JP7591973B2 - ガスセンサ及びガスセンサの製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、ガスセンサ及びガスセンサの製造方法に関する。

国際公開第２０１７／０１４０３３号（特許文献１）には、ガスセンサが記載されている。特許文献１に記載のガスセンサは、基板と、絶縁層と、マイクロヒータと、多孔質酸化物層と、第１多孔質金属層と、固体電解質層と、第２多孔質金属層とを有している。

基板には、キャビティが形成されている。キャビティは、厚さ方向に沿って基板を貫通している。絶縁層は、基板上に配置されている。マイクロヒータは、キャビティ上にある絶縁層の部分（以下「メンブレン部」とする）内に配置されている。多孔質酸化物層は、メンブレン部上に配置されている。第１多孔質金属層は、多孔質酸化物層上に配置されている。固体電解質層は、第１多孔質金属層上に配置されている。第２多孔質金属層は、固体電解質層上に配置されている。

国際公開第２０１７／０１４０３３号

特許文献１に記載のガスセンサでは、第１多孔質金属層が、スパッタリングにより形成される。しかしながら、第１多孔質金属層をスパッタリングにより形成する場合、特殊な条件（低い真空度でのスパッタリング）が必要になるため、汎用的なスパッタリング装置を適用することができない。その結果、第１多孔質金属層を形成するために専用のスパッタリング装置を導入する必要があり、製造コストが増大してしまう。

本開示は、上記のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものである。より具体的には、本開示は、製造コストを低減可能なガスセンサ及びガスセンサの製造方法を提供するものである。

本開示のガスセンサの製造方法は、基板の主面上に絶縁層を形成する工程と、絶縁層上に多孔質酸化物層を形成する工程と、多孔質酸化物層上に多孔質金属層を形成する工程とを備える。多孔質金属層を形成する工程は、主面の法線に対して傾斜した方向から多孔質金属層の構成材料を蒸着することにより行われる。

本開示のガスセンサは、基板と、基板上に配置されている絶縁層と、絶縁層内に配置されている配線と、多孔質酸化物層と、多孔質酸化物層上に配置されている第１多孔質金属層と、第１多孔質金属層上に配置されている固体電解質層と、固体電解質層上に配置されている第２多孔質金属層とを備える。基板には、基板を厚さ方向に貫通しているキャビティが形成されている。絶縁層は、キャビティ上にあるメンブレン部を有する。配線は、メンブレン部内に配置されているヒータ部を有する。多孔質酸化物層は、メンブレン部上に配置されている。第１多孔質金属層は、複数の螺旋構造体から構成されている。複数の螺旋構造体の各々は、厚さ方向に沿って螺旋状に延在している。

本開示のガスセンサ及びガスセンサの製造方法によると、製造コストを低減することができる。

ガスセンサ１００の断面図である。 多孔質酸化物層５０の内部構造を示す模式図である。 多孔質金属層６０の内部構造を示す模式図である。 ガスセンサ１００の製造方法を示す工程図である。 第１絶縁層形成工程Ｓ２を説明するための断面図である。 第１配線形成工程Ｓ３を説明するための断面図である。 第２絶縁層形成工程Ｓ４を説明するための断面図である。 第２配線形成工程Ｓ５を説明するための断面図である。 第３絶縁層形成工程Ｓ６を説明するための断面図である。 多孔質酸化物層形成工程Ｓ７を説明するための断面図である。 多孔質酸化物層形成工程Ｓ７において螺旋構造体５１が形成されるメカニズムを説明するための模式図である。 第１多孔質金属層形成工程Ｓ８を説明するための断面図である。 固体電解質層形成工程Ｓ９を説明するための断面図である。 パターンニング工程Ｓ１０を説明するための断面図である。 第４絶縁層形成工程Ｓ１１を説明するための断面図である。 第２多孔質金属層形成工程Ｓ１２を説明するための断面図である。 多孔質金属層６０の構成材料の蒸着方向と多孔質金属層６０の相対密度との関係を示すグラフである。

