウム及び１２ｐｐｍのカリウム金属を含有すると分析された。十分に高い不透明度で９μｍに近い総乾燥層厚に到達するために、黒色印刷層を２回重ね刷りした（合計３つのインク層）。乾燥後、印刷領域におけるフィルムＡの含水率を測定したところ、２％であった。
フィルムＢとして、接着性が低下した市販の自動車グレードのＰＶＢフィルム（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ製のＴＲＯＳＩＦＯＬ（登録商標） ＶＧ Ｒ１０ ０．７６）を使用した。
記載のように得られた印刷フィルムＡを含む積層体は、透明部分と不透明な黒色部分との間に良好に画定された縁部を示した。印刷領域のぼやけ又は変形は観察できなかった。不透明度は、５％の可視光透過率を明らかに下回ると測定された。
＜接着性試験＞
「パンメル試験」を使用して、ガラスに対する中間層膜の接着性を試験した。この試験は当業者に周知であり、文献に記載されている。本発明の範囲内で提供されるパンメル値は、国際公開第０３／０３３５８３号Ａ１に記載されているパンメル試験によって決定された。
ＰＶＢと内側ガラス表面との間の接着性を評価するためパンメル試験を実施した際に、以下が観察された：
印刷されていない領域では、ガラスとＶＧ Ｒ１０との間の界面は３パンメル単位の接着性を示し、フィルムＡとガラスとの間の反対の界面は４パンメル単位の接着性を示した。
印刷された領域では、ガラスとＶＧ Ｒ１０との間の界面は３．５パンメル単位の接着性を示し、フィルムＡとガラスとの間の反対の界面は０パンメル単位の接着性を示した （ガラスは大きく剥がれた）。
＜実施例２＞
印刷は、結合剤としてのポリアクリレート及び顔料としてのカーボンブラックに基づく、フレキソ印刷に適した水性印刷インクを使用することによって達成された。このインク組成物の調製には、通常の水道水の代わりに脱イオン水を使用した。インクは、３ｐｐｍのカルシウム、１ｐｐｍのマグネシウム及び８ｐｐｍのカリウム金属を含有すると分析された。十分に高い不透明度で９μｍに近い総乾燥層厚に到達するために、黒色印刷層を２回重ね刷りした（合計３つのインク層）。乾燥後、印刷領域におけるフィルムＡの含水率を測定したところ、２％であった。
フィルムＢとして、接着性が低下した市販の自動車グレードのＰＶＢフィルム（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ製のＴＲＯＳＩＦＯＬ（登録商標） ＶＧ Ｒ１０ ０．７６）を使用した。
記載のように得られた印刷フィルムＡを含む積層体は、透明部分と不透明な黒色部分との間に良好に画定された縁部を示した。印刷領域のぼやけ又は変形は観察できなかった。不透明度は、５％の可視光透過率を明らかに下回ると測定された。
ＰＶＢと内側ガラス表面との間の接着性を評価するためパンメル試験を実施した際に、以下が観察された：
印刷されていない領域では、ガラスとＶＧ Ｒ１０との間の界面は３パンメル単位の接着性を示し、フィルムＡとガラスとの間の反対の界面は３．５パンメル単位の接着性を示した。
印刷された領域では、ガラスとＶＧ Ｒ１０との間の界面は３．５パンメル単位の接着性を示し、フィルムＡとガラスとの間の反対の界面は２．５パンメル単位の接着性を示した。
さらに、積層体を１００℃で７日間ヒートソーク試験に供した。印刷された部分も印刷されていない部分も、気泡又は他の目に見える欠陥を示さなかった。積層体試料を、ＡＮＳＩ Ｚ９７．１－２００９に従い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６５に規定されている方法を使用して、Ａｔｌａｓ Ｃｉ６５ Ｘｅｎｏｎ Ｗｅａｔｈｅｒ－Ｏｍｅｔｅｒで３０００時間のキセノン試験に供した。積層体を、フィルムＡがキセノン放射源に面するように配向させた。黒色は３０００時間経過後もほとんど変化しないままであったが、フィルムＡとインク層の界面に小さな気泡を観察することができた。インク層からの微量の酸性が、酸感受性ポリビニルブチラールの部分的な分解をもたらしたと推測される。
＜実施例３＞
印刷は、結合剤としてのポリアクリレート及び顔料としてのカーボンブラックに基づく、フレキソ印刷に適した水性印刷インクを使用することによって達成された。このインク組成物の調製には、通常の水道水の代わりに脱イオン水を使用した。インクは、３ｐｐｍのカルシウム、１ｐｐｍのマグネシウム及び８ｐｐｍのカリウム金属を含有すると分析された。さらに、水酸化ナトリウムの添加によってインクのｐＨ値を８．５の値に制御した。十分に高い不透明度で９μｍに近い総乾燥層厚に到達するために、黒色印刷層を２回重ね刷りした（合計３つのインク層）。乾燥後、印刷領域におけるフィルムＡの含水率を測定したところ、２％であった。
フィルムＢとして、接着性が低下した市販の自動車グレードのＰＶＢフィルム（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ製のＴＲＯＳＩＦＯＬ（登録商標） ＶＧ Ｒ１０ ０．７６）を使用した。
