JP7580251B2

JP7580251B2 - 耐熱性ミラブル型シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JP7580251B2
Application number: JP2020188245A
Authority: JP
Inventors: 義明小池
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-11-11
Filing date: 2020-11-11
Publication date: 2024-11-11
Anticipated expiration: 2040-11-11
Also published as: JP2022077398A

Description

本発明はミラブル型シリコーンゴム組成物に関する。

シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品を初めとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラー、タイプライター、ワードプロセッサー、コンピューター端末、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト；建築用ガスケット；複写機用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の各種ロール；オーディオ装置等の防振ゴム；コンピューターに使用されるコンパクトディスク用パッキンなどの用途が挙げられる。現在、シリコーンゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。

シリコーンゴムの耐熱性を更に向上させるため、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄、カーボンブラック等の添加剤を配合することは知られている。しかし、２５０℃以上の高温条件下でのシリコーンゴムの耐熱性は十分ではなく、このような条件下で優れた耐熱性を示すシリコーンゴムが要求されている。

特許文献１には、シリコーンゴムに０．１質量％以上の酸化チタンと酸化鉄（特には三酸化二鉄）を添加することでシリコーンゴムの耐熱性を向上させることが記載されているが、３００℃で１時間加熱した際のホルムアルデヒド、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン発生量を測定しているのみで、物性変化についての記載はない。

特許文献２には、シリコーンゴムに含水酸化セリウムおよび／または含水酸化ジルコニウムを添加することでシリコーンゴムの耐熱性を向上させることが記載されており、２２５℃の乾燥機に７２時間入れた後の物性を測定している。しかしこれより高温の条件での耐熱性は十分ではない。

特許文献３や特許文献４には、遷移金属などの金属イオン（金属塩）を酸化チタンにドープしたものが記載されているが、中間赤外線フィルターや光触媒体といったその光学特性を利用した用途のみが開示されている。

特許文献５には、黄色酸化鉄微粉末、好ましくはアルミン酸或いはアルミン酸塩を固溶した黄色酸化鉄を、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１～５０重量部含有する付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物の記載があり、該組成物は付加反応により硬化して２８０℃以上の高温度領域において優れた耐熱性を有する硬化物を提供すると記載されている。また特許文献６には０．０１～５質量％の遷移金属酸化物をドープした酸化チタン及び酸化セリウム及び/又は水酸化セリウムをシリコーンゴム組成物に配合することでシリコーンゴムの耐熱性を向上することが記載されている。

特表２０１６－５１８４６１号公報特開２０１４－０３１４０８号公報特開２００６－０２１９９１号公報ＷＯ２０１０／１４０４９９特開平７－２９２２５６号公報ＷＯ２０１８／０７９３７６

上記特許文献５に記載の付加反応硬化剤は３００℃近い高温下での耐熱性に劣るという問題がある。特許文献６に記載のシリコーンゴム組成物から得られるシリコーンゴムも高温での長期耐熱性に劣る。従って、本発明は、２００℃以上、特に３００℃という高温での耐熱性により優れたシリコーンゴム（硬化物）を与えるミラブル型シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、有機過酸化物硬化型のシリコーンゴム組成物に特定量の黄色酸化鉄及び酸化セリウム等を含有することで、シリコーンゴムの耐熱性がより向上することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
下記（Ａ）～（Ｆ）成分を含有するミラブル型シリコーンゴム組成物
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、主鎖がＲ^１ _２ＳｉＯ_２／２で示されるジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２で示されるトリオルガノシロキシ基で封鎖された、平均重合度が１，０００以上を有する、直鎖状ジオルガノポリシロキサン１００質量部
（上記式中、Ｒ^１は、互いに独立に、非置換の、炭素原子数１～２０の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基から選ばれる基である）
（Ｂ）比表面積５０ｍ^２／ｇ以上を有する補強性シリカ５～１００質量部、
（Ｃ）黄色酸化鉄０．０１～１０質量部、
（Ｄ）酸化セリウム０．０１～１０質量部、
（Ｅ）有機過酸化物０．１～１０質量部、及び
（Ｆ）シリカ分散剤０．１～５０質量部
であり、
ただし、該組成物は、遷移金属酸化物をドープした酸化チタンを含まず、かつ、エポキシ樹脂を含まない、前記ミラブル型シリコーンゴム組成物
を提供する。

本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、耐熱性に優れたシリコーンゴムを与えることができる。すなわち、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴムは、２００℃以上、特に３００℃下で、優れた耐熱性を示す。また、該シリコーンゴム（硬化物）の硬度上昇を抑制できる。

