JP7583227B2 - 電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置 - Google Patents

Description

本開示は、電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置に関する。

近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルを複数有する燃料電池セルスタック装置が種々提案されている。燃料電池セルは、水素含有ガス等の燃料ガスと空気等の酸素含有ガスとを用いて電力を得ることができる電気化学セルの一種である。

特表２０１４－５２４６５５号公報

実施形態の一態様に係る電気化学セルは、固体電解質層と、第１電極とを備える。固体電解質層は、希土類元素が固溶した、イオン伝導性を有する第１材料を含む。第１電極は、希土類元素を含み、前記固体電解質層に接する第１面および該第１面とは反対側の第２面を有する。前記第１電極の前記第２面側は、前記第１面側より前記希土類元素の含有率が大きい。

また、本開示の電気化学セル装置は、上記に記載の電気化学セルを含むセルスタックを有する。

また、本開示のモジュールは、上記に記載の電気化学セル装置と、前記電気化学セル装置を収納する収納容器とを備える。

また、本開示のモジュール収容装置は、上記に記載のモジュールと、前記モジュールの運転を行うための補機と、前記モジュールおよび前記補機を収容する外装ケースとを備える。

図１Ａは、第１の実施形態に係る電気化学セルの一例を示す横断面図である。 図１Ｂは、第１の実施形態に係る電気化学セルの一例を空気極側からみた側面図である。 図１Ｃは、第１の実施形態に係る電気化学セルの一例をインターコネクタ側からみた側面図である。 図２Ａは、第１の実施形態に係る電気化学セル装置の一例を示す斜視図である。 図２Ｂは、図２Ａに示すＸ－Ｘ線の断面図である。 図２Ｃは、第１の実施形態に係る電気化学セル装置の一例を示す上面図である。 図３Ａは、図１Ａに示す領域Ｒ１を拡大した断面図である。 図３Ｂは、第１の実施形態に係る電気化学セルの他の一例を示す拡大断面図である。 図４は、第１の実施形態に係るモジュールの一例を示す外観斜視図である。 図５は、第１の実施形態に係るモジュール収容装置の一例を概略的に示す分解斜視図である。 図６は、第２の実施形態に係る電気化学セル装置の断面図である。 図７は、第２の実施形態に係る電気化学セルの一例を示す横断面図である。 図８は、図７に示す領域Ｒ２を拡大した断面図である。 図９Ａは、第３の実施形態に係る電気化学セルの一例を示す斜視図である。 図９Ｂは、図９Ａに示す電気化学セルの部分断面図である。 図９Ｃは、図９Ｂに示す領域Ｒ３を拡大した断面図である。 図１０Ａは、第４の実施形態に係る電気化学セルの一例を示す横断面図である。 図１０Ｂは、第４の実施形態に係る電気化学セルの他の一例を示す横断面図である。 図１０Ｃは、第４の実施形態に係る電気化学セルの他の一例を示す横断面図である。 図１１は、図１０Ａに示す領域Ｒ４を拡大した断面図である。

上述の燃料電池セルスタック装置では、性能を向上させる点で改善の余地があった。

そこで、性能を向上することができる電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置の提供が期待されている。

以下、添付図面を参照して、本願の開示する電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの開示が限定されるものではない。

また、図面は模式的なものであり、各要素の寸法の関係、各要素の比率などは、現実と異なる場合があることに留意する必要がある。さらに、図面の相互間においても、互いの寸法の関係、比率などが異なる部分が含まれている場合がある。

［第１の実施形態］
＜電気化学セルの構成＞
まず、図１Ａ～図１Ｃを参照しながら、第１の実施形態に係る電気化学セル装置を構成する電気化学セルとして、固体酸化物形の燃料電池セルの例を用いて説明する。電気化学セル装置は、複数の電気化学セルを有するセルスタックを備えていてもよい。複数の電気化学セルを有する電気化学セル装置を、単にセルスタック装置と称する。

図１Ａは、第１の実施形態に係る電気化学セルの一例を示す横断面図である。図１Ｂは、第１の実施形態に係る電気化学セルの一例を空気極側からみた側面図である。図１Ｃは、第１の実施形態に係る電気化学セルの一例をインターコネクタ側からみた側面図である。なお、図１Ａ～図１Ｃは、電気化学セルの各構成の一部を拡大して示している。以下、電気化学セルを単にセルという場合もある。

図１Ａ～図１Ｃに示す例において、セル１は中空平板型で、細長い板状である。図１Ｂに示すように、セル１の全体を側面から見た形状は、たとえば、長さ方向Ｌの辺の長さが５ｃｍ～５０ｃｍで、この長さ方向Ｌに直交する幅方向Ｗの長さが、たとえば１ｃｍ～１０ｃｍの長方形である。このセル１の全体の厚み方向Ｔの厚さは、たとえば１ｍｍ～５ｍｍである。

図１Ａに示すように、セル１は、導電性の支持基板２と、素子部３と、インターコネクタ４とを備えている。支持基板２は、一対の対向する第１面ｎ１、第２面ｎ２、およびかかる第１面ｎ１および第２面ｎ２を接続する一対の円弧状の側面ｍを有する柱状である。

素子部３は、支持基板２の第１面ｎ１上に設けられている。かかる素子部３は、燃料極層５と、固体電解質層６と、空気極層８とを有している。また、図１Ａに示す例では、セル１の第２面ｎ２上にインターコネクタ４が位置している。なお、セル１は、固体電解質層６と空気極層８との間に中間層７を備えていてもよい。

