JP7600543B2 - 貼付材 - Google Patents
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Description
本発明は、貼付材に関する。
皮膚に適用する貼付材は、皮膚からの発汗による水分が貼付材外部に蒸散されるように、透湿性に優れていることが要求される。さらに汗やシャワーによって剥がれないように耐水性に優れることが要求される。
特許文献１には、透湿度が３，０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上の支持体と、透湿度が５，０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上の粘着剤層とを備えた貼付材が開示されている。前記粘着剤層は、（１）数平均分子量５，０００以上かつ平均官能基数２以上のポリオキシアルキレン構造を含有する活性水素化合物と、（２）数平均分子量１，５００～５，０００の平均官能基数１のポリオキシアルキレン構造を含有する活性水素化合物と、（３）有機ポリイソシアネートと、を反応させて得られるポリウレタン系粘着剤を含む。前記粘着剤を得るのに使用された全活性水素化合物の平均官能基数は２～２．６であり、かつ前記粘着剤中の全活性水素化合物のエチレンオキシド単位の含有量は３～８重量％である。
さらに、特許文献１には、前記粘着剤層中のエチレンオキシド単位の割合を多くすることにより、透湿性を向上可能であることが開示されている。
特許文献１に記載の貼付材の透湿性は充分ではない。そこで、本願の発明者らは、貼付材の透湿度の向上を目的に、特許文献１に記載の貼付材を構成する粘着剤層に含まれる重合体中のエチレンオキシド単位を増やす検討を行った。その結果、貼付材の透湿性は向上するものの、耐水性が不充分となることが判明した。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、透湿性及び耐水性に優れる貼付材を提供することを課題とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、透湿性及び耐水性に優れる貼付材を提供することを課題とする。
本発明は、下記［１］～［９］である。
［１］ 透湿度が２，０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上の支持体と、透湿度が２，５００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上の粘着剤層とを備えた貼付材であって、前記粘着剤層が（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体に基づく構成単位を有する重合体を含み、前記ポリオキシアルキレン鎖は、数平均分子量が１，０００以上であり、エチレンオキシド単位の含有量が５０質量％以下であり、前記単量体は１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体ａを含み、前記単量体の総質量に対する、前記単量体ａの割合は、７０～１００質量％である、貼付材。
［２］ 前記支持体の表面の少なくとも一部に、前記粘着剤層が位置し、前記支持体と前記粘着剤層が重なる部分の透湿度が２，０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上である、［１］に記載の貼付材。
［３］ 前記粘着剤層の厚さが１０～４０μｍである、［１］又は［２］に記載の貼付材。
［４］ 前記支持体が、フィルム、多孔質フィルム、織布又は不織布であって、前記支持体の材料が、エーテル系ウレタン樹脂、エステル系ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも一種である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の貼付材。
［５］ 前記粘着剤層の前記支持体が設けられた面の反対側に、剥離可能な状態で担持体を備えた、［１］～［４］のいずれか一項に記載の貼付材。
［６］ ヒトの皮膚に対する粘着力が、０．１～１．２Ｎ／１５ｍｍである、［１］～［５］のいずれか一項に記載の貼付材。
［７］ 医療用である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の貼付材。
［８］ ドレッシング材である、［７］に記載の貼付材。
［９］ 皮膚に直接適用する貼付材である、［１］～［８］のいずれか一項に記載の貼付材。
［１］ 透湿度が２，０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上の支持体と、透湿度が２，５００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上の粘着剤層とを備えた貼付材であって、前記粘着剤層が（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体に基づく構成単位を有する重合体を含み、前記ポリオキシアルキレン鎖は、数平均分子量が１，０００以上であり、エチレンオキシド単位の含有量が５０質量％以下であり、前記単量体は１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体ａを含み、前記単量体の総質量に対する、前記単量体ａの割合は、７０～１００質量％である、貼付材。
［２］ 前記支持体の表面の少なくとも一部に、前記粘着剤層が位置し、前記支持体と前記粘着剤層が重なる部分の透湿度が２，０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上である、［１］に記載の貼付材。
［３］ 前記粘着剤層の厚さが１０～４０μｍである、［１］又は［２］に記載の貼付材。
［４］ 前記支持体が、フィルム、多孔質フィルム、織布又は不織布であって、前記支持体の材料が、エーテル系ウレタン樹脂、エステル系ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも一種である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の貼付材。
［５］ 前記粘着剤層の前記支持体が設けられた面の反対側に、剥離可能な状態で担持体を備えた、［１］～［４］のいずれか一項に記載の貼付材。
［６］ ヒトの皮膚に対する粘着力が、０．１～１．２Ｎ／１５ｍｍである、［１］～［５］のいずれか一項に記載の貼付材。
［７］ 医療用である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の貼付材。
［８］ ドレッシング材である、［７］に記載の貼付材。
［９］ 皮膚に直接適用する貼付材である、［１］～［８］のいずれか一項に記載の貼付材。
本発明によれば、透湿性及び耐水性に優れる貼付材を提供することができる。
本明細書における用語の定義は以下である。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
「単位」とは単量体の重合により直接形成された原子団を意味する。
「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシのいずれか一方又は両方を意味する。
「官能基数」とは、特にことわりのない場合、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数を意味する。
「平均官能基数」とは、特にことわりのない場合、化学式に基づいて得られる式量当たり又は数平均分子量を１単位とする１分子中の平均の（メタ）アクリロイルオキシ基の数を意味する。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
「単位」とは単量体の重合により直接形成された原子団を意味する。
「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシのいずれか一方又は両方を意味する。
「官能基数」とは、特にことわりのない場合、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数を意味する。
「平均官能基数」とは、特にことわりのない場合、化学式に基づいて得られる式量当たり又は数平均分子量を１単位とする１分子中の平均の（メタ）アクリロイルオキシ基の数を意味する。
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。Ｍｎと同様にＧＰＣで得られるポリスチレン換算分子量）をＭｎで除した値（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」ともいう。）をいう。なお、ＧＰＣの測定において、未反応の低分子量成分（単量体等）のピークが現れる場合は、前記ピークを除外してＭｎを求める。
Ｍｎで規定されていても、Ｍｗ／Ｍｎが存在しない場合は、化学式に基づいて得られる式量で表される分子量で代替するものとする。
Ｍｎで規定されていても、Ｍｗ／Ｍｎが存在しない場合は、化学式に基づいて得られる式量で表される分子量で代替するものとする。
後述の水酸基を１個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物、又は水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠した測定により得られる値である。
水酸基換算分子量は、水酸基価を、「５６１００／（水酸基価）×（開始剤の水酸基の数）」の式に当てはめて算出した値である。
水酸基換算分子量は、水酸基価を、「５６１００／（水酸基価）×（開始剤の水酸基の数）」の式に当てはめて算出した値である。
本実施形態の貼付材は、透湿度が２，０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上の支持体と、透湿度が２，５００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上の粘着剤層とを備える。
本実施形態の粘着剤層は、（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体（以下、「単量体ｘ」という。）に基づく構成単位を有する重合体（以下、「重合体Ａ」という。）を含む。前記ポリオキシアルキレン鎖は、数平均分子量が１，０００以上であり、エチレンオキシド単位の含有量が５０質量％以下である。
本実施形態の粘着剤層は、（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体（以下、「単量体ｘ」という。）に基づく構成単位を有する重合体（以下、「重合体Ａ」という。）を含む。前記ポリオキシアルキレン鎖は、数平均分子量が１，０００以上であり、エチレンオキシド単位の含有量が５０質量％以下である。
＜単量体ｘ＞
単量体ｘは、（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体である。
重合体を構成する単量体ｘは、２種以上でもよい。
単量体ｘ中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、得られる重合体の柔軟性の観点から、１～４個が好ましく、１～２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
単量体ｘ中のウレタン結合の数は、単量体ｘを含む硬化性組成物が低粘度になることから、１～４個が好ましく、１～２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
単量体ｘは、（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体である。
重合体を構成する単量体ｘは、２種以上でもよい。
単量体ｘ中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、得られる重合体の柔軟性の観点から、１～４個が好ましく、１～２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
単量体ｘ中のウレタン結合の数は、単量体ｘを含む硬化性組成物が低粘度になることから、１～４個が好ましく、１～２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
単量体ｘの総量に対する（メタ）アクリロイルオキシ基の割合は、単量体ｘを含む硬化性組成物の硬化性、及び得られる重合体の柔軟性の観点から、０．１５～７．０質量％が好ましく、０．２～２．３質量％がより好ましく、０．２２～１．７質量％がさらに好ましい。
単量体ｘの総量に対するウレタン結合の割合は、単量体ｘを含む硬化性組成物の硬化性、及び得られる重合体の柔軟性の観点から、０．１５～１．６質量％が好ましく、０．１８～２．２質量％がより好ましく、０．２０～１．４質量％がさらに好ましい。
単量体ｘの総量に対するウレタン結合の割合は、単量体ｘを含む硬化性組成物の硬化性、及び得られる重合体の柔軟性の観点から、０．１５～１．６質量％が好ましく、０．１８～２．２質量％がより好ましく、０．２０～１．４質量％がさらに好ましい。
単量体ｘの総量に対するウレタン結合の割合は、単量体ｘの製造に用いた化合物中のイソシアネート基の全部が、ウレタン結合（分子量５９）を形成しているとみなして、以下の計算式より算出する。
ウレタン結合の含有率（単位：質量％）＝Ｍｉ×５９／Ｗｂ×１００
Ｗｂ：単量体ｘの総質量
Ｍｉ：質量Ｗｂの単量体ｘの製造に用いた化合物に存在するイソシアネート基の全モル数
ウレタン結合の含有率（単位：質量％）＝Ｍｉ×５９／Ｗｂ×１００
Ｗｂ：単量体ｘの総質量
Ｍｉ：質量Ｗｂの単量体ｘの製造に用いた化合物に存在するイソシアネート基の全モル数
単量体ｘ中のポリオキシアルキレン鎖のＭｎは、１，０００以上であり、得られる重合体の柔軟性、及び粘着性の観点から、１,０００～２５，０００が好ましく、３，０００～２４，５００がより好ましく、４，０００～２４，０００がさらに好ましい。
単量体ｘ中のポリオキシアルキレン鎖のＭｗ／Ｍｎは、単量体ｘを含む硬化性組成物が低粘度になることから、１．０３～１．２が好ましく、１．０４～１．１５がより好ましく、１．０５～１．１４がさらに好ましい。
単量体ｘ中のポリオキシアルキレン鎖のＭｗ／Ｍｎは、単量体ｘを含む硬化性組成物が低粘度になることから、１．０３～１．２が好ましく、１．０４～１．１５がより好ましく、１．０５～１．１４がさらに好ましい。
単量体ｘ中のポリオキシアルキレン鎖のエチレンオキシド単位の含有量は、０～５０質量％であり、０～４０質量％が好ましく、０～２５質量％がより好ましい。エチレンオキシド単位の含有量が前記上限値以下であると、単量体ｘに基づく構成単位を有する重合体を含む粘着剤層を備える貼付材の耐水性が向上する。単量体ｘのエチレンオキシド含有量は１Ｈ－ＮＭＲにより算出することができる。
単量体ｘ中のポリオキシアルキレン鎖のプロピレンオキシド単位の含有量は、５０～１００質量％が好ましく、６０～１００質量％がより好ましく、７５～１００質量％がさらに好ましい。
単量体ｘのＭｎは、１，０００～３５，０００が好ましく、６，０００～３０，０００がより好ましく、７，０００～２５，０００がさらに好ましい。単量体ｘのＭｎが上記範囲であると、単量体ｘを含む硬化性組成物の粘度を調整しやすく、得られる重合体の粘着性が良好となりやすい。
単量体ｘのＭｗ／Ｍｎは、１．０１～１．３０が好ましく、１．０３～１．２０がより好ましく、１．０４～１．１５がさらに好ましく、１．０５～１．１４が特に好ましい。
単量体ｘのＭｗ／Ｍｎは、１．０１～１．３０が好ましく、１．０３～１．２０がより好ましく、１．０４～１．１５がさらに好ましく、１．０５～１．１４が特に好ましい。
単量体ｘは、下記単量体ａ及び単量体ｂの一方又は両方を含むことが好ましい。