本明細書中において、比表面積はＢＥＴ法により測定された値である。なお、ミラブル型組成物とは、室温（２５℃）において自己流動性のない高粘度で非液状の組成物であって、ロールミル（例えば、二本ロールや三本ロール）などの混練機で剪断応力下に均一に混練することが可能な組成物を意味する。

［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分は、本組成物の主剤（ベースポリマー）であるオルガノポリシロキサンであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有することを特徴とする。好ましくは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を２～１０，０００個有する。

（Ａ）成分は、平均重合度１，０００以上を有することを特徴とし、特に１，０００～１００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００～５０，０００の範囲であることがより好ましく、４，０００～２０，０００の範囲であることが特に好ましい。平均重合度が上記下限値未満では、本発明のシリコーンゴム組成物がミラブルゴムとしての性状を満たさなくなり、ロール混練性等が著しく悪化してしまうため好ましくない。なお、この平均重合度は、下記条件で測定したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量から、平均重合度として求められる。
［測定条件］
・展開溶媒：トルエン
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
・カラム：ＫＦ－８０５Ｌ×２本（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
・カラム温度：２５℃
・試料注入量：３０μＬ（濃度０．２質量％のトルエン溶液）
本発明において（Ａ）成分は、高重合度（高粘度）であって、室温（２５℃）において自己流動性のない非液状のオルガノポリシロキサン生ゴムであるのが好ましい。

該（Ａ）成分は、上記平均重合度を満たすアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであればよいが、好ましくは下記平均組成式（１）で表される。
Ｒ^１ _ｎＳｉＯ_{（４－ｎ）／２} （１）
（式（１）中、Ｒ^１は、互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１～２０の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５～２．０４の正数である）

上記平均組成式（１）中、Ｒ^１は、置換又は非置換の、炭素原子数１～２０、好ましくは１～１２、より好ましくは１～８の１価炭化水素基である。該１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β－フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。なお、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、ビニル基、フェニル基及びトリフルオロプロピル基が好ましく、より好ましくは、メチル基またはビニル基である。これらの中でも好ましくは、上記式（１）中のＲ^１の合計モルのうち５０モル％以上がメチル基であり、より好ましくは８０モル％以上がメチル基であり、更に好ましくはアルケニル基以外の全てのＲ^１がメチル基であるのがよい。
また、上記式（１）中、Ｒ^１の合計モルに対して０．００１～１０モル％、特に０．０１～５モル％がアルケニル基であることが好ましい。該アルケニル基としては、好ましくはビニル基及びアリル基であり、特に好ましくはビニル基である。

上記平均組成式（１）中、ｎは１．９５～２．０４の正数であり、好ましくは１．９８～２．０２の正数である。このｎ値が１．９５～２．０４の範囲であれば、得られる硬化物は十分なゴム弾性を示す。

（Ａ）成分の構造は特に制限されないが、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２、Ｒ^１は上記と同じ、以下同様）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。分子鎖両末端が、トリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等で封鎖されたものが好ましく、特に、少なくとも１つのビニル基を有しているシロキシ基で封鎖されたものが好適である。これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いてもよく、重合度や分子構造の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のシリコーンゴム組成物中、（Ａ）成分の含有量は４３～９６質量％であることが好ましく、５０～９０質量％であることがより好ましく、６０～８０質量％であることがさらに好ましい。

［（Ｂ）補強性シリカ］
（Ｂ）補強性シリカは、得られるシリコーンゴムに対して優れた機械的特性を付与する充填材として作用する。該補強性シリカは、沈降シリカ（湿式シリカ）でもヒュームドシリカ（乾式シリカ）でもよく、表面に多数のシラノール（ＳｉＯＨ）基が存在しているものである。本発明において（Ｂ）補強性シリカは、ＢＥＴ法による比表面積５０ｍ^２／ｇ以上を有することが必要である。比表面積の上限は特に制限されないが４００ｍ^２／ｇ以下であればよく、好ましくは１００～４００ｍ^２／ｇである。比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満であると、（Ｂ）成分により付与されるシリコーンゴムの補強効果が不十分となる。

（Ｂ）補強性シリカは、未処理の状態で使用しても、必要に応じて、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物で表面処理されたものであってもよい。なお、この有機ケイ素化合物は、後述する（Ｆ）補強性シリカの分散剤とは異なるものである。補強性シリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）補強性シリカの配合量は、（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対して５～１００質量部であり、好ましくは１０～８０質量部、より好ましくは２０～７０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が上記上限値超又は下限値未満では、得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下するだけでなく、該シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物の引張り強度や引き裂き強度等の機械的特性が不十分なものとなる。