また、図１Ｂに示すように、空気極層８はセル１の下端まで延びていない。セル１の下端部では、固体電解質層６のみが第１面ｎ１の表面に露出している。また、図１Ｃに示すように、インターコネクタ４がセル１の下端まで延びていてもよい。セル１の下端部では、インターコネクタ４および固体電解質層６が表面に露出している。なお、図１Ａに示すように、セル１の一対の円弧状の側面ｍにおける表面では、固体電解質層６が露出している。インターコネクタ４は、セル１の下端まで延びていなくてもよい。

以下、セル１を構成する各構成部材について説明する。

支持基板２は、ガスが流れるガス流路２ａを内部に有している。図１Ａに示す支持基板２の例は、６つのガス流路２ａを有している。支持基板２は、ガス透過性を有し、ガス流路２ａを流れる燃料ガスを燃料極層５まで透過させる。支持基板２は、導電性を有していてもよい。導電性を有する支持基板２は、素子部３で生じた電気をインターコネクタ４に集電する。

支持基板２の材料は、たとえば、鉄族金属成分および無機酸化物を含む。鉄族金属成分は、たとえば、Ｎｉ（ニッケル）および／またはＮｉＯであってもよい。無機酸化物は、たとえば、特定の希土類元素酸化物であってもよい。希土類元素酸化物は、たとえば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＹｂから選択される１以上の希土類元素を含んでもよい。

燃料極層５は、多孔質の導電性セラミックス、たとえば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、または希土類元素酸化物が固溶しているＺｒＯ_２などのイオン伝導性を有する酸化物と、Ｎｉなどの電子伝導性を有する金属とを含むセラミックスなどを用いてもよい。この希土類元素酸化物は、たとえば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＹｂから選択される複数の希土類元素を含んでもよい。酸化カルシウム、酸化マグネシウム、または希土類元素酸化物が固溶しているＺｒＯ_２を安定化ジルコニアと称する場合もある。安定化ジルコニアは、部分安定化ジルコニアも含んでもよい。導電性セラミックスは、たとえば後述する固体電解質層６に用いられる材料と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含むセラミックスであってもよい。なお、燃料極層５の詳細については、後述する。

固体電解質層６は、電解質であり、燃料極層５と空気極層８との間でイオンの受け渡しをする。同時に、固体電解質層６は、ガス遮断性を有し、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを生じにくくする。

固体電解質層６は、希土類元素が固溶した、イオン伝導性を有する第１材料を含む。第１材料は、たとえば、酸化物イオン伝導性を有する酸化物イオン伝導体であってもよく、プロトン伝導性を有するプロトン伝導体であってもよい。酸化物イオン伝導体としては、たとえば、ＺｒＯ_２またはＣｅＯ_２であってもよい。プロトン伝導体としては、たとえば、Ｚｒおよび/またはＣｅを含むペロブスカイト構造を有する材料のうち１種以上であってもよい。

希土類元素は、たとえば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＹｂから選択される１以上の元素を含む。かかる希土類元素は、希土類酸化物として存在してもよい。希土類元素は、Ｃｅを含まなくてもよい。

固体電解質層６の材料は、たとえば、３モル％～２５モル％の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ_２またはＣｅＯ_２であってもよい。固体電解質層６の材料は、たとえばＹｂを含有する安定化ジルコニアであってもよい。固体電解質層６は、たとえば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂなどの希土類元素が固溶したＢａＺｒＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３などのペロブスカイト型化合物を含んでもよい。

空気極層８は、ガス透過性を有している。空気極層８は、第２電極層の一例である。空気極層８の開気孔率は、たとえば２０％～５０％、特に３０％～５０％の範囲であってもよい。

空気極層８の材料は、一般的に空気極に用いられるものであれば特に制限はない。空気極層８の材料は、たとえば、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物など導電性セラミックスでもよい。

空気極層８の材料は、たとえば、ＡサイトにＳｒ（ストロンチウム）とＬａ（ランタン）が共存する複合酸化物であってもよい。このような複合酸化物の例としては、Ｌａ_ｘＳｒ_１－ｘＣｏ_ｙＦｅ_１－ｙＯ_３、Ｌａ_ｘＳｒ_１－ｘＭｎＯ_３、Ｌａ_ｘＳｒ_１－ｘＦｅＯ_３、Ｌａ_ｘＳｒ_１－ｘＣｏＯ_３などが挙げられる。なお、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１である。

また、素子部３が中間層７を有する場合、中間層７は、拡散抑制層としての機能を有する。空気極層８に含まれるＳｒ（ストロンチウム）などの元素が固体電解質層６に拡散すると、かかる固体電解質層６にたとえばＳｒＺｒＯ_３などの抵抗層が形成される。中間層７は、Ｓｒを拡散させにくくすることで、ＳｒＺｒＯ_３その他の電気絶縁性を有する酸化物が形成されにくくする。

中間層７の材料は、一般的に空気極層８と固体電解質層６との間の元素の拡散を生じにくくするものであれば特に制限はない。中間層７の材料は、たとえば、Ｃｅ（セリウム）を除く希土類元素が固溶した酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を含んでもよい。かかる希土類元素としては、たとえば、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｓｍ（サマリウム）などを用いてもよい。

また、インターコネクタ４は、緻密質であり、支持基板２の内部に位置するガス流路２ａを流通する燃料ガス、および支持基板２の外側を流通する酸素含有ガスのリークを生じにくくする。インターコネクタ４は、９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していてもよい。

