JP7601868B2 - 自然分解性マイクロカプセル及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自然分解性マイクロカプセルの製造方法及び前記製造方法によって製造されたマイクロカプセルに関する。

有効成分の効果的な伝達のためにカプセル化方法を用いており、少ない用量の使用でも正確な伝達を行い副作用、有効成分の安定性維持及び費用に関する問題を減らすことができるため、医療／薬学分野で薬物の標的伝達、衛生用品において香料の安定性維持及び使用者が所望する時点での発香、化粧品分野において効能物質の光、熱など外部刺激からの安定性維持及び皮膚伝達、農業分野における殺虫剤、食品分野における栄養成分の安定性及び吸収効率強化など産業分野に多様な形態と目的で応用されている。

国際機構では、自然界で分解されず蓄積されて深刻な環境汚染を誘発する微細プラスチック（直径５ｍｍ以下の人間が任意に作った物質であって、自然に排出するとき分解されず蓄積される重合体）汚染の原因のうち一つとしてマイクロカプセルを指目している。しかし、微細プラスチックの範疇から脱するために無機粒子で製造したカプセルは、乾燥時に発生する張力や衝撃に弱くて壊れやすく、天然高分子で製造すると、物質固有の微細多孔性によりカプセル内部の有効成分が溶出されてカプセルの安定性が維持されないという問題点があり、微細多孔性を減らして安定性を高めるために架橋結合を用いると、分解性が低くなるという問題点がある。また、容易に分解されるようにエステル結合が導入された物質を用いると、剤形の苛酷な条件（ｐＨ変化、温度変化）に耐えられず使用前に分解されるという問題点があるが、現在まで解決策が知られていないか全くない状態である。

実際、自然環境で物質の分解は、微生物と光、加水分解などにより起き、国際標準測定法で指定された物質の分解性は、微生物と光による分解法が指定されている。より詳しくは、ＯＥＣＤ ３０１Ｄ試験法に基づいて常温の暗室で２８日間微生物による分解が６０％以上である場合、「直ちに分解される物質」、２０～６０％である場合、「生分解性がある物質」、２０％以下である場合、「分解性がない物質」に分類されているが、ＯＥＣＤ ３１６試験法に基づいては、水系条件でキセノンランプを用いて一日１２時間、総３０日間光が照射されたときに起きる分解度測定方法が提示されている。炭化水素物質が水と二酸化炭素に分解されるにおいて、実際の自然環境では、光だけでは化学的分解を誘導するエネルギーが不足するため光触媒を導入して分解を促進させる例があるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど炭化水素鎖が主成分である物質の場合、完全に分解されにくいという限界がある。

一方、有効成分は、たいてい単分子物質として透過性が高いか酸化性が強いため、外部環境から酸素、活性酸素、遊離基などの酸化物質が浸透して酸化する問題があるので、カプセルの安定性維持のためにカプセル膜の隔離性を高める方法に対する関心が高まっている。有効成分の効果的な担持のためにカプセル化に用いられる素材は、有機素材の高分子から無機素材まで幅広いスペクトラムで用いられ、カプセル膜の透過性を低めるために、高分子界面重合、イオン結合を通じたＬａｙｅｒ－ｂｙ－Ｌａｙｅｒ、ｐＨによる溶解度変化を通じた固形化などの方法が提案された。しかし、このような方法でカプセル膜を強化しても剤形内の界面活性剤やイオン成分、溶媒存在下の苛酷環境で有効成分が溶出されるという限界がある。

一例として、ポリウレアの界面重合で作られたカプセルの場合、有効成分の放出性能は優秀であるが、界面活性剤により有効成分の溶出が起きて安定性に問題があると報告されたことがある。他の例として、ＵＳ ９，９４４，８８６ Ｂ２と［Ｊ. Ｈｉｔｃｈｃｏｃｋ ｅｔ．、Ｌｏｎｇ－Ｔｅｒｍ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｍａｌｌ、Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｐｅｃｉｅｓ ｗｉｔｈｉｎ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ、ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１５、７、２７、１４８０８－１４８１５］文献では、疎水性が高い物質であるポリメタクリレートで製造されたカプセルの場合、有機溶媒で数分内に溶出されるため、これを解決するために原子間の間隔が数Åで有効成分が抜け出しにくい金属でカプセルをコーティングしてカプセルの安定性を改善する方法を用いたが、使用可能な物質が金や銀に限定され商用化に限界がある。また他の一例として、ＵＳ ９，９４３，４８７ Ｂ２では、カプセルの安定性を高めるためにドパミンをカプセル外壁にコーティングして熱と有機溶媒に対する安定性を高めたが、製造方法が難しく商用化に限界があるという問題がある。

したがって、自然に排出されたとき、分解が起きて環境汚染とならないとともに高い汎用性及び安定性を有するだけでなく、容易に製造して経済性が高く、有効成分の活性を手軽に調節し得るカプセル素材の開発が必要であるのが実情である。

ＵＳ ９，９４４，８８６ Ｂ２ ＵＳ ９，９４３，４８７ Ｂ２

Ｊ. Ｈｉｔｃｈｃｏｃｋ ｅｔ．、Ｌｏｎｇ－Ｔｅｒｍ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｍａｌｌ、Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｐｅｃｉｅｓ ｗｉｔｈｉｎ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ、ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１５、７、２７、１４８０８－１４８１５

本発明者らは、担持される有効物質の溶出を防止して長期安定性を維持し、自然分解性に優れたマイクロカプセルを開発しようと研究した結果、第１カプセル化成分、第２カプセル化成分、第１カプセル強化成分及び第２カプセル強化成分を用いてピッカリングエマルジョンを製造し、前記ピッカリングエマルジョンをカプセル化すると、高い汎用性と優れた自然分解性及び安定性を有するだけでなく、有効物質の活性を手軽に調節できるマイクロカプセルを製造し得ることを確認して、本発明を完成した。

したがって、本発明の目的は、高い汎用性、自然分解性及び安定性を有するマイクロカプセルの製造方法及びこれによって製造されたマイクロカプセルを提供することである。

前記課題を解決するための手段として、本発明は、
無機粒子及び第１カプセル化成分を含む連続相１と、第２カプセル化成分及び第１カプセル強化成分を含む分散相１を混合してピッカリングエマルジョンを製造する段階；及び
第２カプセル強化成分を含む連続相２と前記ピッカリングエマルジョンを混合してカプセル化する段階を含むマイクロカプセルの製造方法であって、
前記第１カプセル化成分及び第２カプセル強化成分は、アミン基又はヒドロキシ基をそれぞれ又は全て２個以上含むことができ、
前記第２カプセル化成分及び第１カプセル強化成分は、それぞれアミン基、イソシアネート基、アシルハライド基、クロロホルメート基及びアクリレート基からなる群より選択された作用基を２個以上含むことができる。

また、前記製造方法によって製造されたマイクロカプセルを提供することができる。

また、本発明では、
無機粒子、第１カプセル化成分、第２カプセル化成分、第１カプセル強化成分及び第２カプセル強化成分を含むマイクロカプセルを提供することができる。

前記第１カプセル化成分と第２カプセル強化成分は、一つ以上の同一の作用基を有することができ、前記同一の作用基は、特に、アミン基であってもよい。前記第２カプセル化成分と第１カプセル強化成分は、一つ以上の同一の作用基を有することができ、前記同一の作用基は、特に、イソシアネート基であってもよい。

以下、本発明の構成を詳細に説明する。

本発明のマイクロカプセルの製造方法は、
無機粒子及び第１カプセル化成分を含む連続相１と第２カプセル化成分及び第１カプセル強化成分を含む分散相１を混合してピッカリングエマルジョンを製造する段階；及び
第２カプセル強化成分を含む連続相２と前記ピッカリングエマルジョンを混合してカプセル化する段階を含む。