単量体ａ：１分子中に、１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体。
単量体ｂ：１分子中に、２個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体。
単量体ｘの総量に対する、単量体ａ及び単量体ｂの合計の割合は、５０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましい。上記範囲内であると、透湿性及び耐水性により優れる貼付材が得られる。
単量体ｘの総量に対する、単量体ａの割合は、５０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましい。上記範囲内であると、透湿性及び耐水性により優れる貼付材が得られる。
単量体ｘにおける、単量体ａと単量体ｂの質量比は、単量体ａ／単量体ｂとして、５０／５０～１００／０が好ましく、７０／３０～１００／０がより好ましく、８０／２０～９９／１がより好ましい。上記範囲内であると、透湿性及び耐水性により優れる貼付材が得られる。
単量体ａ：１分子中に、１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体。
単量体ｂ：１分子中に、２個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体。
単量体ｘの総量に対する、単量体ａ及び単量体ｂの合計の割合は、５０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましい。上記範囲内であると、透湿性及び耐水性により優れる貼付材が得られる。
単量体ｘの総量に対する、単量体ａの割合は、５０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましい。上記範囲内であると、透湿性及び耐水性により優れる貼付材が得られる。
単量体ｘにおける、単量体ａと単量体ｂの質量比は、単量体ａ／単量体ｂとして、５０／５０～１００／０が好ましく、７０／３０～１００／０がより好ましく、８０／２０～９９／１がより好ましい。上記範囲内であると、透湿性及び耐水性により優れる貼付材が得られる。
＜単量体ａ＞
単量体ａは、１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する。
重合体Ａを構成する単量体ａは、２種以上でもよい。
単量体ａは、１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する。
重合体Ａを構成する単量体ａは、２種以上でもよい。
単量体ａは、例えば以下の３つの製造方法（１）～（３）によって得られる。
（１）単量体ａは、水酸基を１個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物と、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物とのウレタン化反応により得られる。
（２）単量体ａは、水酸基を１個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物と、イソシアネート基を２個有する化合物とをウレタン化反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、前記プレポリマーのイソシアネート基と、水酸基を１個有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とのウレタン化反応によって得られる。
（３）単量体ａは、水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の１個の水酸基と、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物とのウレタン化反応によって得られる。
本発明の貼付材は、単量体ａに基づく構成単位を有する重合体を含む粘着剤層を備えることにより、前記重合体中のエチレンオキシド単位の含有量が低くても、透湿性に優れる。
（１）単量体ａは、水酸基を１個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物と、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物とのウレタン化反応により得られる。
（２）単量体ａは、水酸基を１個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物と、イソシアネート基を２個有する化合物とをウレタン化反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、前記プレポリマーのイソシアネート基と、水酸基を１個有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とのウレタン化反応によって得られる。
（３）単量体ａは、水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の１個の水酸基と、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物とのウレタン化反応によって得られる。
本発明の貼付材は、単量体ａに基づく構成単位を有する重合体を含む粘着剤層を備えることにより、前記重合体中のエチレンオキシド単位の含有量が低くても、透湿性に優れる。
単量体ａの総量に対する（メタ）アクリロイルオキシ基の割合は、単量体ａを含む硬化性組成物の硬化性、及び得られる重合体の柔軟性の観点から、０．１５～７．０質量％が好ましく、０．２～２．３質量％がより好ましく、０．２２～１．７質量％がさらに好ましい。
単量体ａの総量に対するウレタン結合の割合は、単量体ａを含む硬化性組成物の硬化性、及び得られる重合体の柔軟性の観点から、０．１５～１．６質量％が好ましく、０．１８～２．２質量％がより好ましく、０．２０～１．４質量％がさらに好ましい。
単量体ａの総量に対するウレタン結合の割合は、単量体ａを含む硬化性組成物の硬化性、及び得られる重合体の柔軟性の観点から、０．１５～１．６質量％が好ましく、０．１８～２．２質量％がより好ましく、０．２０～１．４質量％がさらに好ましい。
単量体ａ中のポリオキシアルキレン鎖のＭｎは、１，０００以上であり、得られる重合体の柔軟性、及び粘着性の観点から、１,０００～２５，０００が好ましく、３，０００～２４，５００がより好ましく、４，０００～２４，０００がさらに好ましい。
単量体ａ中のポリオキシアルキレン鎖のＭｗ／Ｍｎは、単量体ａを含む硬化性組成物が低粘度になることから、１．０３～１．２が好ましく、１．０４～１．１５がより好ましく、１．０５～１．１４がさらに好ましい。
単量体ａ中のポリオキシアルキレン鎖のＭｗ／Ｍｎは、単量体ａを含む硬化性組成物が低粘度になることから、１．０３～１．２が好ましく、１．０４～１．１５がより好ましく、１．０５～１．１４がさらに好ましい。
単量体ａ中のポリオキシアルキレン鎖のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、前記３つの製造方法において使用される、水酸基を１個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物、又は水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物のＭｎ及びＭｗを測定することにより得られる。
具体的には、単量体ａのウレタン結合をアルカリ条件下で加水分解し、得られた水酸基を１個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物、又は水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物のＭｎ及びＭｗを測定する。
単量体ａ中のポリオキシアルキレン鎖のエチレンオキシド単位の含有量は、０～５０質量％であり、０～４０質量％が好ましく、０～２５質量％がより好ましい。エチレンオキシド単位の含有量が前記上限値以下であると、単量体ａに基づく構成単位を有する重合体を含む粘着剤層を備える貼付材の耐水性が向上する。単量体ａのエチレンオキシド含有量は１Ｈ－ＮＭＲにより算出することができる。
単量体ａ中のポリオキシアルキレン鎖のプロピレンオキシド単位の含有量は、５０～１００質量％が好ましく、６０～１００質量％がより好ましく、７５～１００質量％がさらに好ましい。
単量体ａのＭｎは、５，０００～２５，０００が好ましく、６，０００～２４，５００がより好ましく、７，０００～２４，０００がさらに好ましい。単量体ａのＭｎが前記範囲であると、単量体ａを含む硬化性組成物の粘度を調整しやすい。また、前記範囲の下限値以上であると、得られる重合体の硬化収縮率が低くなりやすく、皮膚に対する粘着性も良好となりやすい。
単量体ａを２種以上用いる場合は、それぞれのＭｎが前記の範囲内であることが好ましい。
単量体ａのＭｗ／Ｍｎは１．０３～１．２０が好ましく、１．０４～１．１５がより好ましく、１．０５～１．１４がさらに好ましい。
単量体ａを２種以上用いる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが前記の範囲内であることが好ましい。
単量体ａを２種以上用いる場合は、それぞれのＭｎが前記の範囲内であることが好ましい。
単量体ａのＭｗ／Ｍｎは１．０３～１．２０が好ましく、１．０４～１．１５がより好ましく、１．０５～１．１４がさらに好ましい。
単量体ａを２種以上用いる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが前記の範囲内であることが好ましい。
単量体ａを製造する際、直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物を含む原料組成物における水分量は、少ないほど好ましく、直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物に対して、３００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０～２００質量ｐｐｍがさらに好ましい。水分量が上記範囲内であると、水分とイソシアネート基を有する化合物との反応生成物の生成が少なく、得られた単量体ａの安定性が向上する。さらに、単量体ａを含む硬化性組成物の経時的な外観の変化を抑制しやすく、硬化性組成物から得られる重合体の弾性率、皮膚に対する粘着性が良好となりやすい。
水分とイソシアネート基を有する化合物との反応生成物の含有量は、単量体ａの総量に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。
水分とイソシアネート基を有する化合物との反応生成物の含有量は、単量体ａの総量に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。
単量体ａの製造工程においては、生成物（以下、「生成物ａ」という。）中に上記水分とイソシアネート基含有化合物との反応生成物などの単量体ａ以外の副生成物が生じる場合がある。
生成物ａ中の副生成物の合計の割合は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、０質量％が最も好ましい。２０質量％以下であると、単量体ａとしての機能が充分に発揮されるため、生成物ａを単量体ａとみなすことができる。
生成物ａ中の副生成物の合計の割合は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、０質量％が最も好ましい。２０質量％以下であると、単量体ａとしての機能が充分に発揮されるため、生成物ａを単量体ａとみなすことができる。
単量体ａとしては、下式３で表される単量体ａ－１、下式４で表される単量体ａ－２、及び後述の単量体ａ－３が例示される。
単量体ａ－１は下式３ａで表される水酸基を１個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（以下、「化合物３ａ」という。）と、下式３ｂで表される（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物（以下、「化合物３ｂ」という。）とのウレタン化反応によって得られる。
化合物３ａと、化合物３ｂとは、１分子中に存在するウレタン化反応が可能な基が各々１個であるため、単量体ａ－１の１分子中のウレタン結合を１個に制御しやすい。単量体ａ－１の１分子中のウレタン結合の数が少ないと単量体ａを含む硬化性組成物の粘度が低くなりやすい。したがって、硬化性組成物が低粘度であり、柔軟性、皮膚への粘着性に優れた重合体が得られやすい点で、単量体ａが単量体ａ－１を含むことがより好ましい。
化合物３ａは、１価アルコール又は１価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環付加重合させる公知の方法、又はモノカルボン酸の－ＯＨ基にアルキレンオキシドを開環付加重合させる公知の方法により得られる。アルキレンオキシドの具体例としては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等が挙げられる。
前記式３、３ａ、３ｂにおいて、Ｒ１１は水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
－（ＯＲ１２）ｃ－は、アルキレンオキシドに基づく単位から形成される、直鎖のポリオキシアルキレン鎖を表す。
Ｒ１２は炭素数２～４の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ１２は互いに同じでも異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ１２が存在する場合、－ＯＲ１２－の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ１２はエチレン基及びプロピレン基のいずれか一方又は両方であることが好ましい。エチレン基、プロピレン基としては、１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基が好ましい。
Ｒ１３は炭素数１～２０のアルキル基、又はＲ１３と結合する酸素原子とともに炭素数１～２０のカルボン酸残基を示す。前記カルボン酸残基は、カルボキシ基中の炭素原子を含む炭素数が１～２０であるモノカルボン酸からカルボキシ基中の水素原子を１個除いた１価の基である。Ｒ１３は反応が容易な点で炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数２～８のアルキル基が好ましい。
ｂは１～８の整数であり、１～４の整数が好ましい。
ｃは２０～６００の整数であり、３５～５００の整数が好ましく、６５～２５０の整数がより好ましい。
－（ＯＲ１２）ｃ－は、アルキレンオキシドに基づく単位から形成される、直鎖のポリオキシアルキレン鎖を表す。
Ｒ１２は炭素数２～４の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ１２は互いに同じでも異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ１２が存在する場合、－ＯＲ１２－の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ１２はエチレン基及びプロピレン基のいずれか一方又は両方であることが好ましい。エチレン基、プロピレン基としては、１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基が好ましい。
Ｒ１３は炭素数１～２０のアルキル基、又はＲ１３と結合する酸素原子とともに炭素数１～２０のカルボン酸残基を示す。前記カルボン酸残基は、カルボキシ基中の炭素原子を含む炭素数が１～２０であるモノカルボン酸からカルボキシ基中の水素原子を１個除いた１価の基である。Ｒ１３は反応が容易な点で炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数２～８のアルキル基が好ましい。