インターコネクタ４の材料には、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）、ランタンストロンチウムチタン系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＳｒＴｉＯ_３系酸化物）などを用いてもよい。これらの材料は、導電性を有し、かつ水素含有ガスなどの燃料ガスおよび空気などの酸素含有ガスと接触しても還元も酸化もされにくい。また、インターコネクタ４の材料として金属または合金を用いてもよい。

＜電気化学セル装置の構成＞
次に、上述した電気化学セルを用いた本実施形態に係る電気化学セル装置について、図２Ａ～図２Ｃを参照しながら説明する。図２Ａは、第１の実施形態に係る電気化学セル装置の一例を示す斜視図である。図２Ｂは、図２Ａに示すＸ－Ｘ線の断面図である。図２Ｃは、第１の実施形態に係る電気化学セル装置の一例を示す上面図である。

図２Ａに示すように、セルスタック装置１０は、セル１の厚み方向Ｔ（図１Ａ参照）に配列（積層）された複数のセル１を有するセルスタック１１と、固定部材１２とを備える。

固定部材１２は、固定材１３と、支持部材１４とを有する。支持部材１４は、セル１を支持する。固定材１３は、セル１を支持部材１４に固定する。また、支持部材１４は、支持体１５と、ガスタンク１６とを有する。支持部材１４である支持体１５およびガスタンク１６は、たとえば金属製であり導電性を有している。

図２Ｂに示すように、支持体１５は、複数のセル１の下端部が挿入される挿入孔１５ａを有している。複数のセル１の下端部と挿入孔１５ａの内壁とは、固定材１３で接合されている。

ガスタンク１６は、挿入孔１５ａを通じて複数のセル１に反応ガスを供給する開口部と、かかる開口部の周囲に位置する凹溝１６ａとを有する。支持体１５の外周の端部は、ガスタンク１６の凹溝１６ａに充填された接合材２１によって、ガスタンク１６と接合されている。

図２Ａに示す例では、支持部材１４である支持体１５とガスタンク１６とで形成される内部空間２２に燃料ガスが貯留される。ガスタンク１６にはガス流通管２０が接続されている。燃料ガスは、このガス流通管２０を通してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６からセル１の内部のガス流路２ａ（図１Ａ参照）に供給される。ガスタンク１６に供給される燃料ガスは、後述する改質器１０２（図４参照）で生成される。

水素リッチな燃料ガスは、原燃料を水蒸気改質などすることによって生成することができる。水蒸気改質により燃料ガスを生成する場合には、燃料ガスは水蒸気を含む。

図２Ａに示す例では、セルスタック装置１０は、２列のセルスタック１１、２つの支持体１５、およびガスタンク１６を備えている。２列のセルスタック１１はそれぞれ、複数のセル１を有する。各セルスタック１１は、各支持体１５に固定されている。ガスタンク１６は上面に２つの貫通孔を有している。各貫通孔には、各支持体１５が配置されている。内部空間２２は、１つのガスタンク１６と、２つの支持体１５とで形成される。図２Ａでは、２列のセルスタック１１を有するセルスタック装置１０を示したが、セルスタック装置は１列のセルスタック１１を有してもよいし、３列以上のセルスタック１１を有してもよい。

挿入孔１５ａの形状は、たとえば、上面視で長円形状である。挿入孔１５ａは、たとえば、セル１の配列方向すなわち厚み方向Ｔの長さが、セルスタック１１の両端に位置する２つの端部集電部材１７の間の距離より大きくてもよい。挿入孔１５ａの幅は、たとえば、セル１の幅方向Ｗ（図１Ａ参照）の長さより大きくてもよい。

図２Ｂに示すように、挿入孔１５ａの内壁とセル１の下端部との接合部には、固定材１３が充填され、固化されている。これにより、挿入孔１５ａの内壁と複数個のセル１の下端部とがそれぞれ接合・固定され、また、セル１の下端部同士が接合・固定されている。各セル１のガス流路２ａは、下端部で支持部材１４の内部空間２２と連通している。

固定材１３および接合材２１は、ガラスなどの導電性が低いものを用いることができる。固定材１３および接合材２１の具体的な材料としては、非晶質ガラスなどを用いてもよく、特に結晶化ガラスなどを用いてもよい。

結晶化ガラスとしては、たとえば、ＳｉＯ_２－ＣａＯ系、ＭｇＯ－Ｂ_２Ｏ_３系、Ｌａ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系、Ｌａ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３－ＺｎＯ系、ＳｉＯ_２－ＣａＯ－ＺｎＯ系などの材料のいずれかを用いてもよく、特にＳｉＯ_２－ＭｇＯ系の材料を用いてもよい。

また、図２Ｂに示すように、複数のセル１のうち隣接するセル１の間には、導電部材１８が介在している。導電部材１８は、隣接する一方のセル１の燃料極層５と他方のセル１の空気極層８とを電気的に直列に接続する。より具体的には、導電部材１８は、隣接する一方のセル１の燃料極層５と電気的に接続されたインターコネクタ４と、他方のセル１の空気極層８とを接続している。なお、インターコネクタ４が金属または合金である場合、インターコネクタ４と導電部材１８とが一体化していてもよいし、導電部材１８がインターコネクタ４を兼ねてもよい。

また、図２Ｂに示すように、複数のセル１の配列方向における最も外側に位置するセル１に、端部集電部材１７が電気的に接続されている。端部集電部材１７は、セルスタック１１の外側に突出する導電部１９に接続されている。導電部１９は、セル１の発電により生じた電気を集電して外部に引き出す。なお、図２Ａでは、端部集電部材１７の図示を省略している。