より具体的に、本発明は、無機粒子及び第１カプセル化成分を含む連続相１を製造する段階を含む。

前記連続相１の溶媒としては、当業界で通常的に用いられる溶媒を全て含むことができる。

一具体例で、前記連続相１の溶媒は、蒸溜水であってもよい。

本発明において、前記無機粒子は、マイクロカプセルの基礎構造であるピッカリングエマルジョンを形成するための目的で添加されるものであって、金属、非金属又はこれらの混合物であってもよいが、これに制限されるものではない。本発明で前記無機粒子は、水相に溶解されず分散相に吸着され得る無機粒子であれば、その種類が制限されない。例えば、前記無機粒子としては、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、亜鉛、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、白金、金、インジウム、スズ、カルシウム、アルミニウム又はマグネシウムなどの金属；フィロシリケート、イノシリケート、ソロシリケート又はテクトシリケートのシリカなどの非金属；又はこれらの混合物から選択され得る。

一具体例で、前記無機粒子は、シリカであってもよい。

また、前記無機粒子は、１～９００ｎｍの直径、例えば、１．５～７５０ｎｍの直径、２～５００ｎｍの直径を有するものであってもよい。

本発明において、前記無機粒子の含量は、マイクロカプセルの製造のための全体組成の重量を基準として、０．００１～５重量部、例えば、０．００５～４重量部、０．０１～３重量部、０．１～２重量部、０．５～１．５重量部で含まれ得る。

本発明において、第１カプセル化成分は、生分解性高分子を意味し、連続相に溶解されて後述される分散相に存在する第２カプセル化成分と界面重合反応してカプセルの外壁を形成して容易に分解されるために含まれ得る。

本発明において、前記第１カプセル化成分は、分子内にアミン基及び／又はヒドロキシ基を有する生分解性高分子であれば、特に制限されない。前記生分解性高分子は、天然成分又は合成成分であってもよく、モノマー、オリゴマー又はポリマーであってもよい。前記天然成分としては、セルロース、ヒアルロン酸、キサンタンガム、キトサン又はヘパリンなどおｎ多糖類；ヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシプロピルセルロースなどの多糖類の一部変形物質；ＤＮＡ又はＲＮＡの核酸；コラーゲン、ゼラチン又はシルクフィブロインなどのタンパク質；又はポリリシン、ポリグルタミン酸又はポリアルギニンなどのポリペプチドを含むことができる。前記合成成分としては、ポリエステル、ポリホスファゼン、ポリアミノ酸又はポリオルトエステルなどのヒドロキシ基、カルボキシ基又はアミン基を有する成分を含むことができる。

また、前記第１カプセル化成分は、アミン基及び／又はヒドロキシ基を含む成分だけではなく、前記作用基を含むように表面改質されたものまでも含まれ得る。すなわち、本発明で、前記第１カプセル化成分は、２個以上のアミン基；２以上のヒドロキシ基；又は２個以上のアミン基と２個以上のヒドロキシ基を有する成分を全て含むものであってもよい。

また、前記第１カプセル化成分は、２００Ｄａ～１，０００，０００Ｄａの分子量、例えば、５００Ｄａ～５００，０００Ｄａの分子量、１，０００Ｄａ～１００，０００Ｄａの分子量を有するものであってもよい。また、前記第１カプセル化成分は、マイクロカプセルを製造するための全体組成の重量を基準として、０．０１～２０重量部、例えば、０．０５～１５重量部、０．１～１０重量部、０．５～５重量部、０．０１～１０重量部、０．０５～５重量部、０．１～１重量部、０．２５～０．７５重量部で含まれ得る。本発明において、前記第１カプセル化成分の分子量が２００Ｄａ未満であるか含量が０．０１重量部未満である場合、マイクロカプセルの外壁形成のための反応に参加できる作用基が少ないため架橋されない問題が発生し得、第１カプセル化成分の分子量が１，０００，０００Ｄａを超過するか含量が２０重量部を超過すると、粘度が増加してマイクロカプセルの外壁が形成されずヒドロゲルが形成される問題が発生し得る。

一具体例で、前記第１カプセル化成分は、キトサンであってもよい。

前記無機粒子と第１カプセル化成分を含む連続相１は、第２カプセル化成分と第１カプセル強化成分を含む分散相１を混合してピッカリングエマルジョンを製造することができる。

したがって、本発明は、第２カプセル化成分と第１カプセル強化成分を含む分散相１を製造する段階を含む。

前記分散相１の溶媒としては、連続相と混合されて混ざらない溶媒を選択することができる。本発明において、前記連続相１の溶媒が蒸溜水である場合、前記分散相１の溶媒は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソドデカン又はドデカンなどの線形又は非線形構造の炭化水素系溶媒；エチルエーテル、ブチルエーテル又はメチルブチルエーテルなどのエーテル基を含む溶媒；エチルアセテート、ブチルアセテート又はエチルブチレートなどのエステル基を含む溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン基を含む溶媒；ベンゼン、トルエン又はキシレンなどのベンゼンを含む溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム又は四塩化炭素などのハロアルカン系溶媒；又はジメチコン又はシクロメチコンなどのシリコーン系溶媒からなる群より選択されるものであってもよい。前記溶媒は、必要に応じて、連続相に適用され得る。

また、前記溶媒としては、マイクロカプセル内に担持するための有効物質を選択することができる。本発明において、前記有効物質は、マイクロカプセルに担持されてその活性が維持され得る物質であり、マイクロカプセルの外壁が破壊されるときにその活性が発現される物質を意味する。前記有効物質が常温で液体である場合、分散相の溶媒として含まれ得る。前記有効物質としては、アロマオイル、紫外線遮断剤、染料、触媒、抗酸化剤又は薬物であってもよいが、これに制限されるものではない。

前記連続相１は、第２カプセル化成分と第１カプセル強化成分が含まれた分散相１と混合してピッカリングエマルジョンを製造することができる。

前記第２カプセル化成分と第１カプセル強化成分は、連続相に溶けている第１カプセル化成分と反応してカプセルの外壁を構成してカプセルに物質透過性を減少させる物質であって、分散相によく溶ける物質が選択され得る。前記第２カプセル化成分は、前記第１カプセル化成分と反応して、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアシルアミン、ポリオキシム、ポリカーバメート、ポリエステル、ポリアミンエステル又はポリアミドなどの界面重合可能なポリマーを形成してカプセル構造を作ることができる成分を意味する。前記第２カプセル化成分は、モノマー、オリゴマー又はポリマーであってもよい。

前記第２カプセル化成分は、下記化学式１で表示される化合物であってもよい：

前記化学式１で、Ｒ_１は、アクリレート基又はヘテロ原子が置換又は非置換された炭素数１～５０のアルキレン基；炭素数３～６０の環状炭化水素；又は炭素数１～５０のアルキレン基及び炭素数３～６０の環状炭化水素を含む化合物であり、Ｘ_１～Ｘ_４は、それぞれ独立的に、水素、アミン基、アシルハライド基、イソシアネート基、クロロホルメート基及びアクリレート基からなる群より選択され、ｎは、１以上の整数である。

前記化学式１で、Ｘ_１～Ｘ_４のうち少なくとも２個以上は、アミン基、アシルハライド基、イソシアネート基、クロロホルメート基及びアクリレート基を有するものであり、ｎは、１～３の整数であってもよい。

一具体例で、前記第２カプセル化成分は、ポリイソシアネートであってもよい。

前記第２カプセル化成分は、マイクロカプセルを製造するための全体組成の重量を基準として、０．００１～１０重量部、例えば、０．００５～８重量部、０．０１～５重量部、０．０５～１重量部、０．１～０．５重量部、０．００１～０．５重量部、０．１２５～０．３７５重量部で含まれ得る。前記第２カプセル化成分の含量が０．００１重量部未満である場合、カプセル化反応が起きてもカプセルの外壁が維持されないほど薄く形成される問題が発生し得、１０重量部を超過すると、粘度が増加してカプセルが形成されない問題が発生し得る。

前記第１カプセル強化成分は、マイクロカプセル外壁の緻密度を高めることができる物質であって、環構造を有する物質又は無機物質を含むことができる。前記第１カプセル強化成分は、連続相及び分散相と相溶性が少ないため、カプセルの外壁に形成されるときにカプセル内部に担持されている有効物質が外に溶出しないように塞ぐか溶出速度を遅延させるために含まれ得る。