本開示の実施形態の詳細を、図面を参照しながら説明する。以下の図面では、同一又は相当する部分に同一の参照符号を付し、重複する説明は繰り返さないものとする。

（実施形態に係るガスセンサの構成）
以下に、実施形態に係るガスセンサ（「ガスセンサ１００」とする）を説明する。

図１は、ガスセンサ１００の断面図である。図１に示されるように、ガスセンサ１００は、基板１０と、絶縁層２０と、配線３０と、配線４０とを有している。ガスセンサ１００は、さらに、多孔質酸化物層５０と、多孔質金属層６０と、固体電解質層７０と、絶縁層８０と、多孔質金属層９０とを有している。

基板１０は、例えば、単結晶シリコンにより形成されている。基板１０は、主面１０ａと、主面１０ｂとを有している。主面１０ａ及び主面１０ｂは、厚さ方向における基板１０の端面である。主面１０ｂは、主面１０ａの反対面である。基板１０には、キャビティ１０ｃが形成されている。キャビティ１０ｃは、厚さ方向に沿って基板１０を貫通している。

絶縁層２０は、基板１０上に配置されている。より具体的には、絶縁層２０は、主面１０ａ上に形成されている。絶縁層２０は、第１層２１と、第２層２２と、第３層２３と、第４層２４と、第５層２５と、第６層２６とを有している。

第１層２１は、例えば、シリコン酸化物により形成されている。第１層２１は、基板１０上（主面１０ａ上）に配置されている。第２層２２は、例えば、シリコン窒化物により形成されている。第２層２２は、第１層２１上に配置されている。第３層２３及び第４層２４は、例えば、シリコン酸化物により形成されている。第３層２３は、第２層２２上に配置されている。第４層２４は、第３層２３上に配置されている。

第５層２５は、例えばシリコン窒化物により形成されている。第５層２５は、第４層２４上に配置されている。第６層２６は、例えばシリコン酸化物により形成されている。第６層２６は、第５層２５上に配置されている。

絶縁層２０は、メンブレン部２７を有している。メンブレン部２７は、絶縁層２０のキャビティ１０ｃ上にある部分である。

配線３０は、絶縁層２０内に配置されている。より具体的には、配線３０は、第３層２３上に配置されており、かつ第４層２４により覆われている。配線３０は、例えば、白金により形成されている。配線３０の周囲は、密着層３１により覆われている。密着層３１は、例えば、チタン酸化物により形成されている。密着層３１により、絶縁層２０と配線３０との間の密着性が確保されている。密着層３１は、第１部分３１ａと、第２部分３１ｂとを有している。第１部分３１ａは、第３層２３上に配置されている。配線３０は、第１部分３１ａ上に配置されている。第２部分３１ｂは、配線３０を覆っている。

配線３０は、ヒータ部３２を有している。ヒータ部３２は、メンブレン部２７内に配置されており、かつ平面視において蛇行している配線３０の部分である。ヒータ部３２は、通電されることにより、抵抗発熱する。

配線４０は、絶縁層２０内に配置されている。より具体的には、配線４０は、第５層２５上に配置されており、かつ第６層２６により覆われている。配線４０は、例えば、白金により形成されている。配線４０の周囲は、密着層４１により覆われている。密着層４１は、例えば、チタン酸化物により形成されている。密着層４１により、絶縁層２０と配線４０との間の密着性が確保されている。

配線４０は、温度センサ部４２を有している。温度センサ部４２は、メンブレン部２７内に配置されており、かつ平面視において蛇行している配線４０の部分である。温度センサ部４２は、平面視において、ヒータ部３２と重なっている。温度センサ部４２は、測温抵抗体として機能する。すなわち、温度センサ部４２を構成している配線４０の電気抵抗値の変化を測定することにより、温度センサ部４２近傍の温度が測定される。

多孔質酸化物層５０は、絶縁層２０上に配置されている。より具体的には、多孔質酸化物層５０は、メンブレン部２７上に配置されている。図２は、多孔質酸化物層５０の内部構造を示す模式図である。図２に示されるように、多孔質酸化物層５０は、複数の螺旋構造体５１から構成されていることが好ましい。螺旋構造体５１は、基板１０の厚さ方向に沿って螺旋状に延在している。すなわち、螺旋構造体５１は、基板１０の厚さ方向に沿う中心軸回りに回転しながら、基板１０の厚さ方向に沿って延在している。