また、図２Ｃに示すように、セルスタック装置１０は、２つのセルスタック１１Ａ、１１Ｂが直列に接続され、一つの電池として機能する。そのため、セルスタック装置１０の導電部１９は、正極端子１９Ａと、負極端子１９Ｂと、接続端子１９Ｃとに区別される。

正極端子１９Ａは、セルスタック１１が発電した電力を外部に出力する場合の正極であり、セルスタック１１Ａにおける正極側の端部集電部材１７に電気的に接続される。負極端子１９Ｂは、セルスタック１１が発電した電力を外部に出力する場合の負極であり、セルスタック１１Ｂにおける負極側の端部集電部材１７に電気的に接続される。

接続端子１９Ｃは、セルスタック１１Ａにおける負極側の端部集電部材１７と、セルスタック１１Ｂにおける正極側の端部集電部材１７とを電気的に接続する。

＜燃料極層の詳細＞
つづいて、第１の実施形態に係る第１電極としての燃料極層５の詳細について、図３Ａを参照しながら説明する。図３Ａは、図１Ａに示す領域Ｒ１を拡大した断面図である。

図３Ａに示すように、燃料極層５は、第１面５Ａおよび第２面５Ｂを有している。第１面５Ａは、固体電解質層６に接するように位置している。第２面５Ｂは、第１面５Ａとは反対側に位置している。第２面５Ｂは、支持基板２に接するように位置している。燃料極層５の厚みは、たとえば、４０μｍ以下、さらに３０μｍ以下であってもよい。

燃料極層５は、希土類元素を含む。燃料極層５は、たとえば、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどが固溶したＣｅＯ_２を含んでもよい。燃料極層５は、たとえば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂなどの希土類元素が固溶したＢａＭＯ_３、ＳｒＭＯ_３（ただし、ＭはＺｒおよび／またはＣｅ）などのペロブスカイト型化合物を含んでもよい。

燃料極層５は、たとえば、ジルコニア系化合物またはペロブスカイト型化合物を含んでもよい。燃料極層５は、たとえば、Ｙｂを含有する安定化ジルコニアを含んでもよい。燃料極層５は、たとえば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂなどの希土類元素が固溶したＢａＺｒＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３などのペロブスカイト型化合物を含んでもよい。

燃料極層５の第２面５Ｂ側は、第１面５Ａ側より希土類元素の含有率が大きい。燃料極層５は、たとえば、５原子％～６０原子％の希土類元素を含有する。燃料極層５の第１面５Ａ側は、たとえば、５原子％～３０原子％の希土類元素を含有する。燃料極層５の第２面５Ｂ側は、たとえば、１０原子％～６０原子％の希土類元素を含有する。なお、ここに示す燃料極層５中の希土類元素の含有率（原子％）は、イオン伝導性を有する酸化物を構成する元素の総量（ただし、固溶した希土類元素を含み、酸素は含まない）を分母とし、希土類元素の量を分子とした比率とする。以下、イオン伝導性を有する酸化物を単にイオン伝導性酸化物という。なお、イオン伝導性を有する酸化物に複数の希土類元素が固溶している場合は、複数の希土類元素の含有率を合計して比較すればよい。

このように、燃料極層５の第２面５Ｂ側において、希土類元素の含有率を第１面５Ａ側より大きくすることにより、セル１の発電性能を高めることができる。たとえば、固体電解質層６から離れた第２面５Ｂ側では、希土類元素の含有率が比較的高いことにより、発電時に燃料極層５で生成したＨ_２Ｏの排出が促進される。一方、固体電解質層６に近い第１面５Ａ側では、希土類元素の含有率が比較的低いことにより、発電時における燃料極層５での反応が促進される。このため、本実施形態に係るセル１によれば、発電性能が向上する。

燃料極層５の第２面５Ｂ側と第１面５Ａ側とで希土類元素の含有率を異ならせることにより、セル１の発電性能が向上する要因としては、希土類元素の固溶量により、希土類元素が固溶したイオン伝導性酸化物に含まれる酸素空孔の量が変化するためと考えられる。第１面５Ａ側では、希土類元素の含有率、すなわちイオン伝導性酸化物に固溶した希土類元素が比較的少なく、イオン伝導性酸化物に含まれる酸素空孔の量が比較的少ない。そのため、第１面５Ａ側のイオン伝導性酸化物は比較的高いイオン伝導性を有し、固体電解質層６近傍で酸化物イオンの供給量が増加する。その結果、水素の酸化反応が促進され、大量のＨ_２Ｏが生成する。一方、第２面５Ｂ側では、希土類元素の含有率、すなわちイオン伝導性酸化物に固溶した希土類元素が比較的多く、イオン伝導性酸化物に含まれる酸素空孔の量が比較的多い。そのため、燃料極層５で生成されたＨ_２Ｏが、第２面５Ｂ側の酸素空孔に引き寄せられて移動しやすくなる。その結果、Ｈ_２Ｏが燃料極層５の外部へ排出されやすくなり、燃料極層５の内部の空隙がＨ_２Ｏで閉塞される不具合が生じにくくなる。このように、水素の酸化反応、および生成したＨ_２Ｏの排出が共に促進されることで、セル１の発電性能が向上する。特に、燃料ガスの利用率が比較的高い条件下での発電時においては、セル１の発電性能の向上に対する影響は顕著となる。

