JP7613367B2 - 耐水耐油剤組成物、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐水耐油剤組成物、及びその製造方法に関する。

紙等の基材に耐水性及び耐油性を付与する耐水耐油剤組成物が知られている。耐水耐油剤組成物でパルプ又は紙を処理すると耐水耐油紙が得られる。耐水耐油剤組成物でパルプ又は紙を処理する方法としては、例えば、耐水耐油剤組成物を紙に塗布又は含浸する方法（外添加工）、耐水耐油剤組成物を含むパルプスラリーを抄紙する方法（内添加工）がある。

耐水耐油剤組成物としては、ペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有する含フッ素重合体を含むものが知られている。しかし、（メタ）アクリレートに基づく単位におけるエステル結合は、アルカリ等による加水分解で切断されやすい。そのため、含フッ素重合体からペルフルオロアルキル基が失われて、耐水性及び耐油性が低下することがある。

ところで、ペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有しない含フッ素重合体として、（ペルフルオロアルキル）エチレンに基づく単位を有する含フッ素重合体が知られている。
特許文献１には、（ペルフルオロアルキル）エチレンに基づく単位を有する含フッ素重合体と水性媒体とを含む分散液が記載されている。また、（ペルフルオロアルキル）エチレンを酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバル酸ビニル等と共重合した例が具体的に記載されている。
特許文献２には、含フッ素オレフィンに基づく単位及び炭化水素系ビニルに基づく単位を有する含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤組成物が記載されている。実施例１８には、ペルフルオロヘキシルエチレンとステアリン酸ビニルとの共重合体が記載されている。

国際公開第２０１９／１３８６８０号 国際公開第２０１３／０５８３３３号

しかし、特許文献１の分散液は、高アルカリ条件下（例えばｐＨ１０以上の条件下）での安定性が不充分であり、高アルカリ条件下での貯蔵中に沈殿物が生じることがある。沈殿物が生じると、水分散性が不充分となりやすいため、例えば、内添加工において含フッ素重合体がパルプに均一に定着しにくくなり、加工した紙基材の耐水耐油性能が発現しにくくなるという問題が発生する懸念がある。
特許文献２の実施例１８の共重合体を水性媒体に分散した場合にも、上記と同様の問題がある。

本発明は、高アルカリ条件下での安定性に優れる耐水耐油剤組成物、及びその製造方法を提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］含フッ素重合体と水性媒体とを含み、
前記含フッ素重合体が、下記単量体ａに基づく単位と下記単量体ｂに基づく単位とを有する、耐水耐油剤組成物。
単量体ａ：下式（１）で表される化合物。
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ^ｆ （１）
ただし、Ｒ^ｆは、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。
単量体ｂ：重合性不飽和基及びカチオン性基を有する化合物。
［２］前記式（１）におけるＲ^ｆが、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基である、前記［１］の耐水耐油剤組成物。
［３］前記単量体ｂにおける前記カチオン性基が、第３級アミノ基又は第４級アンモニウム基である、前記［１］又は［２］の耐水耐油剤組成物。
［４］前記単量体ｂが、前記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する、前記［１］～［３］のいずれかの耐水耐油剤組成物。
［５］前記含フッ素重合体を構成する全単位に対し、前記単量体ａに基づく単位と前記単量体ｂに基づく単位の合計の割合が３５．５質量％以上である、前記［１］～［４］のいずれかの耐水耐油剤組成物。
［６］前記含フッ素重合体を構成する全単位に対し、前記単量体ａに基づく単位の割合が３５～８０質量％、前記単量体ｂに基づく単位の割合が０．５～１０質量％である、前記［１］～［５］のいずれかの耐水耐油剤組成物。
［７］前記含フッ素重合体が、さらに、下記単量体ｃに基づく単位を有する、前記［１］～［６］のいずれかの耐水耐油剤組成物。
単量体ｃ：前記単量体ａ及び前記単量体ｂと共重合可能な他の単量体であって、カチオン性基を有さない単量体。
［８］前記単量体ｃに基づく単位が、下記単量体ｃ１に基づく単位を含む、前記［６］又は［７］の耐水耐油剤組成物。
単量体ｃ１：重合性不飽和基を有する非フッ素ノニオン性界面活性剤。
［９］前記単量体ｃ１が、下式（２）で表される化合物である、前記［８］の耐水耐油剤組成物。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１－Ｒ^２－Ｏ－Ｒ^３－Ｈ （２）
ただし、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｒ^３は、ポリオキシアルキレン鎖を有する２価の基（ただし、隣接するＣＨ_２＝ＣＲ^１－Ｒ^２－Ｏ－に結合する原子は炭素原子である。）である。
［１０］前記含フッ素重合体の数平均分子量が１０，０００～１００，０００である、前記［１］～［９］のいずれかの耐水耐油剤組成物。
［１１］水性媒体、単量体成分、及び重合開始剤を含む乳化液中にて前記単量体成分を重合し、水性媒体と含フッ素重合体とを含む耐水耐油剤組成物を得る方法であり、
前記単量体成分が、下記単量体ａと下記単量体ｂとを含む、耐水耐油剤組成物の製造方法。
単量体ａ：下式（１）で表される化合物。
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ^ｆ （１）
ただし、Ｒ^ｆは、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。
単量体ｂ：重合性不飽和基及びカチオン性基を有する化合物。
［１２］前記単量体成分全体に対し、前記単量体ａと前記単量体ｂの合計の割合が３５．５質量％以上である、前記［１１］の耐水耐油剤組成物の製造方法。
［１３］前記単量体成分が、さらに下記単量体ｃを含む、前記［１１］又は［１２］の耐水耐油剤組成物の製造方法。
単量体ｃ：前記単量体ａ及び前記単量体ｂと共重合可能な他の単量体であって、カチオン性基を有さない単量体。
［１４］前記単量体成分全体に対し、前記単量体ａの割合が３５～８０質量％、前記単量体ｂの割合が０．５～１０質量％、前記単量体ｃの割合が１０～６４．５質量％である、前記［１３］の耐水耐油剤組成物の製造方法。
［１５］前記単量体ｃが、下記単量体ｃ１を含む、前記［１３］又は［１４］の耐水耐油剤組成物の製造方法。
単量体ｃ１：重合性不飽和基を有する非フッ素ノニオン性界面活性剤。

本発明の耐水耐油剤組成物は、高アルカリ条件下での安定性に優れる。
本発明の耐水耐油剤組成物の製造方法によれば、高アルカリ条件下での安定性に優れる耐水耐油剤組成物を製造できる。

本発明における用語の意味や定義は以下の通りである。
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。同様に、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタアクリロイルの総称である。
重合体の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とも記す。）及び質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも記す。）は、標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」とも記す。）で測定することによって得られるポリメチルメタクリレート換算分子量である。
固形分濃度は、加熱前の試料の質量を試料質量、１２０℃の対流式乾燥機にて試料を４時間乾燥した後の質量を固形分質量として、（固形分質量／試料質量）×１００によって計算される。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。

〔耐水耐油剤組成物〕
本発明の耐水耐油剤組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、特定の含フッ素重合体（以下、「重合体Ａ」とも記す。）と水性媒体とを含む。
本組成物は、必要に応じて、界面活性剤を含んでいてもよい。
本組成物は、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
本組成物には、後述する本発明の耐水耐油剤組成物の製造方法によって得られた分散液、及び物品を処理するために、さらに任意の水性媒体に希釈された当該分散液も包含される。

（重合体Ａ）
重合体Ａは、単量体ａに基づく単位（以下、「単位ａ」とも記す。）と、単量体ｂに基づく単位（以下、「単位ｂ」とも記す。）とを有する。
単量体ａ：下式（１）で表される化合物。
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ^ｆ （１）
ただし、Ｒ^ｆは、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。
単量体ｂ：重合性不飽和基及びカチオン性基を有する化合物。
重合体Ａは、さらに、単量体ｃに基づく単位（以下、「単位ｃ」とも記す。）を有していてもよい。
単量体ｃ：単量体ａ及び単量体ｂと共重合可能な他の単量体。

