JP7615528B2 - 硬化性組成物、硬化物及び接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、硬化物における耐湿熱特性に優れ、柔軟性、靱性が良好であり、接着剤用途に好適な硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤に関する。

近年、省エネルギーの観点から構造体材料としてアルミニウムや、マグネシウム、プラスチック等の軽量材料の採用が進んでおり、また、組み立てにおいても溶接による接合に替えて接着剤の利用が増えてきている。自動車等の構造体用接着剤には異素材間の接着性が良好であることや、使用環境の温度・湿度の変化に耐えられることなどが要求されている。これらの要求を満たすために、例えば、基材への追従性を向上させることで接着性を維持できるとの観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂やゴム変性エポキシ樹脂とを併用してなる接着剤が提供されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、エポキシ樹脂を変性することで柔軟性骨格を導入する場合には、その導入量に上限があり、高度化する要求を十分に満たせない場合がある。更に、耐湿熱性の観点からは、硬化物（接着層）の疎水性に起因して、基材と硬化物との界面に水分が入り込むことで、界面剥離を起こしやすいという点においても、改良が求められている。

特開２０１０－１８５０３４号公報

したがって、本発明が解決しようとする課題は、耐湿熱特性に優れ、柔軟性、靱性が良好であり、接着剤用途に好適に用いることができる硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のポリオールを原料とするイソシアネートプレポリマーをエポキシ樹脂と併用することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、ポリオキシエチレンユニットとポリオキシプロピレンユニットとポリオキシテトラメチレンユニットとを含むポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、を必須の原料とするイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤又は硬化促進剤（Ｃ）と、を含有することを特徴とする硬化性組成物とその硬化物、並びに当該硬化性組成物からなる接着剤を提供するものである。

本発明によれば、硬化物における柔軟性と靭性が良好であり、耐湿熱特性にも優れ、接着剤用途に好適な硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリオキシエチレンユニットとポリオキシプロピレンユニットとポリオキシテトラメチレンユニットとを含むポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、を必須の原料とするイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤又は硬化促進剤（Ｃ）と、を含有することを特徴とする。

本発明は、前記のようにポリオール（ａ１）中にポリオキシエチレンユニットとポリオキシプロピレンユニットとポリオキシテトラメチレンユニットが併存することに特徴がある。ポリオキシエチレンユニットが含まれることによって、接着剤として用いた際に、接着層（硬化物）中に水分をある程度取り込むことが可能となり、その結果として、仮にはがれを起こしたとしても界面剥離を抑制し、凝集破壊性が高いことに起因し、接着剤としての機能を十分に奏することが可能となる。また、耐湿熱性には優れるものの、柔軟性が不足しがちで界面剥離をおこしやすいポリオキシテトラメチレンユニットのみを原料とした場合と比較し、前記ポリオキシエチレンユニットとポリオキシプロピレンユニットとを含有させることによって、接着剤としての性能バランスが優れたものとなる。

前記ポリオール（ａ１）に含まれるポリオキシエチレンユニットとポリオキシプロピレンユニットとポリオキシテトラメチレンユニットとは、同一分子内に存在する必要はなく、例えば、ポリオキシエチレンユニットのみを含むポリオールとポリオキシプロピレンユニットのみを含むポリオールとポリオキシテトラメチレンユニットのみを含むポリオールとを併用して後述するポリイソシアネート（ａ２）と反応させてもよい。

特にそれぞれのユニットの含有量を調整しやすい観点からは、ポリオキシエチレンユニットとポリオキシプロピレンユニットを含むポリオール（ａ１－１）と、ポリオキシテトラメチレンポリオール（ａ１－２）との混合物を用いることが好ましく、特にポリオール（ａ１－１）として、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体であるものを用いることが特に好ましい。

また、前記ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体としては、より接着性に優れる観点からは、３官能以上の共重合体であることが好ましい。またポリオキシテトラメチレンポリオールとしては、より接着性に優れる観点から２官能以上であることが好ましい。

