JP7615057B2 - ポリマー及びそのポリマーを含む化粧品組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマー及びそのポリマーを含む化粧品組成物に関する。

人々は、健康的なライフスタイルを楽しみたくて、しばしば自分自身と自分の体表面、例えば皮膚、毛髪を含む頭皮、腋窩、口腔のケアをしようとすることが多い。人々が望む傾向がある利点のいくつかには、健康で感染のない皮膚、ムラのない皮膚の色調、十分な保湿、及び日光に含まれる紫外線からの保護を含む。

皮膚は生物の最外の保護カバーであり、体の中で最大の器官である。それは障壁として機能し、体を外部因子、例えば埃、汚れ、汚染及び日光に含まれる紫外線から保護する。皮膚はまた、有害又は潜在的に有害な微生物、例えば細菌、真菌及びウイルスが身体に侵入するのを防ぎ、それによって引き起こされ得る感染及び／又は他の病的影響を防ぐのに役立つ。しかし、最外で覆っているため、皮膚は常に前述の１以上の因子にさらされている。その結果、皮膚は１以上の状態、例えば乾燥、皺、弛緩した／垂れ下がった皮膚、染み、赤く炎症を起こした皮膚、肝斑、そばかす及び色素沈着の増加を発症しやすく、これにより、あまり好ましくない皮膚の色調ムラが生じ得る。

そのような状態の発生を減らす方法の一つは、そのような状態を引き起こす因子への曝露を避けることである。しかしながら、多くの場合、因子、例えば日光への曝露を回避することは困難であり、時には不可避である。これらのような理由のために、消費者は、体の表面、例えば皮膚に適用されたときに、保湿、老化防止及び美白のような効果をもたらす有益剤を含む化粧品組成物に依存する傾向がある。

しかしながら、すべてではないにしても多くのこれらの有益剤は、比較的短い貯蔵寿命を有し、及び／又は人の体の表面、例えば皮膚に適用された後、短い時間内に費やされてしまう傾向がある。したがって、有益剤は、それらが最も必要なときに利用できないか、利用できる量及び／又は活性が減少している傾向があり、そのために提供される効果が低下する。

有益剤が最も必要とされる時にそれを利用可能とする技術がいくつか当業界で知られており、例えば、有益剤のカプセル化及び光応答性放出、すなわち、光への曝露に応答した有益剤の放出などがある。

ＷＯ２０１２１０４２６２（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｄａｄ ｄｅ Ｓｅｖｉｌｌａ）は、少なくとも一つの日焼け止め剤を含む１以上の第１の区画と、前記日焼け止め剤用の溶媒又は溶媒混合物を含むが前記第１の区画に存在する日焼け止め剤を実質的に全く含まない１以上の第２の区画を含む光応答性マイクロカプセルであって、前記第１の区画と前記第２の区画との間の境界が、有効量の紫外線及び／又は可視スペクトルの放射に曝露されると、前記日焼け止め及び／又は前記溶媒若しくは溶媒混合物に対して少なくとも部分的に透過性となる光応答性マイクロカプセルを開示している。さらなる主題は、当該マイクロカプセルを含む化粧品及び皮膚科組成物、当該マイクロカプセル及び組成物の製造方法、ならびに前記組成物を用いて皮膚及び／又は毛髪を紫外線から保護するための美容的及び皮膚科的方法に関する。

ＵＳ２００５００２０４５９（Ｓｔｏｗｅｌｌ）は、洗浄目的又は局所投与に使用される担体溶液と、分子内光転位を受けて芳香を放出することができる非芳香性光応答剤とを含む香料組成物を開示している。光応答性香料組成物は、光転位前の第１の芳香剤、光転位及び放出された芳香剤、前記第１及び前記第２の薬剤の組み合わせ、又は公知の芳香剤と組み合わせた上記のいずれかの剤を含み得る。

ＷＯ１９９９００７３３６（カリフォルニア工科大学）は、局所投与用の担体と、分子内光転位を受けて第２の日焼け止め剤を形成することができる光応答性の第１の日焼け止め剤とを含む日焼け止め組成物を開示している。第２の日焼け止め剤は、第１の日焼け止め剤よりも多くの紫外線を吸収する。日焼け止め組成物は、光転位前の第１の日焼け止め剤、光転位した第２の日焼け止め剤、第１及び第２の日焼け止め剤の組み合わせ、又は公知の日焼け止め剤と組み合わせた上記のいずれかを含み得る。

ＵＳ６９５６０１３（Ｐ＆Ｇ）は、特定の式を有する光活性化プロアコードコンジュゲートを開示しており、［ＰＨＯＴＯ］は、電磁放射線に曝露されるとプロアコード単位を放出することができる光解離性単位であり；Ｘは、酸素、窒素、硫黄から選択されるヘテロ原子であり；Ｒ^１及びＲ^２は、一緒になると、アルデヒド又はケトンの香料原料を含む部分であり；Ｒ^３は、香料原料のアルコール、アミン又はチオ化合物を含む。

ＷＯ２０１２１０４２６２ ＵＳ２００５００２０４５９ ＷＯ１９９９００７３３６ ＵＳ６９５６０１３

しかしながら、カプセル化の技術には、例えば、そのようなカプセルを含む組成物の輸送及び／又は取り扱い時の機械的力による破損をカプセルが受けやすい等の欠点がある傾向がある。有益剤の光応答性放出の場合、先行技術は、有益剤又は他の化学物質と形成されたそれらの複合体が分子内転位を受けることを示している。これらの有益な薬剤それ自体、又は他の化学物質と形成されたそれらの複合体は小分子であることが多く、それらは良好な経皮送達（ＴＤＤ）を示し、皮膚に容易に吸収される傾向がある。たとえば、有益剤、例えばメントールが消費者の皮膚に適用される場合、それは冷却効果をもたらす。しかしながら、このような冷却効果は、その時点で必要か否かとは無関係に得られるものである。さらに、メントールは、経皮送達の文脈で知られている浸透促進剤である（Ｗａｎｇら；２０１７，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｃｉ．１８（１２）２７４７）。

