JP7609802B2 - Ｌｉ－含有出発物質から金属を回収する方法 - Google Patents

Description

本開示は、Ｎｉ及びＣｏを含む出発物質から金属を回収し、続いてリチウムイオン充電式電池に使用される電池前駆体を製造する方法に関する。

一般的な電池化学物質の１つは、金属リチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルト（ＮＭＣ）を含有する正極粉末を含む。別の多用される化学物質は、リチウム、ニッケル、コバルト、及びアルミニウム（ＮＣＡ）を含有する正極粉末を利用する。

リチウムイオン電池のライフサイクルの間、環境規制及び環境の法律に従うようにリサイクルされる必要がある様々な廃材が生じる。既に電池の製造プロセスにおいて、品質規格を満たす難しさに起因して製造廃棄物が発生している。そのような材料は、正極粉末、電極箔、セパレーター箔から、完成した電池セル又はモジュールまで様々である。

製造廃棄物に加えて、寿命に達した電池もリサイクルされる必要がある。これは、電気部品又は電子部品と共にあらゆる成分を含むリチウム電池を主に含むが、場合によりニッケル－カドミウム電池、ニッケル－金属－水素化物電池、及び亜鉛電池等の非リチウム電池も含む、更により複雑な廃棄物の流れをもたらす。これらの製造廃棄物及び寿命に達した電池の派生物も、機械的処理及び／又は熱による前処理の結果である粉末分又は黒い塊の形態でリサイクルに利用可能である。

成分がますます製品に加えられるにつれて、スクラップ材の化学的な複雑さは製造プロセスの終わりに向かって増していく。そのため、電池セル及びモジュールは、膨大な数の異なる元素、例えば正極ではＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｐ、Ｆ、Ｃ、Ｔｉ、及びＭｇ、負極ではＬｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃ、Ａｌ、及びＣｕ、電解質ではＬｉ、Ｆ、Ｐ、及び揮発性有機化合物、ケーシングではＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、並びにＣｌ及びＢｒを含むプラスチックを含有する場合がある。

使用済み電池の量は、現在進んでいる自動車産業の電化に主に起因して、今後１０年間で毎年１００，０００トンを超えると予測される。電池リサイクルビジネスはそれにしたがって成長することになる。

１つの従来の方法は、Ｌｉを含有する精製済み浸出溶液からＣｏ及びＮｉを抽出する、溶媒抽出を使用する。別のそのような方法では、Ｃｏ及びＮｉを析出により浸出溶液から分離し、やはりＮｉ及びＣｏが低減されたＬｉ含有の流れが得られる。金属抽出又は析出後の溶液中のＬｉは、典型的にはＬｉ_２ＣＯ_３塩又はＬｉ_３ＰＯ_４塩として、例えばリチウムとの化学量論量のＮａ _２ ＣＯ _３ 又はＮａ _３ ＰＯ _４ により、溶液から除去される。
Ｍｅｓｈｒａｍら［Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ、１５０巻、１９２～２０８頁、２０１４年］は、Ｎｉ及びＣｏの湿式精錬の間にＮｉ及びＣｏが浸出溶液から溶媒抽出により抽出される方法を記載している。中国特許第１０７６６６０２２Ａ号は、ＬｉがＮｉ及びＣｏの湿式精錬の前に回収され、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎが加水分解を行うことにより溶液から抽出される方法を記載している。中国特許第１０９２４４５８０号はまた、塩基を消費し、金属を水酸化物として析出させることを記載している。これらの方法はＮａＯＨ等の塩基をＮｉ及びＣｏに対する化学量論量を超えて消費するという欠点がある。

別の方法が中国特許第１０８４３９４３８号で知られており、ここでは焼成済みのリチウム含有電池廃棄物を酸浸出させ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｕを含有する溶液を得て、ここから最初にＣｕ、Ｆｅ、及びＡｌを除去し、その後Ｌｉを抽出剤を使用した抽出により除去し、続いてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ混合硫酸塩を結晶化させる。そのような方法は中国特許第１０７７６８７６３号でも知られており、ここでは電池廃棄物を酸中で浸出させ、その後得られる溶液からＣｕ、Ｆｅ、及びＡｌを析出により除去し、その後ＬｉをＬｉＦとして除去し、続いてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ混合硫酸塩を結晶化させる。

しかし、これらの既知の方法は、例えば溶解したＬｉの存在下でＮｉＳＯ_４の溶解性が大幅に低下するという欠点がある。このことは、リサイクル工場の反応器等の加工装置が所定の量において限られた量のＮｉしか保持できず、装置のＮｉ生産能力を制限することを意味する。

そのような既知の方法において、含有されるＬｉを溶解させるのに相当量の酸が消費される。これは典型的な電池廃棄物における酸の全消費量の３３％に容易に達することがある。次いでＬｉを除去するのにさらなる薬剤が使用される。したがって、Ｌｉの溶解及び除去はさらなる塩の排出をもたらす。

また、抽出工程は費用が高く、なぜなら通常は高価な抽出剤、並びにさらなる工程、例えば除去しようとする金属（１つ又は複数）を抽出剤に担持させる工程及び抽出剤を取り除く工程等を必要とするからである。

