JP7596109B2

JP7596109B2 - 水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法

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Publication number: JP7596109B2
Application number: JP2020168316A
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Inventors: 邦昭藤本; 康亮村井; 早貴田▲崎▼; 英樹山上
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Description

本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。

インクジェット記録方法で得られた記録物は、銀塩写真と比較して、画像保存性が低い。すなわち、記録物が、光、湿度、熱、空気中に存在する環境ガスなどに長時間さらされた際に、記録物の色材（主に、染料）が劣化し、画像の色調変化や退色が発生しやすいなどの問題があった。しかし、近年の色材（主に、染料）の高機能化は著しく、記録物の画像保存性も、銀塩写真と遜色のないほどに向上してきている。特に、マゼンタ領域の色相を呈する染料（アントラピリドン染料、アゾ染料）の画像保存性の向上は著しい（特許文献１及び２参照）。

国際公開第２００４／１０４１０８号特開２００６－１４３９８９号公報

本発明者らが検討した結果、上述した染料は、耐オゾン性や耐光性などの画像保存性は良好であるが、マゼンタ領域の色相としては、改善の余地があることがわかった。

したがって、本発明の目的は、マゼンタインクとしての色相が良好な画像を記録することが可能な水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、この水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、第１の色材及び第２の色材を含有するインクジェット用の水性インクであって、前記第１の色材が、下記一般式（１）で表される化合物であり、前記第２の色材が、下記一般式（２）で表される化合物であり、前記水性インク中の前記第１の色材及び前記第２の色材の合計含有量に占める、前記第２の色材の含有量の割合（質量％）が、０．６０質量％以上１．６０質量％以下であることを特徴とする水性インクが提供される。

（前記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、Ｘ_１はハロゲン原子を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。）

（前記一般式（２）中、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、Ｘ_２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、ｎは１又は２の整数を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。）

本発明によれば、マゼンタインクとしての色相が良好な画像を記録することが可能な水性インクを提供することができる。また、本発明によれば、この水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。

本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。

本発明者らは、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出させるインクジェット記録方法において、特許文献１に記載されたアントラピリドン染料を含むインクを詳細に検討した。その結果、そのインクを用いて得られた画像は、マゼンタ領域の色相を有しているが、若干青味を帯びており、マゼンタインクの色相として適していないことがわかった。また、本発明者らが、特許文献２に記載されたアゾ染料についても同様に詳細に検討したところ、その手法による画像は、マゼンタ領域の色相を有しているが、若干黄味を帯びており、やはり、マゼンタインクの色相として適していないことがわかった。

本発明者らは、さらに検討した結果、以下の水性インクを用いれば、マゼンタインクとしての色相が良好な画像が得られることを見出した。すなわち、本発明の水性インクは、第１の色材及び第２の色材を含有する。第１の色材は、後述する一般式（１）で表される化合物である。第２の色材は、後述する一般式（２）で表される化合物である。そして、水性インク中の第１の色材及び第２の色材の合計含有量に占める、第２の色材の含有量の割合（質量％）が、０．６０質量％以上であることを要する。

本発明者らの検討の結果、第２の色材は、第１の色材と類似の吸収スペクトルを持っていることと、第１の色材と比較して、第２の色材の水溶性は高い一方で、メタノールなどの水溶性有機溶剤への溶解性が低い。第１の色材と第２の色材とを併用することで、マゼンタインクとして好ましい色相となる。このメカニズムは以下のように推測される。すなわち、記録ヘッドからインクが吐出されてインク滴が形成されると、単位質量当たりの表面積が飛躍的に増大するため、水が蒸発し始めて、水溶性有機溶剤が濃縮され、まず、水溶性有機溶剤への溶解性が相対的に低い第２の色材が凝集し始める。その後、記録媒体にインク滴が付着すると、前もって凝集し始めていた第２の色材は記録媒体の表面近傍に定着するとともに、第１の色材が記録媒体において凝集する。このようにして、記録媒体の厚さの方向において、第１の色材及び第２の色材が互いに近い位置で定着するため、発色の効率が良くなり、マゼンタインクとして好ましい色相を有する画像を記録することができると考えられる。

インク中の第１の色材及び第２の色材の合計含有量に占める、第２の色材の含有量の割合（質量％）は、０．６０質量％以上であることが必要である。この割合が０．６０質量％以上であることにより、マゼンタインクとして好ましい色相を有する画像を記録することが可能となる。この理由は、以下のように推測される。上述の通り、第２の色材は、第１の色材と比較して、水溶性が高い一方、水溶性有機溶剤への溶解性が低い。このことから、上記の割合（質量％）が０．６０質量％以上であると、記録媒体の表面近傍により多くの第２の色材が定着するため、マゼンタインクとして好ましい色相を有する画像を記録することができる。一方、上記の割合（質量％）が０．６０質量％未満であると、記録媒体の表面近傍に定着する第２の色材が不足して、マゼンタインクとして好ましい色相が得られ難いと推測される。