前記第１カプセル強化成分は、前記第１カプセル化成分及び／又は第２カプセル強化成分と反応して、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアシルアミン、ポリオキシム、ポリカーバメート、ポリエステル、ポリアミンエステル又はポリアミドなどの界面重合可能な高分子を形成してカプセル構造を作ることができる成分のうち環構造を有する成分を含むことができる。

前記第１カプセル強化成分は、下記化学式２で表示されるモノマー、メチレンジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群より選択される一つ以上の化合物；そのオリゴマー；又はそのポリマーであってもよい：

前記化学式２で、Ｒ_２～Ｒ_７は、それぞれ独立的に、水素；炭素数１～５のアルキル基；炭素数２～５のアルケニル基；炭素数１～５のアルキルイソシアネート基；イソシアネート基；炭素数１～５のアルキルアシルハライド基；アシルハライド基；炭素数１～５のアルキルクロロホルメート基；クロロホルメート基；炭素数１～５のアルキルアクリレート基；又はアクリレート基を含むことができ、前記化学式２のＲ_２～Ｒ_７のうちいずれか一つ以上は、イソシアネート基、アシルハライド基、クロロホルメート基又はアクリレート基のうち一つを含むことができる化合物である。前記化学式２で、前記モノマーは、１～１３個が重合されたポリマーであってもよい。前記モノマーが１３個以上である場合、物質の剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が増加してカプセルの製造過程で容易に割れるか、カプセルの乾燥時に発生する張力（ｔｅｎｓｉｏｎ）によりカプセル形態を維持し得ない問題が発生し得る。

一具体例で、前記第１カプセル強化成分は、イソシアネートを含む成分としてメチルジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はキシレンジイソシアネートであってもよい。

前記第１カプセル強化成分は、第２カプセル化成分とともに第１カプセル化成分のアミン基又はヒドロキシ基と反応し得るものであって、第１カプセル化成分の分子内のアミン基又はヒドロキシ基を含むか否かによって作用基が異なるように選択され得る。

一具体例で、前記第１カプセル化成分が２個以上のアミン基を有するとき、第１カプセル強化成分及び／又は第２カプセル化成分としては、それぞれ２個以上のアクリレート基又はイソシアネート基を有するものであってもよい。本発明によるマイクロカプセルにおいて、前記第１カプセル化成分がアミン基を有し、第１カプセル強化成分及び／又は第２カプセル化成分がアクリレート基を有する場合、ポリβアミノエステルマイクロカプセルを形成することができ；第１カプセル強化成分及び／又は第２カプセル化成分がイソシアネート基を有する場合、ポリウレアマイクロカプセルを形成することができる。

本発明において、イソシアネート基を有する成分は、メチレンジイソシアネート（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，４－フェニレンジイソシアネート（１，４－Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、トリレン－２，４－ジイソシアネート（Ｔｏｌｙｌｅｎｅ－２，４－ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１－クロロメチル－２，４－ジイソシアネートベンゼン（１－Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ－２，４－ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏｂｅｎｚｅｎｅ）、４－クロロ－６－メチル－１，３－フェニレンジイソシアネート（４－Ｃｈｌｏｒｏ－６－ｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，３－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン（１，３－Ｂｉｓ（１－ｉｓｏｃｙａｎａｔｏ－１－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート（３，３’－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジイソシアネート－１，１’－ビフェニル（３，３’－Ｄｉｃｈｌｏｒｏ－４，４’－ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、４，４’－オキシビス（フェニルイソシアネート）（４，４’－Ｏｘｙｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ））、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）（４，４’－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ））、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチレンフェニルイソシアネート）（４，４’－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（２，６－ｄｉｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ））、イソホロンジイソシアネート（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、トランス－１，４－シクロへキシレンジイソシアネート（ｔｒａｎｓ－１，４－Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（１，３－Ｂｉｓ（ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ））、ジイソシアネートブタン（Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏｂｕｔａｎｅ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ジイソシアネートオクタン（Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏｏｃｔａｎｅ）、ジイソシアネートドデカン（Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏｄｏｄｅｃａｎｅ）及び１，６－ジイソシアネート－２，２，４－トリメチルヘキサン（１，６－Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ－２，２，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｅ）からなる群より選択されたものであってもよいが、これらに制限されるものではない。

本発明において、アクリレート基を有する成分は、エチレングリコールジアクリレート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｄｉ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｔｒｉ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｔｅｔｒａ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、プロピレングリコールジアクリレート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジ（プロピレングリコール）ジアクリレート（Ｄｉ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート（Ｔｒｉ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラ（プロピレングリコール）ジアクリレート（Ｔｅｔｒａ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリ（プロピレングリコール）ジアクリレート（Ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ブタンジオールジアクリレート（Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ヘキサンジオールジアクリレート（Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート（Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ネオペンチルグリコールプロポキシレート（１ ＰＯ／ＯＨ）ジアクリレート（Ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅ（１ ＰＯ／ＯＨ）ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンエトキシレート（１ ＥＯ／ＯＨ）メチルエーテルジアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ（１ ＥＯ／ＯＨ）ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリス［２－（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート（Ｔｒｉｓ［２－（ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（Ｄｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ）ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）及びヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートビス［６－（アクリロイルオキシ）ヘキサノエート］（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｉｖａｌｙｌ ｈｙｄｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ ｂｉｓ［６－（ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｈｅｘａｎｏａｔｅ］）からなる群より選択されたものであってもよいが、これらに制限されるものではない。

他の具体例で、前記第１カプセル化成分が２個以上のヒドロキシ基を有するとき、第１カプセル強化成分及び／又は第２カプセル化成分は、それぞれ２個以上のイソシアネート基、アシルハライド基、クロロホルメート基又はアクリレート基を有するものであってもよい。本発明によるマイクロカプセルで、前記第１カプセル化成分がヒドロキシ基を有し、第１カプセル強化成分及び／又は第２カプセル化成分がイソシアネート基を有する場合、ポリウレタンマイクロカプセルを形成することができ；第１カプセル強化成分及び／又は第２カプセル化成分がアシルハライド基、クロロホルメート基又はアクリレート基を有する場合、ポリエステルマイクロカプセルを形成することができる。

本発明において、クロロホルメート基を有する成分は、エチレンビス（クロロホルメート）（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ））、ジグリコールクロリド（Ｄｉｇｌｙｃｏｌｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、オキシジエチレンビス（クロロホルメート）（ｏｘｙｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ））、トリ（エチレングリコール）ビス（クロロホルメート）（Ｔｒｉ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ））、１，４－フェニレンビス（クロロホルメート）（１，４－Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ））、ビスフェノールＡビス（クロロホルメート）（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ））及びビスフェノールＺビス（クロロホルメート）（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ｚ ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ））からなる群より選択されたものであってもよいが、これらに制限されるものではない。

本発明において、アシルハライド基を有する成分は、マロニルクロリド（Ｍａｌｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、スクシニルクロリド（Ｓｕｃｃｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、グルタリルクロリド（Ｇｌｕｔａｒｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アジポイルクロリド（Ａｄｉｐｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ)、ピメロイルクロリド（Ｐｉｍｅｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、スベロイルクロリド（Ｓｕｂｅｒｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、セバコイルクロリド（Ｓｅｂａｃｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アゼライン酸ジクロリド（Ａｚｅｌａｉｃ ａｃｉｄ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）及びドデカンジオイルジクロリド（Ｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなる群より選択されたものであってもよいが、これに制限されるものではない。

前記第１カプセル強化成分は、マイクロカプセルを製造するための全体組成の重量を基準として、０．００１～１０重量部、例えば、０．００５～８重量部、０．０１～５重量部、０．０５～１重量部、０．１～０．５重量部、０．１２５～０．３７５重量部で含まれ得る。前記第１カプセル強化成分の含量が０．００１重量部より低いと、カプセル化反応が起きてもカプセルの外壁が維持されないほど薄く形成される問題が発生し得、１０重量部を超過すると、粘度が増加してカプセルが形成されない問題が発生し得る。

