JP7603237B2 - 電池 - Google Patents

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Description

本開示は、電池に関する。
電池の負極には、負極活物質として主に炭素材料が使用されている。より高い電池容量を得るために、シリコンなどの合金系材料を負極活物質として使用することが検討されている。
特許文献１には、Ｌｉ、ＰおよびＳを含む固体電解質と、負極活物質としての炭素材料と、負極活物質としての合金系材料との混合材料を負極活物質層に用いた全固体電池が開示されている。
特開２０１６－２２５１８７号公報
従来技術においては、エネルギー密度と安全性とを両立することが望まれる。
本開示は、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層と、
を備え、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体と前記固体電解質層との間に位置する負極活物質層と、を有し、
前記負極活物質層は、第１活物質層と、前記第１活物質層と前記固体電解質層との間に位置する第２活物質層と、を含み、
前記第１活物質層は、Ｌｉと合金化する材料を第１活物質として含み、
前記第２活物質層は、第２活物質および固体電解質を含み、かつ、Ｌｉと合金化する材料を含まない、
電池を提供する。
本開示によれば、エネルギー密度と安全性とを両立させることができる。
図１は、実施の形態における電池の概略構成を示す断面図である。 図２は、負極の詳細な構成を示す断面図である。 図３は、変形例１における負極の構成を示す断面図である。 図４は、変形例２における負極の構成を示す断面図である。 図５は、変形例３における負極の構成を示す断面図である。 図６は、比較例１における負極の構成を示す断面図である。 図７は、比較例２における負極の構成を示す断面図である。
（本開示の基礎となった知見）
合金系活物質が負極に含まれている場合、リチウムイオンの挿入反応および脱離反応により合金系活物質が膨張および収縮して負極の体積が大きく変化する。合金系活物質の粒子が大きい場合、膨張に伴って合金系活物質の粒子が絶縁層である固体電解質層を貫通する可能性もある。この場合、電池の機能が消失する。
特に、固体電池においては、固体電解質層および負極活物質層が緻密な構造を有するので、固体電池には負極活物質の膨張を吸収するスペースが殆どない。固体電池には、負極活物質の膨張に関して、液体電解質を用いた電池よりも厳しい制約が課される。
上記の問題を解決する１つの方法として、絶縁層である固体電解質層の厚さを増やすことが考えられる。しかし、固体電解質層は、電池のエネルギー密度に寄与しないので、固体電解質層の厚さを増やすと電池のエネルギー密度が低下する。
このように、合金系活物質を用いた電池において、エネルギー密度と安全性との間には、トレードオフの関係がある。そのため、エネルギー密度と安全性とを両立させることが望まれている。
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係る電池は、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層と、
を備え、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体と前記固体電解質層との間に位置する負極活物質層と、を有し、
前記負極活物質層は、第１活物質層と、前記第１活物質層と前記固体電解質層との間に位置する第２活物質層と、を含み、
前記第１活物質層は、Ｌｉと合金化する材料を第１活物質として含み、
前記第２活物質層は、第２活物質および固体電解質を含み、かつ、Ｌｉと合金化する材料を含まない。
第１態様によれば、第２活物質層が第１活物質層と電解質層との間の緩衝層として機能する。その結果、第１活物質が膨張して電解質層を貫通することを防止できる。また、第１活物質層には、Ｌｉと合金化する材料が含まれているので、電池のエネルギー密度が高まる。よって、本実施の形態によれば、エネルギー密度と安全性とを両立させることができる。
本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る電池では、前記第２活物質は、炭素材料を含んでいてもよい。充電時における炭素材料の膨張率は比較的小さいので、炭素材料を第２活物質として使用すれば、電池の安全性を高めることができる。
本開示の第３態様において、例えば、第２態様に係る電池では、前記炭素材料は、グラファイトを含んでいてもよい。グラファイトは、合金系活物質と比較して、リチウムイオンの挿入反応時の膨張率が小さいため、第２活物質として適している。
本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る電池では、前記第１活物質は、シリコン、スズ、およびチタンからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。これらの材料を第１活物質として使用すれば、電池のエネルギー密度を高めることができる。
本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る電池では、前記第１活物質層は、前記第２活物質層よりも薄くてもよい。このような構成によれば、電池の安全性をさらに高めることができる。
本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る電池では、前記第１活物質層は、前記第２活物質を含まなくてもよい。このような構成によれば、第１活物質層の放電容量を十分に確保することができる。
本開示の第７態様において、例えば、第６態様に係る電池では、前記第１活物質層は、前記固体電解質を含まなくてもよい。このような構成によれば、第１活物質層の放電容量を十分に確保することができる。
