JP7612408B2 - 反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体デバイスの製造などに使用される露光用マスクを製造するための原版である反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法に関する。

半導体デバイスの製造における露光装置は、光源の波長を徐々に短くしながら進化してきている。より微細なパターン転写を実現するため、波長が１３．５ｎｍ近傍の極端紫外線（ＥＵＶ：Extreme Ultra Violet。以下、ＥＵＶ光という場合がある。）を用いたＥＵＶリソグラフィーが開発されている。ＥＵＶリソグラフィーでは、ＥＵＶ光に対して透明な材料が少ないことから、反射型マスクが用いられる。代表的な反射型マスクとして、反射型バイナリーマスクおよび反射型位相シフトマスク（反射型のハーフトーン位相シフトマスク）がある。反射型バイナリーマスクは、ＥＵＶ光を十分吸収する比較的厚い吸収体パターンを有する。反射型位相シフトマスクは、ＥＵＶ光を光吸収により減光させ、且つ多層反射膜からの反射光に対して所望の角度で位相が反転した反射光を発生させる比較的薄い吸収体パターン（位相シフトパターン）を有する。反射型位相シフトマスクは、位相シフト効果によって高い転写光学像コントラストが得られるので解像度をより向上させることができる。また、反射型位相シフトマスクの吸収体パターン（位相シフトパターン）の膜厚が薄いことから、精度良く微細な位相シフトパターンを形成できる。

このようなＥＵＶリソグラフィー用の反射型マスクおよびこれを作製するためのマスクブランクに関連する技術が特許文献１および２に記載されている。

特許文献１には、ＥＵＶ光における吸収体膜の反射率が２％以下であることを意図して、基板上に、多層反射膜、吸収体膜及びエッチングマスク膜をこの順で有する反射型マスクブランクであって、吸収体膜が、バッファ層と、バッファ層の上に設けられた吸収層とを有し、バッファ層が、タンタル（Ｔａ）又はケイ素（Ｓｉ）を含有する材料からなり、バッファ膜の膜厚が０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、吸収層が、クロム（Ｃｒ）を含有する材料からなり、バッファ膜のＥＵＶ光に対する消衰係数よりも吸収層の消衰係数が大きく、エッチングマスク膜が、タンタル（Ｔａ）又はケイ素（Ｓｉ）を含有する材料からなり、エッチングマスク膜の膜厚が０．５ｎｍ以上１４ｎｍ以下である反射型マスクブランクが開示されている。

特許文献２には、基板上に、多層反射膜、保護膜及びＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜をこの順で有する反射型マスクブランクであって、位相シフト膜は、第１の層と第２の層とを有し、第１の層は、タンタル（Ｔａ）及びクロム（Ｃｒ）のうち少なくとも１以上の元素を含む材料からなり、第２の層は、ルテニウム（Ｒｕ）と、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ）及びレニウム（Ｒｅ）のうち少なくとも１以上の元素とを含む金属を含む材料からなる反射型マスクブランクが開示されている。

国際公開２０２０／１７５３５４号公報 国際公開２０１９／２２５７３７号公報

パターンを微細にするほど、およびパターン寸法やパターン位置の精度を高めるほど半導体デバイスの電気的特性および性能が上がり、また、集積度向上およびチップサイズを低減できる。そのため、ＥＵＶリソグラフィーには従来よりも一段高い高精度かつ微細な寸法のパターン転写性能が求められている。現在では、ｈｐ１６ｎｍ（half pitch 16nm）世代対応の超微細かつ高精度なパターン形成が要求されている。このような要求に対し、ＥＵＶ光を露光光として用い、更に位相シフト効果を用いる反射型位相シフトマスクが求められている。

反射型マスクブランクを用いて超微細かつ高精度なパターンを備える反射型マスクを製造する際、ドライエッチングによって吸収体膜にパターンを形成する。しかし、吸収体膜に全てのパターンを高精度に形成することは難しく、吸収体膜のパターニング後、エッチングで除去すべき領域の吸収体膜が除去しきれずに残存してしまっている、いわゆる黒欠陥が発生することが避け難くなってきている。このような吸収体パターンの黒欠陥は、欠陥修正技術によって修正できる場合が多い。近年では、黒欠陥の周囲に対して非励起のエッチンガス（フッ素系ガス等）を供給しつつ、黒欠陥に対して電子線等の荷電粒子を照射することで、黒欠陥を揮発させて除去する欠陥修正（ＥＢ欠陥修正）が用いられることが多い。しかし、吸収体膜の構成元素によっては、このＥＢ欠陥修正で黒欠陥の修正を行うときに、吸収体膜と保護膜との間での修正レート差が十分に確保できない場合がある。一方、近年、様々な材料が吸収体膜を構成する材料として検討されている。吸収体膜の材料によっては、吸収体膜をパターニングするときのドライエッチングの際、吸収体膜と保護膜との間で十分なエッチング選択性が確保できない場合がある。

これらの事情から、保護膜と吸収体膜の間に、保護膜と吸収体膜の両方に対して十分なエッチング選択性を有するバッファ膜を設けることがある。このバッファ膜を備える反射型マスクブランクから反射型マスクを製造する工程では、吸収体膜にドライエッチングで転写パターンを形成する工程が行われた後であって、バッファ膜にドライエッチングで転写パターンを形成する工程が行われる前に、吸収体パターンの黒欠陥の有無を含む検査であるマスク検査（欠陥検査）が行われる。このマスク検査では、検査光に対する吸収体膜が存在する領域からの反射光と、吸収体膜が除去されてバッファ膜が露出した領域からの反射光との間のコントラストから、基板上に吸収体膜が存在している領域を検出する。このため、高精度な欠陥検査を行うためには、検査光に対して吸収体膜の反射光とバッファ膜の反射光との間で十分なコントラストを確保する必要がある。それに加え、反射型マスク用のマスクブランクは、吸収体膜とバッファ膜と吸収体膜の積層構造で転写パターンを構成するため、光学的な制約がある。特に、反射型位相シフトマスクの場合、バッファ膜と吸収体膜の積層構造の転写パターン全体で所望の位相シフト機能を発揮する必要がある。これらの事情から、反射型マスクに要求されるＥＵＶ光に対する光学特性を満たしつつ、マスク検査を高精度に行うことができる反射型マスクブランクを提供することが求められている。

そこで、本発明は、反射型マスクに要求される光学特性を満たしつつ、マスク検査を高精度に行うことができる反射型マスクブランクを提供することを目的とする。

また、本発明は、上記反射型マスクブランクを用いて製造される反射型マスク及びその製造方法を提供すること、並びにその反射型マスクを用いる半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。