したがって経済的及び環境上の理由から、これらの既知の方法で可能である濃度よりも高い浸出溶液中のＮｉ濃度を実現しながら、好ましくはまた溶解における酸の消費がより少なく、浸出溶液からのＬｉの除去における薬剤の消費がより少ないか又は消費がなく、したがって塩の排出がより少ないことが必要とされる。

中国特許第１０７６６６０２２Ａ号 中国特許第１０９２４４５８０号 中国特許第１０８４３９４３８号 中国特許第１０７７６８７６３号

Ｍｅｓｈｒａｍら、Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ、１５０巻、１９２～２０８頁、２０１４年

したがって本発明の目的は、浸出溶液中のＭのより高い濃度を実現できるという点で有利であり薬剤の消費を削減する、Ｌｉイオン電池又はそれらの派生製品を含有する出発物質から金属Ｍを回収する方法を提供することである（ＭはＮｉ及びＣｏ、及び場合によりＭｎを表す）。

この目的は、請求項１に記載の方法を提供することにより、特に少なくとも部分的にＬｉを出発物質から除去することにより、実現される。所定の体積においてより高いＮｉの濃度等のより高い金属濃度に達し、それをその後の加工工程の間維持するためには、Ｎｉ及びＣｏを浸出させる前に部分的又は完全にＬｉを除去することが必須である。それにより薬剤消費の削減だけでなく加工装置の向上した処理能力が実現される。

したがって、本発明は、Ｎｉ及びＣｏを含む金属ＭをＬｉ含有出発物質から回収する方法であって、
工程１：リチウムイオン電池又はそれらの派生製品を含む前記出発物質を準備する工程と；
工程２：
－ Ｌｉ－保有スラグ相及びＬｉ－フューム、及び酸浸出されやすいＬｉ－低減Ｎｉ－Ｃｏ保有相の１つ又は複数を生成させる、スラグ生成剤を使用した高温冶金精錬法；
－ 少なくとも１つの水溶性Ｌｉ－化合物を含有するＮｉ－Ｃｏ－保有残渣を生成させ、水溶液で洗浄することにより前記少なくとも１つのＬｉ－化合物を選択的に除去し、それにより酸浸出されやすいＬｉ－低減Ｎｉ－Ｃｏ－保有残渣を得る、還元剤を使用した熱処理法；
－ Ｌｉを前記出発物質から選択的に浸出させ、Ｎｉ及びＣｏは少なくとも部分的に不溶性である、水溶液又は酸性溶液を使用した湿式精錬浸出法、及び酸浸出されやすいＬｉ－低減Ｎｉ－Ｃｏ－保有残渣を得る、固液分離；
の１つ又は複数を使用することにより、（１）前記出発物質中に存在するＬｉの３０％、及び（２）その後の酸性浸出工程で０．７０以下のＬｉ：Ｍ比を得るように決定される前記出発物質中に存在するＬｉのパーセンテージのうち、最大のものを超える量でＬｉを除去する工程と、
工程３：相対的な量の、工程２で得られるＬｉ－低減Ｎｉ－Ｃｏ－保有材料及び鉱酸を使用してその後の浸出を行い、それによりＮｉ－及びＣｏ－保有溶液を得る工程と；
工程４：Ｎｉ－及びＣｏ－保有溶液の温度を低下させることにより、及び／又はＮｉ－及びＣｏ－保有溶液から水を除去することにより、及び／又は溶媒置換結晶化により行われる、Ｎｉ、Ｃｏ、及び場合によりＭｎを結晶化させる工程と
を含む、方法に関する。

工業的な装置において、プロセスの出発物質は「供給物」又は「冶金装入物」とも呼ばれることがあり、特に後者は精錬又は金属精製等の冶金プロセスについて語る場合に呼ばれる。

派生製品としては、電池製品、黒い塊、電極箔、寿命に達した電池、又はモジュールの様々な段階からのあらゆる種類の製品スクラップを挙げることができる。リチウムイオン電池は、Ｌｉをその電荷キャリアとして使用する電池を意味し、例えば現在市販されている様々な電池のタイプだけではなく、限定はされないが固体電池等のこれからの新しい電池技術も挙げられる。

Ｌｉ：Ｍ比はＬｉのモル濃度対金属Ｍの全モル濃度であり、ＭはＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎの全モル濃度である。

図１は、３種の異なる電池スクラップ：Ａｌ及びＣｕを含まない電池スクラップ（丸）；Ａｌ及びＣｕ含量が低い電池スクラップ（四角）；Ａｌ及びＣｕ含量が高い電池スクラップ（三角形）について、工程３で得られるＬｉ：Ｍ比が工程２で得られる様々なＬｉ除去率の関数としてどのように変化するかを示す。

Ｌｉ：Ｍ比を低下させると例えばＮｉの溶解性が増加する。Ｎｉ等の金属の溶解性はＬｉの存在下よりも溶解したＬｉの非存在下ではるかに高い。これはＬｉが存在する場合に硫酸イオン等の対応するアニオンの濃度が増加することに起因する。図２は、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＮｉＳＯ_４を含有する溶液の場合において、Ｌｉ：Ｍ比の関数としてのＮｉの溶解性を示す。これはＮｉＳＯ_４及びＬｉ_２ＳＯ_４のみを含有する溶液の場合においてＬｉ：Ｍ比が増加するとＮｉの溶解性が減少することを裏付ける。

金属硫酸塩と同様に、同じ考察が硝酸塩、塩化物、及びそれらの混合物等の他の無機金属塩に適用可能であり、それらの金属はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、及びその他であってもよい。