いずれにせよ、有益剤は利用できないままであるか、それが最も必要とされるときに少ない量及び／又は低い活性で利用可能な状態のままであるため、消費者に提供される利益は少ないものである。

したがって、最も必要とされるときに利益を提供するのに利益剤が利用可能であり続けられるようにするため、この問題の解決策を提供する必要がある。さらに、消費者に最大の利益を提供するために、利益剤が期待される量／活性で利用可能であり続けられるように解決策を提供する必要が存在する。

このたび、光に曝露されると有益剤を放出する光吸収部分とともに有益剤が化学的に結合している新規ポリマーが発見された。そのポリマーは、その構造のおかげで、経皮送達に抵抗し、皮膚に容易に吸収されないことで、最も必要とされるときに利用可能であることで利益を提供できる状態に維持される。

第１の態様において、本発明は、下記式Ｉによるポリマーに関し、

式中、
Ｒ＝Ｒ_１＝Ｈ又は１～２個の範囲の炭素原子であり、
Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｈ又は１～５個の範囲の炭素原子であり、
Ａ＝Ｌ－ＰＲ－Ｌ_１－Ｂであり、
ここで、Ｌ＝－Ｒ_５－ＮＨ－ＣＯＯ－Ｒ_６－Ｒ_７又は－Ｒ_５－ＣＯＯ－Ｒ_６－Ｒ_７であり、
ここで、Ｒ_５は、１～６個の範囲の炭素原子であり、
Ｒ_６は、１～４個の範囲の炭素原子であり、
Ｒ_７は、硫黄であるか、又は、Ｒ_７は－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_２－ＣＨ_３）－に連結されたトリアジンであり、
ＰＲは、光応答性物質であり、
Ｌ_１は、カーボネート連結基であり、
Ｂは、有益剤であり、
Ｒ_４はＡであり、又は、Ｒ_４は、－［ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－］_ｘ、－［ＣＨ_２－ＣＨ（Ｒ）－Ｏ－］_ｘ及びそれらの混合物から選択される基であり、ここで、ｘは１～１０の範囲であり、
ｍ＝１～１０，０００；及びｎ＝１～１０，０００であり；
ここで、前記光応答性物質は、クマリン化合物及びヒドロキノン化合物からなる群から選択される。

第２の態様において、本発明は、式Ｉによるポリマーを含む化粧品組成物に関する。

第３の態様において、本発明は、光応答的に皮膚に利益を提供するための組成物での式Ｉによるポリマーの使用に関する。

メントールの光応答放出での得られたピーク面積測定値を示す図である。

本発明の１態様の任意の特徴を、本発明の他の任意の態様で利用することができる。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という言葉は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」を意味することを意図しているが、必ずしも「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」又は「構成されている（ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ）」とは限らない。言い換えれば、列記された段階又は選択肢は網羅的である必要はない。動作例及び比較例を除いて、又は別断で明瞭に示されている場合を除き、材料の量又は反応条件、材料の物性、及び／又は使用を示す本説明における全ての数字は、「約」という単語によって修飾されているものと理解されるべきである。「ｘ～ｙ」の形式で表される数値範囲は、ｘ及びｙを含むものと理解される。特定の特徴について、複数の好ましい範囲が「ｘ～ｙ」の形式で記述される場合、異なるエンドポイントを組み合わせた全ての範囲も想到されることは明らかである。別断の断りがない限り、本明細書で使用される量は、組成物の総重量に基づく重量パーセントで表され、「重量％」と略される。ありとあらゆる例又は例示的な言語、例えば本明細書で提供される「のような（ｓｕｃｈ ａｓ）」の使用は、単に本発明をより良く説明することを意図しているものであり、他の形で特許請求される本発明の範囲をいかなる形でも制限するものではない。

本発明によるポリマー
本発明によるポリマーは、下記式Ｉのポリマーであり、

式中、
Ｒは、Ｈ又は１～２個の範囲の炭素原子であり、好ましくは、ＲはＨ原子であり、
Ｒ_１は、Ｈ又は１～２個の範囲の炭素原子であり、好ましくは、Ｒ_１はＨ原子であり、
Ｒ_２は、Ｈ又は１～５個の範囲の炭素原子であり、好ましくは、Ｒ_２は、１～２個の範囲の炭素原子であり、
Ｒ_３は、Ｈ又は１～５個の範囲の炭素原子であり、好ましくは、Ｒ_３は、１～２個の範囲の炭素原子であり、
Ａは、Ｌ－ＰＲ－Ｌ_１－Ｂであり、
ここで、Ｌは－Ｒ_５－ＮＨ－ＣＯＯ－Ｒ_６－Ｒ_７又は－Ｒ_５－ＣＯＯ－Ｒ_６－Ｒ_７であり、好ましくは、Ｌは－Ｒ_５－ＮＨ－ＣＯＯ－Ｒ_６－Ｒ_７であり、
ここで、Ｒ_５は、１～６個の範囲の炭素原子であり、
Ｒ_６は、１～４個の範囲の炭素原子であり、
Ｒ_７は硫黄であり、又は、Ｒ_７は－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_２－ＣＨ_３）－に連結されたトリアジンであり、
ＰＲは、クマリン化合物及びハイドロキノン化合物からなる群から選択される光応答性物質である。好ましくは、前記光応答性物質はクマリン化合物である。クマリン化合物及びヒドロキノン化合物の両方とも、置換されているか置換されていないことができる。