ポリオール（ａ１－１）がポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのコポリマーである場合、ポリオキシエチレン中のオキシエチレンユニットの繰り返し単位は２～１０の範囲であることが、接着剤として用いた際の基材への密着性と、機械的強度と耐湿熱性のバランスに優れる観点から好ましいものである。

前記ポリオール（ａ１）中のポリオキシエチレンユニットとポリオキシプロピレンユニットとの質量比としては、４０／６０～１／９９の範囲であることが、界面剥離を抑制できる観点と、基材との密着性の確保、並びに硬化物の柔軟性・靱性のバランスにより優れる観点から好ましく、特に３０／７０～１／９９の範囲であることが耐湿熱特性の点でより好ましい。

更にポリオキシエチレンユニットとポリオキシプロピレンユニットを含むポリオール（ａ１－１）と、ポリオキシテトラメチレンポリオール（ａ１－２）との混合物を用いる場合には、その質量比として、（ａ１－１）／（ａ１－２）が１０／９０～６０／４０の範囲であることが性能バランスに優れる観点から好ましい。

前記ポリオール（ａ１）中には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン以外のユニットを、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。その他のユニットとしては、例えば、ネオペンタングリコール等の脂肪族二価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，３－ペンタントリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、２－メチル－２，３，４－ブタントリオール、２－エチル－１，２，３－ブタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、２，３，４－ヘキサントリオール、４－プロピル－３，４，５－ヘプタントリオール、２，４－ジメチル－２，３，４－ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，４－ペンタントリオール、トリメチロールプロパン等の三価アルコール；エリトリット、ペンタエリトリット、１，２，３，４－ペンタンテトロール、２，３，４，５－ヘキサンテトロール、１，２，３，５－ペンタンテトロール、１，３，４，５－ヘキサンテトロール等の四価アルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の五価アルコール；ソルビット、マンニット、イジット等の六価アルコール等を単独で、或いは複数を繰返し単位として有するユニットが挙げられる。

本発明で用いるポリオール（ａ１）は、ポリオキシエチレンユニット、ポリオキシプロピレンユニット、ポリオキシテトラメチレンユニットを含むものであればよく、その他の構造については特に限定されない。例えば、両末端が水酸基であるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールをそのまま用いてもよく、更に、これらのグルコールとポリカルボン酸との反応物であるポリエステルポリオールや、ひまし油のアルキレンオキシド付加物等であってもよい。

またポリオキシエチレンユニットの含有率の調整のために、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体と、ポリオキシプロピレンポリオールとを混合し、さらにポリオキシテトラメチレンポリオールを混合して用いることも好ましいものである。

更に、前記ポリオール（ａ１）としては、２～４官能成分を含むことが好ましく、特に３官能成分を含むことが、基材との密着性により優れる観点から好ましい。また、ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、１０００～７０００の範囲であることが好ましく、特に２０００～５０００の範囲であることがより好ましい。

本発明で用いるポリイソシアネート（ａ２）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であればよく、特に２～４個有する化合物であることが、イソシアネートプレポリマー（Ａ）の分子量調整が容易である観点から好ましく、ジイソシアネートであることが最も好ましい。

前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、プロパン－１，２－ジイソシアネート、２，３－ジメチルブタン－２，３－ジイソシアネート、２－メチルペンタン－２，４－ジイソシアネート、オクタン－３，６－ジイソシアネート、３，３－ジニトロペンタン－１，５－ジイソシアネート、オクタン－１，６－ジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３－又は１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等、およびこれらの混合物が挙げられる。

これらの中でも、前記ポリオール（ａ１）との反応制御がしやすい、原料入手容易性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートを用いることが好ましく、特にイソホロンジイソシアネートを用いることが好ましい。

本発明では、特に前記ポリオール（ａ１）中の水酸基に対して、過剰のイソシアネート基となるようにポリイソシアネート（ａ２）を用いてなるポリウレタンをブロック化剤（ａ３）でブロックしてなるブロックイソシアネートプレポリマーであることが、硬化性組成物としたときの保存安定性がより良好である観点から好ましいものである。