（構成１）
基板の主表面上に、多層反射膜、第１の薄膜および第２の薄膜をこの順に備える反射型マスクブランクであって、
波長１３．５ｎｍの光における前記多層反射膜の反射率に対する第２の薄膜の相対反射率Ｒ_２は３％以上であり、
波長１３．５ｎｍの光における前記第１の薄膜の消衰係数をｋ_１、前記第１の薄膜の厚さをｄ_１［ｎｍ］としたとき、（式１）の関係を満たすことを特徴とする反射型マスクブランク。
（式１） ２１．５×ｋ_１ ^２×ｄ_１ ^２－５２．５×ｋ_１×ｄ_１＋３２．１＞Ｒ_２

（構成２）
前記相対反射率Ｒ_２は、３２％以下であることを特徴とする構成１記載の反射型マスクブランク。

（構成３）
前記第１の薄膜の消衰係数ｋ_１は、０．０５以下であることを特徴とする構成１または２に記載の反射型マスクブランク。

（構成４）
前記第１の薄膜の厚さｄ_１は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載の反射型マスクブランク。

（構成５）
前記第１の薄膜は、金属元素と、酸素および窒素のうち少なくともいずれかの元素とを含有していることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載の反射型マスクブランク。

（構成６）
前記第２の薄膜は、金属元素を含有していることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載の反射型マスクブランク。

（構成７）
前記多層反射膜と前記第１の薄膜の間に保護膜を備えることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載の反射型マスクブランク。

（構成８）
前記保護膜は、ルテニウムを含有することを特徴とする構成７記載の反射型マスクブランク。

（構成９）
構成１から構成８のいずれかに記載の反射型マスクブランクの前記第１の薄膜および前記第２の薄膜に転写パターンが形成されていることを特徴とする反射型マスク。

（構成１０）
構成１から構成８のいずれかに記載の反射型マスクブランクを用いる反射型マスクの製造方法であって、
前記第２の薄膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成された第２の薄膜に対し、波長１３．５ｎｍの光を含む検査光を用いて前記転写パターンの欠陥検査を行う工程と、
前記欠陥検査で検出された第２の薄膜の転写パターンに存在する欠陥に対し、フッ素を含有する物質を供給しつつ荷電粒子を照射する欠陥修正を行う工程と、
前記欠陥修正後、前記第１の薄膜に転写パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。

（構成１１）
構成９記載の反射型マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

（構成１２）
構成１０記載の反射型マスクの製造方法によって製造された反射型マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

本発明によれば、反射型マスクに要求される光学特性を満たしつつ、マスク欠陥検査を高精度に行うことができる反射型マスクブランクを提供することができる。

また、本発明によれば、上記反射型マスクブランクを用いて製造される反射型マスク及びその製造方法を提供すること、並びにその反射型マスクを用いる半導体デバイスの製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態の反射型マスクブランクの概略構成の一例を説明するための要部断面模式図である。 反射型マスクブランクから反射型マスクを作製する工程を要部断面模式図で示した工程図である。 バッファ膜をＴａＢＯ材料で構成した場合の、波長１３．５ｎｍの光における、バッファ膜の厚さ、吸収体膜の相対反射率、コントラストの関係を示したグラフである。 バッファ膜をＣｒＮ材料で構成した場合の、波長１３．５ｎｍの光における、バッファ膜の厚さ、吸収体膜の相対反射率、コントラストの関係を示したグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明するが、まず本発明に至った経緯について説明する。本発明者は、反射型マスクに要求される光学特性を満たしつつ、パターン欠陥修正を行うことができる手段について、鋭意検討を行った。ここでは、特に、反射型バイナリーマスクよりも光学特性の制約が大きい反射型位相シフトマスクの場合について、詳細な検討を行った。まず、所望の位相シフト機能を発揮させるためには、ＥＵＶ露光光における多層反射膜に対する位相シフト機能を有する吸収体膜（以下、単に「吸収体膜」という）の相対反射率が３％以上であることが求められることに着目した。

一方、近年、検査用のＥＵＶ光を検査光に用いた検査装置が実用化されてきている。この検査装置は、ＥＵＶリソグラフィーの露光装置で用いられているＥＵＶ光（以下、これをＥＵＶ露光光という場合がある。）と同じ波長の光（１３．５ｎｍの光）を用いて検査を行うため、他の波長を用いる検査装置に比して、露光の際に問題となりうる欠陥を把握できる点で好ましい。しかしながら、バッファ膜を残した状態で吸収体パターン（位相シフトパターン）の欠陥修正を行う場合、バッファ膜での吸収や減衰が生じてしまう。

この点につき検討した結果、本発明者は、吸収体膜とバッファ膜との間で、コントラストが４０％を超えることが、バッファ膜が存在している状態であっても、マスク検査を良好に行うために必要となることを見出した。ここで、コントラストは、以下の式で算出される値である。また、本明細書中において、「相対反射率」とは多層反射膜の反射率［％］を１００としたときの相対反射率のことをいう。
（（バッファ膜の相対反射率［％］－吸収体膜の相対反射率［％］）／（バッファ膜の相対反射率［％］＋吸収体膜の相対反射率［％］））×１００

そして、所望のコントラストを得るための条件について検討したところ、吸収体膜の相対反射率、バッファ膜の厚さおよび消衰係数ｋが主要因となっていることがわかった。
この知見に基づき、本発明者は、波長１３．５ｎｍの光における、バッファ膜の厚さおよび消衰係数ｋ、吸収体膜の相対反射率の値をそれぞれ変化させて、所望のコントラストを得るための条件を、シミュレーションにより求めた。その一例を、図３、図４にそれぞれ示す。

図３は、バッファ膜をＴａＢＯで構成した場合の、波長１３．５ｎｍの光における、バッファ膜の厚さ、吸収体膜の相対反射率、コントラストの関係を示したグラフである。図３においては、消衰係数ｋ_１を０．０２２、屈折率ｎ_１を０．９５５として、バッファ膜の厚さを０～３０ｎｍ、吸収体膜の相対反射率を０～４０％まで変化させて、コントラストについてのシミュレーションを行っている。

図４は、バッファ膜をＣｒＮで構成した場合における、バッファ膜の厚さ、吸収体材料の相対反射率、コントラストの関係を示したグラフである。図４においては、消衰係数ｋ_１を０．０３９、屈折率ｎ_１を０．９２８として、バッファ膜の厚さを０～３０ｎｍ、吸収体膜の相対反射率を０～４０％まで変化させて、コントラストについてのシミュレーションを行っている。

また、図３、図４において、領域ａ、ｂ、…ｊは、コントラストが０－１０、１０－２０、…９０－１００の領域をそれぞれ示している。
本発明者は、このような様々なシミュレーションを行って検討を重ねた結果、以下の式を満たす範囲の領域であれば、４０％を超える所望のコントラストが得られることを見出した。
（式１） ２１．５×ｋ_１ ^２×ｄ_１ ^２－５２．５×ｋ_１×ｄ_１＋３２．１＞Ｒ_２