本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る電池では、前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有していてもよい。このような構成によれば、負極活物質層のリチウムイオン伝導性を高めることができる。
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
（実施の形態）
図１は、実施の形態における電池１００の概略構成を示す断面図である。電池１００は、正極２２０と、負極２１０と、電解質層１３と、を備える。
正極２２０は、正極活物質層１７および正極集電体１８を有する。正極活物質層１７は、電解質層１３と正極集電体１８との間に配置されている。正極活物質層１７は、正極集電体１８に電気的に接触している。
正極集電体１８は、正極活物質層１７から電力を集める機能を有する部材である。正極集電体１８の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、銅、ニッケルなどが挙げられる。正極集電体１８は、アルミニウムまたはアルミニウム合金で作られていてもよい。正極集電体１８の寸法、形状などは、電池１００の用途に応じて適宜選択されうる。
正極活物質層１７は、正極活物質と固体電解質とを含む。正極活物質としては、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵および放出する特性を有する材料が用いられうる。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などが用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
正極活物質は、Ｌｉと、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含んでいてもよい。そのような材料としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。
正極活物質は、例えば、粒子の形状を有する。正極活物質の粒子の形状は特に限定されない。正極活物質の粒子の形状は、針状、球状、楕円球状または鱗片状でありうる。
正極活物質の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質の粒子のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、正極２２０において、正極活物質と固体電解質とが、良好な分散状態を形成しうる。この結果、電池１００の充放電特性が向上する。正極活物質の粒子のメジアン径が１００μｍ以下の場合、正極活物質の粒子内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池１００が高出力で動作しうる。
正極２２０の固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いてもよい。酸化物固体電解質は、優れた高電位安定性を有する。酸化物固体電解質を用いることで、電池１００の充放電効率をより向上させることができる。
正極２２０において、正極活物質と固体電解質との体積比率「ｖ１：１００－ｖ１」について、３０≦ｖ１≦９５が満たされてもよい。３０≦ｖ１が満たされる場合、電池１００のエネルギー密度が十分に確保される。また、ｖ１≦９５が満たされる場合、高出力での動作が可能となる。
正極２２０の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２２０の厚みが１０μｍ以上である場合、電池１００のエネルギー密度が十分に確保される。正極２２０の厚みが５００μｍ以下である場合、高出力での動作が可能となる。
正極２２０に含まれた固体電解質の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、固体電解質の粒子群のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が１００μｍ以下の場合、正極活物質と固体電解質とが、正極２２０において良好な分散状態を形成しうる。このため、電池１００の充放電特性が向上する。
本明細書において、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
電解質層１３は、正極２２０と負極２１０との間に位置している。電解質層１３は、電解質を含む層である。電解質は、例えば、固体電解質である。電解質層１３は、固体電解質層でありうる。
電解質層１３は、固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
電解質層１３は、多層構造を有していてもよい。この場合、負極２２０に接する層の材料の組成は、正極２２０に接する層の材料の組成と異なっていてもよい。負極２２０に接する層は、還元耐性に優れた硫化物固体電解質で作られていてもよい。正極２２０に接する層は、酸化耐性に優れるハロゲン化物固体電解質で作られていてもよい。
電解質層１３に含まれた固体電解質は、例えば、粒子の形状を有する。粒子の形状は特に限定されず、例えば、針状、球状または楕円球状である。
電解質層１３の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層１３の厚みが１μｍ以上の場合には、正極２２０と負極２１０との間の短絡を確実に防止できる。電解質層１３の厚みが３００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現しうる。
負極２１０は、負極活物質層１１および負極集電体１２を備える。負極活物質層１１は、電解質層１３と負極集電体１２との間に配置されている。負極活物質層１１は、負極集電体１２に電気的に接触している。
負極集電体１２は、負極活物質層１１から電力を集める機能を有する部材である。負極集電体１２の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、銅、ニッケルなどが挙げられる。負極集電体１２は、ニッケルで作られていてもよい。負極集電体１２の寸法、形状などは、電池１００の用途に応じて適宜選択されうる。