ここで、燃料極層５における希土類元素の含有率は、たとえば、ＥＰＭＡを用いた元素分析により確認できる。具体的には、たとえば素子部３の積層方向の断面を鏡面研磨し、第１面５Ａを含む燃料極層５の所定の面積と第２面５Ｂを含む燃料極層５の所定の面積で、１または複数の希土類元素をそれぞれ半定量分析する。第１面５Ａ側、第２面５Ｂ側それぞれについて、単位面積当たりの希土類元素の含有率を算出し、原子％単位にそれぞれ換算することにより、その大小を比較することができる。このとき、たとえば、第１面５Ａから燃料極層５の平均厚さの２０％以下の領域を第１面５Ａ側とし、第２面５Ｂから燃料極層５の平均厚さの２０％以下の領域を第２面５Ｂ側として、各領域の希土類元素の含有率を比較してもよい。また、燃料極層５の任意の複数の断面において希土類元素の含有率を測定し、その平均値を比較してもよい。

燃料極層５は、希土類元素の含有率が第１面５Ａから第２面５Ｂに向けて漸増していてもよい。これにより、セル１の発電性能がさらに向上する。

また、燃料極層５は、複数種類の希土類元素を含んでもよい。燃料極層５は、第１希土類元素と第２希土類元素とを含んでいてもよい。第１希土類元素は、たとえば、Ｙｂであってもよい。第２希土類元素は、たとえば、Ｙであってもよい。

燃料極層５は、希土類元素が固溶した、イオン伝導性を有する第１材料を含んでもよい。第１希土類元素が固溶した第１材料は、第２希土類元素が固溶した第１材料より高いイオン伝導性を有する。燃料極層５が異なるイオン伝導性を有する第１材料を含むことにより、燃料極層５におけるイオン伝導性の向上が期待できる。

また、燃料極層５が上記した第１希土類元素と第２希土類元素とを含む場合、燃料極層５は、第２面５Ｂ側より第１面５Ａ側で第１希土類元素の含有率が大きくてもよい。これにより、セル１の発電性能が向上する。

また、燃料極層５が上記した第１希土類元素と第２希土類元素とを含む場合、固体電解質層６および燃料極層５の第１面５Ａにおいて、第１希土類元素は、第２希土類元素より含有率が大きくてもよい。これにより、セル１の発電性能が向上する。

図３Ｂは、第１の実施形態に係る電気化学セルの他の一例を示す拡大断面図である。図３Ｂに示すように、燃料極層５は、第１面５Ａと第２面５Ｂとの間に位置する部位５ａを有してもよい。部位５ａは、第１希土類元素の含有率が第１面５Ａより大きくてもよい。これにより、燃料極層５内の電気化学的に活性な反応場において、水素の酸化反応をより促進できる。

なお、図３Ｂでは、部位５ａが燃料極層５の第１面５Ａより第２面５Ｂに近い部分に位置しているが、第２面５Ｂより第１面５Ａに近い部分に位置してもよく、第１面５Ａと第２面５Ｂの中間部分に位置してもよい。また、第１面５Ａと第２面５Ｂとの間に部位５ａが位置しない部分を有してもよい。

支持基板２は、第２面５Ｂ上に位置する。支持基板２は、燃料極層５を支持するセラミック支持体であってもよい。かかる支持基板２は、燃料極層５に含まれる希土類元素の酸化物または固体電解質層６に含まれる希土類元素が固溶した第１材料を含んでもよい。これにより、燃料極層５と支持基板２との間で元素拡散が軽減され、燃料極層５の導電性および水素の酸化反応の低下を抑えることができる。

また、支持基板２は、第２希土類元素の酸化物を含んでもよい。これにより、希土類酸化物の粒子成長が抑えられ、支持基板の強度を向上できる。

＜モジュール＞
次に、上述した電気化学セル装置を用いた本実施形態に係るモジュールについて、図４を用いて説明する。図４は、第１の実施形態に係るモジュールを示す外観斜視図である。図４では、収納容器１０１の一部である前面および後面を取り外し、内部に収納される燃料電池のセルスタック装置１０を後方に取り出した状態を示している。

図４に示すように、モジュール１００は、収納容器１０１と、収納容器１０１内に収納されたセルスタック装置１０とを備えている。また、セルスタック装置１０の上方には、改質器１０２が配置されている。

かかる改質器１０２は、天然ガス、灯油などの原燃料を改質して燃料ガスを生成し、セル１に供給する。原燃料は、原燃料供給管１０３を通じて改質器１０２に供給される。なお、改質器１０２は、水を気化させる気化部１０２ａと、改質部１０２ｂとを備えていてもよい。改質部１０２ｂは、図示しない改質触媒を備えており、原燃料を燃料ガスに改質する。このような改質器１０２は、効率の高い改質反応である水蒸気改質を行うことができる。

そして、改質器１０２で生成された燃料ガスは、ガス流通管２０、ガスタンク１６、および支持部材１４を通じて、セル１のガス流路２ａ（図１Ａ参照）に供給される。

また、上述の構成のモジュール１００では、ガスの燃焼およびセル１の発電に伴い、通常発電時におけるモジュール１００内の温度が５００℃～１０００℃程度となる。

このようなモジュール１００においては、上述したように、発電性能を向上するセルスタック装置１０を収納して構成されることにより、発電性能を向上するモジュール１００とすることができる。

＜モジュール収容装置＞
図５は、第１の実施形態に係るモジュール収容装置の一例を示す分解斜視図である。本実施形態に係るモジュール収容装置１１０は、外装ケース１１１と、図４で示したモジュール１００と、図示しない補機と、を備えている。補機は、モジュール１００の運転を行う。モジュール１００および補機は、外装ケース１１１内に収容されている。なお、図５においては一部構成を省略して示している。