この方法の工程２は除去するＬｉの量に適用される２つの基準（１）及び（２）を規定し、次いでその２つの高い方が選択されることに注意する。基準（１）は原理上はすべての出発物質に有効であるが、基準（２）、すなわちその後の酸性浸出工程で０．７０以下のＬｉ：Ｍ比を得るためのＬｉの除去は、元の出発物質中で０．７０を超えるＬｉ：Ｍ比を有する出発物質について好ましい場合がある。

０．７０以下のＬｉ：Ｍ比は、装置の製造能力を大幅に向上させるので（同じ体積を使用する従来の方法と比較して）、経済的理由で工業的な装置において適切と考えられる。０．７０以下のＬｉ：Ｍ比は、本発明のその後の浸出工程３において１２０ｇ／Ｌ以上（硫酸塩マトリックス中）の金属濃度（Ｌｉを除く）に相当する。特に結晶化工程４において、高い金属濃度が有益である。

別の実施形態において、基準（２）である工程２のＬｉ：Ｍ比は０．５０以下である。この方法では１２８ｇ／Ｌ以上（硫酸塩マトリックス中）の金属濃度を有することが有利であり、これは０．５０以下のＬｉ：Ｍ比に相当する。プロセスの工程２においてＬｉを除去することにより、そのようなより低いＬｉ：Ｍ比が浸出溶液において得られる。

別の実施形態において、上記の方法の工程１及び工程２は以下の通りである：
リチウムイオン電池又はそれらの派生製品を含むＬｉ－含有出発物質からＮｉ及びＣｏを含む金属Ｍを回収する方法であって、
工程１：０．５０を超えるＬｉ：Ｍ比を有する前記出発物質を準備する工程と；
工程２：
－ Ｌｉ－保有スラグ相及びＬｉ－フューム、及び酸浸出されやすいＬｉ－低減Ｎｉ－Ｃｏ－保有相の１つ又は複数を生成させる、スラグ生成剤を使用した高温冶金精錬法；
－ 少なくとも１つの水溶性Ｌｉ－化合物を含有するＮｉ－Ｃｏ－保有残渣を生成させ、水溶液で洗浄することにより前記少なくとも１つのＬｉ－化合物を選択的に除去し、それにより酸浸出されやすいＬｉ－低減Ｎｉ－Ｃｏ－保有残渣を得る、還元剤を使用した熱処理法；
－ Ｌｉを前記出発物質から選択的に浸出させ、Ｎｉ及びＣｏは少なくとも部分的に不溶性である、水溶液又は酸性溶液を使用した湿式精錬浸出法、及び酸浸出されやすいＬｉ－低減Ｎｉ－Ｃｏ－保有残渣を得る、固液分離；
の１つ又は複数を使用することにより、その後の酸性浸出工程で０．５０以下のＬｉ：Ｍ比を得るように決定される前記出発物質中に存在するＬｉのパーセンテージを除去する工程と、
を含む方法。

しかし、この方法の工程２において更により多くのＬｉを除去することがより好ましく、なぜならこれはその後の浸出工程３においてＬｉ：Ｍ比を更にいっそう低下させ有利な効果を増大させることになるためである。したがって、別の実施形態において、金属濃度は１３５ｇ／Ｌ以上（硫酸塩マトリックス中）であり、これは０．３０以下のＬｉ：Ｍ比に相当し、より好ましくは１３９ｇ／Ｌ以上（硫酸塩マトリックス中）であり、これは０．２０以下のＬｉ：Ｍ比に相当する。硫酸塩マトリックスについて記載されるような同様の有益な効果は、塩化物又は硝酸塩マトリックスにおいて見られる。

Ｌｉ：Ｍ比を０．５０以下まで、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２０以下まで低下させることは本発明の結晶化工程４において有利であり、なぜなら純粋な結晶、すなわちＬｉで汚染されていない結晶を生成させることができるからである。より純粋なＮｉ－及び／又はＣｏ－結晶を得ることは、場合によりさらなるプロセス又は精製工程を回避しながら、例えば正極活性物質を製造するのに有利である。

更に、浸出工程の前にＬｉを除去する場合、薬剤の消費が大幅に少なくなる。例えば、この方法の工程３における酸の消費は、出発物質中のＬｉのおよそ３０％が工程２で除去される場合、既に５％少なくなる。

別の実施形態において、工程２の熱処理法は２５０℃を超える温度で行われる。様々な還元剤を熱処理法において使用することができ、例えば限定はされないが、金属粉末、負極材料、硫黄、炭素、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｓ、ＳＯ_２、ＮａＨＳＯ_４、又はＨ_２を使用できる。負極材料は還元剤として機能し得る。

別の実施形態において、水溶液で洗浄することにより少なくとも１つの水溶性Ｌｉ－化合物を選択的に除去する工程は、２．５以上のｐＨで行われる。選択的な除去とは、Ｎｉ及びＣｏに対して選択的であることを意味する。

この方法の別の実施形態において、工程２の水溶性Ｌｉ－化合物は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＦ、ＬｉＯＨの１つ又は複数を含む。Ｌｉに対するそれぞれの対イオンは、リサイクルプロセスで使用される、考えられる様々な種類の出発物質、又は添加される還元剤に由来する場合がある。

