JP7615523B2 - 含フッ素共重合体および皮革処理組成物 - Google Patents
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Description
また含フッ素共重合体により撥水性を付与する際は、通常、溶剤に溶解させたコーティング組成物として用いられる。その際、溶剤は被処理物の材質の影響を考慮し、極性溶剤よりも無極性溶剤が用いられる場合がある。
[1] 下記式(1)で表される(A)含フッ素単量体由来の構成単位および(B)非フッ素単量体由来の構成単位を含む含フッ素共重合体であって、
(B)非フッ素単量体由来の構成単位が、
(B-1)炭素数3~20の環状炭化水素基を有する(メタ)アクリレート単量体由来の構成単位、
(B-2)炭素数10以上の直鎖状の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート単量体由来の構成単位、および
(B-3)下記式(2)で表されるオキシエチレン基を有する(メタ)アクリレート単量体由来の構成単位を含み、
前記含フッ素共重合体において、(A)含フッ素単量体由来の構成単位と(B)非フッ素単量体由来の構成単位の質量比((A)/(B))が40/60~85/15であり、
(B)非フッ素単量体由来の構成単位の合計量を100質量部としたとき、
前記構成単位体(B-1)の質量が30~70質量部であり、前記構成単位(B-2)の質量が25~60質量部であり、前記構成単位(B-3)由来の構成単位の質量が1~10質量部であることを特徴とする、含フッ素共重合体。
R1は水素原子またはメチル基を示し、
mは0~4の整数であり、
nは0~5の整数である。)
R2およびR3はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示し、
lは10~25の整数である。)
脂肪族炭化水素溶剤、および
[1]の含フッ素共重合体を含有することを特徴とする、皮革処理組成物。
[含フッ素共重合体]
本実施形態に係る含フッ素共重合体は、式(1)で表される(A)含フッ素単量体由来の構成単位と、(B)非フッ素単量体由来の構成単位を含む含フッ素共重合体である。なお、(B)非フッ素単量体由来の構成単位は、(B-1)炭素数3~20の環状炭化水素基を有する(メタ)アクリレート単量体由来の構成単位と、(B-2)炭素数10以上の直鎖状の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート単量体由来の構成単位と、(B-3)式(2)で表されるオキシエチレン基を有する(メタ)アクリレート単量体由来の構成単位とを含むことを特徴とする。
(A)含フッ素単量体は、式(1)で表される含フッ素単量体である。式(1)において、R1は水素原子またはメチル基を示し、mは0~4の整数、nは0~5の整数である。好ましくはmは1~2であり、nは3~5である。
環状炭化水素基としては、飽和又は不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。また、この環状炭化水素基の炭素数は3~20であるが、6以上が更に好ましく、また、10以下が更に好ましい。
(B-1)炭素数3~20の環状炭化水素基を有する(メタ)アクリレート単量体の具体例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。特にシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートが好ましい。なお、(B-1)シクロアルキル基含有単量体は、単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。含フッ素共重合体がこれらの単量体由来の構成単位を有することで、含フッ素共重合体の分子運動性が抑制され、水の滑落性や防水性に優れる被膜を形成できる。
この直鎖状の炭化水素基の炭素数は、10以上であるが、12以上が更に好ましい。また、直鎖状の炭化水素基の炭素数は、30以下であることが好ましく、22以下であることが更に好ましい。
(B-3)オキシエチレン基含有単量体は、式(2)で表されるオキシエチレン基を有する(メタ)アクリレート単量体である。式(2)において、R2およびR3は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を示し、lは10~25の整数である。
含フッ素共重合体において、(A)含フッ素単量体由来の構成単位と、(B)非フッ素単量体由来の構成単位の質量比を(A)/(B)とした時、40/60~85/15の範囲とするが、50/50~85/15が好ましい。当該範囲の40/60より(A)含フッ素単量体由来の構成単位が小さい場合は、撥水性が低下する。一方、85/15より(A)含フッ素単量体由来の構成単位が大きい場合は、含フッ素共重合体が炭化水素溶剤への溶解性が著しく低下する傾向がある。
単量体(B-1)由来の構成単位が30質量部よりも小さい場合、フッ素共重合体のパーフルオロアルキル基の配向が保持されにくく、撥水性が低下する傾向にある。また、単量体(B-3)由来の構成単位が1質量部よりも小さい場合、あるいは単量体(B-3)由来の構成単位が10質量部よりも大きい場合、撥水性の低下や炭化水素溶剤への溶解性の低下を招く傾向にある。
本発明の含フッ素共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が10,000~300,000の範囲とすることが好ましいが、含フッ素共重合体を溶剤に溶解させる場合、溶解性と撥水性のバランスを考慮すると、10,000~200,000の範囲であることが更に好ましい。特に好ましくは、10,000~100,000の範囲である。