［（Ｃ）黄色酸化鉄］
（Ｃ）黄色酸化鉄は、下記（Ｄ）成分と併用することでシリコーンゴムの耐熱性を著しく向上させる。該黄色酸化鉄は、主成分（たとえば８５％以上）が式α－ＦｅＯＯＨで表されるオキシ水酸化鉄の粉末であり、粒子の形状は針状である。粒径は特に限定されず、一般的な黄色酸化鉄であればよい。４５μｍフルイ残分が０．０１％以下であることが好ましい。黄色酸化鉄の市販品としてはＴＡＲＯＸシリーズ（チタン工業株式会社製）等があげられる。

黄色酸化鉄の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１～１０質量部であり、好ましくは０．１～８質量部であり、より好ましくは０．５超～５質量部である。該添加量が上記下限値未満では、シリコーンゴムの耐熱性が向上せず、上記上限値を超えて添加すると、シリコーンゴムの機械特性が著しく低下する虞がある。

また、組成物中の黄色酸化鉄の量は０．０１～５質量％、好ましくは０．１～３質量％であるのが好ましい。本発明のシリコーンゴム組成物は、当該（Ｃ）成分及び下記（Ｄ）成分以外の遷移金属酸化物を本発明の効果を損ねない範囲において少量含んでもよい。また、本発明のシリコーンゴム組成物は、酸化チタン、赤色酸化鉄、及び、酸化鉄等の遷移金属酸化物をドープした酸化チタンを含まない態様も包含する。

［（Ｄ）酸化セリウム及び／又は水酸化セリウム］
（Ｄ）成分は、酸化セリウム及び水酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種である。いずれも、前記（Ｃ）成分と併用することによりシリコーンゴムの耐熱性を著しく向上させることができる。
酸化セリウムの市販品としては、ショウロックスＦＬ－２（昭和電工株式会社製）、ＳＮ－２（ニッキ株式会社製）、酸化セリウムＳ（阿南化成株式会社製）等が挙げられる。水酸化セリウムの市販品としては、水酸化セリウム（ニッキ株式会社製）、Ｃｅｒｈｙｄｒａｔｅ９０（トライバッハインダストリエージー社製）等が挙げられる。

（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～５質量部である。上記下限値未満では、シリコーンゴムの耐熱性が向上せず、上記上限値超で添加すると、シリコーンゴムの機械特性が著しく低下する虞がある。なお、酸化セリウム及び水酸化セリウムは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。酸化セリウム及び水酸化セリウムを併用する場合は、その総量が上記範囲を満たせばよい。

前記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との好ましい配合比は、質量比で１：１００～１００：１であり、より好ましくは１：５０～５０：１である。

［（Ｅ）有機過酸化物］
（Ｅ）有機過酸化物は、本発明のシリコーンゴム組成物を硬化させ得る硬化剤である。有機過酸化物は３００℃近い高温下での耐熱性に優れるため、シリコーンゴム組成物の高温度耐熱性をより向上させることができる。これに対し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系金属化合物触媒とを用いる付加反応硬化剤は、３００℃近い高温下での耐熱性に劣るため、好ましくない。

有機過酸化物硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。有機過酸化物硬化剤の量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部、特に０．２～５質量部が好ましい。配合量が少なすぎると硬化が不十分となる場合があり、多すぎると有機過酸化物の分解残渣によりシリコーンゴム硬化物が黄変する場合がある。

［（Ｆ）充填材用分散剤］
本発明のシリコーンゴム組成物は、前記（Ａ）～（Ｅ）成分に加えて、充填材用分散剤、特には無機充填材又はシリカ用の分散剤をさらに含んでもよい。好ましくはシリカ分散剤である。当該分散剤を更に含むことで上述した補強性シリカを組成物中に良好に分散することができる。当該分散剤は、例えば、アルコキシ基又はシラノール基を有する低分子有機ケイ素化合物又はその加水分解物であればよい。より詳細には、各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサン等が挙げられる。中でも、ジフェニルシランジオールを用いると、シリコーンゴムの耐熱性がさらに向上するため好ましい。また、ジフェニルシランジオールをアルキルアルコキシシランまたはその加水分解物と併用することで、補強性シリカの分散性がさらに向上するため、より好ましい。尚、上述した通り、（Ｆ）成分は、前記（Ｂ）補強性シリカを表面処理するための有機ケイ素化合物とは異なる。