この方法の別の実施形態において、工程２の高温冶金精錬法のＮｉ－Ｃｏ－保有相は、１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下の平均径を有する粒径分布まで粉砕される。これは工程３の効率的で迅速な浸出において有利である。そのような平均粒径分布までの粉砕は、造粒、噴霧、又はミリング等の当業者に既知の標準的な方法により行われる。

別の実施形態において、工程２は、特定のｐＨ、温度、及び酸化還元電位の厳密な制御下で操作することによりリチウムを選択的に浸出させる、湿式精錬法を使用して行うことができる。選択的な溶解は、水によって行うことができ、これは選択的洗浄と呼ばれ、又は特定の浸出剤、例えば限定はされないがリン酸若しくはシュウ酸を添加して、又は限定はされないが過硫酸塩、オゾン、塩素等の酸化剤の存在下で行うことができる。他の水熱法は、通常の浸出条件を超える高温、例えば＞８０℃に電池スクラップをさらす、又は限定はされないが湿式粉砕法等の機械的エネルギーを使用してリチウムを遊離させて可溶性Ｌｉ塩とする。

好ましい実施形態において、鉱酸はＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、及びＨＣｌの１つ又は複数である。

経済的理由により、この方法の工程３の後の、Ｌｉが低減されＮｉ及びＣｏを保有する溶液は、出発物質中に存在していたＮｉ及びＣｏの好ましくは少なくとも３５％、より好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは少なくとも９０％以上を含有する。次いでＮｉ及びＣｏの残り部分を含有する１つ又は複数の副生成物も得られ、これにさらなるリサイクルプロセスを施すことができる。

工程３における浸出率は還元剤又は酸化剤を加えることにより最適化できる。工程３で使用できる還元剤は、限定はされないが、硫化物成分、硫黄、二酸化硫黄、亜硫酸塩成分、過酸化水素、金属化合物、水素である。工程３で使用できる酸化剤は、限定はされないが、過硫酸塩、酸素、過酸化水素、塩素、オゾンである。

場合により、工程３は特定の条件、制御されたｐＨ及び酸化還元電位のものとで、及び／又は特定の試薬を使用して行うことができ、それによりＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ等の不純物の溶解を最小限にする。これは浸出後のＮｉ－及びＣｏ－保有溶液中のＮｉ及びＣｏの濃度を増加させるので、この工程の明らかな利点である。

Ｃｕの溶解を避けるためのそのような方法は、酸性溶液のＡｇ／ＡｇＣｌに対する酸化還元電位を２００ｍＶ未満に制御し酸性溶液のｐＨを４未満に維持することにより得られる。別のそのような方法において、Ｃｏ及びＮｉは硫黄を含有する薬剤の存在下でＣｕから選択的に浸出し、これによりＣｏ－及びＮｉ－保有溶液並びにＣｕを含有する浸出残渣が得られる。

別の実施形態において、この方法は工程３と工程４との間に精製工程を含み、工程３からの Ｎｉ－及びＣｏ－保有溶液はＣｕ及び／又はＦｅ及び／又はＡｌも含有し、精製工程ではＣｕ及び／又はＦｅ及び／又はＡｌがＮｉ－及びＣｏ－保有溶液から除去される。不純物の１つ又は複数の除去は工程３の固液分離の前に行うことができる。

Ｆｅの除去は、好ましくはＯ_２又はＨ_２Ｏ_２を酸化剤として使用してＦｅ^３＋化合物を析出させるように、溶液に酸化条件を与えることにより対処できる。

Ｃｕ除去は、セメンテーション又はイオン交換等の当業者に既知の標準的な方法により行うことができる。

Ａｌも溶媒抽出又は加水分解等の当業者に既知の標準的な方法により除去できる。

別の実施形態において、工程３からのＮｉ－及びＣｏ－保有溶液はＭｎも含有し、この方法は工程３と工程４との間にＭｎ除去工程を含み、ＭｎはＮｉ－及びＣｏ－保有溶液から除去される。Ｍｎは例えば溶媒抽出又はＭｎ^４＋化合物としての酸化析出によりそのようなＮｉ－及びＣｏ－保有溶液から除去できる。

工程４における結晶化は、Ｎｉ－化合物及びＣｏ－化合物の同時の共結晶化、Ｎｉ－化合物及びＣｏ－化合物及びＭｎ－化合物それぞれの同時の共結晶化を含むことに注意する。

好ましくは、この方法はＮｉ及び／又はＣｏをＮｉ－及びＣｏ－保有溶液から抽出する溶媒抽出又はイオン交換工程を含まない。これは、十分に純粋なＣｏ－塩及び／又はＮｉ－塩を得るために前記方法を具体的に適用することによりＮｉ及び／又はＣｏをＮｉ－及びＣｏ－保有溶液から抽出する、従来使用される方法と対照的である。したがって、この方法の利点は、所望の元素であるＮｉ及びＣｏ、及び場合によりＭｎを溶液から抽出する、金属の大部分を抽出する方法と比較して、イオン交換固体又は溶媒抽出用の溶媒等の高価な化学物質、並びにそれらのストリッピング剤を必要としないことである。一方で、特定の金属をＮｉ－及びＣｏ－保有溶液から除去するために最終結晶化工程の前に精製工程を加えることは依然として常に可能である。例えば、純粋なニッケル結晶を製造することが目的である場合、結晶化の前にコバルトを除去することができる。