ｂは１～８の整数であり、１～４の整数が好ましい。
ｃは２０～６００の整数であり、３５～５００の整数が好ましく、６５～２５０の整数がより好ましい。
化合物３ａの水酸基価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、３～１４ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基換算分子量は１，０００超２５，０００以下が好ましく、４，０００～１５，０００がより好ましい。
化合物３ａの水酸基換算分子量が前記範囲であれば、単量体ａ－１のＭｎを５，０００～２５，０００の範囲に調整することができる。化合物３ａの水酸基換算分子量が前記範囲内であれば、生成する単量体ａ－１の平均官能基数を０．８～１．３に調整しやすい。前記水酸基換算分子量が小さい方が、前記平均官能基数の上限を１．３以下に調整しやすい。
化合物３ａの水酸基換算分子量が前記範囲であれば、単量体ａ－１のＭｎを５，０００～２５，０００の範囲に調整することができる。化合物３ａの水酸基換算分子量が前記範囲内であれば、生成する単量体ａ－１の平均官能基数を０．８～１．３に調整しやすい。前記水酸基換算分子量が小さい方が、前記平均官能基数の上限を１．３以下に調整しやすい。
化合物３ａの製造において減圧脱気などによる水分の除去は特に必要なく、反応系内に投入される原料等に通常含まれる水分量は許容される。例えば、通常、開始剤の水分量は少ないほど好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。水分量がこの範囲であると、水から生成するジオールの生成量が抑制されるため、最終的に前記ジオールに（メタ）アクリロイルオキシ基が付加した副生成物の生成量が抑制され、前記副生成物と単量体ａ－１を含む生成物ａ－１の平均官能基数の上限を１．３以下に調整しやすい。
化合物３ｂは、市販品を用いることができ、例えば、カレンズ－ＡＯＩ（式３ｂにおけるＲ１１＝Ｈ、ｂ＝２）、カレンズ－ＭＯＩ（式３ｂにおけるＲ１１＝ＣＨ３、ｂ＝２）（いずれも、昭和電工株式会社製品名）が挙げられる。
化合物３ａと、化合物３ｂとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。これらを反応させる際の、化合物３ａに対する、化合物３ｂの配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で８０～１００が好ましく、９０～１００がより好ましく、１００が最も好ましい。インデックスを前記範囲とすることで、生成物ａ－１の平均官能基数を０．８～１．３の範囲に調整しやすい。
化合物３ａは２種以上の混合物であってもよい。この場合、各々の化合物３ａは上記範疇に含まれる化合物が好ましい。
化合物３ａと、化合物３ｂとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。これらを反応させる際の、化合物３ａに対する、化合物３ｂの配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で８０～１００が好ましく、９０～１００がより好ましく、１００が最も好ましい。インデックスを前記範囲とすることで、生成物ａ－１の平均官能基数を０．８～１．３の範囲に調整しやすい。
化合物３ａは２種以上の混合物であってもよい。この場合、各々の化合物３ａは上記範疇に含まれる化合物が好ましい。
生成物ａ－１の総量に対する単量体ａ－１の割合は、単量体ａとしての機能が充分に発揮されるため、８０質量％以上が好ましく、８５～１００質量％がより好ましい。生成物ａ－１が、前記割合で単量体ａ－１を含む場合には、単量体ａの機能が充分に発揮されるため、生成物ａ－１を単量体ａ－１とみなすことができる。
単量体ａ－１のＭｎは、５，０００～２５，０００が好ましく、６，０００～２４，５００がより好ましく、７，０００～２４，０００がさらに好ましい。単量体ａ－１のＭｎが前記範囲であると、単量体ａ－１を含む硬化性組成物の粘度を調整しやすい。また、前記範囲の下限値以上であると、得られる重合体の硬化収縮率が低くなりやすく、皮膚に対する粘着性も良好となりやすい。
単量体ａ－１を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｎが前記の範囲内であることが好ましい。
単量体ａ－１のＭｗ／Ｍｎは１．０３～１．２０が好ましく、１．０４～１．１５がより好ましく、１．０５～１．１４がさらに好ましい。
単量体ａ－１を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが前記の範囲内であることが好ましい。
単量体ａ－１を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｎが前記の範囲内であることが好ましい。
単量体ａ－１のＭｗ／Ｍｎは１．０３～１．２０が好ましく、１．０４～１．１５がより好ましく、１．０５～１．１４がさらに好ましい。
単量体ａ－１を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが前記の範囲内であることが好ましい。
生成物ａ－１のＭｎは、５，０００～２５，０００が好ましく、６，０００～２４，５００がより好ましく、７，０００～２４，０００がさらに好ましい。生成物ａ－１のＭｎが前記範囲であると、生成物ａ－１を含む硬化性組成物の粘度を調整しやすい。また、前記範囲の下限値以上であると、得られる重合体の硬化収縮率が低くなりやすく、皮膚に対する粘着性も良好となりやすい。
生成物ａ－１を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｎが前記の範囲内であることが好ましい。
生成物ａ－１のＭｗ／Ｍｎは１．０３～１．２０が好ましく、１．０４～１．１５がより好ましく、１．０５～１．１４がさらに好ましい。
生成物ａ－１を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが前記の範囲内であることが好ましい。
生成物ａ－１を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｎが前記の範囲内であることが好ましい。
生成物ａ－１のＭｗ／Ｍｎは１．０３～１．２０が好ましく、１．０４～１．１５がより好ましく、１．０５～１．１４がさらに好ましい。
生成物ａ－１を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが前記の範囲内であることが好ましい。
生成物ａ－１を単量体ａ－１とみなすことができる場合には、生成物ａ－１のＭｎと官能基数から求めた平均官能基数は、単量体ａ－１の平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物ａ－１における平均官能基数は、０．８～１．３が好ましく、０．９～１．２がより好ましい。前記範囲内である生成物ａ－１は、硬化時の収縮を低減しやすく、得られる重合体の弾性率を低減しやすく、皮膚に対する粘着性が良好となりやすい。
単量体ａ－１は、前記式３で表される化合物であって、かつ１分子中に存在するＲ１２の全量に対してプロピレン基の割合が５０～１００質量％である単量体ａ－１－ＰＯを含むことが好ましい。
前記単量体ａ－１－ＰＯにおいて、前記Ｒ１２の全量に対するプロピレン基の割合は５７～１００質量％がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。１分子中に存在するＲ１２のうち、プロピレン基以外のアルキレン基はエチレン基であることが好ましい。Ｒ１２にエチレン基が含まれる場合、前記Ｒ１２の全量に対するプロピレン基の割合は、６６～９９質量％が好ましく、７４～９５質量％がより好ましい。
単量体ａ－１－ＰＯのＲ１２の全量に対するエチレン基の割合は、０～４３質量％が好ましく、１～３４質量％がより好ましく、５～２６質量％がさらに好ましい。
単量体ａ－１－ＰＯのＲ１２の全量に対するエチレン基の割合は、０～４３質量％が好ましく、１～３４質量％がより好ましく、５～２６質量％がさらに好ましい。
前記単量体ａ－１－ＰＯを用いる場合、単量体ａの総量に対する、単量体ａ－１－ＰＯの割合は５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましい。前記単量体ａ－１－ＰＯの割合が前記範囲の下限値以上であると単量体ａ－１－ＰＯを含む硬化性組成物がより低粘度であり、得られる重合体がより柔軟性に優れる。
単量体ａ－２は、下式４ａで表される水酸基を１個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（以下、「化合物４ａ」という。）と、下式４ｂで表されるイソシアネート基を２個有する化合物（以下、「化合物４ｂ」という。）とをウレタン化反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）を得た後、前記プレポリマーのイソシアネート基に、下式４ｃで表される水酸基を１個有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（以下、「化合物４ｃ」という。）を反応させることで得られる。
化合物４ａは、１価アルコール又は１価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環付加重合させる公知の方法、又はモノカルボン酸の水酸基にアルキレンオキシドを開環付加重合させる公知の方法により得られる。アルキレンオキシドの具体例としては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等が挙げられる。
前記式４、４ｃにおいて、Ｒ２１は水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
－（ＯＲ２２）ｅ－は、アルキレンオキシドに基づく単位から形成される、直鎖のポリオキシアルキレン鎖を表す。
Ｒ２２は炭素数２～４の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ２２は互いに同じでも異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ２２が存在する場合、－ＯＲ２２－の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ２２はエチレン基及びプロピレン基のいずれか一方又は両方であることが好ましい。エチレン基、プロピレン基としては、１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基が好ましい。
Ｒ２３は炭素数１～２０のアルキル基、又はＲ２３と結合する酸素原子とともに炭素数１～２０のカルボン酸残基を示す。前記カルボン酸残基は、カルボキシ基中の炭素原子を含む炭素数が１～２０であるモノカルボン酸からカルボキシ基中の水素原子を１個除いた１価基である。Ｒ２３は反応が容易な点で炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数２～８のアルキル基が好ましい。
－（ＯＲ２２）ｅ－は、アルキレンオキシドに基づく単位から形成される、直鎖のポリオキシアルキレン鎖を表す。
Ｒ２２は炭素数２～４の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ２２は互いに同じでも異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ２２が存在する場合、－ＯＲ２２－の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ２２はエチレン基及びプロピレン基のいずれか一方又は両方であることが好ましい。エチレン基、プロピレン基としては、１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基が好ましい。
Ｒ２３は炭素数１～２０のアルキル基、又はＲ２３と結合する酸素原子とともに炭素数１～２０のカルボン酸残基を示す。前記カルボン酸残基は、カルボキシ基中の炭素原子を含む炭素数が１～２０であるモノカルボン酸からカルボキシ基中の水素原子を１個除いた１価基である。Ｒ２３は反応が容易な点で炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数２～８のアルキル基が好ましい。
Ｒ２４は化合物４ｂからイソシアネート基を除いた２価の基である。化合物４ｂとしては、例えば、イソシアネート基を２個有する化合物が挙げられ、無黄変性芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、並びにこれらのジポリイソシアネートの各種変性体（イソシアネート基を２個有する変性体）が挙げられる。ジイソシアネートは２種以上を併用することもできる。
ジイソシアネートとしては、耐光性、耐候性、耐熱性が優れ透明性が維持できることから、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
無黄変性芳香族ジイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
化合物４ｂとしては、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
ｄは１～８の整数であり、１～４の整数が好ましい。ｅは２０～６００の整数であり、３５～５００の整数が好ましく、６５～２５０の整数がより好ましい。
ジイソシアネートとしては、耐光性、耐候性、耐熱性が優れ透明性が維持できることから、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
無黄変性芳香族ジイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
化合物４ｂとしては、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
ｄは１～８の整数であり、１～４の整数が好ましい。ｅは２０～６００の整数であり、３５～５００の整数が好ましく、６５～２５０の整数がより好ましい。
化合物４ａの水酸基価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、３～１４ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基換算分子量は１，０００超２５，０００以下が好ましく、４，０００～１５，０００がより好ましい。
化合物４ａの水酸基換算分子量を前記範囲とすることで、単量体ａ－２のＭｎを５，０００～２５，０００の範囲に調整することができる。
化合物４ａは２種以上の混合物であってもよい。この場合、各々の化合物４ａは上記範疇に含まれる化合物が好ましい。
化合物４ａの水酸基換算分子量を前記範囲とすることで、単量体ａ－２のＭｎを５，０００～２５，０００の範囲に調整することができる。
化合物４ａは２種以上の混合物であってもよい。この場合、各々の化合物４ａは上記範疇に含まれる化合物が好ましい。
化合物４ａを製造する際の水分量や、分子量については、前記化合物３ａの場合と同様である。化合物４ａの製造においても、前記化合物３ａの場合と同様に、原料に含まれる水から生成するジオールに（メタ）アクリロイルオキシ基が付加した副生成物と単量体ａ－２を含む生成物（以下、「生成物ａ－２」という。）が得られる場合がある。