本発明において、前記連続相１と分散相１を混合してピッカリングエマルジョンを形成する段階は、無機粒子及び第１カプセル化成分を含む連続相１と、第２カプセル化成分及び第１カプセル強化成分を含む分散相１を撹拌することであってもよい。このとき、前記成分が反応するための撹拌条件は、常温、例えば、２０～３０℃で１０～１６，０００ｒｐｍの撹拌速度、例えば、５０～１３，０００ｒｐｍ、１００～１０，０００ｒｐｍの速度であってもよい。その後、行われるカプセル化反応は、互いに混ざらない分散相と連続相の間の界面で反応性高分子が反応してカプセルの膜を形成するため、カプセル化反応が起きる前にピッカリングエマルジョンを形成するとカプセルのサイズを調節し得る。

本発明において、「ピッカリングエマルジョン」は、固体粒子により界面が安定化されたエマルジョン形態を意味する。ピッカリングエマルジョンは、乳化剤を使わずにエマルジョン形態を作ることができるので、環境汚染に対する危険が少ないという長所がある。しかし、ピッカリングエマルジョンを製品に応用するためには、反応基でせん断応力（ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ）による安定性問題と長期安定性問題を解決しなければならないという問題がある。

また、本発明は、前記ピッカリングエマルジョンと第２カプセル強化成分を含む連続相２を混合してカプセル化する段階を含む。

前記連続相２の溶媒としては、前記連続相１の溶媒と同様に当業界で通常的に用いられる溶媒を全て含むことができる。

本発明において、前記第２カプセル強化成分は、下記化学式３で表示されるモノマー、メラミン及びベンジジンジスルホン酸からなる群より選択される一つ以上の化合物；そのオリゴマー；又はそのポリマーであってもよい：

前記化学式３で、Ｒ_８～Ｒ_１３は、それぞれ独立的に、水素；アミン基；ヒドロキシ基；炭素数１～５のアルキル基；炭素数１～５のアルキルアミン基；炭素数１～５のヒドロキシアルキル基；又は炭素数２～５のアルケニル基を含むことができ、前記化学式３は、Ｒ_８～Ｒ_１３のうちいずれか一つ以上は、アミン基又はヒドロキシ基のうち一つを含むことができる化合物である。

一具体例で、前記第２カプセル強化成分は、フェニレンジアミン、アミノベンジルアミン又はベンジジンジスルホン酸であってもよい。

前記段階で、第２カプセル強化成分は、反応性が強いので、カプセルの壁面に均一にコーティングされてはじめて安定性に優れたマイクロカプセルを形成することができる。したがって、前記第２カプセル強化成分は、ピッカリングエマルジョンを製造した以後に添加され得る。

前記第２カプセル強化成分は、マイクロカプセルを製造するための全体組成の重量を基準として、０．００１～１０重量部、例えば、０．００５～８重量部、０．０１～５重量部、０．０５～３重量部、０．１～１重量部、０．５～０．７５重量部であってもよい。前記第２カプセル強化成分の含量が０．００１重量部より低いと、カプセル化反応が起きてもカプセルの外壁が維持されないほど薄く形成される問題が発生し得、１０重量部を超過すると、粘度が増加してカプセルが形成されない問題が発生し得る。

本発明において、前記第１カプセル化成分及び第２カプセル化成分は、１：０．１～１００の重量比、例えば、１：０．１～５０の重量比、１：０．１～２５の重量比、１：０．１～１０の重量比、１：０．１～１の重量比、１：０．２５～１の重量比、０．３～０．８の重量比、０．４～０．６の重量比で含まれ得、第１カプセル化成分及び第１カプセル強化成分は、１：０．１～１の重量比、例えば、１：０．２５～１の重量比、０．３～０．８の重量比、０．４～０．６の重量比で含まれ得る。また、第１カプセル化成分、第２カプセル化成分及び第１カプセル強化成分は、１：０．１～１００：０．１～１の重量比、例えば、１：０．１～５０：０．１～１の重量比、１：０．１～２５：０．１～１の重量比、１：０．１～１０：０．１～１の重量比、１：０．１～１：０．１～１の重量比、１：０．２５～１：０．２５～１の重量比、１：０．３～０．８：０．３～０．８の重量比、１：０．４～０．６：０．４～０．６の重量比で含まれ得る。

また、本発明は、前記段階で、第２カプセル強化成分とともにカプセル強化無機物前駆体を追加で含むことができる。前記カプセル強化無機物前駆体は、マイクロカプセルの内部と外部に全て適用され得、カプセルの壁とは別に膜を形成してカプセル内部の有効物質が溶出されないように塞ぐか溶出速度を遅延させるために含まれ得る。また、カプセルの破れ性を調節して適当な時点で有効物質が放出されるように助ける役目をすることができる。

前記カプセル強化無機物前駆体は、下記化学式４で表示される化合物であってもよい：

前記化学式４で、Ｒ_１４～Ｒ_１７は、それぞれ独立的に、水素；炭素数１～５のアルコキシ基；炭素数１～５のアルキル基；又はアミン基、チオール基、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基及びエーテル基からなる群より選択された一つ以上の作用基を含む炭素数１～５の炭化水素化合物であってもよい。

前記カプセル強化無機物前駆体は、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、メチルプロピルメトキシシラン、メチルプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン及びメルカプトプロピルトリメトキシシランからなる群より選択されたものであってもよいが、これらに制限されるものではない。

一具体例で、前記カプセル強化無機物前駆体は、テトラエチルオルトシリケート、メチルトリメトキシシラン又はアミノプロピルトリメチルエトキシシランであってもよい。

前記カプセル強化無機物前駆体は、全体マイクロカプセル１００重量部を基準として、０．０１～１０重量部、例えば、０．００５～８重量部、０．０１～５重量部で含まれ得る。前記カプセル強化無機物前駆体の含量が０．００１重量部未満である場合、カプセルに優れた安定性を付与し得ず、１０重量部を超過すると、無機物カプセルが形成されて容易に割れる問題が発生し得る。

前記カプセル化反応は反応性高分子間の接触により反応が起きることができる。このとき、反応速度の調節のために０～１００℃の温度、例えば、１０～９０℃の温度で１～４８時間の間、例えば、２～２４時間の間進行され得る。撹拌条件は、１０～６，０００ｒｐｍ、例えば、５０～５，０００ｒｐｍ、１００～４，０００ｒｐｍであってもよい。

下記実施例では、第１カプセル化成分と第２カプセル強化成分を組み合わせて用い、第２カプセル化成分及び第１カプセル強化成分を組み合わせて使用して製造したマイクロカプセルで優れた安定性及び生分解性を示すことを確認した。特に、第１カプセル化成分と第２カプセル強化成分がそれぞれアミン基を含む化合物であり、第２カプセル化成分及び第１カプセル強化成分がそれぞれイソシアネート基を含む化合物であるとき、前記成分を組み合わせて使用して製造したマイクロカプセルで安定性及び生分解性効果が最も優れていたことを確認した。

本発明において、前記マイクロカプセルの製造方法は、マイクロカプセルに自然分解促進粒子を吸着させる段階を追加で含むことができる。前記自然分解促進粒子は、チタン酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、タングステン酸化物、白金及び白金酸化物及び塩化金からなる群より選択され得るが、これらに制限されるものではない。前記自然分解促進粒子は、第１溶液（連続相）に含まれてもよい。また、前記自然分解促進粒子は、１～９００ｎｍの直径、例えば、１．５～７５０ｎｍの直径、２～５００ｎｍの直径を有するものであってもよい。前記自然分解促進粒子のサイズが１ｎｍより小さいと、自然分解促進効果が現われにくいという問題が発生し得る。