前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は特に限定されるものではなく、通常のウレタン化反応で実施すればよい。例えば、反応温度４０～１４０℃、好ましくは６０～１３０℃であり、反応を促進するために種々のウレタン重合用触媒、例えば、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン系化合物を使用することができる。

前記ポリオール（ａ１）中の水酸基に対するイソシアネート基の過剰量としては、水酸基１モルに対し、イソシアネート基が２．０５～３．５０モルの範囲であることが、得られるプレポリマーの分子量を調整しやすいことや、未反応ポリイソシアネート低減の観点から好ましい。

過剰のイソシアネート基は、前記のようにブロック化剤（ａ３）を用いてブロックすることが好ましく、ブロック化剤（ａ３）としては例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル等）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル等）等の活性メチレン化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム(ＭＥＫオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）等のオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール等の１価のフェノール化合物、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ナフトール等の２価のフェノール化合物；ε－カプロラクトン、ε－カプロラクタム等が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、硬化性組成物を調製したのち、硬化物を得る際の反応に影響を及ぼしにくい観点から、１価のフェノール化合物であることが好ましく、特に炭素原子数１～８のアルキル基を有するアルキルフェノールであることが好ましく、安全性の観点から、ｐ－ｔ－ブチルフェノールを用いることが最も好ましい。

ブロック化反応は、公知の反応方法により行なうことができ、ブロック化剤（ａ３）の使用量は、遊離のイソシアネート基に対し、通常１～２当量、好ましくは１．０５～１．５当量である。

前記ブロック化剤（ａ３）によるブロック化反応は、通常ポリウレタンの重合の最終の反応でブロック化剤（ａ３）を添加する方法をとるが、ポリウレタンの重合の任意の段階でブロック化剤（ａ３）を添加し反応させて、ブロックイソシアネートプレポリマーを得ることもできる。

ブロック化剤（ａ３）の添加方法としては、所定の重合終了時に添加するか、重合初期に添加するか、又は重合初期に一部添加し重合終了時に残部を添加する等の方法が可能であるが、好ましくは重合終了時に添加する。この場合、所定の重合終了時の目安としては、イソシアネート％を基準とすればよい。ブロック化剤を添加する際の反応温度は、通常５０～１５０℃であり、好ましくは６０～１２０℃である。反応時間は通常１～７時間程度とする。反応に際し、前記ウレタン重合用触媒を添加して反応を促進することも可能である。また、反応に際し、可塑剤を任意の量加えてもよい。

本発明におけるイソシアネートプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量としては、４０００～１５０００の範囲であることが、硬化性組成物を接着剤として用いる際の取り扱いが良好である観点から好ましく、特に５０００～１００００の範囲であることが好ましい。

尚、本発明において、ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は水酸基価と官能基数からの計算値であり、その他の重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ－ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができる。接着剤として用いる場合は、常温下で液状のエポキシ樹脂であることが好ましく、例えば、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂；ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル；ジグリシジルアニリン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の環構造含有ポリグリシジル化合物；アルキルフェノールモノグリシジルエーテル等の環構造含有単官能グリシジル化合物；ネオデカン酸グリシジルエステル等のポリグリシジルエステル化合物等が挙げられる。中でも、柔軟性、靱性等により優れた硬化物が得られることからビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、工業的入手容易性の観点からは、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。特に、エポキシ樹脂（Ｂ）の総質量に対するビスフェノール型エポキシ樹脂の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。

前記ビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、各種のビスフェノール化合物又はビフェノール化合物と、エピハロヒドリンとを樹脂原料として得られるものが挙げられ、具体的には、下記構造式（１）