化合物４ａと、化合物４ｂとを反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）を得る反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。これらを反応させる際の、化合物４ａに対する、化合物４ｂの配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で１００～２００が好ましく、１８０～２００がより好ましく、２００が最も好ましい。
得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、化合物４ｃとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。
これらを反応させる際の、前記プレポリマーと、化合物４ｃとの配合比は、前記プレポリマー中のイソシアネート基：化合物４ｃ中の水酸基のモル比が、１：１．０～１：１．１が好ましく、１：１．０～１：１．０５がより好ましい。前記範囲内であれば、生成物ａ－２の平均官能基数を０．８～１．２の範囲に調整しやすい。
生成物ａ－２の総質量に対する単量体ａ－２の割合は、単量体ａとしての機能が充分に発揮されるため、８０質量％以上が好ましく、８５～１００質量％がより好ましい。生成物ａ－２が、前記割合で単量体ａ－２を含む場合には、単量体ａの機能が充分に発揮されるため、生成物ａ－２を単量体ａ－２とみなすことができる。
生成物ａ－２の総質量に対する単量体ａ－２の割合は、単量体ａとしての機能が充分に発揮されるため、８０質量％以上が好ましく、８５～１００質量％がより好ましい。生成物ａ－２が、前記割合で単量体ａ－２を含む場合には、単量体ａの機能が充分に発揮されるため、生成物ａ－２を単量体ａ－２とみなすことができる。
単量体ａ－２のＭｎは、５，０００～２５，０００が好ましく、６，０００～２４，５００がより好ましく、７，０００～２４，０００がさらに好ましい。単量体ａ－２のＭｎが前記範囲であると、単量体ａ－２を含む硬化性組成物の粘度を調整しやすい。また、前記範囲の下限値以上であると、得られる重合体の硬化収縮率が低くなりやすく、皮膚に対する粘着性も良好となりやすい。
単量体ａ－２を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｎが前記の範囲内であることが好ましい。
単量体ａ－２のＭｗ／Ｍｎは１．０３～１．２０が好ましく、１．０４～１．１５がより好ましく、１．０５～１．１４がさらに好ましい。
単量体ａ－２を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが前記の範囲内であることが好ましい。
単量体ａ－２を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｎが前記の範囲内であることが好ましい。
単量体ａ－２のＭｗ／Ｍｎは１．０３～１．２０が好ましく、１．０４～１．１５がより好ましく、１．０５～１．１４がさらに好ましい。
単量体ａ－２を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが前記の範囲内であることが好ましい。
生成物ａ－２のＭｎは、５，０００～２５，０００が好ましく、６，０００～２４，５００がより好ましく、７，０００～２４，０００がさらに好ましい。生成物ａ－２のＭｎが前記範囲であると、生成物ａ－２を含む硬化性組成物の粘度を調整しやすい。また、前記範囲の下限値以上であると、得られる重合体の硬化収縮率が低くなりやすく、皮膚に対する粘着性も良好となりやすい。
生成物ａ－２を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｎが前記の範囲内であることが好ましい。
生成物ａ－２のＭｗ／Ｍｎは１．０３～１．２０が好ましく、１．０４～１．１５がより好ましく、１．０５～１．１４がさらに好ましい。
生成物ａ－２を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが前記の範囲内であることが好ましい。
生成物ａ－２を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｎが前記の範囲内であることが好ましい。
生成物ａ－２のＭｗ／Ｍｎは１．０３～１．２０が好ましく、１．０４～１．１５がより好ましく、１．０５～１．１４がさらに好ましい。
生成物ａ－２を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが前記の範囲内であることが好ましい。
生成物ａ－２を単量体ａ－２とみなすことができる場合には、生成物ａ－２のＭｎと官能基数から求めた平均官能基数は、単量体ａ－２の平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物ａ－２における平均官能基数は、０．８～１．３が好ましく、０．９～１．２がより好ましい。前記範囲内である生成物ａ－２は、硬化時の収縮を低減しやすく、得られる重合体の弾性率を低減しやすく、皮膚に対する粘着性が良好になりやすい。
単量体ａ－２は、前記式４で表される化合物であって、かつ１分子中に存在するＲ２２の全量に対するプロピレン基の割合が５０～１００質量％である単量体ａ－２－ＰＯを含むことが好ましい。
前記単量体ａ－２－ＰＯにおいて、前記Ｒ２２の全量に対するプロピレン基の割合は５７～１００質量％がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。１分子中に存在するＲ２２のうち、プロピレン基以外のアルキレン基がエチレン基であることが好ましい。Ｒ２２にエチレン基が含まれる場合、前記Ｒ２２の全量に対するプロピレン基の割合は、６６～９９質量％が好ましく、７４～９５質量％がより好ましい。
単量体ａ－２－ＰＯのＲ２２の全量に対するエチレン基の割合は、０～４３質量％が好ましく、１～３４質量％がより好ましく、５～２６質量％がさらに好ましい。
単量体ａ－２－ＰＯのＲ２２の全量に対するエチレン基の割合は、０～４３質量％が好ましく、１～３４質量％がより好ましく、５～２６質量％がさらに好ましい。
また前記単量体ａ－２－ＰＯを用いる場合、単量体ａの総量に対する、単量体ａ－２－ＰＯの割合は５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましい。単量体ａ－２－ＰＯの割合が前記範囲の下限値以上であると単量体ａ－２－ＰＯを含む硬化性組成物がより低粘度であり、得られる重合体がより柔軟性に優れる。
単量体ａ－３は、水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（以下、「化合物５ａ」という。）と、前記化合物３ｂとのウレタン化反応によって得られる、官能基数が１の単量体である。
化合物５ａは、２価アルコール又は２価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させた、ポリオキシアルキレンジオールである。化合物５ａは、開始剤残基とポリオキシアルキレン鎖と開始剤のアルコール性水酸基の数に対応する水酸基を有する。２価アルコールとアルキレンオキシドとの開環付加重合、及び、開始剤とアルキレンオキシドとの開環付加重合は、ＫＯＨ等のアルカリ性触媒や複合金属シアン化物錯体触媒などの触媒存在下において、従来公知の方法を用いることができる。
前記２価アルコールの炭素数は１～１２が好ましく、２～８がより好ましい。２価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングルコール等のポリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。
前記２価アルコールの炭素数は１～１２が好ましく、２～８がより好ましい。２価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングルコール等のポリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。
化合物５ａに存在するアルキレンオキシド単位の炭素数は２～４が好ましい。具体的には、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等が挙げられる。１分子中に存在する複数のアルキレンオキシド単位は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のアルキレンオキシド単位の連鎖が存在する場合、ブロック連鎖でもよくランダム連鎖でもよい。
前記アルキレンオキシド単位はエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位のいずれか一方又は両方であることが好ましい。アルキレンオキシド単位の全量に対するプロピレンオキシド単位の割合は５７～１００質量％が好ましく、１００質量％がより好ましい。１分子中に存在するアルキレンオキシド単位のうち、プロピレンオキシド単位以外のアルキレンオキシド単位がエチレンオキシド単位であることが好ましい。アルキレンオキシド単位にエチレン基が含まれる場合、アルキレンオキシド単位の全量に対するプロピレン基の割合は、６６～９９質量％が好ましく、７４～９５質量％がより好ましい。
アルキレンオキシド単位の全量に対するエチレン基の割合は、０～４３質量％が好ましく、１～３４質量％がより好ましく、５～２６質量％がさらに好ましい。
前記アルキレンオキシド単位はエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位のいずれか一方又は両方であることが好ましい。アルキレンオキシド単位の全量に対するプロピレンオキシド単位の割合は５７～１００質量％が好ましく、１００質量％がより好ましい。１分子中に存在するアルキレンオキシド単位のうち、プロピレンオキシド単位以外のアルキレンオキシド単位がエチレンオキシド単位であることが好ましい。アルキレンオキシド単位にエチレン基が含まれる場合、アルキレンオキシド単位の全量に対するプロピレン基の割合は、６６～９９質量％が好ましく、７４～９５質量％がより好ましい。
アルキレンオキシド単位の全量に対するエチレン基の割合は、０～４３質量％が好ましく、１～３４質量％がより好ましく、５～２６質量％がさらに好ましい。
化合物５ａの水酸基価は１．６～５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３．７～１４ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基換算分子量は１，０００超２５，０００以下が好ましく、４，０００～１５，０００がより好ましい。
化合物５ａの水酸基換算分子量が前記範囲であれば、単量体ａ－３のＭｎを５，０００～２５，０００の範囲に調整できる。化合物５ａの水酸基換算分子量が前記範囲内であれば、生成する単量体ａ－３の平均官能基数を０．８～１．３に調整しやすい。前記水酸基換算分子量が小さい方が、前記平均官能基数の上限を１．３以下に調整しやすい。
化合物５ａは２種以上のポリオキシアルキレンジオールの混合物であってもよい。この場合、各々のポリオキシアルキレンジオールはいずれも上記範疇に含まれる化合物であることが好ましい。
化合物５ａの水酸基換算分子量が前記範囲であれば、単量体ａ－３のＭｎを５，０００～２５，０００の範囲に調整できる。化合物５ａの水酸基換算分子量が前記範囲内であれば、生成する単量体ａ－３の平均官能基数を０．８～１．３に調整しやすい。前記水酸基換算分子量が小さい方が、前記平均官能基数の上限を１．３以下に調整しやすい。
化合物５ａは２種以上のポリオキシアルキレンジオールの混合物であってもよい。この場合、各々のポリオキシアルキレンジオールはいずれも上記範疇に含まれる化合物であることが好ましい。
化合物５ａと、化合物３ｂとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。
かかる反応では、化合物５ａの両末端の水酸基が化合物３ｂと反応し得るため、官能基数が１の単量体のほかに、副生成物として、官能基数が２の単量体を含む生成物（以下、「生成物ａ－３」という。）を生成し得る。
生成物ａ－３の平均官能基数は０．８～１．３が好ましく、０．９～１．２がより好ましい。
かかる反応では、化合物５ａの両末端の水酸基が化合物３ｂと反応し得るため、官能基数が１の単量体のほかに、副生成物として、官能基数が２の単量体を含む生成物（以下、「生成物ａ－３」という。）を生成し得る。
生成物ａ－３の平均官能基数は０．８～１．３が好ましく、０．９～１．２がより好ましい。
かかる反応における、化合物５ａに対する化合物３ｂの配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で３０～５０が好ましく、４０～５０がより好ましく、５０が最も好ましい。インデックスが前記範囲内であると、化合物５ａの１分子に化合物３ｂの１分子が反応した化合物が得られやすく、前記生成物ａ－３の平均官能基数を０．８～１．３の範囲に調整しやすい。
生成物ａ－３の総量に対する単量体ａ－３の割合は、単量体ａとしての機能が充分に発揮されるため、８０質量％以上が好ましく、８５～１００質量％がより好ましい。生成物ａ－３が、前記範囲内の割合で単量体ａ－３を含む場合には、単量体ａの機能が充分に発揮されるため、生成物ａ－３を単量体ａ－３とみなすことができる。
生成物ａ－３を単量体ａ－３とみなすことができる場合には、生成物ａ－３のＭｎと官能基数から求めた平均官能基数は、単量体ａ－３の平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物ａ－３における平均官能基数は、０．８～１．３が好ましく、０．９～１．２がより好ましい。前記範囲内である生成物ａ－３は、硬化時の収縮を低減しやすく、得られる重合体の弾性率を低減しやすく、皮膚に対する粘着性が良好になりやすい。
単量体ａ－３のＭｎは、５，０００～２５，０００が好ましく、６，０００～２４，５００がより好ましく、７，０００～２４，０００がさらに好ましい。単量体ａ－３のＭｎが前記範囲であると、単量体ａ－３を含む硬化性組成物の粘度を調整しやすい。また、前記範囲の下限値以上であると、得られる重合体の硬化収縮率が低くなりやすく、皮膚に対する粘着性も良好となりやすい。
単量体ａ－３を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｎが前記の範囲内であることが好ましい。
単量体ａ－３のＭｗ／Ｍｎは１．０３～１．２０が好ましく、１．０４～１．１５がより好ましく、１．０５～１．１４がさらに好ましい。
単量体ａ－３を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが前記の範囲内であることが好ましい。
単量体ａ－３を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｎが前記の範囲内であることが好ましい。
単量体ａ－３のＭｗ／Ｍｎは１．０３～１．２０が好ましく、１．０４～１．１５がより好ましく、１．０５～１．１４がさらに好ましい。
単量体ａ－３を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが前記の範囲内であることが好ましい。
生成物ａ－３のＭｎは、５，０００～２５，０００が好ましく、６，０００～２４，５００がより好ましく、７，０００～２４，０００がさらに好ましい。生成物ａ－３のＭｎが前記範囲であると、生成物ａ－３を含む硬化性組成物の粘度を調整しやすい。また、前記範囲の下限値以上であると、得られる重合体の硬化収縮率が低くなりやすく、皮膚に対する粘着性も良好となりやすい。
生成物ａ－３を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｎが前記の範囲内であることが好ましい。
生成物ａ－３のＭｗ／Ｍｎは１．０３～１．２０が好ましく、１．０４～１．１５がより好ましく、１．０５～１．１４がさらに好ましい。
生成物ａ－３を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが前記の範囲内であることが好ましい。