＜インク＞
本発明の水性インクは、第１の色材及び第２の色材を含有する。第１の色材は、下記一般式（１）で表される化合物である。第２の色材は、下記一般式（２）で表される化合物である。そして、水性インク中の第１の色材及び第２の色材の合計含有量に占める、第２の色材の含有量の割合（質量％）が、０．６０質量％以上である。本発明のインクは、活性エネルギー線硬化型である必要はないので、重合性基を有するモノマーなどを含有させる必要もない。以下、本発明のインクを構成する成分やインクの物性について詳細に説明する。

（色材）
本発明のインクは、第１の色材として下記一般式（１）で表される化合物、及び第２の色材として下記一般式（２）で表される化合物を含有する。これらの色材は水溶性の染料である。調色などのために、第１の色材及び第２の色材とは異なる構造の染料を併用してもよい。

一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、Ｘ_１はハロゲン原子を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。

一般式（２）中、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、Ｘ_２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、ｎは１又は２の整数を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。

一般式（１）中のＲ_１及びＲ_２、並びに一般式（２）中のＲ_３でそれぞれ表されるアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を挙げることができる。アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましく、１乃至４であることがより好ましい。そのようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びｎ－ブチル基などの直鎖のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基などの分岐鎖のアルキル基などを挙げることができる。これらのなかでも、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

一般式（１）中のＲ_１及びＲ_２、並びに一般式（２）中のＲ_３でそれぞれ表されるアルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましく、１乃至４であることがより好ましい。そのようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、及びｎ－ブトキシ基などの直鎖のアルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基などの分岐鎖のアルコキシ基などを挙げることができる。これらのなかでも、直鎖のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。

第１の色材としては、一般式（１）中のＲ_１が水素原子を表す化合物や、Ｒ_２がアルキル基を表す化合物が好ましい。また、第２の色材としては、一般式（２）中のＲ_３がアルキル基を表す化合物が好ましい。さらに、第１の色材と第２の色材の組み合わせに関して、一般式（１）におけるＲ_２、及び一般式（２）におけるＲ_３が、同一であることが好ましい。これにより、インクの吐出性にさらに優れ、かつ、マゼンタインクとしてより好ましい色相を有する画像を記録することが可能となる。この観点から、一般式（１）におけるＲ_２及び一般式（２）におけるＲ_３は、同一のアルキル基であることがより好ましく、いずれもメチル基であることがさらに好ましい。

一般式（１）中のＸ_１、及び一般式（２）中のＸ_２でそれぞれ表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子などを挙げることができる。これらのなかでも、塩素原子が好ましい。

一般式（１）及び（２）中のＭで表されるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどを挙げることができる。また、同様にＭで表される有機アンモニウムとしては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ｎ－プロピルアンモニウム、及びｎ－ブチルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム類；モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、及びトリエタノールアンモニウムなどのモノ、ジ、又はトリアルカノールアンモニウム類などを挙げることができる。これらのなかでも、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウムがより好ましい。

第１の色材である一般式（１）で表される化合物の好適例を遊離酸型で表すと、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－６）のそれぞれに示す化合物Ｉ－１～Ｉ－６を挙げることができる。勿論、本発明においては、一般式（１）の構造及びその定義に包含されるものであれば、一般式（１）で表される化合物は以下に示す化合物に限定されない。本発明においては、以下に示す遊離酸型の化合物のなかでも、化合物Ｉ－１（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９）が好ましい。第１の色材としては、ナトリウム塩型の化合物Ｉ－１（下記式（Ｉ－１）中の「ＳＯ_３Ｈ」が「ＳＯ_３Ｎａ」である化合物）がさらに好ましい。

第２の色材としては、マゼンタインクとしてより好ましい色相を表現することができるため、以下に示す一般式（２．１）で表される化合物及び一般式（２．２）で表される化合物の少なくとも一方が好ましい。一般式（２．１）及び一般式（２．２）中のＭは、一般式（２）中のＭと同義である。

第２の色材である一般式（２）で表される化合物の好適例を遊離酸型で表すと、下記式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－６）のそれぞれに示す化合物ＩＩ－１～ＩＩ－６を挙げることができる。勿論、本発明においては、一般式（２）の構造及びその定義に包含されるものであれば、一般式（２）で表される化合物は以下に示す化合物に限定されない。本発明においては、以下に示す遊離酸型の化合物のなかでも、上述した一般式（２．１）で表される化合物に含まれる化合物ＩＩ－１、又は上述した一般式（２．２）で表される化合物に含まれる化合物ＩＩ－５が好ましい。