（Ｆ）成分の量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５０質量部が好ましく、特に１～２０質量部が好ましい。両末端シラノール基封鎖オルガノポリシロキサンの使用量が少なすぎると、添加した効果が見られず、多すぎると組成物の可塑度が低くなりすぎ、ロールミル等の混練手段においてロール粘着が発生してロール作業性が悪化することがある。

－その他の成分－
本発明で用いるシリコーンゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記成分に加え、必要に応じて、その他の、熱硬化型シリコーンゴム組成物における公知の充填材及び添加剤を含んでよい。例えば、（Ｂ）成分以外の充填材（粉砕石英、珪藻土、炭酸カルシウム等）、着色剤（顔料）、引き裂き強度向上剤、難燃性向上剤（白金化合物等）、受酸剤、熱伝導率向上剤（アルミナ、窒化硼素等）、離型剤、及び反応制御剤等が挙げられる。その他の成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また配合量は、本発明の効果を損ねない範囲において適宜調整されればよい。

－組成物の製造方法－
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、上述した各成分をニーダー、バンバリーミキサー、二本ロール等の公知の混練機で混合することにより得ることができる。たとえば、上記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有する組成物を調製する場合、（Ａ）オルガノポリシロキサンと（Ｂ）補強性シリカと（Ｃ）黄色酸化鉄と（Ｄ）酸化セリウムとを混合した後、得られた混合物に（Ｅ）有機過酸化物を添加することが好ましい。更にその他の成分を含む場合には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分とその他の成分とを混合した後、得られた混合物に（Ｅ）有機過酸化物を添加することが好ましい。

ミラブル型シリコーンゴム組成物は、目的とする成形品の形状及び大きさにあわせて公知の成形方法により成形されればよい。成形方法としては、例えば、注入成形、圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、及び押出成形などが挙げられる。

－硬化物－
ミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化条件は、用いる成形方法における公知の条件でよく、一般的に６０～４５０℃の温度で数秒～１日程度である。また、得られる硬化物の圧縮永久歪の低下、得られるシリコーンゴム中に残存している低分子シロキサン成分の低減、該シリコーンゴム中の有機過酸化物の分解物の除去等の目的で、２００℃以上、好ましくは２００～２５０℃のオーブン内等で１時間以上、好ましくは１～７０時間程度、より好ましくは１～１０時間のポストキュア（２次キュア）を行ってもよい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

実施例及び比較例において耐熱性試験は下記に従い行った。
［耐熱性］
シリコーンゴム組成物を硬化して作製した試験用シートを用い、ＪＩＳＫ６２４９：２００３に準拠して硬さ（デュロメーターＡ）、引張強さ（ＭＰａ）、及び切断時伸び（％）の初期値を測定した。該試験用シートを３００℃の乾燥機に３日間及び７日間、又は、２２０℃の乾燥機に７日間入れた後に、硬さ、引張強さ、切断時伸びを測定した。結果を表１に示す。

［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、及びジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が８，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積２００ｍ^２／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル株式会社製）４０質量部、ジフェニルシランジオール５質量部、及び、両末端シラノール基を有し、平均重合度４であり、２５℃における粘度１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン２質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド（１）を調製した。
該ベースコンパウンド（１）に、黄色酸化鉄（ＴＡＲＯＸ－ＬＬ－ＸＬＯ、８７．５％以上がα－ＦｅＯＯＨである、針状粉末、チタン工業株式会社製）０．５質量部、及び酸化セリウム（ＳＮ－２、ニッキ株式会社製）０．５質量部を二本ロールで添加してコンパウンド（Ａ）を調製した。
該コンパウンド（Ａ）に、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンを０．６質量部、二本ロールにて添加し、均一に混合してミラブル型シリコーンゴム組成物を得た。
該シリコーンゴム組成物を１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で１０分間プレスキュアし、２ｍｍ厚の試験用シートを作製した。次いで該試験用シートを２００℃のオーブンで４時間ポストキュアした。得られた硬化物について、上述した耐熱性試験を行った。

［実施例２］
上記酸化セリウムの添加量を、オルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部に対して１．５質量部とした以外は、実施例１を繰り返してシリコーンゴム組成物を調製し、硬化物を得た。該硬化物について上述した耐熱性試験を行った。

［実施例３］
上記黄色酸化鉄の添加量を、オルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部に対して３．０質量部とした以外は、実施例２を繰り返してシリコーンゴム組成物を調製し、硬化物を得た。該硬化物について上述した耐熱性試験を行った。

［参考例４］
上記酸化セリウムの代わりに、水酸化セリウム（Ｃｅｒｈｙｄｒａｔｅ９０、トライバッハインダストリエージー社製）を同量で用いた以外は、実施例３を繰り返してシリコーンゴム組成物を調製し、硬化物を得た。該硬化物について上述した耐熱性試験を行った。