ここで、ｋ_１はバッファ膜の消衰係数、ｄ_１はバッファ膜の厚さ、Ｒ_２は吸収体膜の相対反射率である。図３における曲線Ａ１、図４における曲線Ａ２が式１の等号部分に対応している。すなわち、図３においては、曲線Ａ１よりも下の領域であれば、４０％を超える所望のコントラストが得られる。また、図４においては、曲線Ａ２よりも下の領域であれば、４０％を超える所望のコントラストが得られる。なお、反射型バイナリーマスクの場合においても、上記（式１）の条件を満たすのであれば、４０％を超える所望のコントラストが得られる。
本発明は、以上のような鋭意検討の結果、なされたものである。なお、本実施形態においては、バッファ膜を第１の薄膜、吸収体膜を第２の薄膜としたが、これに限定されるものではない。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。なお、図中、同一または相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。

＜反射型マスクブランク１００の構成およびその製造方法＞
図１は、本実施形態の反射型マスクブランク１００の構成を説明するための要部断面模式図である。図１に示されるように、反射型マスクブランク１００は、基板１と、多層反射膜２と、保護膜３と、バッファ膜（第１の薄膜）４と、吸収体膜（第２の薄膜）５とを有し、これらがこの順で積層した構造を有する。多層反射膜２は、第１主面（表側表面）側に形成され、露光光であるＥＵＶ光を高い反射率で反射する。保護膜３は、多層反射膜２を保護するために設けられ、後述するバッファ膜４をパターニングする際に使用するエッチャントおよび洗浄液に対して耐性を有する材料で形成される。バッファ膜４および吸収体膜５は、ＥＵＶ光を吸収するとともに位相シフト機能を有する。また、基板１の第２主面（裏側表面）側には、静電チャック用の導電膜（不図示）が形成される。なお、吸収体膜５の上にエッチングマスク膜を有するようにしてもよい。

本明細書において、「基板１の主表面の上に、多層反射膜２を有する」とは、多層反射膜２が、基板１の表面に接して配置されることを意味する場合の他、基板１と、多層反射膜２との間に他の膜を有することを意味する場合も含む。他の膜についても同様である。例えば「膜Ａの上に膜Ｂを有する」とは、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する他、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を有する場合も含む。また、本明細書において、例えば「膜Ａが膜Ｂの表面に接して配置される」とは、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を介さずに、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する。

以下、本実施形態を、各層ごとに説明をする。

＜＜基板１＞＞
基板１は、ＥＵＶ光による露光時の熱による吸収体パターン（転写パターン）５ａ（図２参照）の歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。

基板１の転写パターン（後述のバッファパターン４ａおよび吸収体パターン５ａがこれに対応する。）が形成される側の第１主面は、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。ＥＵＶ露光の場合、基板１の転写パターンが形成される側の主表面（第１主面）の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、転写パターンが形成される側と反対側の第２主面は、露光装置にセットするときに静電チャックされる面であって、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、反射型マスクブランク１００における第２主面側の平坦度は、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。

また、基板１の表面平滑度の高さも極めて重要な項目である。基板１の第１主面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面平滑度は、原子間力顕微鏡で測定することができる。

更に、基板１は、その上に形成される膜（多層反射膜２など）の膜応力による変形を抑制するために、高い剛性を有していることが好ましい。特に、基板１は、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有していることが好ましい。

＜＜多層反射膜２＞＞
多層反射膜２は、反射型マスク２００において、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものであり、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜である。

一般的には、高屈折率材料である軽元素またはその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素またはその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０から６０周期程度積層された多層膜が、多層反射膜２として用いられる。多層膜は、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。また、多層膜は、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。なお、多層反射膜２の最表面の層、すなわち多層反射膜２の基板１と反対側の表面層は、高屈折率層とすることが好ましい。上述の多層膜において、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が低屈折率層となる。この場合、低屈折率層が多層反射膜２の最表面を構成すると容易に酸化されてしまい、反射型マスク２００の反射率が減少する。そのため、最上層の低屈折率層上に、高屈折率層を更に形成して多層反射膜２とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となるので、そのままでよい。

本実施形態において、高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む層が採用される。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、および酸素（Ｏ）を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク２００が得られる。また、本実施形態において基板１としてはガラス基板が好ましく用いられる。Ｓｉはガラス基板との密着性においても優れている。また、低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、および白金（Ｐｔ）から選ばれる金属単体、またはこれらの合金が用いられる。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜２としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。なお、多層反射膜２の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成してもよい。

多層反射膜２の単独での反射率は、通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。なお、多層反射膜２の各構成層の膜厚および周期は、露光波長により適宜選択すればよく、ブラッグ反射の法則を満たすように選択される。多層反射膜２において高屈折率層および低屈折率層はそれぞれ複数存在するが、高屈折率層同士、そして低屈折率層同士の膜厚が同じでなくてもよい。また、多層反射膜２の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ層（高屈折率層）の膜厚は、３ｎｍから１０ｎｍの範囲にすることができる。

多層反射膜２の形成方法は当該技術分野において公知である。例えばイオンビームスパッタリング法により、多層反射膜２の各層を成膜することで形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法により、先ずＳｉターゲットを用いて厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１上に成膜する。その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜する。このＳｉ膜／Ｍｏ膜を１周期として、４０から６０周期積層して、多層反射膜２を形成する（最表面の層はＳｉ層とする）。なお、例えば、多層反射膜２を６０周期とした場合、４０周期より工程数は増えるが、ＥＵＶ光に対する反射率を高めることができる。また、多層反射膜２の成膜の際に、イオン源からクリプトン（Ｋｒ）イオン粒子を供給して、イオンビームスパッタリングを行うことにより多層反射膜２を形成することが好ましい。

＜＜保護膜３＞＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、多層反射膜２とバッファ膜４の間に保護膜３を備えることが好ましい。

後述する反射型マスク２００の製造工程におけるドライエッチングおよび洗浄から多層反射膜２を保護するために、多層反射膜２の上に、または多層反射膜２の表面に接して保護膜３を形成することができる。保護膜３は、バッファ膜４をパターニングする際に使用するエッチャント、および洗浄液に対して耐性を有する材料で形成される。多層反射膜２の上に保護膜３が形成されていることにより、多層反射膜２および保護膜３を有する基板１を用いて反射型マスク２００（ＥＵＶマスク）を製造する際の、多層反射膜２の表面へのダメージを抑制することができる。そのため、多層反射膜２のＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。