Ｌ_１は、炭酸塩リンカーであり、
Ｂは、好ましくは、冷却剤、香料、抗菌剤、及びそれらの混合物から選択される有益剤である。有益剤として使用可能な冷却剤の好ましい例には、メントールを含む。有益剤として使用され得る芳香剤の好ましい例には、サンタロール、リナロール、ネロール、シトロネラールを含む。有益剤として使用され得る抗菌剤の好ましい例には、チモール及びテルピネオールを含む。

Ｒ_４は、Ａであり；又は、Ｒ_４は、－［ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－］_ｘ、－［ＣＨ_２－ＣＨ（Ｒ）－Ｏ－］_ｘ及びそれらの混合物から選択される基であり、ここで、ｘは、１～１０の範囲であり、好ましくは、ｘは、１～５の範囲である。

ｍ＝１～１０，０００、好ましくは１～５，０００、より好ましくは１～１０００であり；
ｎ＝１～１０，０００、好ましくは１～５，０００、より好ましくは１～１，０００である。

本発明による組成物（当該組成物）は、本発明によるポリマーを含む化粧品組成物である。

当該組成物は、好ましくは、０．００１～１０重量％、より好ましくは０．０１～８重量％、さらにより好ましくは０．１～６重量％、さらにより好ましくは０．１～４重量％、さらにより好ましくは１～３重量％の本発明によるポリマーを含む。

好ましくは、当該組成物は、ＵＶＡ線を吸収し、それらが表面、例えば使用者の皮膚に到達するのを防ぐＵＶＡ有機日焼け止めをさらに含む。

当該組成物で使用できるＵＶＡ有機日焼け止めの例には、ジベンゾイルメタン化合物、ビスジスリゾール二ナトリウム（Ｎｅｏ Ｈｅｌｉｏｐａｎ（登録商標） ＡＰとして市販）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾエート（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標） Ａ Ｐｌｕｓとして市販）、エカムスル（Ｍｅｘｏｒｙｌ ＳＸとして市販）及びアントラニル酸メチル、そしてさらには水溶性日焼け止め類、例えばベンゾフェノン－４、ビスジスリゾール二ナトリウム及び二ナトリウムフェニルｄｏベンズイミダゾールテトラスルホネートを含む。

好ましくは、当該組成物においてＵＶＡ日焼け止めとして使用され得るＵＶＡ有機日焼け止めは、ジベンゾイルメタン化合物から選択される。

組成物中のＵＶＡ有機日焼け止めとして使用できるジベンゾイルメタン化合物の日焼け止めの例には、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４′－メトキシジベンゾイルメタン（ＢＭＤＭ；Ｐａｒｓｏｌ（登録商標）１７８９又はアボベンゾンとして市販）、２－メチルジベンゾイルメタン、４－イソプロピルジベンゾイル－メタン、４－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾイルメタン、２，４－ジメチルジベンゾイルメタン、２，５－ジメチルジベンゾイルメタン、４，４′－ジイソプロピル－ジベンゾイルメタン、２－メチル－５－イソプロピル－４′－メトキシジベンゾイルメタン、２－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４′－メトキシ－ジベンゾイルメタン、２，４－ジメチル－４′－メトキシジベンゾイルメタン又は２，６－ジメチル－４－ｔｅｒｔ－ブチル－４′－メトキシ－ジベンゾイルメタンを含む。

最も好ましくは、ＵＶＡ有機日焼け止めとして使用できるジベンゾイルメタン化合物はＢＭＤＭである。

組成物に組み込まれる場合、ＵＶＡ有機日焼け止めは、組成物に、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～７重量％、さらにより好ましくは１～５重量％、さらにより好ましくは１～３．５重量％であり、さらにより好ましくは１～３重量％、さらにより好ましくは１～２．５重量％組み込まれていても良い。

好ましくは、当該組成物は、ＵＶＢ線を吸収し、それが表面、例えば使用者の皮膚に到達するのを防ぐＵＶＢ有機日焼け止めをさらに含む。

当該組成物で使用できるＵＶＢ有機日焼け止めの例には、桂皮酸、サリチル酸、ジフェニルアクリル酸及びそれらの誘導体の種類からの化合物を含む。このような化合物の例には、サリチル酸２－エチルヘキシル（Ｏｃｔｉｓａｌａｔｅ（商標名）として市販）、２－ヒドロキシ安息香酸３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（Ｈｏｍｏｓａｌａｔｅ（商標名）として市販）、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル（ＮｅｏＨｅｌｉｐａｎ（登録商標） ＡＶとして市販）、２－エチルヘキシル２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート（ＯＣＲ；Ｏｃｔｏｃｒｙｌｅｎｅ（商標名）として市販）、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（Ｏｘｙｂｅｎｚｏｎｅ（商標名）として市販）、４－メトキシケイ皮酸２－エチル－ヘキシル（ＭＣＸ；Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（商標名）として市販）及びそれらの混合物を含む。水溶性ＵＶＢ有機日焼け止めの例には、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸を含む。

好ましくは、当該組成物で使用され得るＵＶＢ有機日焼け止めは、ＯＣＲ、ＭＣＸ及びそれらの混合物から選択される。

当該組成物に組み込まれる場合、ＵＶＢ有機日焼け止めは、組成物中に、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～７重量％、さらにより好ましくは１～５重量％、さらにより好ましくは１～３．５重量％、さらにより好ましくは１～３重量％、さらにより好ましくは１～２．５重量％組み込まれていても良い。