図１に示されるように、多孔質金属層６０は多孔質酸化物層５０上に配置されている。多孔質金属層６０は、例えば、白金により形成されている。多孔質金属層６０は、カソードである。

多孔質金属層６０の相対密度は、０．５以上であることが好ましい。多孔質金属層６０の相対密度は、多孔質金属層６０の密度を多孔質金属層６０の構成材料の密度で除した値である。多孔質金属層６０の密度は、多孔質金属層６０の重量を多孔質金属層６０の見かけ体積（多孔質金属層６０の構成材料の体積と多孔質金属層６０内の空隙の体積との和）で除した値である。

図３は、多孔質金属層６０の内部構造を示す模式図である。図３に示されるように、多孔質金属層６０は、複数の螺旋構造体６１から構成されていることが好ましい。螺旋構造体６１は、基板１０の厚さ方向に沿って螺旋状に延在している。すなわち、螺旋構造体６１は、基板１０の厚さ方向に沿う中心軸回りに回転しながら、基板１０の厚さ方向に沿って延在している。

図１に示されるように、固体電解質層７０は、多孔質金属層６０上に配置されている。固体電解質層７０は、酸素イオン伝導体により形成されている。固体電解質層７０は、例えば、イットリア安定化ジルコニアにより形成されている。

絶縁層８０は、多孔質酸化物層５０、多孔質金属層６０及び固体電解質層７０を覆うように、絶縁層２０上に配置されている。但し、絶縁層８０には、固体電解質層７０を部分的に露出させる開口が形成されている。絶縁層８０は、例えば、シリコン酸化物の層とタンタル酸化物の層とがスタックされている層である。

多孔質金属層９０は、絶縁層８０から露出している固体電解質層７０の部分上に配置されている。多孔質金属層９０は、例えば、白金により形成されている。多孔質金属層９０は、アノードである。

ヒータ部３２は、通電されることにより発熱し、固体電解質層７０を加熱する。これにより、固体電解質層７０は、酸素イオン伝導性を発現する。ガスセンサ１００の周囲にあるガスは、多孔質酸化物層５０を通って、多孔質金属層６０に到達する。多孔質金属層６０に到達したガス中の酸素ガスが多孔質金属層６０から電子を受け取ることにより、酸素イオンが発生する。

酸素イオンは、多孔質金属層６０と多孔質金属層９０との間の電圧により、固体電解質層７０内を移動する。多孔質金属層９０に到達した酸素イオンは、多孔質金属層９０に電子を放出して酸素ガスとなる。この際、多孔質金属層６０と多孔質金属層９０との間に、電流が流れる。この電流は酸素ガスの濃度に比例するため、この電流を検知することにより、ガスセンサ１００は、ガスセンサ１００の周囲にあるガス中の酸素ガスの濃度を検知することができる。なお、ガスセンサ１００の周囲にあるガス中の水蒸気の濃度も、同様にして検知される。

（実施形態に係るガスセンサの製造方法）
以下に、ガスセンサ１００の製造方法を説明する。

図４は、ガスセンサ１００の製造方法を示す工程図である。図４に示されるように、ガスセンサ１００の製造方法は、準備工程Ｓ１と、第１絶縁層形成工程Ｓ２と、第１配線形成工程Ｓ３と、第２絶縁層形成工程Ｓ４と、第２配線形成工程Ｓ５と、第３絶縁層形成工程Ｓ６と、多孔質酸化物層形成工程Ｓ７と、第１多孔質金属層形成工程Ｓ８と、固体電解質層形成工程Ｓ９と、パターンニング工程Ｓ１０と、第４絶縁層形成工程Ｓ１１と、第２多孔質金属層形成工程Ｓ１２と、キャビティ形成工程Ｓ１３とを有している。

準備工程Ｓ１では、基板１０が準備される。準備工程Ｓ１で準備される基板１０には、キャビティ１０ｃは形成されていない。

図５は、第１絶縁層形成工程Ｓ２を説明するための断面図である。図５に示されるように、第１絶縁層形成工程Ｓ２では、第１層２１、第２層２２及び第３層２３が、順次形成される。第１層２１、第２層２２及び第３層２３の形成は、例えば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて行われる。