図２は、負極２１０の詳細な構成を示す断面図である。負極活物質層１１は、第１活物質層１５０および第２活物質層１６０を含む。第２活物質層１６０は、第１活物質層１５０と電解質層１３との間に位置している。第１活物質層１５０は、Ｌｉと合金化する材料を第１活物質３１として含む。第２活物質層１６０は、第２活物質３２および固体電解質３３を含み、かつ、Ｌｉと合金化する材料を含まない。第１活物質３１は、負極集電体１２の近傍に偏在している。
負極活物質層１１が上記構造を有している場合、以下の効果が得られる。すなわち、リチウムイオンの挿入反応の際に第１活物質層１５０に含まれた第１活物質３１が膨張したとしても、Ｌｉと合金化する材料を含まない第２活物質層１６０が第１活物質層１５０と電解質層１３との間の緩衝層として機能する。その結果、第１活物質３１が膨張して電解質層１３を貫通することを防止できる。また、第１活物質層１５０には、Ｌｉと合金化する材料が含まれているので、電池１００のエネルギー密度が高まる。よって、本実施の形態によれば、エネルギー密度と安全性とを両立させることができる。
「Ｌｉと合金化する材料を含まない」とは、Ｌｉと合金化する材料が意図的に添加されていないことを意味する。例えば、第２活物質層１６０に含まれた活物質の全質量に対してＬｉと合金化する材料の質量が１％以下であるとき、Ｌｉと合金化する材料が第２活物質層１６０に意図的に添加されていないとみなされる。
本実施の形態において、第１活物質層１５０は、負極集電体１２に接している。ただし、第１活物質層１５０は、負極集電体１２から離れていてもよい。第１活物質層１５０と負極集電体１２との間に別の層が設けられていてもよい。第１活物質層１５０は、第２活物質層１６０にも接している。ただし、第１活物質層１５０は、第２活物質層１６０から離れていてもよい。第１活物質層１５０と第２活物質層１６０との間に別の層が設けられていてもよい。第２活物質層１６０は、電解質層１３に接している。
第１活物質３１および第２活物質３２は、ともに、リチウムイオンを吸蔵および放出する特性を有する。第１活物質３１の理論容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）は、第２活物質３２の理論容量よりも大きい。充電時における第１活物質３１の膨張率（体積膨張率）は、充電時における第２活物質３２の膨張率よりも大きい。
第１活物質３１は、例えば、シリコン、スズ、およびチタンからなる群より選択される少なくとも１つを含む。これらは、Ｌｉと合金化する材料であり、いずれも炭素材料よりも高い理論容量を有する。これらの材料を第１活物質３１として使用すれば、電池１００のエネルギー密度を高めることができる。Ｌｉと合金化する材料は、典型的には、金属または半金属である。金属または半金属は、単体であってもよい。Ｌｉと合金化する材料が単体の金属または半金属であることは必須ではない。Ｌｉと合金化する材料は、Ｌｉと合金化する元素を含む化合物であってもよい。そのような化合物としては、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される酸化シリコン、ＳｎＯまたはＳｎＯ2で表される酸化スズなどが挙げられる。
第２活物質３２は、Ｌｉと合金化する材料を除く、炭素材料、金属材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物およびチタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。ＬＴＯ（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）のような化合物は、第２活物質３２として使用可能である。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料としては、リチウム金属が挙げられる。炭素材料としては、グラファイト、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、非晶質炭素などが挙げられる。充電時における炭素材料の膨張率は比較的小さいので、炭素材料を第２活物質３２として使用すれば、電池１００の安全性を高めることができる。第２活物質３２は、典型的には、グラファイトを含む。グラファイトは、合金系活物質と比較して、リチウムイオンの挿入反応時の膨張率が小さいため、第２活物質３２として適している。
「合金系活物質」は、リチウムと合金化する活物質を意味する。「合金系材料」は、リチウムと合金化する材料を意味する。
第１活物質３１および第２活物質３２は、ともに、粒子の形状を有していてもよい。第１活物質３１の粒子および第２活物質３２の粒子は、球状、楕円球状、繊維状または鱗片状の形状を有していてもよい。
本実施の形態において、第１活物質層１５０は、第１活物質３１および第２活物質３２の両方を含んでいる。これにより、充放電に伴う第１活物質層１５０と第２活物質層１６０との間の膨張率の差を小さくすることができる。第１活物質層１５０において、第１活物質３１の質量Ｍ１に対する第２活物質３２の質量Ｍ２の比率（Ｍ２／Ｍ１）は、例えば、０より大きく２０以下の範囲にある。第１活物質３１の質量Ｍ１は、Ｌｉと合金化する元素以外の元素（酸素など）を無視した場合の質量である。
固体電解質３３は、第１活物質層１５０にも含まれている。このような構成によれば、第１活物質層１５０のイオン伝導性を向上させることができる。第１活物質層１５０に含まれた固体電解質の組成は、第２活物質層１６０に含まれた固体電解質の組成と同一であってもよく、異なっていてもよい。
第２活物質層１６０は、負極活物質として、Ｌｉと合金化する材料以外の材料のみを含んでいてもよい。このような構成によれば、電池１００の安全性がより高まる。