上述した第１の色材である一般式（１）で表される化合物は、例えば、以下に説明する方法によって、合成することができる。以下の合成方法の説明で挙げる一般式（ｂ）及び（ｃ）におけるＲ_２、並びに一般式（ｄ）におけるＲ_１及びＸ_１は、いずれも上記一般式（１）中のものと同義である。また、下記一般式（ｂ）中のＸ_３はハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子など）を表す。

下記一般式（ａ）で表される化合物と、下記一般式（ｂ）で表される化合物とを反応させ、下記一般式（ｃ）で表される化合物（中間体）を得る。例えば、一般式（ａ）で表される化合物を含有する水溶液を加熱し、その溶液のｐＨを２～４程度に調整し、その状態の溶液に一般式（ｂ）で表される化合物を添加して、所定時間反応させた後、ｐＨを５～７程度に調整して反応させる。その反応後、反応液のｐＨを１程度に調整し、析出した不溶物をろ別などすることにより、一般式（ｃ）で表される化合物（中間体）を得ることができる。

次に、下記一般式（ｄ）で表される化合物を常法によりジアゾ化して得られたジアゾ化合物、及び上述のようにして得られる上記一般式（ｃ）で表される化合物（中間体）を、常法によりカップリング反応させる。これにより、遊離酸型の一般式（１）（当該式中のＭが水素原子を表す。）で表される化合物（第１の色材）を得ることができる。

一般式（ｄ）で表される化合物のジアゾ化は、例えば、その化合物の溶液に、塩酸、硫酸などの無機酸の存在下、液温が－５０～１００℃（好ましくは－１０～１０℃）程度の条件下で、ジアゾ化剤を添加することにより、行うことができる。ジアゾ化剤としては、例えば、ニトロシル硫酸；亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどのアルカリ金属の亜硝酸塩などを用いることができる。一般式（ｄ）で表される化合物のジアゾ化合物と、一般式（ｃ）で表される化合物とのカップリング反応は、例えば、液媒体中で、－５０～１００℃程度（好ましくは－１０～１０℃）程度の温度、かつ、弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことができる。液媒体としては、水、有機溶剤、これらの混合物を用いることができる。ｐＨ値は、弱酸性から弱アルカリ性が好ましく、例えばｐＨ５～１０でカップリング反応を行うことができ、ｐＨ値の調整は、塩基の添加によって行うことができる。塩基としては、例えば、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩；アンモニア；有機アミンなどを用いることができる。一般式（ｃ）で表される化合物と、一般式（ｄ）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いればよい。

一方、上述した第２の色材である一般式（２）で表される化合物は、例えば、以下に説明する方法によって、合成することができる。以下の合成方法の説明で挙げる一般式（ｅ）乃至（ｇ）における、Ｒ_３、Ｘ_２、及びｎは、いずれも上記一般式（２）中のものと同義である。また、下記一般式（ｅ）中のＸ_４はハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子など）を表す。

上記の一般式（ａ）で表される化合物と、下記一般式（ｅ）で表される化合物とを反応させ、下記一般式（ｆ）で表される化合物（中間体）を得る。例えば、一般式（ａ）で表される化合物を含有する水溶液を加熱し、その溶液のｐＨを２～４程度に調整し、その状態の溶液に一般式（ｅ）で表される化合物を添加して、所定時間反応させた後、ｐＨを５～７程度に調整して反応させる。その反応後、反応液のｐＨを１程度に調整し、析出した不溶物をろ別などすることにより、一般式（ｆ）で表される化合物（中間体）を得ることができる。

次に、下記一般式（ｇ）で表される化合物を常法によりジアゾ化して得られたジアゾ化合物、及び上述のようにして得られる上記一般式（ｆ）で表される化合物を、常法によりカップリング反応させる。これにより、遊離酸型の一般式（２）（当該式中のＭが水素原子を表す。）で表される化合物（第２の色材）を得ることができる。

一般式（ｇ）で表される化合物のジアゾ化は、例えば、その化合物の溶液に、塩酸、硫酸などの無機酸の存在下、液温が－５０～１００℃（好ましくは－１０～１０℃）程度の条件下で上述したジアゾ化剤を添加することにより、行うことができる。一般式（ｇ）で表される化合物のジアゾ化合物と、一般式（ｆ）で表される化合物とのカップリング反応は、例えば、液媒体中で、－５０～１００℃程度、好ましくは－１０～１０℃程度の温度、かつ、弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことができる。液媒体としては、水、有機溶剤、これらの混合物を用いることができる。ｐＨ値は、弱酸性から弱アルカリ性が好ましく、例えばｐＨ５～１０でカップリング反応を行うことができ、ｐＨ値の調整は上述した塩基の添加によって行うことができる。一般式（ｆ）で表される化合物と、一般式（ｇ）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いればよい。