［式中Ｘはそれぞれ独立に下記構造式（２－１）～（２－８）

（式中、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基の何れかである。）
の何れかで表される構造部位であり、ｎは繰り返し数を表す。］
で表されるものが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記構造式（１）中のＸは、前記構造式（２－１）～（２－８）の何れかで表される構造部位であり、分子中に複数存在するＸは同一の構造部位であっても良いし、それぞれ異なる構造部位であっても良い。中でも、硬化物における柔軟性と靱性に優れることから、前記一般式（２－１）又は（２－２）で表される構造部位であることが好ましい。

前記ビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は１５０～２５０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、特に硬化物における柔軟性と靱性に優れることから、１６０～２００ｇ／ｅｑの範囲であることがより好ましい。

前記ビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂は、前述の通り、各種のビスフェノール化合物又はビフェノール化合物と、エピハロヒドリンとを樹脂原料とする方法などにより製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、ビスフェノール化合物又はビフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるジグリシジルエーテル化合物を、更にビスフェノール化合物又はビフェノール化合物と反応させる方法（方法１）や、ビスフェノール化合物又はビフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて直接エポキシ樹脂を得る方法（方法２）等が挙げられる。中でも、反応が制御し易く、得られるエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量を前記好ましい値に制御することが容易であることから、前記方法１が好ましい。

前記方法１又は２で用いるビスフェノール化合物又はビフェノール化合物は、例えば、下記構造式（３－１）～（３－８）

（式中、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基の何れかである。）
の何れかで表される化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における柔軟性と靱性に優れることから、前記一般式（３－１）又は（３－２）で表される化合物が好ましい。

前記方法１について、ビスフェノール化合物又はビフェノール化合物と、これらのジグリシジルエーテル化合物との反応割合は、両者の質量比が５０／５０～５／９５の範囲であることが好ましい。反応温度は１２０～１６０℃程度であることが好ましく、テトラメチルアンモニウムクロライド等の反応触媒を用いても良い。

本発明では、得られる硬化物の柔軟性や靱性をより向上させるために、エポキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂と、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等の柔軟性エポキシ樹脂を併用することが好ましい。

前記ウレタン変性エポキシ樹脂は、分子中にウレタン結合と２個以上のエポキシ基とを有する樹脂であれば、その構造として特に限定されるものではない。ウレタン結合とエポキシ基とを効率的に１分子中に導入することができる点から、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタン結合含有化合物と、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物とを反応させて得られる樹脂であることが好ましい。

ウレタン変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシカルボン酸とアルキレンオキシドの付加物、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。ポリヒドロキシ化合物の分子量は、柔軟性と硬化性のバランスに優れる点から、重量平均分子量として３００～５０００、特に５００～２０００の範囲のものを用いることが好ましい。

ウレタン変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるポリイソシアネートは、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香族炭化水素基を有するポリイソシアネートが挙げられる。なかでも、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。

上記の反応により、末端に遊離のイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを得る。これに１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するエポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジグリシジルエーテルおよびグリシドールなど）を反応せしめることでウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。

ウレタン変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００～２５０ｇ／ｅｑであるのが好ましい。

ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ基を２個以上有し、骨格がゴムであるエポキシ樹脂であれば特に制限されない。骨格を形成するゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル基末端ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）が挙げられる。ゴム変性エポキシ樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００～５００ｇ／ｅｑであるのが好ましい。ゴム変性エポキシ樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、多量のエポキシ中でゴムとエポキシとを反応させて製造することができる。ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシ（例えば、エポキシ樹脂）は特に制限されない。

本発明では、硬化性組成物に更に硬化剤又は硬化促進剤（Ｃ）を含有する。

前記硬化剤又は硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂の硬化用に一般的に用いられるものを広く用いることができ、例えば、ポリアミン化合物、アミド化合物、酸無水物、フェノ－ル性水酸基含有樹脂、リン化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、尿素系化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。

前記ポリアミン化合物は、例えば、トリメチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ジプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール等の脂肪族アミン化合物；

ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ－アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）等の脂環式及び複素環式アミン化合物；

ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ－キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン、α－メチルベンジルメチルアミン等の芳香族アミン化合物；

エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素－ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素－モノエチルアミン錯体等の変性アミン化合物等が挙げられる。

前記アミド化合物は、例えば、ジシアンジアミドやポリアミドアミン等が挙げられる。前記ポリアミドアミンは、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、脂肪酸、ダイマー酸等のカルボン酸化合物と、脂肪族ポリアミンやポリオキシアルキレン鎖を有するポリアミン等を反応させて得られるものが挙げられる。

前記酸無水物は、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

前記フェノ－ル性水酸基含有樹脂は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。

前記リン化合物は、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン；ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィン等が挙げられる。

前記イミダゾール化合物は、例えば、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、３－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、５－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、３－エチルイミダゾール、４－エチルイミダゾール、５－エチルイミダゾール、１－ｎ－プロピルイミダゾール、２－ｎ－プロピルイミダゾール、１－イソプロピルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－ｎ－ブチルイミダゾール、２－ｎ－ブチルイミダゾール、１－イソブチルイミダゾール、２－イソブチルイミダゾール、２－ウンデシル－１Ｈ－イミダゾール、２－ヘプタデシル－１Ｈ－イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１，３－ジメチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール、４－メチル－２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（２－シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール塩酸塩等が挙げられる

前記イミダゾリン化合物は、例えば、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等が挙げられる。

前記尿素化合物は、例えば、ｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、Ｎ－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素等が挙げられる。

本発明において、前記イソシアネートプレポリマー（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との使用割合としては、得られる硬化物の柔軟性、靱性並びに耐湿熱特性のバランスにより優れる観点から、通常（Ａ）／（Ｂ）で表される質量比として、５／９５～４０／６０の範囲であり、１０／９０～３０／７０の範囲であることがより好ましい。また、エポキシ樹脂（Ｂ）と前記硬化剤又は硬化促進剤（Ｃ）との配合量は、エポキシ基と反応し得る官能基を有する硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の官能基が０．５～１．１モルの範囲となる割合で配合することが好ましい。また、硬化促進剤を用いる場合には、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、０．５～１０質量部の割合で配合することが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、この他、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、難燃剤、可塑剤、シランカップリング剤、有機ビーズ、無機微粒子、無機フィラー、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等を含有していても良い。これら各種成分は所望の性能に応じて任意の量を添加してよい。

本発明の硬化性組成物は、前記イソシアネートプレポリマー（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤又は硬化促進剤（Ｃ）、及び前記各種の任意成分を、ポットミル、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ホモジナイザー、スーパーミル、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて均一に混合することにより調製することができる。

本発明の硬化性組成物の用途は特に限定されず、塗料、コーティング剤、成形材料、絶縁材料、封止剤、シール剤、繊維の結束剤など様々な用途に用いることができる。中でも、硬化物における柔軟性と靭性に優れる特徴を生かし、自動車、電車、土木建築、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野の構造部材の接着剤として好適に用いることができる。本発明の接着剤は、例えば、金属－非金属間のような異素材の接着に用いた場合にも、温度環境の変化に影響されず高い接着性を維持することができ、剥がれ等が生じ難い。また、本発明の接着剤は、構造部材用途の他、一般事務用、医療用、炭素繊維、電子材料用などの接着剤としても使用でき、電子材料用の接着剤としては、例えば、ビルドアップ基板などの多層基板の層間接着剤、光学部品接合用接着剤、光ディスク貼り合わせ用接着剤、プリント配線板実装用接着剤、ダイボンディング接着剤、アンダーフィルなどの半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム、異方性導電性ペーストなどの実装用接着剤などが挙げられる。