図５に示すモジュール収容装置１１０の外装ケース１１１は、支柱１１２と外装板１１３とを有する。仕切板１１４は、外装ケース１１１内を上下に区画している。外装ケース１１１内の仕切板１１４より上側の空間は、モジュール１００を収容するモジュール収容室１１５であり、外装ケース１１１内の仕切板１１４より下側の空間は、モジュール１００を運転する補機を収容する補機収容室１１６である。なお、図５では、補機収容室１１６に収容する補機を省略して示している。

また、仕切板１１４は、補機収容室１１６の空気をモジュール収容室１１５側に流すための空気流通口１１７を有している。モジュール収容室１１５を構成する外装板１１３は、モジュール収容室１１５内の空気を排気するための排気口１１８を有している。

このようなモジュール収容装置１１０においては、上述したように、発電性能を向上するモジュール１００をモジュール収容室１１５に備えていることにより、発電性能を向上するモジュール収容装置１１０とすることができる。

なお、上述の実施形態では、中空平板型の支持基板を用いた場合を例示したが、円筒型の支持基板を用いたセルスタック装置に適用することもできる。

［第２の実施形態］
つづいて、第２の実施形態に係る電気化学セルおよび電気化学セル装置について、図６～図８を参照しながら説明する。

上述の実施形態では、支持基板の表面に燃料極層、固体電解質層および空気極層を含む素子部が１つのみ設けられたいわゆる「縦縞型」を例示したが、支持基板の表面の互いに離れた複数個所にて素子部がそれぞれ設けられ、隣り合う素子部の間が電気的に接続されたいわゆる「横縞型」の電気化学セルを配列した横縞型の電気化学セル装置に適用することができる。

図６は、第２の実施形態に係る電気化学セル装置の断面図である。図７は、第２の実施形態に係る電気化学セルの一例を示す横断面図である。

図６に示すように、第２の実施形態に係るセルスタック装置１０Ａは、燃料ガスを流通させる配管２２ａから複数のセル１Ａが長さ方向Ｌに延びている。セル１Ａは、支持基板２上に複数の素子部３を有している。支持基板２の内部には、配管２２ａからの燃料ガスが流れるガス流路２ａが設けられている。

また、各セル１Ａは、接続部材３１を介して互いに電気的に接続されている。接続部材３１は、各セル１Ａがそれぞれ有する素子部３の間に位置しており、隣り合うセル１Ａを接続している。具体的には、接続部材３１は、隣り合うセル１Ａのうち一方のセル１Ａの空気極層８と、他方のセル１Ａの燃料極層５と電気的に接合されたインターコネクタ４とを接続している。

また、図７に示すように、セル１Ａは、支持基板２と、一対の素子部３と、封止部３０とを備えている。支持基板２は、一対の対向する平坦面である第１面ｎ１および第２面ｎ２、およびかかる第１面ｎ１および第２面ｎ２を接続する一対の円弧状の側面ｍを有する柱状である。

一対の素子部３は、支持基板２の第１面ｎ１および第２面ｎ２上に、互いに対向するように位置している。また、封止部３０は、支持基板２の側面ｍを覆うように位置している。

セル１Ａは、厚み方向Ｔの中心を通り且つ支持基板２の第１面ｎ１および第２面ｎ２に平行な面に対して対称の形状である。素子部３は、燃料極層５、固体電解質層６、中間層７および空気極層８を有している。

図８は、図７に示す領域Ｒ２を拡大した断面図である。図８に示すように、燃料極層５は、第１面５Ａおよび第２面５Ｂを有している。第１面５Ａは、固体電解質層６に接するように位置している。第２面５Ｂは、第１面５Ａとは反対側に位置している。第２面５Ｂは、支持基板２に接するように位置している。

固体電解質層６は、希土類元素が固溶した、イオン伝導性を有する第１材料を含む。燃料極層５は、希土類元素を含む。燃料極層５の第２面５Ｂ側は、第１面５Ａ側より希土類元素の含有率が大きい。これにより、セル１Ａの発電性能を高めることができる。たとえば、固体電解質層６から離れた第２面５Ｂ側では、希土類元素の含有率が比較的高いことにより、発電時に燃料極層５で生成したＨ_２Ｏの排出が促進される。一方、固体電解質層６に近い第１面５Ａ側では、希土類元素の含有率が比較的低いことにより、発電時における燃料極層５での反応が促進される。このため、本実施形態に係るセル１Ａによれば、発電性能が向上する。

［第３の実施形態］
図９Ａは、第３の実施形態に係る電気化学セルの一例を示す斜視図である。図９Ｂは、図９Ａに示す電気化学セルの部分断面図である。

図９Ａに示すように、セル１Ｂは、燃料極層５、固体電解質層６および空気極層８が積層された素子部３Ｂを有している。素子部３Ｂは、固体電解質層６が、燃料極層５および空気極層８に挟まれた部位である。素子部３Ｂは、固体電解質層６と空気極層８との間に位置する中間層を有してもよい。複数の平板型セルを積層させた電気化学セル装置は、たとえば複数のセル１Ｂが、互いに隣り合う金属層である導電部材９１，９２により電気的に接続されている。導電部材９１，９２は、隣接するセル１Ｂ同士を電気的に接続するとともに、燃料極層５または空気極層８にガスを供給するガス流路を有している。

図９Ｂに示すように、平板型セルスタックの燃料ガスの流路９８と酸素含有ガスの流路９７とを気密に封止する封止材を有している。封止材はセルの固定部材９６であり、接合材９３およびフレームである支持部材９４，９５を有する。接合材９３は、ガラスであってもよいし、銀ロウなどの金属材料であってもよい。