さらなる利点として、結晶化工程である工程４は、工程３及び可能性のある精製工程の後の溶液中にまだ存在する微量の不純物のための精製工程を提供する。更に、結晶化は残留Ｌｉに向けた精製工程も提供する。低いＬｉ：Ｍ比では、Ｌｉは好ましくはＮｉ及び／又はＣｏの結晶化の間に液体溶液へ向かう。残留Ｌｉは工程２の間に除去されないＬｉであり、したがって工程３で得られるＮｉ－及びＣｏ－保有溶液中に存在する可能性がある。

別の実施形態において、この方法の工程４の前に、Ｎｉ及び／又はＣｏを溶解した形態で又はＮｉ－及びＣｏ－保有溶液に可溶性である１つ若しくは複数の化合物として加えることにより、Ｎｉ－及びＣｏ－保有溶液中のＮｉ対Ｃｏの比を所望の値に調整する。このようにして、選択された特定の正極活性物質のための所望のＮｉ対Ｃｏの比を既に有する結晶化生成物を作成でき、それらの材料の製造においてさらなるプロセス又は精製工程を避けられる可能性がある。

別の実施形態において、この方法の工程４の前に、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの１つ又は複数を溶解した形態で又はＮｉ－及びＣｏ－保有溶液中に可溶性である１つ若しくは複数の化合物として加えることにより、Ｎｉ－及びＣｏ－保有溶液中のＮｉ対Ｃｏ対Ｍｎの比を所望の値に調整する。このようにして、選択された特定の正極活性物質のための所望のＮｉ対Ｃｏ対Ｍｎの比を既に有する結晶化生成物を作成でき、それらの材料の製造においてさらなるプロセス又は精製工程を避けられる可能性がある。

出発物質中のＭｎの存在は任意選択である。適切なＭｎ－含有化学物質が低コストであり入手しやすいことを考慮すると、Ｍｎを含まないＮｉ－及びＣｏ－保有溶液であっても、Ｍｎ源を後で加えて、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ含有電池用の活性物質の前駆体を調製するのに使用することができる。

別の実施形態において、Ｎｉ－及びＣｏ－保有溶液はｇ／ｌで表す場合にＣｏよりも多くのＮｉを含有する。

別の実施形態において、Ｎｉ－及びＣｏ－保有溶液はｇ／ｌで表す場合にＣｏ及びＭｎの合計よりも多くのＮｉを含有する。

別の実施形態において、この方法は工程３と工程４との間に精製工程を含み、ＣｏはＮｉ－及びＣｏ－保有溶液から選択的に除去され、Ｎｉ結晶を得るのに適したＣｏ－低減Ｎｉ－保有溶液が得られる。

この方法の別の実施形態において、出発物質はＮｉ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆ、並びにＣｕ及びＦｅの１つ又は複数を含有し、工程２の高温冶金精錬法は融剤を使用した出発物質の還元精錬であり、Ｎｉ－Ｃｏ保有相はＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕの大部分及びＦｅの少なくとも一部を含む合金であり、合金はＬｉ、Ａｌ、及びＦが低減されている。

大部分とは、出発物質中に存在していたＮｉ、Ｃｏ、及びＣｕの総量の少なくとも５０％、好ましくは７５％、より好ましくは９０％以上を意味する。

工程３で得られるＬｉ：Ｍ比が工程２で得られる様々なＬｉ除去率の関数としてどのように変化するかを示す図である。 Ｌｉ：Ｍ比の関数としてのＮｉの溶解性を示す図である。

図面及び以下の詳細な説明において、本発明の実施を可能にするように好ましい実施形態を詳細に説明する。これらの特定の好ましい実施形態を参照して本発明を説明するが、本発明はこれらの好ましい実施形態に限定されないことを理解することになる。しかしそれとは反対に、以下の詳細な説明の考察から明らかとなるように、本発明は多くの代替物、修正物、及び等価物を含む。
本発明を以下の実施例において更に例証する。

寿命に達した電池を６０リットルのアルミナるつぼ中でリサイクルする。寿命に達した電池は１０ｗｔ％のＡｌ、２ｗｔ％のＦｅ、４ｗｔ％のＭｎ、４ｗｔ％のＣｏ、９ｗｔ％のＣｕ、１３ｗｔ％のＮｉ、２．５ｗｔ％のＬｉ、２５ｗｔ％のＣを含有する。残りは例えば水素、酸素、及びフッ素等の元素を含む。

誘導炉を使用して出発スラグを１４５０℃の温度まで加熱する。この温度に達したら、寿命に達した電池及び融剤の混合物を２時間にわたって液体スラグへ徐々に加える。この時間の間、１０ｋｇの石灰石及び５ｋｇの砂と共に５０ｋｇの電池を加える。記載のような寿命に達した電池、出発スラグ、及び融剤を含む出発物質について、Ｌｉ：Ｍ比は１．５３である。供給物を装入する間にＯ_２を２２０Ｌ／ｈの速度で浴の上方へ吹きつけて電池中の金属Ａｌ及び炭素をいずれも燃焼させる。最後の添加を行ったら、浴を通してＣＯを３００Ｌ／ｈの速度で１時間吹きつけて所望の還元度を得る。それにより、スラグ相及び合金相が形成される。試料をスラグから取り出し、冷却後に合金及び複数の相を分離させる。得られる相の組成はＴａｂｌｅ １．１（表１）に示され、質量の残り部分はフュームである。この高温冶金精錬工程の間、Ｌｉの除去率は１００％である。