保護膜３は、ルテニウムを含有することが好ましい。保護膜３の材料は、Ｒｕ金属単体でもよいし、Ｒｕにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、及びレニウム（Ｒｅ）などから選択される少なくとも１種の金属を含有したＲｕ合金であってよく、窒素を含んでいても構わない。このような保護膜３は、特に、バッファ膜４を、塩素系ガス（Ｃｌ系ガス）のドライエッチングでパターニングする場合に有効である。保護膜３は、塩素系ガスを用いたドライエッチングにおける保護膜３に対するバッファ膜４のエッチング選択比（バッファ膜４のエッチング速度／保護膜３のエッチング速度）が１．５以上、好ましくは３以上となる材料で形成されることが好ましい。ここで、図１では保護膜３が１層の場合を示しているが、３層以上の積層構造とすることもできる。例えば、最下層と最上層を、Ｒｕを含有する物質からなる層とし、最下層と最上層との間に、Ｒｕ以外の金属、若しくは合金を介在させた保護膜３としても構わない。一方、保護膜３は、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む材料、ケイ素（Ｓｉ）および窒素（Ｎ）を含む材料、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を含む材料などのケイ素系材料から選択した材料を使用することもできる。

ＥＵＶリソグラフィーでは、露光光に対して透明な物質が少ないので、マスクパターン面への異物付着を防止するＥＵＶペリクルが技術的に簡単ではない。このことから、ペリクルを用いないペリクルレス運用が主流となっている。また、ＥＵＶリソグラフィーでは、ＥＵＶ露光によってマスクにカーボン膜が堆積する、あるいは酸化膜が成長するといった露光コンタミネーションが起こる。そのため、ＥＵＶ露光用の反射型マスク２００を半導体デバイスの製造に使用している段階で、度々洗浄を行ってマスク上の異物やコンタミネーションを除去する必要がある。このため、ＥＵＶ露光用の反射型マスク２００では、光リソグラフィー用の透過型マスクに比べて桁違いのマスク洗浄耐性が要求されている。反射型マスク２００が保護膜３を有することにより、洗浄液に対する洗浄耐性を高くすることができる。

保護膜３の膜厚は、多層反射膜２を保護するという機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜３の膜厚は、好ましくは１．０ｎｍ以上８．０ｎｍ以下、より好ましくは１．５ｎｍ以上６．０ｎｍ以下である。

保護膜３の形成方法としては、公知の膜形成方法と同様のものを特に制限なく採用することができる。具体例としては、スパッタリング法およびイオンビームスパッタリング法が挙げられる。

＜＜バッファ膜（第１の薄膜）および吸収体膜（第２の薄膜）＞＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００では、多層反射膜２の上、または多層反射膜２の上に形成された保護膜３の上に、バッファ膜（第１の薄膜）４および吸収体膜（第２の薄膜）５が形成される。バッファ膜４および吸収体膜５は、反射型マスク２００の状態では、バッファ膜４にバッファパターン４ａが、吸収体膜５に吸収体パターン５ａがそれぞれ形成され、このバッファパターン４ａおよび吸収体パターン５ａが転写パターンを構成するものである。
吸収体膜５における、波長１３．５ｎｍの光（ＥＵＶ露光光または検査用のＥＵＶ光）における多層反射膜２の反射率に対する相対反射率Ｒ_２は３％以上である。そして、波長１３．５ｎｍの光におけるバッファ膜４の消衰係数をｋ_１、バッファ膜４の厚さをｄ_１［ｎｍ］としたとき、（式１）の関係を満たすものである。
（式１） ２１．５×ｋ_１ ^２×ｄ_１ ^２－５２．５×ｋ_１×ｄ_１＋３２．１＞Ｒ_２

本実施形態の後述する反射型マスク２００において、バッファ膜４および吸収体膜５（バッファパターン４ａおよび吸収体パターン５ａ）が設けられている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。一方、開口部（バッファ膜４および吸収体膜５がない部分）では、ＥＵＶ光が、多層反射膜２から（保護膜３がある場合には、保護膜３を介して多層反射膜２から）反射する。バッファ膜４および吸収体膜５が形成されている部分からの反射光は、開口部からの反射光と所望の位相差を形成する。バッファ膜４および吸収体膜５は、バッファ膜４および吸収体膜５からの反射光と、多層反射膜２からの反射光との位相差が、１３０度から２３０度となるように形成される。１８０度近傍または２２０度近傍の反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上にともなって解像度が上がり、露光量裕度、および焦点裕度等の露光に関する各種裕度が拡がる。
以下、それぞれの膜について説明する。

＜＜バッファ膜（第１の薄膜）＞＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００では、多層反射膜２の上、または多層反射膜２の上に形成された保護膜３の上に、バッファ膜（第１の薄膜）４が形成される。
バッファ膜４は、金属元素を含有していることが好ましい。この金属元素は、広義の金属元素とすることができ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属のなかから選択することができる。バッファ膜４は、多層反射膜２とのエッチング選択性（保護膜３が形成されている場合には保護膜３とのエッチング選択性）を有するものであり、上述した（式１）の関係を満たすものであれば、上述の広義の金属元素から選択することができる。
また、バッファ膜（第１の薄膜）４は、金属元素と、酸素および窒素のうち少なくともいずれかの元素とを含有していることが好ましい。酸素や窒素が含有されていることで、消衰係数を低下させることができ、設計自由度を高めることができる。また、酸素や窒素が予め含有されていることで、バッファ膜４に形成されるパターンの酸化による膨張や変形を抑制することができる。

バッファ膜４の厚さｄ_１は、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であるとより好ましい。吸収体パターン５ａに対して欠陥修正を行う場合に、多層反射膜２または保護膜３へのダメージを抑制することができるためである。一方、バッファ膜４の厚さｄ_１は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であるとより好ましく、１５ｎｍ以下であるとさらに好ましい。上記のコントラストを４０％よりも大きくするために必要となる吸収体パターン５ａの相対反射率の上限値が上がり、吸収体膜５の設計自由度が高くなる。また、吸収体パターン５ａに対するダメージやサイドエッチング進行を抑制することができるためである。

バッファ膜４の材料としては、上述のように特に限定されるものではないが、タンタル系材料やクロム系材料を好ましく用いることができる。タンタル系材料としては、タンタル金属のほか、タンタル（Ｔａ）に窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ホウ素（Ｂ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる一以上の元素を含有させた材料などを適用することが好ましい。なかでも、タンタル（Ｔａ）と、酸素（O）及びホウ素（Ｂ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含むものであることが好ましい。また、バッファ膜４をクロムを含有する材料で形成する場合、クロム金属の他、クロム（Ｃｒ）に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）およびフッ素（Ｆ）から選ばれる１つ以上の元素を含有する材料などを適用することが好ましい。特にクロム（Ｃｒ）の窒化物を含む材料が好ましい。