生成物ａ－３を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｎが前記の範囲内であることが好ましい。
生成物ａ－３のＭｗ／Ｍｎは１．０３～１．２０が好ましく、１．０４～１．１５がより好ましく、１．０５～１．１４がさらに好ましい。
生成物ａ－３を２種以上用いる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが前記の範囲内であることが好ましい。
単量体ａの総量に対して、単量体ａ－１の割合は、５０～１００質量％が好ましく、７５～１００質量％がより好ましく、８０～１００質量％がさらに好ましい。
単量体ａの総量に対して、単量体ａ－２の割合は、０～５０質量％が好ましく、０～２５質量％がより好ましく、０～２０質量％がさらに好ましい。
単量体ａの総量に対して、単量体ａ－３の割合は、０～５０質量％が好ましく、０～２５質量％がより好ましく、０～２０質量％がさらに好ましい。
単量体ａの総量に対して、単量体ａ－２の割合は、０～５０質量％が好ましく、０～２５質量％がより好ましく、０～２０質量％がさらに好ましい。
単量体ａの総量に対して、単量体ａ－３の割合は、０～５０質量％が好ましく、０～２５質量％がより好ましく、０～２０質量％がさらに好ましい。
単量体ａとしては、単量体ａ－１及び単量体ａ－２からなる群から選ばれる１種以上を含むことが特に好ましい。
単量体ａの総量に対して、単量体ａ－１と単量体ａ－２との合計の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
単量体ａ－１と単量体ａ－２との合計の割合が前記範囲の下限値以上であると硬化収縮率の低減効果に優れ、得られる重合体の柔軟性が高くなりやすく、皮膚に対する粘着性が良好になりやすい。単量体ａ－１と単量体ａ－２との質量比を表す（ａ－１）：（ａ－２）は、１：０～１：１が好ましい。
単量体ａの総量に対して、単量体ａ－１と単量体ａ－２との合計の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
単量体ａ－１と単量体ａ－２との合計の割合が前記範囲の下限値以上であると硬化収縮率の低減効果に優れ、得られる重合体の柔軟性が高くなりやすく、皮膚に対する粘着性が良好になりやすい。単量体ａ－１と単量体ａ－２との質量比を表す（ａ－１）：（ａ－２）は、１：０～１：１が好ましい。
＜単量体ｂ＞
単量体ｂは、１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する。
硬化速度の点からは、単量体ｂがアクリロイルオキシ基を有することが好ましい。
重合体Ａを構成する単量体ｂは、２種以上でもよい。
単量体ｂは、１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する。
硬化速度の点からは、単量体ｂがアクリロイルオキシ基を有することが好ましい。
重合体Ａを構成する単量体ｂは、２種以上でもよい。
単量体ｂは、例えば以下の２つの製造方法（ｉ）、（ｉｉ）によって得られる。
（ｉ）単量体ｂは、水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の２個の水酸基と、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物とのウレタン化反応により得られる。
（ｉｉ）単量体ｂは、水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物と、イソシアネート基を２個有する化合物とをウレタン化反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、前記プレポリマーのイソシアネート基と、水酸基を１個有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とのウレタン化反応によって得られる。
（ｉ）単量体ｂは、水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の２個の水酸基と、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物とのウレタン化反応により得られる。
（ｉｉ）単量体ｂは、水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物と、イソシアネート基を２個有する化合物とをウレタン化反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、前記プレポリマーのイソシアネート基と、水酸基を１個有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とのウレタン化反応によって得られる。
製造方法（ｉ）、（ｉｉ）において、水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物としては、前記化合物５ａを用いることができる。
製造方法（ｉ）において、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物としては、前記化合物３ｂを用いることができる。
製造方法（ｉｉ）において、イソシアネート基を２個有する化合物としては、前記化合物４ｂを用いることができる。
製造方法（ｉｉ）において、水酸基を１個有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、前記化合物４ｃを用いることができる。
本発明の貼付材は、単量体ｂに基づく構成単位を有する重合体を含む粘着剤層を備えることにより、前記重合体中のエチレンオキシド単位の含有量が低くても、透湿性に優れる。
製造方法（ｉ）において、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物としては、前記化合物３ｂを用いることができる。
製造方法（ｉｉ）において、イソシアネート基を２個有する化合物としては、前記化合物４ｂを用いることができる。
製造方法（ｉｉ）において、水酸基を１個有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、前記化合物４ｃを用いることができる。
本発明の貼付材は、単量体ｂに基づく構成単位を有する重合体を含む粘着剤層を備えることにより、前記重合体中のエチレンオキシド単位の含有量が低くても、透湿性に優れる。
単量体ｂの１分子中のウレタン結合の数は１個以上である。
単量体ｂの総量に対して、ウレタン結合の含有率は３．９０～６．００質量％が好ましく、３．９２～５．７０質量％がより好ましく、３．９５～５．５０質量％がさらに好ましい。このようにウレタン結合の濃度（存在割合）が高いことで、得られる重合体の粘着性を向上させることができる。
単量体ｂの総量に対するウレタン結合の含有率は、前記単量体ａの総量に対するウレタン結合の含有率と同様にして算出する。
単量体ｂの総量に対して、ウレタン結合の含有率は３．９０～６．００質量％が好ましく、３．９２～５．７０質量％がより好ましく、３．９５～５．５０質量％がさらに好ましい。このようにウレタン結合の濃度（存在割合）が高いことで、得られる重合体の粘着性を向上させることができる。
単量体ｂの総量に対するウレタン結合の含有率は、前記単量体ａの総量に対するウレタン結合の含有率と同様にして算出する。
単量体ｂ中のポリオキシアルキレン鎖のＭｎは、１，０００以上であり、得られる重合体の柔軟性、低粘度化の観点から、１，０００～３５，０００が好ましく、５，０００～３０，０００がより好ましく、８，０００～２５，０００がさらに好ましい。
単量体ｂ中のポリオキシアルキレン鎖のＭｗ／Ｍｎは、単量体ｂを含む硬化性組成物がより低粘度となりやすい点から、１．０１～１．３０が好ましく、１．０３～１．２０がより好ましく、１．０２～１．１０がさらに好ましい。
単量体ｂ中のポリオキシアルキレン鎖のＭｗ／Ｍｎは、単量体ｂを含む硬化性組成物がより低粘度となりやすい点から、１．０１～１．３０が好ましく、１．０３～１．２０がより好ましく、１．０２～１．１０がさらに好ましい。
単量体ｂ中のポリオキシアルキレン鎖のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、前記２つの製造方法において使用した、水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物のＭｎ及びＭｗを測定することにより得られる。
具体的には、前記単量体ａ中のポリオキシアルキレン鎖のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎと同様の方法で測定できる。
具体的には、前記単量体ａ中のポリオキシアルキレン鎖のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎと同様の方法で測定できる。
単量体ｂのＭｎは１，０００～３５，０００が好ましく、６，０００～３０，０００がより好ましく、９，０００～２５，０００がさらに好ましい。単量体ｂのＭｎが上記範囲であると、硬化性組成物の粘度を調整しやすく、得られる重合体の粘着性が良好となりやすい。
硬化性組成物に単量体ｂが２種以上含まれる場合は、それぞれの単量体ｂのＭｎが上記の範囲内であることが好ましい。
単量体ｂのＭｗ／Ｍｎは１．０１～１．３０が好ましく、１．０３～１．２０がより好ましい。
硬化性組成物に単量体ｂが２種以上含まれる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが上記の範囲内であることが好ましい。
硬化性組成物に単量体ｂが２種以上含まれる場合は、それぞれの単量体ｂのＭｎが上記の範囲内であることが好ましい。
単量体ｂのＭｗ／Ｍｎは１．０１～１．３０が好ましく、１．０３～１．２０がより好ましい。
硬化性組成物に単量体ｂが２種以上含まれる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが上記の範囲内であることが好ましい。
単量体ｂの製造工程において、生成物（以下、「生成物ｂ」という。）中に単量体ｂ以外の副生成物が生じる場合がある。
生成物ｂ中の副生成物の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量以下がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、ゼロが最も好ましい。２０質量％以下であると単量体ｂとしての機能が十分に発揮されるため、生成物ｂを単量体ｂとみなすことができる。
生成物ｂ中の副生成物の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量以下がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、ゼロが最も好ましい。２０質量％以下であると単量体ｂとしての機能が十分に発揮されるため、生成物ｂを単量体ｂとみなすことができる。
生成物ｂのＭｎは、１，０００～３５，０００が好ましく、６，０００～３０，０００がより好ましく、９，０００～２５，０００がさらに好ましい。生成物ｂのＭｎが前記範囲であると、生成物ｂを含む硬化性組成物の粘度を調整しやすい。また、前記範囲の下限値以上であると、得られる重合体の硬化収縮率が低くなりやすく、皮膚に対する粘着性も良好となりやすい。
生成物ｂを２種以上用いる場合は、それぞれのＭｎが前記の範囲内であることが好ましい。
生成物ｂのＭｗ／Ｍｎは１．０１～１．３０が好ましく、１．０３～１．２０がより好ましい。
生成物ｂを２種以上用いる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが前記の範囲内であることが好ましい。
生成物ｂを２種以上用いる場合は、それぞれのＭｎが前記の範囲内であることが好ましい。
生成物ｂのＭｗ／Ｍｎは１．０１～１．３０が好ましく、１．０３～１．２０がより好ましい。
生成物ｂを２種以上用いる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが前記の範囲内であることが好ましい。
生成物ｂを単量体ｂとみなすことができる場合には、生成物ｂのＭｎと官能基数から求めた平均官能基数は、単量体ｂの平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物ｂにおける平均官能基数は、１．６～２．０が好ましく、１．７～２．０がより好ましく、１．８～１．９６がさらに好ましい。上記範囲内である生成物ｂは、得られる重合体の粘着性が良好となりやすい。
単量体ｂは、全オキシアルキレン基に対して、オキシプロピレン基の含有量が５７～１００質量％であり、かつオキシエチレン基の含有量が０～４３質量％である単量体ｂ－ＰＯが含まれることが好ましい。
単量体ｂ－ＰＯを用いる場合、単量体ｂに対する、単量体ｂ－ＰＯの含有量は５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましい。単量体ｂ－ＰＯの含有量が前記範囲内であると、得られる重合体における柔軟性が得られやすい。
単量体ｂ－ＰＯを用いる場合、単量体ｂに対する、単量体ｂ－ＰＯの含有量は５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましい。単量体ｂ－ＰＯの含有量が前記範囲内であると、得られる重合体における柔軟性が得られやすい。
特に、単量体ｂ－ＰＯは、全オキシアルキレン基に対する、オキシプロピレン基の含有量が８０～１００質量％、かつオキシエチレン基の含有量が０～２０質量％、平均水酸基数が２～３、数平均分子量が１，０００～３５，０００のポリオキシアルキレンジオールと、無黄変性のジイソシアネートと、ヒドロキシアルキルアクリレートとの反応生成物であることが好ましい。
無黄変性のジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び無黄変性芳香族ジイソシアネートからなる群から選ばれるジイソシアネートが好ましい。具体的には、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
ヒドロキシアルキルアクリレートとしては、下記化合物２が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ’ …（２）
Ｒ’は炭素数１～６のアルキル基の１個の水素原子が水酸基で置換された基を表す。
化合物２の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
無黄変性のジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び無黄変性芳香族ジイソシアネートからなる群から選ばれるジイソシアネートが好ましい。具体的には、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
ヒドロキシアルキルアクリレートとしては、下記化合物２が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ’ …（２）
Ｒ’は炭素数１～６のアルキル基の１個の水素原子が水酸基で置換された基を表す。
化合物２の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
＜粘着剤層＞
本実施形態の粘着剤層は重合体Ａを含む。重合体Ａは、単量体ｘに基づく構成単位を有する。本実施形態の重合体は、単量体ｘの重合反応で得られる。重合は、単量体ｘ、必要に応じた熱重合開始剤、光重合開始剤、他の成分を有する硬化性組成物を用いて、公知の方法により行うことができる。
本実施形態の粘着剤層は重合体Ａを含む。重合体Ａは、単量体ｘに基づく構成単位を有する。本実施形態の重合体は、単量体ｘの重合反応で得られる。重合は、単量体ｘ、必要に応じた熱重合開始剤、光重合開始剤、他の成分を有する硬化性組成物を用いて、公知の方法により行うことができる。