単量体ａにおいて、Ｒ^ｆの炭素数は、重合体Ａへの転化率が良好になりやすい点、原材料の入手性、及び取扱いの容易性の点から、１～６が好ましく、４～６がより好ましく、６が特に好ましい。
Ｒ^ｆは、直鎖状であることが好ましい。

単量体ａとしては、例えば、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ（ＣＦ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_５ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３が挙げられる。
単量体ａとしては、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３及びＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３が好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３及びＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３がより好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３及びＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３がさらに好ましい。
単量体ａは、２種以上を併用してもよい。

単量体ｂの重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基が挙げられる。単量体ａと共重合しやすい点、安価で入手しやすい点から、アリル基が好ましい。
単量体ｂが１分子中に有する重合性不飽和基の数は、１個でもよいが、耐水性が向上しやすい点から、２個以上が好ましい。また、単量体ｂが１分子中に有する重合性不飽和基の数は、均一な分散液が得られやすい点から、４個以下が好ましい。

単量体ｂのカチオン性基は、本組成物の高アルカリ条件下での安定性の向上に寄与する。単量体ｂにおけるカチオン性基は、例えば、重合体Ａを含む分散液に酸等を添加する方法や、本組成物のｐＨを調整する方法によって、カチオン性となりうる基をも含む。
カチオン性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基が挙げられる。第３級アミノ基は、上記方法によって第４級アンモニウムカチオンとなりうる。カチオン性基としては、高アルカリ条件下での安定性の向上効果に優れる点から、第３級アミノ基又は第４級アンモニウム基が好ましい。すなわち、単量体ｂは、第３級アミノ基又は第４級アンモニウム基を有することが好ましい。

単量体ｂとしては、例えば、下式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される化合物等のアリル基含有化合物；Ｎ－（３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン、Ｎ－（３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ－（４－アリルオキシ－３－ヒドロキシブチル）ジエチルアミン等のアリルオキシ基含有化合物；トリメチル－（メタクリルアミド）－アンモニウムクロライド、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロライド、３－アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３－メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有化合物が挙げられる。

［ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２－Ｎ^＋（Ｒ^６）（Ｒ^７）（Ｒ^８）］・Ｚ^－ （３）
［（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２－）_２Ｎ^＋（Ｒ^６）（Ｒ^７）］・Ｚ^－ （４）
［（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２－）_３Ｎ^＋Ｒ^６］・Ｚ^－ （５）
［（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２－）_４Ｎ^＋］・Ｚ^－ （６）
ただし、Ｒ^６は、隣接するＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２－Ｎ^＋、（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２－）_２Ｎ^＋又は（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２－）_３Ｎ^＋と結合する原子が炭素原子である１価の有機基、又は水素原子であり、Ｒ^７は、隣接するＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２－Ｎ^＋又は（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２－）_２Ｎ^＋と結合する原子が炭素原子である１価の有機基であり、Ｒ^８は、隣接するＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２－Ｎ^＋と結合する原子が炭素原子である１価の有機基であり、Ｚ^－は、対イオンである。

Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８における上記有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
アルキル基の炭素数は、１～１８が好ましく、１～６がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基（ラウリル基）、ｎ－オクタデシル基（ステアリル基）が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば炭素数１～３のアルコキシ基、アリール基が挙げられる。置換基を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基が挙げられる。シクロアルキル基の環を形成する炭素数は、例えば３～８である。シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基が挙げられる。
アリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる。アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基が挙げられる。
Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ、アルキル基が好ましい。

Ｚ^－としては、例えば、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、水酸化物イオン、有機酸又は無機酸のアニオン（硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン等）が挙げられる。

式（３）で表される化合物としては、アリルジメチルアミン塩酸塩、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルジエチルアミン塩酸塩、アリルジメチルアミン臭酸塩、アリルジメチルアミン硫酸塩、アリルジメチルアミン硝酸塩、アリルラウリルアミン塩酸塩、アリルステアリルアミン塩酸塩、アリルジブチルアミン塩酸塩、アリルトリオクチルアンモニウムクロライド、アリルトリオクタデシルアンモニウムクロライド、アリルジベンジルアミン塩酸塩、アリルジシクロヘキシルアミン塩酸塩、アリルトリシクロヘキシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

式（４）で表される化合物としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジメチルアンモニウムサルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレート、ジアリルジオクチルアンモニウムクロライド、ジアリルジオクタデシルアンモニウムクロライド、ジアリルベンジルアミン塩酸塩、ジアリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、ジアリルジシクロヘキシルアンモニウムクロライド、ジアリルジオクタデシルアンモニウムブロマイド、ジアリルジオクタデシルアンモニウムサルフェート、ジアリルジオクタデシルアンモニウムナイトレート等が挙げられる。

式（５）で表される化合物としては、トリアリルアミン塩酸塩、トリアリルメチルアンモニウムクロライド、トリアリルエチルアンモニウムクロライド、トリアリルメチルアンモニウムブロマイド、トリアリルメチルアンモニウムサルフェート、トリアリルメチルアンモニウムナイトレート、トリアリルドデシルアンモニウムクロライド、トリアリルオクタデシルアンモニウムクロライド、トリアリルドデシルアンモニウムブロマイド、トリアリルドデシルアンモニウムサルフェート、トリアリルドデシルアンモニウムナイトレート等が挙げられる。
式（６）で表される化合物としては、テトラアリルアンモニウムクロライド、テトラアリルアンモニウムサルフェート、テトラアリルアンモニウムナイトレート、テトラアリルアンモニウムアセテート、テトラアリルアンモニウムオキサレート等が挙げられる。

単量体ｂとしては、上記の中でも、安価で入手しやすい点から、式（４）で表される化合物が好ましく、式（４）中のＲ^６及びＲ^７がそれぞれアルキル基である化合物がより好ましい。
単量体ｂは、２種以上を併用してもよい。

単量体ｃは、単量体ａ及び単量体ｂと共重合可能な他の単量体である。単量体ｃは、カチオン性基を有さない。
好ましい単量体ｃの一例としては、下記単量体ｃ１が挙げられる。重合体Ａが単量体ｃ１に基づく単位を含んでいれば、本組成物を用いた耐水耐油紙等の耐水性及び耐油性がより優れる。
単量体ｃ１：重合性不飽和基を有する非フッ素ノニオン性界面活性剤。

単量体ｃ１としては、重合性不飽和基を有し、かつ非フッ素ノニオン性界面活性剤として機能する化合物であればよい。
単量体ｃ１における重合性不飽和基としては、前記と同様のものが挙げられる。
単量体ｃ１のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ）値は、１１～１８が好ましく、１２～１７がより好ましい。
ＨＬＢ値は、グリフィン法により測定される。

単量体ｃ１としては、例えば、重合性不飽和基とポリオキシアルキレン（以下、「ＰＯＡ」とも記す。）鎖とを有する化合物が挙げられる。
ＰＯＡ鎖は、－（ＡＯ）_ｍ－で表される。ＡＯはオキシアルキレン基であり、ｍは２以上の整数である。ｍ個のＡＯは同一でも異なってもよい。
ＡＯで表されるオキシアルキレン基の炭素数は、２～６が好ましく、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基が特に好ましい。
ｍは、単量体ｃ１のＨＬＢの値を適切な範囲としやすい点では、２～８０が好ましく、３～６０がより好ましい。
ＰＯＡ鎖が炭素数の異なる２種以上のＡＯを含む場合、各ＡＯの結合順序は限定されず、ブロック状でもよくランダム状でもよい。例えば、ＰＯＡ鎖がオキシエチレン基とオキシプロピレン基からなる場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とがランダムに配置されていてもよく、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが交互に配置されていてもよく、複数のオキシエチレン基からなる１つ以上のブロックと複数のオキシプロピレン基からなる１つ以上のブロックとが連結していてもよい。
ＰＯＡ鎖が２種以上のＡＯからなる場合、各ＡＯの組み合わせとしては、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の組み合わせ、オキシエチレン基とオキシブチレン基の組み合わせ、及びオキシエチレン基とオキシテトラメチレン基の組み合わせが好ましい。