前記自然分解促進粒子は、生分解／又は光分解促進粒子であってもよく、好ましくは、光分解促進粒子であってもよい。

前記自然分解促進粒子は、０．１～１０，０００ｐｐｍの濃度、例えば、１～８，０００ｐｐｍの濃度、２～５，０００ｐｐｍの濃度で含まれ得る。前記自然分解促進粒子の濃度が０．１ｐｐｍより低いと、分解促進効果が現われず、１０，０００ｐｐｍより高いと、光の透過を妨害して分解促進効果が現われずに粘度に影響を及ぼしてカプセル化反応が起きない問題が発生し得る。

本発明において、前記マイクロカプセルの製造方法は、カプセル化反応後に分散安定化剤を添加する段階を追加で含むことができる。前記分散安定化剤としては、反応後に生成されたマイクロカプセルの分散性を高めるために添加され得る。前記分散安定化剤としては、アラビアガム、多糖類、ペクチン、アルギネート、アラビノガラクタン、カラギナン、ジェランガム、キサンタンガム、グアーガム、アクリレート／アクリル重合体、澱粉、水－膨潤性粘土、アクリレート／アミノアクリレート共重合体又はこれらの混合物、マルトデキストリン、アルギネートエステル、ゼラチン、タンパク質加水分解物又はこれらの４次化された形態、合成重合体又は共重合体、例えば、ポリ（ビニルピロリドン－ｃｏ－酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール－ｃｏ－酢酸ビニル）、ポリ（マレイン酸）、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（ビニルエーテル－ｃｏ－マレイン酸無水物）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（（メト）アクリルアミド）、ポリ（アルキレンオキシド－ｃｏ－ジメチルシロキサン）及びポリ（アミノジメチルシロキサン）からなる群より選択されたものであってもよいが、これらに制限されるものではない。

また、前記マイクロカプセルの製造方法は、必要に応じて、濃縮及び／又は乾燥過程を追加で進行することができる。また、酸又は塩基性物質を用いてｐＨを調節する段階を追加で進行することができる。

本発明によるマイクロカプセルの製造方法は、下記図１に図式化して示した。

また、本発明は、前記製造方法によって製造されたマイクロカプセルを提供する。すなわち、本発明は、第１カプセル化成分、第２カプセル化成分、第１カプセル強化成分、第２カプセル強化成分及び無機粒子を含むマイクロカプセルを提供する。

本発明で、「マイクロカプセル」は、直径が１～１０００μｍの範囲を有するカプセルを意味する。本発明において、前記マイクロカプセルは、０．１～１００μｍの直径、例えば、１～８０μｍの直径、２～５０μｍの直径を有するものであってもよい。前記マイクロカプセルの外壁厚さは、０．０３～１０μｍを有するものであってもよい。

前記マイクロカプセルの直径が０．１μｍより小さい場合、カプセルが割れないため有効成分を放出させるためのカプセルの効果を具現しにくく、直径が１００μｍより大きい場合、製品の製造時に発生するせん断応力によりカプセルが容易に割れるか異物感が発生する問題が発生し得る。

本発明の製造方法によって製造されたマイクロカプセルは、優れた安定性及び自然分解性特性を有するものであってもよい。前記自然分解性は、微生物、光などにより別途の工程及び処理を経ずに自然で分解される性質を意味する。すなわち、本発明の自然分解性マイクロカプセルは、生分解性及び光分解性マイクロカプセルを含むことができる。したがって、本発明は、生分解性マイクロカプセル及び／又は光分解性マイクロカプセルを提供することができる。本発明で、「安定性」は、大抵単分子物質で透過性が高い有効物質が、隔離された一つの空間から他の空間に、より具体的には、カプセル内部から外部環境に自発的や非自発的に流出される現象を遅延させるか完全に防止する能力を意味し、他の一方では、酸化性が強いため外部環境から酸素、活性酸素、遊離基などの酸化物質が浸透して有効物質が酸化される現象を遅延させるか完全に防止する能力までも含むことができる。本発明による安定性は、担持物質を含むマイクロカプセルを界面活性剤水溶液に入れ、４０～６０℃の温度で７日間保管した後にカプセル内の担持物質を抽出し、初期担持物質の量と比較して、カプセルに残っている担持物質の量が４０％以上である場合、好ましくは、５０％以上、より好ましくは、６０％以上である場合を意味する。前記界面活性剤は、当業界で通常的に用いられる界面活性剤を含むことができる。前記界面活性剤は、脂肪酸ナトリウム、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩又はモノアルキルリン酸塩の陰イオン性界面活性剤；ジアルキルジメチルアンモニウム塩又はアルキルベンジルメチルアンモニウム塩の陽イオン性界面活性剤；アルキルスルホベタイン又はアルキルカルボキシベタインの陽性界面活性剤；又はポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ジエタノールアミン又はアルキルモノグリセリルエーテルの非イオン性界面活性剤であってもよいが、これらに制限されるものではない。一具体例で、前記界面活性剤は、ポリソルベート非イオン性界面活性剤であってもよい。

また、本発明で、「生分解性」は、微生物による分解程度を示すものであって、ＯＥＣＤ ３０１Ｄ試験法によって常温の暗室で２８日間微生物による分解が２０％以上である場合、好ましくは、３０％以上、より好ましくは、４０％以上である場合を意味することができる。

また、前記「光分解性」は、ＯＥＣＤ ３１６試験法によって水系条件でキセノンランプを用いて一日間１２時間、総３０日間光に露出させたときの光の波長による分解が５０％以上である場合、好ましくは、６０％以上、より好ましくは、７０％以上である場合を意味することができる。

また、本発明での自然分解性マイクロカプセルは、自然分解度が５０％以上であるカプセルを意味することができ、好ましくは、６０％以上、より好ましくは、７０％以上である場合を意味することができる。

また、前記製造方法によって製造されたマイクロカプセルは、有効物質の種類によって発香製品、機能性物質又は難溶性物質の担持体として用いられ得る。本発明において、前記有効物質は、アロマオイル、紫外線遮断剤、染料、触媒、抗酸化剤及び薬物からなる群より選択されたものであってもよい。

例えば、前記有効物質がアロマオイルである場合、本発明は、前記マイクロカプセルを含む発香製品を提供することができる。前記発香製品としては、発香スプレー、芳香液状製品、洗浄剤、洗顔剤、ボディ用品、ヘア用品又は繊維柔軟剤組成物を含むことができるが、これらに制限されるものではない。

また、前記有効物質が紫外線遮断剤である場合、本発明は、前記マイクロカプセルを含む紫外線遮断用化粧料組成物を提供することができる。前記紫外線遮断剤としては、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ケイ酸塩又はタルクなどの無機紫外線遮断剤；又はイソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、オクチルメトキシシンナメート、エチルヘキシルトリアゾン、オキシベンゾン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾエート、オクトクリレンオクチルサリチレート、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、オクチルサリチレート、ベンゾフェノン、アントラニレートなどの有機紫外線遮断剤であってもよいが、これらに制限されるものではない。

また、前記有効物質が機能性物質又は難溶性物質である場合、前記機能性物質又は難溶性物質の安定性の改善のための担持体として本発明のマイクロカプセルを提供することができる。前記機能性物質又は難溶性物質としては、レチノール又はレスベラトロールなどの抗酸化剤；又はコレステロール又はセラマイドなどの難溶性物質を含むことができるが、これらに制限されるものではない。

本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、詳細に後述されている実験例及び製造例を参照すると明確になる。しかし、本発明は、以下で開示される実験例及び製造例によって限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で具現され得る。ただし、本発明の開示が完全となるようにし、本発明が属する技術分野において通常の知識を有した者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものである。

本発明による製造方法によって製造されたマイクロカプセルは、高い汎用性、生分解性及び長期安定性を示し得、界面活性剤の存在下でもカプセル内の有効物質を安定的に担持し得る。

図１は、本発明によるマイクロカプセルの製造方法を図式化した図である。 図２は、本発明によるマイクロカプセルを５０℃で７日間保管した後、界面活性剤の存在下で性能／安定性を比較して示した図である。 図３は、本発明によるマイクロカプセルの分解促進程度を確認した結果である。