上述した一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の各合成の後に、必要に応じて以下の処理を行うことで、塩型の一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を得ることができる。反応系に所望の塩を加えて塩析する方法が挙げられる。また、反応系に塩酸などの鉱酸を加えて、遊離酸型の化合物を分取した後、得られた化合物を洗浄し、再度、液媒体（好適には水）中で、遊離酸に所望の塩を添加して塩型の化合物を得る方法が挙げられる。

（色材の検証方法）
本発明で用いる色材がインク中に含まれているか否かを検証するには、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた下記（１）～（３）の検証方法を適用することができる。
（１）ピークの保持時間
（２）（１）のピークについての極大吸収波長
（３）（１）のピークについてのマススペクトルのｍ／ｚ（ｐｏｓｉ）、ｍ／ｚ（ｎｅｇａ）

高速液体クロマトグラフィーの分析条件は、以下に示す通りである。純水で約１，０００倍に希釈した液体（インク）を測定用サンプルとする。そして、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーでの分析を行い、ピークの保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎｔｉｍｅ）、及びピークの極大吸収波長を測定する。
・カラム：ＳｕｎＦｉｒｅＣ_１８（日本ウォーターズ製）２．１ｍｍ×１５０ｍｍ
・カラム温度：４０℃
・流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・ＰＤＡ：２００ｎｍ～７００ｎｍ
・移動相及びグラジエント条件：表１

また、マススペクトルの分析条件は以下に示す通りである。得られたピークについて、下記の条件でマススペクトルを測定し、最も強く検出されたｍ／ｚをｐｏｓｉ及びｎｅｇａのそれぞれに対して測定する。
・イオン化法：ＥＳＩ
・キャピラリ電圧：３．５ｋＶ
・脱溶媒ガス：３００℃
・イオン源温度：１２０℃
・検出器：
ｐｏｓｉ；４０Ｖ２００～１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
ｎｅｇａ；４０Ｖ２００～１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ

上記した方法及び条件下で測定した際の結果を以下に示す。
・上記化合物Ｉ－１のナトリウム塩（後記「化合物１－１」）
２５４ｎｍでのＨＰＬＣ純度＝９８．４％
ｍ／ｚ＝３５０．５（［Ｍ－２Ｎａ］^２－）、７０２．１（［Ｍ－２Ｎａ＋Ｈ］^－）
・上記化合物ＩＩ－１のナトリウム塩（後記「化合物２－１」）
２５４ｎｍでのＨＰＬＣ純度＝９８．９％
ｍ／ｚ＝３２２．５（［Ｍ－２Ｎａ］^２－）、６４４．０（［Ｍ－２Ｎａ＋Ｈ］^－）
・上記化合物ＩＩ－５のナトリウム塩（後記「化合物２－５」）
２５４ｎｍでのＨＰＬＣ純度＝９７．６％
ｍ／ｚ＝３０４．７（［Ｍ－２Ｎａ］^２－）、６１０．１（［Ｍ－２Ｎａ＋Ｈ］^－）

（色材の含有量）
上述の通り、水性インク中の第１の色材及び第２の色材の合計含有量に占める、第２の色材の含有量の割合（質量％）は、０．６０質量％以上であることを要する。また、水性インク中の第１の色材及び第２の色材の合計含有量に占める、第２の色材の含有量の割合（質量％）は、インクの吐出性の観点から、１．６０質量％以下であることが好ましい。この割合は、より好ましくは１．５０質量％以下、さらに好ましくは１．４０質量％以下である。この割合（質量％）は、インク中の第１の色材の含有量をＣ_１（質量％）、第２の色材の含有量をＣ_２（質量％）で表すと、式：Ｃ_２／（Ｃ_１＋Ｃ_２）×１００（質量％）により、算出することができる。前述の通り、第１の色材と比較して、第２の色材の水溶性は高いものの、水溶性有機溶剤への溶解性は低い。インクジェット記録装置において、インク中の水が蒸発することで、水溶性有機溶剤の含有量が相対的に増えると、第２の色材の溶解状態は不安定になりやすい。このような状態の第２の色材に吐出のエネルギーが加わると、凝集しやすくなる。この現象が吐出のたびに起こるため、凝集物が記録ヘッドのインク流路に付着し、これによってインクの吐出方向が曲がり、ヨレを引き起こす。このような事態を抑制してインクの吐出性を良好にするために、インク中の第２の色材の含有量の上記割合（質量％）を１．６０質量％以下にすることが好ましい。