単量体ｃ１としては、単量体ａと共重合しやすい点から、下式（２）で表される化合物が好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１－Ｒ^２－Ｏ－Ｒ^３－Ｈ （２）
ただし、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｒ^３は、ＰＯＡ鎖を有する２価の基（ただし、隣接するＣＨ_２＝ＣＲ^１－Ｒ^２－Ｏ－に結合する原子は炭素原子である。）である。
Ｒ^２の炭素数は、２又は３が好ましい。Ｒ^２は、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ^３におけるＰＯＡ鎖は前記のとおりである。Ｒ^３はＰＯＡ鎖であることが好ましい。 単量体ｃ１は、２種以上を併用してもよい。

好ましい単量体ｃの他の例としては、下記単量体ｃ２が挙げられる。単量体ｃ２は、単量体ａとの共重合性に優れる。単量体ｃ１と単量体ｃ２とを併用してもよい。
単量体ｃ２：ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｑ又はＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２－Ｑで表される化合物。
ただし、Ｑは、隣接するＣＨ_２＝ＣＨ－若しくはＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２－と結合する原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子である有機基、又はハロゲン原子である。

ＣＨ_２＝ＣＨ－若しくはＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２－と結合する原子が酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である有機基としては、例えば、－ＯＲ^４、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^４、－ＳＲ^４、ＣＨ_２＝ＣＨ－若しくはＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２－と結合する原子が環を構成する窒素原子である含窒素複素環基が挙げられる。ただし、Ｒ^４はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基の炭素数は、例えば１～２２である。シクロアルキル基の環を形成する炭素数は、例えば３～８である。複素環基の環を構成する原子の数は、例えば、３～８である。
Ｑにおける上記有機基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基等の反応性基又はハロゲン原子を有していてもよく、また、ＣＨ_２＝ＣＨ－又はＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２－と結合する原子以外の部分にエーテル性酸素原子、カルボニルオキシ基、カルボニル基等の連結基を有していてもよい。さらに、重合性炭素－炭素二重結合を有していてもよい。反応性基としてはヒドロキシ基が好ましく、重合性炭素－炭素二重結合は有しないことが好ましい。

ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｑで表される化合物としては、カルボン酸ビニルエステル、ビニルエーテル、及びハロゲン化ビニルが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２－Ｑで表される化合物としては、カルボン酸アリルエステル、アリルエーテル及びハロゲン化アリルが好ましい。
カルボン酸ビニルエステル又はカルボン酸アリルエステルにおけるアシル基の炭素数は２４以下が好ましく、２～６がより好ましい。炭素数２～６のアシル基を有するカルボン酸ビニルエステル又はカルボン酸アリルエステルと、炭素数１０～２２のアシル基を有するカルボン酸ビニルエステル又はカルボン酸アリルエステルとを併用することも好ましい。
アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル及びヒドロキシアルキルアリルエーテルにおけるアルキル又はヒドロキシアルキルの炭素数は２～６が好ましい。

カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニルが挙げられる。カルボン酸ビニルエステルとしては、耐油性の優れる物品が得られる点から、酢酸ビニルが特に好ましい。

ビニルエーテルとしては、アルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルビニルエーテルが好ましく、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、クロロプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。

カルボン酸アリルエステルとしては、例えば、酢酸アリル、アジピン酸ジアリルが挙げられる。
アリルエーテルとしては、アルキルアリルエーテル及びヒドロキシアルキルアリルエーテルが好ましく、例えば、アリルエチルエーテル、ジアリルエーテル、１，３－ジアリルオキシ－２－プロパノール、エチレングリコールモノアリルエーテルが挙げられる。

ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニルが挙げられる。
ハロゲン化アリルとしては、例えば、塩化アリル、フッ化アリルが挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｑ又はＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２－Ｑで表される化合物の他の例としては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、エチルビニルスルフィドが挙げられる。

単量体ｃ２としては、単量体ａとの共重合性がよく、耐油性に優れる物品が得られる点から、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化アリルが好ましく、カルボン酸ビニルエステル、ハロゲン化ビニルがより好ましい。
具体的な単量体ｃ２としては、耐油性に優れる物品が得られる点から、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、塩化ビニル、フッ化ビニルが好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。

重合体Ａは、単位ｃとして、単量体ｃ１及びｃ２以外の単量体ｃ（以下、「単量体ｃ３」とも記す。）に基づく単位を有していてもよい。
重合体Ａとしては、単位ｃとして単量体ｃ２に基づく単位（以下、「単位ｃ２」とも記す。）のみを有する重合体、及び、単量体ｃ１に基づく単位（以下、「単位ｃ１」とも記す。）と単位ｃ２とを有する重合体が好ましい。重合体Ａは、２種以上の単位ｃ２を有していてもよい。重合体Ａが単位ｃ１を有する場合は、２種以上の単位ｃ１を有していてもよい。

単量体ｃ３としては、例えば、オレフィン、ハロゲン化ビニル以外のハロゲン化オレフィン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド、２－ペルフルオロへキシルエチル（メタ）アクリレート、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３が挙げられる。

単量体ｃ３としては、（メタ）アクリレートが好ましい。ただし、重合体Ａは、アルカリ等によって耐水性及び耐油性がさらに低下しにくい物品を得ることができる点から、ペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有しないことが好ましい。そのため、単量体ｃ３としては、フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートが好ましい。フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。重合体ＡのＴｇが低下し、造膜性が良好となりやすい点から、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

重合体Ａを構成する全単位に対する単位ａの割合は、３５～８０質量％が好ましく、４０～６０質量％がより好ましい。単位ａの割合が前記下限値以上であれば、本組成物を用いた耐水耐油紙等の耐水性及び耐油性がより優れる。単位ａの割合が前記上限値以下であれば、重合体Ａの重合反応における転化率がより高くなりやすい。
なお、重合体Ａを構成する全単位は、単位ａ、単位ｂ及び単位ｃの合計である。

重合体Ａを構成する全単位に対する単位ｂの割合は、０．５～１０質量％が好ましく、１．５～８．５質量％がより好ましい。単位ｂの割合が前記下限値以上であれば、本組成物の高アルカリ条件下での安定性がより優れる。単位ｂの割合が前記上限値以下であれば、重合体Ａの重合反応における転化率がより高くなりやすい。

重合体Ａを構成する全単位に対する、単位ａと単位ｂの合計の割合は、３５．５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。単位ａと単位ｂの合計の割合が前記範囲内であれば、本組成物で加工された加工紙の耐油性がより優れる。

重合体Ａが単位ｃを含む場合、重合体Ａを構成する全単位に対する単位ｃの割合は、１０～６４．５質量％が好ましく、１５～６０質量％がより好ましく、２０～５５質量％がさらに好ましい。単位ｃの割合が前記下限値以上であれば、重合体Ａの重合反応における転化率がより高くなりやすい。単位ｃの割合が前記上限値以下であれば、耐水性及び耐油性がより優れる。

単位ｃが単位ｃ１を含む場合、重合体Ａを構成する全単位に対する単位ｃ１の割合は、０．５～５質量％が好ましく、０．６～４質量％がより好ましく、０．６～３質量％がさらに好ましい。単位ｃ１の割合が前記下限値以上であれば、本組成物を用いた耐水耐油紙等の耐水性及び耐油性がより優れる。また、重合体Ａの乳化粒子の平均粒子径が適正な範囲となりやすく、分散性がより優れる。単位ｃ１の割合が前記上限値以下であれば、本組成物を用いた耐水耐油紙等の耐水性及び耐油性がより優れる。

単位ｃが単位ｃ１を含む場合、重合体Ａを構成する全単位から単量体ｃ１に基づく単位を除いた残部に対する単位ｃ１の割合は、０．５～５質量％が好ましく、０．６～４質量％がより好ましく、０．６～３質量％がさらに好ましい。単位ｃ１の割合が前記下限値以上であれば、重合体Ａの乳化粒子の粒子径が適正な範囲となりやすく、分散性がより優れる。単位ｃ１の割合が前記上限値以下であれば、本組成物を用いた耐水耐油紙等の耐水性及び耐油性がより優れる。