以下、本発明を下記実施例によって詳しく説明する。ただし、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記実施例によって限定されるものではない。

本実施例及び比較例に用いられた物質及び試薬は、化粧品原料製造社及び商業用供給社から購入して用い、表記した含量は、重量％基準である。

実施例１～６．ポリウレアマイクロカプセルの製造

下記表１の組成によってマイクロカプセルを製造した。まず、蒸溜水６８ｇにシリカ１ｇを分散させると同時に各実施例１～６に該当する生分解性高分子である第１カプセル化成分（以下、「生分解性高分子」と通称する）１ｇを添加して連続相１を製造した。ドデカン２９．５ｇに０．５ｇの第２カプセル化成分であるポリイソシアネートを入れて分散相を製造した。その後、連続相１に分散相を添加して２，０００ｒｐｍで撹拌してピッカリングエマルジョンを製造した。その後、前記ピッカリングエマルジョンを８０℃で１２時間の間界面重合反応してポリウレアマイクロカプセルを製造した。

比較例１及び２．ポリウレアマイクロカプセルの製造

比較例１及び２のポリウレアマイクロカプセルは、下記表１の組成によって製造した。まず、蒸溜水６９ｇにポリエチレンイミン１ｇを溶かした後、ドデカン２９．５ｇに０．５ｇのポリイソシアネートを溶かした溶液を混ぜながら８０℃で１２時間の間重合反応を進行して比較例１のポリウレアマイクロカプセルを製造した。

次に、蒸溜水６８ｇにシリカ１ｇを分散させると同時にポリエチレンイミン１ｇを入れて連続相１を製造した。ドデカン２９．５ｇに０．５ｇのポリイソシアネートを入れて分散相を製造した。その後、連続相１に分散相を入れて２，０００ｒｐｍでピッカリングエマルジョンを製造した。その後、前記ピッカリングエマルジョンを８０℃で１２時間の間界面重合反応を進行して比較例２のポリウレアマイクロカプセルを製造した。

実験例１．生分解性高分子を含むマイクロカプセルの生分解度比較

前記実施例１～６及び比較例１及び２で製造したマイクロカプセルの生分解性を比較した。本実験例でマイクロカプセルの生分解性測定は、カプセル壁を抽出した後にＯＥＣＤ ３０１Ｄ法を用いて測定した。具体的に、前記ＯＥＣＤ ３０１Ｄ法は、密閉試験瓶を用いた溶存酸素消耗量測定試験方法であり、非水溶性試験物質であるカプセルの生分解性を測定する方法であって、理論的酸素要求量（Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ、ＴｈＯＤ）に対して時間による酸素消耗量（Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ、ＢＯＤ）を測定して下の一般式１で生分解度を計算した。

生分解性高分子を含むか否かによるマイクロカプセルの生分解度を測定した結果（表１）、ピッカリングエマルジョンを形成しない比較例１を除いて全てカプセル化反応が起き、天然生分解性高分子であるキトサン、ポリリシン、ゼラチン、シルクフィブロイン、ケラチン又はＰＡＧＡで製造した実施例１～６のマイクロカプセルの場合、合成高分子であるポリエチレンイミンより相対的に高い生分解度を示した。

実施例７～９．ポリウレアマイクロカプセルの製造

下記表２の組成によってポリウレアマイクロカプセルを製造した。まず、蒸溜水５８ｇにシリカ１ｇを分散させると同時に生分解性高分子（第１カプセル化成分）であるキトサン１ｇを入れて連続相１を製造し、第２カプセル強化成分であるフェニレンジアミン１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２を製造した。アロマオイル２９．５ｇに第２カプセル化成分であるポリイソシアネートと第１カプセル強化成分であるメチルジフェニルジイソシアネートの組み合わせ０．５ｇを入れて分散相を製造した。その後、連続相１に分散相を入れて２，０００ｒｐｍで撹拌してピッカリングエマルジョンを製造した。その後、前記ピッカリングエマルジョンに連続相２を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応を進行してポリウレアマイクロカプセルを製造した。

比較例３～７．ポリウレアマイクロカプセルの製造

下記表２の組成によってマイクロカプセルを製造した。比較例３のマイクロカプセルは、第２カプセル化成分であるポリイソシアネートを含まないこと以外は、前記実施例１～６と同一の方法で製造し、比較例４～６は、生分解性高分子を含まない。

実験例２．カプセル強化成分を含むマイクロカプセルの安定性及び生分解度比較

前記実施例７～９で製造したマイクロカプセルの安定性と生分解性を確認した。本実験例で、安定性とは、周辺環境が乳化剤により取り囲まれている苛酷な環境内でもカプセルがカプセル内のアロマオイルを維持しようとする能力を測定したのである。具体的に、前記安定性は、全体組成物１００重量部を基準として、５重量部のＴｗｅｅｎ２０水溶液にマイクロカプセル１重量部を入れて５０℃で７間保管した後、エタノールとｔｉｐ ｓｏｎｉｃａｔｏｒ（Ｆｉｓｈｅｒｂｒａｎｄ^ＴＭ、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＵＳＡ）を用いてカプセル内のアロマオイルを抽出し、ＵＶ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＦａｓｔＴｒａｃｋ^ＴＭ ＵＶ Ｖｉｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ、ＵＳＡ）でその含量を測定して安定性を比較した。生分解性は、前記実験例１と同一の方法で測定した。

実験結果、生分解性高分子を含まない比較例４～６のマイクロカプセルは、低い生分解度と安定性を示し、第２カプセル化成分を含まない比較例３、５及び７のマイクロカプセルは、カプセル壁が緻密に形成されないため低い安定性を示した。第１カプセル強化成分を用いる場合、その使用量によって生分解度が低くなる傾向も確認することができた。一方、第２カプセル化高分子と第２カプセル強化成分を組み合わせて用いる場合、カプセル壁が緻密に形成されてカプセルの安定性が向上することが確認できた。

実施例１０～１８．ポリウレアマイクロカプセルの製造

下記表３の組成によってポリウレアマイクロカプセルを製造した。まず、蒸溜水５８ｇにシリカ１ｇを分散させると同時に生分解性高分子であるキトサンを１ｇ入れて連続相１を製造し、第２カプセル強化成分（フェニレンジアミン、アミノベンジルアミン及びベンジジンジスルホン酸）１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２を製造した。アロマオイル２９．５ｇに第２カプセル化成分と第１カプセル強化成分（メチルジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びキシレンジイソシアネート）を入れて分散相を製造した。その後、連続相１に分散相を入れて２，０００ｒｐｍで撹拌してピッカリングエマルジョンを製造した。その後、前記ピッカリングエマルジョンに連続相２を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応を進行してポリウレアマイクロカプセルを製造した。

実験例３．カプセル強化成分を含むマイクロカプセルの安定性比較

前記実施例１０～１８で製造したマイクロカプセルの安定性と生分解度を比較した。前記安定性と生分解度は、前記実験例２と同一の方法で測定した。

実験結果、第１カプセル化高分子である生分解性高分子と組み合せて用いられる第２カプセル強化成分としてフェニレンジアミンだけでなくアミノベンジルアミン及びベンジジンジスルホン酸を用いたときにも優れた生分解度と安定性を示すことを確認することができた。また、第２カプセル化成分と組み合わせて用いられる第１カプセル強化成分としてメチルジフェニルジイソシアネートだけでなくナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びキシレンジイソシアネートを用いたときにも優れた生分解度と安定性を示した。したがって、本発明によるマイクロカプセルは、第１カプセル化成分（生分解性高分子）と第２カプセル強化成分を組み合わせて用い、第２カプセル化成分と第１カプセル強化成分を組み合わせて用いる場合、安定性と生分解度において著しい効果を示すことができる。

一方、比較例８の場合、マイクロカプセルの安定性が相対的に非常に低く現われる結果を示した。これは、比較例８が第２カプセル強化成分として芳香族化合物ではない単純環状化合物であるシクロヘキサンジアミンをマイクロカプセルの製造に用いた結果であり、これを通じて、マイクロカプセルの安定性のためには、第２カプセル強化成分として単純環状化合物ではない芳香族化合物が必須であることを示す。