また、バッファ膜４の屈折率ｎ_１は、０．９７５以下であると好ましく、０．９５５以下であるとより好ましい。また、バッファ膜４の屈折率ｎ_１は、０．８９０以上であると好ましく、０．９１０以上であるとより好ましい。
バッファ膜４の消衰係数ｋ_１は、０．０５以下であると好ましく、０．０４以下であるとより好ましく、０．０３以下であるとさらに好ましい。光学シミュレーションの結果から見て、波長１３．５ｎｍの光に対するバッファ膜４からの反射光よりも、多層反射膜２からの反射光の光強度の方が強く、バッファ膜４の消衰係数ｋ_１が大きくなるにつれてバッファ膜４の反射光が低下するものと推察される。消衰係数ｋ_１を上記の範囲とすることで、バッファ膜４の反射光の低下を抑制することができると推察されるため、好ましい。
＜＜吸収体膜（第２の薄膜）５＞＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００では、バッファ膜４の上に、吸収体膜５が形成される。上述のように、吸収体膜５における、波長１３．５ｎｍの光（ＥＵＶ露光光または検査用のＥＵＶ光）における多層反射膜２の反射率に対する相対反射率Ｒ_２は３％以上である。この相対反射率Ｒ_２は、吸収体膜５で反射された反射光（厳密には、吸収体膜５の表面で反射された光と、吸収体膜５とバッファ膜４の界面で反射された光の両方を含む。）だけでなく、バッファ膜４で反射された反射光（バッファ膜４と保護膜３の界面で反射された光）も含めて算出されるものである。すわなち、この相対反射率Ｒ_２は、バッファ膜４と吸収体膜５の積層構造での表面反射率と規定することもできる。
また、この相対反射率Ｒ_２は、３２％以下であることが好ましい。波長１３．５ｎｍの光に対するマスク検査で十分なコントラストを確保するとともに、露光転写時のパターン像で十分なコントラストを確保するためである。

パターンや露光条件にもよるが、位相シフト効果を得るために、転写パターン（バッファパターン４ａおよび吸収体パターン５ａ）のＥＵＶ光に対する絶対反射率は、４％～２７％であることが好ましく、１０％～１７％であることがより好ましい。

本実施形態の吸収体膜５は、金属元素を含有していることが好ましい。特に限定されるものではないが、例えば、吸収体膜５は、ルテニウム（Ｒｕ）とクロム（Ｃｒ）を含有する材料で形成してもよい。吸収体膜５は、ルテニウム（Ｒｕ）およびクロム（Ｃｒ）に、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ホウ素（Ｂ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも一つの元素を含有させた材料を用いることがより好ましい。

一方、吸収体膜５は、タンタル（Ｔａ）に、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、白金（Ｐｔ）、ヨウ素（Ｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ポロニウム（Ｐｏ）、鉄（Ｆｅ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、及びアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも一つの元素を含有させた材料を用いてもよい。さらに、吸収体膜５は、タンタル（Ｔａ）とイリジウム（Ｉｒ）を含有する材料で形成してもよい。吸収体膜５は、ルテニウム（Ｒｕ）およびクロム（Ｃｒ）に、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ホウ素（Ｂ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含有させた材料を用いることがより好ましい。

吸収体膜５の位相差および反射率は、屈折率ｎ_２、消衰係数ｋ_２および膜厚を変えることによって調整することが可能である。吸収体膜５の膜厚は、６０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４５ｎｍ以下が更に好ましい。吸収体膜５の膜厚は、２０ｎｍ以上が好ましい。なお、保護膜３を有する場合には、吸収体膜５の位相差および反射率は、保護膜３の屈折率ｎ、消衰係数ｋおよび膜厚を考慮して調整することもできる。
波長１３．５ｎｍの光に対する吸収体膜５の屈折率ｎ_２は、０．８７０以上であることが好ましく、０．８８５以上であることがより好ましい。また、吸収体膜５の屈折率ｎ_２は、０．９５５以下であることが好ましく、０．９４０以下であることが好ましい。波長１３．５ｎｍの光に対する吸収体膜５の消衰係数ｋ_２は、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることが好ましい。また、吸収体膜５の消衰係数ｋ_２は、０．０５以下であることが好ましく、０．０４以下であることが好ましい。

上述の所定の材料の吸収体膜５は、ＤＣスパッタリング法およびＲＦスパッタリング法などのスパッタリング法、並びに酸素ガス等を用いた反応性スパッタリング法といった公知の方法で形成することができる。ターゲットは、１種の金属を含むものでもよく、吸収体膜５を２種以上の金属で構成する場合には、２種以上の金属（例えばＲｕとＣｒ）を含む合金ターゲットを用いることができる。また、吸収体膜５を２種以上の金属で構成する場合には、吸収体膜５を構成する薄膜は、ＲｕターゲットとＣｒターゲットとを用いるコースパッタリングで成膜することができる。
吸収体膜５は、２層以上を含む多層膜であってもよい。

＜＜エッチングマスク膜＞＞
吸収体膜５の上に、または吸収体膜５の表面に接して、エッチングマスク膜を形成することができる。エッチングマスク膜の材料としては、エッチングマスク膜に対する吸収体膜５のエッチング選択比が高くなるような材料を用いる。ここで、「Ａに対するＢのエッチング選択比」とは、エッチングを行う必要がない層（マスクとなる層）であるＡとエッチングを行う必要がある層であるＢとのエッチングレートの比をいう。具体的には「Ａに対するＢのエッチング選択比＝Ｂのエッチング速度／Ａのエッチング速度」の式によって特定される。また、「選択比が高い」とは、比較対象に対して、上記定義の選択比の値が大きいことをいう。エッチングマスク膜に対する吸収体膜５のエッチング選択比は、１．５以上が好ましく、３以上が更に好ましい。

本実施形態におけるＲｕ系材料で形成された吸収体膜５は、酸素を含む塩素系ガス、または酸素ガスによるドライエッチングによりエッチングが可能である。エッチングマスク膜に対するＲｕ系材料の吸収体膜５のエッチング選択比が高い材料としては、ケイ素（Ｓｉ）若しくはケイ素化合物の材料を用いることができる。

エッチングマスク膜に用いることのできるケイ素化合物としては、ケイ素（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料、並びに、ケイ素もしくはケイ素化合物に金属を含む金属ケイ素（金属シリサイド）または金属ケイ素化合物（金属シリサイド化合物）などの材料が挙げられる。金属ケイ素化合物としては、金属およびＳｉと、Ｎ、Ｏ、ＣおよびＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。

エッチングマスク膜の膜厚は、転写パターンを精度よく吸収体膜５に形成するエッチングマスクとしての機能を得る観点から、２ｎｍ以上であることが望ましい。また、エッチングマスク膜の膜厚は、レジスト膜の膜厚を薄くする観点から、１５ｎｍ以下であることが望ましい。