単位ｃが単位ｃ２を含む場合、重合体Ａを構成する全単位に対する単位ｃ２の割合は、９～６４質量％が好ましく、３０～５５質量％がより好ましく、３５～５０質量％がさらに好ましい。単位ｃ２の割合が前記下限値以上であれば、重合体Ａの重合反応における転化率がより高くなりやすい。単位ｃ２の割合が前記上限値以下であれば、本組成物を用いた耐水耐油紙等の耐水性及び耐油性がより優れる。

重合体Ａを構成する全単位に対する単量体ｃ３に基づく単位の割合は、２０質量％未満が好ましく、１０質量％未満がより好ましく、０質量％であってもよい。単量体ｃ３に基づく単位の割合が前記上限値以下であれば、耐水耐油紙等の耐水性及び耐油性がアルカリ等によって低下しにくい。

各単位の割合は、^１Ｈ－ＮＭＲ、及びガスクロマトグラフィーによる各単量体成分の反応率によって算出できる。重合体Ａの製造時において、単量体成分の重合体Ａへの転化率が高い（例えば９０％以上）場合には、単量体成分の仕込み量に基づいて各単位の割合を算出してもよい。
転化率は、重合体Ａの製造時の原料の仕込み量から計算された重合体Ａの質量の理論値と、生成した重合体Ａの質量の実測値とから、実測値／理論値×１００によって求められる。

重合体ＡのＭｎは、１０,０００以上が好ましく、１１,０００以上がより好ましく、１２,０００以上がさらに好ましい。重合体ＡのＭｎは、１００,０００以下が好ましく、７０,０００以下がより好ましく、５０,０００以下がさらに好ましい。重合体ＡのＭｎが前記下限値以上であれば、本組成物を用いた耐水耐油紙等の耐水性及び耐油性がさらに優れる。重合体ＡのＭｎが前記上限値以下であれば、重合体Ａの水分散性がさらに優れる。

重合体ＡのＭｗは、１０,０００以上が好ましく、２０,０００以上がより好ましく、３０,０００以上がさらに好ましい。重合体ＡのＭｗは、１５０,０００以下が好ましく、１２０,０００以下がより好ましく、１００,０００以下がさらに好ましい。重合体ＡのＭｗが前記下限値以上であれば、本組成物を用いた耐水耐油紙等の耐水性及び耐油性がさらに優れる。重合体ＡのＭｗが前記上限値以下であれば、重合体Ａの水分散性がさらに優れる。

重合体Ａは後述の水性媒体中に乳化粒子として分散されていることが好ましい。
重合体Ａの乳化粒子の平均粒子径は、２０～３００ｎｍが好ましく、４０～２８０ｎｍがより好ましく、６０～２５０ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径が前記上限値以下であれば、重合体Ａの乳化粒子の分散性がより優れる。平均粒子径が前記下限値以上であれば、重合体Ａの乳化粒子が機械的なシェアに対してより安定である。
重合体の乳化粒子の平均粒子径は、耐水耐油剤組成物を水で固形分濃度１質量％に希釈したサンプルについて動的光散乱法により測定される。詳しくは後述する実施例に示すとおりである。

重合体Ａの乳化粒子のゼータ電位は、２５～１００ｍＶが好ましく、３０～９０ｍＶがより好ましく、３５～８０ｍＶがさらに好ましい。ゼータ電位が前記上限値以下であれば、粒子が被処理基材上に効率的に付着しやすく、成膜性により優れる。ゼータ電位が前記下限値以上であれば、重合体Ａの乳化粒子の分散性がより優れる。

（水性媒体）
水性媒体としては、水、及び水溶性有機溶剤を含む水が挙げられる。
水溶性有機溶剤は、水と任意の割合で混和可能な有機溶剤である。水溶性有機溶剤としては、アルコール（ただし、エーテルアルコールを除く。）、エーテルアルコール及び非プロトン性極性溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。アルコールとしては、例えば、ｔ－ブタノール、プロピレングリコールが挙げられる。エーテルアルコールとしては、例えば、３－メトキシメチルブタノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。非プロトン性極性溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」とも記す。）、アセトニトリル、アセトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。液状媒体が水性媒体である場合の水溶性有機溶剤としては、重合体Ａと水性媒体との相溶性を向上して物品上で均一な膜をつくりやすい点から、エーテルアルコールが好ましく、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
水性媒体が水溶性有機溶剤を含む水である場合、水溶性有機溶剤の含有量は、水の１００質量部に対して、１～８０質量部が好ましく、５～６０質量部がより好ましい。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、フッ素原子を有さない界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤の例としては、特開２００９－２１５３７０号公報の段落［００６７］～［００９５］に記載の界面活性剤ｓ１～ｓ６が挙げられる。
界面活性剤ｓ１としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
界面活性剤ｓ２としては、アセチレングリコールエチレンオキシド付加物が好ましい。 界面活性剤ｓ３としては、エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物が好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、２種以上を併用してもよい。

カチオン性界面活性剤の例としては、特開２００９－２１５３７０号公報の段落［００９６］～［０１００］に記載の界面活性剤ｓ７が挙げられる。
界面活性剤ｓ７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基又は末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、下式（ｓ７１）で表される化合物ｓ７１がより好ましい。
［（Ｒ^２１）_４Ｎ^＋］・Ｘ^－ （ｓ７１）
Ｒ^２１は、水素原子、炭素数が１～２２のアルキル基、炭素数が２～２２のアルケニル基、炭素数が１～９のフルオロアルキル基、又は末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖である。４つのＲ^２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ^２１は同時に水素原子ではない。Ｘ^－は、対イオンである。
Ｘ^－としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、又は酢酸イオンが好ましい。
化合物ｓ７１としては、例えば、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩が挙げられる。
カチオン性界面活性剤は、２種以上を併用してもよい。

両性界面活性剤の例としては、特開２００９－２１５３７０号公報の段落［０１０１］～［０１０２］に記載の界面活性剤ｓ８が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（他の成分）
他の成分は、後述する本発明の耐水耐油剤組成物の製造方法によって得られた分散液、つまり水性媒体、単量体成分、及び重合開始剤を含む乳化液中にて前記単量体成分を重合して得られた分散液に添加してもよいし、当該分散液をさらに希釈した分散液に添加してもよい。
本発明の耐水耐油剤組成物の製造方法によって得られた分散液に添加する他の成分としては、例えば、重合体Ａ以外の樹脂、糊剤、架橋剤、触媒、有機充填材、無機充填材、支持剤、保剤、凝集剤、緩衝剤、殺菌剤、殺生物剤、金属イオン封鎖剤、疎水化剤、界面活性剤、消泡剤、揮発性有機溶剤が挙げられる。
基材を処理するために、上記分散液をさらに希釈した分散液に添加する他の成分としては、例えば、後述の外添加工用の併用剤として、紙力増強剤（各種澱粉、樹脂等）、サイズ剤、浸透剤、消泡剤、キレート剤、染料、顔料、染料、バインダ、酸、アルカリ、アルギネート、硫酸バンドが挙げられ、後述の内添加工における併用剤として、凝結剤、歩留り剤、サイズ剤、紙力増強剤、顔料、染料、ｐＨ調整剤が挙げられる。
他の成分は２種類以上を用いてもよい。
耐水耐油剤組成物の製造方法によって得られた分散液に添加した種類と同じ成分又は同じ作用を引き起こす成分であって、別の種類の成分を、さらに基材を処理するために上記分散液を希釈した分散液に添加してもよい。他の成分の例示はこれらに限定されない。

本組成物が架橋剤を含む場合、基材との接着性が向上しやすい。
架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、メチロール系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、及びオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、芳香族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、芳香族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤が挙げられる。イソシアネート系架橋剤は、界面活性剤によって乳化された水分散型、又は親水基を有した自己水分散型が好ましい。

メチロール系架橋剤としては、例えば、尿素又はメラミンとホルムアルデヒドとの縮合物又は予備縮合物、メチロール－ジヒドロキシエチレン－尿素及びその誘導体、メチロール－エチレン－尿素、メチロール－プロピレン－尿素、メチロール－トリアゾン、ジシアンジアミド－ホルムアルデヒドの縮合物、メチロール－カルバメート、メチロール－（メタ）アクリルアミド、これらの重合体が挙げられる。