第１活物質層１５０および第２活物質層１６０のそれぞれの厚さは特に限定されない。図２の例によれば、第１活物質層１５０および第２活物質層１６０は、例えば、等しい厚さを有する。ただし、第１活物質層１５０は、第２活物質層１６０よりも厚くてもよい。第１活物質層１５０は、第２活物質層１６０よりも薄くてもよい。
第１活物質層１５０および第２活物質層１６０のそれぞれの放電容量は特に限定されない。第１活物質層１５０および第２活物質層１６０は、例えば、等しい放電容量を有する。
固体電解質３３は、リチウムイオン伝導性を有する。固体電解質３３が負極活物質層１１に固体電解質３３が含まれていると、負極活物質層１１のリチウムイオン伝導性を高めることができる。
固体電解質３３としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つが使用されうる。
硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられうる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、「ＬｉＸ」における元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物を含むベース材料にＬｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが用いられうる。
高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、高分子化合物はリチウム塩を多く含有することができるので、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられうる。
ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲンを含む固体電解質である。ハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の組成式（１）により表される。組成式（４）において、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
ＬｉαＭβＸγ・・・（１）
半金属元素は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを含む。金属元素は、水素を除く周期表１族から１２族に含まれる全ての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く１３族から１６族に含まれる全ての元素を含む。金属元素は、ハロゲンまたはハロゲン化合物と無機化合物を形成した際にカチオンとなりうる元素群である。
ハロゲン化物固体電解質として、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6などが用いられうる。
本開示において、式中の元素を「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示す。すなわち、「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。ハロゲン化物固体電解質は、優れたイオン伝導性を示す。
固体電解質３３は、無機固体電解質であってもよい。無機固体電解質は電気化学的な安定性に優れているので、固体電解質３３に適している。無機固体電解質としては、上記したように、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質および錯体水素化物固体電解質が挙げられる。固体電解質３３は、硫化物固体電解質を含んでいてもよく、硫化物固体電解質からなっていてもよい。硫化物固体電解質は還元耐性に優れているので、負極活物質層１１に用いられる固体電解質として適している。硫化物固体電解質は柔軟性に富むので、硫化物固体電解質が負極活物質層１１に含まれていると、合金系活物質の膨張および収縮を硫化物固体電解質によって吸収できる可能性がある。
第１活物質３１および第２活物質３２は、それぞれ、粒子の形状を有していてもよい。以下において、「負極活物質の粒子」は、第１活物質３１の粒子および第２活物質３２の粒子の一方または両方を意味する。
負極活物質の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質の粒子のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、負極２１０において、負極活物質の粒子と固体電解質とが、良好な分散状態を形成できる。これにより、電池１００の充放電特性が向上する。また、負極活物質の粒子のメジアン径が１００μｍ以下である場合、負極活物質の粒子内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池１００が高出力で動作しうる。
負極活物質の粒子のメジアン径は、負極２１０に含まれた固体電解質３３の粒子のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質と固体電解質３３との良好な分散状態を形成できる。
負極２１０における負極活物質と固体電解質３３との体積比率が「ｖ２：１００－ｖ２」で表されるとき、負極活物質の体積比率ｖ２は、３０≦ｖ２≦９５を満たしてもよい。３０≦ｖ２が満たされる場合、電池１００のエネルギー密度が十分に確保される。また、ｖ２≦９５が満たされる場合、高出力での動作が可能となる。
負極２１０の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極２１０の厚みが１０μｍ以上である場合、電池１００のエネルギー密度が十分に確保される。負極２１０の厚みが５００μｍ以下である場合、高出力での動作が可能となる。
正極活物質層１７と電解質層１３と負極活物質層１１とのうちの少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質またはイオン液体が含まれていてもよい。