支持部材９４は、燃料ガスの流路９８と酸素含有ガスの流路９７とを区画するいわゆるセパレータであってもよい。支持部材９４，９５の材料は、例えば導電性の金属であってもよいし、絶縁性のセラミックスであってもよい。支持部材９４，９５は、両方またはいずれか一方が絶縁性の材料であってもよい。支持部材９４が金属であった場合、支持部材９４は導電部材９２と一体化していてもよい。支持部材９５が金属であった場合、支持部材９５は導電部材９１と一体化していてもよい。

接合材９３、支持部材９４，９５のうちいずれか１つは絶縁性であり、平板型セルを挟む２つの導電部材９１，９２を互いに電気的に絶縁している。

図９Ｃは、図９Ｂに示す領域Ｒ３を拡大した断面図である。図９Ｃに示すように、燃料極層５は、第１面５Ａおよび第２面５Ｂを有している。第１面５Ａは、固体電解質層６に接するように位置している。第２面５Ｂは、第１面５Ａとは反対側に位置している。第２面５Ｂは、導電部材９１に接するように位置している。

固体電解質層６は、希土類元素が固溶した、イオン伝導性を有する第１材料を含む。燃料極層５は、希土類元素を含む。燃料極層５の第２面５Ｂ側は、第１面５Ａ側より希土類元素の含有率が大きい。これにより、セル１Ｂの発電性能を高めることができる。たとえば、固体電解質層６から離れた第２面５Ｂ側では、希土類元素の含有率が比較的高いことにより、発電時に燃料極層５で生成したＨ_２Ｏの排出が促進される。一方、固体電解質層６に近い第１面５Ａ側では、希土類元素の含有率が比較的低いことにより、発電時における燃料極層５での反応が促進される。このため、本実施形態に係るセル１Ｂによれば、発電性能が向上する。

［第４の実施形態］
図１０Ａは、第４の実施形態に係る電気化学セルの一例を示す横断面図である。図１０Ｂ、図１０Ｃは、第４の実施形態に係る電気化学セルの他の一例を示す横断面図である。図１１は、図１０Ａに示す領域Ｒ４の拡大図である。なお、図１１は、図１０Ｂ、図１０Ｃの例にも適用できる。

図１０Ａ～図１０Ｃに示すように、セル１Ｃは、燃料極層５、固体電解質層６、中間層７および空気極層８が積層された素子部３Ｃと、支持基板２とを有している。支持基板２は、素子部３Ｃと接する部位に貫通孔または細孔を有するとともに、ガス流路２ａの外側に位置する部材１２０を有する。支持基板２は、ガス流路２ａと素子部３Ｃとの間でガスを流通させることができる。支持基板２は、例えば、１または複数の金属板で構成されてもよい。金属板の材料は、クロムを含有していてもよい。金属板は、導電性の被覆層を有していてもよい。支持基板２は、隣接するセル１Ｃ同士を電気的に接続する。素子部３Ｃは、支持基板２上に直接形成されていてもよいし、接合材により支持基板２に接合されていてもよい。

図１０Ａに示す例では、燃料極層５の側面は固体電解質層６により被覆され、燃料ガスが流れるガス流路２ａを気密に封止している。図１０Ｂに示すように、燃料極層５の側面はガラスまたはセラミックを含む緻密な封止材９で被覆され、封止されていてもよい。燃料極層５の側面を被覆する封止材９は、電気絶縁性を有していてもよい。

また、支持基板２のガス流路２ａは、図１０Ｃに示すように凹凸を有する部材１２０により形成されていてもよい。

図１１は、図１０Ａに示す領域Ｒ４を拡大した断面図である。図１１に示すように、燃料極層５は、第１面５Ａおよび第２面５Ｂを有している。第１面５Ａは、固体電解質層６に接するように位置している。第２面５Ｂは、第１面５Ａとは反対側に位置している。第２面５Ｂは、支持基板２に接するように位置している。

固体電解質層６は、希土類元素が固溶した、イオン伝導性を有する第１材料を含む。燃料極層５は、希土類元素を含む。燃料極層５の第２面５Ｂ側は、第１面５Ａ側より希土類元素の含有率が大きい。これにより、セル１Ｃの発電性能を高めることができる。たとえば、固体電解質層６から離れた第２面５Ｂ側では、希土類元素の含有率が比較的高いことにより、発電時に燃料極層５で生成したＨ_２Ｏの排出が促進される。一方、固体電解質層６に近い第１面５Ａ側では、希土類元素の含有率が比較的低いことにより、発電時における燃料極層５での反応が促進される。このため、本実施形態に係るセル１Ｃによれば、発電性能が向上する。

［その他の実施形態］
つづいて、その他の実施形態に係る電気化学セル装置について説明する。

上記した各実施形態では、「電気化学セル」、「電気化学セル装置」、「モジュール」および「モジュール収容装置」の一例として燃料電池セル、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を示したが、他の例としてはそれぞれ、電解セル、電解セルスタック装置、電解モジュールおよび電解装置であってもよい。電解セルは、第１電極および第２電極を有し、電力の供給により水蒸気を水素と酸素に分解する、または二酸化炭素を一酸化炭素と酸素に分解する。

このような電解セル、電解セルスタック装置、電解モジュールおよび電解装置によれば、第１電極の第２面側が、第１面側より希土類元素の含有率が大きいことにより、電気化学セルの電解性能を高めることができる。たとえば、固体電解質層から離れた第２面側では、希土類元素の含有率が比較的高いことにより、第１電極の内部へのＨ_２Ｏの供給が促進される。一方、固体電解質層に近い第１面側では、希土類元素の含有率が比較的低いことにより、電解時における第１電極での反応が促進される。このため、本実施形態に係る電気化学セルによれば、電解性能が向上する。特に、Ｈ_２Ｏの供給量が比較的高い条件下での電解時においては、電気化学セルの電解性能の向上に対する影響は顕著となる。