カルボジイミド系架橋剤は、分子中にカルボジイミド基を有するポリマーであり、基材等のカルボキシ基、アミノ基、活性水素基と優れた反応性を示す架橋剤である。
オキサゾリン系架橋剤は、分子中にオキサゾリン基を有するポリマーであり、基材等のカルボキシ基と優れた反応性を示す架橋剤である。

他の架橋剤としては、例えば、ジビニルスルホン、ポリアミド及びそのカチオン誘導体、ポリアミン及びそのカチオン誘導体、ジグリシジルグリセロール等のエポキシ誘導体、（エポキシ－２，３－プロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－メチル－Ｎ－（エポキシ－２，３－プロピル）モルホリニウムクロライド等のハライド誘導体、エチレングリコールのクロロメチルエーテルのピリジニウム塩、ポリアミン－ポリアミド－エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルアルコール又はその誘導体、ポリアクリルアミド又はその誘導体、グリオキサール樹脂系防しわ剤が挙げられる。

本組成物が、メチロール系架橋剤又はグリオキサール樹脂系防しわ剤を含む場合、添加剤として、触媒を含むことが好ましい。好ましい触媒としては、例えば、無機アミン塩、有機アミン塩が挙げられる。無機アミン塩としては、例えば、塩化アンモニウムが挙げられる。有機アミン塩としては、例えば、アミノアルコール塩酸塩、セミカルバジド塩酸塩が挙げられる。アミノアルコール塩酸塩としては、例えば、モノエタノールアミン塩酸塩、ジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノール塩酸塩、２－アミノ－２－メチルプロパノール塩酸塩が挙げられる。

本組成物は、耐水耐油紙等の耐水性及び耐油性の点から、（１）重合体Ａが単位ｃ１を有すること、及び（２）本組成物が界面活性剤を含み、界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含むこと、のいずれか一方又は両方の条件を満たすことが好ましく、少なくとも（１）の条件を満たすことがより好ましい。
（２）の条件を満たす場合、カチオン性界面活性剤と他の界面活性剤とを併用してもよい。他の界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤が好ましい。

（各成分の割合）
水性媒体の含有量は、本組成物の所望の固形分濃度に応じて適宜選定できる。
本組成物の固形分濃度は、本組成物の製造直後は、２０～７０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましい。
本組成物の固形分濃度は、本組成物を物品の処理に用いる際には、０．１～７質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましい。

本組成物中の界面活性剤の含有量は、重合体Ａの１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、０質量部であってもよい。界面活性剤の含有量が前記上限値以下であれば、界面活性剤に起因する、耐水耐油紙等の耐水性及び耐油性への悪影響を低減できる。

本組成物中、重合体Ａを構成する全単位から単位ｃ１を除いた残部の１００質量部に対する単位ｃ１と界面活性剤との合計の割合は、本組成物の製造直後は、１～６質量部が好ましい。単位ｃ１と界面活性剤との合計の割合が前記下限値以上であれば、本組成物の安定性がさらに優れる。単位ｃ１と界面活性剤との合計の割合が前記上限値以下であれば、本組成物中の界面活性剤の含有量を、前記した好ましい上限値以下としやすい。

本組成物中の架橋剤の含有量は、紙等の基材の処理に用いる際には、重合体Ａの１００質量部に対して１～５０質量部が好ましい。

（作用機序）
以上説明した本組成物にあっては、重合体Ａが単位ａを有するため、本組成物を用いた耐水耐油紙等の耐水性及び耐油性がアルカリ等によって低下しにくい。
そして、本組成物にあっては、重合体Ａが単位ｂを有するため、高アルカリ条件下（例えばｐＨ１０以上の条件下）での安定性に優れており、本組成物を高アルカリ条件下で貯蔵しても沈殿物が生じにくい。

〔耐水耐油剤組成物の製造方法〕
本組成物における重合体Ａは、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合等の従来公知の方法で得ることができる。本組成物は、上記重合方法で重合体Ａを得た後、重合体Ａを酸などで塩化するとともに、塩化した重合体Ａを水性媒体に分散させて製造してもよい。
本組成物は、例えば、水性媒体、単量体成分、及び重合開始剤を含む乳化液中にて前記単量体成分を重合し、含フッ素重合体を含む耐水耐油剤組成物を得る方法により製造できる。この方法によれば、単量体成分の重合体Ａへの転化率を向上させるとともに、得られる重合体Ａの数平均分子量も高くできる。
乳化液は、必要に応じて、界面活性剤を含んでいてもよい。

単量体成分は、単量体ａと単量体ｂとを含む。単量体成分は、さらに、単量体ｃを含んでいてもよい。
単量体成分全体に対する単量体ａの割合は、３５～８０質量％が好ましく、４０～６０質量％がより好ましい。単量体ａの割合が前記下限値以上であれば、本組成物を用いた耐水耐油紙等の耐水性及び耐油性がより優れる。単量体ａの割合が前記上限値以下であれば、重合体Ａの重合反応における転化率がより高くなりやすい。

単量体成分全体に対する単量体ｂの割合は、０．５～１０質量％が好ましく、１．５～８．５質量％がより好ましい。単量体ｂの割合が前記下限値以上であれば、本組成物の高アルカリ条件下での安定性がより優れる。単量体ｂの割合が前記上限値以下であれば、重合体Ａの重合反応における転化率がより高くなりやすい。

単量体成分全体に対する、単量体ａと単量体ｂの合計の割合は、３５．５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。単量体ａと単量体ｂの合計の割合が前記範囲内であれば、本組成物で加工された加工紙の耐油性がより優れる。

単量体成分が単量体ｃを含む場合、単量体成分全体に対する単量体ｃの割合は、１０～６４．５質量％が好ましく、１５～６０質量％がより好ましく、２０～５５質量％がさらに好ましい。単量体ｃの割合が前記下限値以上であれば、重合体Ａの重合反応における転化率がより高くなりやすい。単量体ｃの割合が前記上限値以下であれば、耐水性及び耐油性がより優れる。

単量体ｃが単量体ｃ１を含む場合、単量体成分全体に対する単量体ｃ１の割合は、０．５～５質量％が好ましく、０．６～４質量％がより好ましく、０．６～３質量％がさらに好ましい。単量体ｃ１の割合が前記下限値以上であれば、本組成物を用いた耐水耐油紙等の耐水性及び耐油性がより優れる。また、重合体Ａの乳化粒子の平均粒子径が適正な範囲となりやすく、分散性がより優れる。単量体ｃ１の割合が前記上限値以下であれば、本組成物を用いた耐水耐油紙等の耐水性及び耐油性がより優れる。

単量体ｃが単量体ｃ１を含む場合、単量体成分全体から単量体ｃ１を除いた残部に対する単量体ｃ１の割合は、０．５～５質量％が好ましく、０．６～４質量％がより好ましく、０．６～３質量％がさらに好ましい。単量体ｃ１の割合が前記下限値以上であれば、重合体Ａの乳化粒子の粒子径が適正な範囲となりやすく、分散性がより優れる。単量体ｃ１の割合が前記上限値以下であれば、本組成物を用いた耐水耐油紙等の耐水性及び耐油性がより優れる。

単量体ｃが単量体ｃ２を含む場合、単量体成分全体に対する単量体ｃ２の割合は、９～６４質量％が好ましく、３０～５５質量％がより好ましく、３５～５０質量％がさらに好ましい。単量体ｃ２の割合が前記下限値以上であれば、重合体Ａの重合反応における転化率がより高くなりやすい。単量体ｃ２の割合が前記上限値以下であれば、本組成物を用いた耐水耐油紙等の耐水性及び耐油性がより優れる。

単量体成分全体に対する単量体ｃ３の割合は、２０質量％未満が好ましく、１０質量％未満がより好ましく、０質量％であってもよい。単量体ｃ３の割合が前記上限値以下であれば、耐水耐油紙等の耐水性及び耐油性がアルカリ等によって低下しにくい。