記載のように得られた印刷フィルムＡを含む積層体は、透明部分と不透明な黒色部分との間に良好に画定された縁部を示した。印刷領域のぼやけ又は変形は観察できなかった。不透明度は、５％の可視光透過率を明らかに下回ると測定された。
ＰＶＢと内側ガラス表面との間の接着性を評価するためパンメル試験を実施した際に、以下が観察された：
印刷されていない領域では、ガラスとＶＧ Ｒ１０との間の界面は３パンメル単位の接着性を示し、フィルムＡとガラスとの間の反対の界面は３．５パンメル単位の接着性を示した。
印刷された領域では、ガラスとＶＧ Ｒ１０との間の界面は３パンメル単位の接着性を示し、フィルムＡとガラスとの間の反対の界面は３．５パンメル単位の接着性を示した。
さらに、積層体を１００℃で７日間ヒートソーク試験に供した。印刷された部分も印刷されていない部分も、気泡又は他の目に見える欠陥を示さなかった。積層体試料を、ＡＮＳＩ Ｚ９７．１－２００９に従い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６５に規定されている方法を使用して、Ａｔｌａｓ Ｃｉ６５ Ｘｅｎｏｎ Ｗｅａｔｈｅｒ－Ｏｍｅｔｅｒで３０００時間のキセノン試験に供した。積層体を、フィルムＡがキセノン放射源に面するように配向させた。黒色は３０００時間経過後もほとんど変化しないままであり、フィルムＡとインク層との界面に気泡は今回観察されなかった。

Claims (12)

  1. ２つのガラス板の間に、ポリビニルアセタールＰＡ及び任意に少なくとも１つの可塑剤ＷＡを含む少なくとも１つのフィルムＡを積層することにより得られる合わせガラスであって、
    フィルムＡは、少なくとも一方の表面上に、インクが表面に適用された領域を含み、その適用前に、前記インクのｐＨ値は７以上であり、
    フィルムＡは、少なくとも一方の表面上に、インクが表面に適用された領域を含み、その適用前に、前記インク中のカリウムイオンの濃度は２０ｍｇ／ｌ以下であり、前記インク中のマグネシウムイオンの濃度は５０ｍｇ／ｌ以下であり、前記インク中のカルシウムイオンの濃度は５０ｍｇ／ｌ以下であることを特徴とする、合わせガラス。
  2. ２つのガラス板の間に、ポリビニルアセタールＰＡ及び任意に少なくとも１つの可塑剤ＷＡを含む少なくとも１つのフィルムＡと、ポリビニルアセタールＰＢ及び少なくとも１つの可塑剤ＷＢを含む少なくとも１つのフィルムＢとを積層することにより得られ、前記インクが適用されたフィルムＡの少なくとも一方の表面はフィルムＢに面している、請求項１に記載の合わせガラス。
  3. 積層前の、
    フィルムＡ中の可塑剤ＷＡの量は２２重量％未満であり、
    フィルムＢ中の可塑剤ＷＢの量は少なくとも２２重量％である、
    請求項１又は２に記載の合わせガラス。
  4. 積層前のフィルムＡ中の可塑剤ＷＡの量は５重量％未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載の合わせガラス。
  5. 適用前の前記インク中のカリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの合計の濃度は、５０ｍｇ／ｌ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の合わせガラス。
  6. 適用前の前記インクのｐＨは、適用前に７．５超である、請求項１～５のいずれか一項に記載の合わせガラス。
  7. ポリビニルアセタールＰＡ及びポリビニルアセタールＰＢはポリビニルブチラールである、請求項１～６のいずれか一項に記載の合わせガラス。
  8. 前記インクがフィルムＡの表面に適用された領域において、前記合わせガラスは不透明である、請求項１～７のいずれか一項に記載の合わせガラス。
  9. 前記インクがフィルムＡの表面に適用された領域において、前記合わせガラスは着色されている、請求項１～８のいずれか一項に記載の合わせガラス。
  10. 前記インクは水性インクである、請求項１～９のいずれか一項に記載の合わせガラス。
  11. ポリビニルアセタールＰＡと、任意に少なくとも１つの可塑剤ＷＡと、少なくとも一方の表面上に、インクが表面に適用された領域とを含むフィルムであって、その適用前に前記インクのｐＨ値は７以上であり、その適用前に、前記インク中のカリウムイオンの濃度は２０ｍｇ／ｌ以下であり、前記インク中のマグネシウムイオンの濃度は５０ｍｇ／ｌ以下であり、前記インク中のカルシウムイオンの濃度は５０ｍｇ／ｌ以下である、フィルム。
  12. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の合わせガラスの製造方法であって、フィルムＡの少なくとも一方の表面の領域にインクで印刷又はコーティングした後、第１のガラス板上に配置し、少なくとも１つのフィルムＢで被覆し、第２のガラス板で被覆した後、１００℃以上の温度で積層することを特徴とする、製造方法。
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