図６は、第１配線形成工程Ｓ３を説明するための断面図である。第１配線形成工程Ｓ３では、図６に示されるように、配線３０及び密着層３１が形成される。

第１配線形成工程Ｓ３では、第１に、密着層３１の構成材料を成膜及びパターンニングすることにより、第１部分３１ａが形成される。この成膜は、例えばスパッタリングにより行われる。このパターンニングは、例えばフォトリソグラフィを用いたマスクの形成及び当該マスクを用いたエッチングにより行われる。

第１配線形成工程Ｓ３では、第２に、配線３０の構成材料を成膜及びパターンニングすることにより、配線３０が形成される。この成膜は、例えばスパッタリングにより行われる。このパターンニングは、例えばフォトリソグラフィを用いたマスクの形成及び当該マスクを用いたエッチングにより行われる。

第１配線形成工程Ｓ３では、第３に、密着層３１の構成材料を成膜及びパターンニングすることにより、第２部分３１ｂが形成される。この成膜は、例えばスパッタリングにより行われる。このパターンニングは、例えばフォトリソグラフィを用いたマスクの形成及び当該マスクを用いたエッチングにより行われる。

図７は、第２絶縁層形成工程Ｓ４を説明するための断面図である。図７に示されるように、第２絶縁層形成工程Ｓ４では、第４層２４及び第５層２５が、順次形成される。第４層２４及び第５層２５の形成は、例えば、ＣＶＤ法を用いて行われる。図８は、第２配線形成工程Ｓ５を説明するための断面図である。図８に示されるように、第２配線形成工程Ｓ５では、配線４０及び密着層４１が形成される。配線４０及び密着層４１は、配線３０及び密着層４１と同様の方法により形成される。

図９は、第３絶縁層形成工程Ｓ６を説明するための断面図である。図９に示されるように、第３絶縁層形成工程Ｓ６では、第６層２６が形成される。第６層２６の形成は、例えば、ＣＶＤ法を用いて行われる。

図１０は、多孔質酸化物層形成工程Ｓ７を説明するための断面図である。なお、図１０中の矢印は、多孔質酸化物層５０の構成材料の蒸着方向を示している。図１０に示されるように、多孔質酸化物層形成工程Ｓ７では、多孔質酸化物層５０が形成される。多孔質酸化物層５０は、多孔質酸化物層５０の構成材料を蒸着することにより形成される。この蒸着は、主面１０ａの法線に対して傾斜した方向から行われる。この蒸着が行われている際には、基板１０が主面１０ａの法線に沿う回転軸（図１０中の点線参照）回りに１回以上回転されることが好ましい。

図１１は、多孔質酸化物層形成工程Ｓ７において螺旋構造体５１が形成されるメカニズムを説明するための模式図である。なお、図１１中の矢印は、多孔質酸化物層５０の構成材料の蒸着方向を示している。図１１に示されるように、多孔質酸化物層５０の構成材料の蒸着が開始されることにより、絶縁層２０上に、多孔質酸化物層５０の構成材料からなる凝集核５２が形成される。

多孔質酸化物層５０の構成材料の蒸着は、主面１０ａの法線に対して傾斜した方向から行われている。そのため、多孔質酸化物層５０の構成材料は、凝集核５２の影になる部分には、蒸着されない。その結果、多孔質酸化物層５０の構成材料は、蒸着方向に沿って凝集核５２に堆積されることになる（図１１中の点線参照）。多孔質酸化物層５０の構成材料の蒸着が行われている際、基板１０は、主面１０ａの法線に沿う回転軸回りに回転される。そのため、多孔質酸化物層５０の構成材料が堆積される方向も、この回転に伴って変化される。その結果、螺旋構造体５１が形成されることになる。

図１２は、第１多孔質金属層形成工程Ｓ８を説明するための断面図である。なお、図１２中の矢印は、多孔質金属層６０の構成材料の蒸着方向を示している。図１２に示されるように、第１多孔質金属層形成工程Ｓ８では、多孔質金属層６０が形成される。多孔質金属層６０は、多孔質金属層６０の構成材料を、主面１０ａに対して傾斜した方向から蒸着することにより形成される。この蒸着は、主面１０ａに対して８０°以上９０°未満だけ傾斜した方向から行われることが好ましい。この蒸着が行われている際には、基板１０が主面１０ａの法線に沿う回転軸（図１１中の点線参照）回りに１回以上回転されることが好ましい。これにより、螺旋構造体６１が形成されることになる。