＜＜導電膜＞＞
基板１の第２主面（裏側表面）側（多層反射膜２形成面の反対側）には、一般的に、静電チャック用の導電膜（不図示）が形成される。静電チャック用の導電膜に求められる電気的特性（シート抵抗）は通常１００Ω／□（Ω／Square）以下である。導電膜の形成方法は、例えばマグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法により、クロム（Ｃｒ）およびタンタル（Ｔａ）等の金属および合金のターゲットを使用して形成することができる。

導電膜のクロム（Ｃｒ）を含む材料は、Ｃｒを含有し、更にホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、および炭素（Ｃ）から選択した少なくとも一つを含有したＣｒ化合物であることが好ましい。

導電膜のタンタル（Ｔａ）を含む材料としては、Ｔａ（タンタル）、Ｔａを含有する合金、またはこれらのいずれかにホウ素、窒素、酸素および炭素の少なくとも一つを含有したＴａ化合物を用いることが好ましい。

導電膜の厚さは、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されない。導電膜の厚さは、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、この導電膜はマスクブランク１００の第２主面側の応力調整も兼ね備えている。すなわち、導電膜は、第１主面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦な反射型マスクブランク１００が得られるように調整されている。

＜反射型マスク２００およびその製造方法＞
本実施形態の反射型マスク２００は、反射型マスクブランク１００のバッファ膜４および吸収体膜５に転写パターン（バッファパターン４ａ及び吸収体パターン５ａ）が形成されているものである。転写パターンが形成されたバッファ膜４および吸収体膜５（バッファパターン４ａ及び吸収体パターン５ａ）は、上述の本実施形態の反射型マスクブランク１００のバッファ膜４および吸収体膜５と同様である。上述の本実施形態の反射型マスクブランク１００のバッファ膜４および吸収体膜５をパターニングすることにより、転写パターン（バッファパターン４ａ及び吸収体パターン５ａ）を形成することができる。バッファ膜４および吸収体膜５のパターニングは、所定のドライエッチングガスによって、行うことができる。反射型マスク２００のバッファパターン４ａ及び吸収体パターン５ａは、ＥＵＶ光を吸収し、また一部のＥＵＶ光を開口部（バッファパターン４ａ及び吸収体パターン５ａが形成されていない部分）とは所定の位相差で反射することができる。前記所定のドライエッチングガスは、塩素系ガスおよび酸素ガスの混合ガス、酸素ガス、およびフッ素系ガスなどを使用することができる。バッファパターン４ａ及び吸収体パターン５ａをパターニングするために、必要に応じてバッファパターン４ａ及び吸収体パターン５ａの上にエッチングマスク膜を設けることができる。その場合、エッチングマスクパターンをマスクにして、バッファ膜４および吸収体膜５をドライエッチングしてバッファパターン４ａ及び吸収体パターン５ａを形成することができる。

本実施形態の反射型マスクブランク１００を使用して、反射型マスク２００を製造する方法について説明する。

反射型マスクブランク１００を準備して、その第１主面の吸収体膜５の上に、レジスト膜を形成する（反射型マスクブランク１００としてレジスト膜を備えている場合は不要）。このレジスト膜に所望の転写パターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン６ａ(転写パターンを有するレジスト膜)を形成する（図２（ａ）参照）。

次に、このレジストパターン６ａをマスクとして、吸収体膜５をエッチングして吸収体パターン５ａ（転写パターンを有する吸収体膜５）を形成する。このエッチングに対し、バッファ膜４は十分なエッチング選択性を有するため、バッファ膜４は全面で残存する。吸収体パターン５ａを形成した後、残存するレジストパターン６ａは除去する（エッチングマスク膜が形成されている場合には、レジストパターン６ａをマスクとしてエッチングマスク膜をエッチングしてエッチングマスクパターンを形成し、このエッチングマスクパターンをマスクとして吸収体パターン５ａを形成し、エッチングマスクパターンを除去する。）。このとき、吸収体パターン５ａには欠陥部分５ｂが残存していることがある（図２（ｂ）参照）。この吸収体パターン５ａに対して、波長１３．５ｎｍの光（検査用のＥＵＶ光）を用いたマスク検査（欠陥検査）を行い、欠陥部分５ｂの検出を行う。
本実施形態における反射型マスクブランク１００は、上述のように、波長１３．５ｎｍの光（ＥＵＶ露光光または検査用のＥＵＶ光）における多層反射膜２の反射率に対する相対反射率Ｒ_２は３％以上である。そして、波長１３．５ｎｍの光におけるバッファ膜４の消衰係数をｋ_１、バッファ膜４の厚さをｄ_１［ｎｍ］としたとき、（式１）の関係を満たすものである。
（式１） ２１．５×ｋ_１ ^２×ｄ_１ ^２－５２．５×ｋ_１×ｄ_１＋３２．１＞Ｒ_２
このため、吸収体膜５とバッファ膜４との間で４０％を上回る好適なコントラストを確保することができ、転写パターンを形成する上で問題となりうる欠陥部分５ｂ（図示のように吸収体膜５が一部削れた状態の欠陥部分も含む）を精度良く検出することが可能となる。

そして、検出した欠陥部分５ｂに対し、非励起状態のフッ素系ガス（フッ素を含有する物質）を供給しつつ、その部分に電子線（荷電粒子）を照射することで、欠陥部分５ｂを除去する（図２（ｃ）参照）。
その後、吸収体パターン５ａをマスクとして、バッファ膜４をエッチングしてバッファパターン４ａ（転写パターンを有するバッファ膜４）を形成する。最後に、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行って、本実施形態の反射型マスク２００が製造される（図２（ｄ）参照）。

このように、本実施形態の反射型マスク２００の製造方法は、反射型マスクブランク１００を用いる反射型マスク２００の製造方法であって、第２の薄膜である吸収体膜５に転写パターンを構成する吸収体パターン５ａを形成する工程と、吸収体パターン５ａに対し、波長１３．５ｎｍの光を含む検査光を用いて吸収体パターン５ａの欠陥検査を行う工程と、欠陥検査で検出された吸収体パターン５ａに存在する欠陥部分５ｂに対し、フッ素を含有する物質を供給しつつ荷電粒子を照射する欠陥修正を行う工程と、欠陥修正後、第１の薄膜であるバッファ膜に転写パターンを構成するバッファパターン４ａを形成する工程とを有することを特徴とするものである。

＜半導体デバイスの製造方法＞
本実施形態は、上述の反射型マスク２００、または上述の反射型マスク２００の製造方法によって製造された反射型マスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備える、半導体デバイスの製造方法である。本実施形態の反射型マスク２００を、ＥＵＶ光の露光光源を有する露光装置にセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写することにより、半導体デバイスを製造することができる。そのため、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体デバイスを製造することができる。

以下、実施例について図面を参照しつつ説明する。本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において同様の構成要素については同一の符号を使用し、説明を簡略化若しくは省略する。