［比較例１］
上記実施例３において、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンに替えて、オルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部に対して、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度３８、ＳｉＨ基が０．００７４モル％の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）０．３７質量部を用い、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０７質量部、及び白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１５質量部を用い、二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した。該シリコーンゴム組成物を、１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で１０分間プレスキュアし、２ｍｍ厚の試験用シートを作製した。次いで該試験用シートを２００℃のオーブンで４時間ポストキュアした。得られた硬化物について、上述した耐熱性試験を行った。

［比較例２］
上記黄色酸化鉄の代わりに、赤色酸化鉄（弁柄ＳＲ－５７０、利根産業株式会社製）を用いた以外は実施例３を繰り返してシリコーンゴム組成物を調製し、硬化物を得た。該硬化物について上述した耐熱性試験を行った。

［比較例３］
上記酸化セリウムを使用しない以外は実施例３を繰り返してシリコーンゴム組成物を調製し、硬化物を得た。該硬化物について上述した耐熱性試験を行った。

［比較例４］
上記酸化セリウムを使用しない以外は、比較例２を繰り返してシリコーンゴム組成物を調製し、硬化物を得た。該硬化物について上述した耐熱性試験を行った。

［比較例５］
上記酸化セリウムの添加量を、オルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部に対して３．０質量部とし、上記黄色酸化鉄を使用しない以外は、実施例３を繰り返してシリコーンゴム組成物を調製し、硬化物を得た。該硬化物について上述した耐熱性試験を行った。

［比較例６］
上記黄色酸化鉄の代わりに、３質量％の酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）をドープした酸化チタン（ＡＥＲＯＸＩＤＥＴｉＯ_２ＰＦ_２、日本アエロジル株式会社製）０．８質量部を用いた他は実施例２を繰り返してシリコーンゴム組成物を調製し、硬化物を得た。該硬化物について上述した耐熱性試験を行った。

上記表１に示す通り、比較例３及び５に示す通り、黄色酸化鉄及び酸化セリウム又は水酸化セリウムのいずれか一方しか含まない組成では３００℃の耐熱性に優れるシリコーンゴムは得られない。また、比較例２に示す通り、赤色酸化鉄を酸化セリウムと併用しても３００℃の耐熱性を改善することができない。また、黄色酸化鉄及び酸化セリウムを含む組成であっても、付加反応型シリコーンゴム組成物では、３００℃下での耐熱性に劣り機械的特性が劣化した（比較例１）。また、酸化鉄をドープした酸化チタン及び酸化セリウムを含むシリコーンゴム組成物から得られるシリコーンゴムは２２０℃７日間及び３００℃下７日間の保管にて、機械的特性が大きく変化し、高温長期の耐熱性に劣る（比較例６）。これに対し本発明のシリコーンゴム組成物から得られるシリコーンゴム（硬化物）は、３００℃７日間という高温度長期保存下においても耐熱性に優れ、良好な機械的特性を維持することができ、シリコーンゴムの硬度上昇を抑制できる。

Claims

下記（Ａ）～（Ｆ）成分を含有するミラブル型シリコーンゴム組成物
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、主鎖がＲ^１ _２ＳｉＯ_２／２で示されるジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２で示されるトリオルガノシロキシ基で封鎖された、平均重合度が１，０００以上を有する、直鎖状ジオルガノポリシロキサン１００質量部
（上記式中、Ｒ^１は、互いに独立に、非置換の、炭素原子数１～２０の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基から選ばれる基である）
（Ｂ）比表面積５０ｍ^２／ｇ以上を有する補強性シリカ５～１００質量部、
（Ｃ）黄色酸化鉄０．０１～１０質量部、
（Ｄ）酸化セリウム０．０１～１０質量部、
（Ｅ）有機過酸化物０．１～１０質量部、及び
（Ｆ）シリカ分散剤０．１～５０質量部
であり、
ただし、該組成物は、遷移金属酸化物をドープした酸化チタンを含まず、かつ、エポキシ樹脂を含まない、前記ミラブル型シリコーンゴム組成物。
前記（Ａ）成分が平均重合度１，０００～１００，０００を有する、請求項１記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
前記（Ｃ）成分の量が組成物全体に対して０．０１～５質量％である、請求項１または２記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
前記（Ｆ）成分が、アルコキシ基又はシラノール基を有する低分子有機ケイ素化合物又はその加水分解物である、請求項１～３のいずれか１項記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
請求項１～４のいずれか１項記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物。