水性インク中の第１の色材及び第２の色材の合計含有量（上記Ｃ_１＋Ｃ_２；質量％）は、インク全質量を基準として、２．５０質量％以上６．５０質量％以下であることが好ましく、３．００質量％以上６．００質量％以下であることがさらに好ましい。インク中の第１の色材及び第２の色材の合計含有量が、３．００質量％以上であることにより、画像の光学濃度をより高めやすい。また、インク中の第１の色材及び第２の色材の合計含有量が、６．００質量％以下であることにより、インクの耐固着性をより高めやすい。すなわち、インクが充填されたインクカートリッジをインクジェット記録装置に装着した状態で長期間放置された場合などに生じやすい目詰まりに対して、所定の吸引動作などの回復操作を行うことで回復しやすく、例えば回復操作の回数が少なくて済む。

水性インク中の第１の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましく、０．５０質量％以上６．５０質量％以下であることがさらに好ましい。また、水性インク中の第２の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０１質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上１．００質量％以下であることがさらに好ましい。水性インク中のすべての色材の合計含有量（質量％）に占める、第１の色材及び第２の色材の合計含有量（質量％）の割合は、１０．０質量％以上であることが好ましい。前記割合は、２０．０質量％以上であることがさらに好ましく、５０．０質量％以上であることが特に好ましく、また、１００．０質量％であってもよい。

（インクの色相）
本発明において、マゼンタインクとして好ましい色相を有する画像とは、具体的には、以下のことを意味する。マゼンタインクのみを用いて、白色の記録媒体にインクの付与量を約０．０６ｇ／ｉｎｃｈ^２として記録したベタ画像について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるａ^＊及びｂ^＊を測定する。そして、得られたａ^＊及びｂ^＊の値から、下記式（Ａ）に基づいて算出される色相角（Ｈ°）が、１６°以上２６°以下である画像を、マゼンタインクとしての色相が良好な画像であるとする。また、そのような色相角（Ｈ°）を有する画像を記録することが可能なインクを、マゼンタインクとして好ましい色相を有するインクであるとする。マゼンタインクとしての色相がより良好である観点から、上記色相角（Ｈ°）は、１８°以上２４°以下であることがより好ましく、２０°以上２２°以下であることがさらに好ましい。ａ^＊及びｂ^＊の値は、例えば、分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いて測定することができる。勿論、本発明においては、これに限られるものではない。測色の際に用いる「白色の記録媒体」としては、拡散青色光反射率を利用するＩＳＯ白色度（ＪＩＳＰ８１４８）が約８０％以上である記録媒体などを挙げることができる。

式（Ａ）
ａ^＊≧０、ｂ^＊≧０（第一象現）では、Ｈ°＝ｔａｎ^－１（ｂ^＊／ａ^＊）
ａ^＊≦０、ｂ^＊≧０（第二象現）では、Ｈ°＝１８０＋ｔａｎ^－１（ｂ^＊／ａ^＊）
ａ^＊≦０、ｂ^＊≦０（第三象現）では、Ｈ°＝１８０＋ｔａｎ^－１（ｂ^＊／ａ^＊）
ａ^＊≧０、ｂ^＊≦０（第四象現）では、Ｈ°＝３６０＋ｔａｎ^－１（ｂ^＊／ａ^＊）

（水性媒体）
本発明のインクは、水性媒体として少なくとも水を含有する水性インクである。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．００質量％以上９０．００質量％以下であることが好ましく、５０．００質量％以上９０．００質量％以下であることがさらに好ましい。

水性媒体は、さらに水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は水溶性であれば特に制限はなく、１価アルコール、多価アルコール、（ポリ）アルキレングリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶剤、含硫黄極性溶剤などを用いることができる。水溶性有機溶剤としては、水よりも蒸気圧の低いものを用いることが好ましい。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましい。

（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。これらのなかでも、インクには界面活性剤を含有させることが好ましい。水性インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１．５０質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上１．２０質量％以下であることがさらに好ましい。

＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明の水性インクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明の水性インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。

図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。記録媒体３２としては、特に制限はないが、普通紙などのコート層を有しない記録媒体、光沢紙やマット紙などのコート層を有する記録媒体などの、紙を基材とした記録媒体を用いることが好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。

＜色材の合成＞
（化合物１－１）
３００ｍＬ三口フラスコに８－アミノ－１－ヒドロキシナフタレン－３，６－ジスルホン酸（下記式（ａ１）参照）３０ｇ、純水３０ｍＬを加え、７５℃で加熱撹拌した。この溶液に、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを３に調整した。この溶液を２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを３に保持しながら、ｐ－トルエンスルホン酸クロリド（下記式（ｂ１）参照）１５ｇをゆっくり添加した。添加後、７５℃で１時間撹拌した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６に調整した。反応後、濃塩酸を加え、溶液のｐＨを１に調整した後、析出した沈殿をろ別し、ろ液を減圧留去することで濃縮した後、メタノールを添加し、析出した不溶物をろ別した。メタノールを減圧留去し、脱塩を行うことで、下記式（ｃ１）で表される化合物（中間体）を得た。