［実施例１］
実施例１として、反射型マスクブランク１００の製造方法について説明する。

第１主面および第２主面の両主表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス基板を準備し基板１とした。平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、およびタッチ研磨加工工程よりなる研磨を行った。

次に、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス基板１の第２主面（裏側表面）に、ＣｒＮ膜からなる導電膜をマグネトロンスパッタリング（反応性スパッタリング）法により下記の条件にて形成した。導電膜は、Ｃｒターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスの混合ガス雰囲気で、２０ｎｍの膜厚となるように成膜した。

次に、導電膜が形成された側と反対側の基板１の主表面（第１主面）上に、多層反射膜２を形成した。基板１上に形成される多層反射膜２は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜２とするために、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）からなる周期積層反射膜とした。多層反射膜２は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、クリプトン（Ｋｒ）ガス雰囲気中でイオンビームスパッタリング法により基板１上にＭｏ層およびＳｉ層を交互に積層して形成した。先ず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの膜厚で成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの膜厚で成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの膜厚で成膜し、多層反射膜２を形成した。

引き続き、Ａｒガス雰囲気中で、Ｒｕターゲットを使用したスパッタリング法により、多層反射膜２の表面にＲｕ膜からなる保護膜３を、３．５ｎｍの膜厚となるように成膜した。

次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）により、実施例１におけるバッファ膜４として、タンタル（Ｔａ）と、酸素（O）及びホウ素（Ｂ）からなる薄膜（ＴａＢＯ膜）を形成した。バッファ膜４は、タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ）の混合ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ_２）ガスの混合ガスの雰囲気中で、６ｎｍの厚さで形成した。

上記のように形成した実施例１のバッファ膜４（ＴａＢＯ膜）の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ_１、消衰係数（屈折率虚部）ｋ_１、相対反射率Ｒ_１は、それぞれ以下の通りであった。
ＴａＢＯ膜：ｎ_１＝０．９５５、ｋ_１＝０．０２２、Ｒ_１＝８０．１％

次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）により、吸収体膜５としてルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）および窒素（Ｎ）からなる薄膜（ＲｕＣｒＮ膜）を形成した。吸収体膜５は、ＲｕターゲットとＣｒターゲットを用いて、クリプトン（Ｋｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスの混合ガス雰囲気で、４０．０ｎｍの厚さで形成した。

上記のように形成した実施例１の吸収体膜５（ＲｕＣｒＮ膜）の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ_２、消衰係数（屈折率虚部）ｋ_２、相対反射率Ｒ_２は、それぞれ以下の通りであった。
ＲｕＣｒＮ膜：ｎ_２＝０．９００、ｋ_２＝０．０２１、Ｒ_２＝１９．９％

以上の手順によって、実施例１の反射型マスクブランク１００を製造した。

実施例１の反射型マスクブランク１００おけるバッファ膜４および吸収体膜５に対して、式１の関係を満たすか否かについて検討したところ、式１の左辺（２１．５×ｋ_１ ^２×ｄ_１ ^２－５２．５×ｋ_１×ｄ_１＋３２．１）の値は２５．６、右辺（Ｒ_２）の値は１９．９となり、式１の関係を満たしていた。そして、実施例１における吸収体膜５とバッファ膜４との間のコントラストは６０．２％であり、４０％を超える良好な値であった。

次に、上記反射型マスクブランク１００を用いて、図２に示す工程に従って実施例１の反射型マスク２００を製造した。
図２（ｂ）に示される工程において、実施例１における吸収体パターン５ａに対して、波長１３．５ｎｍの光（検査用のＥＵＶ光）を用いたマスク検査（欠陥検査）を行ったところ、転写パターンを形成する上で問題となりうる欠陥部分５ｂを精度良く検出することができた。これにより、検出した欠陥部分５ｂに対し、フッ素系ガスを供給しつつ、その部分に電子線を照射することで、欠陥部分５ｂを除去することができ、良好な吸収体パターン５ａを有する反射型マスク２００を製造することができた。

実施例１で作製した反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜および導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体デバイスを製造することができた。

［実施例２］
実施例２では、バッファ膜４および吸収体膜５を除き、実施例１と同様の構造と方法で、反射型マスクブランク１００を製造した。
実施例１と同様に基板１上に多層反射膜２、保護膜３を形成した後に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）により、実施例２におけるバッファ膜４として、クロム（Ｃｒ）と窒素（Ｎ）からなる薄膜（ＣｒＮ膜）を形成した。バッファ膜４は、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスの混合ガスの雰囲気中で、６ｎｍの厚さで形成した。

上記のように形成した実施例２のバッファ膜４（ＣｒＮ膜）の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ_１、消衰係数（屈折率虚部）ｋ_１、相対反射率Ｒ_１は、それぞれ以下の通りであった。
ＣｒＮ膜：ｎ_１＝０．９２８、ｋ_１＝０．０３９、Ｒ_１＝６７．４％

次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）により、吸収体膜５としてイリジウム（Ｉｒ）、タンタル（Ｔａ）および酸素（Ｏ）からなる薄膜（ＩｒＴａＯ膜）を形成した。吸収体膜５は、ＩｒターゲットとＴａターゲットを用いて、クリプトン（Ｋｒ）ガスと酸素（Ｏ_２）ガスの混合ガス雰囲気で、４０．０ｎｍの膜厚になるように、反応性スパッタリングにより成膜した。

上記のように形成した実施例２の吸収体膜５（ＩｒＴａＯ膜）の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ_２、消衰係数（屈折率虚部）ｋ_２、相対反射率Ｒ_２は、それぞれ以下の通りであった。
ＩｒＴａＯ膜：ｎ_２＝０．９２７、ｋ_２＝０．０３３、Ｒ_２＝５．２％

以上の手順で、実施例２の反射型マスクブランク１００を製造した。

実施例２の反射型マスクブランク１００おけるバッファ膜４および吸収体膜５に対して、式１の関係を満たすか否かについて検討したところ、式１の左辺（２１．５×ｋ_１ ^２×ｄ_１ ^２－５２．５×ｋ_１×ｄ_１＋３２．１）の値は２１．０、右辺（Ｒ_２）の値は５．２となり、式１の関係を満たしていた。そして、実施例２における吸収体膜５とバッファ膜４との間のコントラストは８５．７％であり、４０％を超える良好な値であった。

次に、上記反射型マスクブランク１００を用いて、図２に示す工程に従って実施例２の反射型マスク２００を製造した。
図２（ｂ）に示される工程において、実施例２における吸収体パターン５ａに対して、波長１３．５ｎｍの光（検査用のＥＵＶ光）を用いたマスク検査（欠陥検査）を行ったところ、転写パターンを形成する上で問題となりうる欠陥部分５ｂを精度良く検出することができた。これにより、検出した欠陥部分５ｂに対し、フッ素系ガスを供給しつつ、その部分に電子線を照射することで、欠陥部分５ｂを除去することができ、良好な吸収体パターン５ａを有する反射型マスク２００を製造することができた。