重合体Ａは、単量体ｘに基づく単位のほかに、その他の単量体に基づく単位を有してもよい。その他の単量体は、単量体ｘと共重合可能であればよい。その他の単量体としては、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン等のアクリルアミド、イソボロン（メタ）アクリレート、テトラヒドロキシフラン（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレートが例示できる。
重合体Ａの全構成単位に対する単量体ｘに基づく単位の割合は、５０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、８０～１００質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると重合体Ａを含む粘着剤層を備える貼付材の透湿性、耐水性が向上する。
重合体Ａは、単量体ｘを含む硬化性組成物を重合させることにより得られる。
本実施形態の硬化性組成物は、光硬化性樹脂組成物であってもよく、熱硬化性樹脂組成物であってもよい。
硬化性組成物が熱硬化性樹脂組成物である場合、熱重合開始剤を含有することが好ましい。硬化性組成物が光硬化性樹脂組成物である場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。低温で重合でき、かつ重合速度が速い点から光硬化性樹脂組成物が好ましい。光硬化性樹脂組成物であれば、より短時間で重合体が得られ、貼付材の生産性により優れる。
本実施形態の硬化性組成物は、光硬化性樹脂組成物であってもよく、熱硬化性樹脂組成物であってもよい。
硬化性組成物が熱硬化性樹脂組成物である場合、熱重合開始剤を含有することが好ましい。硬化性組成物が光硬化性樹脂組成物である場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。低温で重合でき、かつ重合速度が速い点から光硬化性樹脂組成物が好ましい。光硬化性樹脂組成物であれば、より短時間で重合体が得られ、貼付材の生産性により優れる。
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、波長３８０ｎｍ以下の紫外線に感応する光重合開始剤が、重合反応の制御のしやすさの点から好ましい。
光重合開始剤の例としては、国際公開第２０１８／１７３８９６号の［０１４７］～［０１５１］に記載されている光重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤として、光励起した開始剤と系中の水素供与体とが励起錯体を形成し、水素供与体の水素を転移させる水素引抜型光重合開始剤が好ましい。水素引抜型光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４－メチル－ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイルギ酸メチルが挙げられる。
光重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤としては、波長３８０ｎｍ以下の紫外線に感応する光重合開始剤が、重合反応の制御のしやすさの点から好ましい。
光重合開始剤の例としては、国際公開第２０１８／１７３８９６号の［０１４７］～［０１５１］に記載されている光重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤として、光励起した開始剤と系中の水素供与体とが励起錯体を形成し、水素供与体の水素を転移させる水素引抜型光重合開始剤が好ましい。水素引抜型光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４－メチル－ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイルギ酸メチルが挙げられる。
光重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤の使用量は、単量体ｘの１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。光重合開始剤の使用量が前記範囲であると、活性エネルギー線に対する適度な反応感度が得られやすい。
（熱重合開始剤）
熱重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤が、反応性の点から好ましい。
熱重合開始剤の例としては、特開２０２０－３５４５１、特開２０２０－８８７７に記載されている熱重合開始剤が挙げられる。
熱重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
熱重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤が、反応性の点から好ましい。
熱重合開始剤の例としては、特開２０２０－３５４５１、特開２０２０－８８７７に記載されている熱重合開始剤が挙げられる。
熱重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
熱重合開始剤の使用量は、単量体ｘの１００質量部に対して０．０５～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。熱重合開始剤の使用量が前記範囲であると、加熱養生時において適度な反応感度が得られやすい。
（その他の成分）
本実施形態の硬化性組成物は、単量体ｘ、光重合開始剤、及び熱重合開始剤以外の他の成分として、必要に応じて従来公知の成分を含有してもよい。
その他の成分として、例えばシランカップリング剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、防錆剤、老化防止剤、吸湿剤、加水分解防止剤、帯電防止剤、消泡剤、無機粒子等が挙げられる。
必要に応じて、反応触媒（三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物など）を含有してもよい。
必要に応じて、多官能イソシアネート（イソホロンジイソシアネートの変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体、トリレンジイソシアネートの変性体など）を含有してもよい。
必要に応じて、溶媒を含有してもよい。
本実施形態の硬化性組成物は、単量体ｘ、光重合開始剤、及び熱重合開始剤以外の他の成分として、必要に応じて従来公知の成分を含有してもよい。
その他の成分として、例えばシランカップリング剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、防錆剤、老化防止剤、吸湿剤、加水分解防止剤、帯電防止剤、消泡剤、無機粒子等が挙げられる。
必要に応じて、反応触媒（三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物など）を含有してもよい。
必要に応じて、多官能イソシアネート（イソホロンジイソシアネートの変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体、トリレンジイソシアネートの変性体など）を含有してもよい。
必要に応じて、溶媒を含有してもよい。
各成分の混合順序は、特に限定されない。また、単量体ｘの重合は、各成分を混合した後に紫外線を照射してもよいし、熱処理してもよい。
硬化性組成物を構成する各成分は、予め混合してもよく、重合させる直前に混合してもよい。例えば、光重合開始剤以外の成分を予め混合した予備混合物に、重合させる直前に光重合開始剤を添加してもよい。
本実施形態の硬化性組成物は、溶剤を含まなくても使用できる。必要に応じて溶剤を含んでもよい。用いた溶剤は、重合時または重合後に除去することが好ましい。
硬化性組成物を構成する各成分は、予め混合してもよく、重合させる直前に混合してもよい。例えば、光重合開始剤以外の成分を予め混合した予備混合物に、重合させる直前に光重合開始剤を添加してもよい。
本実施形態の硬化性組成物は、溶剤を含まなくても使用できる。必要に応じて溶剤を含んでもよい。用いた溶剤は、重合時または重合後に除去することが好ましい。
重合体Ａは、例えば、硬化性組成物を所望の形状に成形し、紫外線を照射して単量体ｘを重合させることにより得られる。
硬化性組成物の成形方法は、例えば、後述の支持体上に塗布する方法、押出成形する方法、型に注入する方法が挙げられる。
紫外線の照射量は、０．１～５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．３～４Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．５～３Ｊ／ｃｍ２がさらに好ましい。照射量が前記範囲の下限値以上であると得られる粘着剤層の強度がより良好となり、上限値以下であると着色しにくい。
硬化性組成物の成形方法は、例えば、後述の支持体上に塗布する方法、押出成形する方法、型に注入する方法が挙げられる。
紫外線の照射量は、０．１～５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．３～４Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．５～３Ｊ／ｃｍ２がさらに好ましい。照射量が前記範囲の下限値以上であると得られる粘着剤層の強度がより良好となり、上限値以下であると着色しにくい。
硬化性組成物の総量に対する、単量体ｘの割合は、５０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、８０～１００質量％がさらに好ましい。
粘着剤層の総量に対する、重合体Ａの割合は５０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、８０～１００質量％がさらに好ましい。本実施形態の粘着剤層は、重合体Ａ以外の他の成分として、硬化性組成物で説明した（その他の成分）を含有してもよい。
粘着剤層の透湿度は、２，５００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上であり、３，０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上が好ましく、３，５００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上がより好ましい。
透湿度は、試験片を通過する水蒸気の１ｍ２当たり１日当たりの量として求める。
透湿度の測定は、４０℃雰囲気下、試験片により隔てられる一方側の空間の相対湿度を９０％とし、他方側の空間を吸湿剤によって乾燥状態に保ったときに、２４時間（１日）に試験片を通過する水蒸気の質量（ｇ）を測定し、試験材料１ｍ２当たりに換算する。測定はＪＩＳ Ｚ ０２０８：１９７６ 防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に従って行い、カップの内径より約１０ｍｍ大きい直径の円形の試験片を約５０ｇの塩化カルシウム吸湿剤を入れたカップに被せ、さらに試験片がずれないようにゴムパッキンとリングを被せてネジ止めする。この試験片の総質量を測定した後、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下の恒温恒湿槽中に入れ、一定時間毎の質量変化を測定し、以下の式に従って透湿度を求める。
透湿度（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））＝Ｗ×２４００００／Ｓ
ただし、Ｓは透湿面積（ｃｍ２）を表し、Ｗは１時間当たりの質量増加（ｇ／ｈｒ）を表す。
透湿度の測定は、４０℃雰囲気下、試験片により隔てられる一方側の空間の相対湿度を９０％とし、他方側の空間を吸湿剤によって乾燥状態に保ったときに、２４時間（１日）に試験片を通過する水蒸気の質量（ｇ）を測定し、試験材料１ｍ２当たりに換算する。測定はＪＩＳ Ｚ ０２０８：１９７６ 防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に従って行い、カップの内径より約１０ｍｍ大きい直径の円形の試験片を約５０ｇの塩化カルシウム吸湿剤を入れたカップに被せ、さらに試験片がずれないようにゴムパッキンとリングを被せてネジ止めする。この試験片の総質量を測定した後、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下の恒温恒湿槽中に入れ、一定時間毎の質量変化を測定し、以下の式に従って透湿度を求める。
透湿度（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））＝Ｗ×２４００００／Ｓ
ただし、Ｓは透湿面積（ｃｍ２）を表し、Ｗは１時間当たりの質量増加（ｇ／ｈｒ）を表す。
なお、粘着剤層の透湿度は支持体と粘着剤層を貼合わせた貼付材の透湿度と支持体の透湿度から下記の式により求めることができる。
（１/粘着剤層の透湿度）＝（１／貼付材の透湿度）－（１／支持体の透湿度）
（１/粘着剤層の透湿度）＝（１／貼付材の透湿度）－（１／支持体の透湿度）
粘着剤層の厚さは、１０～４０μｍが好ましく、１２～３５μｍがより好ましく、１５～３０μｍがさらに好ましい。粘着剤層の厚さが前記範囲内であると、粘着剤層の皮膚表面への密着性がより良好となる。
＜貼付材＞
図１は、本発明に係る貼付材の一実施形態を示す断面図である。貼付材１は、支持体１１と、前記支持体の表面に設けられた粘着剤層１２とを備える。
支持体の材料としては、例えば、エーテル系ウレタン樹脂及びポリエステル系ウレタン樹脂等のウレタン樹脂、ポリエーテルポリアミドブロックポリマー等のポリアミド樹脂、ポリアクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン／酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリエーテルポリエステル等のポリエステル樹脂が挙げられる。支持体の材料としては、透湿性の点から、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はポリオレフィン樹脂が好ましく、ウレタン樹脂又はアミド樹脂が好ましく、エーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂又はアミド樹脂がより好ましい。支持体の材料は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
支持体の形態は、フィルム、多孔質フィルム、織布又は不織布が好ましい。支持体の形態は、異なる材料から製造された基材フィルムを積層した積層フィルムでもよい。基材フィルムは、織布、不織布、編布又はネット等の布帛と積層できる。
支持体の厚さは、特に限定されないが、支持体としてフィルムを用いる場合の厚さは、１～９μｍが好ましく、３～９μｍがより好ましい。支持体の厚さがこの範囲内であると、支持体の透湿性により優れ、支持体と粘着剤層が重なる部分の透湿度により優れるとともに、貼付材が破断しにくく、貼付材の皮膚表面への追従性を確保しやすい。支持体として不織布、織布、多孔質フィルム等の通気性を有する布およびフィルムを用いる場合の厚さは、１０～２５０μmが好ましく、２０～１５０μmがより好ましい。支持体の厚さがこの範囲内であると、支持体の透湿性により優れ、支持体と粘着剤層が重なる部分の透湿度により優れるとともに、貼付材が破断しにくく、貼付材の皮膚表面への追従性を確保しやすい。
図１は、本発明に係る貼付材の一実施形態を示す断面図である。貼付材１は、支持体１１と、前記支持体の表面に設けられた粘着剤層１２とを備える。