以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。

合成例１
窒素雰囲気下、三井ケミカル＆ＳＫＣポリウレタン（ＭＣＮＳ）社製ポリオキシエチレン（ＰＥ）－ポリオキシプロピレン（ＰＰ）コポリマーであるポリエーテルポリオール（アクトコールＥＰ－４５０ Ｍｎ：３８００ 官能基数：３） １９４質量部、三菱ケミカル社製ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ－３０００ Ｍｎ：３０００ 官能基数：２） ５８２質量部、住化コベストロウレタン社製イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１２６質量部を混合し、触媒としてネオスタン U-８２０ ０．１部を投入し、８０℃で５時間反応せしめ、次いでブロック化剤としてパラターシャリーブチルフェノール（ＰＴＢＰ）９８質量部を投入し９０℃で５時間反応せしめブロックイソシアネート樹脂（１）を得た。

合成例２～６
合成例１と同様の処方で、表１の配合組成より、ブロックイソシアネートプレポリマー（２）－（６）を得た。

表１中の化合物
ＥＰ－４５０：ＭＣＮＳ社製ＰＥ－ＰＰポリオール（Ｍｎ：３８００ 官能基数：３）
ＥＰ－５５１：ＭＣＮＳ社製ＰＥ－ＰＰポリオール（Ｍｎ：３８００ 官能基数：３）
Ｔ－３０００：ＭＣＮＳ社製ＰＰポリオール（Ｍｎ：３０００ 官能基数：３）
ＥＰ－３０３３： ＭＣＮＳ社製ＰＰポリオール（Ｍｎ：６６００ 官能基数：４）
ＰＴＭＧ－３０００：三菱ケミカル社製ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ：３０００ 官能基数：２）
ＰＴＭＧ－４０００：三菱ケミカル社製ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ：４０００ 官能基数：２）
ＩＰＤＩ：住化コベストロウレタン社製イソホロンジイソシアネート
ＨＭＤＩ：東ソー社製ヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＤＩ：ＭＣＮＳ社製トリレンジイソシアネート Ｔ－８０
ＤＭＰ：大塚化学社製３，５－ジメチルピラゾール
ＢＰＦ：ＤＩＣ株式会社製 ビスフェノールＦ

実施例１
合成例１で合成したブロックイソシアネート樹脂（１） ２０質量部、ＤＩＣ株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０－Ｓ ７０質量部、ＤＩＣ株式会社製ゴム変性エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ－６０１ １０質量部、硬化剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ） ５質量部、硬化促進剤として３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）１質量部、フィラーとして炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を２０質量部混合し、硬化性組成物（１）を得た。この硬化性組成物（１）について、１７０℃で３０分かけて硬化した硬化物について、接着性評価と耐湿熱試験を行った。

接着性評価
＜引張剪断試験＞
ＪＩＳ Ｋ６８５９ （接着剤のクリープ破壊試験）方法で２５℃の条件で島津製作所製 ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ－ＸＰｌｕｓ １００ｋＮを用いて引張せん断強度を測定した。併せて破壊状態についても凝集破壊（ＣＦ）の面積比率（％）で評価を行った。
＜Ｔ字剥離試験＞
ＪＩＳ Ｋ６８５４－３ （接着剤の剥離接着強さ試験）方法で２５℃の条件で島津製作所株式会社製 ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ－ＩＳ １ｋＮを用いて剥離強度を測定した。

耐湿熱性試験
上記 ＪＩＳ Ｋ６８５９＜引張剪断試験＞方法で作成した試験片を温度：７０℃、湿度：９０％の環境下で２週間保管後、５時間以内にＪＩＳ Ｋ６８５９ （接着剤のクリープ破壊試験）方法で２５℃の条件で島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ－ＸＰｌｕｓ １００ｋＮを用いて引張せん断強度を測定した。併せて破壊状態についても凝集破壊（ＣＦ）の面積比率で評価を行った。

実施例２－６
実施例１のブロックイソシアネート樹脂（１）に替えて表２に示したブロックイソシアネートを用いた以外は実施例１と同様にして配合した硬化性組成物について同様の評価を実施した。またその評価結果を表２にまとめた。