多孔質酸化物層形成工程Ｓ７及び第１多孔質金属層形成工程Ｓ８は、同一の蒸着装置を用いて行われることが好ましい。

図１３は、固体電解質層形成工程Ｓ９を説明するための断面図である。図１３に示されるように、固体電解質層形成工程Ｓ９では、固体電解質層７０が形成される。固体電解質層７０は、固体電解質層７０の構成材料を成膜及びパターンニングすることにより形成される。この成膜は、例えばスパッタリングにより行われる。このパターンニングは、例えばドライエッチングにより行われる。図１４は、パターンニング工程Ｓ１０を説明するための断面図である。図１４に示されるように、パターンニング工程Ｓ１０では、多孔質酸化物層５０及び多孔質金属層６０のパターンニングが行われる。このパターンニングは、例えば、ドライエッチングにより行われる。

図１５は、第４絶縁層形成工程Ｓ１１を説明するための断面図である。図１５に示されるように、第４絶縁層形成工程Ｓ１１では、絶縁層８０が形成される。絶縁層８０の形成は、例えばスパッタリングにより行われる。なお、絶縁層８０には、エッチングが行われることにより、固体電解質層７０を部分的に露出させる開口が形成される。

図１６は、第２多孔質金属層形成工程Ｓ１２を説明するための断面図である。図１６に示されるように、第２多孔質金属層形成工程Ｓ１２では多孔質金属層９０が形成される。多孔質金属層９０は、多孔質金属層９０の構成材料を成膜及びパターンニングすることにより形成される。この成膜は、例えばスパッタリングにより行われる。このパターンニングは、例えばドライエッチングにより行われる。

キャビティ形成工程Ｓ１３では、例えばウェットエッチングにより、キャビティ１０ｃが形成される。以上により、図１に示される構造のガスセンサ１００が形成される。

（実施形態に係るガスセンサ及びその製造方法の効果）
以下に、ガスセンサ１００及びガスセンサ１００の製造方法の効果を説明する。

多孔質金属層６０をスパッタリングにより形成しようとする場合、真空度が低い条件下でスパッタリングを行う必要があるため、汎用的なスパッタリング装置を用いることができない。すなわち、多孔質金属層６０をスパッタリングにより形成しようとする場合、真空度が低い条件下でスパッタリングを行うことが可能な専用のスパッタリング装置が必要となり、製造コストが増大してしまう。

他方で、ガスセンサ１００の製造方法では、多孔質金属層６０の構成材料を主面１０ａに対して傾斜する方向から蒸着することにより、多孔質金属層６０が形成される。この蒸着は、汎用的な蒸着装置を用いて実現することが可能である。また、ガスセンサ１００の製造方法では、多孔質酸化物層５０も多孔質金属層６０と同様の方法により形成されるため、多孔質金属層６０の形成に用いられる蒸着装置を、多孔質酸化物層５０の形成のために共用することができる。そのため、ガスセンサ１００及びガスセンサ１００の製造方法によると、製造コストを低減することが可能である。

多孔質金属層６０をスパッタリングにより形成しようとする場合、真空度が低い条件下でスパッタリングを行う必要があるため、多孔質金属層６０の厚さの面内均一性が低くなってしまうおそれがある。他方で、ガスセンサ１００の製造方法では、蒸着が行われる際に基板１０が主面１０ａの法線に沿う回転軸回りに回転される。そのため、ガスセンサ１００及びガスセンサ１００の製造方法によると、蒸着が主面１０ａの法線に対して傾斜した方向から行われても、多孔質金属層６０の厚さの面内均一性が維持されることになる。

また、ガスセンサ１００の製造方法では、蒸着が行われる際に基板１０が主面１０ａの法線に沿う回転軸回りに回転されるため、多孔質金属層６０が、複数の螺旋構造体６１により構成されることになる。