以上、本開示について詳細に説明したが、本開示は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

一実施形態において、（１）電気化学セルは、
希土類元素が固溶した、イオン伝導性を有する第１材料を含む固体電解質層と、
希土類元素を含み、前記固体電解質層に接する第１面および該第１面とは反対側の第２面を有する第１電極と
を備え、
前記第１電極の前記第２面側は、前記第１面側より前記希土類元素の含有率が大きい。

（２）上記（１）の電気化学セルにおいて、
前記第１電極は、前記希土類元素の含有率が前記第１面から前記第２面に向けて漸増していてもよい。

（３）上記（１）または（２）の電気化学セルにおいて、
前記第１電極は、第１希土類元素と第２希土類元素とを含み、
前記第１電極は、前記第２面側より前記第１面側で前記第１希土類元素の含有率が大きくてもよい。

（４）上記（３）の電気化学セルにおいて、
前記第１面と前記第２面との間に位置し、前記第１希土類元素の含有率が前記第１面より大きい部位を有してもよい。

（５）上記（１）～（４）の電気化学セルにおいて、
前記第１電極に含まれる前記希土類元素は、第１希土類元素と第２希土類元素とを含み、
前記固体電解質層および前記第１面において、前記第１希土類元素は、前記第２希土類元素より含有率が大きくてもよい。

（６）上記（１）～（５）の電気化学セルにおいて、
前記第１電極に含まれる前記希土類元素の酸化物または前記固体電解質層に含まれる前記希土類元素が固溶した前記第１材料を含み、前記第２面上に位置するセラミック支持体を備えてもよい。

（７）上記（３）～（５）の電気化学セルにおいて、
前記第２希土類元素の酸化物を含み、前記第２面上に位置するセラミック支持体を備えてもよい。

一実施形態において、（８）電気化学セル装置は、上記（１）～（７）のいずれかに記載の電気化学セルを含むセルスタックを有する。

一実施形態において、（９）モジュールは、上記（８）に記載の電気化学セル装置と、
前記電気化学セル装置を収納する収納容器とを備える。

一実施形態において、（１０）モジュール収容装置は、上記（９）に記載のモジュールと、
前記モジュールの運転を行うための補機と、
前記モジュールおよび前記補機を収容する外装ケースとを備える。

今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ セル
２ 支持基板
３，３Ｂ，３Ｃ 素子部
４ インターコネクタ
５ 燃料極層
６ 固体電解質層
７ 中間層
８ 空気極層
１０，１０Ａ セルスタック装置
１１ セルスタック
１２ 固定部材
１３ 固定材
１４ 支持部材
１５ 支持体
１６ ガスタンク
１７ 端部集電部材
１８ 導電部材
１００ モジュール
１１０ モジュール収容装置

Claims (10)

1. 希土類元素が固溶した、イオン伝導性を有する第１材料を含む固体電解質層と、
   希土類元素を含み、前記固体電解質層に接する第１面および該第１面とは反対側の第２面を有する第１電極と
   を備え、
   前記第１電極に含まれる前記希土類元素は、第１希土類元素と第２希土類元素とを含み、
   前記第１電極の前記第２面側は、前記第１面側より前記希土類元素の含有率が大きく、
   前記第１電極は、前記第２面側より前記第１面側で前記第１希土類元素の含有率が大きい
   電気化学セル。
2. 前記第１電極は、前記希土類元素の含有率が前記第１面から前記第２面に向けて漸増している
   請求項１に記載の電気化学セル。
3. 前記第１面と前記第２面との間に位置し、前記第１希土類元素の含有率が前記第１面より大きい部位を有する
   請求項１に記載の電気化学セル。
4. 希土類元素が固溶した、イオン伝導性を有する第１材料を含む固体電解質層と、
   希土類元素を含み、前記固体電解質層に接する第１面および該第１面とは反対側の第２面を有する第１電極と
   を備え、
   前記第１電極に含まれる前記希土類元素は、第１希土類元素と第２希土類元素とを含み、
   前記第１電極の前記第２面側は、前記第１面側より前記希土類元素の含有率が大きく、
   前記固体電解質層および前記第１面において、前記第１希土類元素は、前記第２希土類元素より含有率が大きい
   電気化学セル。
5. 前記第１電極に含まれる前記希土類元素は、第１希土類元素と第２希土類元素とを含み、
   前記固体電解質層および前記第１面において、前記第１希土類元素は、前記第２希土類元素より含有率が大きい
   請求項１に記載の電気化学セル。
6. 前記第１電極に含まれる前記希土類元素の酸化物または前記固体電解質層に含まれる前記希土類元素が固溶した前記第１材料を含み、前記第２面上に位置するセラミック支持体を備える
   請求項１に記載の電気化学セル。
7. 前記第２希土類元素の酸化物を含み、前記第２面上に位置するセラミック支持体を備える
   請求項１に記載の電気化学セル。
8. 請求項１～７のいずれか１つに記載の電気化学セルを含むセルスタックを有する
   電気化学セル装置。
9. 請求項８に記載の電気化学セル装置と、
   前記電気化学セル装置を収納する収納容器と
   を備えるモジュール。
10. 請求項９に記載のモジュールと、
    前記モジュールの運転を行うための補機と、
    前記モジュールおよび前記補機を収容する外装ケースと
    を備えるモジュール収容装置。

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