上記した含フッ素共重合体の重合方法は特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができるが、溶液重合を行うことが好ましい。
得られた含フッ素共重合体は、下記に示す溶剤に溶解または、分散させたもの、あるいは界面活性剤等を添加して水に分散させたエマルションとして使用できる。また、微粉末状にしても使用できる。
最初に実施例1~8に係る含フッ素共重合体の製造例について説明する。
はじめに、温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた2リットルの4つ口フラスコに、n-ヘプタン697g及び、2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート〈FMAC6〉120g、シクロヘキシルメタクリレート〈CHMA〉117g、ステアリルメタクリレート〈SMA〉54g、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(l=13)〈PME550〉9gを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら70℃に加熱した。
実施例2~8では、単量体を表1に記載の種類または量に変更した以外は、実施例1と同様の方法で含フッ素共重合体を製造した。
比較例1~8では、単量体を表2に記載の種類または量に変更した以外は、実施例1と同様の方法で含フッ素共重合体を製造した。
TSKgel Super H-RCを1本連続装着し、カラム温度を40℃とし、基準物質をポリスチレンとし、展開溶剤をテトラヒドロフランとし、展開溶剤は、1ml/分の流速で流し、サンプル濃度0.1質量%のサンプル溶液0.1mlを注入し、EcoSEC-Work Station GPC計算プログラムを用いて測定した
試験片(ドライ)および試験片(ウエット)を準備した。
すなわち、温度20℃、相対湿度50%の恒温恒湿装置中で72時間以上保管した50mm×50mm×t4mmの牛ヌメ革を、試験片(ドライ)とした。
また、温度20℃、相対湿度79%の恒温恒湿装置中で72時間以上以上保管した50mm×50mm×t4mmの牛ヌメ革(吸湿度31mg/cm3)を、試験片(ウェット)とした。
上記の濃度2.0質量%に調整した溶液の外観について、下記の基準により、評価した。
○:不溶成分がない
×:不溶成分がある
測定には、DMo-501(協和界面科学株式会社製)を用いた。試験片表面に水40μLを滴下し、傾斜速度2°/秒でステージ角度を変化させた。液滴が転落を始めた角度を滑落角(単位:°)とした。なお滑落角(単位:°)の目標値は40°以下とした。
表1は実施例1~8の評価結果を示し、表2は比較例1~8の評価結果を示している。
CHMA: シクロヘキシルメタクリレート
IBOMA:イソボルニルメタクリレート
SMA: ステアリルメタクリレート
LMA: ラウリルメタクリレート
PME550:メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(l=13)
PME1000:メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(l=23)
CHMA: シクロヘキシルメタクリレート
SMA: ステアリルメタクリレート
PME200:メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(l=4)
PME400:メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(l=9)
PME550:メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(l=13)
Claims (2)
- 下記式(1)で表される(A)含フッ素単量体由来の構成単位および(B)非フッ素単量体由来の構成単位を含む含フッ素共重合体であって、
(B)非フッ素単量体由来の構成単位が、
(B-1)炭素数3~20の環状炭化水素基を有する(メタ)アクリレート単量体由来の構成単位、
(B-2)炭素数10以上の直鎖状の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート単量体由来の構成単位、および
(B-3)下記式(2)で表されるオキシエチレン基を有する(メタ)アクリレート単量体由来の構成単位を含み、
前記含フッ素共重合体において、(A)含フッ素単量体由来の構成単位と(B)非フッ素単量体由来の構成単位の質量比((A)/(B))が40/60~85/15であり、
(B)非フッ素単量体由来の構成単位の合計量を100質量部としたとき、
前記構成単位(B-1)の質量が30~70質量部であり、前記構成単位(B-2)の質量が25~60質量部であり、前記構成単位(B-3)の質量が1~10質量部であることを特徴とする、含フッ素共重合体。
(式(1)中、
R1は水素原子またはメチル基を示し、
mは0~4の整数であり、
nは0~5の整数である。)
(式(2)中、
R2およびR3はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示し、
lは10~25の整数である。)
- 皮革を処理するための組成物であって、
脂肪族炭化水素溶剤、および
請求項1記載の含フッ素共重合体を含有することを特徴とする、皮革処理組成物。
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