好ましくは、当該組成物はさらに、１以上の美白剤を含む。これらの美白剤は、ナイアシンアミド、ビタミンＢ６、ビタミンＣ、ビタミンＡ、グルタチオン前駆体、レゾルシノール、フェニルエチルレゾルシノール、４－アルキル置換レゾルシノール、例えばブチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、グラブリジン、ガラルジン、アダパレン、アロエ抽出物、乳酸アンモニウム、アルブチン、アゼライン酸、ブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、クエン酸エステル、デオキシアルブチン、１，３－ジフェニルプロパン誘導体、２，５－ジヒドロキシ安息香酸及びそれの誘導体、２－（４－アセトキシフェニル）－１，３－ジチアン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジチアン、エラグ酸、グルコピラノシル－１－アスコルビン酸、グルコン酸、グリコール酸、緑茶抽出物、４－ヒドロキシ－５－メチル－３［２Ｈ］－フラノン、４－ヒドロキシアニソール及びそれの誘導体、４－ヒドロキシ安息香酸誘導体、ヒドロキシカプリル酸、アスコルビン酸イノシトール、乳酸、レモン抽出物、リノール酸、リン酸マグネシウムアスコルビル、５－オクタノイルサリチル酸、サリチル酸、３，４，５－トリヒドロキシベンジル誘導体、アセチルグルコサミン、ピテラ抽出物、シンホワイト、パントテン酸カルシウム（メラノブロック）、セピホワイト、大豆抽出物（ボーマンビルク阻害剤）、１２－ヒドロキシステアリン酸及びそれらの混合物から選択することができる。当該組成物で使用される場合、１２－ヒドロキシステアリン酸は、皮膚美白剤として使用され、脂肪酸としては使用されない。

好ましくは、組成物において使用され得る美白剤は、ナイアシンアミド、ビタミンＢ６、１２－ヒドロキシステアリン酸、グルタチオン前駆体、ガラルジン、４－アルキル置換レゾルシノール及びこれらの混合物からなる群から選択される。

４－アルキル置換レゾルシノールにおけるアルキル基は、直鎖アルキル又は分枝アルキルであり得る。例えば、アルキル基は、４－プロピルレゾルシノールの場合のように直鎖アルキルであることができ、又はそれは、４－イソプロピルレゾルシノールの場合のように分岐アルキルであることができる。４－アルキル置換レゾルシノールの例には、４－メチルレゾルシノール、４－エチルレゾルシノール（ＥＲ）、４－プロピルレゾルシノール、ＩＰＲ、４－ブチルレゾルシノール、４－ペンチルレゾルシノール、４－ヘキシルレゾルシノール（ＨＲ）、４－ヘプチルレゾルシノール、４－オクチルレゾルシノール及びそれらの混合物を含む。好ましい４－アルキル置換レゾルシノールは、ＥＲ、ＨＲ及びそれらの混合物である。

当該組成物に組み込まれる場合、１以上の美白剤は、組成物中、好ましくは０．００１～１５重量％、より好ましくは０．０１～１０重量％、さらにより好ましくは０．１～５重量％、さらにより好ましくは０．２５～５重量％の量で存在し得る。

好ましくは、当該組成物はさらに脂肪酸を含む。石鹸と一緒に組成物中に存在する場合、脂肪酸は、いわゆるバニシングクリーム効果を提供し、すなわち、ヒトの皮膚に適用されると、組成物が皮膚上で消失して、組成物の目立った筋を全く残さない。

好ましくは、当該組成物は、１０～３０、より好ましくは１２～２５、さらにより好ましくは１４～２０、さらにより好ましくは１６～１８個の範囲の炭素原子を有する脂肪酸を含む。

当該組成物で使用できる脂肪酸の例には、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキジン酸、ベヘン酸、エルカ酸及びそれらの混合物を含む。

好ましくは、使用され得る脂肪酸は、ステアリン酸又はパルミチン酸又はそれらの混合物である。本発明における脂肪酸は、好ましくは、実質的に（一般に約９０～９５％）、５５：４５～４５：５５の比率でのステアリン酸とパルミチン酸との混合物であるヒストリック（ｈｙｓｔｒｉｃ）酸である。

当該組成物に組み込まれる場合、脂肪酸は、好ましくは４～２５重量％、より好ましくは６～２２重量％、さらにより好ましくは８～２０重量％、さらにより好ましくは１０～１９重量％、さらにより好ましくは１２～１８重量％の量で存在し得る。

好ましくは、当該組成物は石鹸をさらに含む。当該組成物中において脂肪酸と組み合わせて存在する場合、石鹸はバニシング効果を提供する。

本発明の石鹸は、一般に、当該組成物中に存在する脂肪酸のイン・サイツ中和によって製造される。したがって、石鹸は、当該組成物中の脂肪酸の鎖長に相当する炭素鎖長を有することが好ましい。石鹸は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いて脂肪酸から形成される。その二つのうち、水酸化カリウムがより好ましい。したがって、石鹸は好ましくはカリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）である。

当該組成物に組み込まれる場合、石鹸は、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは１～８重量％、さらにより好ましくは２～７重量％、さらにより好ましくは３～６重量％の量で存在し得る。

好ましくは、当該組成物は、９～２０、好ましくは１０～１９、より好ましくは１２～１８、さらにより好ましくは１３～１７、さらにより好ましくは１５～１７の範囲の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）値を有するノニオン性界面活性剤をさらに含む。

ＨＬＢは、ＨＬＢ＝２０×Ｍｈ／Ｍであるグリフィン法を用いて計算され、ここで、Ｍｈは分子の親水性部分の分子量であり、そして、Ｍは分子全体の分子量であり、０～２０の任意のスケールで結果を与えるものである。各種界面活性剤についての代表的な値を以下に示す。