精錬操作から生じる合金相の部分は不活性雰囲気下で再溶融されウォータージェット中で噴霧される。これにより０．２ｍｍの平均粒径を有する粉末分が得られる。

噴霧した粉末の６００ｇを、３．２Ｌの水が入ったガラスビーカーへ加える。粉末を懸濁させるため及びビーカーの底に注入される酸素ガスの散布のために撹拌機を使用する。酸素は浸出の間に酸化剤として作用する。混合物を加熱し８０℃で維持する。１．０５Ｌの９９８ｇ／Ｌ硫酸を供給して粉末を８時間かけて溶解させる。９時間後、浸出工程を完了させ、この段階で基本的にすべての金属が溶解する。ビーカーを冷却し、内容物をろ過する。得られる浸出ろ液の体積は４．０５Ｌであり、ろ液は６０ｇ／ＬのＮｉ、１９ｇ／ＬのＣｏ、８．０ｇ／ＬのＭｎ、３８ｇ／ＬのＣｕ、９．１ｇ／ＬのＦｅ、＜０．１ｇ／ＬのＡｌを含み、Ｌｉ：Ｍ比が０である。

次に、Ｎｉ粉末を用いたセメンテーションによりＣｕをこの溶液から選択的に除去する。これは、浸出溶液を別の加熱及び撹拌されたビーカーへゆっくりとポンプで注入しながら同時に１８４ｇの金属Ｎｉ粉末を同じビーカーへ加えることにより行われる。このプロセスの間、溶液中でＮｉがＣｕと交換される。ろ過後、Ｃｕ－Ｎｉ混合セメント、及び銅が除去された溶液が得られる。

次の工程において、Ｆｅは水酸化物として析出させることにより除去される。これは、銅が除去された溶液を８０℃まで再加熱することにより行われる。酸素ガスを撹拌されたビーカーへ注入し１３５ｇのＮｉＣＯ_３を３時間の間に加える。これらの条件下で、Ｆｅ（ＯＨ）_３を析出させる。ろ過後、鉄リッチなケーキ及び３．９Ｌのろ液が得られる。ろ液は１０８ｇ／ＬのＮｉ、１８ｇ／ＬのＣｏ、７．７ｇ／ＬのＭｎ、＜０．０１ｇ／ＬのＣｕ、＜０．０１ｇ／ＬのＦｅ、＜０．１ｇ／ＬのＡｌを含む。

次いで、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ混合硫酸塩の最終的な結晶化の前に所望のＮｉ対Ｃｏ対Ｍｎの比を得るように、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＮｉの濃度を補正する。この実施例では発明者らは６：２：２のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を目標とする。これは、撹拌されたビーカー中の溶液を８０℃で再加熱し、３２３ｇの硫酸コバルト七水和物及び３３６ｇの硫酸マンガン一水和物結晶を加えることにより、実現される。また１．３Ｌの水をこの工程で加えて、８０ｇ／ＬのＮｉ、２７ｇ／ＬのＣｏ、２６ｇ／ＬのＭｎ、＜０．０１ｇ／ＬのＣｕ、＜０．０１ｇ／ＬのＦｅ、＜０．１ｇ／ＬのＡｌを含むろ液を得る。

４５℃及び真空下で蒸発結晶化を行う。結晶化工程の最後に、ニッケル、コバルト、及びマンガンの混合硫酸塩結晶が得られる。結晶は１６．１％のＮｉ、４．６％のＣｏ、３．５％のＭｎ、＜０．００２％のＣｕ、＜０．００２％のＦｅ、＜０．００２％のＡｌを含む。残りは硫酸塩及び水和水から成る。

浸出の前にＬｉを除去するために、黒い塊と呼ばれる、機械的に前処理した正極箔製造廃棄物をまず還元剤Ｃの存在下で熱により前処理する。黒い塊は３３％のＮｉ、１１％のＣｏ、１０％のＭｎ、＜０．１％のＣｕ、＜０．１％のＦｅ、０．４％のＡｌ、６．１％のＬｉを含有する。残りは例えば酸素、炭素、及びフッ素等の元素を含む。出発物質のＬｉ：Ｍ比は０．９４である。

上記の組成を有する機械的に前処理した正極箔製造廃棄物である、３００ｇの黒い塊を、１５．６ｇの炭素及び２４４．８ｇのＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏと混合する。この混合物をトレーに入れ、炉をＮ_２流で常にパージしながら、電気炉で７００℃の温度まで加熱する。７００℃の温度を６時間維持する。この時間にわたって、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの酸化物が（部分的に）還元され、水溶性Ｌｉ塩、すなわちＬｉ_２ＣＯ_３及び／又はＬｉＣｌが形成される。６時間後、混合物の入った炉を室温までＮ_２雰囲気下で冷却する。

生成した混合物の３５０ｇを、１Ｌの水が入ったガラスビーカーへ加える。粉末を懸濁させるために撹拌機を使用する。混合物を加熱し８０℃で維持する。３２ｍＬの硫酸（９７０ｇ／Ｌ）を３時間かけてゆっくりと供給してＬｉの溶解を最適化する。５時間後、ビーカーを冷却し、内容物をろ過する。熱分解及び洗浄の終了時に、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含有する２６１ｇの濃縮物及び１．３ＬのＬｉろ液が得られる。この前処理操作の物質収支をＴａｂｌｅ ２．１（表２）に示す。Ｌｉの８８％がこの工程の間に除去される。