重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤が挙げられ、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤が重合温度に応じて用いられ、なかでも、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は、２０～１５０℃が好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体成分１００質量部に対して０．１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。

単量体成分を重合する際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、例えば、芳香族化合物、メルカプトアルコール、メルカプトカルボン酸、アルキルメルカプタンが好ましく、メルカプトカルボン酸又はアルキルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマ（ＣＨ_２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈ、ただしＰｈはフェニル基である。）が挙げられる。
分子量調整剤の添加量は、単量体成分１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、０質量部であってもよい。

乳化液は、水性媒体、単量体成分、および必要に応じて界面活性剤を混合し、ホモジナイザー、高圧乳化機等で分散した後、重合開始剤を添加することによって調製できる。
乳化液中の単量体成分の濃度は、２０～６０質量％が好ましく、３０～５０質量％がより好ましい。乳化液中の単量体成分の濃度が前記範囲内であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の重合体Ａへの転化率を向上させることができるとともに、重合体Ａの分子量を充分に高くできる。

乳化液中、界面活性剤の含有量は、単量体成分の１００質量部に対して、６質量部以下が好ましく、０質量部であってもよい。界面活性剤の含有量が前記上限値以下であれば、界面活性剤に起因する、本組成物で処理された物品の撥水撥油性への悪影響を低減できる。

乳化液中、単量体成分全体から単量体ｃ１を除いた残部の１００質量部に対する単量体ｃ１と界面活性剤との合計の割合は、１～６質量部が好ましい。単量体ｃ１と界面活性剤との合計量が前記下限値以上であれば、乳化液の分散安定性に優れる。単量体ｃ１と界面活性剤との合計量が前記上限値以下であれば、本組成物中の界面活性剤の含有量を、前記した好ましい上限値以下としやすい。

乳化液中にて単量体成分を重合して得られた重合体Ａの分散液は、そのまま本組成物としてもよく、水性媒体で希釈して固形分濃度を調整してから本組成物としてもよい。本組成物には、さらに他の成分を添加してもよい。

重合終了時の単量体成分の重合体Ａへの転化率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。転化率を高くすることにより、重合体Ａの分子量も高くなり、本組成物を用いた耐水耐油紙等の耐水性及び耐油性も良好となる。また、高い転化率にすることで残存単量体による性能低下が抑えられるとともに重合体Ａ中に含まれるフッ素原子の量が多くなるため耐水性及び耐油性が良好となる。
転化率を８０％以上とするには、乳化組成、重合時間を最適化することが好ましい。

（作用機序）
以上説明した本発明の製造方法にあっては、単量体ａを含む単量体成分を重合しているため、アルカリ等によって耐水性及び耐油性が低下しにくい耐水耐油紙等を製造できる耐水耐油剤組成物を製造できる。
また、本発明の製造方法にあっては、乳化液中で単量体成分を重合しているため、重合体Ａの分子量を高くできる。そのため、耐水性及び耐油性に優れる耐水耐油紙等を製造できる耐水耐油剤組成物を製造できる。
そして、本発明の製造方法にあっては、単量体成分が単量体ｂを含むため、高アルカリ条件下での安定性に優れており、高アルカリ条件下で貯蔵しても沈殿物が生じにくい耐水耐油剤組成物を製造できる。

〔耐水耐油剤組成物の用途〕
本組成物は、例えば、物品の処理、又は耐水耐油紙の製造に用いられる。
本組成物を用いて処理された物品、本組成物を用いて製造された耐水耐油紙はそれぞれ、アルカリ等によって耐水性及び耐油性が低下しにくい。

（物品の処理）
本組成物で処理される物品としては、例えば、繊維、繊維織物、繊維編物、不織布、ガラス、紙、木、皮革、人工皮革、石、コンクリート、セラミックス、金属、金属酸化物、窯業製品、樹脂成形品、多孔質樹脂、多孔質繊維が挙げられる。多孔質樹脂は、例えば、フィルタとして用いられる。多孔質樹脂の材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。多孔質繊維の材料としては、例えば、ガラス繊維、セルロースナノファイバー、炭素繊維、セルロースアセテートが挙げられる。
処理方法としては、例えば、公知の塗工方法によって物品に本組成物を塗布又は含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。

（耐水耐油紙の製造）
本組成物を用いた耐水耐油紙の製造方法としては、本組成物を紙基材に塗布又は含浸する方法（外添加工）又は本組成物を含むパルプスラリーを抄紙する方法（内添加工）が挙げられる。
外添加工及び内添加工において、本組成物は水又は水性媒体で希釈して用いてもよい。

＜外添加工＞
紙基材としては、水にパルプを分散したパルプスラリーの１種を単独で、又は２種以上を任意の配合率で混合し、叩解、薬剤添加を行った後に、ワイヤを用いて抄きあげたものが挙げられる。形態としては、連続した長尺のウェブ状のもの、これを裁断した枚葉状のもの、パルプモールド成型機で得られた成型体（容器等）等が挙げられる。
紙基材の坪量は例えば、１０ｇ／ｍ^２～５００ｇ／ｍ^２である。

パルプの原料の具体例としては、例えば、針葉樹、広葉樹等の木材；バガス、稲わら、竹、葦、ヤシがら等の草本；古紙が挙げられる。パルプの原料のうち、木材、草本を用いてパルプ化したパルプをフレッシュパルプといい、古紙を用いたパルプをリサイクルパルプという。
フレッシュパルプは、製造方法に応じて異なる名称で呼ばれている。フレッシュパルプの名称としては、クラフトパルプ（ＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ、機械パルプ（ＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等が挙げられる。フレッシュパルプとしては、必要に応じて単独又は複数の漂白処理を行ったものを用いてもよい。
リサイクルパルプとしては、必要に応じて離解、除塵、脱墨、漂白の各工程のうち１つの工程を行って、又は複数の工程を組み合わせて製造されたものを用いてもよい。

紙基材は、本発明の効果を損なわない範囲内で、サイズ剤、定着剤、乾燥紙力剤、湿潤紙力剤、硫酸バンド、歩留り向上剤、染料、顔料、填料等を含んでもよい。

本組成物の塗布又は含浸は、抄紙後であればどの段階で行ってもよく、抄紙、ウェットプレス及び前段ドライヤを経た後のサイズプレスの段階でもよく、サイズプレスよりも後のコータを用いる段階でもよい。
本組成物の塗布には、塗工機を用いてもよい。塗工機としては、サイズプレス機、コータ、印刷機等が挙げられる。サイズプレス機としては、ツーロールサイズプレス機、フイルムトランスファーサイズプレス機、キャレンダーサイズプレス機等が挙げられる。コータとしては、ロールコータ、エアナイフコータ、ダイコータ、ブレードコータ、バーコータ、ビルブレードコータ、ショートドエルブレードコータ等が挙げられる。印刷機としては、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等が挙げられる。

本組成物を塗布又は含浸した後、紙基材を乾燥させる。乾燥方法は、熱により乾燥させる方法でもよく、熱をかけずに乾燥させる方法（風乾）でもよい。
乾燥温度は、２０℃以上が好ましい。乾燥温度の上限は、３００℃が好ましく、２５０℃がより好ましい。

＜内添加工＞
パルプスラリーは水と水に分散されたパルプとを含む。
パルプの原料は、上記外添加工について述べた内容と同様である。パルプスラリーは、ドライパルプを離解機で離解して製造してもよく、パルプ製造設備で製造されたウェットパルプを希釈して用いてもよい。パルプスラリーの１種を単独で、又は２種以上を任意の配合率で混合したものが用いられる。
パルプスラリー中のパルプの濃度は、０．１～１０質量％が好ましい。

本組成物の添加は、パルプスラリーを抄紙機のワイヤ上に供給する前であればどの段階で行ってもよい。

パルプスラリーの抄紙には、抄紙機を用いることができる。抄紙機は、パルプスラリーをワイヤ上で脱水可能な装置であればよい。抄紙機としては、長網抄紙機のような連続式の抄紙機でもよく、バッチ式のパルプモールド成型機等でもよい。バッチ式のパルプモールド成型機とは、例えば、パルプスラリーをワイヤで形成された成型枠を用いて脱水し、成型体を製造する装置である。