１００ｍＬ三角フラスコに３－クロロ－６－フェノキシアニリン（下記式（ｄ１）参照）５ｇを入れ、濃塩酸１０ｍＬ、メタノール５０ｍＬに溶解させた。この溶液が入った三角フラスコをアイスバスに入れ、液温が０～５℃になるように冷却した。純水５ｍＬに亜硝酸ナトリウム２ｇを溶解させ、三角フラスコに速やかに滴下し、同温度で３０分間撹拌した。次に、スルファミン酸を０．３ｇ添加した。このようにしてジアゾ化液を調製した。

３００ｍＬの三口フラスコに、上記の通り得た式（ｃ１）で表される化合物（中間体）１０ｇ、炭酸ナトリウム１０ｇ、純水１００ｍＬを入れ、撹拌して溶解させた。この溶液が入った三口フラスコをアイスバスに入れ、液温が０～５℃になるように冷却し、上記ジアゾ化液を、温度０～５℃、ｐＨが８以上である状態を維持しながら、滴下した。一晩撹拌した後、常法にしたがって塩析及び脱塩を行うことで、前述の式（Ｉ－１）で表される化合物Ｉ－１のナトリウム塩（これを「化合物１－１」と記す。）を合成した（収率８５％）。そして、純水を加え、化合物１－１（染料）の含有量が１０．０％である水溶液を得た。

（化合物１－２）
化合物１－１の合成において、３－クロロ－６－フェノキシアニリン（上記式（ｄ１）参照）を４－クロロ－２－フェノキシアニリンに変えた以外は、同条件で反応を行った。このようにして、前述の式（Ｉ－２）で表される化合物Ｉ－２のナトリウム塩（これを「化合物１－２」と記す。）を合成した（収率８４％）。そして、純水を加え、化合物１－２（染料）の含有量が１０．０％である水溶液を得た。

（化合物１－３）
化合物１－１の合成において、３－クロロ－６－フェノキシアニリン（上記式（ｄ１）参照）を３－クロロ－６－（ｐ－メチル）フェノキシアニリンに変えて、反応を行った。反応後、塩酸でｐＨを１未満まで下げ、固形物をろ別して２００ｍＬ三角フラスコに入れ、２５％水酸化カリウム水溶液を加え、溶液のｐＨを８に調整した後、塩析及び脱塩を行った。このようにして、前述の式（Ｉ－３）で表される化合物Ｉ－３のカリウム塩（これを「化合物１－３」と記す。）を合成した（収率７５％）。そして、純水を加え、化合物１－３（染料）の含有量が１０．０％である水溶液を得た。

（化合物１－４）
化合物１－１の合成において、３－クロロ－６－フェノキシアニリン（上記式（ｄ１）参照）を３－クロロ－６－（ｐ－メトキシ）フェノキシアニリンに変えて、反応を行った。反応後、塩酸でｐＨを１未満まで下げ、２５％水酸化カリウム水溶液を加え、溶液のｐＨを８に調整した後、塩析及び脱塩を行った。このようにして、前述の式（Ｉ－４）で表される化合物Ｉ－４のカリウム塩（これを「化合物１－４」と記す。）を合成した（収率７６％）。そして、純水を加え、化合物１－４（染料）の含有量が１０．０％である水溶液を得た。

（化合物１－５）
化合物１－１の合成において、上記中間体の合成に用いたｐ－トルエンスルホン酸クロリド（上記式（ｂ１）参照）をベンゼンスルホン酸クロリドに変えた以外は、同条件で一連の反応を行った。このようにして、前述の式（Ｉ－５）で表される化合物Ｉ－５のナトリウム塩（これを「化合物１－５」と記す。）を合成した（収率８０％）。そして、純水を加え、化合物１－５（染料）の含有量が１０．０％である水溶液を得た。

（化合物１－６）
化合物１－１の合成において、上記中間体の合成に用いたｐ－トルエンスルホン酸クロリド（上記式（ｂ１）参照）をｐ－メトキシ－ベンゼンスルホン酸クロリドに変えて、一連の反応を行った。反応後、塩酸でｐＨを１未満まで下げ、２５％アンモニア水溶液を加え、溶液のｐＨを８に調整した後、塩析及び脱塩を行った。このようにして、前述の式（Ｉ－６）で表される化合物Ｉ－６のアンモニウム塩（これを「化合物１－６」と記す。）を合成した（収率７７％）。そして、純水を加え、化合物１－６（染料）の含有量が１０．０％である水溶液を得た。

（化合物２－１）
化合物１－１の合成において、３－クロロ－６－フェノキシアニリン（上記式（ｄ１）参照）を、２，５－ジクロロアニリン（下記式（ｇ１）参照）に変えた以外は、同条件で反応を行った。このようにして、前述の式（ＩＩ－１）で表される化合物ＩＩ－１のナトリウム塩（これを「化合物２－１」と記す。）を合成した（収率８５％）。そして、純水を加え、化合物２－１（染料）の含有量が１０．０％である水溶液を得た。