非水電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶けたリチウム塩とを含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒などが挙げられる。環状炭酸エステル溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。環状エーテル溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソランなどが挙げられる。鎖状エーテル溶媒としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどが挙げられる。環状エステル溶媒としては、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。鎖状エステル溶媒としては、酢酸メチルなどが挙げられる。フッ素溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートなどが挙げられる。非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、およびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよく、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５から２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、およびエチレンオキシド結合を有するポリマーからなる群より選択される少なくとも１種が使用されてもよい。
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -などであってもよい。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
正極活物質層１７と電解質層１３と負極活物質層１１とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上させる目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上させるために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
正極活物質層１７と負極活物質層１１との少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
本実施の形態の電池１００が全固体電池である場合、電池１００は、電解液、ゲル電解質、およびイオン液体を含まない。
本実施の形態における電池１００は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの種々の形状の電池として構成されうる。
負極活物質層１１は、湿式法によって形成されてもよく、乾式法によって形成されてもよく、湿式法と乾式法との組み合わせによって形成されてもよい。湿式法においては、原料を含むスラリーが負極集電体１２の上に塗布される。乾式法においては、原料の粉末が負極集電体１２とともに圧縮成形される。正極活物質層１７もこれらの方法によって形成されうる。
図３は、変形例１における負極２１１の構成を示す断面図である。負極活物質層１１は、第１活物質層１５１および第２活物質層１６１を有する。第１活物質層１５１は、第２活物質層１６１よりも薄い。このような構成によれば、電池１００の安全性をさらに高めることができる。第１活物質層１５１の厚さがＴ１であり、第２活物質層１６１の厚さがＴ２であるとき、比率Ｔ１／Ｔ２は、一例において、１／２から１／２０の範囲にある。
各層の厚さは、電池１００を平面視したときの重心を含む断面における任意の複数点の平均値であってもよい。
第１活物質層１５１に含まれた材料および第２活物質層１６１に含まれた材料は、図２を参照して説明した通りである。
図４は、変形例２における負極２１２の構成を示す断面図である。負極活物質層１１は、第１活物質層１５２および第２活物質層１６１を有する。第１活物質層１５２は、第２活物質３２を含まない。第１活物質層１５２は、負極活物質として、第１活物質３１のみを含んでいてもよい。このような構成によれば、第１活物質層１５２の放電容量を十分に確保することができる。このことは、電池１００のエネルギー密度の向上に貢献する。
「第２活物質３２を含まない」とは、第２活物質３２が意図的に添加されていないことを意味する。
本変形例においても、第１活物質層１５２は、第２活物質層１６１よりも薄い。そのため、負極２１２は、エネルギー密度と安全性とのバランスに優れている。
図５は、変形例３における負極２１３の構成を示す断面図である。負極活物質層１１は、第１活物質層１５３および第２活物質層１６１を有する。第１活物質層１５３は、第１活物質３１を含み、固体電解質３３を含まない。第１活物質層１５２は、負極活物質として、第１活物質３１のみを含んでいてもよい。このような構成によれば、第１活物質層１５３の放電容量を十分に確保することができる。このことは、電池１００のエネルギー密度の向上に貢献する。
本変形例において、第１活物質層１５３は、負極集電体１２の表面上に合金系活物質を乾式法によって成膜することによって形成されてもよい。乾式法としては、蒸着、スパッタリングなどが挙げられる。
「固体電解質３３を含まない」とは、固体電解質３３が意図的に添加されていないことを意味する。
本変形例においても、第１活物質層１５３は、第２活物質層１６１よりも薄い。そのため、負極２１３は、エネルギー密度と安全性とのバランスに優れている。
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
［硫化物固体電解質の作製］