値＜１０：脂溶性（水不溶性）
値＞１０：水溶性
４～８の値は、消泡剤を示す。

７～１１の値は、Ｗ／Ｏ（油中水型）乳濁液を示す。

１２～１６の値は、水中油型乳濁液を示す。

１１～１４の値は、湿潤剤を示す。

１２～１５の値は洗剤の代表的値である。

１６～２０の値は、可溶化剤又はヒドロトロープを示す。

好ましくは、９～２０の範囲のＨＬＢ値を有するノニオン性界面活性剤は、脂肪アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル及びそれらの混合物から選択される。好ましくは、ノニオン性界面活性剤は、少なくとも９個のアルキレンオキサイド基、好ましくは少なくとも９個のエチレンオキサイド基を有するものである。

当該組成物中のノニオン性界面活性剤として使用できる脂肪アルコールエトキシレートの例には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１６．９；Ｂｒｉｊ（登録商標） ３５として市販）、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル（ＨＬＢ＝１６；Ｂｒｉｊ（登録商標） ５８として市販）、ポリエチレングリコールオクタデシルエーテル（ＨＬＢ＝１８．８；Ｂｒｉｊ（登録商標） ７００として市販）及びＬａｕｒｅｔｈ－９（Ｃ１２ＥＯ９；ＨＬＢ＝１４．３；Ｂｒｉｊ（登録商標） Ｌ９として市販）を含む。

当該組成物中のノニオン性界面活性剤として使用できるアルキルフェノールエトキシレートの例には、オクチルフェノールエトキシレート（ＨＬＢ＝１５．５；Ｔｒｉｔｏｎ（商標名） Ｘ１６５として市販）、オクチルフェノールエトキシレート（ＨＬＢ＝１７．６；Ｔｒｉｔｏｎ（商標名） Ｘ４０５として市販）及びオクチルフェノールエトキシレート（ＨＬＢ＝１８．４；Ｔｒｉｔｏｎ（商標名） Ｘ７０５として市販）を含む。

当該組成物中のノニオン性界面活性剤として使用できるポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルの例には、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ＝１３．３；Ｔｗｅｅｎ（登録商標） ２１として市販）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ＝１６．７；Ｔｗｅｅｎ（登録商標） ２０として市販）、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート；（ＨＬＢ＝１５．６；Ｔｗｅｅｎ（登録商標） ４０として市販）及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ＝１４．９；Ｔｗｅｅｎ（登録商標） ６０として市販）を含む。

より好ましくは、当該組成物中に存在し得る９～２０の範囲のＨＬＢ値を有するノニオン性界面活性剤は、１５．５より高いＨＬＢを有する飽和炭素鎖を有する脂肪アルコールエトキシレートである。

好ましくは、当該組成物は、０．５～５重量％、より好ましくは１～４重量％、さらにより好ましくは２～３重量％の、９～２０の範囲のＨＬＢを有するノニオン性界面活性剤を含む。

好ましくは、当該組成物は、第１の態様のポリマー以外の１以上のポリマーをさらに含む。これらのポリマーは、当該組成物の増粘剤として作用し、当該組成物の官能特性を改善する。そのポリマーは、好ましくは、下記の種類：
－アクリレート／Ｒ－メタクリレートコポリマー、例えばアクリレート／ｓｔｅａｒｅｔｈ－２０メタクリレートコポリマー（Ａｃｕｌｙｎ（商標名） ２２として市販）及びアクリレート／ｂｅｈｅｎｅｔｈ－２５メタクリレートコポリマー（Ａｃｕｌｙｎ（商標名） ２８として市販）、
－アクリレート／Ｒ－メタクリレートクロスポリマー、例えば、アクリレート／ｓｔｅａｒｅｔｈ－２０メタクリレートクロスポリマー（Ａｃｕｌｙｎ（商標名） ８８として市販）、
－アクリレートコポリマー（Ａｃｕｌｙｎ（商標名） ３３として市販）、
－アクリレート／Ｒ－アルキルアクリレートクロスポリマー、例えば、アクリレート／Ｃ_１０－Ｃ_３０アルキルアクリレートクロスポリマー（Ｐｅｍｕｌｅｎ（商標名） ＴＲ－２として市販）、
－アクリロイルジメチルタウリン酸アンモニウムとビニルピロリドンとのコポリマー（Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標） ＡＶＣとして市販）、
－アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムとビニルピロリドンとのコポリマー（Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標） ＡＶＳとして市販されています）；及び
－アクリロイルジメチルタウレートとＲ－アルキルアクリレート及びメチルアクリレートとのクロスポリマー、例えば、アクリロイルジメチルタウリン酸アンモニウム／ｂｅｈｅｎｅｔｈ－２５メタクリレートクロスポリマー（Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標） ＨＭＢ及びＡｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標） ＢＬＶとして市販）
から選択される。

好ましくは、当該組成物は、０．１～５重量％、より好ましくは０．５～４．５重量％、さらにより好ましくは１～４重量％、さらにより好ましくは１．５～３．５重量％、さらにより好ましくは２～３重量％の第１の態様のポリマー以外のポリマーを含む。

好ましくは、当該組成物は、美容的に許容されるビヒクル（水を含む）を含む。好ましくは、美容的に許容されるビヒクルは、５～９９．９重量％、より好ましくは１０～９５重量％、さらにより好ましくは１５～９０重量％、さらにより好ましくは２０～８０重量％、さらにより好ましくは２５～７５重量％；さらにより好ましくは、３０～７０重量％の量で当該組成物中に存在し得る。