実施例２で作製した反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜および導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体デバイスを製造することができた。

［比較例１］
比較例１では、バッファ膜および吸収体膜を除き、実施例１と同様の構造と方法で、反射型マスクブランクを製造した。
実施例１と同様に基板上に多層反射膜、保護膜を形成した後に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）により、比較例１におけるバッファ膜として、タンタル（Ｔａ）と、酸素（O）及びホウ素（Ｂ）からなる薄膜（ＴａＢＯ膜）を形成した。バッファ膜は、タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ）の混合ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ_２）ガスの混合ガスの雰囲気中で、１０ｎｍの厚さで形成した。

上記のように形成した比較例１のバッファ膜（ＴａＢＯ膜）の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ_１、消衰係数（屈折率虚部）ｋ_１、相対反射率Ｒ_１は、それぞれ以下の通りであった。
ＴａＢＯ膜：ｎ_１＝０．９５５、ｋ_１＝０．０２２、Ｒ_１＝６０．８％

次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）により、吸収体膜としてルテニウム（Ｒｕ）および窒素（Ｎ）からなる薄膜（ＲｕＮ膜）を形成した。吸収体膜は、Ｒｕターゲットを用いて、クリプトン（Ｋｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスの混合ガス雰囲気で、４０．０ｎｍの厚さで形成した。

上記のように形成した比較例１の吸収体膜（ＲｕＮ膜）の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ_２、消衰係数（屈折率虚部）ｋ_２、相対反射率Ｒ_２は、それぞれ以下の通りであった。
ＲｕＮ膜：ｎ_２＝０．８９０、ｋ_２＝０．０１６、Ｒ_２＝２７．４％

以上の手順で、比較例１の反射型マスクブランクを製造した。

比較例１の反射型マスクブランクおけるバッファ膜および吸収体膜に対して、式１の関係を満たすか否かについて検討したところ、式１の左辺（２１．５×ｋ_１ ^２×ｄ_１ ^２－５２．５×ｋ_１×ｄ_１＋３２．１）の値は２１．７、右辺（Ｒ_２）の値は２７．４となり、式１の関係を満たすものではなかった。そして、比較例１における吸収体膜とバッファ膜との間のコントラストは３７．９％であり、４０％を下回る値であった。

次に、上記反射型マスクブランクを用いて、図２に示す工程に従って比較例１の反射型マスク２００を製造した。
図２（ｂ）に示される工程において、比較例１における吸収体パターンに対して、波長１３．５ｎｍの光（検査用のＥＵＶ光）を用いたマスク検査（欠陥検査）を行ったところ、転写パターンを形成する上で問題となりうる欠陥部分を精度良く検出することができなかった。修正すべき欠陥部分を検出しきれず、吸収体パターンおよびバッファパターンに欠陥部分が残存してしまい、良好な吸収体パターンを有する反射型マスクを製造することができなかった。

比較例１で作製した反射型マスクをＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写したところ、残存していた欠陥部分が転写されてしまっていた。
そのため、実施例１および２の場合とは異なり、比較例１で作製した反射型マスクを用いた場合には、所望の特性を有する半導体デバイスを製造することができなかった。

１ 基板
２ 多層反射膜
３ 保護膜
４ バッファ膜（第１の薄膜）
４ａ バッファパターン（転写パターン）
５ 位相シフト機能を有する吸収体膜（第２の薄膜）
５ａ 吸収体パターン（転写パターン）
５ｂ 欠陥部分
６ａ レジストパターン
１００ 反射型マスクブランク
２００ 反射型マスク

Claims (15)

1. 基板の主表面上に、多層反射膜、第１の薄膜および第２の薄膜をこの順に備える反射型マスクブランクであって、
   前記第２の薄膜は、位相シフト機能を有し、波長１３．５ｎｍの光における前記多層反射膜の反射率に対する第２の薄膜の相対反射率Ｒ_２は５．２％以上であり、
   波長１３．５ｎｍの光における前記第１の薄膜の消衰係数をｋ_１、前記第１の薄膜の厚さをｄ_１［ｎｍ］としたとき、（式１）の関係を満たすことを特徴とする反射型マスクブランク。
   （式１） ２１．５×ｋ_１ ^２×ｄ_１ ^２－５２．５×ｋ_１×ｄ_１＋３２．１＞Ｒ_２
2. 前記相対反射率Ｒ_２は、３２％以下であることを特徴とする請求項１記載の反射型マスクブランク。
3. 前記第１の薄膜の消衰係数ｋ_１は、０．０５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
4. 前記第１の薄膜の厚さｄ_１は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
5. 前記第１の薄膜は、金属元素と、酸素および窒素のうち少なくともいずれかの元素とを含有していることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
6. 前記第１の薄膜の波長１３．５ｎｍの光における屈折率ｎ_１は、０．８９０以上０．９７５以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
7. 前記第２の薄膜は、タンタル（Ｔａ）とイリジウム（Ｉｒ）を含有していることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
8. 前記第２の薄膜は、ルテニウム（Ｒｕ）とクロム（Ｃｒ）を含有していることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
9. 前記第２の薄膜の波長１３．５ｎｍの光における屈折率ｎ_２は、０．８７０以上０．９５５以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
10. 前記第１の薄膜および前記第２の薄膜は、転写パターンを構成するための膜であり、前記第１の薄膜および前記第２の薄膜で構成される前記転写パターンのＥＵＶ光に対する絶対反射率は、４％～２７％であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
11. 前記第１の薄膜および前記第２の薄膜は、前記第１の薄膜および前記第２の薄膜からのＥＵＶ光の反射光と、前記多層反射膜からのＥＵＶ光の反射光との位相差が、２２０度から２３０度であることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
12. 前記多層反射膜と前記第１の薄膜の間に保護膜を備えることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
13. 請求項１から請求項１２のいずれかに記載の反射型マスクブランクの前記第１の薄膜および前記第２の薄膜に転写パターンが形成されていることを特徴とする反射型マスク。
14. 請求項１から請求項１２のいずれかに記載の反射型マスクブランクを用いる反射型マスクの製造方法であって、
    前記第２の薄膜に転写パターンを形成する工程と、
    前記転写パターンが形成された第２の薄膜に対し、波長１３．５ｎｍの光を含む検査光を用いて前記転写パターンの欠陥検査を行う工程と、
    前記欠陥検査で検出された第２の薄膜の転写パターンに存在する欠陥に対し、フッ素を含有する物質を供給しつつ荷電粒子を照射する欠陥修正を行う工程と、
    前記欠陥修正後、前記第１の薄膜に転写パターンを形成する工程と
    を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
15. 請求項１３記載の反射型マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

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