露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５となるように秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合して混合物を得た。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍで混合物をミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質を、不活性雰囲気中、２７０度、２時間の条件で熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の硫化物固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5の粉末を得た。
<<実施例１>>
［第１活物質層の材料Ａ１の作製］
露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、グラファイトとＳｉとを４：１の質量比にて乳鉢で混合して混合物を得た。その後、グラファイトとＳｉの混合物と硫化物固体電解質とを７：３の質量比で混合した。これにより、材料Ａ１を得た。グラファイトおよびＳｉには、粉末状のものを使用した。
［第２活物質層の材料Ｂ１の作製］
露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、グラファイトと硫化物固体電解質とを７：３の質量比で混合した。これにより、材料Ｂ１を得た。
［二次電池の作製］
材料Ａ１、材料Ｂ１、硫化物固体電解質、銅箔（厚さ１２μｍ）を用いて下記工程を実施した。
まず、絶縁性外筒の中で、３ｍｇの硫化物固体電解質と、５ｍｇの材料Ｂ１と、５ｍｇの材料Ａ１とをこの順に積層させた。これらを３６０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、負極活物質層と電解質層との積層体を得た。
次に、材料Ａ１の層の上に銅箔を積層させた。これらを３６０ＭＰａで加圧成形することで、負極集電体、負極活物質層および電解質層の積層体を得た。
次に、電解質層の上に金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）をこの順に電解質層の上に積層させた。これらを８０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、正極、電解質層および負極からなる積層体を作製した。
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを取り付けた。
最後に、絶縁性フェルールを用いて絶縁性外筒を密閉し、絶縁性外筒の内部を外気雰囲気から遮断することで、実施例１の電池を作製した。実施例１の電池の負極は、図２を参照して説明した構造を有していた。
<<実施例２>>
［第１活物質層の材料Ａ２の作製］
露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、グラファイトとＳｉとを１：１の質量比にて乳鉢で混合して混合物を得た。その後、グラファイトとＳｉの混合物と硫化物固体電解質とを７：３の質量比で混合した。これにより、材料Ａ２を得た。
［第２活物質層の材料Ｂ２の作製］
露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、グラファイトと硫化物固体電解質とを７：３の質量比で混合した。これにより、材料Ｂ２を得た。
［二次電池の作製］
５ｍｇの材料Ｂ１に代えて８ｍｇの材料Ｂ２を使用し、５ｍｇの材料Ａ１に代えて２ｍｇの材料Ａ２を使用したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例２の電池を作製した。実施例２の電池の負極は、図３を参照して説明した構造を有していた。
<<実施例３>>
［第１活物質層の材料Ａ３の作製］
露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、Ｓｉと硫化物固体電解質とを７：３の質量比で混合した。これにより、材料Ａ３を得た。
［第２活物質層の材料Ｂ３の作製］
露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、グラファイトと硫化物固体電解質とを７：３の質量比で混合した。これにより、材料Ｂ３を得た。
［二次電池の作製］
５ｍｇの材料Ｂ１に代えて９ｍｇの材料Ｂ３を使用し、５ｍｇの材料Ａ１に代えて１ｍｇの材料Ａ３を使用したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例３の電池を作製した。実施例３の電池の負極は、図４を参照して説明した構造を有していた。
<<実施例４>>
［第１活物質層の材料Ａ４の作製］
露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、Ｓｉのみを材料Ａ４として準備した。
［第２活物質層の材料Ｂ４の作製］
露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、グラファイトと硫化物固体電解質とを７：３の質量比で混合した。これにより、材料Ｂ４を得た。
［二次電池の作製］
５ｍｇの材料Ｂ１に代えて９ｍｇの材料Ｂ４を使用し、５ｍｇの材料Ａ１に代えて１ｍｇの材料Ａ４を使用したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例４の電池を作製した。実施例４の電池の負極は、図５を参照して説明した構造を有していた。
<<比較例１>>
［第１活物質層の材料ａ１の作製］
露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、グラファイトと硫化物固体電解質とを７：３の質量比で混合した。これにより、材料ａ１を得た。
［第２活物質層の材料ｂ１の作製］
露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、グラファイトとＳｉとを４：１の質量比にて乳鉢で混合して混合物を得た。その後、グラファイトとＳｉの混合物と硫化物固体電解質とを７：３の質量比で混合した。これにより、材料ｂ１を得た。