好ましくは、当該組成物は、１以上の増粘剤をさらに含む。当該組成物に組み込むことができる増粘剤の例には、ポリアクリレート（Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標） ９８０、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標） １３４２及びＵｌｔｒｅｚ（登録商標）増粘剤などのＣａｒｂｏｍｅｒ等）、多糖類（キサンタンガム、グアーガム、ペクチン、カラギーナン及びスクレロチウムガムを含む）、セルロース（カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシメチルセルロースを含む）を含む。

好ましくは、当該組成物はさらに溶媒を含む。当該組成物で使用できる溶媒の例には、エチルアルコール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びそれらの混合物を含む。

好ましくは、当該組成物は、０．０５～１０重量％、より好ましくは０．３～２重量％の範囲の量の増粘剤を含む。

好ましくは、当該組成物は、潜在的に有害な微生物の増殖に対して保護するための防腐剤をさらに含む。当該組成物中の防腐剤として使用できる成分の例には、パラヒドロキシ安息香酸のアルキルエステル、ヒダントイン誘導体、プロピオン酸塩、及び様々な四級アンモニウム化合物を含む。より好ましくは、当該組成物において防腐剤として使用できる成分は、安息香酸ナトリウム、ヨードプロピニルブチルカルバメート、メチルイソチアゾリノン、ヨードプロピニルブチルカルバメート、フェノキシエタノール、メチルパラベン、プロピルパラベン、イミダゾリジニル尿素、デヒドロ酢酸ナトリウム、エチルヘキシルグリセリン、ベンジルアルコール、アルカンジオール類及びそれらの混合物である。防腐剤としての使用に適したアルカンジオールは、ヒドロキシ基で隣接置換されたＣ_６－Ｃ_１２アルカンである。例示的な例には、１，２－オクタンジオール（カプリリルグリコール）、２，３－オクタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，２－デカンジオール、１，２－ヘキサンジオール、３，４－オクタンジオール、それらの混合物を含み、カプリリルグリコールが代表的には最も好ましい。

当該組成物中に存在する場合、防腐剤は、好ましくは０．００１～５重量％、より好ましくは０．０１～３重量％、最も好ましくは０．０２～２重量％の量で添加される。

好ましくは、当該組成物は、ビタミン類及びフラボノイド類をさらに含む。ビタミンの例には、ビタミンＢ_２、ビタミンＣ、リン酸アスコルビル及びビオチン、ビタミンＡ（レチノール）、パルミチン酸ビタミンＡ、テトライソパルミチン酸アスコルビル、リン酸アスコルビルナトリウム、ビタミンＥ（トコフェロール）、酢酸ビタミンＥ及びＤＬ－パンテノールを含む。特に好適なビタミンＢ_６誘導体は、パルミチン酸ピリドキシンである。好ましいフラボノイド類の例には、グルコシルヘスペリジン及びルチンを含む。

好ましくは、当該組成物は、ビタミン類又はフラボノイド類を、合計で又は個別に、０．００１～１０重量％、より好ましくは０．０１～５重量％、さらにより好ましくは０．１～３重量％の量で含む。

好ましくは、当該組成物は、ハーブ抽出物をさらに含む。ハーブ抽出物の例には、ザクロ、白樺（ＢｅｔｕｌａＡｌｂａ）、緑茶、カモミール、甘草、ボスウェリアセラータ、オリーブ（Ｏｌｅａ Ｅｕｒｏｐａｅａ）葉、アルニカ花、ラバンデュラ・アングスティフォリア、及びそれらの抽出物の組み合わせを含む。その抽出物は、それぞれ親水性又は疎水性である溶媒中で運ばれる水溶性又は水不溶性のいずれかであることができる。水とエタノールが好ましい抽出溶媒である。

好ましくは、当該組成物は、結合剤、生物学的添加剤、緩衝剤、着色剤、収斂剤、芳香剤、乳白剤、コンディショナー、剥離剤、ｐＨ調節剤及び皮膚治癒剤を含む各種の他の任意の成分をさらに含む。

当該組成物は、好ましくは、粉末、フレーク、ローション、クリーム、ジェル又はムースの形態で製剤される。より好ましくは、当該組成物は、クリーム又はローションの形態で、最も好ましくはクリームの形態で製剤される。

当該組成物は、リーブオン又はウォッシュオフタイプの組成物であることができる。当該組成物は、好ましくは、リーブオンタイプの組成物である。

本発明の組成物の包装は、パッチ、瓶、チューブ、ロールボールアプリケータ、推進剤駆動エアゾル装置、圧搾容器又は蓋付きジャーであることができる。

さらに、本発明はまた、第１の態様のポリマーを合成する方法に関する。

合成経路は、クマリン化合物及びヒドロキノン化合物、好ましくはクマリン化合物からなる群から選択される光応答性物質（ＰＲ）の選択に依存することが見出された。クマリン化合物及びヒドロキノン化合物の両方とも、置換されていても置換されていなくても良い。

したがって、光応答性物質がクマリン化合物である第１の態様のポリマーの合成方法は、以下の段階を含む；

ｉ．７－アミノ４－メチルクマリン（化合物１）を、ジクロロメタン（ＤＣＭ）中、０℃でピリジンの存在下に塩化トシル（ＴｓＣｌ）と反応させて、化合物２：

を得る；

ｉｉ．化合物２を、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）中、還流条件下で、ヨウ化カリウム及び炭酸セシウムの存在下に二臭化エチレンと反応させて、化合物３：

を得る；

ｉｉｉ．化合物３を、０℃で濃硫酸と反応させて化合物４：

を得る；

ｉｖ．化合物４を、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）中、還流条件下で、炭酸カリウムの存在下にヨウ化エチルと反応させて、化合物５：