その後、２６１ｇのＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ濃縮物を０．８Ｌの水が入ったガラスビーカーへ加える。粉末を懸濁させるために撹拌機を使用する。混合物を加熱し８０℃に維持する。２４１ｍＬの硫酸（９９８ｇ／Ｌ）を３時間かけてゆっくりと供給して粉末を溶解させる。浸出の終了時、５６ｍＬの３５％過酸化水素を還元剤として加える。全体として４時間後に、浸出工程を完了させ、この段階で基本的にすべての金属が溶解する。ビーカーを冷却し、内容物をろ過する。１．０２Ｌの浸出ろ液が得られ、溶液は７６ｇ／ＬのＮｉ、２５ｇ／ＬのＣｏ、２３ｇ／ＬのＭｎ、＜０．０１ｇ／ＬのＣｕ、＜０．０１ｇ／ＬのＦｅ、０．７ｇ／ＬのＡｌ、１．５ｇ／ＬのＬｉを含有し、Ｌｉ：Ｍ比が０．１０である。

次に、Ａｌをこの溶液から選択的に除去するために、ろ液のｐＨを上昇させる。まず、浸出ろ液を加熱したガラスビーカーに入れ、８０℃に維持する。均質な溶液を確保するために撹拌機を使用する。８．５ｇのＣｏＣＯ_３を浸出溶液へ加える。３時間後、Ａｌを非常に低いレベルまで溶液から除去し、内容物をろ過する。精製した溶液は７６ｇ／ＬのＮｉ、２７ｇ／ＬのＣｏ、２３ｇ／ＬのＭｎ、＜０．０５ｇ／ＬのＣｕ、＜０．０５ｇ／ＬのＦｅ、＜０．０５ｇ／ＬのＡｌ、１．５ｇ／ＬのＬｉを含有する。

６０℃で蒸発結晶化を行う。その結果として、ニッケル、コバルト、及びマンガンの混合硫酸塩結晶が形成される。結晶は１５．７％のＮｉ、５．２％のＣｏ、２．３％のＭｎ、＜０．００２％のＣｕ、＜０．００２％のＦｅ、＜０．００２％のＡｌ、＜０．０１％のＬｉを含有する。残りは硫酸塩及び水和水から成る。

２００ｇのニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）正極の製造スクラップを処理する。製造スクラップは４８％のＮｉ、９％のＣｏ、＜０．１％のＭｎ、２％のＡｌ、７％のＬｉを含有する。残りは例えば酸素等の元素を含む。出発物質のＬｉ：Ｍ比は１．０４である。

２００ｇの正極の製造スクラップを１Ｌの水が入った２Ｌの反応器へ加える。この混合物を撹拌し加熱板上で８０℃の温度まで加熱する。９８７ｇ／Ｌの濃度を有する２２０ｍＬの硫酸を６時間で加える。そのような条件では、Ｌｉが溶解するが、一方で三価のＣｏ及びＮｉは溶解しない。６時間後、固液混合物をブフナーフィルタ上でろ過する。およそ１．１Ｌのろ液を回収する。この操作により、リチウムの大部分は浸出されろ液中に存在する。Ｎｉ及びＣｏがリッチである１０７ｇのＬｉ－低減残渣が得られる。ろ液及び乾燥後の残渣の組成はＴａｂｌｅ３．１（表３）で見ることができる。選択的Ｌｉ浸出工程においてＬｉの除去率は９９％を超える。

Ｎｉ－Ｃｏ濃縮物を０．４Ｌの水が入ったガラスビーカーへ加える。粉末を懸濁させるために撹拌機を使用する。混合物を加熱し８０℃で維持する。１３０ｍｌの濃硫酸（９９８ｇ／Ｌ）をゆっくりと供給して粉末を溶解させる。浸出の間に７７ｍＬの３５％過酸化水素を還元剤として加える。８時間後、浸出工程を完了させる。ビーカーを冷却し、内容物をろ過する。浸出溶液（５５０ｍＬ）は１０２ｇ／ＬのＮｉ、１９ｇ／ＬのＣｏ、＜０．０５ｇ／ＬのＭｎ、３．８ｇ／ＬのＡｌ、０．２ｇ／ＬのＬｉを含有し、Ｌｉ：Ｍ比が０．０１である。

次いで浸出溶液をガラスビーカー中で８０℃まで加熱する。温度に達したら、１６．４ｇのＮｉＣＯ_３及び２．７ｇのＣｏＣＯ_３を加える。均質な溶液を確保するために撹拌機を使用する。それによりＮｉ及びＣｏが溶解し、一方でＡｌは溶液から選択的に析出し除去される。精製したろ液は１１２ｇ／ＬのＮｉ、２１ｇ／ＬのＣｏ、＜０．０５ｇ／ＬのＭｎ、＜０．０５ｇ／ＬのＡｌ、０．２ｇ／ＬのＬｉを含有する。