（化合物２－２）
化合物２－１の合成において、２，５－ジクロロアニリン（上記式（ｇ１）参照）を、２，４－ジクロロアニリンに変えた以外は、同条件で反応を行った。このようにして、前述の式（ＩＩ－２）で表される化合物ＩＩ－２のナトリウム塩（これを「化合物２－２」と記す。）を合成した（収率８０％）。そして、純水を加え、化合物２－２（染料）の含有量が１０．０％である水溶液を得た。

（化合物２－３）
化合物２－１の合成において、上記中間体の合成に用いたｐ－トルエンスルホン酸クロリド（上記式（ｂ１）参照）をベンゼンスルホン酸クロリドに変えて、一連の反応を行った。反応後、塩酸でｐＨを１未満まで下げ、固形物をろ別して２００ｍＬ三角フラスコに入れ、２５％水酸化カリウム水溶液を加え、溶液のｐＨを８に調整した後、塩析及び脱塩を行った。このようにして、前述の式（ＩＩ－３）で表される化合物ＩＩ－３のカリウム塩（これを「化合物２－３」と記す。）を合成した（収率７９％）。そして、純水を加え、化合物２－３（染料）の含有量が１０．０％である水溶液を得た。

（化合物２－４）
化合物２－１の合成において、上記中間体の合成に用いたｐ－トルエンスルホン酸クロリド（上記式（ｂ１）参照）をｐ－メトキシ－ベンゼンスルホン酸クロリドに変えて、一連の反応を行った。反応後、塩酸でｐＨを１未満まで下げ、固形物をろ別して２００ｍＬ三角フラスコに入れ、２５％アンモニア水溶液を加え、溶液のｐＨを８に調整した後、塩析及び脱塩を行った。このようにして、前述の式（ＩＩ－４）で表される化合物ＩＩ－４のアンモニウム塩（これを「化合物２－４」と記す。）を合成した（収率８４％）。そして、純水を加え、化合物２－４（染料）の含有量が１０．０％である水溶液を得た。

（化合物２－５）
化合物２－１の合成において、２，５－ジクロロアニリン（上記式（ｇ１）参照）を、３－クロロアニリンに変えた以外は、同条件で反応を行った。このようにして、前述の式（ＩＩ－５）で表される化合物ＩＩ－５のナトリウム塩（これを「化合物２－５」と記す。）を合成した（収率８９％）。そして、純水を加え、化合物２－５（染料）の含有量が１０．０％である水溶液を得た。

（化合物２－６）
化合物２－１の合成において、２，５－ジクロロアニリン（上記式（ｇ１）参照）を、２－クロロアニリンに変えた以外は、同条件で反応を行った。このようにして、前述の式（ＩＩ－６）で表される化合物ＩＩ－６のナトリウム塩（これを「化合物２－６」と記す。）を合成した（収率８３％）。そして、純水を加え、化合物２－６（染料）の含有量が１０．０％である水溶液を得た。

（比較化合物１）
比較化合物１として、特許文献１の実施例４の記載を参考にして、下記式（ＩＩＩ－１）で表される化合物（特許文献１に記載の「式（１３）の化合物」）を得た。そして、純水を用いて、比較化合物１（染料）の含有量が１０．０％である水溶液を用意した。

（比較化合物２）
比較化合物２として、市販されているＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９（下記式（ＩＩＩ－２）参照）を使用した。そして、この比較化合物２（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９）の含有量が１０．０％である水溶液を用意した。

（比較化合物３）
比較化合物３として、特許文献２の実施例１の記載を参考にして、下記式（ＩＩＩ－３）で表される化合物（特許文献２に記載の「化合物（ｄ－５）」）を得た。下記式（ＩＩＩ－３）中の「Ｅｔ」はエチル基を表す。そして、純水を用いて、比較化合物３（染料）の含有量が１０．０％である水溶液を用意した。

＜インクの調製＞
表２（表２－１～表２－４）の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ０．２０μｍのフィルターで加圧ろ過して各インクを調製した。表２中の「アセチレノールＥ１００」（川研ファインケミカル製）は、ノニオン性界面活性剤の商品名である。表２の下段には、インク中の、第１の色材（一般式（１）で表される化合物）の含有量Ｃ_１（％）、第２の色材（一般式（２）で表される化合物）の含有量Ｃ_２（％）、色材の合計含有量（％）、並びにＣ_２／（Ｃ_１＋Ｃ_２）×１００の値（％）を示した。