実施例１９～２２．ポリウレアマイクロカプセルの製造

下記表４の組成によってマイクロカプセルを製造した。まず、蒸溜水５８ｇにシリカ１ｇを分散させると同時に生分解性高分子であるキトサン１ｇを入れて連続相１を製造し、第２カプセル強化成分であるフェニレンジアミン１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２を製造した。アロマオイル２９．５ｇに第２カプセル化成分であるポリイソシアネートと第１カプセル強化成分であるメチルジフェニルジイソシアネートの組み合わせを入れて分散相を製造した。その後、連続相１に分散相を入れて２，０００ｒｐｍで撹拌してピッカリングエマルジョンを製造した。その後、前記ピッカリングエマルジョンに連続相２とカプセル強化無機物前駆体（テトラエチルオルトシリケート、メチルトリメトキシシラン及びアミノプロピルトリメチルエトキシシラン）を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応を進行してポリウレアマイクロカプセルを製造した。

実験例４．カプセル強化高分子を含むマイクロカプセルの安定性及び生分解度比較

前記実施例１９～２４で製造したマイクロカプセルの安定性及び生分解度を測定した。安定性と生分解度は、上述した実験例２と同一の方法で測定した。

実験結果、カプセル強化無機物前駆体をさらに含む実施例１９～２２のマイクロカプセルでカプセル強化無機物前駆体を含まない実施例１０のマイクロカプセルに比べて安定性が増加する結果を確認することができた。しかし、前記カプセル強化無機物前駆体の含量が増加するほどカプセルの製造時に容易に割れて安定性がむしろ低くなる傾向を示すことを確認することができた。

実施例２３～２６．マイクロカプセルの製造

下記表５の組成によってマイクロカプセルを製造した。まず、蒸溜水５８ｇにシリカと生分解促進粒子（ＴｉＯ_２及びＺｎＯ）を分散させると同時に生分解性高分子であるキトサン１ｇを入れて連続相１を製造し、第２カプセル強化成分であるフェニレンジアミン１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２を製造した。アロマオイル２９．５ｇに第２カプセル化成分であるポリイソシアネートと第１カプセル強化成分であるメチルジフェニルジイソシアネートの組み合わせを入れて分散相を製造した。その後、連続相１に分散相を入れて２，０００ｒｐｍで撹拌してピッカリングエマルジョンを製造した。その後、前記ピッカリングエマルジョンに連続相２とカプセル強化無機物前駆体であるテトラエチルオルトシリケートを入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応を進行してポリウレアマイクロカプセルを製造した。

実験例５．生分解促進粒子を含むマイクロカプセルの生分解性の確認

上述した実施例で製造したマイクロカプセルの安定性、生分解性及び光分解性を測定した。安定性と生分解度は、上述した実験例２と同一の方法で測定し、光分解性は、ＯＥＣＤ ３１６法を参考して測定した。分解測定期間は、ソウルの年平均日光量を基準として４週に該当するエネルギーである約１０，０００Ｗ／ｍ^２に該当するエネルギーをサンテスト（Ｓｕｎｔｅｓｔ ＸＬＳ＋）を用いてキセノンランプを用いて照射した後、ＣＯＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ）の前後値を比較して下の一般式２で分解度を測定した。

欧州化学物質庁（ＥＣＨＡ)によると、分解度によって明確に定義されていないが、一般的な生分解度の場合、微生物により４週の間２０％以上６０％未満に分解されると分解性がある物質に分類し、６０％以上に分解されると直ちに分解され得る物質に分類している。光分解度に関する定義は、まだ明確に定義されていないが、実際の環境では微生物と太陽光、加水分解、熱分解などが全て適用され、そのうち最も影響を及ぼし得る二つの要素である微生物及び光分解に対する考慮が必要である。

実験結果、生分解促進粒子が含まれた実施例２３～２６の場合、生分解促進粒子の添加がカプセルの安定性と生分解性には大きい影響を及ぼさなかったが、光分解性が促進されることを確認することができた。

比較例９．ポリウレアマイクロカプセルの製造

下記表６の組成によってマイクロカプセルを製造した。Ｔｗｅｅｎ２０、アラビアガム、プレ－メラミンホルムアルデヒド水溶液（Ｐｒｅ－ｍｅｌａｍｉｎｅ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を蒸溜水５４．５ｇに分散させて連続相を製造した。連続相に香料３０ｇ（分散相）を２，０００ｒｐｍでゆっくり入れてエマルジョンを製造した。１０００ｒｐｍに下げた後、クエン酸でｐＨを５に下げた後に７０℃で３時間の間カプセル生成反応を進行した。トロメタミン（Ｔｒｏｍｅｔｈａｍｉｎｅ）を用いてｐＨを７．５に合わせて反応を終決させた後、生分解促進粒子を添加及び吸着させてメラミン－ホルムアルデヒドレジン（Ｍｅｌａｍｉｎｅ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎ）カプセルを製造した。

比較例１０．ポリウレアマイクロカプセルの製造

下記表６の組成によってマイクロカプセルを製造した。ポリビニルアルコール０．５ｇを蒸溜水６３ｇに溶かして連続相を製造した。香料３０ｇにメタクリル酸（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）１．８ｇとペンタエリトリトールトリアクリレート（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）４ｇ、２，２’アゾビス－（２－メチルブチロニトリル（２，２’ ａｚｏｂｉｓ－（２－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））０．２ｇを溶かして分散相を製造した。連続相を２，０００ｒｐｍで分散相をゆっくり入れてエマルジョンを作った後、８０℃で６時間反応させてカプセル生成反応を進行し、生分解促進粒子を添加及び吸着させてアクリル系列カプセルを製造した。

実験例６．マイクロカプセルの安定性、生分解性及び光分解性の測定

上述した実施例で製造したマイクロカプセルの安定性、生分解性及び光分解性を測定した。安定性、生分解度及び光分解性は、上述した実験例５と同一の方法で測定した。

実験結果、本発明のように、第１カプセル化成分、第２カプセル化成分、第１カプセル強化成分及び第２カプセル強化成分を含むマイクロカプセルの場合、そうではない比較例９及び１０に比べて高い生分解性、光分解性及び自然分解性を有することを確認することができた。

実験例７．洗濯後の香強度の評価

上述した実施例で製造したマイクロカプセルを用いて繊維柔軟剤としての適用性を確認するために洗濯評価を進行した。まず、試験用繊維は、市販される綿タオル（３０ｃｍ × ２０ｃｍ）を一般洗濯洗剤の標準使用量を用いて洗濯機で５回繰り返し洗濯した後に脱水した。全体組成物１００重量部を基準として、５重量部のＴｗｅｅｎ２０を含む水溶液に上記製造したマイクロカプセル１重量部を入れた後、前記組成物を５０℃で７日間保管した。撹拌式洗濯機に前記組成物を標準使用量（０．６７ｍｌ／Ｌ洗濯水）となるように定量して入れた後に濯ぎコースで処理し、脱水して綿タオルを取り出した。その後、綿タオルを湿度３０％、温度２５℃で１２時間の間乾燥した。このとき、３つの時点（洗濯直後、乾燥後及び摩擦後）を設定して２０人の熟練したパネリストが官能評価を進行して香強度を評価した。香強度は、マイクロカプセルを無処理した綿タオルを０点として基準とし、最低０点から最高５点まで付与し、これを３回以上繰り返してその平均値で示した。マイクロカプセルが含まれた組成物を製造した直後に処理した官能評価と前記組成物を７日間保管した後に処理した官能評価を下記表７及び図２にそれぞれ示した。