支持体の材料としては、例えば、エーテル系ウレタン樹脂及びポリエステル系ウレタン樹脂等のウレタン樹脂、ポリエーテルポリアミドブロックポリマー等のポリアミド樹脂、ポリアクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン／酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリエーテルポリエステル等のポリエステル樹脂が挙げられる。支持体の材料としては、透湿性の点から、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はポリオレフィン樹脂が好ましく、ウレタン樹脂又はアミド樹脂が好ましく、エーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂又はアミド樹脂がより好ましい。支持体の材料は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
支持体の形態は、フィルム、多孔質フィルム、織布又は不織布が好ましい。支持体の形態は、異なる材料から製造された基材フィルムを積層した積層フィルムでもよい。基材フィルムは、織布、不織布、編布又はネット等の布帛と積層できる。
支持体の厚さは、特に限定されないが、支持体としてフィルムを用いる場合の厚さは、１～９μｍが好ましく、３～９μｍがより好ましい。支持体の厚さがこの範囲内であると、支持体の透湿性により優れ、支持体と粘着剤層が重なる部分の透湿度により優れるとともに、貼付材が破断しにくく、貼付材の皮膚表面への追従性を確保しやすい。支持体として不織布、織布、多孔質フィルム等の通気性を有する布およびフィルムを用いる場合の厚さは、１０～２５０μmが好ましく、２０～１５０μmがより好ましい。支持体の厚さがこの範囲内であると、支持体の透湿性により優れ、支持体と粘着剤層が重なる部分の透湿度により優れるとともに、貼付材が破断しにくく、貼付材の皮膚表面への追従性を確保しやすい。
支持体の透湿度は、２，０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上であり、３，５００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上が好ましく、４，５００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上がより好ましい。
貼付材の前記支持体と前記粘着層が重なる部分の透湿度は、２，０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上が好ましく、２，８００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上がより好ましく、３，０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上がさらに好ましい。
本実施形態の貼付材１は、図１に示すように粘着剤層１２の、支持体１１が形成された面と反対側の面において、担持体１３を剥離可能に積層できる。担持体の素材は、特に限定されないが、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、シリコーン離型処理やフッ素離型処理したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム及びシリコーン離型処理やフッ素離型処理した上質紙、グラシン紙等の紙基材が好ましい。
貼付材のヒトの皮膚に対する粘着力は、０．１～１．２Ｎ／１５ｍｍが好ましく、０．２～０．８Ｎ／１５ｍｍがより好ましい。
貼付材のヒトの皮膚に対する粘着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９の粘着テープ・粘着シート試験方法の「１０ 粘着力」に記載された試験方法に従い、２５℃雰囲気下でヒトの皮膚に１５ｍｍ幅の試験片を貼付し、２ｋｇのゴムロールで３００ｍｍ／分の速度で１往復圧着し、２０分放置後、剥離角度９０度、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離力を測定して得られる粘着力である。
貼付材のヒトの皮膚に対する粘着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９の粘着テープ・粘着シート試験方法の「１０ 粘着力」に記載された試験方法に従い、２５℃雰囲気下でヒトの皮膚に１５ｍｍ幅の試験片を貼付し、２ｋｇのゴムロールで３００ｍｍ／分の速度で１往復圧着し、２０分放置後、剥離角度９０度、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離力を測定して得られる粘着力である。
貼付材の用途としては、創傷被覆材が挙げられ、皮膚に直接適用される医療用のドレッシング材、ガーゼなどの医療材料を固定するためのフィルム材、絆創膏用の貼付材が好適である。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜測定方法・評価方法＞
［分子量の測定］
数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件で、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
・分析装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ 東ソー社製品名
・カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ 東ソー社製品名
・カラムサイズ：各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ、計９０ｃｍ
・カラム温度：４０℃
・流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１００μＬ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・標準試料：ポリスチレン
［分子量の測定］
数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件で、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
・分析装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ 東ソー社製品名
・カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ 東ソー社製品名
・カラムサイズ：各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ、計９０ｃｍ
・カラム温度：４０℃
・流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１００μＬ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・標準試料：ポリスチレン
［貼付材の特性評価］
貼付材について透湿度、ヒトの皮膚に対する粘着力、及び耐水性を評価した。
貼付材について透湿度、ヒトの皮膚に対する粘着力、及び耐水性を評価した。
［透湿度］
透湿度は、貼付材を通過する水蒸気の１ｍ２当たり１日当たりの質量として求めた。
透湿度は、４０℃雰囲気下、貼付材により隔てられる一方側の空間の相対湿度を９０％とし、他方側の空間を吸湿剤によって乾燥状態に保ったときに、２４時間（１日）に試験片を通過する水蒸気の質量（ｇ）を測定し、貼付材１ｍ２当たりに換算して求めた。透湿度の測定はＪＩＳ Ｚ ０２０８：１９７６の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に従って行った。具体的には、先ず、カップの内径より約１０ｍｍ大きい直径の円形の貼付材を約５０ｇの塩化カルシウム吸湿剤を入れたカップに被せ、さらに貼付材がずれないようにゴムパッキンとリングを被せてネジ止めした。次に、この貼付材の総質量を測定した後、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下の恒温恒湿槽中に入れ、一定時間毎の質量変化を測定し、以下の式に従って透湿度を求めた。
透湿度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）＝Ｗ×２４００００／Ｓ
式中、Ｓは透湿面積（ｃｍ２）を、Ｗは１時間当たりの質量増加（ｇ／ｈｒ）を表す。
透湿度は、以下の基準により評価した。
Ａ・・・２，５００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上
Ｄ・・・２，５００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
透湿度は、貼付材を通過する水蒸気の１ｍ２当たり１日当たりの質量として求めた。
透湿度は、４０℃雰囲気下、貼付材により隔てられる一方側の空間の相対湿度を９０％とし、他方側の空間を吸湿剤によって乾燥状態に保ったときに、２４時間（１日）に試験片を通過する水蒸気の質量（ｇ）を測定し、貼付材１ｍ２当たりに換算して求めた。透湿度の測定はＪＩＳ Ｚ ０２０８：１９７６の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に従って行った。具体的には、先ず、カップの内径より約１０ｍｍ大きい直径の円形の貼付材を約５０ｇの塩化カルシウム吸湿剤を入れたカップに被せ、さらに貼付材がずれないようにゴムパッキンとリングを被せてネジ止めした。次に、この貼付材の総質量を測定した後、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下の恒温恒湿槽中に入れ、一定時間毎の質量変化を測定し、以下の式に従って透湿度を求めた。
透湿度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）＝Ｗ×２４００００／Ｓ
式中、Ｓは透湿面積（ｃｍ２）を、Ｗは１時間当たりの質量増加（ｇ／ｈｒ）を表す。
透湿度は、以下の基準により評価した。
Ａ・・・２，５００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上
Ｄ・・・２，５００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
［ヒトの皮膚に対する粘着力］
ヒトの皮膚に対する粘着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９の粘着テープ・粘着シート試験方法の「１０ 粘着力」に記載された試験方法に従って行った。具体的には、２５℃雰囲気下でヒトの皮膚に１５ｍｍ幅の貼付材の粘着剤層を貼付し、２ｋｇのゴムロールで３００ｍｍ／分の速度で１往復圧着し、２０分放置後、剥離角度９０度、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離力を測定した。ヒトの皮膚は、イソプロピルアルコールで脱脂した後、風乾してから用いた。
ヒトの皮膚に対する粘着力は、以下の評価基準により評価した。
Ａ・・・０．２～１．２Ｎ／１５ｍｍ
Ｄ・・・０．２Ｎ／１５ｍｍ未満、又は１．２Ｎ／１５ｍｍ超
ヒトの皮膚に対する粘着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９の粘着テープ・粘着シート試験方法の「１０ 粘着力」に記載された試験方法に従って行った。具体的には、２５℃雰囲気下でヒトの皮膚に１５ｍｍ幅の貼付材の粘着剤層を貼付し、２ｋｇのゴムロールで３００ｍｍ／分の速度で１往復圧着し、２０分放置後、剥離角度９０度、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離力を測定した。ヒトの皮膚は、イソプロピルアルコールで脱脂した後、風乾してから用いた。
ヒトの皮膚に対する粘着力は、以下の評価基準により評価した。
Ａ・・・０．２～１．２Ｎ／１５ｍｍ
Ｄ・・・０．２Ｎ／１５ｍｍ未満、又は１．２Ｎ／１５ｍｍ超
［耐水性］
耐水性の評価は、先ず、貼付材の粘着剤層について、ベークライト板に１５ｍｍ幅の試験片を貼付し、２ｋｇのゴムロールで３００ｍｍ／分の速度で１往復圧着し、２０分放置した。次いで、水中に２０分放置し、ベークライト板からの粘着剤層の剥がれの有無を確認した。
耐水性は、以下の評価基準により評価した。
Ａ・・・剥がれなし。
Ｄ・・・剥がれあり。
耐水性の評価は、先ず、貼付材の粘着剤層について、ベークライト板に１５ｍｍ幅の試験片を貼付し、２ｋｇのゴムロールで３００ｍｍ／分の速度で１往復圧着し、２０分放置した。次いで、水中に２０分放置し、ベークライト板からの粘着剤層の剥がれの有無を確認した。
耐水性は、以下の評価基準により評価した。
Ａ・・・剥がれなし。
Ｄ・・・剥がれあり。
（製造例１－１：化合物Ｐ１の製造）
撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応容器内に、亜鉛ヘキサシアノコバルテート－ｔｅｒｔ－ブチルアルコール錯体触媒（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」という。）を含むスラリー、及び開始剤の１－ブタノールの３０ｇを仕込み、反応液とした。前記スラリーの投入量は、反応液中におけるＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の金属の濃度が４６ｐｐｍとなる量とした。
次いで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱し、１３５℃に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」ともいう。）の３９７０ｇを耐圧反応容器内に供給して反応させた。次いで、反応液の温度上昇が止まったことを確認して、１３５℃まで冷却を行った。内圧の変化がなくなり、反応が終了したことを確認した後、合成吸着剤（キョーワド６００Ｓ、協和化学工業社製）を用いて触媒中和、除去を行った。
得られた化合物Ｐ１の１分子当たりの水酸基数、Ｍｎ（ポリオキシアルキレン鎖のＭｎ）、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」ともいう。）単位の割合を表１に示す（以下、同様に示す）。
撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応容器内に、亜鉛ヘキサシアノコバルテート－ｔｅｒｔ－ブチルアルコール錯体触媒（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」という。）を含むスラリー、及び開始剤の１－ブタノールの３０ｇを仕込み、反応液とした。前記スラリーの投入量は、反応液中におけるＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の金属の濃度が４６ｐｐｍとなる量とした。
次いで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱し、１３５℃に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」ともいう。）の３９７０ｇを耐圧反応容器内に供給して反応させた。次いで、反応液の温度上昇が止まったことを確認して、１３５℃まで冷却を行った。内圧の変化がなくなり、反応が終了したことを確認した後、合成吸着剤（キョーワド６００Ｓ、協和化学工業社製）を用いて触媒中和、除去を行った。
得られた化合物Ｐ１の１分子当たりの水酸基数、Ｍｎ（ポリオキシアルキレン鎖のＭｎ）、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」ともいう。）単位の割合を表１に示す（以下、同様に示す）。