ガスセンサ１００が動作している際、固体電解質層７０は高温に加熱される（固体電解質層７０がイットリア安定化ジルコニアにより形成されている場合、５００℃程度まで加熱される）ため、固体電解質層７０には、熱応力が作用する。ガスセンサ１００では、螺旋構造体６１がばねのように作用して固体電解質層７０に加わる熱応力を緩和するため、固体電解質層７０が熱応力により破損することが抑制される。

図１７は、多孔質金属層６０の構成材料の蒸着方向と多孔質金属層６０の相対密度との関係を示すグラフである。図１７中では、横軸が多孔質金属層６０の構成材料の蒸着方向と主面１０ａの法線とがなす角度（単位：°）であり、縦軸が多孔質金属層６０の相対密度（単位なし）である。図１７に示されるように、多孔質金属層６０の構成材料を主面１０ａに対して８０°以上９０°未満だけ傾斜した方向から蒸着することにより、多孔質金属層６０の相対密度を０．５以下にすることができる。

多孔質金属層６０の相対密度が小さくなることにより多孔質金属層６０中の空隙が多くなるため、多孔質金属層６０の変形能が高くなり、固体電解質層７０に加わる熱応力を緩和しやすくなる。そのため、多孔質金属層６０の構成材料を主面１０ａに対して８０°以上９０°未満だけ傾斜した方向から蒸着すること（多孔質金属層６０の相対密度を０．５以下にすること）により、固体電解質層７０が熱応力により破損することが抑制される。

以上のように本開示の実施形態について説明を行ったが、上述の実施形態を様々に変形することも可能である。また、本発明の範囲は、上述の実施形態に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更を含むことが意図される。

１０ 基板、１０ａ，１０ｂ 主面、１０ｃ キャビティ、２０ 絶縁層、２１ 第１層、２２ 第２層、２３ 第３層、２４ 第４層、２５ 第５層、２６ 第６層、２７ メンブレン部、３０ 配線、３１ 密着層、３１ａ 第１部分、３１ｂ 第２部分、３２ ヒータ部、４０ 配線、４１ 密着層、４２ 温度センサ部、５０ 多孔質酸化物層、５１ 螺旋構造体、５２ 凝集核、６０ 多孔質金属層、６１ 螺旋構造体、７０ 固体電解質層、８０ 絶縁層、９０ 多孔質金属層、１００ ガスセンサ、Ｓ１ 準備工程、Ｓ２ 第１絶縁層形成工程、Ｓ３ 第１配線形成工程、Ｓ４ 第２絶縁層形成工程、Ｓ５ 第２配線形成工程、Ｓ６ 第３絶縁層形成工程、Ｓ７ 多孔質酸化物層形成工程、Ｓ８ 第１多孔質金属層形成工程、Ｓ９ 固体電解質層形成工程、Ｓ１０ パターンニング工程、Ｓ１１ 第４絶縁層形成工程、Ｓ１２ 第２多孔質金属層形成工程、Ｓ１３ キャビティ形成工程。

Claims (4)

1. 基板の主面上に絶縁層を形成する工程と、
   前記絶縁層上に多孔質酸化物層を形成する工程と、
   前記多孔質酸化物層上に多孔質金属層を形成する工程とを備え、
   前記多孔質金属層を形成する工程は、前記主面の法線に対して傾斜した方向から前記多孔質金属層の構成材料を蒸着することにより行われ、
   前記多孔質酸化物層を形成する工程は、前記主面の法線に対して傾斜した方向から前記多孔質酸化物層の構成材料を蒸着することにより行われる、ガスセンサの製造方法。
2. 前記多孔質金属層を形成する工程は、前記基板を前記主面の法線に沿う回転軸回りに少なくとも１回以上回転させながら行われる、請求項１に記載のガスセンサの製造方法。
3. 前記多孔質金属層を形成する工程は、前記主面の法線に対して８０°以上９０°未満だけ傾斜した方向から前記多孔質金属層の構成材料を蒸着することにより行われる、請求項１又は請求項２に記載のガスセンサの製造方法。
4. 前記多孔質金属層を形成する工程及び前記多孔質酸化物層を形成する工程は、同一の蒸着装置内で行われる、請求項１に記載のガスセンサの製造方法。

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