８３０－Ｓ：ＤＩＣ株式会社製ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂

比較合成例１～４
合成例１と同様の処方で表３の配合組成より、比較用のブロックイソシアネートプレポリマー（７）－（１０）を得た。

Ｄ－３０００：ＭＣＮＳ社製ＰＰポリオール（Ｍｎ：３０００ 官能基数：２）
Ｔ－１５００：ＭＣＮＳ社製ＰＰポリオール （Ｍｎ：１５００ 官能基数：３）
ＰＴＭＧ－２０００：三菱ケミカル社製ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ：２０００ 官能基数：２）

比較例１～４
実施例１のブロックイソシアネートプレポリマー（１）に替えて表４に示したブロックイソシアネートプレポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして配合した硬化性組成物について同様の評価を実施した。またその評価結果を表４にまとめた。

Claims (9)

1. ポリオキシエチレンユニットとポリオキシプロピレンユニットとポリオキシテトラメチレンユニットとを含むポリオール（ａ１）と、
   ポリイソシアネート（ａ２）と、を必須の原料とするイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、
   ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ｂ）と、
   エポキシ樹脂用硬化剤及び／又はエポキシ樹脂用硬化促進剤（Ｃ）と、を含有する硬化性組成物からなる硬化物であって、
   前記ポリオール（ａ１）が、ポリオキシエチレンユニットとポリオキシプロピレンユニットを含むポリオール（ａ１－１）と、ポリテトラメチレングリコール（ａ１－２）と、任意成分としてのポリオキシプロピレンポリオールと、の混合物であり、
   前記ポリオール（ａ１－１）が、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体であり、
   前記イソシアネートプレポリマー（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との使用割合が、（Ａ）／（Ｂ）で表される質量比として１０／９０～３０／７０の範囲であり、
   前記硬化物が、前記硬化性組成物の加熱硬化物であることを特徴とする硬化物。
2. 前記イソシアネートプレポリマー（Ａ）が、前記ポリオール（ａ１）中の水酸基の合計量に対して、過剰のイソシアネート基となるようにポリイソシアネート（ａ２）を用いてなるポリウレタンをブロック化剤（ａ３）でブロックしてなるブロックイソシアネートプレポリマーである請求項１記載の硬化物。
3. 前記ブロック化剤（ａ３）が１価のフェノール化合物である請求項２記載の硬化物。
4. 前記ポリオール（ａ１－１）と前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１－２）との使用割合が、（ａ１－１）／（ａ１－２）で表される質量比として１０／９０～６０／４０の範囲である請求項１～３の何れか１項記載の硬化物。
5. 前記ポリオール（ａ１）中のポリオキシエチレンユニットとポリオキシプロピレンユニットとの質量比が３０／７０～１／９９の範囲である請求項１～４の何れか１項記載の硬化物。
6. 前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量が１０００～７０００の範囲である請求項１～５の何れか１項記載の硬化物。
7. 前記ポリイソシアネート（ａ２）がジイソシアネートである請求項１～６の何れか１項記載の硬化物。
8. 前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が１５０～２５０ｇ／ｅｑの範囲である請求項１～７の何れか１項記載の硬化物。
9. ポリオキシエチレンユニットとポリオキシプロピレンユニットとポリオキシテトラメチレンユニットとを含むポリオール（ａ１）と、
   ポリイソシアネート（ａ２）と、を必須の原料とするイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、
   ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ｂ）と、
   エポキシ樹脂用硬化剤及び／又はエポキシ樹脂用硬化促進剤（Ｃ）と、を含有する硬化性組成物からなる構造部材用接着剤であって、
   前記ポリオール（ａ１）が、ポリオキシエチレンユニットとポリオキシプロピレンユニットを含むポリオール（ａ１－１）と、ポリテトラメチレングリコール（ａ１－２）と、任意成分としてのポリオキシプロピレンポリオールと、の混合物であり、
   前記ポリオール（ａ１－１）が、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体であり、
   前記イソシアネートプレポリマー（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との使用割合が、（Ａ）／（Ｂ）で表される質量比として１０／９０～３０／７０の範囲であり、
   前記硬化性組成物が熱硬化性組成物であることを特徴とする構造部材用接着剤。