（製造例１－２：化合物Ｐ２の製造）
製造例１-１のＰＯの３９７０ｇの供給に代えて、ＰＯの３７５８ｇ及びＥＯの９７０ｇを供給した点を除き、製造例１－１と同様にして、化合物Ｐ２を製造した。
製造例１-１のＰＯの３９７０ｇの供給に代えて、ＰＯの３７５８ｇ及びＥＯの９７０ｇを供給した点を除き、製造例１－１と同様にして、化合物Ｐ２を製造した。
（製造例１－３：化合物Ｐ３の製造）
開始剤を１－ブタノールからグリセリンの３８ｇに変更し、ＰＯの３９７０ｇの供給に代えて、ＰＯの８０４ｇ及びＥＯの３２１７ｇを供給した点を除き、製造例１－１と同様にして、化合物Ｐ３を製造した。
開始剤を１－ブタノールからグリセリンの３８ｇに変更し、ＰＯの３９７０ｇの供給に代えて、ＰＯの８０４ｇ及びＥＯの３２１７ｇを供給した点を除き、製造例１－１と同様にして、化合物Ｐ３を製造した。
（製造例１－４：化合物Ｐ４の製造）
開始剤を１－ブタノールからプロピレングリコールに変更した点を除き製造例１－２と同様にして、化合物Ｐ４を製造した。
開始剤を１－ブタノールからプロピレングリコールに変更した点を除き製造例１－２と同様にして、化合物Ｐ４を製造した。
このほか、市販の化合物としてＡＧＣ（株）社製 ＰＲＥＭＩＮＯＬ ７０１２（以下、「化合物Ｐ５」という。）、ＰＲＥＭＩＮＯＬ Ｓ４０１１（以下、「化合物Ｐ６」という）、ＰＲＥＭＩＮＯＬ Ｓ１００４（以下、「化合物Ｐ７」という）を用いた。化合物Ｐ４～Ｐ７の１分子当たりの水酸基数、Ｍｎ（ポリオキシアルキレン鎖のＭｎ）、ＥＯ単位の割合を表１に示す。
（製造例２－１：単量体ａ１の製造）
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例１－１で得た化合物Ｐ１の１００質量部と、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ、昭和電工社製、以下「ＡＯＩ」ともいう。）の１．３９質量部、２－エチルヘキサン酸ビスマス(以下、「触媒１」という。)の０．００８質量部を加え、７０℃で３時間反応させて、単量体ａ１を得た。
単量体ａ１のＯＨ基に対する２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートのＮＣＯ基の比率（インデックス（ＮＣＯ基の数／ＯＨ基の数））、単量体ａ１に対するＥＯ単位の割合、Ｍｎを表２に示す（以下、同様である。）。
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例１－１で得た化合物Ｐ１の１００質量部と、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ、昭和電工社製、以下「ＡＯＩ」ともいう。）の１．３９質量部、２－エチルヘキサン酸ビスマス(以下、「触媒１」という。)の０．００８質量部を加え、７０℃で３時間反応させて、単量体ａ１を得た。
単量体ａ１のＯＨ基に対する２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートのＮＣＯ基の比率（インデックス（ＮＣＯ基の数／ＯＨ基の数））、単量体ａ１に対するＥＯ単位の割合、Ｍｎを表２に示す（以下、同様である。）。
（製造例２－２：単量体ａ２の製造）
製造例２－１において、化合物Ｐ１の１００質量部の代わりに化合物Ｐ１の５０質量部及び化合物Ｐ２の５０質量部、及びＡＯＩの使用量を１．３２質量部とした他は同様にして単量体ａ２を得た。
製造例２－１において、化合物Ｐ１の１００質量部の代わりに化合物Ｐ１の５０質量部及び化合物Ｐ２の５０質量部、及びＡＯＩの使用量を１．３２質量部とした他は同様にして単量体ａ２を得た。
（製造例２－３：単量体ｂ１の製造）
温度計、撹拌機及び冷却管を備えた反応器に、化合物Ｐ５の４４質量部と、化合物Ｐ６の２２質量部と、化合物Ｐ７の３４質量部を加え、４０℃で混合してから、ジイソシアネート（Ｄ２０１（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、旭化成社製）、以下「Ｄ２０１」ともいう。）の６．７８質量部、ジブチル錫ジラウレート（以下、「触媒２」という。）の０．０２質量部を加え、８０℃で反応を開始した。イソシアネートインデックスは９０であった。反応により発熱が起こり、内温が約８０℃となり、粘度も時間とともに上昇した。適時、酢酸エチルを加えて希釈しながら８０℃に保って７時間反応させ、均一透明な液体として、平均水酸基数１．６８である単量体ｂ１を得た。
なお、重合体ｂ１における平均水酸基数ｆｎは、下記式（Ｉ）より算出した。
ｆｎ＝Σ（ｆｉ×Ｗｉ／Ｍｎｉ）／Σ（Ｗｉ／Ｍｎｉ） ・・・（Ｉ）
ただし、ｆｉは化合物Ｐ５、Ｐ６及びＰ７のそれぞれの原料として用いた開始剤１分子あたりの活性水素の数、Ｗｉは化合物Ｐ５、Ｐ６及びＰ７のそれぞれの質量部、Ｍｎｉはそれぞれのオキシアルキレン重合体におけるＭｎを表す。
温度計、撹拌機及び冷却管を備えた反応器に、化合物Ｐ５の４４質量部と、化合物Ｐ６の２２質量部と、化合物Ｐ７の３４質量部を加え、４０℃で混合してから、ジイソシアネート（Ｄ２０１（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、旭化成社製）、以下「Ｄ２０１」ともいう。）の６．７８質量部、ジブチル錫ジラウレート（以下、「触媒２」という。）の０．０２質量部を加え、８０℃で反応を開始した。イソシアネートインデックスは９０であった。反応により発熱が起こり、内温が約８０℃となり、粘度も時間とともに上昇した。適時、酢酸エチルを加えて希釈しながら８０℃に保って７時間反応させ、均一透明な液体として、平均水酸基数１．６８である単量体ｂ１を得た。
なお、重合体ｂ１における平均水酸基数ｆｎは、下記式（Ｉ）より算出した。
ｆｎ＝Σ（ｆｉ×Ｗｉ／Ｍｎｉ）／Σ（Ｗｉ／Ｍｎｉ） ・・・（Ｉ）
ただし、ｆｉは化合物Ｐ５、Ｐ６及びＰ７のそれぞれの原料として用いた開始剤１分子あたりの活性水素の数、Ｗｉは化合物Ｐ５、Ｐ６及びＰ７のそれぞれの質量部、Ｍｎｉはそれぞれのオキシアルキレン重合体におけるＭｎを表す。
（製造例２－４：単量体ｂ２の製造）
温度計、撹拌機及び冷却管を備えた反応器に、化合物Ｐ３の３０質量部と、化合物Ｐ４の４０質量部と、化合物Ｐ２の３０質量部を加え、４０℃で混合してから、Ｄ２０１の４．７７質量部、ジブチル錫ジラウレートの０．０２質量部を加え、８０℃で反応を開始した。イソシアネートインデックスは９０であった。反応により発熱が起こり、内温が約８０℃となり、粘度も時間とともに上昇した。適時、酢酸エチルを加えて希釈しながら８０℃に保って７時間反応させ、均一透明な液体として、平均水酸基数１．８４である単量体ｂ２を得た。単量体ｂ２の平均水酸基数については、単量体ｂ１と同様にして算出した。
温度計、撹拌機及び冷却管を備えた反応器に、化合物Ｐ３の３０質量部と、化合物Ｐ４の４０質量部と、化合物Ｐ２の３０質量部を加え、４０℃で混合してから、Ｄ２０１の４．７７質量部、ジブチル錫ジラウレートの０．０２質量部を加え、８０℃で反応を開始した。イソシアネートインデックスは９０であった。反応により発熱が起こり、内温が約８０℃となり、粘度も時間とともに上昇した。適時、酢酸エチルを加えて希釈しながら８０℃に保って７時間反応させ、均一透明な液体として、平均水酸基数１．８４である単量体ｂ２を得た。単量体ｂ２の平均水酸基数については、単量体ｂ１と同様にして算出した。
［例１］
表３に示す通り、単量体ａ１の１００質量部と光ラジカル重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製、以下「光開始剤１」という。）の０．３質量部を混合後脱泡した。得られた調製液を剥離可能な担持体として剥離処理を施したポリエステルフィルム（剥離体、厚み５０μｍ）上にナイフコータを用い乾燥膜厚２５μｍとなるように塗布し、次いでＨｇＸｅランプで照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量２５０ｍＪ／ｍ２の光を照射し、単量体ａ１を仮硬化させた。続いて、得られた仮硬化物に支持体として厚さ７０μｍ、透湿度６，５８０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）のナイロン織布を重ね合わせ、ポリエステルフィルム側からＨｇＸｅランプで照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量２，７５０ｍＪ／ｍ２の光を照射させることで硬化し、担持体付きの貼付材を作製した。透湿度、ヒトの皮膚に対する粘着力および耐水性は担持体を剥がした貼付材について評価した。
得られた貼付材及び粘着剤層の透湿度、ヒトの皮膚に対する粘着力、耐水性の評価結果、並びに粘着剤層のＥＯ単位の割合を表３に示す（以下、同様である。）。
なお、粘着剤層の透湿度は、貼付材の透湿度と支持体の透湿度から下記の式により求めた計算値である。
（１/粘着剤層の透湿度）＝（１／貼付材の透湿度）－（１／支持体の透湿度）
表３に示す通り、単量体ａ１の１００質量部と光ラジカル重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製、以下「光開始剤１」という。）の０．３質量部を混合後脱泡した。得られた調製液を剥離可能な担持体として剥離処理を施したポリエステルフィルム（剥離体、厚み５０μｍ）上にナイフコータを用い乾燥膜厚２５μｍとなるように塗布し、次いでＨｇＸｅランプで照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量２５０ｍＪ／ｍ２の光を照射し、単量体ａ１を仮硬化させた。続いて、得られた仮硬化物に支持体として厚さ７０μｍ、透湿度６，５８０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）のナイロン織布を重ね合わせ、ポリエステルフィルム側からＨｇＸｅランプで照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量２，７５０ｍＪ／ｍ２の光を照射させることで硬化し、担持体付きの貼付材を作製した。透湿度、ヒトの皮膚に対する粘着力および耐水性は担持体を剥がした貼付材について評価した。
得られた貼付材及び粘着剤層の透湿度、ヒトの皮膚に対する粘着力、耐水性の評価結果、並びに粘着剤層のＥＯ単位の割合を表３に示す（以下、同様である。）。
なお、粘着剤層の透湿度は、貼付材の透湿度と支持体の透湿度から下記の式により求めた計算値である。
（１/粘着剤層の透湿度）＝（１／貼付材の透湿度）－（１／支持体の透湿度）
［例２］
表３に示す通り、単量体ａ１の１００質量部にかえて、単量体ａ１の５０質量部、単量体ａ２の５０質量部を用いた点を除いて、例１と同様にして、貼付材を作製した。
表３に示す通り、単量体ａ１の１００質量部にかえて、単量体ａ１の５０質量部、単量体ａ２の５０質量部を用いた点を除いて、例１と同様にして、貼付材を作製した。
［例３］
表３に示す通り、単量体ｂ１の１００質量部と硬化剤（コロネートＬ、東ソー社製品名、以下「硬化剤１」という。）２質量部とを均一に混合した後脱泡し、剥離可能な担持体として剥離処理を施したポリエステルフィルム（剥離体、厚み５０μｍ）上にナイフコータを用い乾燥膜厚２５μｍとなるように塗布し、次いで１２０℃で３分間硬化乾燥させた。
続いて、硬化物に支持体として厚さ７０μｍ、透湿度６，５８０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）のナイロン織布を重ね合わせた後、熱風乾燥機中に５０℃の雰囲気下で３日間保存して粘着剤層の架橋反応を完結させて、貼付材を作製した。
表３に示す通り、単量体ｂ１の１００質量部と硬化剤（コロネートＬ、東ソー社製品名、以下「硬化剤１」という。）２質量部とを均一に混合した後脱泡し、剥離可能な担持体として剥離処理を施したポリエステルフィルム（剥離体、厚み５０μｍ）上にナイフコータを用い乾燥膜厚２５μｍとなるように塗布し、次いで１２０℃で３分間硬化乾燥させた。
続いて、硬化物に支持体として厚さ７０μｍ、透湿度６，５８０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）のナイロン織布を重ね合わせた後、熱風乾燥機中に５０℃の雰囲気下で３日間保存して粘着剤層の架橋反応を完結させて、貼付材を作製した。
［例４］
表３に示す通り、単量体ｂ１の１００質量部にかえて、単量体ｂ２の１００質量部を用いた点を除いて、例３と同様にして、貼付材を作製した。
表３に示す通り、単量体ｂ１の１００質量部にかえて、単量体ｂ２の１００質量部を用いた点を除いて、例３と同様にして、貼付材を作製した。
例１及び２は実施例、例３及び４は比較例である。
例１及び例２の貼付材は、透湿度、耐水性ともに評価が「Ａ」となり、エチレンオキシドの含有量によらず、透湿度が高かった。例３の粘着剤層は、透湿度の評価が「Ｄ」であり、エチレンオキシド含有量が少ないことに起因すると考えられた。例４の粘着剤層は耐水性の評価が「Ｄ」であり、エチレンオキシド含有量が多いことに起因すると考えられた。
１…貼付材、１１…支持体、１２…粘着剤層、１３…担持体
Claims (9)
- 透湿度が２，０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上の支持体と、透湿度が２，５００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上の粘着剤層とを備えた貼付材であって、
前記粘着剤層が（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体に基づく構成単位を有する重合体を含み、前記ポリオキシアルキレン鎖は、数平均分子量が１，０００以上であり、エチレンオキシド単位の含有量が５０質量％以下であり、
前記単量体は１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体ａを含み、前記単量体の総質量に対する、前記単量体ａの割合は、７０～１００質量％である、貼付材。 - 前記支持体の表面の少なくとも一部に、前記粘着剤層が位置し、前記支持体と前記粘着剤層が重なる部分の透湿度が２，０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上である、請求項１に記載の貼付材。
- 前記粘着剤層の厚さが１０～４０μｍである、請求項１又は２に記載の貼付材。
- 前記支持体が、フィルム、多孔質フィルム、織布又は不織布であって、前記支持体の材料が、エーテル系ウレタン樹脂、エステル系ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも一種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の貼付材。
- 前記粘着剤層の前記支持体が設けられた面の反対側に、剥離可能な状態で担持体を備えた、請求項１～４のいずれか一項に記載の貼付材。
- ヒトの皮膚に対する粘着力が、０．１～１．２Ｎ／１５ｍｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の貼付材。
- 医療用である、請求項１～６のいずれか一項に記載の貼付材。
- ドレッシング材である、請求項７に記載の貼付材。
- 皮膚に直接適用する貼付材である、請求項１～８のいずれか一項に記載の貼付材。
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|---|---|---|---|---|
| WO2010137699A1 (ja) | 2009-05-29 | 2010-12-02 | 株式会社イノアック技術研究所 | 貼付材 |
| JP2012051996A (ja) | 2010-08-31 | 2012-03-15 | Kaneka Corp | 皮膚貼付用粘着シート |
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