［二次電池の作製］
５ｍｇの材料Ｂ１に代えて５ｍｇの材料ｂ１を使用し、５ｍｇの材料Ａ１に代えて５ｍｇの材料ａ１を使用したことを除き、実施例１と同じ方法で比較例１の電池を作製した。
図６は、比較例１における電池の負極３００の構成を示す断面図である。負極３００は、負極集電体３１２および負極活物質層３１１を有する。負極活物質層３１１は、第１活物質層３５０および第２活物質層３６０を有する。負極集電体３１２、第１活物質層３５０および第２活物質層３６０は、この順番で積層されている。第１活物質層３５０は、負極活物質としてグラファイトのみを含む。第２活物質層３６０は、負極活物質として、グラファイトおよびＳｉを含む。
<<比較例２>>
［負極活物質層の材料ｃ１の作製］
露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、グラファイトとＳｉとを９：１の質量比にて乳鉢で混合して混合物を得た。その後、グラファイトとＳｉの混合物と硫化物固体電解質とを７：３の質量比で混合した。これにより、材料ｃ１を得た。
［二次電池の作製］
５ｍｇの材料Ｂ１および５ｍｇの材料Ａ１に代えて、１０ｍｇの材料ｃ１を使用したことを除き、実施例１と同じ方法で比較例２の電池を作製した。
図７は、比較例２における電池の負極３０１の構成を示す断面図である。負極３０１は、負極集電体３１２および負極活物質層３１１を有する。負極活物質層３１１は、負極集電体３１２の上に設けられている。負極活物質層３１１は、負極活物質として、グラファイトおよびＳｉを含む。グラファイトおよびＳｉは、負極活物質層３１１に均一に分布している。
［充放電試験］
実施例１から４、比較例１および比較例２の電池をそれぞれ１０個ずつ用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。なお、実施例および比較例の電池の理論容量は、互いに同一であった。
電池を２５℃の恒温槽に配置した。
電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値３８０μＡで定電流充電し、－０．６２Ｖの電圧で充電を終了した。
次に、０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値３８０μＡで定電流放電し、電圧１．９Ｖの電圧で放電を終了した。
以上により、実施例１から４、比較例１および比較例２のそれぞれの１０セルの初期放電容量を測定した。初期放電容量の平均値を初期平均放電容量として算出し、理論容量に対する初期平均放電容量の割合を算出した。結果を表１に示す。なお、比較例１および比較例２の電池の一部は、充電中に電池の機能が失われた。機能を喪失した電池の数も表１に示す。
Figure 0007603237000001
<<考察>>
表１に示すように、実施例および比較例の全ての電池で期待した理論容量が得られた。このことは、合金系活物質であるＳｉの配置が放電容量に影響を及ぼさないことを示している。
実施例１から４の電池は、いずれも、充電時に機能を喪失しなかった。この理由としては、大きい膨張率を持つＳｉが負極集電体の近傍に偏在しており、電解質層の近傍に合金系活物質が存在しなかったためであると考えられる。電解質層と合金系活物質を含む第１活物質層との間に合金系活物質を含まない第２活物質層が存在し、第２活物質層が緩衝材として機能したため、膨張した合金系活物質が電解質層を貫通することなく、充放電が正常に進行したと考えられる。
これに対し、比較例１および２の電池の一部は、充電時に電池の機能を喪失した。比較例の電池では、電解質層の近傍に合金系活物質であるＳｉが存在していた。そのため、充電時にリチウムイオンがＳｉに挿入されることによって合金系活物質が膨張し、膨張した合金系活物質が電解質層を貫通し、合金系活物質が正極活物質であるリチウムインジウム合金と内部短絡を起こしたものと推測される。
本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池として利用されうる。

Claims (8)

  1. 正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層と、
    を備え、
    前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体と前記固体電解質層との間に位置する負極活物質層と、を有し、
    前記負極活物質層は、第１活物質層と、前記第１活物質層と前記固体電解質層との間に位置する第２活物質層と、を含み、
    前記第１活物質層は、Ｌｉと合金化する材料を第１活物質として含み、
    前記第２活物質層は、第２活物質および固体電解質を含み、かつ、Ｌｉと合金化する材料を含まず、
    前記第１活物質層は、前記第２活物質層よりも薄い、
    電池。
  2. 前記第２活物質は、炭素材料を含む、
    請求項１に記載の電池。
  3. 前記炭素材料は、グラファイトを含む、
    請求項２に記載の電池。
  4. 前記第１活物質は、シリコン、スズ、およびチタンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
  5. 前記第１活物質層は、前記第２活物質を含まない、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の電池。
  6. 前記第１活物質層は、前記固体電解質を含まない、
    請求項５に記載の電池。
  7. 前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の電池。
  8. 前記第１活物質層の厚さがＴ１であり、前記第２活物質層の厚さがＴ２であるとき、比率Ｔ１／Ｔ２は、１／２から１／２０の範囲にある、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の電池。
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