を得る；

ｖ．化合物５を、ｐ－キシレン中還流条件下で、二酸化セレン（ＳｅＯ_２）の存在下に酸化し、後処理手順後に得られた反応混合物を、メタノール中の還元剤水素化ホウ素ナトリウムで処理して化合物６：

を得る；

ｖｉ．化合物６を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒（ＤＭＦ）中、ヨウ化ナトリウムの存在下でアジ化ナトリウム（ＮａＮ_３）と反応させて、化合物１０：

を得る；

ｖｉｉ．化合物７を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、ラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）の存在下で化合物８（プロパルギルアルコール）と反応させて、化合物９：

を得る［上記のこの段階（ｖｉｉ）は、段階（ｉ）～（ｖｉ）が実行される前又は後に実行することができる。］；

ｖｉｉｉ．化合物９を、臭化銅（Ｉ）及びペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）の存在下で化合物１０と反応させて、化合物１１：

を得る；

ｉｘ．化合物１２（クロロギ酸４－ニトロフェニル）を、ジクロロメタン中、４－（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）の存在下で、好ましくはメントールのような冷却剤、サンタロール、リナロール、ネロール、シトロネラールのような芳香化合物、又はチモール若しくはテルピネオールのような抗菌剤であり得る有益剤（Ｂ）と反応させて、化合物１４：

を得る［上記のこの段階（ｉｘ）は、段階（ｉ）～（ｖｉ）、段階（ｖｉｉ）、及び段階（ｖｉｉｉ）の実行前又は実行後に実行できる。］；

ｘ．化合物１４を、ジクロロメンタン（ＤＣＭ）中、室温で４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の存在下に化合物１１と反応させて、化合物１５：

を得る；

ｘｉ．最後に、化合物１５及び化合物１６を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、Ｖ－７０（２，２′－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）の助けを得て重合させて、式Ｉによる化合物：

を得る。

あるいは、光応答性物質がヒドロキノン化合物である、第１の態様のポリマーの合成方法は、以下の段階を含む；

段階１：
２，５ジメチルヒドロキノン（化合物１ｈ）を、メタノール中で水素化ホウ素ナトリウムによって還元して、化合物２ｈ：

を得る；

段階２：
化合物２ｈを、化合物３ｈと反応させて化合物４ｈ：

を得る；

段階３：
化合物４ｈを、酢酸の存在下で臭素と反応させて化合物５ｈ：

を得る；

段階４：
化合物５ｈを、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ′－エチルカルボジイミド（ＥＤＣ・ＨＣｌ）及びジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の存在下に、好ましくはメントールのような冷却剤、サンタロール、リナロール、ネロール、シトロネラールのような芳香化合物、又はチモール若しくはテルピネオールのような抗菌剤であり得る有益剤（Ｂ）と反応させて、化合物６ｈ：

を得る；

段階５：
化合物６ｈを、２－メルカプトエタノール及び炭酸カリウムと反応させて化合物７ｈ：

を得る；

段階６：
化合物７ｈを、化合物８ｈと反応させて、式Ｉによる化合物：

を得る。

第３の態様において、本発明は、光応答的に利益を提供するための組成物での式Ｉによるポリマーの使用に関する。提供される可能性のある利益は、選択される利益剤に基づくものであることは理解されよう。たとえば、メントールのような冷却剤を有益剤に選択した場合、冷却効果が提供される。同様に、有益剤が芳香分子である場合、芳香が送達される。

以下の実施例は、本発明の理解を容易にするために提供されている。これらの実施例は、特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。

実施例１：光応答性物質がクマリン化合物である式Ｉによるポリマー

実施例２：光応答性物質がヒドロキノン化合物である式Ｉによるポリマー

実施例３：式Ｉによるポリマー

実施例４：本発明のポリマーを含む化粧品組成物

実施例５：光源への曝露時の有益剤の放出の定量
有益剤、例えばメントールの放出の定量を、次のように実施した。メントール溶液（１００ｐｐｍ；Ｌ－メントール；９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）３０μＬ及び式Ｉによるポリマー（１００ｐｐｍ）３０μＬを、Ｌｉｎｏｍａｔ ５アプリケータを用いてＨＰＴＬＣプレート（ＭｅｒｃｋからのＨＰＴＬＣシリカゲル６ｏ Ｆ２５４プレート）に適用し、最大２時間にわたり光に曝露し（９Ｗ ＬＥＤ灯）；そのプレートについて上昇クロマトグラフィー（移動相ヘキサン（８）：酢酸エチル（２））を行った。ｐ－アニスアルデヒド溶液で誘導体化した後、ＨＰＬＴＣ装置（ＣＡＭＡＧ ＴＬＣ Ｓｃａｎｎｅｒ ３）を用いてプレートを５１０～５２０ｎｍで走査して、得られたピーク面積測定値は図１に示したようなものであることが認められた。

実施例６：光応答性物質がクマリン化合物である式Ｉによるポリマーの合成
光応答性物質がクマリン化合物であるように選択された場合、式Ｉによるポリマーを、以下の段階を用いて合成した。

ｉ．７－アミノ４－メチルクマリン（化合物１）を、ジクロロメタン（ＤＣＭ）中、０℃でピリジンの存在下に塩化トシル（ＴｓＣｌ）と反応させて、化合物２を得る。

ｉｉ．化合物２を、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）中、還流条件下で、ヨウ化カリウム及び炭酸セシウムの存在下に二臭化エチレンと反応させて、化合物３を得る。

ｉｉｉ．化合物３を、０℃で濃硫酸と反応させて化合物４を得る。

ｉｖ．化合物４を、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）中、還流条件下で、炭酸カリウムの存在下にヨウ化エチルと反応させて、化合物５を得る。