＜評価基準＞
０点：香がほとんど残っていない。
５点：香が多く残っている。

前記表７と図２で示したように、生分解性高分子、カプセル化高分子及びカプセル強化高分子を含む実施例７、８、１０及び実施例１９の場合、カプセルの安定性と発香性が強く現われた。特に、カプセル強化無機物前駆体を用いた実施例１９の場合、最も優れた安定性と発香性を維持することを確認することができた。また、自然分解促進粒子を適用した実施例２３及び２５の場合、実施例１９と類似したレベルの安定性及び発香性が維持されることを確認することができた。前記結果を通じて、自然分解促進粒子の適用がカプセルの性能には影響を及ぼさなかったことを確認した。

実験例８．分解促進効果の確認

本発明のマイクロカプセルの分解促進効果を確認するために自然分解促進粒子を添加した実施例２５のカプセルを濃度が５００ｐｐｍとなるように蒸溜水に希釈した。その後、自然太陽光で分解が起きる程度を時間によるカプセルのサイズ変化を粒度分析機（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００、Ｍａｌｖｅｒｎ）を用いて比較した。分解促進効果を確認するために透明な容器、不透明な容器及び特別に製作した水系条件で壁面が不透明なポリプロピレン容器（５０ｃｍ × ５０ｃｍ × ５０ｃｍ）に１００Ｌの水を満たして深さ１５ｃｍとなるようにサンプルを満たした後、容器を固定させて自然光による分解程度を時間によるサイズ変化で確認した（図３）。

図３で示したように、太陽光により２５日間カプセルが分解されてサイズが小さくなり、水中でもカプセルの分解が起きることを確認したが、不透明な容器内では分解が全く起こらずカプセルのサイズ変化がなかった。前記結果を通じて、カプセルが製品形態では安定的に存在するが、使用後に自然界に排出するとき分解が起きることを意味することを確認することができる。

Claims (11)

1. 無機粒子及び第１カプセル化成分を含む連続相１と、第２カプセル化成分及び第１カプセル強化成分を含む分散相１を混合してピッカリングエマルジョンを製造する段階；及び
   第２カプセル強化成分を含む連続相２と前記ピッカリングエマルジョンを混合してカプセル化する段階を含むマイクロカプセルの製造方法であって、
   前記第１カプセル化成分は、生分解性高分子であり、
   前記第１カプセル化成分及び第２カプセル強化成分は、それぞれアミン基又はヒドロキシ基を含み、
   前記第１カプセル化成分及び第２カプセル強化成分がアミン基を有するとき、第２カプセル化成分及び第１カプセル強化成分は、アクリレート基又はイソシアネート基を有し、
   前記第１カプセル化成分及び第２カプセル強化成分がヒドロキシ基を有するとき、第２カプセル化成分及び第１カプセル強化成分は、イソシアネート基、アシルハライド基、クロロホルメート基又はアクリレート基を有し、
   前記第１カプセル強化成分は、下記化学式２で表示されるモノマー、メチレンジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群より選択される一つ以上の化合物；そのオリゴマー；又はそのポリマーであり：
   前記化学式２で、Ｒ _２ ～Ｒ _７ は、それぞれ独立的に、水素；炭素数１～５のアルキル基；炭素数２～５のアルケニル基；炭素数１～５のアルキルイソシアネート；イソシアネート基；炭素数１～５のアルキルアシルハライド基；アシルハライド基；炭素数１～５のアルキルクロロホルメート基；クロロホルメート基；炭素数１～５のアルキルアクリレート基；及びアクリレート基からなる群から選択され、
   前記化学式２のＲ _２ ～Ｒ _７ のうちいずれか一つ以上は、イソシアネート基、アシルハライド基、クロロホルメート基又はアクリレート基のうち一つを含む化合物である、 自然分解性マイクロカプセルの製造方法。
2. 前記カプセルに自然分解促進粒子を吸着させる段階を追加で含むことを特徴とする、請求項１に記載の自然分解性マイクロカプセルの製造方法。
3. 第２カプセル化成分は、下記化学式１で表示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の自然分解性マイクロカプセルの製造方法：
   前記化学式１で、Ｒ_１は、アクリレート基又はヘテロ原子が置換又は非置換された炭素数１～５０のアルキレン基；炭素数３～６０の環状炭化水素；又は炭素数１～５０のアルキレン基及び炭素数３～６０の環状炭化水素を含む化合物であり、
   Ｘ_１～Ｘ_４は、それぞれ独立的に、水素、アミン基、アシルハライド基、イソシアネート基、クロロホルメート基及びアクリレート基からなる群より選択され、
   ｎは、１以上の整数である。
4. 第２カプセル強化成分は、下記化学式３で表示されるモノマー、メラミン及びベンジジンジスルホン酸からなる群より選択される一つ以上の化合物；そのオリゴマー；又はそのポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の自然分解性マイクロカプセルの製造方法：
   前記化学式３で、Ｒ_８～Ｒ_１３は、それぞれ独立的に、水素；アミン基；ヒドロキシ基；炭素数１～５のアルキル基；炭素数１～５のアルキルアミン基；炭素数１～５のヒドロキシアルキル基；及び炭素数２～５のアルケニル基からなる群から選択され、
   前記化学式３は、Ｒ_８～Ｒ_１３のうちいずれか一つ以上は、アミン基又はヒドロキシ基のうち一つを含む化合物である。
5. ピッカリングエマルジョンは、カプセル強化無機物前駆体を追加で含むことを特徴とする、請求項１に記載の自然分解性マイクロカプセルの製造方法。
6. カプセル強化無機物前駆体は、下記化学式４で表示される化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の自然分解性マイクロカプセルの製造方法：
   前記化学式４で、Ｒ_１４～Ｒ_１７は、それぞれ独立的に、水素；炭素数１～５のアルコキシ基；炭素数１～５のアルキル基；又はアミン基、チオール基、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基及びエーテル基からなる群より選択された一つ以上の作用基を含む炭素数１～５の炭化水素化合物である。
7. 前記自然分解促進粒子は、チタン酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、タングステン酸化物、白金、白金酸化物、塩化金からなる群より選択されることを特徴とする、請求項２に記載の自然分解性マイクロカプセルの製造方法。
8. ピッカリングエマルジョンは、香オイル、紫外線遮断剤、染料、触媒、抗酸化剤及び薬物からなる群より選択される有効物質を含むことを特徴とする、請求項１に記載の自然分解性マイクロカプセルの製造方法。
9. 請求項１～８のうちいずれか１項によって製造されたマイクロカプセル。
10. 請求項９に記載のマイクロカプセルを含むことを特徴とする、繊維柔軟剤組成物。
11. 第１カプセル化成分、第２カプセル化成分、第１カプセル強化成分、第２カプセル強化成分及び無機粒子を含むことを特徴とする、
    前記第１カプセル化成分は、生分解性高分子であり、
    前記第１カプセル化成分及び第２カプセル強化成分は、それぞれアミン基又はヒドロキシ基を含み、
    前記第１カプセル化成分及び第２カプセル強化成分がアミン基を有するとき、第２カプセル化成分及び第１カプセル強化成分は、アクリレート基又はイソシアネート基を有し、
    前記第１カプセル化成分及び第２カプセル強化成分がヒドロキシ基を有するとき、第２カプセル化成分及び第１カプセル強化成分は、イソシアネート基、アシルハライド基、クロロホルメート基又はアクリレート基を有し、
    前記第１カプセル強化成分は、下記化学式２で表示されるモノマー、メチレンジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群より選択される一つ以上の化合物；そのオリゴマー；又はそのポリマーであり：
    前記化学式２で、Ｒ _２ ～Ｒ _７ は、それぞれ独立的に、水素；炭素数１～５のアルキル基；炭素数２～５のアルケニル基；炭素数１～５のアルキルイソシアネート；イソシアネート基；炭素数１～５のアルキルアシルハライド基；アシルハライド基；炭素数１～５のアルキルクロロホルメート基；クロロホルメート基；炭素数１～５のアルキルアクリレート基；及びアクリレート基からなる群から選択され、
    前記化学式２のＲ _２ ～Ｒ _７ のうちいずれか一つ以上は、イソシアネート基、アシルハライド基、クロロホルメート基又はアクリレート基のうち一つを含む化合物である、 自然分解性マイクロカプセル。