本組成物を用いて製造された耐水耐油紙は、重合体Ａを含む。
重合体Ａの含有量は、耐水耐油紙の単位面積当たりの重合体Ａの質量として、０．０１～３．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１～１．５ｇ／ｍ^２がより好ましい。重合体Ａの含有量が前記下限値以上であれば、耐水性及び耐油性がより優れる。重合体Ａの含有量が前記上限値以下であれば、空気透過性又は水蒸気透過性により優れる。
重合体Ａの含有量は、耐水耐油紙のフッ素原子含有量から算出する。耐水耐油紙のフッ素原子含有量は、ピロヒドロリシス燃焼法により求める。

フッ素原子含有量は、耐水耐油紙の単位面積当たりのフッ素原子の質量として、０．０１～２．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．３～１．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。フッ素原子含有量が前記下限値以上であれば、耐水性及び耐油性がより優れる。フッ素原子含有量が前記上限値以下であれば、空気透過性又は水蒸気透過性により優れる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
室温とは、２５±５℃である。
例１～６は実施例であり、例７～１０は比較例である。

（固形分濃度）
後述の例で得られた試料（含フッ素重合体分散液）を、１２０℃に加熱した吸気式オーブン（対流式乾燥機）で４時間加熱した。加熱後に得られた固体の質量（固形分質量）を加熱前の試料の質量で割ることによって固形分濃度（質量％）を求めた。

（転化率）
原料の仕込量から計算された含フッ素重合体分散液の固形分濃度の理論値と、含フッ素重合体分散液の固形分濃度の実測値とから、実測値／理論値×１００によって単量体成分の重合体への転化率を求めた。転化率が９０％以上を○（良）、８０％以上９０％未満を△（可）、８０％未満を×（不可）とした。

（含フッ素重合体の組成）
含フッ素重合体の組成（含フッ素重合体を構成する全単位に対する各単量体単位の割合）は、単量体成分の仕込み量に基づいて算出した。

（平均粒子径）
５０μｍのフィルタに通した蒸留水を用いて後述の例で得られた含フッ素重合体分散液を固形分濃度１質量％に希釈し、サンプルとした。該サンプルについて、ゼータ電位・粒形測定システム（大塚電子株式会社製、製品名：ＥＬＳ－Ｚ）を用いて動的光散乱法により平均粒子径を測定した。

（ゼータ電位）
各例で得られた分散液について、ゼータ電位・粒形測定システム（大塚電子株式会社製、製品名：ＥＬＳ－Ｚ）を用いて電気泳動光散乱法によりゼータ電位を測定した。

（分子量）
＜含フッ素重合体の回収＞
各例で得られた含フッ素重合体分散液の６ｇを、ヘキサン６ｇと２－ブタノール５４ｇとの混合液の６０ｇに滴下し、撹拌して固体を析出させた。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を分離した。分離した固体にイソプロピルアルコール変性アルコール（イマヅ社製、製品名：９５％ＩＰＡ変性アルコール）の３０ｇと、イオン交換水の３０ｇとを加えてよく撹拌した。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、３５℃で一晩真空乾燥して含フッ素重合体を得た。

＜Ｍｎ及びＭｗの測定＞
回収した含フッ素重合体を含フッ素媒体（ＡＧＣ社製、製品名：ＡＫ－２２５、）／ＴＨＦ＝６／４（体積比）の混合媒体に溶解させて、固形分濃度０．５質量％の溶液とし、０．２μｍのフィルタに通し、分析サンプルとした。分析サンプルについて、ＧＰＣ測定により数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件は下記のとおりである。
装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＭＩＸＥＤ－Ｃ ３００×７．５ｍｍ ５μｍ、
移動相：ＡＫ－２２５／ＴＨＦ＝６／４（体積比）の混合媒体、
流速：１．０ｍＬ／分、
オーブン温度：３７℃、
試料濃度：１．０質量％、
注入量：５０μＬ、
検出器：ＲＩ（屈折率検出器）、
分子量標準：ポリメチルメタクリレート（Ｍｎ＝２１３６０００、９５５０００、５６９０００、３３２８００、１２１６００、６７４００、３１１１０、１３３００、７３６０、１９５０、１０１０、及び５５０）。

（含フッ素重合体分散液の安定性：緩衝液）
ｐＨ１０．０１に調整された緩衝液である炭酸塩ｐＨ標準液（第２種）（関東化学社製）の３５ｇ中に、後述の例で得られた含フッ素重合体分散液の５ｇを添加し試験液を調製した。室温で３時間静置後、試験液中における沈殿物の有無を目視により観察した。沈殿物がまったく見られない場合は「〇」、数えられる程度の沈殿物が確認される場合は「△」、多くの沈殿物が見られた場合は「×」とした。

（含フッ素重合体分散液の安定性：ＮａＯＨ水溶液）
０．１Ｎに調整したＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１３）の５ｇ中に後述の例で得られた含フッ素重合体分散液の５ｇを添加し試験液を調製した。室温で３時間静置後、試験液中における沈殿物の有無を目視により観察した。沈殿物がまったく見られない場合は「〇」、数えられる程度の沈殿物が確認される場合は「△」、多くの沈殿物が見られた場合は「×」とした。

（耐油性：キット試験）
処理後の紙について、表１に示す比率（体積％）でひまし油、トルエン、ヘプタンを混合した試験液（ｋｉｔ試験液）を用い、ＴＡＰＰＩ ＫＩＴ－５５９ｃｍ－０２に準じた下記の方法で耐油性（ｋｉｔ法）を評価した。
室温条件下、処理後の紙を、汚れのない平らな黒色の表面に置き、キット番号の大きい試験液の１滴を１３ｍｍの高さから試験紙上に滴下した。１５秒後、清潔な吸取り紙で滴下した試験液を除去し、試験液が接触した紙の表面の状態を目視で観察した。紙の表面に滴下した液滴の跡が残らなくなる最初の（最も大きい）キット番号を耐油性の指標とした。番号が大きいほど耐油性が高い。なお、耐油性は、５以上が好ましい。

（耐油性：大豆油試験）
５ｃｍ×５ｃｍの試験紙の上に大豆油の約０．５ｍＬを滴下し、環境試験機を用いて６０℃、で１時間保持した。環境試験機から取り出した後、試験紙上の大豆油を除去し、目視により大豆油の試験紙への染み具合を観察した。評価は表２に示す６段階で評価した。本試験では、汎用的な植物性食用油脂を用いているため、実用的な使用条件における耐油性を評価することができる。

後述の例で用いた原料は、以下の通りである。
（単量体ａ）
Ｃ６ＯＬＦ：ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３（東京化成工業社製）。
（単量体ｂ）
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの６０質量％水溶液（東京化成工業社製）。
（単量体ｃ）
ＶＡＣ：酢酸ビニル（東京化成工業社製）。
ＮＶＰ：Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（東京化成工業社製）。
Ｒ４５０：下式（２－１）で表されるポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（花王社製、製品名：ラテムルＰＤ－４５０、ＨＬＢ１６．２）の１０質量％水溶液。
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－［（Ａ^１Ｏ）_ｍ１（Ａ^２Ｏ）_ｍ２］－Ｈ ２－１
ただし、Ａ^１Ｏ及びＡ^２Ｏはそれぞれ互いに異なるオキシアルキレン基を表し、ｍ１＋ｍ２は３以上３０以下の整数である。Ａ^１Ｏ及びＡ^２Ｏで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシテトラメチレン基から選ばれる１種であり、Ａ^１Ｏ及びＡ^２Ｏは、ランダムに配置されていてもよく、交互に配置されていてもよく、ブロックに配置されていてもよい。またＡ^１Ｏ及びＡ^２Ｏがそれぞれ複数個含まれる場合には、それぞれのＡ^１Ｏ及びＡ^２Ｏはランダムに配置されていてもよく、交互に配置されていてもよく、ブロックに配置されていてもよい。式（３）で表される化合物のＨＬＢは、１分子中に含まれるオキシアルキレン基の種類と量により調整される。