次いで、Ｎｉ－Ｃｏ混合硫酸塩結晶の最終的な結晶化の前に所望のＮ対Ｃｏ比を得るように、Ｎｉ－濃度及びＣｏ－濃度を補正する。この場合発明者らは６：２のＮｉ：Ｃｏのモル比を目標とする。これは、撹拌されたビーカー中の溶液を８０℃で再加熱し、４５ｇの硫酸コバルト七水和物結晶を加えることにより、実現される。また１００ｍＬの水をこの工程で加えて９６ｇ／ＬのＮｉ、３２ｇ／ＬのＣｏ、＜０．０５ｇ／ＬのＭｎ、＜０．０５ｇ／ＬのＡｌ、０．２ｇ／ＬのＬｉを含有するろ液を得る。

２０℃で蒸発結晶化を行う。その結果として、ニッケル及びコバルトの混合硫酸塩結晶が形成される。結晶は１７．６％のＮｉ、５．８％のＣｏ、＜０．００１％のＭｎ、＜０．００１％のＡｌ、０．００１％のＬｉを含有する。ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ及びＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏの混合物が形成され、残りが硫酸塩及び水和水を含むと仮定される。Ｎｉ対Ｃｏの重量比は３．０３であり、所望のモル比が裏付けられる。

Claims (13)

1. Ｎｉ及びＣｏを含む金属ＭをＬｉ－含有出発物質から回収する方法であって、
   工程１：リチウムイオン電池又はそれらの派生製品を含む前記出発物質を準備する工程と；
   工程２：
   － 少なくとも１つの水溶性Ｌｉ化合物を含有するＮｉ－Ｃｏ－保有残渣を生成させ、水溶液で洗浄することにより前記少なくとも１つのＬｉ－化合物を除去し、それにより酸浸出されやすいＬｉが低減されたＮｉ－Ｃｏ－保有残渣を得る、還元剤及び塩化カルシウムを使用した熱処理法；
   を使用することにより、（１）前記出発物質中に存在するＬｉの３０％、及び（２）その後の酸性浸出工程で０．７０以下のＬｉ：Ｍ比を得るように決定される前記出発物質中に存在するＬｉのパーセンテージのうち、最大のものを超える量でＬｉを除去する工程と、
   工程３：相対的な量の、工程２で得られるＬｉが低減されたＮｉ－Ｃｏ－保有材料及び鉱酸を使用してその後の浸出を行い、それによりＮｉ－及びＣｏ－保有溶液を得る工程と；
   工程４：Ｎｉ－及びＣｏ－保有溶液の温度を低下させることにより、及び／又はＮｉ－及びＣｏ－保有溶液から水を除去することにより、及び／又は溶媒置換結晶化により行われる、Ｎｉ、Ｃｏ、及び場合によりＭｎを結晶化させる工程と
   を含み、
   前記Ｌｉ：Ｍ比は、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎの全モル濃度に対するＬｉのモル濃度であり、
   工程２の前記少なくとも１つの水溶性Ｌｉ－化合物が、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、及びＬｉＦの１つ又は複数を含む、方法。
2. 工程２の熱処理法が２５０℃を超える温度で行われる、請求項１に記載の方法。
3. 水溶液で洗浄することにより前記少なくとも１つの水溶性Ｌｉ－化合物を除去する工程が、２．５以上のｐＨで行われる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程２の前記少なくとも１つの水溶性Ｌｉ－化合物が、ＬｉＣｌを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 鉱酸が、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、及びＨＣｌの１つ又は複数である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程３からのＮｉ－及びＣｏ－保有溶液がＣｕ及び／又はＦｅ及び／又はＡｌも含有し、方法が、工程３と工程４との間に精製工程を含み、Ｃｕ及び／又はＦｅ及び／又はＡｌがＮｉ－及びＣｏ－保有溶液から除去される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程３からのＮｉ－及びＣｏ－保有溶液がＭｎも含有し、方法が、工程３と工程４との間にＭｎ除去工程を含み、ＭｎがＮｉ－及びＣｏ－保有溶液から除去される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 工程４の前に、Ｎｉ及び／又はＣｏを溶解した形態で又はＮｉ－及びＣｏ－保有溶液に可溶性である１つ若しくは複数の化合物として加えることにより、Ｎｉ－及びＣｏ－保有溶液中のＮｉ対Ｃｏの比を所望の値に調整する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 工程４の前に、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの１つ又は複数を溶解した形態で又はＮｉ－及びＣｏ－保有溶液中に可溶性である１つ若しくは複数の化合物として加えることにより、Ｎｉ－及びＣｏ－保有溶液中のＮｉ対Ｃｏ対Ｍｎの比を所望の値に調整する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. Ｎｉ－及びＣｏ－保有溶液がｇ／ｌで表す場合にＣｏよりも多くのＮｉを含有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. Ｎｉ－及びＣｏ－保有溶液がｇ／ｌで表す場合にＣｏ及びＭｎの合計よりも多くのＮｉを含有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 工程３と工程４との間に精製工程を含み、ＣｏがＮｉ－及びＣｏ－保有溶液から選択的に除去され、Ｎｉ結晶を得るのに適したＣｏが低減されたＮｉ－保有溶液が得られる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 出発物質がＮｉ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆ、並びにＣｕ及びＦｅの１つ又は複数を含有し、Ｎｉ－Ｃｏ－保有相がＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕの大部分及びＦｅの少なくとも一部を含む合金であり、合金はＬｉ、Ａｌ、及びＦが低減されている、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。

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