＜評価＞
上記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳｉＰ８６００」、キヤノン製）に搭載した。本実施例においては、１／２４００インチ×１／１２００インチの単位領域に２．６ｎｇのインク滴を８滴付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。但し、参考例１及び２では、解像度の条件は変えずに、ピエゾ素子を利用した力学的エネルギーの作用によりインクを吐出する記録ヘッドに変更したこと以外は同様にして評価した。本発明においては、下記の各項目の評価基準で、「ＡＡ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表３に示す。

（色相）
温度２３℃、相対湿度５５％の条件で、記録媒体として光沢紙（商品名「キヤノン写真用紙・光沢プロ［プラチナグレード］ＰＴ２０１」、キヤノン製）に、記録デューティを０％から１００％まで１０％刻みで変化させた画像を記録した。この画像を温度２３℃、相対湿度５５％で２４時間自然乾燥し、記録物を得た。得られた記録物における記録デューティが１００％の画像の部分について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるａ^＊及びｂ^＊を測定した。ａ^＊及びｂ^＊の値は、分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。得られたａ^＊及びｂ^＊の値から、下記式（Ａ）に基づいて色相角（Ｈ°）をそれぞれ算出した。
式（Ａ）
ａ^＊≧０、ｂ^＊≧０（第一象現）では、Ｈ°＝ｔａｎ^－１（ｂ^＊／ａ^＊）
ａ^＊≦０、ｂ^＊≧０（第二象現）では、Ｈ°＝１８０＋ｔａｎ^－１（ｂ^＊／ａ^＊）
ａ^＊≦０、ｂ^＊≦０（第三象現）では、Ｈ°＝１８０＋ｔａｎ^－１（ｂ^＊／ａ^＊）
ａ^＊≧０、ｂ^＊≦０（第四象現）では、Ｈ°＝３６０＋ｔａｎ^－１（ｂ^＊／ａ^＊）

得られたＨ°の値から、以下に示す評価基準にしたがって、画像の色相を評価した。
ＡＡ：Ｈ°が２０°以上２２°以下であった。
Ａ：Ｈ°が１８°以上２０°未満、又は、２２°を超えて２４°以下であった。
Ｂ：Ｈ°が１６°以上１８°未満、又は、２４°を超えて２６°以下であった。
Ｃ：Ｈ°が１６°未満、又は２６°を超えていた。

（吐出性）
上記で得られたインクをカートリッジに充填して、上記インクジェット記録装置に装着した。ＰＩＸＵＳｉＰ８６００のノズルチェックパターンを記録後、記録デューティが１００％の２０ｃｍ×２９ｃｍのベタ画像を５０００枚記録し、再度ノズルチェックパターンを記録した。５０００枚記録前後のノズルチェックパターンを比較することで、吐出状態を確認した。以下の評価基準にしたがって、インクの吐出性を評価した。
ＡＡ：ノズルチェックパターンは正常に記録されていた。
Ａ：ノズルチェックパターンにわずかなヨレがあったが、罫線は連続していた。
Ｂ：ノズルチェックパターンにややヨレがあり、罫線の一部が欠けていた。
Ｃ：ノズルチェックパターンに顕著な乱れがあり、不吐出もあった。

Claims

第１の色材及び第２の色材を含有するインクジェット用の水性インクであって、
前記第１の色材が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
前記第２の色材が、下記一般式（２）で表される化合物であり、
前記水性インク中の前記第１の色材及び前記第２の色材の合計含有量に占める、前記第２の色材の含有量の割合（質量％）が、０．６０質量％以上１．６０質量％以下であることを特徴とする水性インク。

（前記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、Ｘ_１はハロゲン原子を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。）

（前記一般式（２）中、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、Ｘ_２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、ｎは１又は２の整数を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。）
前記水性インク中の前記第１の色材及び前記第２の色材の合計含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、３．００質量％以上６．００質量％以下である請求項１に記載の水性インク。
前記一般式（１）におけるＲ_２、及び前記一般式（２）におけるＲ_３が同一である請求項１又は２に記載の水性インク。
前記第１の色材が、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
前記第２の色材が、下記一般式（２．１）で表される化合物及び下記一般式（２．２）で表される化合物の少なくとも一方である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。

（前記一般式（２．１）及び前記一般式（２．２）中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。）
前記水性インクが、熱エネルギーの作用を利用する方式のインクジェット用の水性インクであり、
前記水性インク中の前記第１の色材及び前記第２の色材の合計含有量に占める、前記第２の色材の含有量の割合（質量％）が、１．４０質量％以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インク。
前記水性インク中の前記第１の色材の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１０．００質量％以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性インク。
前記水性インク中の前記第２の色材の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．０１質量％以上５．００質量％以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性インク。
前記水性インク中のすべての色材の合計含有量（質量％）に占める、前記第１の色材及び前記第２の色材の合計含有量（質量％）の割合が、１０．０質量％以上１００．０質量％以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の水性インク。
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。