（界面活性剤）
＜ノニオン性界面活性剤＞
Ｅ４３０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約３０モル付加物、花王社製、製品名：エマルゲン４３０）の１０質量％水溶液。
Ｐ２０４：エチレンオキシド・プロピレンオキシド重合物（オキシエチレン基含有量４０質量％、ポリプロピレングリコール平均分子量２０００、日油社、製品名：プロノン＃２０４）の１０質量％水溶液。
Ｅ１２０：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキシド約１２モル付加物、花王社製、製品名：エマルゲン１２０）の１０質量％水溶液。
Ｐ１０４：エチレンオキシド・プロピレンオキシド重合物（オキシエチレン基含有量４０質量％、ポリプロピレングリコール平均分子量１０００、日油社製、製品名：プロノン＃１０４）の１０質量％水溶液。
＜カチオン性界面活性剤＞
ＡＱ１８６３：モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの６３質量％水及びイソプロピルアルコール溶液（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、製品名：リポカード１８－６３）について、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリドが１０質量％となるように希釈した、水及びイソプロピルアルコール溶液。

（媒体）
水：イオン交換水。
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール。
（重合開始剤）
ＶＡ－０６１Ａ：２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］（富士フイルム和光純薬社製、製品名：ＶＡ－０６１）と８０質量％の酢酸水溶液とを、質量比１：１で混合して得られたもの。

（例１）
＜含フッ素重合体分散液の調製＞
３０ｍＬのバイアル瓶に、Ｃ６ＯＬＦの４．９ｇ、ＶＡＣの４．４ｇ、ＤＡＤＭＡＣの０．８ｇ、Ｅ４３０の１．０ｇ、Ｐ２０４の０．５ｇ、水の５．８ｇ、ＤＰＧの１．７ｇを仕込み、混合液を得た。得られた混合液をホモジナイザーにて撹拌して、乳化液を得た。該乳化液の全量を１００ｍＬのアンプル瓶に移し入れ、ＶＡ０６１Ａの１．０ｇを添加した。アンプル瓶の気相部を窒素置換し、４５℃、７２時間重合させて、含フッ素重合体分散液を得た。表３に、得られた含フッ素重合体分散液の固形分濃度、転化率、分子量、平均粒子径、ゼータ電位を示す。

＜処理液の調製＞
得られた含フッ素重合体分散液を水で希釈して、固形分濃度約２質量％の処理液を調製した。

＜紙の処理＞
サイズプレス法にて、前記処理液を坪量４０ｇ／ｍ^２の晒無サイズ紙上に塗工して、１０５℃、６０秒加熱乾燥して試験紙を得た。処理液の塗工量は、処理後の紙（試験紙）の単位面積当たりの含フッ素重合体の質量が約０．５３ｇ／ｍ^２となる量にした。

（例２～１０）
表３の原料を用いる以外は、例１と同様にして、含フッ素重合体分散液及び処理液を順次調製し、紙の処理を行った。表３に、得られた含フッ素重合体分散液の固形分濃度、転化率、分子量、平均粒子径、ゼータ電位を示す。

表４に、各例の含フッ素重合体の組成、含フッ素重合体分散液製造時のカチオン性界面活性剤の添加の有無及び添加量、含フッ素重合体分散液の安定性及び試験紙の耐油性の評価結果を示す。

表４に示すように、含フッ素重合体が単量体ｂに基づく単位を有する例１～６の含フッ素重合体分散液は、高アルカリ条件下での安定性に優れていた。
また、例１～６の処理液を用いた試験紙は、良好な耐油性を示した。特に、含フッ素重合体が単量体ｃ１に相当するＲ４５０に基づく単位を有する例５～６の処理液を用いた試験紙の耐油性が優れていた。
一方、含フッ素重合体が単量体ｂに基づく単位を有さない例７～１０の含フッ素重合体分散液は、高アルカリ条件下での安定性に劣っていた。

本発明の耐水耐油剤組成物は、紙用の耐水耐油剤、ガラス、樹脂製品等の表面処理剤、撥水撥油剤、防汚処理剤、剥離剤等として有用である。
本発明の耐水耐油剤組成物を用いた耐水耐油紙は、食品包装容器、食品包装用紙、防汚シート等として有用である。
なお、２０１９年１０月２４日に出願された日本特許出願２０１９－１９３６５４号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

1. 含フッ素重合体と水性媒体とを含み、
   前記含フッ素重合体が、下記単量体ａに基づく単位と下記単量体ｂに基づく単位とを有し、
   前記含フッ素重合体を構成する全単位に対し、前記単量体ａに基づく単位の割合が３５～８０質量％、前記単量体ｂに基づく単位の割合が０．５～１０質量％である、耐水耐油剤組成物。
   単量体ａ：下式（１）で表される化合物。
   ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ^ｆ （１）
   ただし、Ｒ^ｆは、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。
   単量体ｂ：１分子中に２個以上の重合性不飽和基及びカチオン性基を有する化合物。
2. 前記式（１）におけるＲ^ｆが、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基である、請求項１に記載の耐水耐油剤組成物。
3. 前記単量体ｂにおけるカチオン性基が、第３級アミノ基又は第４級アンモニウム基である、請求項１又は２に記載の耐水耐油剤組成物。
4. 前記含フッ素重合体を構成する全単位に対し、前記単量体ａに基づく単位と前記単量体ｂに基づく単位の合計の割合が３５．５質量％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の耐水耐油剤組成物。
5. 前記含フッ素重合体が、さらに、下記単量体ｃに基づく単位を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の耐水耐油剤組成物。
   単量体ｃ：前記単量体ａ及び前記単量体ｂと共重合可能な他の単量体であって、カチオン性基を有さない単量体。
6. 前記単量体ｃに基づく単位が、下記単量体ｃ１に基づく単位を含む、請求項５に記載の耐水耐油剤組成物。
   単量体ｃ１：重合性不飽和基を有する非フッ素ノニオン性界面活性剤。
7. 前記単量体ｃ１が、下式（２）で表される化合物である、請求項６に記載の耐水耐油剤組成物。
   ＣＨ_２＝ＣＲ^１－Ｒ^２－Ｏ－Ｒ^３－Ｈ （２）
   ただし、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｒ^３は、ポリオキシアルキレン鎖を有する２価の基（ただし、隣接するＣＨ_２＝ＣＲ^１－Ｒ^２－Ｏ－に結合する原子は炭素原子である。）である。
8. 前記含フッ素重合体の数平均分子量が１０，０００～１００，０００である、請求項１～７のいずれか一項に記載の耐水耐油剤組成物。
9. 水性媒体、単量体成分、及び重合開始剤を含む乳化液中にて前記単量体成分を重合し、水性媒体と含フッ素重合体とを含む耐水耐油剤組成物を得る方法であり、
   前記単量体成分が、下記単量体ａと下記単量体ｂとを含み、
   前記単量体成分全体に対し、前記単量体ａの割合が３５～８０質量％、前記単量体ｂの割合が０．５～１０質量％である、耐水耐油剤組成物の製造方法。
   単量体ａ：下式（１）で表される化合物。
   ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ^ｆ （１）
   ただし、Ｒ^ｆは、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。
   単量体ｂ：１分子中に２個以上の重合性不飽和基及びカチオン性基を有する化合物。
10. 前記単量体成分全体に対し、前記単量体ａと前記単量体ｂの合計の割合が３５．５質量％以上である、請求項９に記載の耐水耐油剤組成物の製造方法。
11. 前記単量体成分が、さらに下記単量体ｃを含む、請求項９又は１０に記載の耐水耐油剤組成物の製造方法。
    単量体ｃ：前記単量体ａ及び前記単量体ｂと共重合可能な他の単量体であって、カチオン性基を有さない単量体。
12. 前記単量体成分全体に対し、前記単量体ｃの割合が１０～６４．５質量％である、請求項１１に記載の耐水耐油剤組成物の製造方法。
13. 前記単量体ｃが、下記単量体ｃ１を含む、請求項１１又は１２に記載の耐水耐油剤組成物の製造方法。
    単量体ｃ１：重合性不飽和基を有する非フッ素ノニオン性界面活性剤。