ｖ．化合物５を、ｐ－キシレン中還流条件下で、二酸化セレン（ＳｅＯ_２）の存在下に酸化し、後処理手順後に得られた反応混合物を、メタノール中の還元剤水素化ホウ素ナトリウムで処理して化合物６を得る。

ｖｉ．化合物６を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒（ＤＭＦ）中、ヨウ化ナトリウムの存在下でアジ化ナトリウム（ＮａＮ_３）と反応させて、化合物１０を得る。

ｖｉｉ．化合物７を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、ラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）の存在下で化合物８（プロパルギルアルコール）と反応させて、化合物９を得る。

段階（ｖｉｉ）は、段階（ｉ）～（ｖｉ）が実行される前又は後に実行することができる。

ｖｉｉｉ．化合物９を、臭化銅（Ｉ）及びペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）の存在下で化合物１０と反応させて、化合物１１を得る。

ｉｘ．化合物１２（クロロギ酸４－ニトロフェニル）を、ジクロロメタン中、４－（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）の存在下でメントール（有益剤Ｂ）と反応させて、化合物１４を得る。

ｘ．化合物１４を、ジクロロメンタン（ＤＣＭ）中、室温で４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の存在下に化合物１１と反応させて、化合物１５を得る。

ｘｉ．化合物１５及び化合物１６を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、Ｖ－７０（２，２′－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）の助けを得て重合させて、式Ｉによるポリマーを得る。

実施例７：光応答性物質がヒドロキノン化合物である式Ｉによるポリマーの合成
光応答性物質がヒドロキノン化合物であるように選択された場合、式Ｉによるポリマーを、以下の段階を用いて合成した。

段階１：
２，５ジメチルヒドロキノン（化合物１ｈ）を、メタノール中で水素化ホウ素ナトリウムによって還元して、化合物２ｈを得る。

段階２：
化合物２ｈを、化合物３ｈと反応させて化合物４ｈを得る。

段階３：
化合物４ｈを、酢酸の存在下で臭素と反応させて化合物５ｈを得る。

段階４：
化合物５ｈを、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ′－エチルカルボジイミド（ＥＤＣ・ＨＣｌ）及びジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の存在下にメントール（有益剤Ｂ）と反応させて、化合物６ｈを得る。

段階５：
化合物６ｈを、２－メルカプトエタノール及び炭酸カリウムと反応させて化合物７ｈを得る。

段階６：
化合物７ｈを、化合物８ｈと反応させて、式Ｉによる化合物を得る。

Claims (13)

1. 下記式Ｉによるポリマー。
   ［式中、
   Ｒ＝Ｒ_１＝Ｈ又は１～２個の範囲の炭素原子であり、
   Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｈ又は１～５個の範囲の炭素原子であり、
   Ａ＝Ｌ－ＰＲ－Ｌ_１－Ｂであり、
   ここで、Ｌ＝－Ｒ_５－ＮＨ－ＣＯＯ－Ｒ_６－Ｒ_７又は－Ｒ_５－ＣＯＯ－Ｒ_６－Ｒ_７であり、
   ここで、Ｒ_５は、１～６個の範囲の炭素原子であり、
   Ｒ_６は、１～４個の範囲の炭素原子であり、
   Ｒ_７は、硫黄であるか、又は、Ｒ_７は－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_２－ＣＨ_３）－に連結されたトリアジンであり、
   ＰＲは、光応答性物質であり、
   Ｌ_１は、カーボネート連結基であり、
   Ｂは、有益剤であり、
   Ｒ_４はＡであり、又は、Ｒ_４は、－［ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－］_ｘ、－［ＣＨ_２－ＣＨ（Ｒ）－Ｏ－］_ｘ及びそれらの混合物から選択される基であり、ここで、ｘは１～１０の範囲であり、
   ｍ＝１～１０，０００；及びｎ＝１～１０，０００であり；そして
   前記光応答性物質は、クマリン化合物及びヒドロキノン化合物からなる群から選択され、
   ここで、有益剤は、冷却剤、香料、抗菌化合物及びそれらの混合物から選択される。］
2. Ｒ_２又はＲ_３が、独立に１～２個の範囲の炭素原子である、請求項１に記載のポリマー。
3. Ｒ_４＝－［ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－］_ｘであり、ここで、ｘが１～５の範囲にある、請求項１又は２のいずれか１項に記載のポリマー。
4. Ｌが、－Ｒ_５－ＮＨ－ＣＯＯ－ＣＨ_３－トリアジン－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_２－ＣＨ_３）－である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリマー。
5. ポリマーが、
   である、式Ｉによるポリマー。
6. 以下の式
   の、ポリマー。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のポリマーを含む化粧品組成物。
8. 前記組成物がさらに、０．０１～１０重量％のＵＶＡ有機日焼け止めを含む、請求項７に記載の組成物。
9. 前記組成物がさらに、０．０１～１０重量％のＵＶＢ有機日焼け止めを含む、請求項７又は８のいずれか１項に記載の組成物。
10. 前記組成物がさらに、ナイアシンアミド、ビタミンＢ_６、１２－ヒドロキシステアリン酸、グルタチオン前駆体、ガラルジン、４－アルキル置換レゾルシノール及びそれらの混合物からなる群から選択される美白剤を含む、請求項７～９のいずれか１項に記載の組成物。
11. 前記組成物がさらに、４～２５重量％の脂肪酸を含む、請求項７～１０のいずれか１項に記載の組成物。
12. 前記前記組成物がさらに、０．１～１０重量％の石鹸を含む、請求項７～１１のいずれか１項に記載の組成物。
13. 光応答的に皮膚に利益を提供するための組成物中における、式Ｉによるポリマーまたは請求項６に記載のポリマーの使用。

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